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Universidade de Aveiro
2018
Departamento de Física
João Luís Dinis Silva
ESTUDO DE CONDUTIVIDADE E LUMINESCÊNCIA EM POLIAMIDA MODIFICADO COM GRAFENO
Universidade de Aveiro
2018
Departamento Física
João Luís Dinis Silva
ESTUDO DE CONDUTIVIDADE E LUMINESCÊNCIA EM POLIAMIDA MODIFICADO COM GRAFENO
Tese apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Física, realizada sob a orientação científica da Doutora Helena Cristina Ramos Jerónimo Dias Alves, equiparada a Investigadora Principal do CICECO - Instituto de Materiais de Aveiro e do Departamento de Física da Universidade de Aveiro e da Doutora Maria Rute de Amorim e Sá Ferreira André, Professora Associada com Agregação, do Departamento de Física da Universidade de Aveiro.
Este trabalho foi realizado no âmbito do projeto CICECO − Instituto de Materiais de Aveiro, POCI-01-0145-FEDER-007679 (FCT Ref. UID/CTM /50011/2019) e do projeto ''Sensores de temperatura, gases e humidade baseados em grafeno para a eletrónica têxtil'', POCI-01-0145-FEDER-032072, financiados através da Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), EU/FEDER, COMPETE, Mais Centro.
Dedico este trabalho aos meus pais.
o júri
presidente Prof. Doutor Manuel Almeida Valente professor associado do departamento de Física da Universidade de Aveiro
Prof. Doutora Helena Cristina Ramos Jerónimo Dias Alves Investigadora Principal da Universidade de Aveiro (orientador)
Prof. Doutora Ana Maria de Matos Charas Investigadora do Instituto de Telecomunicações (arguente)
agradecimentos
Em primeiro lugar quero agradecer às minhas orientadoras Doutora Helena Cristina Ramos Jerónimo Dias Alves e Doutora Maria Rute de Amorim e Sá Ferreira André, não só pela oportunidade, disponibilidade e apoio que sempre mostraram durante todo este projeto como fora dele. Ao Doutor Mengistei Debasu pelo apoio na síntese e caraterização das nanopartículas, às investigadoras Daniela Rodrigues e Maria Beira pelo apoio constante e disponibilização para esclarecimento de quaisquer dúvidas que tivesse relativamente a trabalho laboratorial e à Ana Pinho pela ajuda fora do laboratório. À Doutora Gracinda Martins pelo apoio, motivação e conselhos. Ao docentes e não docentes do Departamento de Física e a todos os amigos, dentro e fora do departamento, que me ajudaram, direta e indiretamente, durante todo o curso, facilitando assim o percurso do início ao fim. Por fim quero agradecer à minha família, com especial carinho aos meus pais que me proporcionaram a possibilidade de entrar neste curso e me apoiaram e motivaram incansavelmente em todas as etapas deste.
palavras-chave
Têxteis eletrónicos, sensor elétrico, sensor témico, grafeno, nanopartículas,
iões lantanídeos, termometeria luminescente.
resumo
Os avanços na eletrónica de baixo consumo e comunicação sem fios estão a levar novos dispositivos médicos portáteis, para melhor assistência domiciliária, monitorizar o stress ou a capacidade humana, durante atividades físicas desgastantes. Mas, as atuais aplicações estão longe de ser completamente integradas, com problemas de transporte, conforto ou inconveniência. A eletrónica têxtil oferece a perspetiva de integrar novas funções às nossas roupas, mantendo o mesmo aspeto, conforto e leveza. A integração completa com uma eficiência aceitável a baixo custo permitirá um uso generalizado, com a possibilidade de criar novas aplicações médicas, portáteis e vestíveis. Materiais como o grafeno e os híbridos orgânicos-inorgânicos apresentam-se como alternativas de fabricação aos têxteis convencionais com caraterísticas optoelectrónicas adequadas a uma gama alargada de dispositivos eletrónicos. Nesta tese apresenta-se uma investigação sobre a aplicação de grafeno como elétrodo em têxteis, utilizando-o assim como base para sensores vestíveis. Primeiramente são apresentados os efeitos do revestimento de têxtil com grafeno. Com a finalidade de testar a sua possível viabilidade para aplicações futuras em sensores, são estudados NH3, I2 e FeCl3 como agentes dopantes do grafeno. Por último, com o objetivo de fabricar tecidos com a capacidade de monitorizar a temperatura, em tempo real, nanopartículas baseadas em iões európio (Eu
3+)
foram incorporadas, em diferentes concentrações. A escolha destas nanopartículas tem subjacente as suas propriedades conhecidas como termómetros luminescentes primários. Os resultados obtidos demonstram o potencial destas nanopartículas para a monitorização da temperatura em tecidos.
keywords
Electronic textiles, electric sensor, thermal sensor, graphene, nanoparticles,
lanthanide ions, luminescent thermometry.
abstract
The advances in low consumption and wireless communicating electronics are shifting new portable medical devices for better home care, stress monitoring or human capability during wearing physical activities. However, present applications are far from full integration, with transportation issues, comfort or inconvenience. Electronic textiles offer the ability to incorporate new functionalities to our clothes, keeping their aspect, comfort and lightness. Full integration with acceptable efficiency at a low cost enable generalised usage, with the possibility to create new medical applications, portable and wearable. Materials like graphene and organic-inorganic hybrids present alternatives in fabrication methods suitable to textiles with optoelectronic properties applicable on a large number of electronic devices. This thesis presents a study on the applicability of graphene as an electrode in textiles, using it as an infrastructure for wearable sensors. Firstly, the effects of graphene coating on textiles are presented. Aiming to test its possible viability for future application in sensors, NH3, I2 e FeCl3 are tested as graphene doping agents. Lastly, with the objective of producing textiles capable of real time temperature monitoring, europium (Eu
3+)- based nanoparticles were incorporated, in various concentrations. Its
known properties as primary luminescent thermometers underlay the preference for these nanoparticles in this thesis. The obtained results demonstrate that these nanoparticles’ have potential for temperature monitoring in textiles.
Índice
Lista de Figuras ............................................................................................................. i
Lista de Tabelas ........................................................................................................... iii
1 Introdução .............................................................................................................. 1
1.1 Motivação ....................................................................................................... 2
1.2 Objetivos ........................................................................................................ 2
2 Fundamentos ......................................................................................................... 3
2.1 Grafeno e caraterísticas.................................................................................. 4
2.2 Métodos de produção ..................................................................................... 6
2.3 Dopagem do grafeno ...................................................................................... 9
2.4 Termometria luminescente ........................................................................... 10
3 Caraterização do transporte eletrónico ................................................................ 16
3.1 Descrição experimental ................................................................................ 17
3.1.1 Lavagem do têxtil .................................................................................. 17
3.1.2 Deposição de grafeno ............................................................................ 17
3.1.3 Dopagens: ............................................................................................. 17
3.2 Caraterização elétrica do substrato .............................................................. 18
3.2.1 Substrato têxtil ....................................................................................... 19
3.2.2 Têxtil revestido com grafeno .................................................................. 21
3.3 Dopagem de amostras têxteis ...................................................................... 24
3.3.1 Dopagem por solução ............................................................................ 24
3.3.2 Dopagem por vapor ............................................................................... 27
3.4 Efeito dopante em têxtil revestido com grafeno ............................................ 29
3.4.1 Dopagem por solução ............................................................................ 29
3.4.2 Dopagem por vapor ............................................................................... 30
4 Sensor de temperatura ........................................................................................ 34
4.1 Síntese e processamento das nanopartículas .............................................. 35
4.1.1 Suspensão em etanol de nanopartículas Y2O3:Eu3+ ............................... 35
4.1.2 Incorporação de nanopartículas Y2O3:Eu3+ em têxteis baseados em
grafeno 36
4.2 Caraterização ótica ....................................................................................... 37
4.2.1 Detalhes experimentais ......................................................................... 37
4.2.2 Fotoluminescência ................................................................................. 38
5. Conclusão ............................................................................................................ 46
Referências ................................................................................................................ 47
Anexo ......................................................................................................................... 49
i
Lista de Figuras Figura 2.1 – Número de publicações relativas a grafeno por ano. Adaptado de
[9] ....................................................................................................................... 4
Figura 2.2 – Métodos mais usuais na produção de grafeno. Retirado de [33] .. 6
Figura 2.3 – Esquema das posições da HOMO e LUMO do dopante
relativamente ao nível de Fermi do grafeno para dopagens do tipo a) p e b) n.
Adaptado de [18]. ............................................................................................. 10
Figura 2.4 – Esquema ilustrando a diferença entre termómetros primários e
secundários. Adaptado de [23]. ........................................................................ 11
Figura 2.5 – Esquema ilustrando as categorias de classificação dos
termómetros luminescentes; as linhas a tracejado correspondem a baixas
temperaturas e as linhas a cheio a altas temperaturas. Adaptado de [23]. ...... 12
Figura 2.6 – Diagrama esquemático de um modelo de três níveis de energia.
Adaptado de [16] .............................................................................................. 13
Figura 3.1 – Gráfico estatístico do número de amostras têxtil por potência da
resistência ........................................................................................................ 19
Figura 3.2 – Discrepância entre sinal medido das amostras têxteis ................ 20
Figura 3.3 – Número de amostras com grafeno por potência da resistência .. 22
Figura 3.4 – Número de amostras com grafeno por potência da resistência e
por data. Podemos ver uma diferença de 5 ordens de grandeza na resistência
entre a melhor e a pior amostra. ...................................................................... 23
Figura 3.5 – Exemplo de amostras têxteis revestidas com grafeno com ruído 24
Figura 3.6 – Exemplo de amostras têxteis revestidas com grafeno com
resposta I-V linear ............................................................................................ 24
Figura 3.7 – Número de amostras dopadas por solução em função da potência
da resistência ................................................................................................... 25
Figura 3.8 – Resposta I – V das amostras dopadas com NH3, I2 e FeCl3, .... 26
Figura 3.9 – Comportamento não linear das amostras dopadas com FeCl3 ... 26
Figura 3.10 – Número de amostras por potência da resistência e por tempo de
exposição ao vapor de NH3 ............................................................................. 28
Figura 3.11 – Efeito da dopagem de NH3 na linearidade de resposta I-V com o
tempo de exposição em amostras têxteis sem grafeno. .................................. 28
Figura 3.12 – Número de amostras por potência da resistência, dopagem drop
cast com grafeno .............................................................................................. 30
Figura 3.13 – Número de amostras com grafeno organizadas por potência da
resistência e por tempo de exposição (em minutos) a NH3 gás ....................... 32
ii
Figura 3.14 – Número de amostras por potência da resistência e por tempo de
exposição a NH3 gás, com grafeno: (a) exposição de 10, 30 e 90 minutos e (b)
de 150 e 210 minutos. ...................................................................................... 32
Figura 3.15 – Efeito da dopagem de NH3 gás com o tempo de exposição, em
amostras com grafeno ...................................................................................... 33
Figura 4.1 – Imagens de SEM das nanopartículas de Y2O3:Eu3+. A escala
representa 200 nm. Imagens retiradas de [32]. ................................................ 36
Figura 4.2 – Fotografias de Y2O3:Eu-1_textil (esquerda) e Y2O3:Eu-2_textil
(direita) sobre iluminação UV (254 nm). A dimensão das amostras é de cerca
de 1×1 cm2. Devido ao elevado brilho da emissão na região espetral do
vermelho, a cor da fotografia está saturada. Porém, é possível, no caso da
Y2O3:Eu-2_textil observar a emissão vermelha adjacente a cada pedaço de
tecido. ............................................................................................................... 37
Figura 4.3 – Espetro de emissão das nanopartículas Y2O3:Eu-1 medido a 300
K e excitado a 254 nm. ..................................................................................... 38
Figura 4.4 – Espetro de emissão das nanopartículas Y2O3:Eu-2 medido a 300
K e excitado a 254 nm. ..................................................................................... 39
Figura 4.5 – Espetro de excitação das nanopartículas Y2O3:Eu-2 medido a 300
K e monitorizado a 708,0 nm............................................................................ 40
Figura 4.6 – Espetro de excitação de Y2O3:Eu-1_textil monitorado a 610,5 nm
e adquirido a diferentes temperaturas. ............................................................. 41
Figura 4.7 – Espetros de emissão de Y2O3:Eu-2 excitados a a) 610,5 nm e b)
579,5 nm .......................................................................................................... 42
Figura 4.8 – Espetros de emissão de Y2O3:Eu-2_textil excitados a a) 610,5 nm
e b) 579,5 nm. .................................................................................................. 42
Figura 4.9 – Parâmetro termométrico das nanopartículas Y2O3:Eu-2. A linha a
cheiro representa a equação (5), usando como fator preexponetial 52. .......... 43
Figura 4.10 – Parâmetro termométrico das nanopartículas Y2O3:Eu-2_textil. A
linha a cheiro representa a equação (5), usando como fator preexponetial 33. 44
Figura 4.11 – Sensibilidade térmica relativa (a preto) e resolução em
temperatura (a azul) ......................................................................................... 45
iii
Lista de Tabelas Tabela 1 – Valores extremos e média de resistência têxtil .............................. 20
Tabela 2 – Valores extremos e média da resistência das amostras têxteis
revestidas com grafeno por data de deposição ................................................ 21
Tabela 3 – Valores extremos e média da resistência para cada agente dopante
......................................................................................................................... 26
Tabela 4 – Valores extremos e média da resistência das amostras têxteis em
função do tempo de exposição ......................................................................... 29
Tabela 5 – Valores extremos e média da resistência para cada agente dopante
em amostras com grafeno ................................................................................ 30
Tabela 6 – Valores extremos e média da resistência em função do tempo de
exposição a NH3, em amostras com grafeno................................................... 31
Tabela 7 – Resistência calculada para todas as amostras têxteis. (Secção
3.2.1) ................................................................................................................ 49
Tabela 8 – Resistência calculada das amostras têxteis revestidas com grafeno
(Secção 3.2.2) .................................................................................................. 49
Tabela 9 – Resistência calculada para os diferentes dopantes, em amostras
têxteis (Secção 3.3.1) ....................................................................................... 50
Tabela 10 – Resistência calculada em função do tempo de exposição ao vapor
de NH3, em amostras têxteis (Secção 3.3.2) ................................................... 50
Tabela 11 – Resistência calculada do efeito dopante de cada agente em
amostras com grafeno (Ω) (Secção 3.4.1) ....................................................... 50
Tabela 12 – Resistência calculada em função do tempo de exposição a NH3
gás, com grafeno (Secção 3.4.2) ..................................................................... 50
1
1 Introdução
2
1.1 Motivação
Os avanços na eletrónica de baixo consumo e comunicação sem fios estão a
levar novos dispositivos médicos portáteis, para melhor assistência domiciliária,
monitorizar o stress ou a capacidade humana durante atividades físicas desgastantes.
Mas, as atuais aplicações estão longe de ser completamente integradas, com problemas
de transporte, conforto ou inconveniência. A eletrónica têxtil oferece a perspetiva de
integrar novas funções às nossas roupas, mantendo o mesmo aspeto, conforto e leveza.
A integração completa com uma eficiência aceitável a baixo custo permitirá um uso
generalizado, com a possibilidade de criar novas aplicações médicas, portáteis e
vestíveis. Materiais como o grafeno, apresentam alternativas de fabricação adequadas
aos têxteis com caraterísticas optoelectrónicas adequadas a uma gama alargada de
dispositivos eletrónicos. Nesta tese, apresenta-se uma investigação sobre a aplicação de
grafeno como elétrodo em têxteis, utilizando-o, assim, como base para sensores
vestíveis para monitorização remota de pacientes. Esta é a base de interesse deste
trabalho, procurando testar a aplicabilidade do grafeno em tecidos e o tratamento deste
com diversos materiais, tentando assim chegar mais perto de tornar estes dispositivos
viáveis para uso no dia a dia. A utilização de termometria molecular luminescente neste
contexto será, também, abordada.
1.2 Objetivos
Um dos objetivos foi estudar o efeito do revestimento do grafeno em têxteis a
fim de perceber, de forma quantitativa, se seria possível melhorar a condutividade
elétrica do têxtil. De seguida, foi analisado o efeito de agentes dopantes no têxtil tanto
sem como com revestimento de grafeno. A comparação de todos estes resultados
permitiu avaliar a viabilidade do uso grafeno como elétrodo em têxteis.
A fim de conferir a capacidade de sensor aos tecidos desenvolvidos, foi,
também, objetivo deste trabalho, acrescentar, a título de demonstração preliminar,
nanopartículas contendo iões Eu3+
embebidas nos tecidos para monitorização da
temperatura.
3
2 Fundamentos
Neste capítulo serão apresentadas as caraterísticas principais do grafeno para
uma melhor compreensão da escolha deste material para este trabalho. Serão, também,
apresentados vários métodos de produção deste para melhor entender as vantagens e
desvantagens de cada um. Por fim, serão introduzidos os fundamentos físicos nos quais
este trabalho se baseou no que respeita os conceitos básicos subjacentes à termometria
molecular luminescente.
4
2.1 Grafeno e caraterísticas
A grafite é um material de grande interesse especialmente para áreas de química,
física e engenharia. A sua estrutura laminar confere-lhe propriedades mecânicas e
eletrónicas únicas, especialmente quando considerando independentes as camadas
individuais que a compõem. Quando isoladas da grafite, estas camadas individuais
possuem a espessura de uma única camada atómica de carbono, em que cada átomo está
ligado a outros três átomos vizinhos numa estrutura hexagonal, denominando-se de
grafeno. Já desde 1947 que se previa que o grafeno possuía propriedades eletrónicas
extraordinárias, previsão esta não só confirmada passados quase 60 anos, mas também
reveladas outras caraterísticas favoráveis [1], [2]. Desde 2004 que os números de
publicações académicas relacionadas ao grafeno aumentaram substancialmente, como
representado na Figura 2.1, fazendo-se acompanhar de uma melhor compreensão, das
caraterísticas e possíveis aplicações deste material [3].
A elevada condutividade é uma das mais importantes caraterísticas do grafeno.
Já foram atingidos valores de 2,0 × 105 cm
2V
-1s
-1 para a mobilidade dos portadores de
carga, ao minimizar a dispersão de impurezas de grafeno em suspensão, sendo o limite
potencial teórico 2,5 × 105 cm
2V
-1s
-1 [4]–[6]. Mesmo com altas densidades de
Figura 2.1 – Número de publicações relativas a grafeno por ano. Adaptado
de [9]
5
portadores o grafeno continua com elevados valores de mobilidade para dispositivos
dopados quimicamente, apresentando assim provas de transporte balístico na escala
submicrométrica [7]. Sabemos ainda que o grafeno tem a habilidade de sustentar
correntes elétricas elevadas, milhões de vezes maiores que o a capacidade do cobre, sem
detrimento do próprio material [8], [9]. Estas caraterísticas elétricas tornam o grafeno
ideal para aplicações tais como eletrónica de alta velocidade, armazenamento de dados,
super condensadores, transístores, baterias, entre outras [3], [6], [7], [9]. Cimentando a
sua aplicabilidade em eletrónica o grafeno ainda possui uma elevada condutividade
térmica, 5000 Wm-1
K-1
, permitindo uma rápida transferência de calor.
Mecanicamente o grafeno possui um módulo de Young de 1 TPa e uma força de
fratura de 130 GPa, tornando-o assim num material flexível e resistente ao mesmo
tempo, podendo inclusivamente ser esticado até 20% [6]. A nível ótico apresenta uma
transparência de cerca de 97,7% na gama do visível [7]. Surgem assim as possibilidades
de utilização em extensómetros, foto detetores e modeladores óticos, células solares,
filmes condutores transparentes ou mesmo em dispositivos eletrónicos flexíveis como
painéis táteis e ecrãs, com a vantagem ainda da sua leveza [3], [6], [7], [9], [10].
A larga área específica é outra das caraterísticas que definem o grafeno. Aliada à
sua superfície praticamente sem volume, visto ser composto por uma única camada
atómica, tornam-no um material extremamente sensível ao meio ambiente circundante,
permitindo também uma grande adsorção à sua superfície. Foi notado que, caso ocorra
adsorção por parte de uma molécula, este efeito provoca uma dopagem a nível local ao
originar uma transferência de cargas, podendo o grafeno exercer o papel de dador ou
aceitador, alterando assim o nível de Fermi, densidade de portadores e resistência
elétrica deste [6], [7]. Tal não acontece apenas quimicamente podendo ser generalizado
a qualquer fenómeno capaz de induzir uma alteração local nos portadores de carga,
como a presença de um campo magnético, deformação mecânica ou cargas externas
[11]. São estas qualidades que tornam este material ideal para vários tipos de sensores
desde sequenciadores de ADN a sensores de gases [3], [11].
Para aplicações como elétrodos têxteis já foram estudadas e aplicadas nano
estruturas metálicas como nano fios e nano fibras. Estes apresentam uma solução
simples, uma vez que o mais usual é a utilização de metais como elétrodo em
dispositivos eletrónicos em geral, com elevada condutividade e processos de fabricação
acessíveis e fáceis de explorar. Dos possíveis materiais a utilizar destaca-se o ouro
devido à sua resistência à oxidação e boa biocompatibilidade, seguido da prata. Devido
6
ao elevado custo destes o cobre continua a ser uma solução mais desejável apesar das
suas caraterísticas inferiores. É aqui que se destaca o grafeno como potencial substituto
para utilização em têxteis. Para além da boa condutividade deste, a sua larga área
específica aliada à elevada resistência e flexibilidade trazem-lhe vantagens tanto na
reutilização e lavagem do tecido como no conforto e adaptação à fisionomia do
utilizador, demonstrando, ao mesmo tempo, uma escolha viável em termos de custo
[12]. Já foram reportadas aplicações para o grafeno como elétrodo têxtil desde sensores
de tensão, torção a movimento, a sensores de temperatura e até a aplicações como
monitor em eletrocardiogramas [12]–[14].
Todas estas propriedades levaram à denominação do grafeno como “material
milagroso”. Contudo, muitas destes valores foram obtidos apenas para amostras da mais
elevada qualidade e por métodos específicos, sendo um dos desafios do grafeno a
conciliação de uma técnica que permita a produção a escalas industriais com alta
qualidade de amostras [6].
2.2 Métodos de produção
Na Figura 2.2 temos o esquema dos métodos mais usuais para o crescimento de
grafeno. Apenas um foi utilizado neste trabalho, contudo é importante referenciar outros
para comparar vantagens e desvantagens entre eles, e para saber qual melhor se adequa
ao objetivo pretendido.
Figura 2.2 – Métodos mais usuais na produção de grafeno. Retirado de [33]
7
O primeiro método utilizado para produzir grafeno, com uma camada atómica, e
um dos mais simples é o de clivagem micromecânica ou, como denominado mais
frequentemente, método de Scotch tape (fita adesiva). Uma vez que a grafite é composta
por camadas de grafeno, este método consiste em utilizar fita adesiva para remover as
camadas superiores de grafite de elevada qualidade, como ilustrado na Figura 2.2 a), e
pressioná-la de seguida no substrato escolhido. Teoricamente, qualquer substrato que
possua uma aderência ao grafeno mais elevada que a aderência entre camadas pode ser
utilizado, sendo Si e SiO2 dois dos mais notórios devido ao contraste produzido quando
sujeito a microscopia ótica [15]. Por este método é possível obter grafeno de alta
qualidade, indicado para estudar as suas propriedades fundamentais e aplicação em
alguns protótipos de dispositivos [10], [16].
A exfoliação da grafite pode ser feita em meios líquidos implementando
ultrassons para separar as camadas individuais. Geralmente a técnica de exfoliação em
fase líquida, Figura 2.2 d), envolve 3 passos sendo o primeiro a dispersão da grafite
num solvente, seguido de exfoliação, neste caso atingida por meio da técnica de
sonicação, e terminando com a “purificação” da solução por meio de centrifugação,
separando o grafeno da grafite que não chegou a ser exfoliada. No primeiro passo, é
crucial a escolha acertada do solvente, uma vez que este vai determinar a eficiência da
esfoliação da grafite. Geralmente os melhores solventes ou possuem um elevado ponto
de ebulição ou são demasiado corrosivos, tóxicos e instáveis. Soluções para este
problema baseiam-se no aumento da concentração de grafeno na solução ao prolongar a
sua sonicação no solvente e dispersão em solventes com baixo ponto de ebulição, como
a água, ajustando a tensão superficial destes. Se o solvente possuir uma tensão
superficial demasiado elevada os flocos de grafite tendem a aderir uns aos outros. Este
parâmetro pode ser ajustado com a ajuda de surfatantes ou agentes poliméricos tornando
assim possível a utilização de uma maior gama de solventes. Para grandes escalas isto
pode significar custos adicionais uma vez que, por um lado, terão de ser aplicados
surfatantes especializados para atingir uma boa concentração de grafeno e, por outro,
tais surfatantes requerem um passo adicional de lavagem para remover os tensioativos.
Contudo, em comparação com os outros, este método continua a ser barato e fácil de
aplicar em grande escala, sendo ideal para produção de tintas com grafeno, filmes finos
e compósitos. O material resultante pode ser depositado em vários tipos de substratos,
rígidos e flexíveis, por drop e drip casting, revestimento em spray, entre outros [6],
8
[16], [17]. Tendo em conta estas caraterísticas, este foi o método escolhido para o
presente projeto.
Ao colocar pastilhas de SiC em ultra alto vácuo e altas temperaturas (>1000 ⁰C)
ocorre grafitização das duas superfícies devido à evaporação de Si. Este método, Figura
2.2 e), produz grafeno de alta qualidade e pode atingir cristalizações de dimensões
muito próximas das centenas de micrómetros. É possível que futuramente sejam
fabricados transístores de altas frequências baseados em grafeno crescido através deste
método ao atingirmos o limite de 1 THz de materiais utilizados atualmente (como
InGaAs, GaN, entre outros). No entanto, este método é melhor utilizado para aplicações
muito específicas, como o caso mencionado, devido ao elevado custo de SiC e o facto
de requerer temperaturas tão elevadas [6], [16], [17].
O método de deposição em metal, Figura 2.2 f), requer, como o nome indica, a
deposição de carbono numa superfície metálica através de técnicas como deposição
física de vapor, deposição química de vapor (chemical vapor deposition, CVD), spin
coating, entre outros. Se de seguida o material for exposto a altas temperaturas,
recozendo o metal, é provocada a difusão de grafite que de seguida precipita como
grafeno à medida que vai arrefecendo. Crescimento de grafeno por este método requer o
controlo cuidado de vários parâmetros como a espessura do metal, tempo de
recozimento, rácio de arrefecimento e a microestrutura metálica, tornando-o assim
muito exigente para produção em maiores quantidades [16].
A deposição química por vapor (CVD), Figura 2.2 g), é uma técnica já
amplamente utilizada em várias áreas quando surge a necessidade de depositar ou
crescer filmes finos, amorfos ou cristalinos. Os percursores podem ser sólidos, líquidos
ou gasosos, mas essencialmente o processo permanece o mesmo: deposição do material
pretendido em forma gasosa sobre um substrato metálico. Existem variadas técnicas
diferentes de CVD, dependendo a escolha da mais indicada de fatores como os
percursores utilizados, a qualidade do material, a estrutura e espessura pretendidas e o
custo de cada uma [16]. Normalmente para o grafeno o substrato utilizado é o cobre.
Esta técnica já foi utilizada para produzir metros quadrados de grafeno, sendo assim
bastante promissora. Algumas desvantagens são os vários parâmetros que requerem
controlo cuidado para o crescimento do material pretendido, custo e consumo de energia
elevados e a limitação de deposição em substratos específicos, implicando a necessidade
de transferência do grafeno para o substrato final pretendido.
9
O grafeno pode ser composto de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos
interligados, ou seja, segmentos bidimensionais muito pequenos de grafeno. A grande
vantagem da síntese química, ilustrada na Figura 2.2 i), provém da sua elevada
versatilidade e compatibilidade com variadas técnicas de síntese orgânica. Os maiores
pontos quânticos estáveis de grafeno coloidal foram obtidos utilizando uma via química
baseada em benzeno. Contudo, o tamanho destes é limitado uma vez que o aumento do
tamanho implica decrescente solubilidade e o crescente número de possíveis reações
paralelas, desafio considerável para a síntese orgânica de moléculas de grafeno quando
formas e tamanhos específicos são desejados [16].
2.3 Dopagem do grafeno
As bandas de condução e de valência do grafeno, simetricamente cónicas,
tocam-se nos extremos da zona de Brillouin, nos chamados pontos de Dirac. É devido a
esta interceção, diretamente no nível de Fermi, que provem a sua natureza de
semicondutor com banda de gap nula e propriedades semimetálicas. Isto leva a que os
eletrões no grafeno percam a sua massa efetiva comportando-se assim como fermiões de
Dirac e possibilitando o transporte balístico já referido anteriormente. Contudo, as
existências destes pontos de Dirac no grafeno sugerem que, negligenciando o efeito de
excitações térmicas, a sua concentração intrínseca de portadores é, em princípio, zero.
Isto levou à pesquisa de métodos de dopagem controlada [2], [10], [18].
Dopagens químicas envolvem a interação do grafeno com outros átomos ou
moléculas. Existem dois tipos destas: dopagem por transferência de carga por
superfície, (surface charge transfer doping), que consiste na troca de portadores de
carga entre o semicondutor e o dopante por adsorção física, e dopagem por substituição,
que ocorre quando se substituem átomos de carbono na rede de grafeno por átomos
diferentes [18], [19]. Dada a elevada superfície específica do grafeno a dopagem por
transferência de carga por superfície torna-se apelativa e foi esta a técnica utilizada
neste projeto. Este método requer uma diferença no potencial químico eletrónico,
determinada pelas posições relativas do nível de Fermi do grafeno e as orbitais
moleculares ocupada mais alta (HOMO) e desocupada mais baixa (LUMO) do dopante.
Se a LUMO estiver abaixo da energia de Fermi, Figura 2.3 a), o grafeno doa eletrões ao
dopante tornando assim o grafeno dopado do tipo p. Caso a HOMO esteja acima do
nível de Fermi, já é o dopante a atuar como dador, dopando assim o grafeno do tipo n.
Apesar deste método ser eficaz a controlar as concentrações dos portadores de carga no
10
grafeno, os dopantes podem atuar como fontes adicionais de dispersão de carga e
reduzir a mobilidade dos portadores. Os dopantes podem também abrir a banda de gap
do grafeno deteriorando mais as suas propriedades intrínsecas [18], [20], [21].
2.4 Termometria luminescente
Desde a invenção do termoscópio de Galileu que surgiu o interesse de
desenvolver um instrumento que medisse a diferença entre temperaturas ditas como
normais e abnormais no corpo humano [22], realçando, não só, a importância da
termometria na medicina como, também, o esforço dedicado à aplicação de novos
conhecimentos e tecnologias. Com o aparecimento da medicina à escala micrométrica e
nanométrica, novos obstáculos surgiram na medição de temperaturas. Devido às
pequenas dimensões criou-se a necessidade de desenvolvimento inovador no que
respeita aos termómetros. Na sua forma mais simples, os métodos de medição de
temperatura podem ser divididos em duas categorias diferentes: invasiva e não invasiva.
A primeira, que implica contacto direto com o meio a medir, com resolução espacial
superior a 10 µm, e requer transferência de calor entre o sensor e o objeto a medir. Os
métodos não invasivos medem remotamente com vantagens como elevada resolução
espacial e sensibilidade de deteção [23].
Figura 2.3 – Esquema das posições da HOMO e LUMO do dopante relativamente ao
nível de Fermi do grafeno para dopagens do tipo a) p e b) n. Adaptado de [18].
11
Dispositivos termométricos podem, também, ser classificados como primários
ou secundários, como ilustrado na Figura 2.4. Se a escala de medida for construída com
base em equações de estado bem definidas que relacionam diretamente os valores
medidos com temperaturas, sem necessidade de calibração, estamos perante um sistema
termométrico primário. Já os termómetros secundários necessitam de uma temperatura
bem definida como referência para a sua calibração, tornando, assim, essencial nova
calibração de cada vez que se altera o meio [24].
Figura 2.4 – Esquema ilustrando a diferença entre termómetros primários e
secundários. Adaptado de [23].
Os termómetros luminescentes baseiam-se na variação térmica da intensidade de
emissão de, por exemplo, iões lantanídeos (Ln3). Atualmente, existem 3 métodos para
determinar a temperatura neste tipo específico de termómetros luminescentes, como
demonstrado na Figura 2.5 que ilustra diferentes metodologias associadas à
termometria molecular luminescente: 1) deslocamento espetral de uma dada transição,
2) intensidade das emissões i) um único pico de transição ou ii) dois, e 3) medidas de
tempo de vida, utilizando os perfis de decaimento de estados excitados.
12
Termómetros baseados na intensidade de emissão de uma única transição
dependem das flutuações na iluminação e nas diferenças nas concentrações locais dos
iões. Estas desvantagens podem ser mitigadas utilizando um segundo pico de emissão
como referência, criando assim uma calibração interna do termómetro [23].
A conversão da intensidade integrada para temperatura é feita através do
parâmetro termométrico (). Apesar de existirem outras definições empíricas a mais
utilizada é:
(
1)
onde e são as intensidades integradas de duas transições.
No caso particular de interesse para este trabalho, vamos analisar a dependência
térmica da transição 5D0→
7F4 do ião Eu
3+. Em particular, na variação da sua
intensidade, após excitação direta do estado emissor 5D0, a partir das componentes de
Stark específicas (Secção 4.2).
A relação entre duas intensidades de emissão de estados acoplados termicamente
pode ser racionalizada assumindo o modelo em equilíbrio térmico de Boltzmann mais
simples entre dois estados emissores, denominados |1> e |2>, onde W10 representa a
taxa de absorção do estado fundamental |0> para o estado |1> e a intensidade I0i (i = 1,
2), Figura 2.6 [23], [25]:
(
2)
Figura 2.5 – Esquema ilustrando as categorias de classificação dos termómetros
luminescentes; as linhas a tracejado correspondem a baixas temperaturas e as linhas a
cheio a altas temperaturas. Adaptado de [23].
13
onde A01 e A02 e ω01 e ω02 são, respetivamente, as taxas de emissão espontânea totais e
as frequências angulares das transições 1→0 e 2→0, e N1 e N2 as populações dos
estados |1> e |2>, respetivamente.
Se estes dois níveis estiverem em equilíbrio térmico, N1 e N2 estão relacionados
por:
(
3)
onde g1 e g2 são as degenerescências dos níveis 1 e 2 e E a diferença de energia entre
os níveis acoplados (2→0 e 1→0). Assim, o parâmetro termométrico, é o rácio de
intensidade entre 2→0 (I02 ≡ I2) e 1→0 (I01 ≡ I1), dado por:
(
4)
Podemos definir um parâmetro
como fator de calibração:
(
5)
onde kB é a constante de Boltzmann. A temperatura absoluta, é então, estimada por:
(
6)
A fim de quantificar o desempenho dos termómetros luminescentes são usadas
as seguintes figuras de mérito[23]:
Figura 2.6 – Diagrama esquemático de um modelo de três níveis de energia. Adaptado
de [16]
14
i) Sensibilidade térmica relativa, Sr. Indica a diferença relativa de por
grau de variação de temperatura. Este parâmetro é expresso em unidade
de % por Kelvin de variação de temperatura (%.K-1
) e tem sido utilizado
como figura de mérito para comparação direta entre diferentes
termómetros, independentemente da sua natureza.
(7
)
Resolvendo a partir do parâmetro termométrico da equação (5) temos:
(8
)
ii) Resolução em temperatura, δT, representa a variação mínima de
temperatura detetável numa dada medida.
(9
)
onde δ é a incerteza na determinação de .
Após a curva de calibração δ/ é dado pelo valor médio da raiz
quadrada dos desvios. Dividindo as flutuações da base do espetro pela
intensidade máxima permite estimar a ordem de magnitude de δIi/Ii.
Assumindo que as incertezas em I1 e I2 são semelhantes temos:
(1
0)
onde δIi/Ii (i = 1, 2) é estimado usando a razão sinal-ruído. Assim temos
δT:
(1
1)
De realçar que a resolução em temperatura depende do desempenho do
termómetro e da configuração experimental.
iii) Resolução espacial, δx, é a distância mínima entre dois pontos que
apresentam uma variação de temperatura maior que δT, ou seja, mais
elevada que a sensibilidade do termómetro.
(1
2)
onde | |max é o gradiente máximo de temperatura.
15
16
3 Caraterização do transporte
eletrónico
Neste capítulo será apresentado como a condutividade de têxteis é afetada após
estas serem revestidas com grafeno, dopadas com NH3, I2 e FeCl3 e, por fim, se existe
melhoria ao combinar um revestimento de grafeno seguido de dopagem. Antes destes
resultados são apresentados os métodos de lavagem de tecido utilizados tal como breves
descrições dos procedimentos de revestimento de grafeno e dopagens. Após análise
individual os resultados das dopagens com e sem base de grafeno são comparados
sucintamente.
17
3.1 Descrição experimental
Neste projeto foi utilizado um têxtil comercial à base de poliamida, cortado em
amostras de 1x1 cm de maneira a facilitar a análise. Assim, as medidas de resistência
elétrica apresentadas serão sempre referentes a uma área de 1 cm2 possibilitando
comparações diretas entre amostras.
3.1.1 Lavagem do têxtil
Antes de qualquer teste ser efetuado foi necessário passar as amostras de tecido
por um processo de limpeza para remover quaisquer impurezas presentes. Para tal, foi
primeiramente colocado um copo de precipitação com aproximadamente 50mL de
etanol HPLC, etanol absoluto anidro com 99,9% de pureza (Carlo Erba Reagents), na
placa de agitação com as amostras de têxtil dentro e um magnete. Passados 20 minutos,
as amostras foram retiradas, o recipiente limpo e o mesmo procedimento repetido, mas
desta vez apenas por 3 minutos. De seguida, foram colocadas num banho de ultrassons
(VWR Ultrassonic Cleaner) durante mais 20 minutos. Após este processo de limpeza
estiveram mais 3 minutos na placa de agitação, numa solução de etanol fresca.
Finalmente, as amostras foram secas com ar comprimido, a fim de eliminar qualquer
humidade restante, e colocadas num exsicador para utilização posterior.
3.1.2 Deposição de grafeno
Foi utilizada uma solução com uma concentração de 5mg/mL de grafite em 60%
etanol e 40% água (DI). Esta solução foi preparada na Universidade de Exeter, através
de um processo de exfoliação por sonificação de 2 horas a 5000 rpm, seguido de 1 hora
a 3000 rpm numa centrifugadora, para eliminar partículas não exfoliadas em suspensão.
Antes de cada deposição, a solução era colocada num banho de ultrassons
durante um período mínimo de 20 minutos para homogeneizar a solução. Na deposição
de grafeno usou-se o método de revestimento gota a gota (drop cast) com uma
micropipeta. No total foram depositados 625µL por amostra têxtil de 1cm2, através de 5
deposições de 125µL cada, sempre no centro da amostra, e esperando que estas
secassem entre deposições. A secagem foi feita ao ar, dentro da hotte, à temperatura
ambiente, que variava entre os 18 e 25ºC, o que levava também a variações no tempo
das deposições.
3.1.3 Dopagens:
Como agentes dopantes do grafeno, foram testados o amoníaco (NH3), o iodo
(I2) e o cloreto de ferro (III) (FeCl3). Foram feitos testes com os dopantes em têxteis
18
com grafeno, e alguns sem grafeno para comparação. Para tal foi necessário preparar as
soluções dopantes.
Para obter uma concentração de 0,001mol/mL na solução de iodo diluíram-se
1,3mg de iodo sublimado (98%, May & Baker LTD) em 5mL de etanol HPLC. Já para a
solução de cloreto de ferro para obtermos a mesma concentração de 0,001mol/mL em
5mL de etanol diluíram-se 0,8mg de cloreto de ferro (III) hexahidratado (99%, Chem-
Lab NV). Como o mínimo da balança utilizada era 0,1mg esta última solução foi
preparada com o dobro da concentração e foi diluída uma segunda vez para chegar à
concentração pretendida com um erro menor. Sempre que estas soluções não estavam a
ser utilizadas eram fechadas com a tampa própria do recipiente, seladas com parafilme e
colocadas no frigorífico para evitar a evaporação de etanol.
Depois de preparadas estas soluções, as dopagens foram efetuadas empregando
novamente o método de drop cast com um volume de 125µL em cada amostra, aplicado
de uma só vez.
Utilizou-se também amoníaco (25%, VWR Chemicals), sem mais diluição, por
dois métodos distintos: solução e vapor. Por solução foi mais uma vez utilizado o
método de drop cast com um volume de 125µL em cada amostra, aplicado uma única
vez, tal como as outras duas soluções mencionadas anteriormente. Quanto à dopagem
por vapor, esta foi efetuada usando um copo de precipitação com 50mL de amoníaco
sob agitação com um magnete a 300 rpm e à temperatura ambiente. As amostras eram
fixadas com fita cola a uma caixa de petri de vidro e esta mesma caixa colocada de
modo a tapar o copo. À medida que o amoníaco evaporava, impregnava as amostras,
dopando assim o têxtil revestido com grafeno. Vários tempos de deposição foram
efetuados de modo a testar, principalmente, o efeito da dopagem nas propriedades
elétricas.
3.2 Caraterização elétrica do substrato
A caraterização elétrica foi efetuada pelo método de duas pontas por meio do
analisador de parâmetros Keysight B1500a Opt A5F Test Fixture. Era então colocado
um contato num dos cantos da amostra quadrada e o segundo preso diagonalmente
oposto a este. De seguida era fechada a tampa do equipamento para impedir
interferência de outros equipamentos do laboratório nas medidas que se estavam a
efetuar e procedia-se à aplicação de uma diferença de tensão entre os dois contatos e
medição da respetiva variação de corrente na amostra. Ambos os contatos utilizados
19
eram pinças em forma de crocodilo e a diferença de tensão utilizada era sempre a
mesma, variando dos -5 V aos 5 V.
3.2.1 Substrato têxtil
O primeiro passo foi efetuar a caracterização elétrica do substrato têxtil, sem
grafeno e após o procedimento de secagem, para registar a base da resistência do têxtil
antes das deposições.
Estas medidas foram efetuadas em 25 amostras base. Destas, foram distribuídas
5 para diferentes condições experimentais: dopagem por drop cast de 3 compostos
diferentes, NH3, I2 e FeCl3; uma dopagem por evaporação de NH3; e um último grupo
de controlo, apenas com grafeno.
A resistência média obtida foi de 4,94×1011
Ω sendo apresentados os valores
individuais de resistências medidas para cada amostra na Tabela 7 (Anexos).
Analisando a Tabela 1, denota-se que a variação entre os valores mínimos e máximos
medidos, 2,24×1011
Ω e 1,86×1012
Ω, respetivamente, é de praticamente uma ordem de
grandeza. Contudo, ao analisar a distribuição dos valores das resistências, distingue-se
uma gama específica com um elevado número de amostras. Como demonstrado na
Figura 3.1, 80% das amostras possuem resistências entre os 3×1011
Ω e os 5×1011
Ω.
1011
1012
0
2
4
6
8
10
#am
ostr
as
Resistência ()
Figura 3.1 – Gráfico estatístico do número de amostras têxtil por potência de base 10
da resistência
20
Tabela 1 – Valores extremos e média de resistência têxtil
Resistência (Ω)
Máxima 1,86 × 1012
Mínima 2,24 × 1011
Média 4,94 × 1011
Notou-se também uma grande variação quando comparados os gráficos I-V das
amostras entre si. Enquanto algumas demonstravam uma resposta da corrente quase
linear com a variação da tensão outras apresentavam muito ruído, discrepância mostrada
na Figura 3.2. Existem vários fatores que poderão afetar estas medições e, após
discussão dos resultados, foi concluído que os mais prováveis seriam:
Escolha não adequada dos parâmetros de medida utilizados;
Interferência de ruído eletrónico de outros equipamentos presentes no
mesmo laboratório;
Não uniformidade das amostras;
Mau contato ou contatos elétricos não adequados do equipamento.
-6 -4 -2 0 2 4 6-3x10
-11
-2x10-11
-1x10-11
0
1x10-11
2x10-11
3x10-11
Inte
nsid
ad
e d
e c
orr
en
te (
A)
Voltagem (V)
Muito ruído
Pouco ruído
Figura 3.2 – Discrepância entre sinal medido das amostras têxteis
Analisando agora a plausibilidade de cada um deles, sabemos que o primeiro é
pouco provável uma vez que foram utilizados sempre os mesmo parâmetros para todas
as amostras e a resposta de cerca de 50% delas foi linear. Quanto à interferência de
outros equipamentos também parece pouco provável uma vez que, em primeiro lugar o
21
equipamento possuía uma gaiola de Faraday para evitar isso mesmo e, em segundo, não
éramos os únicos a utilizar aquele equipamento e não houve queixas de outros grupos
de investigação. A não uniformidade das amostras poderá ser um fator importante, uma
vez que estas eram medidas uma a uma e cortadas com uma tesoura, mas devido à
flexibilidade do têxtil dificilmente seriam todas iguais. Contudo, uma das dificuldades
com que nos deparámos neste trabalho foi a obter uma secagem uniforme, fator este que
aumentaria a condutividade das amostras em geral aumentando também a linearidade
das medidas I – V. Isto explica a relativamente baixa resistência média obtida para as
amostras têxteis neste trabalho, e também justifica a falta de uniformidade nos gráficos
obtidos. Assim chegámos à conclusão que vários fatores contribuem para a interferência
nos resultados, mas provavelmente o maior contributo terá sido a inadequação dos
contatos para efetuar as medidas. Estes eram em forma de crocodilo, mas dentados,
sendo assim difícil obter um contato uniforme com o têxtil aquando das medições.
3.2.2 Têxtil revestido com grafeno
O segundo passo foi caraterizar o efeito das deposições de grafeno por drop cast.
Esta análise foi efetuada nas 25 amostras anteriores e em mais 35 amostras novas, nas
mesmas condições, obtendo-se uma resistência média de 6,11 × 1011
Ω para as 60
amostras. Novamente os resultados individuais de cada amostra estão expostos na
Tabela 8 (Anexo) da qual retiramos os valores mínimo e máximo, 8,66 × 107 Ω e 5,61
× 1012
Ω respetivamente, representados na Tabela 2.
Tabela 2 – Valores extremos e média da resistência das amostras têxteis revestidas com
grafeno por data de deposição
A variação entre extremos é muito elevada, com diferenças de quase 5 ordens de
grandeza, com os resultados bastante dispersos, não sendo distinguível um valor, ou
gama de valores, com um números de amostras mais significativo, como ilustrado na
Figura 3.3. No entanto, ao analisar estes dados tendo em conta os dias em que as
deposições foram efetuadas notamos diferenças no padrão de distribuição, ilustrado pela
Figura 3.4, conseguindo obter uma diferença por volta das 3 ordens de grandeza das
Resistência (Ω) 16/02 02/03 10/03 Total
Máxima 5,61 × 1012
2,44 × 1010
8,22 × 109 5,61 × 10
12
Mínima 1,67 × 1010
8,66 × 107 8,70 × 10
8 8,66 × 10
7
Média 1,62 × 1012
9,43 × 109 4,31 × 10
9 6,81 × 10
11
22
resistências medidas em amostras preparadas no mesmo dia. Também é clara uma
diferença na qualidade das amostras. Os melhores resultados de dia 16/02 têm uma
resistência da mesma ordem de grandeza que os piores resultados do dia 2/03 e são uma
ordem de grandeza inferiores aos piores resultados do dia 10/03. Ao dividirmos as
amostras em dois grupos, as de 16/02 e as de 2/03 juntamente com as de 10/03,
denotamos uma grande melhoria no segundo grupo comparativamente ao primeiro.
Uma possível razão para esta discrepância foi a temperatura ambiente. No dia 16/02, a
temperatura ambiente média era aproximadamente de 17º C, enquanto as amostras do
segundo grupo foram expostas a temperaturas mais altas, 24º em média, uma vez que o
forno presente na hotte onde estas se encontravam estava ligado. Isto indica que pode
ter havido diferenças na velocidade de evaporação do solvente, com consequências na
morfologia e uniformidade das amostras. Analisando agora apenas o segundo grupo de
amostras, a amostra com menor resistência foi obtida no dia 2/03, mas no dia 10/03
houve menos dispersão dos resultados.
108
109
1010
1011
1012
1013
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
# a
mo
str
as
Resistência ()
Figura 3.3 – Número de amostras com grafeno por potência de base 10 da resistência
23
106
107
108
109
1010
1011
1012
1013
0
2
4
6
8
10
12
14
16
#a
mo
str
as
Resistência ()
16/02
02/03
10/03
Figura 3.4 – Número de amostras com grafeno por potência de base 10 da resistência e
por data. Podemos ver uma diferença de 5 ordens de grandeza na resistência entre a
melhor e a pior amostra.
Um outro fator a ter em conta, é a qualidade das medidas. Em algumas amostras,
cerca de 25%, continua a observar-se bastante ruído nas medidas I-V, como
demonstrado na Figura 3.5, demonstrando uma grande variação de amostra para
amostra, comparando com a Figura 3.6, o que também afeta a reprodutibilidade do
trabalho. A presença do ruído poderá dever-se a problemas de contatos, já observados
nas medidas dos substratos têxteis.
Uma possível razão para a discrepância entre amostras é a presença de humidade
residual, atuando como dopante ou meio de condução. Existem diversos trabalhos que
apontam que a humidade pode funcionar como agente dopante do grafeno, aumentando
a condutividade, e esta particularidade até já foi explorada, usando o grafeno em
sensores de humidade [26], [27]. Outra possível razão para a dispersão dos resultados é
a de um revestimento não uniforme do grafeno. Esta não uniformidade leva a que, ao
invés de obtermos uma camada contínua de grafeno na superfície da amostra, se
formem agregados e núcleos dispersos, criando barreiras entre si, levando a uma
deterioração da condutividade [28], [29].
24
-6 -4 -2 0 2 4 6
-2x10-11
-1x10-11
-5x10-12
0
5x10-12
1x10-11
2x10-11
Inte
nsid
ade
de c
orr
ente
(A
)
Voltagem (V)
-6 -4 -2 0 2 4 6
-2x10-9
-2x10-9
-1x10-9
-5x10-10
0
5x10-10
1x10-9
2x10-9
2x10-9
Inte
nsid
ade
de c
orr
ente
(A
)
Voltagem (V)
Figura 3.5 – Exemplo de amostras têxteis
revestidas com grafeno com ruído
Figura 3.6 – Exemplo de amostras têxteis
revestidas com grafeno com resposta I-V
linear
3.3 Dopagem de amostras têxteis
Nesta fase do trabalho dá-se início ao estudo do efeito dos dopantes I2, FeCl3 e
NH3. Para tal, efetuou-se um estudo em amostras têxteis sem grafeno, para controlo, as
quais foram sujeitas a processos de dopagem por solução e vapor. Desta forma,
posteriormente poderemos ter uma base de comparação e, assim, analisar o efeito nas
propriedades elétricas dos agentes dopantes escolhidos no substrato têxtil revestido com
grafeno.
3.3.1 Dopagem por solução
Foram utilizados grupos de 5 amostras para cada agente dopante, num total de
15 amostras. As amostras foram preparadas como descrito na secção 3.1.3, usando o
método de drop cast. As medidas elétricas efetuadas permitiram calcular uma média de
8,49 x 1010
Ω para amostras dopadas com NH3, 2,97 x 1010
Ω usando I2 e 4,06 x 1010
para o FeCl3. Apesar das amostras dopadas com I2 apresentarem a resistência média
mais baixa (Tabela 3), ao analisar a Tabela 9 (Anexo) com os resultados individuais de
cada amostra, o dopante NH3 apresenta uma amplitude de resultados maior, com os
valores 2,98 x 1011
Ω e 7,18 x 109 Ω, respetivamente. Na Figura 3.7 está ilustrada a
dispersão dos resultados obtidos. Apenas as amostras com I2 apresenta valores de
resistência mais reprodutíveis, ao contrário dos restantes compostos.
25
1010
1011
0
1
2
3
#a
mo
str
as
Resistência ()
NH3
I2
FeCl3
Figura 3.7 – Número de amostras dopadas por solução em função da potência de base
10 da resistência
Na Figura 3.8 estão representadas as respostas I – V de cada agente dopante
quando aplicados nas amostras têxteis. Todas as amostras dopadas com NH3 e I2
apresentaram um comportamento linear como ilustrado. O mesmo não foi observado
para as amostras dopadas com FeCl3, não sendo visível na Figura mencionada devido à
diferença nas potências da resistência das diferentes amostras utilizadas. Na Figura 3.9
são apresentados os resultados das 5 amostras com este composto onde é possível
observar ruído em todas elas.
26
-6 -4 -2 0 2 4 6-8x10
-10
-6x10-10
-4x10-10
-2x10-10
0
2x10-10
4x10-10
6x10-10
8x10-10
Inte
nsid
ad
e d
e c
orr
en
te (
A)
Voltagem (V)
NH3
I2
FeCl3
Figura 3.8 – Resposta I – V das amostras dopadas com NH3, I2 e FeCl3,
-6 -4 -2 0 2 4 6-8x10
-11
-6x10-11
-4x10-11
-2x10-11
0
2x10-11
4x10-11
6x10-11
8x10-11
Inte
nsid
ade
de c
orr
ente
(A
)
Voltagem (V)
# 1
# 2
# 3
# 4
# 5
Figura 3.9 – Comportamento não linear das amostras dopadas com FeCl3
Tabela 3 – Valores extremos e média da resistência para cada agente dopante
Resistência (Ω) NH3 I2 FeCl3
Máxima 2,98 × 1011
4,11 × 1010
8,14 × 1010
Mínima 7,18 × 109 2,35 × 10
10 1,21 × 10
10
Média 8,49 x 1010
2,97 x 1010
4,06 x 1010
27
Comparando estas resistências com as obtidas nas deposições de grafeno
notamos um maior agrupamento dos resultados na deposição dos dopantes, isto é, não
há tanta dispersão de valores. Contudo esta dispersão deve-se maioritariamente ao
elevado número de amostras com grafeno e, especialmente, à discrepância que estas têm
entre elas consoante os dias das deposições, como já discutido anteriormente. Assim se
compararmos dias únicos de deposição de grafeno com os resultados dos dopantes
reparamos que a dispersão dos resultados é semelhante e ainda que, tirando as amostras
do dia 16/02, foi possível obter melhores resultados com o grafeno, de valores mínimo,
máximo e médio, do que com qualquer um dos agentes dopantes.
3.3.2 Dopagem por vapor
O efeito da dopagem com NH3 por vapor foi testado nas restantes 5 amostras
têxteis. As amostras foram todas sujeitas ao mesmo tratamento, sendo efetuada a
deposição procedida de medição e depois nova deposição e medição final. Isto é, apesar
dos vários tempos de exposição escolhidos, estes foram tratados como camadas sobre a
mesma amostra, ao invés de utilizar uma amostra nova para cada tempo. Foram
escolhidos 3 tempos de exposição ao agente dopante, 10, 30 e 90 minutos, obtendo-se
uma resistência média para cada tempo de 4,34 × 1011
Ω, 3,24 × 1011
Ω e 1,01 × 109Ω,
respetivamente, como exposto na Tabela 4. Os valores da resistência de cada amostra
individual estão expostos na Tabela 10 (Anexos).
Comparando estes resultados e analisando a Figura 3.10 notamos uma redução
da resistência elétrica ao longo do tempo de exposição a esta dopagem e registamos uma
diminuição significativa da resistência, duas ordens de grandeza em média, após 90
minutos. No entanto este foi o tempo de exposição que mais dispersão demonstrou.
Enquanto que este grupo registou uma dispersão superior a uma ordem de grandeza tal
não aconteceu com as amostras com exposições inferiores. No total, comparando
valores extremos de todas as exposições, foi obtida uma variação de 4 ordens de
grandeza registando-se um valor máximo de resistência de 5,88 x 1011
Ω e um mínimo
de 6,71 x 107Ω.
28
107
108
109
1010
1011
0
1
2
3
4
5
#a
mo
str
as
Resistência ()
10 min
30 min
90 min
Figura 3.10 – Número de amostras por potência de base 10 da resistência e por tempo
de exposição ao vapor de NH3
Novamente os gráficos I – V mostram uma tendência linear o que pode indicar
uma melhoria na condutividade ou simplesmente um melhor contato das pontas
utilizadas no equipamento; visível na Figura 3.11. Devido à diferença entre ordens de
grandeza a linha de 10 min não está visível, estando a de 30 min sobreposta sobre esta.
-6 -4 -2 0 2 4 6-8x10
-8
-6x10-8
-4x10-8
-2x10-8
0
2x10-8
4x10-8
6x10-8
8x10-8
1x10-7
Inte
nsid
ad
e d
e c
orr
en
te (
A)
Voltagem (V)
10 min
30 min
90 min
Figura 3.11 – Efeito da dopagem de NH3 na linearidade de resposta I-V com o tempo
de exposição em amostras têxteis sem grafeno.
29
Após esta análise reparamos que a deposição de NH3 por evaporação mostrou
que afeta a condutividade do substrato. Este efeito poderá interferir na análise da
resistência elétrica e do efeito da dopagem nas amostras com grafeno.
Tabela 4 – Valores extremos e média da resistência das amostras têxteis em função do
tempo de exposição
Resistência (Ω) 10 min 30 min 90 min Total
Máxima 5,56 × 1011
5,88 × 1011
2,13 × 109 5,88 × 10
11
Mínima 2,88 × 1011
8,58 × 1010
6,71 × 107 6,71 × 10
7
Média 4,34 × 1011
3,24 × 1011
1,01 × 109 2,51 × 10
11
Comparando estes resultados com as resistências obtidas nas amostras revestidas
anteriormente reparamos que em todas elas se obtém uma melhoria na condutividade
mesmo sem a presença do grafeno. Isto é mais evidente nas amostras com um tempo de
deposição de 90 minutos que possuem valores de resistência semelhantes às melhores
amostras revestidas com grafeno.
3.4 Efeito dopante em têxtil revestido com grafeno
Feita a análise dos efeitos de cada dopante no substrato têxtil, passamos para o
efeito destes em amostras com grafeno. Para isso foram utilizadas 60 amostras têxteis
revestidas com grafeno, preparadas e dopadas em 3 ocasiões distintas, dependendo da
disponibilidade dos dopantes no laboratório. O procedimento utilizado era sempre o
mesmo e em cada uma dessas ocasiões 5 amostras eram guardadas sem dopagem,
apenas com o revestimento de grafeno, para referência posterior. Assim, foram dopadas
no total 45 amostras, tanto por método de drop cast como por evaporação.
3.4.1 Dopagem por solução
Foram dopadas 35 amostras têxteis com grafeno por solução, recorrendo à
técnica do drop cast. Destas, 15 foram utilizadas para dopagem com FeCl3 e 10 para
cada um dos restantes agentes, NH3 e I2, sendo a resistência de cada uma delas exibida
na Tabela 11 (Anexo). A partir desta retiramos os valores médios de resistência para
cada dopante demonstrados na Tabela 5, sendo eles 4,25 × 1011
Ω para o NH3, 3,17 ×
1010
Ω para o I2 e 2,16 × 1011
Ω para o FeCl3. Analisando os valores das resistências com
mais detalhe e ordenando o número de amostras por potência obtemos a Figura 3.12.
Estes dados realçam o mesmo comportamento do registado quando as dopagens foram
efetuadas em amostras têxteis sem grafeno. Mais uma vez, o agente dopante NH3
30
apresenta tanto o melhor como o pior valor em termos de resistência, enquanto o I2
continua a apresentar os melhores resultados médios. Além disso este último continua a
mostrar uma dispersão de resultados entre amostras bem menor que os outros dois
agentes.
Tabela 5 – Valores extremos e média da resistência para cada agente dopante em
amostras com grafeno
Dopante/ Resistência
(Ω)
NH3 I2 FeCl3
Máxima 1,54 × 1012
8,36 × 1010
1,23 × 1012
Mínima 8,76 × 108 7,98 × 10
9 3,85 × 10
9
Média 4,25 × 1011
3,17 × 1010
2,16 × 1011
107
108
109
1010
1011
1012
1013
0
1
2
3
4
5
#am
ostr
as
Resistência ()
NH3
I2
FeCl3
Figura 3.12 – Número de amostras por potência de base 10 da resistência, dopagem
drop cast com grafeno
3.4.2 Dopagem por vapor
Nesta fase foram utilizadas as técnicas aplicadas nas secções 3.1.2 e 3.3.2 em
conjunto, revestindo primeiramente 10 amostras com grafeno e de seguida dopando-as
com NH3 por método de evaporação. Mais uma vez foram utilizados vários tempos de
exposição na dopagem por vapor. Este processo de dopagem foi efetuado 2 vezes
utilizando 5 amostras de cada vez, sendo que os tempos utilizados para a primeira foram
os mesmos que escolhemos para a dopagem por vapor anterior; 10, 30 e 90 minutos.
31
Para além desses, da segunda vez que a experiência foi efetuada chegámos também aos
150 e 210 minutos de exposição a fim de testar se as propriedades se deteriorariam ou
não com esse incremento na exposição.
Pela Tabela 6 percebemos que existe uma grande dispersão dos resultados. Dos
10 aos 90 minutos, esta dispersão deve-se maioritariamente ao trabalho ter sido
concretizado por duas vezes distintas. Em Anexo (Tabela 12) estão os valores obtidos
para cada amostras e torna-se visível a discrepância de valores entre as duas deposições.
Por exemplo, para os 90 minutos, enquanto que da primeira vez as resistências variaram
de uma potência de 8 a 11, da segunda já variaram de 5 a 8. Isto poderá dever-se ao
tempo de secagem de cada uma das vezes que a experiência foi efetuada. Tal como
aconteceu no têxtil revestido com grafeno (parte 3.2.2), o forno presente na hotte
utilizada para secagem das amostras estava ligado da segunda vez que efetuamos as
deposições, mas não da primeira. Contudo, conseguimos perceber na mesma que os
valores da resistência máxima, mínima e média foram diminuindo com o aumento do
tempo de exposição até aos 150 minutos. Tal também é percetível na Figura 3.13 onde
está exposto o número de amostras por potência da resistência para cada um dos
tempos. Contudo aos 210 minutos, apesar de se ter registado um valor mínimo mais
baixo, registou-se também um aumento na dispersão dos resultados comparativamente
aos 150 minutos, observável na Figura 3.14 b), levando a uma subida na média e no
valor máximo.
Tabela 6 – Valores extremos e média da resistência em função do tempo de exposição a
NH3, em amostras com grafeno
Resistência (Ω) 10 min 30 min 90 min 150 min 210 min
Máxima 1,12 × 1012
1,21 × 1012
7,02 × 1011
1,76 × 108 4,19 × 10
9
Mínima 1,69 × 108 3,26 × 10
6 1,17 × 10
5 1,44 × 10
5 9,92 × 10
4
Média 3,73 × 1011
3,23 × 1011
8,42 × 1010
4,94 × 107 8,60 × 10
8
32
104
105
106
107
108
109
1010
1011
1012
0
1
2
3
#a
mo
stra
s
Resistência ()
10 min
30 min
90 min
150 min
210 min
Figura 3.13 – Número de amostras com grafeno organizadas por potência de base 10 da
resistência e por tempo de exposição (em minutos) a NH3 gás
104
105
106
107
108
109
0
1
2
3
Resistência ()
150 min
210 min
10510
610
710
810
910
1010
1110
120
1
2
3
(b)
#am
ostr
as
Resistência ()
10 min
30 min
90 min
(a)
Figura 3.14 – Número de amostras por potência de base 10 da resistência e por tempo
de exposição a NH3 gás, com grafeno: (a) exposição de 10, 30 e 90 minutos e (b) de 150
e 210 minutos.
Analisando a Figura 3.15 notamos uma tendência linear e com pouco ruído nos
gráficos I – V destas amostras. Este facto aliado a valores mais baixos de resistência
elétrica mostram uma melhoria na condutividade destas amostras. O pouco ruído poderá
33
significar um melhor contato das pontas de medição com as amostras, apesar de estas
serem as mesmas que utilizámos nas secções anteriores (em forma de crocodilo).
-6 -4 -2 0 2 4 6
-6x10-5
-4x10-5
-2x10-5
0
2x10-5
4x10-5
6x10-5
Inte
nsid
ade
de c
orr
ente
(A
)
Voltagem (V)
10 min
30 min
90 min
150 min
210 min
Figura 3.15 – Efeito da dopagem de NH3 gás com o tempo de exposição, em amostras
com grafeno
Ao compararmos os valores obtidos entre amostras têxteis com e sem grafeno
expostas ao NH3, não se observam diferenças significativas na resistência médias das
amostras, apesar de se ter conseguido obter em termos absolutos a resistência mínima
em amostras com grafeno. Isto provavelmente indica que a deposição dos têxteis com
grafeno não está a ser efetiva, seja por não ser uniforme ou pela rugosidade das
amostras que não facilitem o transporte eletrónico. Outro fator a ter em conta é a reação
do têxtil sem grafeno ao NH3, apresentado uma elevada condutividade para uma
amostra à base de um polímero não condutor como é a poliamida. Este efeito pode
indicar que a amostra está contaminada com um elemento condutor e que a preparação
dos substratos têxteis, limpeza e secagem, deverá ser revista.
34
4 Sensor de temperatura
Neste capítulo, será apresentada de forma sucinta a síntese, o processamento, as
propriedades morfológicas e, em maior detalhe, a fotoluminescência de nanopartículas
inorgânicas baseadas em óxido de ítrio dopado com iões Eu3+
(Y2O3:Eu3+
). Estas
nanopartículas foram selecionadas devido à dependência térmica da sua emissão que
permitirá perspetivar a sua utilização como sensor de temperatura embebido nos têxteis
baseados em grafeno e caracterizados no capítulo 3. A dependência térmica da emissão
com a concentração de nanopartículas incorporadas foi estudada, com vista á otimização
do desempenho do sensor, nomeadamente, da intensidade de emissão que garanta a
possibilidade de monitorização com um espectrómetro portátil.
35
4.1 Síntese e processamento das nanopartículas
Tendo por objetivo verificar o potencial de nanopartículas baseadas em iões
lantanídeos (Ln3+
=Eu3+
) como sensores de temperatura, neste trabalho, selecionámos
nanopartículas inorgânicas baseadas em óxido de ítrio dopado com iões európio
trivalentes (Y2O3:Eu3+
). A escolha destas nanopartículas baseou-se nos seguintes
aspetos principais:
1. O processamento como nanopartículas solúveis em etanol facilitará a
incorporação em tecidos têxteis.
2. A emissão é caracterizada por um elevado rendimento quântico absoluto na
região espectral do vermelho (98%)[30].
3. Foi demostrada que a dependência térmica da emissão pode ser usada como
termómetro luminescente primário[30].
4.1.1 Suspensão em etanol de nanopartículas Y2O3:Eu3+
A preparação das nanopartículas foi realizada pelo Doutor Mengistie Debasu,
investigador do departamento de Física e CICECO – Instituto de Materiais de Aveiro,
da Universidade de Aveiro. Os detalhes da síntese encontram-se descritos na literatura
[31]. De forma sucinta, descreve-se, a seguir, a sua preparação. Os precursores usados
são nitrato de ítrio, Y(NO3)3, (7,60 mL, 0,4 M) e nitrato de európio, Eu (NO3)3, (0,80
mL, 0,2 M). A estes precursores foi adicionada água destilada (200 mL), ureia (6,0 g) e
brometo de cetriltrimetilamonio, CTAB, (1,5 g). Este último foi utilizado como agente
tensioativo, diminuindo a tensão interfacial e atuando como emulsionante, para a
estabilização das nanopartículas em solução. Após 20 minutos de agitação magnética e
ultrassons, a solução esteve em refluxo a 85 ºC, durante 4 horas. Em seguida, a reação
foi terminada e arrefecida, à temperatura ambiente. O produto final foi lavado com água
destilada várias vezes, centrifugado e deixado a secar, durante 24 horas a 75 ºC. As
partículas secas, foram calcinadas a 800 ºC, durante 3 horas, com taxas de aquecimento
de 2 ºC/min e arrefecimento de 5 ºC/min, dando assim origem às nanopartículas
esféricas de Y2O3:Eu3+
de raio aproximadamente de 150 nm, conforme ilustram as
imagens de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) da Figura 4.1.
36
Figura 4.1 – Imagens de SEM das nanopartículas de Y2O3:Eu3+
. A escala representa
200 nm. Imagens retiradas de [32].
Afim de realizar os estudos de fotoluminescência, as nanopartículas foram
suspensas em soluções etanólicas com concentrações de 2 mg/mL e 54 mg/mL
designadas por, respetivamente, Y2O3:Eu-1 e Y2O3:Eu-2.
4.1.2 Incorporação de nanopartículas Y2O3:Eu3+ em têxteis
baseados em grafeno
As nanopartículas de Y2O3:Eu3+
foram incorporadas nas amostras têxteis pelo
método de deposição por gota (usualmente designado em língua inglesa por drop cast).
Para a solução Y2O3:Eu-1, foram depositados 125 µL, de uma única vez, numa amostra
têxtil, designada Y2O3:Eu-1_textil. Aumentámos a concentração para 54 mg/mL
(Y2O3:Eu-2), depositando 140 µL numa nova amostra, denominada Y2O3:Eu-2_textil.
Desta vez, a deposição foi feita por 7 vezes distintas, cada uma com 20 µL, para
melhorar a homogeneização da solução na amostra. A Figura 4.2 mostra os tecidos
embebidos sob iluminação UV (254 nm), evidenciando uma cor vermelha que resulta da
emissão dos iões Eu3+
(secção 4.2.2, com maior detalhe), em particular para o caso da
solução mais concentrada.
Os estudos óticos subsequentes (secção 4.2) realizados em ambas as amostras
mostraram que intensidade de emissão é superior para Y2O3:Eu-2, pelo que esta foi a
amostra selecionada para os estudos termométricos.
37
4.2 Caraterização ótica
4.2.1 Detalhes experimentais
Os espetros de emissão e excitação foram adquiridos com o espetrofluorímetro
Fluorolog3® Horiba Scientific (Model FL3-22) constituído por um espetrómetro de
excitação com uma rede de difração dupla (1200 linhas/mm e com comprimento de
onda de Blaze de 330 nm) e um monocromador de emissão simples (TRIAX 320) (1200
linhas/mm, comprimento de onda de Blaze 500 nm e densidade linear recíproca de 2,6
nm.mm-1
), acoplado a um fotomultiplicador R928 Hamamatsu, utilizando o modo de
aquisição frontal. Como fonte de excitação foi utilizada uma lâmpada de xénon em
modo contínuo com 450 W. Os espetros de emissão foram corrigidos pela deteção e
resposta espetral ótica do espetrofluorímetro. Os espetros de excitação foram corrigidos
pela distribuição espetral da intensidade da lâmpada, com recurso a um detetor
(fotodíodo baseado em silício) de referência. A temperatura de aquisição dos espetros
de emissão variou entre 298 K e 344 K, recorrendo a um controlador de temperatura
(lakeShore 330).
Figura 4.2 – Fotografias de Y2O3:Eu-1_textil (esquerda) e Y2O3:Eu-2_textil (direita)
sobre iluminação UV (254 nm). A dimensão das amostras é de cerca de 1×1 cm2.
Devido ao elevado brilho da emissão na região espetral do vermelho, a cor da fotografia
está saturada. Porém, é possível, no caso da Y2O3:Eu-2_textil observar a emissão
vermelha adjacente a cada pedaço de tecido.
38
4.2.2 Fotoluminescência
Modo estacionário à temperatura ambiente
A Figura 4.3 ilustra o espetro de emissão sob excitação UV (254 nm) das
nanopartículas Y2O3:Eu-1 revelando um conjunto de riscas estritas na região do visível
que correspondem às transições 5D0→
7F0-4 do ião Eu
3+ [30]. Variando a concentração
(Y2O3:Eu-2), o espectro é semelhante, não se observando alterações no número de
riscas e na energia de emissão (Figura 4.4).
570 600 630 660 690 720
5D
0
7F
4
5D
0
7F
3
5D
0
7F
2
5D
0
7F
1
5D
0
7F
0
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.3 – Espetro de emissão das nanopartículas Y2O3:Eu-1 medido a 300 K e
excitado a 254 nm.
39
570 600 630 660 690 7205D
0
7F
3
5D
0
7F
4
5D
0
7F
2
5D
0
7F
1
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
5D
0
7F
0
Figura 4.4 – Espetro de emissão das nanopartículas Y2O3:Eu-2 medido a 300 K e
excitado a 254 nm.
A Figura 4.5 mostra o espetro de excitação das nanopartículas Y2O3:Eu-2
medido a 300 K e monitorizado na transição 5D0→
7F4 (708,0 nm). O espetro evidencia
um conjunto de riscas atribuídas a transições entre os níveis 7F0-2 do estado fundamental
e o estado excitado 5D0. O espetro da amostra Y2O3:Eu-1 é idêntico pelo que foi
omitido.
40
580 600 620 640
7F
2
5D
0
7F
1
5D
0
7F
0
5D
0
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.5 – Espetro de excitação das nanopartículas Y2O3:Eu-2 medido a 300 K e
monitorizado a 708,0 nm.
Dependência térmica do espectro de emissão
Após a caracterização das propriedades de emissão e de excitação, à temperatura
ambiente, a emissão das nanopartículas embebidas no têxtil foi, também, analisada. Em
particular, foi testada sob variação de temperatura para definir as características da
solução a ser aplicada como sensor de temperatura. Começando pela concentração mais
baixa, 2 mg/mL, foi medido o espetro de excitação monitorado ao comprimento de onda
de excitação de 610,5 nm, numa gama de temperaturas de 302 K a 338 K, Figura 4.6.
41
520 530 540
Inte
nsid
ade N
orm
aliz
ada
Comprimento de onda (nm)
T (K)
302
318
328
338
Figura 4.6 – Espetro de excitação de Y2O3:Eu-1_textil monitorado a 610,5 nm e
adquirido a diferentes temperaturas.
Para aumentar a intensidade de emissão, a concentração da segunda solução foi
aumentada para 54 mg/mL, Y2O3:Eu-2, e a sua resposta testada previamente à
aplicação têxtil.
Ao utilizar estas nanopartículas como sensor térmico, baseamo-nos na
dependência da intensidade da transição 5D0→
7F4 (máximo de emissão em torno de 708
nm) com a temperatura. A Figura 4.7 apresenta os espetros de excitação, de Y2O3:Eu-
2, monitorados a 610,5 nm e 579,5 nm.
Nestas condições experimentais, há uma clara variação na intensidade de
emissão consoante a temperatura a que a solução é sujeita, tornando-a, assim, numa
possível candidata a sensor de temperatura, Figura 4.8.
42
695 700 705 710 715 720695 700 705 710 715 720
b)
exc
= 579,5 nmexc
= 610,5 nm
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
T (K)
298
303
313
323
333
344
a)
Figura 4.7 – Espetros de emissão de Y2O3:Eu-2 excitados a a) 610,5 nm e b) 579,5 nm
700 710 720 700 710 720
exc
= 610,5 nm
Inte
nsid
ade
(u.a
)
Comprimento de onda (nm)
T (K)
300
305
310
315
320
325
330
exc
= 579,5 nm
a) b)
Figura 4.8 – Espetros de emissão de Y2O3:Eu-2_textil excitados a a) 610,5 nm e b)
579,5 nm.
43
Parâmetro termométrico do sensor de temperatura
A fim de caracterizar o parâmetro termométrico, foram calculadas as
intensidades integradas da transição 5D0→
7F4 (Figura 4.7), depois de corrigidas pela
respetiva intensidade de excitação. A partir da razão entre as intensidades I1 e I2
obtemos o parâmetro termométrico, equação (1), para Y2O3:Eu-2 [30].
A Figura 4.9 compara os valores experimentais do parâmetro termométrico com
os valores calculados pela equação (5). Aqui notamos que ambos os valores estão em
concordância, com um coeficiente de determinação de R2
> 0,985.
Figura 4.9 – Parâmetro termométrico das nanopartículas Y2O3:Eu-2. A linha a cheiro
representa a equação (5), usando como fator preexponetial 52.
Utilizando o mesmo raciocínio aplicado na Figura 4.8, determinámos o
parâmetro termométrico para Y2O3:Eu-2_textil, como demonstrado pela Figura 4.10.
Ambos os valores experimentais e calculados continuam em concordância.
44
Figura 4.10 – Parâmetro termométrico das nanopartículas Y2O3:Eu-2_textil. A linha a
cheiro representa a equação (5), usando como fator preexponetial 33.
Sensibilidade térmica relativa e resolução em temperatura
Foram calculadas a sensibilidade térmica relativa e a resolução em temperatura
(secção 2.4). Uma vez que a segunda depende da primeira começamos por obter os
valores para a sensibilidade térmica, Sr, a partir da equação (8), podendo de seguida
obter a resolução em temperatura, δT, pela equação (11). Os resultados de ambos estão
demonstrados na Figura 4.11, com Sr a preto e δT a azul. Foi obtido um valor máximo
de 1,39 %.K-1
para a sensibilidade térmica relativa e um valor mínimo de 0,7 K para a
resolução em temperatura, ambos à temperatura de 298 K.
45
Figura 4.11 – Sensibilidade térmica relativa (a preto) e resolução em temperatura (a
azul)
46
5. Conclusão No estudo da viabilidade da aplicação de grafeno como elétrodo em têxtil, foram
obtidos resultados que mostraram uma clara melhoria na condutividade do têxtil,
provando promissor este tipo de aplicações. Contudo os resultados também apresentam
uma grande amplitude de valores, prejudicando a reprodutibilidade do processo. Uma
vez que a solução utilizada para deposição de grafeno não garante um revestimento
uniforme das amostras uma possível causa para esta discrepância poderá ser a não
uniformidade do filme criado superficialmente. Também não uniforme é a superfície
têxtil podendo esta afetar o transporte eletrónico devido à sua rugosidade. Outro fator
poderá ser a contaminação das amostras por impurezas no substrato têxtil indicando
que, caso este problema se confirme, uma revisão e melhoria do processo de limpeza e
secagem das amostras é necessária.
Quanto à termometria, neste trabalho, confirmou-se a possibilidade de utilização
de nanopartículas Y2O3:Eu3+
como termómetro luminescente primário em têxtil
revestido com grafeno. Utilizando o rácio das intensidades integradas das duas
transições medidas foi demonstrada uma resposta em concordância com o previsto
teoricamente para um termómetro deste tipo. Na sua caraterização foram calculadas a
sensibilidade térmica e resolução em temperatura deste com valores de 1,39 %.K-1
e 0,7
K, respetivamente.
Uma vez que o maior desafio deste trabalho foi a não uniformidade e
reprodutibilidade consistente das amostras revestidas apenas com grafeno (amostras
estas que seriam a base para a maior parte do trabalho desenvolvido neste projeto) como
trabalho futuro propõem-se uma investigação pormenorizada aos fatores que levaram a
este problema. Especificamente a uniformidade das deposições de grafeno e a aderência
deste ao substrato. Outros trabalhos poderiam também focar-se no desenvolvimento de
novos processos de lavagem e secagem e na melhoria na homogeneidade da solução
utilizada de grafeno.
47
Referências [1] D. R. Dreyer, R. S. Ruoff, and C. W. Bielawski, “From conception to realization:
An historial account of graphene and some perspectives for its future,” Angew.
Chemie - Int. Ed., vol. 49, no. 49, pp. 9336–9344, 2010.
[2] Y. Obeng and P. Srinivasan, “Graphene: Is It the Future for Semiconductors? An
Overview of the Material, Devices, and Applications,” Interface Mag., vol. 20,
no. 1, pp. 47–52, 2011.
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49
Anexo Tabela 7 – Resistência calculada para todas as amostras têxteis. (Secção 3.2.1)
Resistência de cada amostra (Ω)
4,41 x 1011
1,48 x 1012
5,42 x 1011
4,11 x 1011
2,69 x 1011
2,86 x 1011
3,71 x 1011
3,37 x 1011
2,56 x 1011
4,01 x 1011
4,78 x 1011
9,08 x 1011
2,80 x 1011
3,09 x 1011
4,72 x 1011
3,72 x 1011
3,11 x 1011
2,24 x 1011
1,86 x 1012
3,61 x 1011
3,90 x 1011
3,92 x 1011
2,55 x 1011
3,92 x 1011
5,55 x 1011
Tabela 8 – Resistência calculada das amostras têxteis revestidas com grafeno (Secção
3.2.2)
Resistência de cada amostra (Ω)
16/02
3,03 x 1012
3,81 x 1011
1,21 x 1011
2,02 x 1012
1,01 x 1012
1,76 x 1012
1,72 x 1012
1,63 x 1012
9,37 x 1011
1,05 x 1011
1,62 x 1012
1,59 x 1012
3,03 x 1011
7,94 x 1010
4,26 x 1012
7,62 x 1011
5,16 x 1011
5,36 x 1011
1,69 x 1012
1,67 x 1010
5,61 x 1012
4,07 x 1012
4,18 x 1012
2,77 x 1011
2,34 x 1012
02/03
1,59 x 109
7,29 x 108
8,21 x 108
2,34 x 1010
2,41 x 1010
2,43 x 108
1,61 x 108
9,44 x 109
1,56 x 1010
5,53 x 109
8,66 x 107
7,65 x 108
1,67 x 1010
7,40 x 108
7,15 x 109
1,64 x 1010
2,37 x 1010
3,09 x 109
3,24 x 109
2,44 x 1010
1,00 x 1010
1,40 x 1010
1,95 x 1010
1,08 x 109
1,32 x 1010
10/03
3,16 x 109
8,70 x 108
7,66 x 109
6,82 x 109
8,12 x 109
8,22 x 109
2,38 x 109
1,71 x 109
1,38 x 109
2,79 x 109
50
Tabela 9 – Resistência calculada para os diferentes dopantes, em amostras têxteis
(Secção 3.3.1)
Agente dopante Resistência (Ω)
NH3 2,98 x 1011
1,17 x 1010
7,18 x 109
1,13 x 1010
9,65 x 1010
I2 2,35 x 1010
2,69 x 1010
4,11 x 1010
2,83 x 1010
2,87 x 1010
FeCl3 7,43 x 1010
8,14 x 1010
2,81 x 1010
1,43 x 1010
1,21 x 1010
Tabela 10 – Resistência calculada em função do tempo de exposição ao vapor de NH3,
em amostras têxteis (Secção 3.3.2)
Tempo de exposição Resistência (Ω)
10 min 3,37 x 1011
4,77 x 1011
2,88 x 1011
5,14 x 1011
5,56 x 1011
30 min 2,68 x 1011
5,88 x 1011
2,16 x 1011
4,63 x 1011
8,58 x 1010
90 min 6,71 x 107
4,50 x 108
2,13 x 109
8,49 x 108
1,53 x 109
Tabela 11 – Resistência calculada do efeito dopante de cada agente em amostras com
grafeno (Ω) (Secção 3.4.1)
Agente
dopante
Amostras
NH3 1,12 x 1012
1,54 x 1012
1,21 x 1011
7,93 x 1010
1,28 x 1012
1,70 x 109
1,20 x 1010
8,76 x 108
8,72 x 109
8,76 x 1010
I2 5,20 x 1010
6,37 x 1010
8,36 x 1010
6,89 x 1010
3,20 x 1010
1,75 x 1010
1,51 x 1010
7,98 x 109
8,18 x 109
1,18 x 1010
FeCl3 4,02 x 1011
3,63 x 1011
4,69 x 1010
1,23 x 1012
9,88 x 1011
3,94 x 1010
5,85 x 1010
4,73 x 1010
4,19 x 1010
3,85 x 109
2,65 x 1010
1,05 x 1010
2,68 x 1010
4,17 x 1010
9,36 x 1010
Tabela 12 – Resistência calculada em função do tempo de exposição a NH3 gás, com
grafeno (Secção 3.4.2)
Tempo de
exposição
10 min 30 min 90 min 150 min 210 min
Resistência
(Ω)
3,21 x 1011
8,72 x 1011
5,16 x 1010
1,08 x 1012
1,69 x 1011
1,04 x 108
1,12 x 1012
3,35 x 1010
7,96 x 1010
51
9,85 x 1011
9,16 x 1011
8,52 x 109
1,81 x 1011
1,21 x 1012
7,02 x 1011
5,31 x 108
2,16 x 107
7,27 x 105
1,76 x 108
9,92 x 104
1,69 x 108
1,00 x 1010
1,17 x 105
4,39 x 107
5,57 x 107
1,00 x 1010
1,53 x 109
4,04 x 107
2,42 x 107
5,03 x 107
2,41 x 1010
1,70 x 1010
1,25 x 107
2,60 x 106
3,39 x 106
7,15 x 109
3,26 x 106
1,25 x 108
1,44 x 105 4,19 x 10
9