karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
DESCRIPTION
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák. 3 N 6 (lineáris molekulák 3 N 5) db normálrezgés : rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 1 2 %-os hiba - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/1.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből
- ab initio számítások:nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba
Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenéseEzek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez
Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ
![Page 2: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/2.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
ujjlenyomat-tartománylegfontosabb csoportfrekvenciák
![Page 3: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/3.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
• Tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”)• Csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok)• Eltérés a harmonikus potenciáltól (anharmonicitás, vibronikus csatolások)
– felharmonikusok, kombinációs sávok – rezonanciák – inverziós, torziós, pszeudorotációs potenciálok– Jahn-Teller potenciálok
• Induktív effektus• Konjugáció és mezomer effektus• Koordináció (fémkomplexek)• Tautomeria• Sztérikus effektus (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk)• Külső körülmények (fizikai állapot)
– halmazállapot– hőmérséklet (forrósávok)– intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, hidrogénkötés,
mátrixeffektus)– kristálymódosulat, kristályszimmetria
![Page 4: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/4.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkTömeg-, izotópeffektus
2
//
H2X
D2X
DXHX
HXDX
XH
XD
XD
XH
XD
XH
mmmm
mmmmmmmm
kk
XH vegyületben
H→D csere:
Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatásDeformációs rezgéseknél – kisebb hatásMás atomok izotópcseréjénél – kisebb hatásSzubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (CO=1720 cm1), (C9H19)2CO (CO=1717 cm1),
![Page 5: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/5.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkRezgési csatolások
nem csatolt csatolt|00>
|01>|10>
>
|+>A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos
kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés
További példák:1) C=O : ~1715 cm1 CO2: O=C=O as = 2350 cm1 (IR), O=C=O s = 1340 cm1 (R)2) OH : ~3700 cm1 H2O: HOH as = 3756 cm1 (IR, R), HOH s = 3652 cm1 (IR,R)
3) C=C : ~1600 cm1 allén: 1960, 1070 cm1, 1,3-butadién: 1640, 1600 cm1 4) CH : ~3300 cm1 acetilén: as = 3280 cm1 (IR), s = 3375 cm1 (R)
1,3-butadiin: as = 3295 cm1 (IR), s = 3330 cm1 (R)etilén: 3270, 3105, 3020, 2990 cm1 benzol: 5 sáv 3100 – 3000 cm1 között
5) alkoholok CCO as = 1150 1020 cm 1, CCO s = 970 800 cm 1, 6) amidok amid I, amid II és amid III sávok
![Page 6: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/6.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
![Page 7: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/7.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
Közeli IR: műanyagok, élelmiszeripari termékek minőségvizsgálata
![Page 8: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/8.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
![Page 9: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/9.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
H2S: HS: intenzívebb
felhang,mint alaprezgés!
![Page 10: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/10.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
|00>
|10>
|01>
|02>
Rezonanciák: Fermi-rezonancia
T
aldehidek
CH= 2800 cm 1, CH =1400 cm1 2900, 2700 cm1
2 2800 cm 1
benzilklorid
CO= ~1770 cm 1, CO = 869 cm1 1775, 1730 cm1
2 1738 cm 1
Egyéb rezonanciák: Coriolis csatolás (forgás és rezgések között)Darling-Denisson rezonancia (magasabb rendű)
![Page 11: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/11.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Inverziós potenciálokpl. NH3
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében
felhasadás mértéke
↕gátmagasság
Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.
![Page 12: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/12.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Jahn-Teller PES
(Mexikói kalap)
vibronikus szintek, bonyolult spektrum
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében
Csak elsőrendű JT effektus
Első-és másodrendűJT effektus
![Page 13: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/13.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkFelhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében
C5H5 gyökJahn-Teller PES
szimulált spektrum
mért spektrum (diszperz fluoreszcencia)
![Page 14: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/14.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Viszontkoordináció („back bonding”)
Ni(CO)4 2060 cm1
Co(CO)4 1890 cm1
Fe(CO)42 1790 cm1
Mn(CO)6+ 2090 cm1
Cr(CO)6 2000 cm1
V(CO)6 1860 cm1
Viszontkoordináció
mértéke nő
Frekvencia csökken
CO nyújtási frekvencia
Szabad CO 2143 cm1
C O
C O
betöltetlen
betöltetlen
betöltött
betöltött
-I: kevésbé ionos
karakter
Induktív effektus Mezomer effektusLNi(CO)3
L CO/cm1
PtBu3 2056PMe3 2064PPh3 2069P(OMe)3 2080PF3 2111-I: erősebb
viszontkoordináció
CO/cm1
R-COF 18701890R-COCl 18201780R-COOR 17501735R-CONH2 16951650
*
![Page 15: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/15.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkKonjugáció, delokalizáció
OO
O
O
t Bu t Bu
O
CO/cm1
1822 1816 1744
1717 1685
Sztérikus effektus, gyűrűfeszülés
O
CC C
O
C
C C
C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével
CCC >120º CCC < 120ºdeformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű
![Page 16: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/16.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Koordináció, ligandum kapcsolódása
NO=1470, 1065cm-1
NO=1430, 1310cm-1Szabad NO
NO=1335,1250cm-1
[Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+
nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros)
h
A) Kapcsolódási izoméria
B) Kötési mód
![Page 17: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/17.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hőmérséklet: forró sávok
akrolein
295 K
70 K
A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellettv”=2←v’=1, v”=3←v’=2, …átmenetek is megjelennek
![Page 18: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/18.jpg)
cm-1
Sztatikus küvetta
Jet
Jet
Hőmérséklet: forró sávok
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
ciklohexoxi gyök
![Page 19: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/19.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások
Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással
X H
X H
X
Elsődleges kötéserősségecsökken
↓nyújtási ()
frekvencia csökken
(hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt)
Statisztikus elrendeződés
↓jelkiszélesedés
nő~
T
T
híg oldat (aprotikus oldószer)
hígítatlan minta
XH
![Page 20: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/20.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hidrogénkötés: metanol CCl4-oldatban (0.10 0.80 V/V% )
OH
A: monomerB: dimerC: polimer
http://www.ijvs.com/volume3/edition2/section3.html
![Page 21: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/21.jpg)
Hidrogénkötés és oldószereffektus
![Page 22: Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062400/56815656550346895dc3fbb4/html5/thumbnails/22.jpg)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
KristályszerkezetA molekulaszimmetriától eltérő kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez
CaWO4