kalarus dariusz - praca doktorska - chemiczna...

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE

WYDZIAŁ IN śYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI

Dariusz Kalarus

ROZPRAWA DOKTORSKA

CHEMICZNA IDENTYFIKACJA CEMENTÓW

PORTLANDZKICH PRODUKOWANYCH W POLSCE

NA PODSTAWIE ZAWARTO ŚCI

PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH

Promotor pracy: dr hab. inŜ. Wiesława Nocuń-Wczelik, prof. AGH

Kraków 2007

Pani Profesor WIESŁAWIE NOCU Ń-WCZELIK promotorowi niniejszej pracy, pragnę serdecznie podziękować za jej zainspirowanie oraz cenne spostrzeŜenia i uwagi podczas realizacji pracy. Wszystkim moim koleŜankom i kolegom z Instytutu Mineralnych Materiałów Budowlanych z Zakładu Cementu składam gorące podziękowania za pomoc, Ŝyczliwość oraz miłą atmosferę podczas realizacji i pisania pracy.

SPIS TREŚCI

Wstęp………………………………………………………………………. 1

I. OMÓWIENIE LITERATURY

1.1 Składniki cementów portlandzkich...……………………………………. 6

1.2 Skład klinkieru portlandzkiego……………..…………………………… 6

1.2.1 Pierwiastki uboczne w klinkierze…………………….…………………. 8

1.2.2 Pierwiastki śladowe w klinkierze portlandzkim ………………………… 15

1.3 Surowce do produkcji klinkieru portlandzkiego jako źródło

pierwiastków śladowych.……………………………………………….

18

1.3.1 Wpływ pierwiastków śladowych na proces klinkieryzacji i właściwości

klinkieru …………………………………………………………………

22

2. Kryteria wyboru pierwiastków jako znaczników cementu …………….. 27

II. CZE ŚĆ DOŚWIADCZALNA

3. Program badań……..…………………………………………………… 29

4. Metody badawcze zastosowane w pracy………………………………… 30

4.1 Atomowa spektrometria emisyjna (ICP)………………………………... 30

4.1.1 MoŜliwości analityczne metody ICP….…………………………………. 32

4.2 Mikroskopia optyczna ..........………………..………………………….. 33

4.3 Elektronowa mikroskopia skaningowa SEM i analiza w mikroobszarach 33

5. Charakterystyka materiałów zastosowanych do badań………………….. 33

5.1 Pobieranie i przygotowanie próbek do badań…………….……………… 34

5.2 Preparatyka próbek do oznaczeń ICP…..………………..……………… 36

6. Wyniki badań…………………………………………………………….. 36

6.1 Analiza klinkierów i cementów pobranych do badań ………………….... 36

6.2 Zawartość pierwiastków śladowych……………….……………………. 55

6.2.1 Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach i cementach

produkowanych z surowców o róŜnym pochodzeniu geologicznym w

wybranych cementowniach……………………………………………..

55

6.2.2 Zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w

wybranych cementowniach prowadzone w latach 1998-2006…….....…..

62

6.2.3 Zawartości pierwiastków w cementach portlandzkich produkowanych w

kraju - porównanie cementów produkowanych w 2001 i w 2006 roku …

68

7. Statystyczna analiza wyników oznaczeń zawartości pierwiastków

śladowych………………………………………………………………..

76

8. Podsumowanie wyników badań…………………………………………. 85

9. Wnioski…………………………………………………………………... 90

Literatura ……..…………………………………………………………………. 91

Wstęp 1

Wstęp

Cement jest podstawowym składnikiem bardzo duŜej grupy tworzyw i wyrobów

budowlanych, przede wszystkim prefabrykatów i konstrukcji betonowych oraz zapraw i

wypraw murarskich. Spoiwo cementowe kształtuje najwaŜniejsze cechy uŜytkowe tych

materiałów, w tym właściwości określające trwałość i bezpieczeństwo ich eksploatacji.

Problematyka trwałości i bezpieczeństwa konstrukcji betonowych jest bardzo waŜna z

uwagi na duŜe obciąŜenia eksploatacyjne, na przykład przemysłowych budowli

betonowych. Istotnym zagadnieniem staje się ocena stanu zagroŜenia, jak równieŜ analiza

awarii konstrukcji betonowych, zmierzająca do określenia przyczyn zniszczenia

konstrukcji. Podstawowym elementem takiej analizy musi być określenie funkcji betonu w

konstrukcji. Wymagania technologiczne betonu związane z ilością cementu w mieszance

betonowej muszą być uzupełnione danymi dotyczącymi jakości cementu, a więc jego

rodzaju i prawidłowości doboru do określonej konstrukcji.

Dokładna analiza rodzaju cementu w zaczynie cementowym w konstrukcji betonowej jest

zagadnieniem trudnym. Znormalizowanie postępowania, stosujące analizę chemiczną są

Ŝmudne, a z uwagi na konieczność upraszczających załoŜeń dają jedynie półilościowe

wyniki.

MoŜliwe jest rozwiązane tego zagadnienia przy wykorzystaniu nowoczesnych

instrumentalnych metod analizy. Metody te pozwalają na oznaczenie ilościowe stęŜeń

pierwiastków, których wahania w cemencie moŜna odnieść do rodzajów surowców

stosowanych przez określonego producenta.

Uwzględniając dane literaturowe, teza pracy zakładała moŜliwość identyfikacji cementów

portlandzkich serii CEM I produkowanych w kraju na podstawie oznaczeń pierwiastków,

których zawartość w cemencie moŜe być charakterystyczna jedynie dla określonego źródła

pochodzenia to jest producenta cementu. Podstawowym celem pracy było wytypowanie

sekwencji takich pierwiastków

Ustalony program badawczy uwzględniał badanie zawartości pierwiastków śladowych w

surowcach, klinkierach i cementach. Na podstawie tych oznaczeń załoŜono moŜliwość

wytypowania pierwiastków, których zawartość będzie charakterystyczna dla danego

producenta.

Wstęp 2

Teza i postawiony cel pracy wymagały zrealizowania bardzo obszernego programu badań,

związanego z oznaczeniami zawartości pierwiastków śladowych. ZałoŜono co najmniej 5

letni okres prowadzenia kontroli zawartości pierwiastków śladowych w cementach

portlandzkich CEM I, z wybranych cementowni produkujących klinkier portlandzki z

surowców o zróŜnicowanym pochodzeniu geologicznym.

Przeprowadzono równieŜ badania zawartości pierwiastków śladowych w cementach

portlandzkich produkowanych w pozostałych cementowniach w Polsce. Badania

klinkierów i cementów uzupełniły pomiary zawartości pierwiastków śladowych w

surowcach stosowanych do produkcji klinkieru. ZałoŜono, uwzględniając dane

literaturowe, Ŝe problem wytypowania pierwiastków „znaczników” chemicznych

cementów musi uwzględniać zmiany charakterystyki surowców stosowanych do ich

produkcji. Wagę tego problemu naleŜy widzieć w świetle duŜych zmian technologicznych

i procesowych produkcji klinkieru związanych z wprowadzaniem na szeroką skalę

surowców odpadowych i paliw alternatywnych, które niekiedy zawierając duŜe ilości

pierwiastków śladowych. Materiały te mogą więc wpływać na bilans pierwiastków

śladowych w cemencie w porównaniu do cementów produkowanych z surowców

naturalnych.

Praktyczne znaczenie pracy związane jest z moŜliwością wykorzystania jej wyników do

identyfikacji cementu w wyrobach i produktach, z moŜliwością wykorzystania

opracowywanej metody, na przykład w postępowaniach sądowych i ekspertyzach awarii

budowlanych. Tego rodzaju badania mogą słuŜyć teŜ do oceny ekologicznej materiałów

z uwagi na koncentrację składników szkodliwych, które mogą przenikać do środowiska.

Taki kierunek wykorzystania pracy wydaje się waŜnym w świetle nowych zaostrzających

się przepisów dotyczących bezpieczeństwa uŜytkowania wyrobów. Opracowywana jest

Dyrektywa Europejska, nakładająca Producentów składników mieszanki betonowej, w tym

cementu do kontroli zawartości składników szkodliwych, a przede wszystkim zawartości

metali cięŜkich i ich emisji do środowiska z zapraw i betonów.

Omówienie literatury

3

1. Omówienie literatury

Problem identyfikacji źródła pochodzenia cementu uŜytego do produkcji betonu jest

przedmiotem nielicznych publikacji [1-13], w których wykazano, Ŝe zagadnienie to moŜe

zostać rozwiązane poprzez oznaczenie zawartości wybranych pierwiastków śladowych.

Pierwiastki te mogą pełnić rolę znaczników chemicznych (fingerprinting), dzięki którym

moŜliwa jest identyfikacja wytwórcy cementu [3-10].

Jedna z pierwszych prac dotyczących chemicznej identyfikacji cementu w betonie została

opublikowana w 1993 roku przez Goguela i Johna [1, 2]. Autorzy ci zbadali poziom

zawartości pierwiastków głównych i śladowych w cementach portlandzkich

wyprodukowanych w fabrykach nowozelandzkich. Stwierdzili oni, Ŝe identyfikacja

cementu portlandzkiego bez dodatków mineralnych z Nowej Zelandii jest moŜliwa na

podstawie zawartości następujących pierwiastków: strontu, baru i manganu. Zawartość

wymienionych pierwiastków w cementach z róŜnych zakładów cementowych jest

zróŜnicowana w stopniu umoŜliwiającym z duŜym prawdopodobieństwem przypisanie

charakterystyki chemicznej cementu do źródła jego pochodzenia.

Zagadnienie identyfikacji chemicznej cementu na podstawie charakterystycznych

pierwiastków „znaczników” podjął i rozwijał Tamas [3-12], który badał równieŜ rozkład

stęŜeń pierwiastków w klinkierach produkowanych w róŜnych zakładach cementowych w

Austrii i na Węgrzech. Odnosząc się do wspomnianych badań Goguela i Johna [1, 2 ],

Tamas [5] stwierdził, Ŝe ograniczenie ilości „znaczników” do Sr, Ba i Mn nie pozwala na

skuteczne stosowanie metody identyfikacji pochodzenia cementów. Dla badanych przez

tego autora cementów uzyskiwał w oparciu o te pierwiastki zbliŜone charakterystyki dla

wielu klinkierów, produkowanych w róŜnych zakładach cementowych.

W celu rozwiązania tego problemu Tamas [5, 8] proponował rozszerzenie sekwencji

pierwiastków do sześciu lub więcej pierwiastków śladowych. W swoich pracach [7, 9, 10]

zaproponował metodę identyfikacji miejsca produkcji cementu, uwzględniając obok

strontu, baru i manganu, równieŜ inne pierwiastki jako „znaczniki”. Mogą nimi być:

magnez, tytan, cyrkon, cynk i wanad. Szybką i wiarygodną ocenę takiej rozszerzonej

sekwencji pierwiastków „znaczników”, Tamas [9, 10] uzyskał stosując zaawansowane

techniki informatyczne (Pattern Recognition, Self-Organizing Map, Fuzzy Clustering) [3,

5, 7-12].


4

Opracowana metoda polega na grupowaniu próbek materiału o podobnym poziomie

zawartości poszczególnych pierwiastków. Program umoŜliwiał szybkie odniesienia

oznaczeń danej próbki klinkieru lub cementu CEM I do grupy wyrobów z określonego

miejsca produkcji. [3, 7].

Opisane załoŜenia metody, Tamas [7, 9] sprawdził dla klinkierów produkowanych w

Hiszpanii, Portugalii i RPA. Biorąc pod uwagę wyniki tych badań autor ten stwierdził, Ŝe

metoda „znaczników” chemicznych w identyfikacji cementów wymaga stworzenia bazy

danych, dla dobrze zdefiniowanych próbek klinkierów pod względem zawartości

pierwiastków pełniących rolę „znaczników”. Tworzenie takiej bazy zostało

zapoczątkowane w 1996 roku przez Techniczny Komitet „QIC” - (Qualitative

Identification of Clinkiers and Cement) pod patronatem RILEM (Reunion Internationale

des Laboratories d’Essais et de Recherches sur les Materiaux et les Constructions) i

obecnie zawiera informacje o średnich zawartościach pierwiastków śladowych w

klinkierach i cementach z 9 państw (Austrii, Węgier, Portugalii, Republiki Południowej

Afryki, Słowacji, Słowenii, Hiszpanii, Szwajcarii i Wielkiej Brytanii).

Oceniając podane rozwiązania naleŜy stwierdzić, Ŝe zastosowanie metody Tamasa do

identyfikacji pochodzenia cementu, moŜe być skuteczne jedynie w przypadku ciągłego

śledzenia charakterystyk wzorców z uwzględnieniem zmian w technologii produkcji

klinkieru i cementu, głównie stosowanych surowców i paliw do produkcji klinkieru

portlandzkiego oraz dodatków mineralnych do cementu. Uwzględniając modyfikacje

technologiczne w przemyśle cementowym w Polsce w ostatniej dekadzie, obserwuje się

bardzo duŜe i częste zmiany, szczególnie w zakresie stosowanych surowców korekcyjnych

i paliw do produkcji klinkieru portlandzkiego. Programy zrównowaŜonego rozwoju

narzucają zmiany w technologii produkcji cementu poprzez stosowanie większej ilości

surowców odpadowych oraz paliw alternatywnych.

W stosunku do „klasycznych” naturalnych surowców, materiały odpadowe będące

„produktami” przetwarzania surowców naturalnych są wzbogacone w pierwiastki śladowe,

które mogą równocześnie stanowić „znaczniki” cementu. Przy takim ujęciu problemu

metoda odnoszona do rozwiązań umownie nazywanych „fingerprinting”, moŜe być

kwestionowana, zakładając Ŝe aktualizacja bazy danych nie będzie mogła ulegać równie

szybkim korektom i odzwierciedlać zmiany technologiczne i procesowe produkcji

klinkieru i cementu, w szczególności w zakresie bazy surowcowej.


5

Przedstawiona koncepcja tworzenia bazy danych obejmująca charakterystykę chemiczną

cementów i metodę ich chemicznej identyfikacji będzie mogła prawdopodobnie zostać

zrealizowana po uzupełnieniu Dyrektywy Budowlanej 89/106/EWG [14], o dodatkowe

zapisy rozszerzające wymagania dla wyrobów wytwarzanych w oparciu o cement, tj.

właściwości uwzględniające bezpieczeństwo uŜytkowania. Zakłada się kontrolę

oddziaływania wyrobów na zdrowie i środowisko w zakresie ustalonej grupy składników

szkodliwych, w tym metali cięŜkich. Na podstawie Mandatu 366 Komisji Europejskiej

powołany został specjalny Komitet Techniczny CEN/TC 351, którego zadaniem jest

opracowanie metody badania wymywalności pierwiastków śladowych ze składników

betonu i konstrukcji betonowych oraz ustalenie kryteriów oceny ich oddziaływania na

środowisko. Uwzględniając szybkość wprowadzenia Dyrektywy 2003/53/EC [15]

narzucającej producentom kontrolę w cemencie i wyrobach z cementu, zawartości chromu

(VI) rozpuszczalnego w wodzie [16-18] wydaje się, Ŝe rozszerzenie tego ekologicznego

wymagania o dodatkową grupę metali cięŜkich w składnikach betonu w tym w cemencie

jest kwestią najbliŜszych 2-3 lat. Producenci cementu będą prawdopodobnie zobowiązani

do stałej kontroli zawartości metali cięŜkich w cementach, w stopniu wynikającym z

zakwalifikowania cementu do określonej grupy szkodliwości oddziaływania na człowieka i

środowisko.

Wprowadzenie w Ŝycie tej metody oceny cementu pozwoli na tworzenie u producentów

szczegółowej dokumentacji obejmującej zawartość pierwiastków śladowych. Tym samym

problem bazy wzorców w metodzie identyfikacji chemicznej cementów moŜe być

rozwiązany, a sama metoda „fingerprinting” będzie moŜliwa do stosowania w praktyce.

Analizując w dalszej części przeglądu literatury problem wytypowania w cementach

krajowych sekwencji „znaczników” do ich chemicznej identyfikacji, uwzględniono

pierwiastki śladowe analizowane w programach europejskich, w tym przez Stowarzyszenie

Producentów Cementu CEMBUREAU [19], z uwagi na moŜliwość ich emisji z wyrobów i

oddziaływanie na środowisko. Przeanalizowano około 20 pierwiastków ograniczając

następnie badania do następujących: Cr, Zn, Cd, Pb, Co, Mn, Ni, Cu, Sr, Ba, Ti, jako

potencjalnych „znaczników” cementu.


6

1.1 Składniki cementów portlandzkich

Cement jest to spoiwo hydrauliczne w postaci drobno zmielonego materiału, który po

zmieszaniu z wodą daje zaczyn, wiąŜący i twardniejący w wyniku hydratacji. Stwardniały

zaczyn cementowy pozostaje wytrzymały i trwały takŜe pod wodą.

Głównymi składnikami cementu są:

• klinkier portlandzki, podstawowy składnik kształtujący właściwości hydrauliczne,

• składniki nieklinkierowe określane zwyczajowo jako dodatki mineralne do

cementu,

• regulator czasu wiązania jako związki siarczanu (VI) wapnia,

• dodatki w postaci chemicznych związków organicznych ułatwiających procesy

mielenia cementu.

Wszystkie wymienione składniki kształtują skład chemiczny cementów i w zaleŜności od

ich proporcji w cemencie wpływają na zawartość pierwiastków. Metoda identyfikacji

chemicznej cementu poprzez analizę „znaczników” musi zakładać ten element i rozszerzyć

zakres wyników zmiennych w programach analizy. ZałoŜenia metody Tamasa nie

uwzględniają tego problemu, ograniczając metodę „fingerprinting” wyłącznie do klinkieru

portlandzkiego [3, 7]. Zakładając, Ŝe klinkier portlandzki stanowi główny składnik

cementów CEM I „bez dodatków”, zmiany koncentracji pierwiastków śladowych w

klinkierze mogą stanowić podstawę do wytypowania sekwencji pierwiastków do

chemicznej identyfikacji cementów portlandzkich CEM I produkowanych w kraju, co

przyjęto w załoŜeniach i tezach niniejszej pracy.

1.2 Skład klinkieru portlandzkiego

Z uwagi na zawartość pierwiastki w klinkierze portlandzkim moŜna podzielić na trzy

grupy:

• pierwiastki główne,

• pierwiastki uboczne,

• pierwiastki śladowe (akcesoryczne),


7

Pierwiastki główne stanowią wapń, krzem, glin i Ŝelazo, które w przeliczeniu na tlenki:

CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3*, które stanowią 96-97 % masy klinkieru. Składniki te tworzą

główne fazy klinkieru portlandzkiego: krzemiany wapniowe – alit, belit oraz połączenia

wapnia z glinem i Ŝelazem, a mianowicie glinian trójwapniowy C3A i brownmilleryt C4AF.

Udział tych faz w klinkierze decyduje o właściwościach hydraulicznych i cechach

uŜytkowych kształtujących trwałość produktów z cementu, przede wszystkim betonów. W

przypadku klinkierów portlandzkich uŜywanych do produkcji cementów powszechnego

stosowania, zawartości wymienionych faz wynoszą:

alitu – 56-62 % masy klinkieru,

belitu – 15-20 % masy klinkieru,

C3A – 8-12 % masy klinkieru,

C4AF – 8-12 % masy klinkieru.

Podana charakterystyka nie uwzględnia klinkierów do produkcji cementów, które z uwagi

na skład fazowy charakteryzują się specjalnymi właściwościami uŜytkowymi. NaleŜy tu

wspomnieć o cementach „Ŝelazistych” o bardzo niskiej zawartości C3A, stosowanych w

budownictwie do produkcji cementów o duŜej odporności na korozję siarczanowej.

Cementy te wykazują duŜą zawartość C4AF, nawet do 20%. Podana wyŜej zawartość

belitu 15-20% moŜe wynosić w specjalnych cementach belitowych nawet 40-50 %, przy

bardzo małym udziale alitu w klinkierze [20, 21].

Wymienione proporcje faz mineralnych i korzystne właściwości klinkieru portlandzkiego

uzyskuje się przy następującej zawartości tlenków głównych:

• CaO – 64-68%,

• SiO2 – 20-23 %,

• Al 2O3– 3-6 %,

• Fe2O3 – 2,5-4 % (w cementach Ŝelazistych do 6 – 7 %).

NiezaleŜnie od rodzajów surowców i rozwiązań technologicznych, w tym stosowanych

surowców, proporcje wymienionych tlenków muszą być dotrzymane [22]. Tak więc

W chemii cementu stosuje się skróty: *C - CaO, S - SiO2, A - Al2O3, F - Fe2O3, −S- SO3


8

podstawowe pierwiastki klinkieru portlandzkiego nie mogą być podstawą do identyfikacji

miejsca produkcji cementu jako „znaczniki” [8].

Do pierwiastków ubocznych w technologii cementu zaliczane są: magnez, siarka, sód,

potas. Stanowią one w przeliczeniu na pozostałe tlenki, 3-4 % masy klinkieru. Zgodnie z

określeniem, pierwiastki te wprowadzane są do klinkieru obok pierwiastków głównych z

surowcami do produkcji klinkieru. Ich zawartość w klinkierze jest stosunkowo duŜa i z

tego względu wpływają na procesy wytwarzania klinkieru i jego właściwości. Z uwagi na

wahania ich zawartości w klinkierze, wynikające z jakości stosowanych surowców,

pierwiastki te powinny być szczegółowo przeanalizowane jako potencjalne znaczniki

cementów.

Natomiast pierwiastki śladowe w klinkierze występują zgodnie z nazwą przyjętą w

geochemii w ilościach bardzo małych, poniŜej 0,1 % [23]. Najczęściej jest to bardzo niski

poziom zawartości, poniŜej 0,01 % [24-32].

Pomimo tak małej zawartości i praktycznie braku oddziaływania na procesy spiekania i

właściwości klinkieru, pierwiastki śladowe powinny być bardzo szczegółowo

przeanalizowane jako potencjalne „znaczniki” cementów. Wynika to z faktu, Ŝe określone

rodzaje surowców naturalnych mają zróŜnicowane zawartości pierwiastków śladowych,

które mogą stanowić „znaczniki” klinkieru i cementu CEM I.

Z drugiej strony zawartości mniejsze od 0,01 % (100 ppm) w przypadku niektórych

pierwiastków śladowych są z uwagi na wymagania ekologiczne bardzo duŜe, np. w

stosunku do arsenu, rtęci, kadmu, których stęŜenia w wodach pitnych i ściekach nie

powinny przekraczać 10-10 (0,1 ppb) [33].

Analiza grupy pierwiastków śladowych musi uwzględniać równieŜ wzrost znaczenia w

technologii produkcji klinkieru surowców odpadowych i paliw alternatywnych, w których

zawartości tych pierwiastków mogą być bardzo duŜe, a wyprodukowany klinkier moŜe

zawierać znacznie więcej niŜ 0,1 % tych pierwiastków [34-37].

1.2.1 Pierwiastki uboczne w klinkierze

W technologii cementu jako składniki uboczne klinkieru wymienia się tlenki magnezu,

siarki oraz potasu i sodu.


9

Tlenki te mają duŜe znaczenie, tak w procesie klinkieryzacji, jak równieŜ wpływają na

jego hydratację. Stosunkowo małe ich zawartości wpływają korzystnie na proces

powstawania klinkieru i na własności cementu..

Tlenek magnezu powoduje wzrost ilości oraz obniŜenie temperatury tworzenia stopu

klinkierowego oraz redukuje jego lepkość, co przyspiesza syntezę alitu. Podobne działanie

obserwuje się w przypadku SO3. ObniŜeniu temperatury tworzenia stopu oraz

zmniejszeniu napięcia powierzchniowego stopu towarzyszy zwiększenie szybkości

procesów klinkieryzacji. Natomiast zwiększenie lepkości stopu jest równoznaczne ze

wzrostem ruchliwości jonów. SO3 oceniany jest jako efektywny mineralizator procesów

klinkieryzacji. W obecności SO3 obserwuje się takŜe korzystne oddziaływanie alkaliów na

lepkość i napięcie powierzchniowe stopu. Alkalia powodują wzrost ilości stopu

klinkierowego i uwzględniane są we wzorach na ilość fazy ciekłej w procesie

klinkieryzacji.

Większa aktywność hydrauliczna klinkieru z udziałem MgO, SO3, alkaliów łączy się z

krystalochemiczną aktywacją faz mineralnych klinkieru poprzez podstawienia

izomorficznie i modyfikację ich struktury. Alkalia i SO3 w przypadku ich stosunku

molowego bliskiego jedności tworzą w klinkierze własne połączenia: K2SO4 (arkanit) lub

sól podwójną 3K2SO4⋅Na2SO4 (aftitalit), spełniające funkcję bardzo skutecznych

przyspieszaczy twardnienia cementu. Przy nadmiarze siarki tworzy się równieŜ langbeinit

wapniowy (K2SO42CaSO4) i anhydryt CaSO4 [20].

Przy stosunku alkaliów do siarki większym od jeden, sód i potas tworzą roztwory stałe w

fazach klinkierowych. Przy duŜej ilości potasu tworzy się roztwór stały w belicie, którego

skład graniczny wynosi K2O⋅23CaO⋅12SiO2. Utrudnia on powstawanie alitu w klinkierze,

tym samym pogarszając jego właściwości hydrauliczne [20].

Zbyt duŜa zawartość siarki i alkaliów w zestawie surowcowym wpływa niekorzystnie na

proces wypalania i właściwości klinkieru [38-45 ]. Z tego powodu często w technologii

cementu określa się te pierwiastki jako składniki szkodliwe w surowcach do produkcji

klinkieru.

Natomiast nadmierna zawartość magnezu prowadzi do powstawania w klinkierze

peryklazu, którego zwiększona zawartość powoduje brak stałości objętości cementu [20,

38]. Norma PN-EN 197-1 ogranicza zawartość MgO w klinkierze do 5 %.


10

Nadmierna, powyŜej 1 % masy, zawartość alkaliów i SO3 w zestawie surowcowym, moŜe

prowadzić szczególnie w obecności chlorków, do tworzenia napieków w wymiennikach

cyklonowych i zaburzenia w pracy pieca [22]. DuŜa lotność alkaliów w obecności chloru

sprzyja tworzeniu narostów w piecu obrotowym i w wymiennikach ciepła. Mogą to być

napieki spurrytowe (2CaOSiO2)2CaCO3, którego syntezę przyspieszają chlorki alkaliów.

Przy stosunku molowym K2O+Na2O/SO3 poniŜej 1, powstają takŜe napieki anhydrytowe.

W wymiennikach ciepła przy stosunku molowym alkaliów do siarki powyŜej 1, tworzą się

bardzo twarde napieki złoŜone z chlorku potasu i sodu [20]. Pozostała część potasu moŜe

tworzyć spurryt siarczanowy (2CaOSiO2)2CaSO3. [20, 41, 46].

Zawartość omawianych pierwiastków ubocznych: Mg, S, Na i K w mieszaninie

surowcowej i klinkierze wynika z rodzaju stosowanych surowców do produkcji klinkieru

oraz z paliwa. Ich zawartość w klinkierze, w zaleŜności od jakości zastosowanych

surowców moŜe być bardzo zróŜnicowana. Zagadnienie to naleŜy rozpatrzyć w świetle

moŜliwości wykorzystania tych pierwiastków jako „znaczników” klinkieru i cementu.

Zawartość pierwiastków ubocznych w klinkierach według danych Moira i Glassera [24]

zestawiono w tablicy 1. W tablicy uwzględniono obok magnezu, siarki i alkaliów takŜe

obecność tytanu, fosforu, manganu wymienianych równieŜ, z uwagi na warunki

surowcowe, jako składniki uboczne. Wahania zawartości pierwiastków ubocznych w

cementach portlandzkich produkowanych w kraju zestawiono w tablicy 2.

Tablica 1. Przykładowa zawartość składników ubocznych w klinkierach [24]

Średnia Zakres zawartości

zawartość min. max. Składnik

akcesoryczny [%]masy

MgO

SO3

K2O

TiO2

Na2O

P2O5

Mn2O3

1,48

0,80

0,73

0,27

0,16

0,10

0,06

0,73

0,51

0,55

0,21

0,07

0,05

0,02

2,60

1,58

1,09

0,32

0,25

0,20

0,15


11

Tablica 2. Zawartość składników ubocznych w klinkierach produkowanych w Polsce [47]

Średnia Zakres zawartości

zawartość min. max. Składnik

akcesoryczny [%] masy

MgO SO3 K2O Na2O

1,18 0,81 0,88 0,12

0,83 0,48 0,55 0,07

3,10 1,63 1,21 0,26

Z danych zawartych w tablicach 1 i 2 wynika, Ŝe zawartość magnezu i siarki w klinkierach

moŜe zmieniać się w dość szerokim zakresie. Zawartość MgO zmienia się od 0,7 do 3,1 %,

siarki od 0,5 do 1,6%. Mniejsze zmiany dotyczą sodu i potasu. NaleŜy podkreślić bardzo

duŜe podobieństwo klinkierów produkowanych w Polsce (tablica 2) z wynikami badań

klinkierów angielskich (tablica 1). Podane wahania zawartości pierwiastków ubocznych w

klinkierze związane są z rodzajem surowców zastosowanych do jego produkcji.

Jak wiadomo klinkier portlandzki powstaje w procesie spiekania mieszaniny surowcowej,

w której rodzaj i udział surowców zapewnia po praŜeniu odpowiednie proporcje faz

mineralnych, czemu odpowiada określona zawartość pierwiastków głównych. Dobra baza

surowcowa, zapewnia uzyskanie odpowiedniego składu chemicznego mieszaniny

surowcowej przy uŜyciu dwóch podstawowych składników „wysokiego” i „niskiego”.

Większość zakładów musi jednakŜe stosować dodatki korekcyjne zapewniające przede

wszystkim odpowiednią zawartość Fe2O3 w klinkierze.

Rodzaj surowców stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego w Polsce

zestawiono w tablicy 3. Stanowią je surowce naturalne, które zostały wyróŜnione tłustym

drukiem oraz szereg odpadów z innych przemysłów stosowanych jako surowce

glinokrzemianowe oraz korygujące. W tablicy 3 wymieniono równieŜ rodzaje paliw

stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego. Zawartość składników ubocznych

alkaliów, siarki i magnezu w tych surowcach podano w tablicy 4.


12

Tablica 3. Surowce stosowane do produkcji klinkieru portlandzkiego w Polsce

Składniki zestawu surowcowego

Surowce wysokie Surowce niskie Surowce

koryguj ące

Paliwo

Wapień

Wapień

marglisty

Margiel Margiel ilasty

Glina Łupki przywęglowe

Popioły lotne krzemionkowe

śuŜel wielkopiecowy

Pyły hutnicze

Pyły metalurgiczne

Piaski

Pył węglowy

Koksik po rafinacji

ropy

Paliwa alternatywne

Tablica 4. Zawartość składników ubocznych w surowcach krajowych [47]

Średnia zawartość składnika ubocznego, [% masy] Rodzaj surowca

MgO Na2O K2O SO3

Wapień

Wapień marglisty 0,7÷3,0 ślady÷0,1 0,05÷0,15 ślady÷0,2

Margiel

Margiel ilasty 0,6÷1,2 0,1÷0,2 0,25÷0,8 0,5÷0,5

Glina

Glina piaszczysta 0,5÷1,5 0,1÷0,2 0,6÷2,5 0,3÷0,7

Łupki przywęglowe 1,5÷2,0 0,2÷0,4 2,0÷2,5 1,0÷2,3

Krzemionkowe

popioły lotne 1,0÷2,0 0,5÷0,8 2,5÷3,5 0,2÷0,4

śuŜel wielkopiecowy 5,0÷8,0 0,5÷0,8 0,5÷0,8 0,7÷2,0

Surowce korygujące

pyły hutnicze,

pyły metalurgiczne,

piaski

1,0÷2,0

0,5÷1,0

0,2÷0,3

0,3÷0,6

1,0÷1,5

0,05÷0,2

0,3÷0,6

1,0÷1,5

0,2÷1,0

0,3÷0,6

0,3÷0,6

0,1÷0,3

Paliwo

Pył węglowy,

Koksik,

Paliwa alternatywne

0,2÷0,4

ślady

< 0,1

0,1÷0,4

ślady

< 0,1

0,5÷0,7

ślady

< 0,1

1,5÷3,0

7,5÷17,0

< 0,1


13

Źródłem alkaliów w klinkierze portlandzkim produkowanym w Polsce są minerały ilaste

obecne w naturalnych skałach osadowych, przede wszystkim w glinach i marglach.

Stosowanie surowców naturalnych do produkcji klinkieru kształtuje zawartość alkaliów w

dość wąskim przedziale 0,8÷1,0 % K2O oraz 0,1÷0,2 % Na2O w przypadku surowców

krajowych (tablica 4).

Zastosowanie jako surowca „niskiego” krzemionkowych popiołów lotnych nie wprowadza

większych zmian do tych proporcji, bowiem popiół jest produktem spalania węgla, w

którym część mineralna jest zbliŜona chemicznie do łupków przywęglowych. NiŜsza

zawartość alkaliów 0,6÷0,8 % jest obserwowana w klinkierach produkowanych z wapieni

skrzemowanych, które w procesie silifikacji wzbogacają te skały w krzem [23].

Podana charakterystyka klinkierów krajowych wykazuje, Ŝe rozróŜnienie pochodzenia

wytwórcy cementu na podstawie zawartości alkaliów w cementach CEM I nie moŜe być

brane po uwagę. Nie zmienia tego faktu charakterystyka cementów specjalnych o małej

zawartości alkaliów, w których ich zawartość mniejsza od 0,6 Na2O jest uzyskiwana w

wyniku bocznikowania gazów piecowych.

Z danych zawartych w tablicy 1 i 2 wynika , Ŝe wahania SO3 w klinkierach portlandzkich

mogą być bardzo duŜe. Przy stosowaniu pyłu węglowego zawierającego 1÷1,2 % siarki,

2,5÷3 % SO3, zawartość SO3 w klinkierze wynosi przeciętnie 0,8% z czego 0,3 % z

paliwa reszta z surowców. Przy zastosowaniu jako paliwa koksiku po rafinacji ropy

zawierającego 4 % siarki (10 % SO3) zawartość SO3 w klinkierze wynosi 1,5%, z czego 1

% z paliwa. Takie zróŜnicowanie siarki w klinkierze mogłoby być analizowane jako

podstawa do wytypowania tego pierwiastka jako „znacznika” klinkieru. JednakŜe nie

moŜna tych wyników przenosić na cement portlandzki CEM I. W cementach zawartość

SO3 jest utrzymywana na stałym poziomie wynoszącym 2,5 ÷3 %, w wyniku dodawania

gipsu jako regulatora procesu wiązania.

Na duŜe zróŜnicowanie zawartości magnezu w produkowanych klinkierach portlandzkich

(tablice 1 - 3) wpływają dwa czynniki związane z rodzajem surowców:

• stopień zdolomityzowania surowców wapiennych,


14

• stosowanie ŜuŜla wielkopiecowego jako surowca glinokrzemowego, zawierającego

duŜą ilość magnezu.

Z danych zawartych w tablicy 4 wynika, Ŝe przy stosowaniu wymienionych surowców

zawartość MgO moŜe osiągać 3,0 %, przy średniej krajowej 1,2 %. Zawartość 3 % MgO w

klinkierze wynika ze stosowanie ŜuŜla wielkopiecowego zawierającego około 7 % tlenku

magnezu.

Wpływ stopnia zdolomityzowania surowców wapiennych na poziom zawartości MgO w

klinkierze, ma ze względu na bazę surowców wapiennych w kraju, stosowanych do

produkcji klinkieru portlandzkiego mniejsze znaczenie.

Baza tych surowców obejmująca, jak to pokazano na rysunku 1, skały wapienne, jest z

uwagi na pochodzenie geologiczne zróŜnicowana.

Rysunek 1. Występowanie surowców węglanowych w Polsce [22]


15

Stosowane są odpowiednio do zasobów wapienie kredowe, jurajskie i triasowe. Są to

utwory geologiczne mogące wykazywać róŜne zaawansowanie przemian diagenetycznych.

Stopień przeobraŜenia chemicznego wapieni wysokich w procesach metasomatozy:

dolomityzacji i silifikacji jest ograniczony [23, 48, 49]. Stosowane są wapienie bez duŜego

udziału dolomitu i o małym stopniu skrzemowania.

Do produkcji klinkieru stosowane są skały wapienne pochodzenia kredowego, jurajskiego i

triasowego, o małym stopniu zdolomityzowania. Zawartość w nich tlenku magnezu nie

przekracza najczęściej 1 %. Tylko w utworach jurajskich złóŜ północnych (Kujawy) oraz

w złoŜu (Gliniany-Duranów – cementownia OŜarów), zawartość MgO w pewnych partiach

eksploatowanych złóŜ dla przemysłu cementowego osiąga 2÷3 % [22]. Dla potrzeb

przemysłu nie eksploatuje się zdolomityzowanych wapieni z jury krakowsko-

częstochowkiej stosowanych w przeszłości do produkcji klinkierów portlandzkich,

zawierających do 5 % MgO (Szczakowa) [22].

Zmiany zawartość MgO w klinkierach krajowych potwierdzają tezy Tamasa [3, 8], Ŝe

pierwiastek ten moŜe być zastosowany jako „znacznik” klinkieru. W przypadku warunków

krajowych moŜna zakładać, Ŝe magnez moŜe być jednym ze znaczników cementów CEM I

o duŜej zawartości MgO, przez producentów klinkieru stosujących jako surowiec

glinokrzemianowy ŜuŜel wielkopiecowy.

1.2.2 Pierwiastki śladowe w klinkierze portlandzkim

Pierwiastki śladowe stanowią ułamek procenta masy klinkieru portlandzkiego. Jak podano

wcześniej ich zawartość w klinkierze nie przekracza 0,1% tj. 1000 ppm. Jak dla

poprzednio omówionych grup pierwiastków głównych i pobocznych, pierwiastki te

wprowadzane są do klinkieru z surowcami. Podane określenia i stęŜenia tych pierwiastków

w klinkierze odpowiadają geochemicznej klasyfikacji pierwiastków śladowych i

rozproszonych, jako składników Ziemi [23].

Analiza zawartości tych pierwiastków stanowi bardzo waŜne zagadnienie geochemii. Ich

stęŜenia w skałach stanowią podstawę do analizy procesów wietrzenia, transportu i

sedymentacji. Na tej podstawie istnieje moŜliwość opisania formacji pierwotnych skał oraz


16

diagenezy skał osadowych. Polański i Smulikowski [23] cytując pracę Goldschmidta [50],

stwierdzają, Ŝe pierwiastki śladowe mogą stanowić „znaczniki” do chemicznej

identyfikacji wymienionych procesów formowania i przeobraŜania skał osadowych.

Analiza stęŜenia tych pierwiastków jest więc przedmiotem licznych badań i publikacji

[51,52], które aktualizują dane zebrane przez Goldschmidta juŜ w latach trzydziestych

ubiegłego wieku. Prace te omawiane szczegółowo przez wspomnianych autorów [50-52]

podkreślają duŜe zróŜnicowanie stęŜenia pierwiastków śladowych w róŜnych formacjach

skał osadowych. RóŜnice te odnoszone są do warunków chemicznych wytrącania

składników, sedymentacji form organogenicznych i produktów wietrzenia oraz warunków

diagenezy skał.

Stopień wzbogacania w pierwiastki śladowe skał osadowych w niektórych formacjach

geologicznych podane w tablicy 5 moŜna ocenić porównując ich stęŜenia dla popiołów

lotnych z węgla, w stosunku do przeciętnej zawartości tych pierwiastków w skorupie

ziemskiej [50].

Tablica 5. Zawartość pierwiastków śladowych w popiołach lotnych z węgli [50]

Popioły lotne Skorupa ziemska

Zawartość pierwiastka, [mg/kg] Pierwiastek

Maksymalna Średnia Przeciętna

As 8000 500 5

Bi 200 20 0,2

Be 1000 300 5

Co 1500 300 40

Ni 8000 700 100

Zn 10000 200 40

Cd 50 5 0,5

Pb 1000 100 16

Zr 5000 - 190

Mo 500 200 15

Sn 500 200 40

Tl 5 1 0,3

Li 500 - 65

Ag 8 2 0,1


17

Takie zróŜnicowanie powstaje głównie w wyniku wzbogacenia składników organicznych

w pierwiastki śladowe [50]. Podobne róŜnice związane są z róŜnicowaniem pierwiastków

w organizmach Ŝywych np. strontu, które podano w tablicy 6. Jego zawartość w osadach

węglanowych moŜe dochodzić do wartości 2000 ppm, przy zawartości w skałach ilastych

200÷300 ppm, w piaskowcach 20÷300 ppm [52].

Tablica 6. Zawartość strontu w skałach osadowych oraz w hydrosferze [52]

Środowisko Zawartość Sr, [mg/kg]

Skały ilaste 300

Iły i łupki 450

Piaskowce 20÷280

Skały węglanowe 420÷710

Osady głębokomorskie:

Ilaste

Z Pacyfiku

Węglanowe

180÷450

710

2000

Woda morska 8

Woda rzeczna 0,06

Skały magmowe 340

Organizmy morskie (część mineralna):

MałŜe

Ślimaki

Koralowce

Mątwy

JeŜowce

Raki

750÷5500

750÷3000

4000÷170000

2200÷5500

750÷2200

3000÷5500

Uwzględniając podane wyŜej dane geochemiczne, rozkładu pierwiastków śladowych w

skałach osadowych naleŜy zakładać równieŜ zróŜnicowanie zawartości pierwiastków w

klinkierze portlandzkim. Uzasadnia to moŜliwość wykorzystywania tych pierwiastków

jako „znaczników” klinkieru portlandzkiego i cementu CEM I.


18

1.3 Surowce do produkcji klinkieru portlandzkiego jako źródło pierwiastków

śladowych

Wyniki oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru

portlandzkiego zestawiono w tablicach 7 i 8. W tablicy 7 podano dane zebrane z bardzo

szczegółowej analizy badań geochemicznych przez Polańskiego i Smulikowskiego [23].

Tablica 7. Zawartość pierwiastków śladowych w skałach osadowych [23]

Skały osadowe Współczesne osady głębokomorskie

Zawartość pierwiastka, [mg/kg] Pierwiastek

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste Ti 4600 1500 400 460 770

V 130 20 20 120 20

Cr 90 35 11 90 11

Mn 850 - 1100 6700 1000

Co 19 0,3 0,1 74 7

Ni 68 2 20 225 30

Cu 45 - 4 250 30

Zn 95 16 20 165 35

As 13 1 1 13 1

Se 0,6 0,05 0,08 0,17 0,17

Sr 300 20 610 180 2000

Zr 160 220 19 150 20

Mo 2,6 0,2 0,4 27 3

Cd 0,3 - 0,03 0,42 -

Sn 6 - - 1,5 -

Ba 580 - 10 2300 190

Pb 20 7 9 80 9

Hg 0,4 0,03 0,04 - -

Tl 1,4 0,8 - 0,8 0,16

W tablicy 8 zestawiono zawartość metali cięŜkich na podstawie metodycznych badań

prowadzonych przez Instytut Niemieckiego Stowarzyszenia Producentów Cementu –

Forschungsinstitut der Zementindustrie w Dusseldorfie VDZ [53]

.


19

Tablica 8. Średnie zawartości pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru portlandzkiego [53] Zawartość pierwiastka, mg/kg Materiał

As Be Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Sb Se Sn Tl V Zn

kamień wapienny

min max AV

0,1 15 3

0,01 12 0,3

0,02 2

0,2

0,1 7 3

0,5 184 14

5 57 11

0,005 0,1 0,04

250 3300 500

1,4 131 18

0,27 151 18

0,2 27 1

0,4 30 0,6

0,9 24 4

0,05 3

0,3

5 80 26

0,1 229 30

margiel min max AV

0,2 12 6

1

0,5

0,02 0,5 0,3

28 5

1,2 71 28

4,9 35 12

0,005 0,1 0,03

3300 360

1,5 57 16

0,3 57 12

27 4

1

24 3

0,05 0,68 0,6

49 20

22 79 48

glina min max AV

2 100 15

1 7 3

0,01 1

0,2

6 25 20

15 260 85

10 285 43

0,01 0,5 0,2

2500 600

7 236 63

1 219 25

0,5 13 2

2,5 0,5

1,6 30 5

0,1 1,6 0,5

30 300 130

2 304 78

piasek min max AV

0,4 42 11

0,6 1,5 1,0

0,01 1

0,2

0,3 37 11

1 220 19

1,2 85 10

0,01 1

0,02

46 2040 194

1 73 13

0,7 70 10

0,3 12 7

1

1,8 40 3

0,05 1 2

2 240 50

4,2 112 25

pyły metalurgiczne min max AV

74 1200 151

1,9 2

2,8

29 17900 109

149 450 191

600 200000 3284

1079 12600 1872

0,4 10 2

4605 46479 7488

254 80000 830

481 570000 4698

10 37 24

15 600 278

81 800 278

0,4 400 3

229 3000 442

2262 350000 21641

ruda Ŝelaza min max AV

2 1200 74

0,8 2 1

0,02 15 6

109 183 144

8 1400 495

1520

1

0,5

900 1200 1090

5 815 331

4 8700 350

26

8

500 25

0,1 400 2

10 690 256

24 9400 3288

popiół po procesach ogniowych

min max AV

0,5 42 6,6

0,2 3,6 1,3

0,11 2,3 0,6

2,3 15 5,5

36 450 190

4,4 110 32

0,003 1,4 0,3

60 285 110

6,8 240 23

4,7 200 25

2,5 2

1 10 1

8,9 15 12

0,5 2,6 0,7

1 64 2,3

5 470 94

piaski formierskie min max AV

0,5 10 3

3 2

0,05 2

0,3

150 90

1 650 290

5 200 28

0,03 4,4 0,3

1 300 92

1 200 62

1

0,8

1

0,8

50 40

0,1 4,4 0,5

200 150

3 553 75

węgiel kamienny min max AV

1 200 9

0 8

1,4

0,01 10 1,0

0,5 43 9

1 260 14

0,3 60 18

0,01 3

0,3

5 356 58

1 110 23

5 270 27

0,05 5 1

0 6 2

1,3 7,8 4

0,1 5 1

10 250 39

4,5 405 63

węgiel brunatny min max AV

0,1 12 0,8

0,04 0,6 0,2

0,06 2,4 0,2

0,5 4,2 1

0,9 20 3,6

0,4 15 1,

0,01 0,7 0,2

50 160 77

0,6 29 3

0,7 34 3

0,04 2,5 0,8

0,4 25 2,6

0,5 15 4

0,05 0,4 0,1

0,1 84 10

1,70 10

opony min max AV

0,1 20 1,6

0,02 0,5 0,3

0,1 20 7

5 207 30

5 640 137

10 300 68

0,1 1

0,4

6 890 189

17 380 90

3 760 125

1 410 136

4

4 20 15

0,2 50 10

1 60 19

14 20500 6100

oleje odpadowe min max AV

0,01 100 2,4

0,6

0,2 15 0,8

0,2 15 1

1 290 12

5 640 51

0,01 2

0,3

5 29 15

1 150 20

2 5000 151

2 1

1 5 3

5 8 6

0,02 5

0,5

0,9 39 2

1 4800 700

Odpady komunalne i przemysłowe

min max AV

0,05 11 3

0,2 3,3 0,9

0,5 11 2,5

0,5 13 4

1 293 51

8,1 293 138

0,1 1,4 0,3

8,4 524 109

2,5 281 25

5 325 74

2020 25

5 33 8

5 116 20

0,05 0,4 0,1

0,5 35 7

19 1280 331

mączka kostna AV 0,5 0,1 0,4 2 6 26 0,2 3 3 0,5 140

gips / anhydryt max min AV

0,2 3,5 1,5

0,02 0,9 0,2

0,03 2,3 0,15

0,02 3,9 1

1 27,3 8,8

0,3 12,8

7

0,06 1,3 0,1

0,3 14,5 5,5

0,2 20,5

7

0,1 5 1

0,6 17 0,8

0,1 1,0 0,3

1 27,8 13,5

1 59 19

ŜuŜel min max AV

1

0,8

0,01 1

0,7

2 8 4

7 75 25

2 10 5,2

0,01 1

0,6

1000 8000 3500

1 10 5

1 21 6

2

2

1,5

5

0,2 1

0,7

50 30

1 280 38

popiół lotny min max AV

5 321 79

5 40 15

0,2 34 2,6

11,7 101 74

26 330 172

41,6 652 247

0,04 2,4 0,3

71 1180 484

26 600 196

7 800 257

1 37 14

0,7 35 8

6 64 10

0,2 29 4

122 940 345

51 1200 504


20

Dane zawarte w tablicach 7 i 8 potwierdzają pewne zaleŜności dotyczące wzbogacenia

niektórych surowców w pierwiastki śladowe. Zawartość pierwiastków śladowych w

surowcach wapiennych i marglach jest stosunkowo niska. Zawartość manganu i strontu w

wapieniach i marglach jest bardzo zróŜnicowana. Gliny wykazują duŜe róŜnice w

zawartości arsenu, chromu oraz innych metali: ołowiu, cynku i niklu. Maksymalna

zawartość tych pierwiastków nie przekracza jednak 0,03 %. NajniŜsze koncentracje

spośród skał osadowych występują w piasku.

Większe wzbogacenie w pierwiastki śladowe wykazują popioły lotne z węgla kamiennego.

Zwiększoną koncentrację mają chrom, arsen, miedź, ołów, nikiel, wanad i cynk.

Zawartość tych ostatnich jest bliska 0,1%, przy minimalnej zawartości 50-100 ppm.

Stosunkowo mało metali zaliczanych do pierwiastków śladowych zawiera ŜuŜel

wielkopiecowy, w którym jedynie manganu jest duŜo, jego zawartość dochodzi do 0,35 %.

StęŜenie pozostałych analizowanych pierwiastków jest minimalne, w tym arsenu, chromu,

ołowiu i miedzi, których wartości kształtują się w granicach 1-50 ppm.

Z analizowanych surowców przez VDZ [53] naleŜy zwrócić uwagę na surowce

Ŝelazonośne. Koncentracja metali cięŜkich jest w nich niezwykle wysoka (praktycznie

wszystkich analizowanych pierwiastków). W materiałach tych zawartość pierwiastków

„ śladowych” dochodzi do 35 %.

W przedstawionej analizie naleŜy zwrócić równieŜ uwagę na skład paliw alternatywnych.

W oponach zwraca uwagę bardzo wysoki poziom zawartości cynku i podwyŜszona

zawartość niklu, manganu i chromu. W odpadach komunalnych coraz powszechniej

stosowanych w duŜej ilości jako substytut paliw naturalnych występuje moŜliwość duŜej

koncentracji antymonu, cyny, cynku, miedzi i chromu. Skalę problemu dla warunków

krajowych przedstawiają dane na rysunku 2, według których od 2002 roku notuje się

gwałtowny wzrost udziału paliw alternatywnych w przemyśle cementowym [54].

Udział ciepła z paliw alternatywnych w skali kraju w 2006 roku wynosił blisko 20%.

NaleŜy uwzględnić równieŜ problem zróŜnicowania rodzaju stosowanych paliw

alternatywnych (tablica 9), a co za tym idzie, problem oddziaływania na poziom

pierwiastków śladowych w cemencie [54-61].


21

Rysunek 2. Udział ciepła z paliw alternatywnych w przemyśle cementowym w Polsce [54]

Tablica 9. Wartości opałowe odpadów stosowanych jako paliwa alternatywne [55]

Paliwa alternatywne Wartość opałowa, [MJ/kg] zuŜyte opony 29,2 tworzywa sztuczne 40÷46 makulatura ok. 11 zuŜyte drewno ok. 18 wysuszony szlam z oczyszczalni ścieków - zuŜyte rozpuszczalniki 25 zuŜyte gumy 30 zuŜyte oleje 40 szlam papierowy - odpady komunalne 7,0÷10,0 emulsje wodne skondensowanych węglowodorów pochodzenia pierwotnego lub po przeróbce

12÷17

smoły porafinacyjne, zuŜyte ziemie wybielające olejów transformatorowych, parafin i wazelin technicznych

21

węglowodory chlorowane 27 łupki węglowe 12÷18 muły węglowe 12÷18 emulsje wodne zneutralizowanych smół rafinacyjnych 16,7 olejowe zawiesiny ziem wybielających oraz zuŜytych smarów

27,2

pozaklasowe zuŜyte oleje i ich mieszaniny z zuŜytymi smarami

33,5


22

Z przedstawionych danych wynika, Ŝe w przypadku stosowania surowców naturalnych

oraz popiołów lotnych i ŜuŜli wielkopiecowych jako składników zestawu surowcowego do

produkcji klinkieru portlandzkiego, przedmiotem analizy jako „znaczniki” do identyfikacji

klinkieru mogą być: stront, mangan, ewentualnie cynk i arsen.

W przypadku wprowadzania do zestawu piecowego Ŝelazonośnego składnika

korygującego lub zastępowaniu pyłu węglowego paliwami alternatywnymi, w klinkierze

mogą pojawiać się wysokie stęŜenia róŜnych pierwiastków. W tym przypadku wybór tych

pierwiastków jako „znaczników” musi uwzględniać duŜe zmiany składu chemicznego tych

materiałów, a tym samym trudności w ustaleniu jaki pierwiastek moŜe słuŜyć do oceny

pochodzenia klinkieru.

1.3.1 Wpływ pierwiastków śladowych na proces klinkieryzacji

i właściwości klinkieru

W tablicy 10 zestawiono zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich.

Tablica 10. Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich [53]

Zawartość składnika, [mg/kg] Pierwiastek

minimalna maksymalna średnia

As 2 87 9

Cd 0,01 4 1

Co 6 48 13

Cr 10 422 66

Cu 5 136 38

Mn 218 526 400

Ni 10 397 38

Pb 1 105 24

Sb 0,1 17 5

Sn 1 36 13

Tl 0,01 10 0,5

V 10 136 57

Zn 29 600 113

Ba 91 1402 280

Sr 207 1710 672


23

Biorąc pod uwagę małe zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich

(tablica 10) moŜna zakładać, Ŝe nie będą one praktycznie wpływać na proces syntezy i

właściwości klinkieru portlandzkiego. Niemniej jednak zagadnienie to było przedmiotem

licznych prac. W tym celu pierwiastki śladowe dodawano do surowców w małych

ilościach, badając proces klinkieryzacji i właściwości klinkieru [63-68]. Stwierdzono, Ŝe

działanie tych składników na proces klinkieryzacji sprowadza się do następujących

czynników:

• obniŜenie temperatury powstawania fazy ciekłej,

• zmianę lepkości i napięcia powierzchniowego fazy ciekłej,

• tworzenie zarodków krystalizacji faz klinkierowych,

• tworzenie połączeń przejściowych i nowych faz,

• tworzenie roztworów stałych połączone ze zwiększeniem defektów w strukturze faz

klinkierowych,

• zmianę mikrostruktury klinkieru, głównie wielkości i pokroju kryształów alitu.

Z kolei wpływ pierwiastków akcesorycznych na właściwości klinkieru naleŜy łączyć z

następującymi czynnikami:

⇒ zdefektowaniem struktury faz klinkierowych w wyniku powstawania roztworów

stałych, sprzyjających przyspieszeniu reakcji tych faz z wodą (centra aktywne),

⇒ zmianą wielkości i pokroju kryształów faz klinkierowych,

⇒ stabilizacją w temperaturze pokojowej bardziej reaktywnych odmian polimorficznych

faz klinkierowych, róŜniących się właściwościami hydraulicznymi,

⇒ ujawniającą się w procesie hydratacji zmianę składu fazy ciekłej zaczynu i/lub

wytrącaniem otoczek związków trudno rozpuszczalnych na hydratyzujących ziarnach

cementu (najczęściej wodorotlenków i zasadowych soli kompleksowych w przypadku

przyłączania metali) [69].


24

Jak wspomniano z uwagi na występujące w praktyce stęŜenia pierwiastków śladowych o

rząd wielkości niŜsze od badanych składników ubocznych, ich wpływ na wymienione

czynniki procesu syntezy i właściwości klinkieru będzie nieduŜy.

Większe znaczenie pierwiastków śladowych moŜe wystąpić w procesie wypalania

klinkieru oraz ich emisji do środowiska z gazami piecowymi. NaleŜy takŜe brać pod uwagę

zagadnienia wymywalności metali cięŜkich z betonu wytwarzanego z cementu o

zwiększonej zawartości tych pierwiastków śladowych.

Te zjawiska emisji pierwiastków śladowych są związane z duŜą lotnością niektórych

składników. Podział pierwiastków śladowych przy uwzględnieniu lotności przedstawia się

następująco [70]:

Pierwiastki śladowe o duŜej lotności (klasa I):

Se, Bi, Pb, Tl, Cd, Hg,

Pierwiastki śladowe o umiarkowanej lotności (klasa II):

Rb, Cs,

Pierwiastki śladowe o małej lotności (klasa III)

Sr, Nb, Ga, Ba, B, Sn, Ta, As, Cr, Co, U, Cu, Zn, Sb, Mo, Ni, V.

PręŜność pary pierwiastków śladowych o małej lotności (klasa III) jest w temperaturze

klinkieryzacji zbliŜona do pręŜności głównych składników klinkieru: wapnia, krzemu,

Ŝelaza i glinu. Pierwiastki te są w praktyce związane w fazach klinkierowych podstawiając,

w zaleŜności od swoich wartościowości kationy wapnia lub aniony krzemotlenowe,

ewentualnie lokując się w przestrzeniach międzywęzłowych. Stopień związania tych

pierwiastków w fazach klinkierowych, w przypadku pieców z wymiennikami

cyklonowymi osiąga 99,9 % (tablica 11) [71].

Gdy pręŜność pary pierwiastków śladowych jest stosunkowo duŜa to pierwiastki te tworzą

własne obiegi w piecu i wymienniku ciepła co moŜe prowadzić, szczególnie w obecności

chloru, do wzmoŜenia procesów tworzenia narostów w wymiennikach cyklonowych i

zaburzeń w pracy pieca [22].


25

Tablica 11. Wiązanie pierwiastków metalicznych w klinkierze (jako procent całkowitej

masy wejściowej) [71]

Pierwiastek Ilość wprowadzana,

[kg/h]

Ulega związaniu [%]

Cr 0,2558 ÷4,6247 99,8553

Pb 0,7149 ÷19,1765 99,8531

Ba 15,0194 ÷ 34,4508 99,8781

Cd 0,0392 ÷0,1789 99,5550

As 0,0068 ÷2,9891 99,8868

Be 0,00014 ÷ 0,3253 99,8681

Se 0,00327 ÷0,6082 95,4002

Ag 0,0199 ÷0,2256 99,8420

Ni 0,8839 ÷2,2794 99,9574

Sb 0,1602 ÷0,3011 99,7690

Zn 4,1610 ÷16,2374 99,7869

V 2,2492 ÷14,2009 99,9922

Jeszcze większą komplikację moŜe stanowić nadmierna emisja tych składników z gazami

odlotowymi. Jest to waŜne z uwagi na niezwykle rygorystyczne wymagania ekologiczne

zamieszczone w tablicy 12, a ujęte w Dyrektywie 2000/76/EC [72] uwzględniającej

równieŜ emisję pierwiastków śladowych.

MoŜliwość migracji szkodliwych pierwiastków, w tym większości analizowanych

pierwiastków śladowych, jest takŜe waŜna dla oceny klinkieru portlandzkiego jako

produktu praŜenia mieszaniny surowcowej. W tym przypadku jak to podano we wstępie do

omówienia literatury, przygotowywana jest równieŜ Dyrektywa Komisji Europejskiej,

która ma określić wymywalność i migrację do środowiska ustalonej grupy substancji

szkodliwych, w tym metali cięŜkich.


26

Tablica 12. Dopuszczalne wartości emisji z pieców cementowych (wartości średnie 24 -

godzinne)

Zanieczyszczenie

Wartość dopuszczalna

stęŜenia zanieczyszczenia w gazach odlotowych*)

Jednostka

Pył całkowity 30 mg/m3

Dwutlenek siarki - SO2 50 mg/m3

Tlenki azotu - NOx 800/500**) mg/m3

Tlenek węgla - CO Do uznania władz lokalnych

Chlorowodór - HCl 10 mg/m3

Fluorowodór - HF 1 mg/m3

Suma związków organicznych jako TOC 10 mg/m3

Rtęć - Hg 0,05 mg/m3

Kadm i tal - Cd + Tl 0,05 mg/m3

Pozostałe metale i ich związki jako suma: antymon - Sb, arsen - As, ołów - Pb, chrom - Cr, kobalt - Co, miedź - Cu, mangan - Mn, wanad - V

0,5

mg/m3

Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany PCDD/PCDF (suma 17 związków)

0,1 ng I-TEQ/m3

*) dla warunków odniesienia: temperatura 273 K, ciśnienie 101,3 kPa, spaliny suche, 10% O2 **) dla starych instalacji 800 mg/m3, dla nowych instalacji 500 mg/m3

Pierwiastki śladowe są bardzo trwale, związane w fazach klinkierowych i ich stopień

przechodzenia do roztworu w stwardniałym zaczynie jest nieznaczny. Liczne prace

potwierdzają, Ŝe wymywalność analizowanych pierwiastków z klinkieru jest znikoma, a

oznaczane współczynniki immobilizacji przekraczają 99 % [73-79].

Warto podkreślić, Ŝe dla większości pierwiastków uzyskuje się podobne współczynniki

immobilizacji przy wprowadzaniu ich do cementu, w postaci związków chemicznych.

Stopień immobilizacji większości szkodliwych metali cięŜkich ( Cr, As, Ni, Pb, Ni, Cd,

Co, Cu) w matrycy cementowej przekracza równieŜ 99 %. W tym przypadku naleŜy

podkreślić duŜą wymywalność chromu, przeciętnie 15 % całkowitej zawartości chromu w


27

cemencie [16-18]. Wynika to z duŜej rozpuszczalności związków chromu w roztworze o

duŜym pH, który w zaczynie cementowym jest bliski 13.

Jak wspomniano problem bezpiecznego uŜytkowania cementu z duŜą zawartością chromu

(VI) rozpuszczalnego w wodzie reguluje dyrektywa chromowa 2003/53/EC [15].

2. Kryteria wyboru pierwiastków jako znaczników cementu

Uwzględniając dane literaturowe dotyczące zagadnienia chemicznej identyfikacji źródła

pochodzenia cementu, przy wyborze pierwiastków śladowych jako „znaczników”

cementów, powinny być stosowane następujące zasady:

⇒ nie mogą to być główne składniki cementu. Pierwiastki te w klinkierze i cemencie

występują zawsze w zbliŜonych zawartościach,

⇒ pierwiastki „znaczniki” powinny pochodzić z głównych surowców zestawu do

produkcji klinkieru (kamień wapienny, margiel, glina, itp.). Stosowanie paliw

alternatywnych i surowców odpadowych w procesie produkcji klinkieru mogą w

duŜym stopniu wpływać na poziom stęŜeń pierwiastków śladowych, co musi

uwzględniać analiza wyboru „znaczników” cementu,

⇒ pierwiastki „znaczniki” powinny wykazywać małą lotność tzn. niezaleŜnie od

warunków panujących w piecu, praktycznie cała ilość pierwiastka powinna być

zawarta w fazach klinkierowych. Przedmiotem analizy nie mogą być pierwiastki lotne,

tworzące obiegi wewnętrzne w piecu, a ich koncentracja w klinkierze moŜe ulegać

wahaniom,

⇒ znaczniki powinny występować w mierzalnych ilościach,

⇒ znaczniki nie powinny tworzyć związków o znacznej rozpuszczalności w wodzie przy

pH > 10. W zasadowym środowisku betonu mogą migrować i ulegać wymywaniu, co

moŜe zmieniać ich stęŜenie wyjściowe w matrycy cementowej,

PowyŜsze zasady wykazują, Ŝe następujące pierwiastki nie powinny być przedmiotem

analizy jako „znaczniki”:

⇒ pierwiastki główne: Ca, Si, Al, Fe,

⇒ składniki występujące w znacznych ilościach w paliwach alternatywnych i odpadach

metalurgicznych w tym głównie: cynk, ołów, chrom, mangan, wanad, miedź. Zmiany


28

zawartości chromu w klinkierze mogą wynikać równieŜ ze stosowania materiałów

ogniotrwałych magnezytowo-chromitowych oraz pochodzić ze stali stosowanej w

urządzeniach rozdrabniających, zawierających równieŜ W, Mn, Cr, Mo,

⇒ pierwiastki o duŜej lotności – alkalia, siarka, rtęć, kadm, cyna, tal, ołów,

⇒ pierwiastki ziem rzadkich poniewaŜ ich zawartość jest trudna do oznaczenia.

Według prac Tamasa rolę „znaczników” cementu do identyfikacji źródła pochodzenia

klinkieru i cementu mogą pełnić następujące pierwiastki: Sr, Ba, Mn, Mg, Ti, Zr [5, 8]

oraz Zn i V [9].

Przechodząc do badań i analizy klinkierów i cementów produkowanych w Polsce naleŜy

uwzględnić, co podkreślono w części literaturowej, Ŝe prace Tamasa dotyczyły głównie

materiałów produkowanych z surowców naturalnych bez istotnego oddziaływania na

proces produkcji i jakość klinkieru zróŜnicowanych surowców odpadowych o bardzo

zmiennym składzie.

Część doświadczalna

29

II. Część doświadczalna

3. Program badań

W niniejszej pracy przeprowadzono badania zawartości pierwiastków śladowych w

klinkierach portlandzkich i cementach produkowanych w Polsce. Badano równieŜ surowce

stosowane do ich produkcji. Pomiar zawartości pierwiastków śladowych w tych materiałach

miał na celu wytypowanie pierwiastków, które mogłyby spełnić rolę „znaczników” cementu.

ZałoŜony program obejmował następujące badania:

• Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach i cementach

produkowanych z surowców o róŜnym pochodzeniu geologicznym w trzech

wytypowanych cementowniach: „A”, „B” i „C” w okresie jednego kwartału 2002

roku,

• Zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w wytypowanych

cementowniach: „A”, „B” i „C” w latach 1998-2006,

• Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich

produkowanych w kraju w roku 2001 i 2006.

Zakres wymienionych badań zawartości pierwiastków śladowych obejmował następujące

zadania:

⇒ pobieranie surowców do produkcji klinkieru,

⇒ pobieranie klinkierów oraz cementów do badań,

⇒ roztwarzanie próbek badawczych: surowców, klinkieru i cementu,

⇒ oznaczanie zawartości pierwiastków śladowych w roztworzonych próbkach za pomocą

spektrometrii emisyjnej, (ICP-OES).

W celu pełnej charakterystyki badanych próbek klinkieru portlandzkiego wykonano

następujące oznaczenia i obliczenia:

⇒ składu chemicznego klinkierów i cementów,

⇒ składu fazowego klinkierów według metody Bogue’a,

⇒ mikrostruktury klinkieru metodą mikroskopii optycznej,


30

⇒ analizę powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków za pomocą mikroskopu

skaningowego z mikroanalizatorem rentgenowskim.

4. Metody badawcze zastosowane w pracy

4.1 Atomowa spektrometria emisyjna (ICP)

Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych wykonywano za pomocą atomowej

spektrometrii emisyjnej ICP.

Coraz powszechniejsze zastosowanie metody ICP wynika z moŜliwości równoczesnego

oznaczania makro-, mikro- i ultraskładników. Metoda ICP opiera się na wykorzystaniu

wyjątkowo bogatego widma emisyjnego, wzbudzonej indukcyjnie plazmy argonowej w

temperaturach w zakresie 6000-10000 K, przy wysokiej rozdzielczości monochromatora oraz

sprawności oprogramowania umoŜliwiającego wybór linii analitycznych. Czynnikiem

sprzyjającym wykonywaniu oznaczeń w szerokich przedziałach stęŜeń jest prostoliniowy

wykres analityczny [80].

Atomowa spektrometria emisyjna wykorzystuje zjawisko emisji promieniowania

elektromagnetycznego o charakterystycznych, ściśle określonych dla danego pierwiastka

długościach fal, zachodzące pod wpływem wzbudzenia. Procesy zachodzące w plazmie,

prowadzące do wzbudzenia atomów są bardzo złoŜone. W uproszczeniu przedstawiono je na

rysunku 3.

W plazmie wysokotemperaturowej zachodzi najpierw odparowanie rozpuszczalnika, tzw.

desolwacja aerozolu i wydzielenie w wyniku tego procesu mikroskopijnych cząstek soli.

Kolejnymi procesami są: rozkład cząstek soli na poszczególne cząsteczki i przejście do stanu

gazowego, parowanie, oraz rozkład na atomy.

Procesy wzbudzania i jonizacji zachodzące w ICP nie zostały jeszcze w pełni poznane i

wyjaśnione, uwaŜa się jednak, Ŝe zachodzą one głównie w wyniku zderzeń atomów roztworu

analizowanego materiału z elektronami o duŜej energii [81].

Szczególne właściwości analityczne ICP, w porównaniu z innymi metodami wzbudzenia,

związane są z moŜliwością zachodzenia w sposób efektywny i odtwarzalny atomizacji,

wzbudzania i jonizacji większości pierwiastków obecnych w róŜnego rodzaju materiałach.


31

Jedną z waŜnych cech odróŜniających ICP od innych metod analitycznych wykorzystujących

zjawisko wzbudzenia pierwiastków, jest bardzo wysoka temperatura plazmy.

MX

M

M+(jon)

jonizacja

atom

atomizacja

(gaz)

parowanie

(ciało stałe)

desolwatacja

roztwór

MXn

M(H2O)+m,X-

M+*

M*

h ν

h ν

Rysunek 3. Procesy zachodzące w plazmie wzbudzonej indukcyjnie po wprowadzeniu rozpylonej próbki [82].

W przypadku płomienia czy pieca, najwyŜsza osiągalna temperatura wynosi około 3000 K,

natomiast temperatura gazu w centralnej części wyładowania ICP wynosi około 6000 K.

Wysoka temperatura zwiększa efektywność procesów wzbudzania i jonizacji, ale takŜe

znacznie zmniejsza moŜliwości występowania interferencji chemicznych, tak często

obserwowanych w przypadku płomienia lub pieca [83].


32

4.1.1 MoŜliwości analityczne metody ICP

Wobec nielicznych wad emisyjnej spektrometrii atomowej z indukcyjnie sprzęŜoną plazmą,

a mianowicie: brak moŜliwości bezpośredniego oznaczenia pierwiastków w próbkach w

stanie stałym (problemy z roztwarzaniem), bardzo wysokie koszty aparatury, metoda ICP ma

następujące zalety:

• umoŜliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę wielopierwiastkową,

• wysoka temperatura plazmy pozwala na oznaczenie pierwiastków o wysokich potencjałach

wzbudzenia (np. W, U),

• do wzbudzenia nie uŜywa się elektrod, co eliminuje zanieczyszczenia,

• granica wykrywalności jest bardzo dobra i mieści się dla większości pierwiastków w

zakresie 0,1 - 10 ppb (rysunek 4),

Li 0.3

Be 0.1

B 0.8

C 75

N

Na 3

Mg 0.1

Al 3

Si 3

P 30

S 30

K 20

Ca 0.1

Sc 0.2

Ti 0.4

V 0.5

Cr 2

Mn 0.4

Fe 2

Co 1

Ni 5

Cu 0.4

Zn 1

Ga 4

Ge 20

As 50

Se 50

Rb 30

Sr 0.1

Y 0.3

Zr 0.7

Nb 10

Mo 3

Ru 6

Rh 5

Pd 3

Ag 0.9

Cd 1

In 9

Sn 60

Sb 10

Te 10

Ba 0.1

La 1

Hf 4

Ta 10

W 8

Re 5

Os 6

Ir 5

Pt 10

Au 8

Hg 1

Tl 30

Pb 10

Bi 30

Ce 5

Pr 2

Nd 2

Sm 2

Eu 0.2

Gd 0.9

Tb 2

Dy 2

Ho 0.4

Er 1

Tm 0.6

Yb 0.3

Lu 0.2

U 15

Rysunek 4. Granice wykrywalności pierwiastków w ICP - (µg/dm3)

• metoda charakteryzuje się duŜym zakresem prostoliniowości wskazań, obejmującym 4-5

rzędów wielkości stęŜenia w zakresie od ppb do 100 ppm. Ten szeroki liniowy zakres

wskazań pozwala oznaczać zarówno składniki śladowe, jak i główne w tej samej próbce

analitycznej,


33

• uŜycie polichromatora umoŜliwia oznaczenie około 60 pierwiastków w ciągu kilku minut,

• w porównaniu z ASA obserwujemy o wiele mniejsze interferencje związane z wpływem

matrycy.

Metodą ICP moŜna oznaczać skład pierwiastkowy znacznie róŜniących się próbek,

przeprowadzonych w stan roztworu. MoŜna zatem analizować: wodę, ścieki, metale i stopy,

rudy i materiały geologiczne (skały, gleby, osady), materiały biologiczne (krew, mocz,

mleko), a takŜe np. ropę naftową i produkty ropopochodne.

4.2 Mikroskopia optyczna

Badania mikroskopowe składu mineralnego klinkierów wykonano metodą obserwacji w

świetle odbitym za pomocą mikroskopu uniwersalnego „Reichert Universal Kamera MeF”.

Badano zgłady przygotowane z próbek klinkieru, które trawiono w 0,5 % alkoholowym

roztworze kwasu azotowego.

4.3 Elektronowa mikroskopia skaningowa (SEM) i analiza w mikroobszarach

Badania mikrostruktury przeprowadzono za pomocą skaningowego mikroskopu

elektronowego firmy JEOL, model 5400, współpracującego z mikroanalizatorem dyspersji

energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) firmy Oxford Instruments LINK ISIS Seria

300. Badania składu chemicznego w mikroskopie skaningowym wykonano na zgładach

szlifowanych proszkami korundowymi oraz polerowanych pastą diamentową. Po

oczyszczeniu i wysuszeniu zgładów, próbki przed analizą napylano złotem. Analizowano

rozkład powierzchniowy wybranych pierwiastków.

5. Charakterystyka materiałów zastosowanych do badań

Według ustalonego programu badań (pkt.3) analizowano następujące grupy materiałów:

Pierwsza i druga grupa obejmowała surowce, klinkiery i cementy portlandzkie produkowane

z trzech wytypowanych cementowni: „A”, „B” i „C”, eksploatujących surowce o róŜnym

pochodzeniu geologicznym. Dla poszczególnych zakładów były to:


34

• cementownia „A” – triasowe surowce wapienno-margliste korygowane niewielkim

dodatkiem składnika Ŝelazonośnego w postaci syderytu,

• cementownia „B” – jurajskie surowce wapienno-margliste korygowane dodatkiem

glinokrzemianowego popiołu lotnego krzemionkowego oraz składnika Ŝelazonośnego

w postaci pyłu Ŝelazonośnego wielkopiecowego,

• cementownia „C” – kreda i margiel korygowane dodatkiem glinokrzemianowego

popiołu lotnego krzemionkowego V oraz składnika Ŝelazonośnego w postaci

odpadowych pyłów metalurgicznych.

Pierwszą grupę materiałów do badań stanowiły surowce, klinkiery i cementy pobrane z

zakładów „A”, „B” i „C” w procesie ciągłej produkcji, w okresie jednego kwartału 2002 roku.

Drugą grupę materiałów z zakładów „A”, „B” i „C” stanowiły próbki cementów pobierane w

latach 1998-2006.

Wytypowane cementownie: „A”, „B” i „C” produkowały klinkier suchą metodą. W okresie

pobierania prób w 2002, podstawowym paliwem technologicznym był pył węglowy, przy

bardzo nieduŜym udziale w cementowni „A” paliwa alternatywnego w postaci zuŜytych opon.

W kolejnych latach cementownie „A”, „B” i „C” stosowały wzrastające ilości róŜnych paliw

alternatywnych, obok zuŜytych opon równieŜ odpady komunalne, biomasę, odpady

porafinacyjne (tablica 9).

Obszerny materiał badawczy w postaci klinkierów i cementów z cementowni „A”, „B” i „C”

uzupełniono próbkami cementu pobieranymi w roku 2001 i 2006 ze wszystkich pracujących

zakładów w Polsce.

Ustalając program badań zdecydowano ograniczyć zakres badanych próbek do jednego

rodzaju cementu, to jest cementu portlandzkiego CEM I 32,5R.

5.1 Pobieranie i przygotowanie próbek do badań

Według programu badawczego (pkt.3) systematyczne badania próbek surowców, klinkieru

i cementu z trzech wytypowanych cementowni: „A”, „B” i „C” zrealizowano w miesiącach:

VII, VIII i IX 2002 roku. Badano próbki analityczne przygotowane z próbek jednostkowych,

pobieranych w poszczególnych zakładach.


35

Próbki surowców do badań pobierano po ich pokruszeniu z taśmy przenośnika

transportującego materiał na składowisko. Pobieranie próbek odbywało się co dwie godziny,

w ilości po około 5 kg, zgodnie z „Zakładową Instrukcją pobierania surowców do badań”,

przez jedną dobę. Próbki jednostkowe rozdrobniono w laboratorium zakładowym i

sporządzono próbkę średnią dobową. W porozumieniu z zakładowymi słuŜbami górniczymi

zadbano o to, aby pobieranie próbek następowało w okresie, w którym istniała pewność, Ŝe

materiał reprezentuje typowy obszar eksploatowanego złoŜa.

Próbki klinkieru portlandzkiego pobierane były zgodnie z normą BN-78/6731-11 „Klinkier

portlandzki do produkcji cementu”. Próbki klinkieru portlandzkiego pobierane były co dwie

godziny w okresie dobowym, w punktach poboru próbek, wykorzystywanych przez

laboratorium zakładowe. Pobrane próbki klinkieru portlandzkiego uśredniano i pomniejszano

do ilości około 5 kg. Z tak przygotowanych próbek średniodobowych sporządzano następnie

średnie próbki tygodniowe do oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych. Do oznaczeń

pełnego składu chemicznego i fazowego klinkieru zastosowano natomiast próbki analityczne

stanowiące średnią miesięczną z próbek analizowanych podczas kontroli procesu produkcji

klinkieru w określonej cementowni.

Próbki cementu portlandzkiego pobierane były zgodnie z normą PN-EN 196-7 „Metody

badania cementu - Sposoby pobierania i przygotowania próbek cementu”. Próbki jednostkowe

cementu portlandzkiego CEM I 32,5 R pobierane były codziennie w ciągu 1 tygodnia z silosu

cementu przeznaczonego do wysyłki. Z próbek tych przygotowano próbki analityczne

reprezentujące średnie tygodniowe do badań zawartości pierwiastków śladowych. Do badań

pełnego składu chemicznego stosowano, podobnie jak w przypadku klinkieru portlandzkiego,

próbki analityczne stanowiące średnią miesięczną z analizowanych próbek cementu.

Badania cementów przeprowadzone w latach 1998-2006 stanowiły próbki analityczne

przygotowane z prób jednostkowych cementu portlandzkiego CEM I 32,5R, pobieranych do

badań w IMMB w ramach kontroli zewnętrznej produktów przez Zakład Badań Kontrolnych

Cementu i Wapna IMMB Oddział w Krakowie. Częstotliwość tych oznaczeń związana była z

doraźnymi zleceniami producentów dotyczącymi kontroli zawartości metali cięŜkich w ich

cementach. Zlecenia te obejmowały równieŜ oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych

w surowcach i paliwach stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego. Próbki

analityczne w tym wypadku przygotowywano z materiałów dostarczanych przez

producentów.


36

5.2 Preparatyka próbek do oznaczeń ICP

Przygotowanie próbek analitycznych polegało na ich rozdrobnieniu do uziarnienia poniŜej 0,2

mm. Następnie próbki zostały uśrednione i poprzez kwartowanie pomniejszone do ilości

100g. Tak uzyskane materiały domielano w laboratoryjnym młynku agatowym do uziarnienia

poniŜej 90 µm.

Do oznaczeń ICP, roztwarzanie klinkieru portlandzkiego przeprowadzano w sposób

następujący: 1 g próbki rozpuszczano w stęŜonym HClO4, a następnie przesączono na sączku

w celu usunięcia SiO2. Osad przemywano kilka razy gorącą wodą redestylowaną.

Roztwarzanie surowców i próbek cementu portlandzkiego do analizy ICP pierwiastków

śladowych, prowadzono poprzez stapianie materiału z Na2CO3 w temperaturze 1100 oC, a

następnie rozpuszczanie stopu w kwasie chlorowodorowym. Otrzymane przesącza

poddawano filtracji uŜywając kolumny filtracyjnej i filtru membranowego o porach 0,45 µm.

W tak uzyskanym roztworze oznaczano zawartość pierwiastków śladowych metodą

spektrometrii emisyjnej.

6. Wyniki badań

6.1 Analiza klinkierów i cementów pobranych do badań

Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego i cementów dla próbek reprezentujących średnie

miesięczne z okresu: lipiec, sierpień i wrzesień 2002 roku zamieszczono w tablicach 13, 14

i 15. Na podstawie wyników analiz chemicznych obliczono orientacyjny skład fazowy

klinkierów portlandzkich metodą Bogue’a.

Na rysunkach 5 - 11 pokazano natomiast zdjęcia z obserwacji składu fazowego klinkierów

pod mikroskopem optycznym.

Obrazy mikrostruktury klinkierów oraz analizę powierzchniowego rozmieszczenia

pierwiastków (mapping) wykonane przy uŜyciu skaningowego mikroskopu elektronowego

przedstawiono na rysunkach 12 - 23.


37

Tablica 13. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego i cementu CEM I 32,5 R

z cementowni „A”.

Klinkier portlandzki

2002 rok

CEM I 32,5 R

2002 rok

VII VIII IX VII VIII IX Składnik

Udział składnika, [% masy]

Straty praŜ. 0,25 0,22 0,22 3,13 3,14 2,56

Części nierozp.

0,03 0,00 0,00 0,53 1,76 0,58

SiO2 21,76 21,46 21,80 19,52 19,55 19,74

Fe2O3 3,32 3,18 3,12 2,93 3,55 3,09

Al 2O3 5,59 5,65 5,65 5,26 6,03 5,21

CaO 65,57 65,70 65,95 62,53 61,83 63,88

MgO 1,28 1,36 1,35 1,23 1,31 1,16

SO3 0,59 0,61 0,64 3,04 2,96 3,06

K2O 1,03 1,00 0,97 0,91 0,91 0,92

Na2O 0,11 0,11 0,12 0,09 0,12 0,09

Cl- 0,009 0,008 0,006 0,012 0,006 0,016

CaOwolne 0,32 0,41 0,43 – – –

Skład fazowy Bogue’a, [% masy]

C3S 57 59 58 – – –

C2S 20 17 19 – – –

C3A 9 10 10 – – –

C4AF 10 10 9 – – –


38


z cementowni „B”.


2002 rok

CEM I 32,5 R

2002 rok



Straty praŜ. 0,29 0,15 0,18 2,30 2,38 2,18

Części nierozp.

0,12 0,22 0,25 0,24 0,44 0,81

SiO2 20,82 20,80 20,91 19,62 19,85 19,50

Fe2O3 2,49 2,49 2,42 2,17 2,30 2,28

Al 2O3 5,72 5,72 5,69 5,31 5,35 5,34

CaO 65,89 65,98 65,95 63,58 63,51 63,77

MgO 1,74 1,67 1,82 1,91 1,97 2,15

SO3 1,16 1,21 1,19 2,78 2,57 2,83

K2O 1,26 1,21 1,20 1,25 1,20 1,21

Na2O 0,13 0,14 0,12 0,12 0,13 0,12

Cl- - - - 0,013 0,008 0,008

CaOwolne 0,65 0,53 0,61 - - -


C3S 62 63 62 – – –

C2S 13 12 13 – – –

C3A 11 11 11 – – –

C4AF 8 8 7 – – –


39


z cementowni „C”


2002 rok

CEM I 32,5 R

2002 rok



Straty praŜ. 0,19 0,17 0,18 1,39 1,29 1,22

Części nierozp.

0,31 0,23 0,30 3,11 3,23 3,24

SiO2 21,35 21,45 21,52 21,51 21,59 21,54

Fe2O3 2,73 2,76 2,81 2,80 2,80 2,82

Al 2O3 5,75 5,65 5,59 6,00 5,98 5,98

CaO 67,10 67,21 67,17 62,60 62,69 63,01

MgO 0,98 0,96 0,95 1,06 1,12 0,99

SO3 0,71 0,77 0,67 2,90 2,92 2,86

K2O 0,90 0,90 0,90 0,91 0,89 0,88

Na2O 0,21 0,19 0,19 0,25 0,24 0,23

Cl- 0,026 0,024 0,025 0,045 0,040 0,035

CaOwolne 0.72 0.57 0.61 – – –


C3S 63 64 64 – – –

C2S 13 13 14 – – –

C3A 11 10 10 – – –

C4AF 8 8 9 – – –


40

Z danych zawartych w tablicach 13-15 wynika, Ŝe klinkiery i cementy portlandzkie CEM I

32,5 R z cementowni „A”, „B” i „C” charakteryzują się zbliŜonym składem chemicznym.

Udział w klinkierach podstawowych tlenków: CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3 mieści się w

granicach najczęściej spotykanych dotyczących klinkierów portlandzkich produkowanych w

Polsce.

Obliczony skład fazowy klinkierów za pomocą wzorów Bogue’a, wykazuje, Ŝe dominującym

składnikiem klinkierów portlandzkich jest krzemian trójwapniowy (alit) występujący w

ilościach mieszczących się w przedziale od 57 do 64%. Zawartość belitu zmienia się w

granicach od 17 do 20 %. Taki udział i proporcje faz krzemianowych są typowe dla

większości klinkierów portlandzkich produkowanych w Polsce. Podobny wniosek dotyczy

równieŜ zawartości i składu substancji wypełniającej. Udział C3A w klinkierach z

cementowni: „A”, „B” i „C” wynosi od 10 do 11%, a brownmillerytu w przedziale od 8 do

10%.

Mikroskopia optyczna oraz obserwacje pod mikroskopem skaningowym potwierdzają

zbliŜoną strukturę klinkierów pochodzących z cementowni „A”, „B” i „C”.

Alit ma stosunkowo drobne rozmiary zawarte w przedziale 20-80 µm. Obok

pseudoheksagonalnych kryształów oraz poligonalnych zrostów o duŜych rozmiarach alit

tworzy nieregularne formy z licznymi inkluzjami substancji wypełniającej i belitu.

Belit występuje w formie zbliźniaczeń. Zrosty bliźniacze widoczne są jako równoległe prąŜki,

przy czym przewaŜają prąŜki poprzeczne. Faza ciekła wchodząca pomiędzy poszczególne

bliźniaki powoduje, Ŝe tworzą się formy o postrzępionych brzegach lub tzw. formy palczaste.

W niektórych obszarach moŜna teŜ zauwaŜyć skupienia kryształów C2S w postaci gładkich,

obłych ziaren o średnicach 15 - 30 µm, co odpowiada fazie α. NaleŜy podkreślić stosunkowo

mały udział tych skupień, co moŜe świadczyć o dobrej homogenizacji zestawów

surowcowych.

W substancji wypełniającej moŜna wyróŜnić obszary fazy glinianowej (C3A) i

glinoŜelazianowej (C4AF). Udział tych faz jest zbliŜony z przewagą C3A głównie w postaci

nieco grubszych kryształów. Dobrą homogenizację zestawów surowcowych potwierdza

równomiernie rozmieszczenie substancji wypełniającej i faz krzemianowych.

Pomimo duŜego zróŜnicowania zawartości alkaliów i SO3 w analizowanych klinkierach

produkowanych w cementowniach „A”, „B” i „C, składniki te nie mogą być takŜe brane pod

uwagę jako „znaczniki” cementów.


41

DuŜa róŜnica w zawartości alkaliów w badanych klinkierach jest niewątpliwie związana z

jakością surowców stosowanych do ich produkcji. Związki alkaliów, jak wspomniano z

uwagi na małą trwałość termiczną i duŜą lotność, tworzą obiegi wewnętrzne w piecu, przy

czym dotyczy to przede wszystkim potasu, jego zawartość w klinkierze moŜe ulegać

wahaniom. Na zawartość potasu w klinkierze mogą wpływać równieŜ bocznikowanie gazów

piecowych.

Z danych zawartych w tablicach 13-15 wynika, Ŝe z pierwiastków ubocznych jako „znacznik”

cementu moŜe być analizowany magnez. W badanych klinkierach produkowanych w

cementowni: „A”, „B” i „C” zawartość MgO róŜni się blisko dwukrotnie od 0,96 % w

klinkierze „C” do 1,75% w klinkierze „B”. Takie róŜnice wynikają jak omówiono w

przeglądzie literatury z róŜnego stopnia zdolomityzowania wapieni stosowanych do produkcji

klinkieru. Odpowiednia jakość złoŜa surowca wysokiego i niskiego będzie kształtować

zawartość MgO w klinkierze, co stwarza moŜliwość identyfikacji źródła pochodzenia

producenta.

Przydatność takiego załoŜenia nie zmienia moŜliwość zastosowania do produkcji cementu

CEM I dodatku drugorzędnego wzbogaconego w MgO tj. ŜuŜla wielkopiecowego. Przy ilości

dodatku około 4% ŜuŜla zawierającego 5-8 % MgO, co dopuszcza norma cementowa, ilość

MgO w cemencie wzrośnie o około 0,25 %. Z kolei jeŜeli produkcja klinkieru opiera się na

stosowaniu jako surowca glinokrzemianowego ŜuŜla wielkopiecowego zawierającego do 8%

MgO, udział tego tlenku w klinkierze moŜe zostać wyraźnie podwyŜszony.

Mając na uwadze podaną charakterystykę badanych klinkierów, z uwagi na zawartość MgO,

pierwiastek ten analizowano jako znacznik w dalszej części badań równolegle z oznaczeniami

pierwiastków śladowych.

Wyniki analizy rentgenowskiej w mikroobszarach przeprowadzonej techniką analizy

powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków (mapping) wskazują na moŜliwość

wykorzystania, niektórych pierwiastków śladowych jako „znaczników” cementu. Jakościowa

analiza rozmieszczenia pierwiastków (rysunki 12 - 23) wykazuje bardzo duŜe róŜnice w

zawartości ołowiu, cynku, baru, strontu w fazach mineralnych klinkierów produkowanych w

cementowniach: „A”, „B” i „C”. Bardzo bogaty w te pierwiastki jest klinkier z cementowni

„C” produkowany z surowców kredowych i przy wykorzystaniu odpadowych materiałów z

przemysłu metalurgicznego. Obszerne badania zawartości pierwiastków śladowych w

klinkierach i cementach w powiązaniu z jakością surowców, są przedstawione w kolejnym

punkcie części doświadczalnej pracy.


42

Rysunek 5. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „A”. Widoczna przeciętna mikrostruktura

klinkieru. Widoczne kryształy alitu i równomiernie rozmieszczone izometryczne

kryształy belitu. Kryształy alitu wykazują inkluzje substancji wypełniającej i

belitu. Substancja wypełniająca równomiernie rozproszona Pow. 300x

Rysunek 6. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „A”. Substancja wypełniająca zawiera

substancję jasną (faza Ŝelazianowa) i ciemną (faza glinianowa). Poligonalne

zrosty heksagonalne kryształów alitu . Pow. 400x


43

Rysunek 7. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „A”. Widoczne gniazdowe skupienie

izometrycznych kryształów belitu. Pow. 200x

Rysunek 8. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „B”. Widoczna przeciętna mikrostruktura

klinkieru. Dobrze wykształcone pseudoheksagonalne kryształy alitu oraz

poligonalne zrosty tej fazy. Równomiernie rozproszona substancja wypełniająca.

Pow. 200x


44

Rysunek 9. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „B”. Widoczne sporadyczne gniazdowe

skupienie kryształów belitu o pokroju izometrycznym. Pow. 200x

Rysunek 10. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „C”. Przeciętna mikrostruktura

klinkieru. Widoczne typowe pseudoheksagonalne kryształy alitu z licznymi

inkluzjami belitu. Substancja wypełniająca równomiernie rozproszona, którą

stanowią zbliŜone ilości fazy glinianowej (sub. ciemna) i Ŝelazianowej (sub.

jasna) Pow. 200x


45

Rysunek 11. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „C”. Widoczne skupienie kryształów

belitu o pokroju nieregularnym. Pow. 200x


46

Rysunek 12. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „A”. Widoczny przeciętny

pokrój kryształów alitu.

Rysunek 13. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „A”. Widoczne gniazdowe

skupienie kryształów belitu skorodowanych przez fazę ciekłą.


47

Rysunek 14. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „A”.


48

Rysunek 15. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „A”.


49

Rysunek 16. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „B”. Widoczna przeciętna

struktura kryształów alitu i belitu.

Rysunek 17. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „B”. Widoczne gniazdowe

skupienie kryształów belitu.


50

Rysunek 18. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „B”.


51

Rysunek 19. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „B”.


52

Rysunek 20. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „C”. Widoczny przeciętny


Rysunek 21. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „C”. Widoczny przeciętny



53

Rysunek 22. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „C”.


54

Rysunek 23. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „C”.


55

6.2 Zawartość pierwiastków śladowych

Przeprowadzono oznaczenie zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich

i cementach produkowanych w Polsce. Badano równieŜ surowce stosowane do ich produkcji.

Oznaczano następujące pierwiastki śladowe: Cr, Zn, Cd, Pb, Co, Ni, Mn, Cu, Sr, Ba, Ti. Jak

wspomniano analizowano równieŜ zawartość magnezu.

6.2.1 Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach i cementach

produkowanych z surowców o róŜnym pochodzeniu geologicznym w

wybranych cementowniach

Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych w surowcach stosowanych do produkcji

klinkieru portlandzkiego w cementowni „A”, „B” i „C” oraz paliw stosowanych w procesie

ich produkcji podano w tablicach 16-17.

Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach produkowanych w cementowniach „A”,

„B” i „C” zestawiono w tablicach 18-20, zawartość pierwiastków śladowych w cementach w

tablicach 22-24. Wyniki oznaczeń w tablicach dotyczą próbek tygodniowych

przygotowanych zgodnie z pkt.5.1 niniejszej pracy. Przebadano po 10 próbek klinkierów i

cementów produkowanych w okresie lipiec, sierpień i wrzesień 2002 w wytypowanych

cementowniach.

W tablicy 21 podano średnią zawartość pierwiastków śladowych w dodatkach mineralnych do

cementu, których zawartość w badanych cementach, wynosi około 4,5 % w przypadku

wapienia w cemencie „A”, około 3 % w cemencie „B” oraz 4% popiołu lotnego w cemencie

„C”. W tablicy 21 podano równieŜ zawartość metali cięŜkich w gipsach stosowanych jako

regulator czasu wiązania: w cementowni „A” był to gips z odsiarczania spalin, a w

cementowniach „B” i „C” gips naturalny.


56

Tablica 16. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru

Surowce do produkcji klinkieru portlandzkiego/ Cementownia

Kamień wapienny Kreda Margiel M ąka surowcowa

„A” „B” „C” „A” „B” „C” „A” „B” „C” Składnik

Zawartość składnika, mg/kg [ppm]

Cr 3 3 4 22 28 24 21 27 46

Zn 48 25 64 38 43 51 27 17 1314

Cd 2 2 2 2 3 8 3 4 17

Pb 15 8 25 17 12 19 22 15 761

Co 2 2 3 2 3 5 5 4 4

Ni 3 3 5 17 21 3 5 4 5

Mn 93 52 77 119 107 137 164 88 317

V 8 12 16 7 11 14 11 21 17

Cu 10 8 5 11 9 3 10 10 11

Sr 248 158 943 292 189 824 433 271 912

Ba 73 48 93 87 66 78 81 53 98

Mg 4219 5724 2289 5421 6587 3975 5034 6392 3254

Tablica 17. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru

portlandzkiego

Surowce do produkcji cementu portlandzkiego/ Cementownia Paliwo technologiczne Surowiec Ŝelazonośny

„A” „B” „C” „A” „B” „C” Składnik


Cr 10 15 7 190 978 2609

Zn 29 20 51 1993 9412 58043

Cd 12 2 2 3 24 310

Pb <5 5 <5 152 202 11953

Co 5 4 6 2 20 17

Ni 10 16 25 30 22 143

Mn 118 113 85 3350 2644 13528

V 13 21 24 223 29 98

Cu 213 58 90 182 148 1258

Sr 87 76 209 99 38 103

Ba 231 206 442 194 35 336


57

Tablica 18. Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierze portlandzkim

Cementownia „A”, 2002 rok Składnik Zawartość składnika, mg/kg [ppm]

Cr 33 27 35 22 27 29 28 32 37 37

Zn 302 291 306 255 275 283 268 281 284 263

Cd 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4

Pb <5 <5 <5 10 <5 <5 <5 11 27 <5

Co 7 9 7 7 7 8 7 7 8 7

Ni 19 18 20 19 20 20 22 23 22 21

Mn 306 307 316 317 301 314 313 310 304 315

V 17 22 18 16 14 17 22 20 17 17

Cu 17 15 16 19 21 20 17 14 14 15

Sr 744 762 714 733 743 758 765 742 735 754

Ba 205 181 167 169 194 203 206 185 192 204

Mg 7328 8000 7186 7416 8310 8779 7558 7827 8073 7637

Ti 983 1035 958 969 990 998 1033 961 997 1043


Cementownia „B”, 2002 rok Składnik Zawartość składnika, mg/kg [ppm]

Cr 27 25 24 28 350 34 33 Zn 131 139 128 123 123 119 117 Cd 4 3 4 4 3 3 4 Pb <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 Co 7 5 7 4 4 7 6 Ni 19 19 19 19 18 20 27 Mn 175 167 168 162 169 161 163 V 21 18 19 22 25 24 27 Cu 12 8 10 9 9 11 12 Sr 561 594 585 593 592 601 603 Ba 112 137 133 123 145 129 131 Mg 9767 9987 10632 11607 11731 11234 11214 Ti 1160 1233 1154 1188 1168 1154 1125


58


Cementownia „C”, 2002 rok Składnik


Cr 40 35 40 28 26 24 35 37 37

Zn 1547 1566 1575 1537 1637 1681 1420 1718 1787

Cd 7 8 11 15 12 7 15 16 5

Pb 205 300 302 306 290 270 309 369 298

Co 5 5 6 6 4 5 5 7 7

Ni 23 24 28 27 27 24 25 36 24

Mn 455 530 593 600 603 493 595 516 477

V 22 22 26 21 21 20 19 18 23

Cu 32 44 55 57 61 33 57 39 33

Sr 1438 1451 1477 1450 1468 1415 1404 1417 1395

Ba 146 122 168 118 123 121 115 164 169

Mg 4729 4991 4984 5172 5144 5134 4935 4874 4906

Ti 1037 1012 1139 914 883 920 766 1029 1071

Tablica 21. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji cementu portlandzkiego

Surowce do produkcji cementu portlandzkiego/ Cementownia ZuŜel Popiół lotny Gips

Nowa Huta Katowice „A” „B” „C” „A” „B” „C” Składnik


Cr 14 10 97 71 101 1 3 5

Zn 15 34 184 140 204 38 7 70

Cd 1 2 11 14 21 1 1 2

Pb <5 <5 34 41 14 22 12 25

Co 5 3 32 20 29 1 2 2

Ni 2 3 41 44 56 6 12 11

Mn 1798 666 482 1662 871 8 98 196

V 11 13 176 101 165 2 2 3

Cu 2 5 71 75 47 3 8 10

Sr 407 438 274 228 352 81 2811 3918

Ba 480 468 324 90 630 12 13 48


59

Tablica 22. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R

Cementownia „A” 2002 rok Składnik

Zawartość składnika, mg/kg [ppm] Cr 33 25 37 27 32 32 35 37 38

Zn 260 249 258 292 266 203 221 230 240

Cd 4 4 4 4 4 4 3 3 4

Pb 12 21 22 16 9 15 17 14 14

Co 9 8 8 8 9 8 8 8 8

Ni 20 22 21 20 19 22 24 21 21

Mn 282 286 286 293 297 293 274 299 304

Cu 18 17 18 16 15 15 33 15 17

Sr 702 690 673 714 694 745 744 754 780

Ba 168 171 179 177 164 190 207 184 197

Mg 7662 7836 7742 7429 7998 7612 7502 7812 7565

Ti 1028 984 947 1006 1074 1025 1020 1015 1092


Cementownia „B” 2002 rok Składnik


Cr 22 29 29 25 31 37 36

Zn 136 112 109 108 123 125 118

Cd 3 3 3 3 3 2 3

Pb <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5

Co 7 7 7 7 7 6 8

Ni 19 19 19 26 30 25 21

Mn 166 158 156 151 161 159 162

Cu 10 8 9 11 13 11 10

Sr 599 640 602 611 619 608 612

Ba 125 117 128 152 137 135 131

Mg 9881 10480 9900 10550 11087 11091 11115

Ti 1193 1206 1162 1173 1193 1169 1187


60


Cementownia „C” 2002 rok Składnik


Cr 34 38 32 29 23 27 29 44 43

Zn 1688 1468 1512 1728 1501 2068 1668 1537 1510

Cd 10 9 10 11 9 10 10 5 7

Pb 270 238 268 267 243 309 297 305 290

Co 6 6 6 8 8 8 7 8 8

Ni 26 26 26 29 25 29 27 22 27

Mn 528 606 627 614 530 525 511 500 513

Cu 45 45 46 47 42 59 51 42 42

Sr 1369 1393 1369 1390 1448 1461 1506 1486 1440

Ba 159 148 157 162 141 163 160 143 161

Mg 4733 5009 5086 5263 5220 5283 5097 4962 4970

Ti 1057 1015 1128 1152 1076 1144 1366 1279 1663

Analiza zawartości pierwiastków śladowych w próbkach klinkieru i cementu pochodzących z

trzech wytypowanych cementowni: „A”, „B”, „C” wykazała, Ŝe w materiałach tych znacznie

róŜnią się zawartości niektórych metali, szczególnie: cynku, ołowiu, manganu, strontu,

magnezu, kadmu i miedzi.

NajniŜszą zawartość pierwiastków śladowych stwierdzono w klinkierze i cemencie z

cementowni „B” (tablica 19 i 23). Wynika to z jakości surowców naturalnych stosowanych w

procesie produkcji klinkieru portlandzkiego w tej cementowni, a mianowicie kamienia

wapiennego i margla (tablica 16) oraz stosowania jako paliwa technologicznego wyłącznie

pyłu węglowego (tablica 17). Cechą charakterystyczną klinkieru „B” jest podwyŜszona w

stosunku do klinkierów „A” i „C”, zawartość magnezu. Jest to związane z większym

stopniem zdolomityzowania wapienia stosowanego do produkcji klinkieru (tablica 21).


61

Zawartości pierwiastków śladowych w klinkierze i cemencie produkowanych w zakładzie

„A” s ą zbliŜone do opisanych produktów z cementowni „B”. W tym wypadku róŜnica

dotyczy niŜszej zawartości magnezu oraz wyŜszej zawartości strontu, cynku i manganu.

RóŜnice w zawartości magnezu i strontu są związane z jakością surowców naturalnych

stosowanych do produkcji klinkieru (tablica 16). PodwyŜszona zawartość Zn i Mn wynika ze

stosowania w cementowni „A” zuŜytych opon, jako paliwa zastępczego. Jak podano w

tablicy 8 paliwo takie zawiera znaczne ilości cynku oraz podwyŜszone ilości chromu, ołowiu,

niklu, miedzi i manganu.

Próbki klinkieru portlandzkiego pochodzącego z cementowni „C” zdecydowanie wyróŜniają

się od pozostałych z uwagi na bardzo duŜe zawartości cynku i ołowiu. Zawartość cynku i

ołowiu w klinkierze „C” jest o rząd wielkości wyŜsza w porównaniu do klinkierów „A” i „B”.

Znaleziono równieŜ podwyŜszoną zawartość chromu, miedzi, manganu i kadmu. Tak duŜe

zawartości wymienionych metali cięŜkich w klinkierze i cemencie z cementowni „C”

wynikają ze stosowania do korekcji modułu glinowego klinkieru, Ŝelazonośnych pyłów

metalurgicznych. Jak wynika z tablicy 17 zawartość cynku w tym materiale wynosi około

6 %, a ołowiu i manganu przekracza 1%.

W klinkierze i cemencie z cementowni „C” zwraca uwagę bardzo duŜa zawartość strontu. W

tym przypadku wynika to z właściwości kredowo-marglistych surowców naturalnych

bogatych w ten pierwiastek (tablica 16). Charakterystyka klinkieru z cementowni „C”

produkowanego z udziałem kredy potwierdza zjawisko wzbogacenia w stront wapieni z

młodszych utworów geologicznych organogenicznych.

Przedstawione wyniki badań klinkieru i cementu wskazują, Ŝe z analizowanej sekwencji

metali „znacznikami” źródła pochodzenia cementu mogą być: magnez i stront. Są to

pierwiastki, których zawartość w klinkierze wynika z geochemicznej charakterystyki

surowców naturalnych stosowanych jako składniki zestawu surowcowego do produkcji

klinkieru cementowego. Zawartość tych pierwiastków w cementach z poszczególnych

cementowni jest zróŜnicowana w stopniu umoŜliwiającym takie załoŜenie. Z drugiej strony

seria pomiarów próbek z procesu ciągłej produkcji wykazuje stabilny poziom zawartości tych

pierwiastków.

Interesujące z punktu widzenia funkcji „znaczników” cementu wydają się równieŜ cynk, ołów

i mangan (tablice 18-20 i 22-24). RóŜnice zawartości tych pierwiastków w klinkierach i

cementach z cementowni „A”, „B” i „C” są bardzo duŜe, przy stosunkowo duŜej stabilności


62

poziomu ich zawartości w badanej serii tych materiałów. Metale te nie spełniają jednakŜe

jednej z zasad doboru pierwiastków jako „znaczników” (pkt.2). Ich zawartość w klinkierze

nie kształtują surowce naturalne, lecz stosowane surowce odpadowe (cementownia C) i

paliwa alternatywne (cementownia A). Te składniki zestawu surowcowego, z uwagi na duŜą

zawartość metali cięŜkich (tablica 17) w sposób radykalny zmieniają poziom zawartości

pierwiastków śladowych w klinkierze produkowanym z surowców naturalnych (cementownia

B). Zawartości pierwiastków śladowych przy stosowaniu wymienionych składników będą

wahać się w duŜych granicach z uwagi na zróŜnicowaną ilość i skład stosowanych

materiałów.

6.2.2 Zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w

wybranych cementowniach prowadzone w latach 1998-2006

Pomiary zawartości pierwiastków śladowych zbadano w cementach portlandzkich CEM I

32,5 R produkowanych w cementowniach „A, „B” i „C”, z których klinkier portlandzki i

cement portlandzki CEM I 32,5 R były przedmiotem szczegółowych badań zawartości

pierwiastków śladowych prowadzonych w 2002 roku (pkt.6.2.1)

W tablicach 25-27 zestawiono wcześniejsze oraz obecne wyniki badań zawartości

pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich CEM I 32,5 R pochodzących z

cementowni „A”, „B” i „C”, prowadzone w latach 1998-2006.


63

Tablica 25. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z cementowni „A”

* Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 18

Cement portlandzki CEM I 32,5 R

1998 1999 2000 2001 2002* 2003 2004 2005 2006 Składnik


Cr 24 26 28 35 39 34 34 39 36 32 32 34 31 26 29 32 35 30 38

Zn 181 180 182 180 135 158 174 184 182 247 261 280 192 232 272 254 258 224 269

Cd 4,5 4,5 5 5 4 2 3 2 4 4 5 4 4 5 4 5 3 5 4

Pb <5 <5 <5 <5 <5 9 8 11 14 16 15 25 30 12 42 44 27 27 31

Co 9 8,5 9 9 6 6 7 8 6 8 8 7 7 6 6 7 2 4 4

Ni 19 18 18 18 17 16 21 20 18 21 23 22 7 8 7 6 19 19 21

Mn 308 308 307 308 318 246 287 291 285 290 285 284 300 289 244 375 312 317 321

Cu 22 23 22 22 10 12 17 21 14 18 14 14 100 33 17 21 42 34 43

Sr 828 835 829 740 809 774 785 791 779 722 743 761 705 632 712 767 704 724 731

Ba 166 165 167 166 200 205 198 221 219 182 158 156 187 182 181 175 149 159 151

Mg 7652 7748 7741 7528 7803 7682 7721 7765 7697 7684 7832 7649 7815 7719 7695 7711 7731 7638 7701


64

Tablica 26. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z cementowni „B”



1998 1999 2000 2001 2002* 2003 2004 2005 2006 Składnik


Cr 26 25 27 26 35 31 32 29 40 41 43 51 39 103 83

Zn 51 44 52 48 47 42 75 119 229 347 285 278 227 535 452

Cd 4 3 4 3 3,5 3 3 3 5 4 5 4 6 5,6 5

Pb <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 6 7 14 24 32 37 19

Co 6,5 6,5 6 5,5 6,5 4 4 7 6 7 8 7 4 2,4 2

Ni 14 15 16 14 14 14 16 23 21 26 19 20 18 35 29

Mn 144 154 148 151 149 166 158 159 168 183 157 219 194 234 228

Cu 7,5 8,5 8 7,5 8 7 6 10 20 25 19 16 18 77 80

Sr 545 537 539 551 549 601 528 613 598 587 596 612 625 587 632

Ba 136 136 138 137 116 133 106 132 185 205 214 179 221 196 213

Mg 9921 9981 9914 10243 10113 9997 9982 10586 10172 10251 10951 11027 10825 9865 9924


65

Tablica 27. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z cementowni „C”



1998 1999 2000 2001 2002* 2003 2004 2005 2006 Składnik


Cr 23 24 26 37 35 49 41 38 45 33 103 169 178 101 125 132 73 174 151

Zn 1905 1908 1910 1906 1611 1793 1735 1791 1751 1631 2534 2963 2261 1927 2295 2852 3127 2928 3151

Cd 8 7,5 7 8 10 10 9 8 9 9 14 17 13 8 28 15 11,6 10,6 13

Pb 239 227 229 233 283 277 281 275 271 276 405 481 412 425 395 401 358 367 387

Co 8,5 7,5 8 8 6 5 7 6 9 7 8 7 8 7 7 6 5,8 6 8

Ni 20 21 19 20 24 20 21 23 22 26 18 29 28 23 34 41 43 45 48

Mn 416 417 420 417 403 445 481 479 492 550 487 536 508 506 522 531 446 547 527

Cu 40,5 42 41 41 33 33 42 46 39 47 63 63 79 63 52 85 147 99 124

Sr 1581 1598 1587 1476 1581 1547 1521 1498 1502 1429 1117 1141 1125 1166 1008 1231 1367 1350 1297

Ba 156 151 159 154 146 157 161 158 152 155 172 179 226 173 223 205 210 229 231

Mg 4921 4852 4831 4912 5014 5121 4979 4821 5014 5069 5117 5075 4961 4904 5028 5125 4989 4921 4972


69

Rozpatrując dane zawarte w tablicach 25-27 naleŜy podkreślić następujące zaleŜności:

• zawartość pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w cementowniach

„A”, „B” i „C” w latach 1998-2002 utrzymuje się na stałym poziomie. Proporcje

poszczególnych metali cięŜkich w cementach są podobne do tych, które znaleziono w

serii próbek z 2002 roku (pkt.6.2.1, tablice 17-20).

• zawartość pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w cementowniach

„A”, „B” i „C” po 2003 roku gwałtownie wzrosła. Dotyczy to większości metali

cięŜkich.

Wymienione zmiany zawartości pierwiastków śladowych w latach 1998-2006 wyraźnie

obrazują wykresy obejmujące wybrane metale, przedstawione na rysunku 24. Uwzględniono

wyniki oznaczeń tych pierwiastków w cemencie z cementowni „B”, dla którego

geochemiczny poziom stęŜeń metali cięŜkich w roku 2002, jest w późniejszym okresie

produkcji zmieniony przez stosowanie paliw alternatywnych. Zawartość cynku wzrosła

dziesięciokrotnie, chromu czterokrotnie, miedzi dziesięciokrotnie. Taki wpływ paliw

alternatywnych na poziom metali cięŜkich bardzo dobrze uzasadnia wykres obrazujący

zuŜycie paliw zastępczych w przemyśle cementowym (rysunek 2). Od roku 2001 do 2006

udział ciepła z paliw alternatywnych w procesie produkcji klinkieru wzrósł od około 2% do

20%.

Podane zaleŜności wzrostu zawartości metali cięŜkich w cemencie z zakładu „B” obserwuje

się równieŜ dla cementów z cementowni „A” i „C”. W zakładzie „A” wzrastająca zawartość

cynku, wskazuje na wzrost udziału zuŜytych opon w bilansie paliwa. W przypadku cementów

z zakładu „C” w 2002 roku bogatych w cynk, mangan i ołów wprowadzanych z pyłami

metalurgicznymi, obserwuje się dodatkowy wzrost zawartości cynku i ołowiu oraz wyraźny

wzrost zawartości chromu, niklu i miedzi. Zawartość cynku w cementach z cementowni „C” z

roku 2006 dochodzi do 0,3% (tablica 27).


70

1

10

100

1000

10000

100000

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

Rok produkcji

Zaw

artość p

ierw

iast

ka, m

g/k

g

Mg

Sr

Cr

Zn

Cu

Rysunek 24. Zmiany zawartości pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5R z cementowni „B” w latach 1998-2006

Z zaleŜnościach przedstawionych na rysunku 24 i w tablicach 25-27 wynika, Ŝe zawartość

strontu i magnezu w analizowanym okresie 1998-2006 roku praktycznie nie zmienia się. Dane

takie potwierdzają przydatność tych pierwiastków jako „znaczników” źródła pochodzenia

cementu. Stosowane w procesie produkcji klinkieru, paliw alternatywnych nie zmienia

praktycznie stęŜenia tych pierwiastków w cemencie.


71

6.2.3 Zawartości pierwiastków w cementach portlandzkich produkowanych w

Polsce - porównanie cementów produkowanych w 2001 i w 2006 roku

Przedstawione w pkt.6.2.1 i 6.2.2 badania klinkierów i cementów z wytypowanych

cementowni „A”, „B” i „C” uzupełniono pomiarami zwartości pierwiastków śladowych w

cemencie CEM I 32,5R produkowanym w pozostałych cementowniach w Polsce.

Badaniami objęto:

• cementy produkowane w roku 2001 i 2006,

• surowce stosowane do produkcji cementów w/w okresie 1998-2006,

• paliwa alternatywne stosowane w przemyśle cementowym.

Wyniki oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych we

wszystkich cementowniach w roku 2001 i 2006 podano odpowiednio w tablicach 28 i 29.

Wyniki oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w surowcach i paliwach alternatywnych stosowanych w przemyśle cementowym podano w tablicach 30 i 31.


69

Tablica 28. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z pozostałych cementowni w Polsce, próbki z 2001 roku

Cement CEM I 32,5 R z Cementowni A* B** C*** D E G H I J K Składnik

Zawartość składnika, mg/kg [ppm] Cr 36 32 41 32 39 39 41 38 42 29 27 23 28 25 25 31 37

Zn 180 59 1759 172 180 116 119 74 72 215 191 195 283 65 70 72 85

Cd 3 3 9 5 3 5 4 4 4 4 4,5 5 3 4 2 2 5

Pb 11 <5 276 26 21 84 34 9 <5 20 39 53 63 7 7 15 12

Co 7 4 7 7 5 8 9 9 8 6 8,5 8 6 8 5 2 3

Ni 20 15 22 17 16 26 21 19 19 16 18 19 21 16 18 15 12

Mn 288 162 484 743 601 413 442 364 316 373 283 387 408 223 220 1021 995

Cu 17 7 42 15 14 33 31 26 14 15,5 14 33 39,5 21 19 9 7

Ba 213 120 157 185 116 206 160 123 127 137 127 135 155 188 190 315 325

Sr 785 565 1507 722 835 166 208 474 438 410 321 543 512 1805 1787 551 528

Mg 7728 9990 4938 7831 7734 9240 9183 1344

3 1305

1 6926 7058

13916

14022

6987 6831 2069

8 2015

1 *) Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 25 **)Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 26 ***)Warto ści średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 27


70

Tablica 29. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z pozostałych cementowni w Polsce, próbki z 2006 roku

Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni

A* B** C*** D E G H I J K Składnik

Zawartość składnika, mg/kg [ppm] Cr 34 93 133 41 47 41 56 47 53 44 37 83 81 51 58 53 54

Zn 250 394 3069 208 214 243 270 222 227 384 733 252 238 115 154 140 152

Cd 4 5 12 6 5 6 10 5 5 4 8 5 5 7 10 6 5

Pb 28 28 371 21 25 65 61 24 42 8 67 19 24 17 12 52 49

Co 3 2 7 3 4 2 1 2 1 3 1 2 2 <0,2 <0,2 3 2

Ni 20 32 45 19 17 37 42 21 22 20 18 29 32 24 25 16 19

Mn 317 231 507 450 462 364 426 254 251 368 296 228 217 269 272 1019 1078

Cu 40 79 123 6 5 14 17 21 26 3 4 80 75 85 151 3 3

Ba 153 205 223 148 139 182 133 141 135 138 94 213 216 204 157 317 328

Sr 720 610 1338 760 748 183 172 481 463 320 325 632 624 1883 1807 572 561

Mg 7690 9895 4961 7727 7685 8829 8857 1295

6 1254

3 7273 7214

14588

14122

6522 6587 2042

6 2084

5 *) Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 25 **) Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 26 ***) Warto ści średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 27


71

Tablica 30. Zawartość metali cięŜkich w surowcach stosowanych do produkcji klinkieru w Polsce Surowce do produkcji klinkieru

surowce wapienne surowce glinokrzemianowe surowce Ŝelazonośne

wapień margle glina popiół V łupki

przywęglowe

ŜuŜel granulowany

szlamy i pyły hutnicze*

pyły ** metalurgiczne

ŜuŜle metalurgiczne

Składnik


As <25 <25 <25 30-120 30-90 <25 30-70 30-40 150-290

Hg 0,5-1 0,5-2 0,5-2 0,5-8 1-4 1-3 1-5 – 10-20

Cr 3-10 7-20 30-80 80-200 60-140 10-20 35-60 30-50 1800-4000

Zn 10-50 25-50 50-90 100-320 70-210 14-34 180-320 40000-79000 80-1800

Cd 1-2 1-3 3-8 4-10 1-6 1-2 1-3 500-1100 90-220

Pb 5-15 5-10 5-10 5-60 8-40 <5 15-40 12000-20000 30-210

Co 1-3 1-5 5-14 20-50 10-30 3-5 7-15 – 15-35

Ni 2-9 5-35 12-45 70-150 60-120 2-5 35-90 – 9-65

Mn 59-250 80-300 200-500 200-400 110-320 650-1800 2500-6000 27000-43000 27000-37000

Cu 2-6 5-30 5-50 70-400 5-280 2-5 15-25 2000-2700 70-130

Ba 50-300 50-130 200-700 600-1400 400-1200 450-600 – – 200-580

Sr 100-500 200-1400 150-300 250-450 210-400 350-450 – – –

V 3-6 4-10 30-70 50-150 20-11 9-15 35-70 – –

*) materiały z procesu wielkopiecowego, **) materiały z procesu stalowniczego.


72

Tablica 31. Zawartości pierwiastków śladowych oznaczone dla wybranych paliw alternatywnych stosowanych do produkcji klinkieru w Polsce

Rodzaj paliwa alternatywnego

Odpady komunalne

Odpady komunalne impregnowane

Odpady z przemysłu petrochemicznego

Składnik


Cr 8 – 612 13 – 1406 4071

Zn 245 – 2875 80 – 1059 1600

Cd 1 – 19 2 – 8 55

Pb 3 – 152 13 – 443 271

Co 3 – 22 3 – 11 14

Ni 1 – 240 9 – 291 818

Mn 23 – 505 91 – 331 1539

V 1 – 23 5 – 147 233

Cu 22 – 3906 132 – 534 1782

Sr 12 – 94 25 – 214 136

Ba 24 – 357 69 – 358 657

Dane zestawione w tablicach 28 i 29 wykazują we wszystkich cementach analogiczną jak w

przypadku cementowni: „A”, „B”, i „C” zaleŜność polegającą na zwiększeniu zawartości

pierwiastków śladowych związaną ze stosowaniem surowców odpadowych i paliw

alternatywnych.

We wszystkich cementach CEM I 32,5R produkowanych w 2006 w cementowniach w Polsce

występuje wzrost zawartości większości pierwiastków śladowych tj.: chromu, cynku, ołowiu,

miedzi, manganu, niklu i baru, w stosunku do cementów CEM I 32,5R produkowanych w

2001 roku. Dla wybranych pierwiastków zmiany te przestawiono na rysunku 25.


73

0 50 100 150

A

B

C

D

E

G

H

I

J

KC

emen

tow

nia

Zawartość Cr, mg/kg

2006

2001

0 1000 2000 3000

A

B

C

D

E

G

H

I

J

K

Cem

ento

wn

ia

Zawartość Zn, mg/kg

2006

2001

Rysunek 25. Zmiany zawartości chromu i cynku w cementach portlandzkich CEM I 32,5R produkowanych w 2001 i 2006 roku w Polsce

Bardzo duŜa zawartość niektórych metali cięŜkich wynika z rodzaju stosowanych surowców

do produkcji klinkieru (tablica 30). PodwyŜszona koncentracja cynku, ołowiu, manganu i

chromu wynika ze stosowania w procesie produkcji klinkieru, ŜuŜli i pyłów metalurgicznych

bogatych w te pierwiastki. PodwyŜszona zawartość baru i tytanu w cementach wynika z kolei

z duŜej zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych, łupkach przywęglowych i ŜuŜlu

wielkopiecowym stosowanych jako surowiec do produkcji klinkieru.

NaleŜy zwrócić uwagę na cement z cementowni „K”, w którym zawartość Mg jest najwyŜsza

w kraju i przekracza 2 % (3,3% MgO). Jest to wynikiem stosowania w tym zakładzie jako

składnika surowcowego, ŜuŜla wielkopiecowego zawierającego 5 - 8 % MgO (tablica 4).

Biorąc pod uwagę zawartość metali cięŜkich w paliwach alternatywnych (tablica 31) moŜna

przypuszczać, Ŝe ich stosowanie będzie równieŜ miało duŜy wpływ na poziom tych

pierwiastków w klinkierze.


74

Odpady komunalne czy z przemysłu petrochemicznego spalane w procesie produkcji

klinkieru mogą wnosić znaczące ilości pierwiastków śladowych, szczególnie chromu, cynku,

miedzi i niklu. Zastosowanie jako paliwa alternatywnego odpadów komunalnych lub

odpadów z przemysłu petrochemicznego, w ilości zapewniającej 30% udziału ciepła w

procesie klinkieryzacji prowadzi do wzrostu zawartości chromu odpowiednio 70 i 200 ppm w

klinkierze. MoŜna to oszacować uwzględniając udział chromu w tego rodzaju paliwie (tablica

31).

0 5000 10000 15000 20000

C

J

H

A

D

E

B

G

I

K

Cem

ento

wn

ia

Zawartość Mg, mg/kg

2006

2001

0 500 1000 1500 2000

A

B

C

D

E

G

H

I

J

K

Cem

ento

wn

ia

Zawartość Sr, mg/kg

2006

2001

Rysunek 26. Zawartość magnezu i strontu w cementach portlandzkich CEM I 32,5R

produkowanych w 2001 i 2006 roku w Polsce

Histogramy zawartości magnezu i strontu przedstawione na rysunku 26 potwierdzają, Ŝe

zawartość tych pierwiastków jest stała w czasie i wyraźnie zróŜnicowana w cementach z

poszczególnych cementowni. RóŜnice te są znacznie większe od zakresów niepewności

oznaczeń, które dla tych pierwiastków wynoszą 10 ppm, przy stosowaniu zalecanych w

normach europejskich metod badawczych. Potwierdza to przydatność tych pierwiastków jako

„znaczników” źródła pochodzenia cementu. Analizując równocześnie zawartość magnezu


75

i strontu w cementach moŜna ustalić poziomy stęŜeń tych pierwiastków, które z duŜym

prawdopodobieństwem moŜna odnieść do cementu od określonego producenta.

Wyniki takiej analizy zestawiono w tablicy 32, uwzględniając dodatkowo zmiany zawartości

manganu w cementach w krajowych. Zawartość manganu w klinkierach z procesów

produkcji, w których nie stosuje się pyłów metalurgicznych, co ma miejsce jedynie w

cementowni „C”, zaleŜy od zawartości tego pierwiastka w wapieniach i marglach. Zawartość

manganu w surowcach wapiennych w kraju zmienia się od 60 do 300 ppm (tablica 30).

PodwyŜszona zawartość Mn moŜe wynikać równieŜ z stosowania jako składnika zestawu

surowcowego ŜuŜla wielkopiecowego (cementownia K). W tym wypadku duŜa ilość manganu

będzie związana z duŜą ilością magnezu (tablica 32).

Tablica 32. MoŜliwość identyfikacji cementów CEM I 32,5R produkowanych w Polsce z

uwagi na zawartości magnezu, strontu i manganu

Zawartość Mg, % masy

Cementownia Zawartość Sr, mg/kg

Cementownia Zawartość Mn, mg/kg

Cementownia

> 2,0 K > 1000 K

1,3 – 2,0 I

600-700 B 1,0 – 1,3 B, G

400-500 G

300-350 A 700-800 A, D

600-750 D 0,75 – 1,0 A, D, E,

< 300 E

1300-1400 C

300-400 H < 0,75 C, H, J

> 1500 J


76

7. Statystyczna analiza wyników oznaczeń zawartości pierwiastków

śladowych

Wyniki przedstawione w tablicach 18-24 oraz w tablicach 25-27 zawierające oznaczenia

pierwiastków śladowych w badanych próbkach klinkieru i cementu, posłuŜyły do obliczenia

średnich arytmetycznych, odchyleń standardowych oraz współczynników zmienności, dla

poszczególnych serii prób [84]. Analizowano dwie populacje próbek:

• próbki klinkieru i cementu pobierane w wytypowanych cementowniach „A”, „B” i

„C” w okresie ciągłej produkcji (tablice 18-20 i 22-24). Były to próbki przygotowane

z próbek jednostkowych klinkieru i cementu, pobieranych systematycznie co dwie

godziny w okresie trzech kolejnych miesięcy 2002 roku (pkt.5.1),

• próbki cementu portlandzkiego CEM I 32,5R pobierane cementowniach „A”, „B” i

„C” w latach 1998 – 2006. Były to próbki jednostkowo dostarczane do badań

kontrolnych w IMMB.

Wyniki analizy statystycznej próbek klinkieru i cementu produkowanych w 2002 roku

podano w tablicach 33 i 34. Natomiast obliczenia dotyczące cementów produkowanych w

latach 1998-2006 podano w tablicy 35. W tablicach 36 i 37 analizą statystyczną

uwzględniono dodatkowo cementy pobierane w latach 1998-2001 i 2003-2006.

Dla zobrazowania róŜnic w zawartości pierwiastków śladowych w badanych populacjach

cementu portlandzkiego CEM I 32,5 R, na rysunkach 27 – 30 przedstawiono histogramy

średniej zawartości −x pierwiastków w cementach.

Zestawione w tablicach 33-37 wyniki analizy statystycznej badanych próbek klinkierów i

cementów potwierdzają spostrzeŜenia omówione w poprzednich punktach, dotyczące

rozkładu stęŜeń pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w Polsce.

W cementach produkowanych przed rokiem 2002 zawartość pierwiastków śladowych w

większości zakładów jest bardzo mała i wynika z ich koncentracji w surowcach stosowanych

do produkcji klinkieru. Zwraca uwagę bardzo mała wartość współczynnika zmienności

zawartości analizowanych pierwiastków, co potwierdza wysoką stabilność procesu produkcji

klinkieru i cementu związaną z przygotowaniem zestawu surowcowego. Uwaga ta dotyczy


77

szczególnie zawartości strontu i magnezu, czyli pierwiastków wytypowanych jako

„znaczniki” źródła pochodzenia cementu.

Analizowana wcześniej zmiana surowców i paliw do produkcji klinkieru po 2002 roku

prowadzi do wzrostu zawartości metali cięŜkich w cementach szczególnie: chromu, cynku,

ołowiu, miedzi i niklu. Obliczone wartości −x średniej zawartości pierwiastków śladowych w

analizowanych populacjach próbek cementu produkowanego w latach 1998-2002 i 2003-2006

wzrastają nawet kilkakrotnie (tablice 36 i 37). Odpowiednio współczynnik zmienności

obliczony dla populacji próbek cementów z lat od 1998 do 2006 osiąga dla wymienionych

metali cięŜkich bardzo wysokie wartości kilkudziesięciu procent (tablica 35). Stałą bardzo

niską wartość współczynnika zmienności dla całego okresu badań 1998-2006 obliczono

natomiast dla zawartości strontu, magnezu i manganu, a więc sekwencji pierwiastków

postulowanych jako „znaczniki” cementu portlandzkiego CEM I w Polsce.

Tablica 33. Średnia arytmetyczna −x , odchylenie standardowe Sx , i współczynnik zmienności

V, zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich

Klinkier portlandzki z cementowni „A”, „B” i „C” – 2002 rok A B C

−x Sx V

−x Sx V

−x Sx V

Składnik

mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % Cr 30,7 4,9 16,0 29,4 4,5 15,3 33,6 6,0 17,9

Zn 280,8 16,3 5,8 125,7 7,6 6,0 1607,6 110,3 6,9

Cd 4,1 0,3 7,7 3,6 0,5 15,0 10,7 4,1 38,4

Pb 16,0 9,5 59,6 - - - 294,3 42,8 14,5

Co 7,4 0,7 9,4 5,7 1,4 24,2 5,6 1,0 18,2

Ni 20,4 1,6 7,7 20,1 3,1 15,3 26,4 4,0 15,0

Mn 310,3 5,5 1,8 166,4 4,9 2,9 540,2 58,6 10,8

V 18,0 2,6 14,3 22,3 3,3 14,6 21,3 2,3 11,0

Cu 16,8 2,5 14,8 10,1 1,6 15,5 45,7 11,9 26,1 Sr 745,0 15,5 2,1 589,9 14,1 2,4 1435,0 28,8 2,0

Ba 190,6 14,7 7,7 130,0 10,5 8,1 138,4 23,2 16,7

Mg 7811,4 490,4 6,3 10881,7 773,2 7,1 4985,4 145,4 2,9

Ti 996,7 31,1 3,1 1168,9 34,0 2,9 974,6 113,5 11,7


78

Klinkier portlandzki - 2002

0

50

100

150

200

250

300

350

Cr Cd Pb Co Ni Cu Ba

Pierwiastek

Zaw

artość p

ierw

iast

ka [

mg

/kg

] Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

Klinkier portlandzki - 2002

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Mn Zn Sr Ti

Pierwiastek

Zaw

artość p

ierw

iast

ka [

mg

/kg

] Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

Rysunek 27. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich


79

Tablica 34. Średnia arytmetyczna −x , odchylenie standardowe Sx , i współczynnik

zmienności V, zawartości pierwiastków śladowych w cementach CEM I 32,5 R

Cement z cementowni „A”, „B” i „C” – 2002 rok

A B C

−x Sx V

−x Sx V

−x Sx V

Składnik

mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] %

Cr 32,9 4,5 13,7 29,9 5,4 18,2 33,2 7,2 21,7

Zn 246,6 26,5 10,8 118,7 10,1 8,5 1631,1 189,1 11,6

Cd 3,8 0,4 11,7 2,9 0,4 13,2 9,0 1,9 20,8

Pb 15,6 4,1 26,3 - - - 276,3 25,7 9,3

Co 8,2 0,4 5,4 7,0 0,6 8,2 7,2 1,0 13,5

Ni 21,1 1,5 6,9 22,7 4,3 19,1 26,3 2,1 8,1

Mn 290,4 9,3 3,2 159,0 4,8 3,0 550,4 50,1 9,1

Cu 18,2 5,7 31,1 10,3 1,6 15,6 46,6 5,5 11,8

Sr 721,8 35,5 4,9 613,0 13,6 2,2 1429,1 50,9 3,6

Ba 181,9 14,1 7,8 132,1 11,0 8,3 154,9 8,5 5,5

Mg 7684,2 180,1 2,3 10586,3 542,5 5,1 5069,2 175,0 3,5

Ti 1021,2 43,3 4,2 1183,3 15,7 1,3 1208,9 202,5 16,8


80

CEM I 32,5R - 2002

0

50

100

150

200

250

300


Pierwiastek

Zaw

artość

pie

rwia

stka

[m

g/k

g] Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

CEM I 32,5R - 2002

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Mn Zn Sr Ti

Pierwiastek

Zaw

artość p

ierw

iast

ka [

mg

/kg

]

Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

Rysunek 28. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich

CEM I 32,5 R


81



Cement portlandzki CEM I 32,5 R z cementowni – 1998-2006

A B C −x Sx V

−x Sx V

−x Sx V

Składnik


Cr 32,3 4,5 13,9 43,0 22,8 53,1 84,7 57,1 67,4

Zn 211,0 45,1 21,4 193,7 168,1 86,8 2241,6 537,4 24,0

Cd 4,1 1,0 25,0 4,2 1,0 24,6 11,5 5,0 43,7

Pb 22,7 12,2 53,7 19,9 11,9 60,0 330,3 80,9 24,5

Co 6,6 1,9 28,7 5,4 1,8 33,6 7,1 1,1 15,6

Ni 16,5 5,5 33,4 19,4 6,5 33,4 27,7 10,0 36,0

Mn 299,2 28,9 9,7 175,2 31,3 17,9 476,7 48,3 10,1

Cu 26,7 20,7 77,4 22,0 24,7 112,5 62,9 32,5 51,7

Sr 758,3 52,7 7,0 577,6 35,1 6,1 1371,8 197,2 14,4

Ba 178,1 22,6 12,7 165,4 40,3 24,4 180,1 31,1 17,3

Mg 7712,7 71,6 0,9 10226,1 404,4 4,0 4975,4 95,4 1,9




A B C −x Sx V

−x Sx V

−x Sx V

Składnik


Cr 32,8 5,5 16,8 28,9 3,8 13,2 35,3 9,3 26,3 Zn 172,9 16,3 9,4 51,3 11,0 21,5 1812,2 104,4 5,8 Cd 3,8 1,2 31,1 3,4 0,5 14,2 8,5 1,1 12,5 Pb 10,5 2,6 25,2 - - - 257,2 24,4 9,5 Co 7,6 1,4 17,9 5,6 1,1 20,4 7,2 1,3 18,4 Ni 18,3 1,5 8,2 14,7 1,0 6,5 21,1 1,6 7,7 Mn 295,3 21,7 7,3 152,9 7,3 4,8 441,1 34,1 7,7 Cu 18,1 5,0 27,5 7,5 0,8 10,9 39,7 4,3 10,7 Sr 796,7 31,3 3,9 550,0 23,8 4,3 1543,4 45,5 2,9 Ba 189,7 23,7 12,5 128,9 12,6 9,8 154,9 4,6 3,0 Mg 7704,1 80,1 1,0 10021,6 117,5 1,2 4940,6 100,1 2,0


82




A B C −x Sx V

−x Sx V

−x Sx V

Składnik


Cr 31,9 3,5 11,0 57,1 25,5 44,6 134,0 36,9 27,6 Zn 249,1 28,1 11,3 336,1 117,2 34,9 2670,9 433,6 16,2 Cd 4,4 0,7 17,0 4,9 0,7 15,1 14,5 5,7 39,4 Pb 28,1 10,6 37,7 19,9 11,9 60,0 403,4 35,9 8,9 Co 5,7 1,9 34,2 5,2 2,4 46,1 7,0 0,9 12,9 Ni 14,7 7,4 50,4 24,0 6,3 26,1 34,3 10,5 30,6 Mn 303,0 35,6 11,8 197,6 30,2 15,3 512,2 30,7 6,0 Cu 35,3 26,8 75,8 36,4 28,9 79,3 86,1 31,9 37,0 Sr 719,9 40,1 5,6 605,3 18,1 3,0 1200,2 119,8 10,0 Ba 166,4 14,7 8,8 201,9 15,8 7,8 205,3 24,6 12,0 Mg 7721,2 65,7 0,9 10430,7 492,9 4,7 5010,2 81,1 1,6


83

CEM I 32,5R - 1998-2001

0

50

100

150

200

250

300

350

400


Pierwiastek

Zaw

artość

pie

rwia

stka

[mg/

kg] Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

CEM I 32,5R - 2003-2006

0

50

100

150

200

250

300

350

400


Pierwiastek

Zaw

artość

pie

rwia

stka

[m

g/k

g] Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

Rysunek 29. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich CEM I 32,5 R produkowanych w latach 1998-2006


84

CEM I 32,5R - 1998-2001

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Mn Zn Sr

Pierwiastek

Zaw

artość

pie

rwia

stka

[mg/

kg]

Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

CEM I 32,5R - 2003-2006

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Mn Zn Sr

Pierwiastek

Zaw

artość

pie

rwia

stka

[m

g/k

g]

Cementownia A

Cementownia B

Cementownia C

Rysunek 30. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich CEM I 32,5 R produkowanych w latach 1998-2006

Podsumowanie wyników badań

85

8. Podsumowanie wyników badań

Celem niniejszej pracy było zbadanie zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach

portlandzkich i cementach produkowanych w Polsce oraz wytypowanie grupy pierwiastków

spełniających rolę „znaczników” jako źródła pochodzenia cementu. W pracy podjęto ten

problem uwzględniając dane literaturowe dotyczące metody identyfikacji chemicznej

cementów.

Opierając się na nielicznych pracach załoŜono, Ŝe zagadnienie to moŜe zostać rozwiązane

poprzez ustalenie sekwencji pierwiastków, których zawartość w cementach z poszczególnych

cementowni w Polsce, jest zróŜnicowana w stopniu umoŜliwiającym z duŜym

prawdopodobieństwem, przypisanie zawartości pierwiastka do źródła pochodzenia cementu.

Podstawą programu badawczego były systematyczne badania surowców, klinkierów

i cementów portlandzkich serii CEM I z trzech cementowni „A”, „B” i „C”, wytypowanych

ze względu na róŜnice w pochodzeniu geologicznym surowców stosowanych w tych

zakładach.

Drugą grupę próbek poddanych badaniom stanowiły klinkiery i cementy portlandzkie serii

CEM I produkowane w pozostałych cementowniach w Polsce w przeciągu ośmiu lat od 1998

do 2006 roku. Badania klinkierów i cementów powiązane były z oznaczeniami składu

surowców stosowanych w poszczególnych cementowniach. W wymienionych materiałach

oznaczano następujące pierwiastki śladowe: chrom, cynk, kadm, ołów, kobalt, nikiel, miedź,

stront i bar. Analizą objęto równieŜ pierwiastki uboczne a mianowicie: mangan, tytan i

magnez.

Badania wielu próbek klinkierów i cementów portlandzkich serii CEM I produkowanych w

róŜnych cementowniach w kraju, wykazują duŜe róŜnice w zawartościach analizowanych

pierwiastków. Największe róŜnice obserwuje się w zawartości chromu, cynku, ołowiu,

manganu, strontu, miedzi, baru oraz magnezu. StęŜenie pozostałych pierwiastków tj.: kadmu,

kobaltu, niklu i tytanu, są zbliŜone we wszystkich badanych próbkach, niezaleŜnie od miejsca

produkcji klinkieru.

Podane zróŜnicowanie zawartości pierwiastków w klinkierach i cementach nie przesądza o

ich przydatności jako „znaczników” cementu. Analiza w tym zakresie musi uwzględniać


86

podstawowy warunek przydatności pierwiastka jako „znacznika”, a mianowicie stałą jego

zawartość w dłuŜszym okresie w rozpatrywanym zakładzie produkcyjnym.

Badania wielu próbek klinkieru i cementu portlandzkiego serii CEM I pozwoliły na

stwierdzenie, Ŝe z badanych pierwiastków warunek ten spełnia tylko ich bardzo nieliczna

grupa, z których przede wszystkim naleŜy wymienić magnez, a następnie stront, mangan i

bar.

Gruntowne badania klinkierów, cementów oraz surowców do ich produkcji wykazały, Ŝe

zawartość magnezu, strontu, manganu i baru jest określona przede wszystkim rodzajem

surowców naturalnych stosowanych do produkcji klinkieru. Wykorzystywane do produkcji

surowce odpadowe oraz paliwa alternatywne nie mają praktycznie wpływu na zawartość

magnezu, strontu, manganu i baru w klinkierze.

Przydatność kilku pierwiastków śladowych jako „znaczników” cementu, a mianowicie: Cr,

Zn, Pb, Cu, musi być zweryfikowana z uwagi na bardzo duŜą zmienność ich zawartości w

cementach, w zaleŜności od jakości surowców odpadowych i paliw alternatywnych

stosowanych do produkcji klinkieru.

Podane spostrzeŜenia bardzo dobrze obrazują wyniki systematycznych badań zawartości

pierwiastków śladowych w próbkach klinkierów i cementów z zakładów „A”, „B” i „C”

prowadzone w latach 1998-2006 (tablice 13-15, 25-27). Badania prowadzone w latach 1998-

2002 wykazały, Ŝe zawartość pierwiastków śladowych w tych materiałach utrzymuje się na

stałym poziomie, co związanie było ze stosowaniem tych samych surowców i paliwa do

produkcji klinkieru portlandzkiego. Były to surowce naturalne oraz jako paliwo

technologiczne - wyłącznie pył węglowy.

Po roku 2002 w analizowanych zakładach „A”, „B” i „C”, nastąpił bardzo duŜy wzrost

zawartości pierwiastków śladowych, głównie cynku, chromu, ołowiu i miedzi. Wzrost ich

zawartości w klinkierze związany był z zastosowaniem w tych zakładach duŜych ilości paliw

alternatywnych bogatych w wymienione pierwiastki. Równocześnie postulowane jako

„znaczniki” cementu: magnez, stront, mangan i bar, praktycznie nie zmieniają stęŜenia w

klinkierach z cementowni „A”, „B” i „C”, tak w latach od 1998 do 2002 przy stosowaniu jako

paliwa technologicznego wyłącznie węgla, jak równieŜ w późniejszym okresie, gdy zaczęto

stosować w tych zakładach duŜe ilości zuŜytych opon samochodowych, odpadów

komunalnych oraz odpadów porafinacyjnych jako paliw alternatywnych [54, 55].


87

Przydatność pierwiastków Mg, Sr, Mn i Ba z zakładów „A”, „B” i „C” jako „znaczników”

cementu wymagała szerszego udokumentowania.

Systematyczne badania klinkierów i cementów z zakładów „A”, „B” i „C” wykazały, Ŝe

magnez pochodzi głównie z surowców naturalnych. Zawartość tego pierwiastka jest w

kaŜdym z tych zakładów stała w czasie oraz wyraźnie zróŜnicowana w cementach z tych

zakładów (rysunek 24, tablice 25-27).

Przeprowadzona analiza statystyczna zawartości pierwiastków duŜej populacji próbek

klinkierów i cementów produkowanych w latach od 1998 do 2006 roku w zakładach „A”, „B”

i „C” z surowców róŜniących się pochodzeniem geologicznym, wykazała w tych materiałach,

Ŝe współczynnik zmienności zawartości Mg jest bardzo mały i wynosi od 1 do 5 % (tablice

35 i 36).

Uzasadnieniem tezy dotyczącej przydatności Mg jako „znacznika” cementów z tych

zakładów jest równieŜ fakt, Ŝe na zawartość tego pierwiastka w klinkierach i cementach nie

ma większego wpływu stosowanie paliw alternatywnych. Wzrastające wykorzystanie tych

paliw w przemyśle cementowym po 2001 roku praktycznie nie wpłynęło na zmiany

zawartości MgO w cementach serii CEM I z zakładów „A”, „B” i „C” (tablice 28 i 29).

Badania cementów portlandzkich serii CEM I z pozostałych cementowni w Polsce wykazały

zróŜnicowaną zawartość magnezu w cemencie w tych zakładach oraz stały poziom jego

zawartości w czasie. RóŜnice wynikają, jak to podkreślono w przeglądzie literatury, z róŜnego

stopnia zdolomityzowania wapieni, stosowanych do produkcji klinkieru. W związku z tym

zawartość Mg we wszystkich badanych cementach zmienia się czterokrotnie. NajniŜsza

zawartość tego pierwiastka w cemencie wynosi 0,5 %, najwyŜsza 1,5 %, osiągając 2% przy

stosowaniu do produkcji klinkieru, jako surowca glinokrzemianowego - ŜuŜla

wielkopiecowego (tablica 28 i 29, rysunek 26).

Z danych zawartych na rysunku 26 i w tablicach 28 i 29 wynika, Ŝe dla niektórych zakładów

róŜnice zawartości Mg w granicach 100-150 ppm są na tyle małe, Ŝe nie pozwalają z duŜym

prawdopodobieństwem na rozróŜnienie źródła pochodzenia cementu. Zgodnie z koncepcją

Tamasa i innych autorów [1-13], rozwiązanie problemu wymaga ustalenia szerszej sekwencji

pierwiastków jako „znaczników” cementu. Jak wspomniano wcześniej dla warunków

krajowych mogą to być: stront, mangan i bar.


88

Z wymienionych pierwiastków najlepszą przydatność jako „znacznik” wykazuje Sr. Jego

zawartość w cementach z poszczególnych zakładów waha się w szerokich granicach od 300

do 1800 ppm (tablica 28 i 29). Podobnie jak w przypadku magnezu pierwiastek ten spełnia

wymagania stawiane „znacznikom” chemicznym cementu. Po pierwsze zróŜnicowanie

zawartości strontu w cementach portlandzkich serii CEM I pomiędzy ich producentami jest

bardzo duŜe. Po drugie zawartość tego pierwiastka w dłuŜszym okresie w poszczególnych

zakładach jest stała. Zawartość strontu praktycznie nie zaleŜy od ilości i jakości stosowanych

surowców odpadowych i paliw alternatywnych. Ilość strontu w cementach jest praktycznie,

wyłącznie funkcją jakości surowców wapiennych, w których zawartość strontu wzrasta od

utworów starszych geologicznie do młodszych kredowych ( tablica 6 ) [52].

Uwzględniając dane zawarte w tablicach 28 i 29 i na rysunku 26, moŜna stwierdzić, Ŝe stront

moŜe stanowić bardzo dobre uzupełnienie w procesie identyfikacji źródła pochodzenia

cementu portlandzkiego serii CEM I produkowanego w Polsce. Z danych zawartych w tablicy

32 i na rysunku 26 wynika, Ŝe sekwencja Mg i Sr pozwala z duŜym prawdopodobieństwem

zidentyfikować ośmiu producentów cementu w Polsce, w grupie obejmującej dziesięć

zakładów.

Uwzględniając załoŜenia zawarte w literaturze, w przypadku identyfikacji producenta z

większym stopniem pewności, naleŜy uwzględnić jako „znaczniki”, wspomniane dwa

dodatkowe pierwiastki śladowe: mangan i bar. Z pierwiastków tych szczególnie przydatnym

moŜe być mangan, który według danych literaturowych występuje w surowcach wapiennych

w bardzo szerokim zakresie stęŜeń (tablica 8 i 30), w charakterystycznych dla danego złoŜa

ilościach. Pierwiastek ten moŜe wyróŜniać zakłady stosujące jako składnik zestawu

surowcowego ŜuŜel granulowany (tablica 28 i 29).

Oceniając przydatność jako „znaczników” cementu: magnez, stront i mangan, naleŜy

wspomnieć, Ŝe metoda spektrometrii emisyjnej – ICP, oznaczania zawartości tych

pierwiastków jest bardzo precyzyjna, a niepewność oznaczeń analizowanych pierwiastków

nie przekracza 2 – 5 ppm.

Z danych zawartych w tablicy 29 obejmujących pomiary zawartości pierwiastków śladowych

w cementach produkowanych w Polsce w 2006 roku wynika, Ŝe zawartość chromu w

poszczególnych zakładach zmienia się od 34 do 133 ppm, cynku od 115 do 3000 ppm, ołowiu

od 8 do 370 ppm, miedzi od 3 do 151 ppm, baru od 94 do 328 ppm. Dane te wskazywałyby

na moŜliwość wykorzystania wymienionych pierwiastków jako potencjalnych „znaczników”


89

cementu. JednakŜe analiza wyników badań duŜej populacji próbek klinkierów i cementów w

latach 1998-2006 wykazuje, Ŝe większość z wymienionych pierwiastków nie spełnia

podstawowego kryterium dla „znacznika” chemicznego cementu, to jest wymagań co do

stałej zawartości pierwiastków w danej cementowni w dłuŜszym okresie. Pomimo duŜego

zróŜnicowania zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich serii CEM I z

róŜnych zakładów, ich stęŜenie zmienia się równieŜ w poszczególnych cementowniach w

duŜych granicach.

Z danych zawartych w tablicach 28 i 29 oraz przedstawionych na rysunkach 29 i 30 wynika

Ŝe, zawartość pierwiastków: chromu, cynku, kadmu, ołowiu, miedzi, zmienia się w cementach

z analizowanych zakładów od kilku do kilkunastu razy. Fakt ten jednoznacznie potwierdza

analiza statystyczna przeprowadzona dla duŜej populacji próbek analizowanych w latach

1998-2006, w przypadku których wyliczone współczynniki zmienności pierwiastków

śladowych wynoszą kilkadziesiąt procent.

Zmiany zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich serii CEM I

w poszczególnych zakładach, obserwowane w analizowanym okresie 1998-2006, wynikają z

jakości surowców i paliw stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego (tablice 17, 30,

31). Pyły stalownicze, oraz paliwa odpadowe, a mianowicie opony, odpady komunalne,

odpady porafinacyjne i inne, wnoszą znaczne ilości cynku, ołowiu, chromu i miedzi (tablica

29). ZróŜnicowanie stosowanych odpadów co do ilości i jakości prowadzi do duŜych wahań

w koncentracji pierwiastków śladowych w klinkierze portlandzkim i cementach. W związku z

tym, pierwiastki te nie mogą być więc brane pod uwagę jako „znaczniki” cementu.

Przedstawione podsumowanie wyników badań potwierdziło moŜliwość wyznaczenia

sekwencji pierwiastków, składników klinkierów i cementów portlandzkich serii CEM I, które

mogą być „znacznikami” chemicznymi w przypadku tych materiałów wytwarzanych w kraju.

NaleŜy podkreślić, Ŝe praktyczne uwarunkowania wykorzystania takiej metody są racjonalne

jedynie w przypadku stworzenia bazy danych opartej na systematycznej kontroli zawartości

pierwiastków śladowych w klinkierze.

Wydaje się, Ŝe problem ten będzie rozwiązany w najbliŜszej przyszłości po wprowadzeniu

Dyrektywy Europejskiej, obligującej Producentów składników mieszanki betonowej, w tym

cementu, do kontroli zawartości składników szkodliwych, a przede wszystkim zawartości

metali cięŜkich i ich emisji do środowiska z zapraw i betonów.

Wnioski

90

9. Wnioski Wyniki badań zawartości pierwiastków śladowych w wyrobach przemysłu cementowego w

Polsce, pozwoliły wysunąć następujące wnioski:

1. Stały w czasie poziom zawartości wybranych pierwiastków śladowych w cementach

portlandzkich serii CEM I wytwarzanych w jednej cementowni przy znacznej róŜnicy

ich koncentracji w cementach z róŜnych zakładów, zapewnia moŜliwość identyfikacji

źródła pochodzenia cementu.

2. Na podstawie wyników oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach i

cementach oraz surowcach do ich produkcji ustalono, Ŝe magnez, stront i mangan

mogą stanowić „znaczniki” do identyfikacji chemicznej cementów portlandzkich serii

CEM I produkowanych w Polsce.

3. Zawartość magnezu, strontu i manganu znaleziona w cementach portlandzkich serii

CEM I pozwala z duŜym prawdopodobieństwem odnieść wyniki znalezione w

przypadku tych pierwiastków do źródła pochodzenia cementu, to jest do producenta.

4. Niezawodność stosowania podanej sekwencji pierwiastków „znaczników” do

identyfikacji cementów portlandzkich serii CEM I, wynika z faktu, Ŝe stęŜenie

magnezu, strontu i manganu w cemencie, zaleŜy prawie wyłącznie od ich zawartości

w surowcach naturalnych i wapiennych, stosowanych do produkcji klinkieru. Zmiany

technologiczne zestawu surowcowego poprzez stosowanie odpadowych dodatków

korygujących oraz stosowanie paliw zastępczych, praktycznie nie zmienia

koncentracji podanych pierwiastków „znaczników” w cemencie.

5. Systematyczne i bardzo obszerne badania klinkierów i cementów prowadzone w

latach 1998-2006 wykazały wzrost zawartości pierwiastków śladowych w cementach

wytwarzanych w Polsce. Dotyczy to zwłaszcza cynku, ołowiu, miedzi, chromu, niklu,

w przypadku tych pierwiastków zanotowano kilkakrotny wzrost zawartości w

klinkierach i cementach.

6. Wzrost zawartości metali cięŜkich w cementach wytwarzanych w ostatnich latach w

Polsce, podkreśla złoŜoność problemu doboru właściwych pierwiastków jako

„znaczników” cementu. Badania wykazały, Ŝe surowce naturalne eksploatowane przez

przemysł cementowy w Polsce, stwarzają moŜliwość ustalenie sekwencji

pierwiastków „znaczników”, których stęŜenia w czasie są praktycznie stałe i nie zaleŜą

od zmian technologicznych, związanych z wykorzystywaniem surowców odpadowych

i paliw alternatywnych.

Literatura

91

Literatura

[1] R.L. Goguel, D.A. St John, „Chemical identification of Portland cement in New Zealand concerts”, Part I. Characteristic differences among New Zealand cements in minor and trace element chemistry, Cem. Concr. Research, Vol.23, 59-68, 1993,

[2] R.L. Goguel, D.A. St John, „Chemical identification of Portland cement in New Zealand concerts”, Part II. The Ca-Sr-Mn plot in cement identification and the effect of aggregates. Cem Concr Res Vol. 23, 283-293, 1993,

[3] F.D.Tamas, „Pattern recognition methods for qualitative identification of Hungarian clinkers”, World Cement/Res.&Development, 27, 75-79, 1996,

[4] F.D. Tamás, É. Kristóf-Makó, Chemical „fingerprints” in Portland cement clinkers in: A. Gerdes (Ed.), Advances in Building Materials Science – Festschrift Wittmann, Aedificatio Publishers, Freiburg – Unterengstringen, pp. 217-228, 1996,

[5] F.D.Tamas, M. Patkai-Horvath, E. Kristof-Mako, J. Tritthart, „Qualitative identification of clinker and cement - some results and possibilities”, 10th ICCC, 3v010, Göteborg, 1997,

[6] J.H. Potgieter, „Fingerprinting S.A. cements by chemical analysis”, 10th ICCC, 3v011, Göteborg, 1997,

[7] F.D.Tamas i inni, „Trace elements based classification on clinkers, Application to Spanish clinkers, Materiales de Consrtucction”, Consejo Supeior de Investigaciones Cientificas, Vol 51, Madryt 2001,

[8] F.D. Tamas, . Tagnit-Hamou, J. Tritthart, „Trace elements in clinker and their use as „fingerprints” to facilitate their qualitative identification”, Materials Science of Concrete”, The Sidney Diamond Symposium” Honolulu, American Ceramic Society, Westerville OH, pp. 57-69, September 1998,

[9] F.D.Tamas, J.Abonyi, „World map of clinkers - visualization of trace element content of clinkers by SELF-ORGANIZING-MAP”, 11th ICCC, Durban, South Africa, 2003,

[10] J. Abonyi, F. D. Tamás, J. Tritthart, „Exploratory data analysis of trace elements in linker”, Advances in Cement Research, vol 16, p. 9-15, 2004,

[11] F.D Tamás, J. Abonyi, Trace elements in clinkers – I. A graphical representation. Cem Concr Res, 32, 1319-1323, 2002

[12] F.D Tamás, J. Abonyi, Trace elements in clinkers – II. Qualitative Identification by Fuzzy Clustering. Cem Concr Res, 32, 1325-1330, 2002

[13] F.Schmidt-Dohl, J.Koepke, A.Schimrosczyk, „Testing the identity of cementitious materiale by trace element analysis of belite, Proceedings of the 27th International Conference on Cement Microscopy, Portland Cement Association, 2005

[14] DYREKTYWA RADY NR 89/106/EWG, z dnia 21 grudnia 1988, w sprawie zbliŜenia przepisów prawnych i administracyjnych państw członkowskich dotyczących wyrobów budowlanych,

[15] Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003 amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the

Literatura

92

marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement),

[16] D.Kalarus, W.Nocuń-Wczelik, „Problem redukcji chromu {Cr(VI)} w cementach w świetle Dyrektywy Europejskiej”, Energia i środowisko w technologiach materiałów budowlanych materiały III Międzynarodowej Konferencji Naukowej, Szczyrk-Opole, [27–29 września] 2004,

[17] S.Puntke, W.Wassing, “Technical relationship in the manufacture and analysis of low-chromate cement, ZKG, Vol. 55, No 3, 2002,

[18] S.Baetzner, “Ways of analyzing iron(II) sulphate hydrate in respect of its chromate-reducing action in cement, ZKG, Vol. 55, No 7, 2002,

[19] Sprawozdanie Europejskiego Stowarzyszenia Cementowego CEMBUREAU, Zastosowanie ŜuŜli i metali nieŜelaznych jako dodatku do cementu a wymywalność betonu w wodzie pitnej, CWB, nr 1, 28, 1996,

[20] W. Kurdowski, „Chemia cementu”, Wydawnictwo Naukowe PWN, W-wa 1991,

[21] S. Peukert, „Cementy powszechnego uŜytku i specjalne”, Polski Cement Sp. z o.o., Kraków 2000,

[22] W.Kurdowski, Poradnik technologa przemysłu cementowego’ Arkady, Warszawa 1981,

[23] Polański, A., Smulikowski K., Geochemia. Wydawnictwa geologiczne. Warszawa, 1969,

[24] G.K.Moir, F.P.Glasser - 9th ICCC, tom I, str. 125, New Delhi 1992

[25] Raport z programu badań: Analiza zawartości metali cięŜkich w cementach krajowych, IMMB, Kraków 2001,

[26] D.Knoefel i inni, Zement-Kalk-Gips, No 7, str.402, 1983,

[27] S. Sprung, W. Rechenberg, ZKG, nr 5, 258, 1994,

[28] PCA Report, An Analysis of Selected Trace Metals in Cement and Kiln Dust, Portland Cement Association 1992, Printed in the USA, 1992.

[29] J.Bensted, “Use of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) for heavy metals trace analysis of Api class G oilwell cement, Cement and Concrete Research, 23, str. 993-994, 1993,

[30] S.Puntke, M.Schneider, ZKG, Vol 54, No 2,106-113, 2001,

[31] Activity Report 2001-2003, Verein Deutscher Zementwerke e.V., 2003,

[32] J.Szczerba, D.Kalarus, Obieg metali cięŜkich przy utylizacji odpadów pogalwanicznych w piecu obrotowym do produkcji klinkieru portlandzkiego metodą mokrą, Prace Naukowe IMMB, Nr 31, str.191, Lądek-Zdrój 2001,

[33] ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia, Dziennik Ustaw Nr 204 Poz. 1728, 2002,

[34] Activity Report 2003-2005, Verein Deutscher Zementwerke e.V., 2005

[35] “Umweltdaten der deutschen Zementindustrie”, Verein Deutscher Zementwerke e.V., update 2001,

Literatura

93

[36] All Fired Up.,Burning hazardous waste in cement kilns, Environmental Toxicology International, Seattle (USA),1992,

[37] E. Nowak, M. Płocica, A. Szeliga, Instrukcja technologiczna utylizowania szlamów i osadów pogalwnicznych w procesie produkcji klinkieru w Cementowni „Rejowiec” S. A. w Rejowcu, PBZ 20-04, Projekt Politechniki Lubelskiej, Prace IMMB, Kraków, 1996,

[38] A.K.Chatterjee ”Advances in Cement Technology”, str. 40, red S.N.Ghosh, wyd. Pergamon Press, Oxford 1983

[39] A.K.Chatterjee-”Advances in Cement Technology”, str. 69, red S.N.Ghosh, wyd. Pergamon Press, Oxford 1983

[40] H.F.W.Taylor - „Cement Chemistry”, wyd. Academic Press, London-Toronto, 1990,

[41] A.Garbacik - Praca doktorska, AGH, Kraków 1980, Cement-Wapno-Gips, 38/48, Nr 3, 4-5, 1981,

[42] F.Massazza, M.Daimon- 9th ICCC, tom I, str. 383, New Delhi 1992

[43] I.Mielke, A.Mueller, J.Stark; N.B.Singh, S.P.Singh; I.Teoreanu, E.Andronescu i inni, Prace 9 Międzynarodowego Kongresu Chemii Cementu, t. II, s. 399, 101, 107, New Delhi 1992

[44] S.Sprung, M.Delort - 9th ICCC, tom I, str. 155, New Delhi 1992,

[45] A.K.Chatterjee, Advances in Cement Technology, str.203, red. S.N.Ghosh, wyd. Pergamon Press, Oxford 1983,

[46] W.Kurdowski -”Synteza spurrytu”, Polska Akad.Nauk, Prace mineralogiczne 14, s. 45-67, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1968,

[47] Opracowania IMMB z lat 1990-2000,

[48] A.Bolewski, Mineralogia Szczegółowa, Wyd. Geologiczne, W-wa 1965,

[49] A.Bolewski, M.Budkiewicz, P.Wyszomirski, Surowce Ceramiczne, Wyd. Geologiczne, W-wa, 1991,

[50] V.M.Goldschnidt, Grundlagen der quantitativen Geochemie, Fortschr. Miner. Krist. Petr. 17, 112, 1933,

[51] K.K.Turekian,K.H.Wedepolh, Distribution of the elements in some major unit of the earth’s crust, Bull. Geol. Soc. Amer., 72, 175, 1961,

[52] A.P.Winogradow, Średnia koncentracja pierwiastków chemicznych w głównych typach skał osadowych, Geochemia 7, 555-571, 1962,

[53] Heavy Metals In Cement and Concrete Resulting from the Co-incineration of Waste In Cement Kilns with Regard to the Legitimacy of Waste Utilization, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe 2003,

[54] www.MuratorPlus.pl, budowlany serwis dla profesjonalistów, “ Paliwa alternatywne w przemyśle cementowym”,

[55] K Czajka, E. Mokrzycki, A. Uliasz-Bocheńczyk, „ Paliwa alternatywne jako niekonwencjonalne źródła energii”, XIII Konferencja z cyklu: Zagadnienia surowców energetycznych w gospodarce krajowej, pt. Funkcjonowanie kompleksu paliwowo-

Literatura

94

energetycznego w świetle Prawa Energetycznego oraz nowych przepisów ochrony środowiska., Zakopane, 17-20 października 1999,

[56] Karauda W., Wróblewska L., Kobierzyński K.: Utylizacja opon w piecach obrotowych do wypalania klinkieru cementowego. CWG 2/94,

[57] Nowak E.: Unieszkodliwianie odpadów w cementowym piecu obrotowym. CWG 2/95,

[58] Nowak E.: Paliwo zastępcze z odpadów komunalnych. CWB 5/96,

[59] Nowak E.: Przemysł cementowy - rzeczywisty czy potencjalny utylizator odpadów Materiały Konferencji n/t Przemysł cementowy w ochronie środowiska .Wiktorowo95,

[60] Pawłowski L. (red.): Utylizacja odpadów niebezpiecznych w piecach cementowych. Wyd. Politechniki Lubelskiej, Lublin 1997,

[61] Lorber K.E., Nelles M., Tesch H., Ragossnig A.: Energetische werwertung von abfall In verbrennungsanlagen. Zeszyty naukowe Wydziału Budownictwa i InŜynierii Środowiska Politechniki Koszalińskiej, nr 17, Koszalin 1999.

[62] R. Bolwerk, G. Ebertsch, M. Heinrich, S. Plickert, M. Oerter, Part II: Cement Manufacturing Industries German Contribution to the Review of the Reference Document on Best Available Techniques in the Cement and Lime Manufacturing Industries, 2006,

[63] J. Peukert, A. Garbacik, CWG, nr 7, 209, 1975,

[64] W. Kurdowski, J. Peukert, „Krystalochemiczna aktywacja klinkieru jako metoda produkcji cementów wysokich marek”, Zeszyty Naukowe PŚl, 1977.

[65] S. Peukert, CWG, nr 1, 4, 1995,

[66] Y. M. Butt, B. B. Timaszew, Epitınyag, nr 5, 179, 1966,

[67] S. Komarnemi, D. M. Roy, CCR, nr 11, 789, 1981,

[68] J.Bhatty, “Efect of Minor Elements on Clinker and Cement Performance: A laboratory Analysis, RD130, Portland Cement Association, Skokie. Illinois, USA, 2006,

[69] A.I.Bojkowa - 8th ICCC, tom I, str. 17, Rio de Janeiro 1986,

[70] W. Krčmar, B.Linner,W.Wellsweller, Zement-Kalk-Gips, No 12, str. 600, 1994,

[71] E. Nowak, M. Płocica, A. Szeliga, Instrukcja technologiczna utylizowania szlamów i osadów pogalwnicznych w procesie produkcji klinkieru w Cementowni „Rejowiec” S. A. w Rejowcu, PBZ 20-04, Projekt Politechniki Lubelskiej, Prace IMMB, Kraków, 1996.

[72] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/76/WE z 4 grudnia 2000 r. w sprawie spalania odpadów,

[73] H. M. Kanare, P. B. West, Leachability of selected chemical elements from concrete, Symposium on Cement and Concrete in the Global Environment, Chicago, IL, March 10, 1993,

[74] B. Germaneau, B. Bollette, C. Defosse, Leaching on heavy metals by mortal bars in contact with drinking and deionized water, Symposium on Cement and Concrete in the Global Environment, Chicago, IL, March 10, 1993,

Literatura

95

[75] H. M. Seebach, H. Tseng, The suitability of cements manufactured with hazardous waste derived fuels and with fossil fuels for drinking water application, VDZ Congress, Düsseldorf, September 27 - 30, 1993.

[76] S. Sprung, W. Rechenberg, G. Bachmann, ZKG, nr 10, 262, 1994,

[77] W.Nocuń-Wczelik, Immobilizacja metali cięŜkich przez fazę C-S-H, CWB, Nr5, 1997,

[78] B.Kopia, J.Małolepszy, Metody badań immobilizacji metali cięŜkich w materiałach budowlanych, CWG, Nr 5, 1994,

[79] A.Garbacik, J.Szczerba, Ocena wpływu utylizacji odpadów pogalwanicznych w piecu obrotowym na jakość klinkieru i cementu na przykładzie Cementowni „Rejowiec”, Politechnika Lubelska, Lublin 1997,

[80] Hasegawa, H. Haraguchi, Inductively Coupled plasma in Analytical Atomic Spectrometry, VCH publishers, New York, 1987,

[81] The Guide to Techniques and Applications of Atomic Spectroscopy, Perkin Elmer, 1995,

[82] C.B. Boss, K.J. Fredeen, Podstawy, aparatura i metodyka atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą, Perkin-Elmer, 1989,

[83] W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, WN PWN, W-wa, 1997,

[84] J.Godziszewski, R.Mania, R.Pampuch, „Zasady planowania doświadczeń i opracowywania wyników pomiaru, Skrypty Uczelniane AGH, nr 871, Kraków 1982.

kalarus dariusz - praca doktorska - chemiczna...

Documents