Alkalimetalle

-247,8-280,9-305,6-390,2-499,5Hydratationsenergie/kJ·mol-1

-2,92-2,93-2,93-2,71-3,05Normalpotential /VM/M+

228228232276340Hydratationsradius

225826403069456372962. Ionisierungsenergie /kJ·mol

3764034194965201. Ionisierungsenergie /kJ·mol-1

18016715213810276Ionenradius /pm

265248227186152Atomradius (Metall) /pm

1,901,530,860,970,53Dichte /g·cm-3

6806706867608801336Kp /oC

2728,539,063,797,5179Fp /oC

[Rn]7s1[Xe]6s1[Kr]5s1[Ar]4s1[Ne]3s1[He]2s1Elektronenkonfiguration

FranciumCäsiumRubidiumKaliumNatriumLithium

Alkalimetalle - Vorkommen

Trivialnahmen

Kochsalz – Ätznatron – Glaubersalz – Chilesalpeter – Soda - Kryolith

Sylvin – Ätzkali – Kaliumsulfat – Salpeter – Pottasche, Feldspat

Vorkommen

NaCl, NaNO3, Na2CO3, Na2SO4·10H2O, Na3[AlF6]

KCl, K[AlSi3O8]

Darstellung

Li Schmelzflusselektrolyse LiCl/KCl

Na Schmelzflusselektrolyse NaCl oder NaOH

K Schmelzflusselektrolyse KOH

Rb/Cs Reduktion von MOH mit Mg im H2-Strom

Alkalimetalle – Darstellung

Castner-Zelle

Schmelzflusselektrolyse von NaOH

Fp (NaOH) = 318 oC

Downs-Zelle

Schmelzflusselektrolyse von NaCl

Fp(NaCl) = 808 oC

Alkalimetalle – Eigenschaften

• Warum?

• Starke Reduktionsmittel

• Caesium – photoelektrischer Effekt – Verwendung in Photozellen

• Geringe Tendenz zur Komplexbildung

• Hydroxide – starke Elektrolyte

Flammenfärbung

Li – rot

Na – gelb

K – rotviolett

Rb – rot

Cs – blau

Li

Cl

H2O

OH2

OH2

LiCl·3H2O

Alkalimetalle – Reaktionen

As, Sb, andere Stöchiometrien

4 M3P12 M + P4

2 Li3N6 Li + N2

M2S2 M + S

M = K, Rb, CsMO2M + O2

Na2O22 Na + O2

2 Li2O4 Li + O2

X = F, Cl, Br, IMX22 M + X2

Alkalimetalle – Reaktionen

Katalysator, z.B. Fe2 MNH2 + H22 M + 2 NH3

Blaue LösungM+ + e-(NH3)nM + NH3(l)

2 M+ + H22 M + 2 H+

2 MOH + H22 M + H2O

2 MH2 M + H2

M = Li, NaM2C22 M + 2 C

Schrägbeziehung

48Ga3+20Ca2+8K+

60Al3+31Mg2+10Na+

150B3+64Be2+17Li+

Ionenpotential

r Kationenradius

z Zahl der Ladungen rze

??

6 Li + N2 2 Li3N Na, ... – keine Reaktion

3 Mg + N2 Mg3N2

4 Li + O2 2 Li2O

2 Mg + O2 2 MgO

Li2CO3 Li2O + CO2 M2CO3 (Na, ...) thermisch stabil

MgCO3 MgO + CO2

Solvay-Verfahren

Soda

Trona Na2CO3·NaHCO3·2H2O

Pflanzenasche

Solvay-Verfahren

NH4+ + HCO3

- + Na+ + Cl- reziproke Salzpaare

2 NH3 + 2CO2 + 2H2O 2 NH4HCO3

2 NH4HCO3 + 2 NaCl 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl

2 NaHCO3 Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

CaCO3 CaO + CO2(g)

CaO(s) + H2O Ca(OH)2(s)

Ca(OH)2(s) + 2NH4+(aq) + 2Cl-(aq) Ca2+(aq) + 2Cl-(aq) + NH3(g) + 2H2O

Gesamtreaktion: 2NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2

70 oC

180 oC

900 oC

Solvay-Verfahren

Solvay-Verfahren

„2NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2“

Na2CO3(aq) + CaCl2(aq) CaCO3(s) + 2NaCl(aq)

Seife, Glas, Papierindustrie, Wasserenthärtung

Backpulver NaHCO3

Pottasche

25 oC

NaHCO3 10,4 g/100 g H2O KHCO3 36 g/100 g H2O

Schmierseife, Kaliglas

Carbonisierung von Kalilauge

KOH + CO2 K2CO3

Formiat-Pottasche-Verfahren

K2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2KOH

2KOH + 2 CO 2HCOOK

2HCOOK + KOH + O2 2K2CO3

Salpeter

NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl

Reziproke Salzpaare bei höherer kristallisiert NaCl

bei tieferer Temperatur kristallisiert NaNO3

2HNO3 + K2CO3 2KNO3 + H2O + CO2

2KCl + 2HNO3 + ½O2 2KNO3 + Cl2 + H2O

Düngemittel, Schwarzpulver

2KNO3 2KNO2 + O2

NaNO3 hygroskopisch

4LiNO3 2Li2O + 4NO2

Ammoniumsalze

Vergleichbare Löslichkeiten von K-, NH4- und Rb-Salzen

Vergleichbare Hydratationsenthalpien: 306, 304, 281 kJ/mol

Vergleichbare Ionenradien: 133, 143, 148 pm

Salmiak, Ammoniumsulfat, Ammonsalpeter, Ammoniumcarbonat

Hirschhornsalz – NH4HCO3/Ammoniumcarbaminat – Backpulver

C OO O C

OH

NH2

O C

NH2

ONH4

O C

OH

ONH4

O C

ONH4

ONH4

Carbaminsäure Ammoniumcarbaminat .

.

Wiederholung

Säure-Base-Theorie

Säure-Base-Titration

Chlor-Alkali-Elektrolyse – Chlor, NaOH

Löslichkeitsprodukt

Erdalkalimetalle

-2,91-2,89-2,87-2,36-1,85Normalpotential /VM/M2+

[Xe]s2[Kr]s2[Ar]s2[Ne]s2[He]s2Elektronenkonfiguration

-1273,7-1414,8-1562,6-1892,5-2457,8Hydratationsenthalpie /kJ·mol-1

96010591145145017572. Ionisierungsenergie /kJ·mol-15035405907388991. Ionisierungsenergie /kJ·mol-11351181007245Ionenradius M2+ /pm

217215197160111Atomradius (Metall) /pm

3,592,61,551,751,86Dichte /g·cm-3

1640138414941107ca. 3000Kp /oC

7257698396491278Fp /oC

BariumStrontiumCalciumMagnesiumBeryllium

Basenstärke der Hydroxide zunehmend

Löslichkeit der Hydroxide zunehmend

Löslichkeit der Sulfate abnehmend

Löslichkeit der Carbonate abnehemnd

Erdalkalimetalle – Darstellung

• Beryll Be3Al2Si6O18 – Smaragd (Cr), Aquamarin (Fe)

Schmelzflusselektrolyse 2BeO·5BeF2 bei 1285 oC

• Dolomit CaMg(CO3)2, Bitterspat MgCO3

Schmelzflusselektrolyse von MgCl2/KCl, NaCl, CaCl2 oder CaF2 bei 700 oC

• Kalkstein CaCO3, Gips CaSO4·2H2O

Schmelzflusselektrolyse CaCl2/CaF2 bei 700 oC

• Strontianit SrCO3, Coelestin SrSO4

Schmelzflusselektrolyse SrCl2/KCl

• Schwerspat BaSO4, Witherit BaCO3

Reduktion von BaO mit Al oder Si

Eigenschaften

Flammenfärbung

Ca zieglerot 622,0 nm (rot) , 553,3 nm (grün)

Sr rot mehrere rote Linien

604,5 nm (orange), 460,7 nm (blau)

Ba grün 524,2 nm (grün), 513,7 nm (grün)

Sulfate vorher reduzieren!

Eigenschaften

48Ga3+20Ca2+8K+

60Al3+31Mg2+10Na+

150B3+64Be2+17Li+

Ionenpotential

r Kationenradius

z Zahl der Ladungen rze

??

• BeCl2 – AlCl3 hydrolyseempfindlich, leicht sublimierbar, Lewis-Säure

MgCl2 salzartig

• ? -BeO und ? -Al2O3 extrem hart, inert, in S und Basen unlöslich

MgO ionogen mit NaCl-Gitter, in Säuren löslich

• Be(OH)2 und Al(OH)3 amphoter; Mg(OH)2 bildet stabiles Carbonat

• Be und Al – Passivierung

Erdalkalimetalle – Reaktionen

M = Ca, Sr, Ba, hohe Temp.M = Mg unter H2-Druck

MH2M + H2

Außer Be2CMC2M + 2C

Hohe Temp.M3N23M + N2

Y = S, Se, TeMYM + Y

Auch BaO22MO2M + O2

X = F, Cl, Br, IMX2M + X2

Erdalkalimetalle – Reaktionen

NH3(g), hohe Temp.M3N2 + 3H23M + 2NH3

NH3(l)Ca, Sr, Ba + Kat.

M(NH2)2 + H2M + 2NH3

[Be(OH)4]2- + H2Be + 2OH- + 2H2O

M2+ + H2M + 2H+

WasserdampfBe keine Reaktion

MgO + H2Mg + H2O

RaumtemperaturCa, Sr, Ba

M(OH)2 + H2M + 2H2O

Beryllium

Komplexbildungsverhalten

[Be(OH2)4]2+ [Be(NH3)4]2+ [BeF4]2- [Be(OH)4]2-

BeCl2·2OR2 BeMe2

Cl

Be

Cl

Cl

ClBe

Cl

Cl

BeBe

25 oC Polymer

560 oC Dimer

750 oC Monomer

BeCl Cl

“ “2”

Magnesium

Grignard-Reaktion

Mg + CH3Br + 2O(C2H5)2 [CH3MgBr{O(C2H5)2}2]

Chlorphyll

Calcium

Gebrannter Kalk

CaCO3 CaO + CO2

Löschkalk

CaO + H2O Ca(OH)2 ? H = -62,8 kJ/mol

Desinfektion, Baustoff, Entschwefelung

Chlorkalk - Bleichkalk

4Ca(OH)2 + 3Cl2 + 2H2O 3CaCl(OCl)·Ca(OH)2·5H2O

Calciumcarbid

CaO + 3 C CaC2 + CO

Calcium

CaSO4

totgebranntCaSO4·0,5H2OStuckgips

CaSO4·2H2O

Mörtel

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O CaSO4·2H2O

Portlandzement

CaO (58-66 %), SiO2 (18-26 %), Al2O3 (4-12 %), Fe2O3 (2-5 %)

120-130 oC 600 oC

Gips

CaCl2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HCl

Calcium

Permanente Härte des Wassers: CaSO4

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

Temporäre Härte des Wassers

CaHCO3 CaCO3 + H2O + CO2

Komplexometrische Bestimmung von Calcium

EDTA

Ca

O

O

C

CH2

NCH2CH2

CH2

C

O

O

N

CH2

C

H2C

C

O

O

O

O2-

CH2 CH2 NN

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

O

O

O

O

C

O

O

C

O

O H

HH

H

Barium

BaSO4

Kontrastmittel – Röntgendurchleuchtung

Farbe – Permanentweiß

Borgruppe – Erdmetalle

+0,72-0,3363

-0,343-0,529-1,662-0,8698Normalpotential E/E3+ /VE/E1+

286626922953274036573.

195918141978181424222. /kJ·mol-1

11,857,315,9072,6992,46Dichte /g·cm-3

-988,9-970,9-1108,6-1102,6Hydratationsenthalpie /kcal/mol für E3+

5895605795798011. Ioniserungsenergie

140132113Ionenradius /pm M1+

9581625123Ionenradius /pm M3+

17116212214388Atomradius /pm

14402000240024503900Kp /oC

304157306602050Fp /oC

[Xe]6s26p1[Kr]5s25p1[Ar]4s24p1[Ne]3s23p1[He]2s22p1Elektronenkonfiguration

ThalliumIndiumGalliumAluminiumBor

Borgruppe

Gruppentendenzen:

B Tl

Metallcharakter zunehemnd

Beständigkeit M1+ zunehmend

Beständigkeit M3+ abnehemnd

Basischer Charakter der Oxide zunehmend

Salzcharakter der Chloride zunehemnd

Vorkommen – Darstellung

Bor

Borsäure B(OH)3, Kernit Na2B4O7·4H2O, Borax Na2B4O7·10H2O

Reduktion von B2O3 mit Mg oder Na

Schmelzflusselektrolyse KBF4/KCl

Aluminium

Feldspäte MI[AlSi3O8], Bauxit Al2O3·H2O, Kryolith Na3AlF7

1876 Friedrich Wöhler: AlCl3 + 3K

Schmelzelektrolyse von Al2O3 in Na3AlF6

Gallium als Nebenprodukt

Indium/Thallium

Häufig aber geringe Konzentration in sulfidischen Erze (ZnS, PbS)

Elektrolyse aus wässriger Lösung

Darstellung

Aluminium

Hall-Hérault-Verfahren

Bor

2 BCl3 + 3H2 2B + 6HCl

Hart, metallischer Glanz, geringe Leitfähigkeit, polymorph

B/I2 van Arkel und de Boer Aufwachsverfahren

Bor – Halogenide

Halogenide

B2O3 + 3HF 2 BF3 + 3 H2O

B – F gefunden 130 pm

Einfachbindung berechnet 152 pm

BF3 + NaF NaBF4

BX3 aus den Elementen – stärkste Lewis-Säure ist BI3

BF3 + IL F3B– L

L = NH3, NR3, OH2, OEt2, CO

B

F

F

FB F

F

F

Sauerstoffverbindungen

Borsäure

B(OH)3 + H2O (HO)3B-OH2

(HO)3B-OH2 + H2O H3O+ + [B(OH)4]-

B(OH)3 + 3CH3OH B(OCH3)3 + 3 H2OH2SO4

Sauerstoffverbindugen

O

B

O

B

O

O O– –

B

O

O –

B

O

B

O

B

O

OO

O

3–

B

OO

B

O

B

O

B

O

OO

OH

OH

HH

2–

Anionen der Metaborsäure HBO2 und der Tetraborsäure [B4O5(OH)4]2-

Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2

NaBO2 + H2O2 + 3 H2O NaBO2(OH)2·3H2O

B

O O

B

OO

O

O

O

O H

HH

H

––

Stickstoffverbindungen

BBr3 + 6 NH3 B(NH2)3 + 3 NH4Cl

2 B(NH2)3 B2(NH)3 + 3 NH3

B2(NH)3 2 BN + NH3

isoelektronisch mit C2

C6H6 – B3N3H6

Hydride

8BF3 + 6LiH B2H6 + 6LiBF4

4BCl3 + 3Li[AlH4] 2B2H6 + 3Li[AlCl4]

B2H6 + 2(C2H5)2O 2H3B – O(C2H5)2

B2H6 + 2 LiH 2Li[BH4]

Hybridisierung

MO-Schema

Grenzstrukturen

Schrägbeziehung

53Ge4+48Ga3+20Ca2+8K+

10Si4+60Al3+31Mg2+10Na+

29C4+15B3+64Be2+17Li+

B2H6 SiH4

BCl3 SiCl4B2O3 SiO2

B(OH)3 Si(OH)4

Aluminium, Gallium, Indium, Thallium – Reaktionen

M = Al, Ga2[M(OH)4]- + 3H22M + 2OH- + 6H2O

aber Tl1+2M3+ + 3H22M + 6H+

GaN, IN nur indirekt2AlN2Al + N2

Y = S, Se, Te; auch Tl2YM2Y32M + 3Y

hohe Temperatur, auch Tl2O

2M2O34M + 3O2

X = F, Cl, Br, ITlF3, TlCl, TlBr, TlITlBr3, TlBr3 nur indirekt

2MX32M + 3 X2

Aluminium – Reaktionen

Quecksilber – Quecksilberverbindungen

Kathode:

2e- + HgO + H2O Hg + 2 OH-

Anode

Al + 3 OH- Al(OH)3 + 3e-

Aluminiumamalgam

Aluminothermisches Verfahren

2Al + Fe2O3 Al2O3 + Fe

? H = - 3350 kJ/mol, 2400 oC

Halogenide

AlCl3 AlCl3·O(C2H5)2

AlCl3 + 6H2O [Al(OH2)6]3+ + 3 Cl-(aq)

[Al(OH2)6]3+ + H2O [Al(OH)(OH2)5]2+ + H3O+

[Al(OH)(OH2)5]2+ + H2O [Al(OH)2(OH2)4]+ + H3O+

analog Nitrat, Sulfat

Vergleich NaX. MgX2

Schmelze nicht leitend

Sauerstoff- und Wasserstoffverbindungen

Al(OH)3

Amphopterie

?-Al(OH)3 ?-AlO(OH) ?-Al2O3 ? -Al2O3

Korund, Fp 2050 oC

200 oC 400 oC 1100 oC

Tl2O + H2O 2TlOH

AlH3 AlH3·O(C2H5)2 KAlH4

Alaun

2Al(OH)3 + 3H2SO4 + 12H2O Al2(SO4)3·18H2O

K[Al(SO4)2]

Kaliumalaun – Doppelsalz

Alaune MIMIII(SO4)2·12H2O

MI = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl

MIII = Al, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co ...