jugend forscht 2000 - gks müllheimder kohlenstoff- und wasserstoffnachweis geschieht durch...

O

Cl

ClHCN

RT, Et2O

Cl

Cl

OH

CN

Cl

Cl

OH

COOH

2H2O

2NaCN OH

COO

CN

CN

-Na+

Cl

Cl

OH

COO-Na+

NaOH

-H2O

4 H2O/H+ OH

COOH

COOH

COOH

Isolierung, Analyse und Synthesevon Citronensäure

vonYasin Özer

jugend forscht 2000JUGEND

FO

RSCH

T

Georg-Kerschensteiner-GymnasiumMüllheim

nd2 Edition 2008 by Stefan Müller and Otto Schäfer

jugend forschtforschtthcsrof dju nge

30 Jahre

1978-2008an der Georg-Kerschensteiner Schule

Technisches Gymnasium Müllheim

Inhaltsverzeichnis der Citronensäuresynthese

1. Einleitung

2. Hauptteil

2.1. Natürliche Citronensäure

2.1.1 Isolierung von Citronensäure aus Zitronen

2.1.2 Qualitative Analyse

2.1.2.1. Chromatographie

2.1.2.2. Elementnachweis

2.1.3. Quantitative Analyse

2.1.3.1 Schmelzpunktbestimmung

2.1.3.2 Quantitative CH – Bestimmung

2.1.4. Massenspektren

2.2. Synthese

2.2.1. 1. Stufe: Cyanhydrinreaktion von 1.3 – Dichloraceton mit Blausäure

2.2.2. 2. Stufe: Verseifung des Cyanhydrins mit Salzsäure zu 1.3 – Dichlor -2-

Hydroxyisobuttersäure

2.2.3. 3.Stufe: Nucleophiler Austausch der beiden Chloratome mit

Natriumcyanid zu 1.3 – Dicyano - 2 - hydroxi-isobuttersäure

2.2.4. 4. Stufe: Verseifung beider Nitrilgruppen mit Salzsäure zu Citronensäure

und deren Abtrennung von Nebenprodukten über das Calciumsalz

2.2.5. 5. Stufe: Freisetzung der Citronensäure aus dem Ca-salz über

Ionenaustausch.

3. Zusammenfassung

4. Literatur

5. Danksagungen

Isolierung, Analyse und Synthese von Citronensäure jugend forscht 2000

1

EINLEITUNG Auf der Suche nach organischen Verbindungen, an denen man exemplarisch die

Vorgehensweise innerhalb der organischen Chemie auch im Bereich der Schule aufzeigen

kann, riet mir Herr Schäfer, mich mit der Citronensäure näher zu beschäftigen.

Abb. 1 : Strukturformel der Citronensäure

Jeder kennt diese Säure vom Namen und von ihrem Vorkommen in Zitronen her. Als

Zusatzstoff findet sich heute die Citronensäure in zahlreichen Lebensmitteln ( E320) und in

Reinigungsmitteln (Meister Proper, usw.).

Was die nähere Beschäftigung mit der Citronensäure interessant macht, ist die Möglichkeit

- der Isolierung der reinen Citronensäure aus Zitronen,

- der Analyse dieser natürlichen Citronensäure,

- der Synthese aus 1.3. -Dichloraceton über fünf Stufen,

- des analytischen Nachweises, daß beide Substanzen identisch sind und damit

- der Bestätigung der Struktur der Citronensäure.

Während es sich beim ersten Teil der Arbeit um relativ harmlose chemische Reaktionen

handelt, war die Synthese, die auf einer historischen Reaktionsfolge beruht, nur möglich, weil

das Chemielabor der Schule über gut ziehende Abzüge verfügt und Herr Schäfer im Umgang

mit extrem giftigen Substanzen wie Chlorcyan und Phosgen über genügend Laborerfahrung

verfügt.

Für die Durchführung der modernen analytischen Methoden wie Massenspektrometrie und

kernmagnetische Resonanzspektroskopie danke ich Herrn Dr. Bayer und Frau Wolfsperger

von der Firma Gödecke AG Freiburg.

OH

COOH

COOH

COOH


2

ISOLIERUNG, ANALYSE UND SYNTHESE VON CITRONENSÄURE

I. Natürliche Citronensäure

Citronensäure spielt heute sowohl in der Lebensmittel- als auch der Reinigunsmittel- und

Pharmaindustrie eine bedeutende Rolle.

Der derzeitige Bedarf an Citronensäure wird mit 600 000 Jahrestonnen angegeben1.

Nachdem man ursprünglich Citronensäure aus Zitronen isoliert hatte, reichte die nach dieser

Methode produzierte Menge nicht mehr aus, um den Bedarf zu decken. Heute wird die Säure

biotechnologisch produziert. Die Gewinnung geht von Maisstärke, Rüben und Rohrzucker

aus.

Isoliert wurde die Citronensäure erstmals 1784 von Scheele. Die Struktur wurde 1881 von

M.M.E.Grimaux und P.Adam durch Synthese bewiesen2. Bei der Citronensäure handelt es

sich um eine Hydroxytricarbonsäure mit der in Abb. 1 dargestellten Struktur3.

Aufgrund der drei Carboxylgruppen sowie der Hydroxylgruppe ist die Säure sehr gut

wasserlöslich ( 73,3g / 100ml Wasser bei 20°C). Zur Abtrennung aus wässriger Lösung eignet

sich das schwer wasserlösliche Calciumsalz . Die Löslichkeit dieses Salzes nimmt

interessanterweise bei steigender Temperatur ab.

Sie beträgt bei 30°C 0,22g / 100 ml Wasser und bei 95°C 0, 18g / 100ml Wasser4.

1. Isolierung von Citronensäure aus Zitronensaft

Die Abtrennung der Citronensäure von den ebenfalls sehr gut wasserlöslichen Begleitstoffen,

wie z.B. Zucker, gelingt sehr elegant über das schwer wasserlösliche Calciumsalz. Die

Reaktion wird in ammoniakalischer Lösung mit Hilfe von Calciumchlorid als doppelte

Umsetzung durchgeführt.

Abb.2 : Fällungsreaktion von Citronensäure als Calciumsalz

1) research Bayer, Ausgabe 6, Bayer 1992, S.58-59

2) MM.E. GRIMAUUX et. P. ADAM, Synthese de l’acide citrique. In: Jorunal BSCFAS, Bull, Soc, Chim, Fr. 36, 20, 1881

3) Dr. Otto - Albrecht Neumüller, Rörnpps Chemie-Lexikon, 6 Bde; Franckh’sche Verlagshandlung Stuttgart 1979. Bd 1 , S.759-760

4) Dr. Ellen Lax(Hrsg.), D’ANS.LAX, Taschenbuch für Chemiker u. Physiker, Springer-Verlag 2 Bde, Berlin ,Göttingen, Heidelberg

1964. Bd 2

3 CaCl2OH

COO

COO

COO

+-

-

-

NH4+

NH4+

NH4+

OH

COO

COO

COO2

Ca32 6 NH4Cl+


3

Die Umsetzung zur freien Säure wird in der Literatur durch Zugabe von Schwefelsäure

erreicht. Als Nebenprodukt entsteht dabei Gips5.

Abb. 3 : Freisetzung der Citronensäure aus dem Calciumsalz

Das Problem bei dieser Methode besteht jedoch darin, daß

- Gips immer noch eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzt und daß

- die Kristallisation der Citronensäure extrem erschwert wird, wenn auch nur ein

geringfügiger Schwefelsäure – Überfluß vorhanden ist.

Aus diesem Grund habe ich die Umsetzung des Calciumsalzes zur freien Säure mit Hilfe

eines Kationenaustauschers vorgenommen. Man benötigt allerdings wegen des hohen

Calcium - Gehalts erhebliche Mengen an Ionenaustauscher.

Praktisch bin ich so vorgegangen, daß ich das schwerlösliche Calciumsalz in Wasser

aufschlemmte und dann den Kationenaustauscher unter Rühren zusetzte . Nachdem alles

Calciumsalz gelöst war, wurde der Ionenaustauscher abgesaugt und zweimal mit

demineralisiertem Wasser gewaschen.

Das Eluat enthält jedoch noch gelöste Calciumionen. Zur endgültigen Entfernung dieser für

die Kristallisation störenden Ionen wurde das Eluat über eine ca. 20 cm lange

Kationenaustauschersäule geschickt. Das abtropfende Eluat war praktisch frei von

Calciumionen. Zur Gewinnung der reinen Citronensäure wurde das Eluat auf einem

Dampfbad eingeengt. Der farblose zähflüssige Rückstand kristallisierte im Laufe von

Stunden. Diese bereits sehr reine Citronensäure wurde aus wenig Wasser umkristallisiert.

2. Qualitative Analyse der Citronensäure a) Chromatographie

Die chromatographische Identifizierung der Reaktionsprodukte der einzelnen Syntheseschritte

bereitete aus folgenden Gründen erhebliche Schwierigkeiten:

5) Römpps Chemie – Lexikon, a.a.O. S 2

OH

COOH

COOHCOOH

Ca3 3 CaSO43 H2SO4

OH

COO

COO

COO2

+ +2


4

- Aufgrund fehlender UV-Absorbtion der Verbindungen sind die Flecken der

Substanzen unter UV auf SIL GUV – Platten nicht sichtbar.

- In der Jodkammer erfolgt ebenfalls keine Anfärbung.

- Citronensäure ist sehr polar, was die Auswahl des Laufmittels erschwerte.

- Das von mir zuerst benutzte Sprühreagenz zur Sichtbarmachung der

Citronensäureflecken im Chromatogramm (Glucose, Anilin in n-Butanol) erwies

sich als unbrauchbar wegen zu geringer Haltbarkeit.

Erst die Verwendung eines Cer(II)-nitratreagenzes ermöglichte die Sichtbarmachung der

Citronensäure auf dem Chromatogramm6.

b) Elementnachweis

Der Kohlenstoff- und Wasserstoffnachweis geschieht durch Oxidation der Säure mit Hilfe

von glühendem Kupferoxid zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Da organische Verbindungen

auch vielfach Stickstoff und Schwefel enthalten, wurde auch auf diese Elemente geprüft. Die

Prüfung fiel negativ aus.

Die Citronensäure sollte demnach die Formel Cx Hy oder Cx Hy Oz haben. Aufgrund der guten

Wasserlöslichkeit kann Cx Hy ausgeschlossen werden, da es sich um einen Kohlenwasserstoff

handeln würde und diese in Wasser praktisch unlöslich sind. 3. Quantitative Analyse a) Schmelzpunkt

Mit Hilfe der nebenstehenden Schmelzpunktapparatur

wurde der Schmelzpunkt sowohl der natürlichen

Citronensäure, wie als auch der synthetischen Citronensäure

bestimmt. Gefunden wurden folgende Werte:

- natürliche Citronensäure

Beginn 125°C – Ende 132°C

- synthetische Citronensäure

Beginn 142°C – Ende 155°C

d.h. die Substanzen sind noch nicht analysenrein. Abb. 4 : Apparatur zur Schmelzpunktsbestimmung

6) R. Heimann, Einem unbekannten Stoff auf der Spur. In: Praxis der Naturwissenschaft Chemie Heft 7/48, Oktober 1999


5

b) Quantitative CH - Bestimmung

Am Technischen Gymnasium in Müllheim existiert eine CH-Analysenapparatur nach Liebig.

Abb. 5 : Analysenapparatur nach Justus von Liebig; Nachbau von

Carsten Buck (TG-Studienarbeit Müllheim 1987)

Mit Hilfe der Liebig Apparatur wurde eine CH-Analyse durchgeführt. Gefunden wurden

folgende Werte:

Einwaage an Citronensäure 0,1478 g

Masse Kohlenstoffdioxid 0,1978 g

Masse Wasser 0,0546 g

Das daraus berechnete Atomverhältnis stimmt relativ gut überein mit den berechneten Werten

der Formel C6 H8 O7 .

(Originaldaten siehe Anhang ).

4. Massenspektren Von der isolierten Citronensäure wurde ein Massenspektrum aufgenommen, um zur

Molekülmasse zu gelangen. Aufgrund der extrem großen Polarität, bedingt durch die drei

Carboxylgruppen, verdampft Citronensäure jedoch nicht unzersetzt. Eine

Molekülmassebestimmung über diese Methode scheiterte daher.


6

II. Synthese von Citronensäure aus 1.3 - Dichloraceton

Obwohl das Citronensäuremolekül eine relativ komplizierte Struktur aufweist, gelang bereits

1881 die Synthese7. Da in ihr eine Reihe von Reaktionen vorkommen, die im

Chemieleistungskurs behandelt werden, habe ich die Synthese nachvollziehen können. Im

Gegensatz zur Veröffentlichung von 1881, bei der vom 1.3–Dichlorpropanol–2 ausgegangen

wurde, welches seinerseits aus Epichlorhydrin durch Umsetzung mit HCl zugängig ist, habe

ich meine Synthese auf der Stufe des 1.3–Dichloraceton begonnen. 1.3–Dichloraceton ist im

Handel (Firma Merck) erhältlich. Da es sich sowohl bei dem Ausgangsprodukt als auch bei

allen Zwischenprodukten um sehr giftige Substanzen handelt, wurden alle Syntheseschritte in

Gegenwart meines Chemielehrers Herrn Schäfers, vorgenommen. Es wurde peinlich auf die

Einhaltung aller Sicherheitsvorschriften geachtet. Alle Arbeiten wurden im gut ziehenden

Abzug vorgenommen. Alle verwendeten Geräte wurden nach Gebrauch im Abzug vollständig

mit Wasser gefüllt, bevor sie aus dem Abzug genommen wurden.

Da sowohl freie Blausäure als auch Cyanidionen nicht in die Umwelt gelangen dürfen, wurde

zuerst die überschüssige Blausäure ins Cyanidanion überführt und dieses mit Eisen(II)-sulfat

in den ungiftigen Eisencyankomplex überführt.

1. Erste Stufe

Die 1.Stufe der Synthese, ausgehend von 1.3-Dichloraceton, ist eine Cyanhydrin-Reaktion.

Blausäure (HCN) addiert sich an die Ketogruppe.

Abb. 6 : Cyanhydrinreaktion

Bei der Reaktion handelt es sich um eine temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion. Bei

höheren Temperaturen zerfällt das gebildete Cyanhydrin wieder in die Ketoverbindung und

Blausäure.

7) MM.E. GRIMAUX et.P. ADAM, a.a.O. S. 2

O

Cl

ClHCN

RT, Et2O

Cl

Cl

OH

CN


7

Eine Charakterisierung des Cyanhydrins über ein Massenspektrum scheiterte aus diesem

Grund.

Abb. 7 : Apparatur zur Durchführung der 1.Stufe der Citronensäuresynthese

2. Zweite Stufe

Die 2. Stufe führt über die Verseifung des Nitrils mit konzentrierter Salzsäure zur 1.3-

Dichlor-2-hydroxy-isobuttersäure.

Abb. 8 : Verseifung der Nitrilgruppe zur Carboxylgruppe

3. Dritte Stufe

In der 3. Stufe werden die beiden Chloratome nucleophil gegen die Nitrilgruppe ausgetauscht.

Die Reaktion gelingt durch Einwirkung von Natriumcyanid auf das Na-Salz der 1.3–Dichlor-

2-hydroxy-isobuttersäure in wässriger Lösung .

Abb. 9 : Nucleophiler Austausch der beiden Chloratome gegen die Nitrilgruppe

Cl

Cl

OH

COOH

Cl

Cl

OH

CN

2H2O

Cl

Cl

OH

COO

2NaCN

-Na+

OH

COO

CN

CN

-Na+


8

4. Vierte Stufe

Die 4. Stufe der Synthese führt durch Verseifung der beiden Nitrilgruppen mit konzentrierter

Salzsäure zur Citronensäure, deren Abtrennung von Nebenprodukten über das schwerlösliche

Calziumsalz gelingt.

Abb. 10 : Verseifung der beiden Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen

Abb. 11 : Fällung und damit Abtrennung der Citronensäure von den Neben-

produkten

5. Fünfte Stufe

In der 5. Stufe wird mit Hilfe eines Kationenaustauschers das Calziumion gegen Wasserstoff

ausgetauscht.

Abb. 12 : Freisetzung der Citronensäure aus ihrem Calciumsalz mit Hilfe

eines Kationenaustauschers

OH

COOH

COOHCOOH

Ca3

OH

COO

COO

COO2

2Kationenaustauscher

4 H2O OH

COOH

COOHCOOH

OH

CN

CNCOOH

OH

COOH

COOHCOOH

3 Ca2+2 + OH

COO

COO

COO2

Ca3


9

Von der synthetischen Citronensäure wurde ein Massenspektrum und ein kern-magnetisches

Resonanspektrum von der Firma Gödecke AG Freiburg angefertigt. Dieses Spektum ist

identisch mit dem des Naturproduktes und mit dem Datenbankspektrum 8).

Abb.13: 1H-NMR-Spektrum von synthetischer Citronensäure (DMSO-d6 / TMS)

Abb.14: 1H-NMR-Spektrum von natürlicher Citronensäure (DMSO-d6 / TMS)

8) The Aldrich Library of 13C and 1H FT-NMR Spectra, edition 1, vol 1, S. 814 A


10

ZUSAMMENFASSUNG

Am Beispiel der Synthese der Citronensäure wurde exemplarisch die

Vorgehensweise bei der Synthese eines Naturstoffes gezeigt. Folgende

Reaktionstypen wurde dazu eingesetzt:

- Additionsreaktion (1.Stufe)

- Verseifung (2. und 4. Stufe)

- Nucleophile Substitution (3.Stufe)

Im Verlauf der Synthese zeigte sich, daß die Massenspektrometrie zur

Charakterisierung der Reaktionsprodukte ungeeignet ist.

In keinem Schritt der Synthese konnte massenspektrometrisch die Molekülmasse

ermittelt werden. Das Reaktionsprodukt des 1. Syntheseschritts wurde aufgrund der

Abspaltung von Blausäure bei höheren Temperaturen als Ausgangsprodukt

identifiziert. Daraus kann aber nicht geschlossen werden, daß eine Umsetzung nicht

stattgefunden hat, weil bei den Bedingungen im Massenspektrometer das

Reaktionsprodukt wieder zerfallen ist. Auch bei den weiteren Zwischenprodukten

war die Massenspektrometrie zur Identifizierung ungeeignet. Dieses Beispiel zeigt,

daß moderne Analysenmethoden nicht automatisch gegenüber alten historischen

Methoden besser zur Problemlösung geeignet sein müssen.

Die Durchführung der CH-Bestimmung mit dem Nachbau der Liebigschen Apparatur

führte mir drastisch vor Augen, mit welchem handwerklichen Geschick,

selbstkritischem Sachverstand, mit welcher Geduld und Kreativität Liebig und seine

Gehilfen vorgegangen sein müssen, um zur damaligen Zeit zu den richtigen

Analysendaten zu gelangen 9). Dies ist um so erstaunlicher, als zur Zeit Liebigs nur

frei schwingende Waagen zur Verfügung standen.

In diesem Zusammenhang konnte mir bisher niemand die Frage beantworten,

weshalb Liebig in seinen Berechnungen zur Ermittlung der Summenformel aus

seinen Analyseergebnissen die Masse des Kohlenstoffatoms mit 6 annahm, wie sie

in einer Veröffentlichung Daltons aus dem Jahre 1810 angesetzt worden war 10),

obwohl zur Zeit Liebigs Berzelius bereits für das Kohlenstoffatom die Masse 12

veröffentlicht hatte 11).

9) Justus von Liebig, Anleitung zur Analyse organischer Körper, Braunschweig 1853

10) John Dalton, New system of chemical philosophy, 2 Bde., Manchester 1810

11) Dr. J. Jakob Berzelius, Lehrbuch der Chemie , 3 Bde., Reutlingen. Bd. 3


11

Dieser Fehler mußte zwangsläufig zu falschen Summenformeln führen.

Konsequenterweise wählt Liebig für den Sauerstoff die Masse 8, wie sie ebenfalls

von Dalton im Gegensatz zu Berzelius angegeben wurde. Aus diesem Grund stimmt

bei den Liebigschen Analysen das Kohlenstoff-Sauerstoff Verhältnis, während der

Fehler beim Kohlenstoff-Wasserstoff Verhältnis auftritt.

LITERATURVERZEICHNIS research Bayer, Ausgabe 6, Bayer 1992 M.M.E. GRIMAUX et.P. ADAM ,Journal BSCFAS –Bull, Soc, Chim, Fr.36-

1881,20 Römpps Chemie Lexikon, Frankh’sche Verlagshandlung,Stuttgart 1979 D’ANS. LAX Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Springer Verlag,

Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1964 R.Heimann, Einen unbekannten Stoff auf der Spur, Praxis der

Naturwissenschaft Chemie, Heft 7/48, Oktober 1999 Anleitung zur Analyse organischer Körper von Justus von Liebig Braunschweig 1853

The Aldrich Library of 13C and 1H FT-NMR Spectra, 1st Ed.

New system of chemical philosophie by John Dalton, Manchester 1810 Lehrbuch der Chemie von Dr. J. Jakob Berzelius dritter Band, Reutlingen

1828 DANKSAGUNG Ich danke meinem betreuenden Lehrer Herrn Otto Schäfer für die Anregung zu dieser

Projektarbeit und die tatkräftige Unterstützung bei den einzelnen Syntheseschritten. Ebenso

danke ich Herrn Helmut Bartke für seine fototechnischen Arbeiten. Ein Dank gilt auch der

Firma Gödecke AG Freiburg für die Durchführung der Massenspektrometrie

und der kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR). Außerdem danke ich auch Herrn

Stefan Müller für seine Hilfe. Für die Überarbeitung des Textes danke ich Frau Wiedemann.

Experimenteller Teil 1. Stufe: Cyanhydrinreaktion Durchführung in der unteren Abbildung 8 dargestellten Apparatur. In den 100 ml Zweihalskolben wurden im Abzug 9,5 g (0,075 mol) Dichloraceton eingewogen. Nach Zugabe von 20 ml Diethylether und 10 ml Wasser ging das Dichloraceton in Lösung. Unter Eiskühlung und Rühren wurden zuerst 13 ml 37%ige Salzsäure (0,0155 mol) zugesetzt, danach wurde eine Lösung von 7,5 g NaCN (0,15 mol) in 15 ml demineralisiertem H2O über den Tropftrichter in etwa 4 Minuten zugefügt. Die Temperatur bis maximal 20 °C ansteigen lassen. Das Gemisch wurde noch zwei Stunden gerührt und dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde der Ether abdestilliert. Die überschüssige Blausäure destillierte dabei mit über. Ein Teil blieb im Etherdestillat, der andere Teil wurde in der 2. Waschflasche am Natronlauge gebunden. Es wurde bis zu einer Sumpftemperatur von 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Sumpf mit einem Eisbad auf 10 °C abgekühlt. Der Kolbeninhalt bestand zum Teil aus einem teerartigen Stoff. Zur Abtrennung des schwarzen ungelösten Teers wurde der Boden einer 100 ml Plastikspritze mit Fließpapier etwa ½ cm hoch gestopft. Im Anschluß daran wurde das Gemisch in die Spritze gegeben und diese dann mit dem Kolben verschlossen. Durch Druck auf den Kolben wurde die Mischung durch das Papier gedrückt, wobei der Teer auf dem Papier zurückblieb. Danach konnte die Etherphase gut von der wässrigen Phase getrennt werden. Die wässrige Phase wurde noch 3 mal mit je 15 ml Ether extrahiert. Die Etherphase wurde im Anschluß daran über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. 2. Stufe: Verseifung des 1.3-Dichlor-2-hydoxy-isobuttersäurenitrils Aufgrund der Zersetzung des Cyanhydrins bei höheren Temperaturen unter Rückbildung der Ausgangsprodukte in Verbindung mit einer Ausbeute von nur 57% bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an Dichloraceton, habe ich die Literaturvorschrift derart abgeändert, daß als Zwischenprodukt die Bildung eines Säureamids angenommen werden kann, welches dann in höherer Ausbeute zur Säure verseift werden sollte. Die Ausbeute von 92% bestätigt meine Vermutung. Von der getrockneten Etherphase aus der ersten Stufe wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wurde in einem 100 ml Einhalskolben gegeben. Der Ether wurde im Wasserbad abdestilliert. Zum Rückstand wurden 10 ml demin. Wasser und 11 ml 37%ige Salzsäure gegeben . Das Gemisch wurde 1 Woche lang bei Raumtemperatur verschlossen aufbewahrt. Nachdem ein Rückflusskühler aufgesetzt worden war, wurde das Gemisch 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Anschließend wurde im Wasserbad die Salzsäure unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Als Rückstand blieb ein schwarzes, harziges Produkt. Dieser Rückstand wurde 3 mal mit je 20 ml Ether extrahiert. Die Etherphase wurde abfiltriert und der Ether abdestilliert. Zum Schluss, nach Entfernung des Etherdestillats, wurden Etherreste im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Rückstand kristallisierte nach kurzer Zeit. Es waren 12,0 g Rückstand. Dieser Rückstand wurde im Exsikkator über festem NaOH eine Woche lang getrocknet. Dies sind 92% der Theorie an Ausbeute, vorausgesetzt es handelt sich um nahezu reines 1.3-Dichlor-2-hydroxy-isobuttersäure.

3. Stufe: 7,4g (0, 43mol) 1.3-Dichlor-2-hydroxy-isobuttersäure wurde in 7,5 ml Wasser gelöst. 3,6g (0,043mol) NaHCO3 wurden zugefügt. Nachdem die Kohlenstoffdioxid- entwicklung beendet war, wurden 4,9g (0,180mol) Natriumcyanid zugegeben. Anschließend wurde die Mischung vorsichtig erwärmt. Bei ca. 70°C setzte eine exotherme Reaktion ein. Die Temperatur bis auf 90°C ansteigen lassen. Nach 10 min wurde die Mischung abgekühlt. Anschließend wurde 3xmit je 10 ml Ether extrahiert. 4. und 5. Stufe: Die wässrige Phase aus der 3. Stufe wurde mit 20ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 24h am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde die Säure im Wasserstrahlvakuum entfernt. Zum Rückstand wurden 25 ml Wasser gegeben. Ein ungelöster Anteil wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 15 ml konzentrierter Ammoniaklösung allkalisch gestellt, zum Sieden erhitzt und dann mit 20ml einer CaCl2 x 2 H2O Lösung (200g in 500ml Wasser)versetzt. Es fiel das schwer lösliche Kalziumzitrat aus. Nach 15 min wurde es abgesaugt und mit 100ml heißem Wasser gewaschen. Mit Hilfe eines Kationenaustauscher wurde anschließend die freie Citronensäure gewonnen. Das Eluat wurde mit Aktiv-Kohle geklärt und dann auf dem Dampfbad eingeengt. Ausbeute an Rohsäure = 2,2 g (15%) bezogen auf 1.3- Dichloraceton

jugend forscht 2000 - gks müllheimder kohlenstoff- und wasserstoffnachweis geschieht durch...

Documents