karbohidratlar_biyo2-6
TRANSCRIPT
![Page 1: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/1.jpg)
KARBOHİDRATLAR
Zihnioğlu Biyo
2-6
![Page 2: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/2.jpg)
Çok farklı
yapı
ve fonksiyon özellikleri gösteren biyomoleküllerdir.
KARBOHİDRATLAR
Çok büyük kompleks molekülleri oluşturma potansiyeline sahiptirler.
![Page 3: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/3.jpg)
Tabiatta yaygın olarak bulunurlar ve hayattaki rolleri; gelişme , büyüme,
fonksiyon veya tümüyle bir organizmanın vazgeçilmez yaşam
unsurudurlar.
KARBOHİDRATLAR
![Page 4: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/4.jpg)
“Sekonder
Gen Ürünleri”
DNA ile ifade edilmezler
Sentezleri; glikozil
transferaz,
glikozidazlar, organeller, monosakkaritler
ile mümkündür.
KARBOHİDRATLAR
![Page 5: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/5.jpg)
Fonksiyonları• Enerji kaynağı• Diğer temel biyolojik moleküllerin sentezi• Glikozidler
antibiyotikler, vitaminler gibi
moleküllerin yapısına katılır. • Bitkiler ve mikroorganizmalarda yapısal
etkinlik (selüloz, lignin, murein)• Biyolojik transport, hücre-hücre tanıma,
büyüme faktörlerinin aktivasyonu
![Page 6: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/6.jpg)
•
1.
Enerji Deposu•
Hayvanlar:
glikojen
•
Bitkiler:
nişasta•
2.
Yapısal
•
Hayvanlar:
kitin•
Bitkiler:
selüloz
![Page 7: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/7.jpg)
• Hayvansal Ürünler
• Bitkiler
-
major kaynak
• Fotosentez
Minor (süt dışında; laktoz)
Nişasta: enerji deposuSelüloz: yapısal
6CO2
+ 6H2
O + 673 Kcal → C6
H12
O6
+ 6O2
KARBOHİDRAT KAYNAKLARI
![Page 8: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/8.jpg)
Karbohidratlar (CHO)• C:H:O (1:2:1)• Tabiatta en yaygın olarak bulunan organik
moleküller
Genel bir kural olarak bir karbohidrat
kendi karbon atom sayısı
kadar su molekülüne
sahiptir.
![Page 9: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/9.jpg)
•
Fiziksel•
Kristal form; çözünürlük; rotasyon yönü
•
Kimyasal•
Reaksiyonlar(oksidasyon,redüksiyon kondenzasyon)
•
Fizyolojik•
Beslenme değeri
(insan, bakteri); tat; absorpsiyon
Karbohidratların ÖzellikleriYapYapıılarlarıındaki ndaki farklanmalarfarklanmalar
ile ile öözellikleri zellikleri
dedeğğiişşir;ir;
![Page 10: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/10.jpg)
Karbohidratlar, polimerizasyon derecesine göre üç
sınıfa ayrılırlar.
![Page 11: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/11.jpg)
Sınıflandırma• İçerdikleri şeker moleküllerinin
sayısına göre sınıflandırılır:1.
Monosakkaritler
-
1 unite
2.
Disakkaritler
-
2 unite3.
Oligosakkaritler
-
3 -
10 unite
4.
Polisakkaritler
-
>
10 unite
![Page 12: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/12.jpg)
Monosakkaritler (Cn
H2n
On
)
• Karbon atomu sayısına göre sınıflanırlar:–3-C
trioz
–4-C
tetroz–5-C
pentoz
–6-C
heksozBeslenmede önemli
Altı
veya daha fazla karbon içeren şekerler genelde siklik formda bulunurlar
![Page 13: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/13.jpg)
![Page 14: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/14.jpg)
trioz
tetroz
pentoz
heksoz
![Page 15: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/15.jpg)
![Page 16: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/16.jpg)
• Pentozlar(5C)– Ksiloz
ve
arabinoz
• Hemiselüloz
ve glikoproteinlerin
bileşeni, – Riboz
• Her canlı
hücrede bulunur• Metabolizmada:
– ATP/ADP– Riboflavin– DNA/RNA
yapılarına katılır.
Monosakkaritler (Cn
H2n
On
)
![Page 17: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/17.jpg)
• Heksozlar
(6C)– Glukoz
Nişasta, selüloz ve glikojen bileşenidir, Karbohidrat sindiriminin ana son ürünüdür. Enerji için kullanılan şekerin primer formudur.
– Fruktoz• Bal şekerinin 75%’i• Meyve ve şeker kamışı
şekeri
– Galaktoz• Süt şekeri bileşeni
(laktoz)
– Mannoz
Glukoz, fruktoz
ve galaktoz
canlılarda en önemli monosakkaritlerdir.
Monosakkaritler (Cn
H2n
On
)
![Page 18: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/18.jpg)
Karbohidratlar• Karbohidratlar
polihidroksi
aldehit
veya ketondurlar.
Aldehit Keton
![Page 19: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/19.jpg)
Aldozlar
(örn., glukoz) bir ucunda aldehit grubu içerir.
Ketozlar
(örn., fruktoz) genelde C2 pozisyonunda keto
grubu içerir.
C
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
D-glucose
OH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CH2OH
C O
D-fructose
Monosakkaritler
![Page 20: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/20.jpg)
En Basit Aldoz
ve Ketoz
![Page 21: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/21.jpg)
![Page 22: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/22.jpg)
Aldozlar
![Page 23: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/23.jpg)
Ketozlar
![Page 24: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/24.jpg)
![Page 25: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/25.jpg)
![Page 26: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/26.jpg)
Doğada monosakkaritlerin
çeşitli izomer formları
vardır.
D-
ve L-izomerler
(enantiyomerler)epimer
şekerler
α-
ve β- formları
(anomerler)
![Page 27: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/27.jpg)
D /
L Formları(Enantiyomerler)
D & L
gösterimleri gliseraldehitdeki
asimetrik C konfigürasyonuna
dayanır.
![Page 28: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/28.jpg)
Bir den fazla kiral merkez içeren
şekerlerde D
veya
L formu; aldehit veya keto
grubundan uzak olan asimetrik gruba göre değerlendirilir.
Doğada yaygın olan şeker formları
genelde D
izomerleridir.
O H O H C C H – C – OH HO – C – H HO – C – H H – C – OH H – C – OH HO – C – H H – C – OH HO – C – H CH2OH CH2OH
D-glucose L-glucose
Referans karbon atomu üzerindeki hidroksil grubu projeksiyon formülünde sağda ise, monosakkarit
D-
izomerdir; solda ise L-
izomerdir
D /
L Formları(Enantiyomerler)
![Page 29: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/29.jpg)
D /
L Formları(Enantiyomerler)D & L şekerler birbirinin ayna görüntüsüdür.Aynı
isimlere sahiptir.
örn., D-fruktoz
& L-fruktoz.
![Page 30: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/30.jpg)
Monosakkaritlerin
D-
ve L-
izomerleri optikçe aktiftirler.Birinin çözeltisi polarize ışığın düzlemini sağa (+) çevirir, diğerinin çözeltisi ise aynı
derecede sola (-)
çevirir.
D-glukoz
polarize ışık düzlemini +52,7o
sağa çevirir (dekstrorotator);
D-fruktoz
ise polarize ışık düzlemini
–92o
sola çevirir (levorotator).
Glukoz
çözeltilerine dekstroz denmesinin nedeni bununla ilgilidir.
D-
ve L-
izomerleri eşit miktarlarda içeren karışımın optik aktivitesi yoktur. Böyle karışımlara rasemik
karışım
veya rasemat
denir.
![Page 31: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/31.jpg)
Farklı
isimlere sahiptir, örn., glukoz, mannoz, galaktoz, vb.
EpimerlerBir asimetrik karbon atomu etrafındaki konfigürasyon bakımından farklı
olan iki monosakkarit
için kullanılır
EPİMERAZ
![Page 32: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/32.jpg)
EpimerlerStereoizomerlerin
sayısı; 2n, n:
asimetrik
merkez sayısı6-C lu
aldozlar
4 asimetrik merkez içerir. Bu
durumda
16 stereoizomer
vardır.
(8 D-
ve
8 L-).
![Page 33: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/33.jpg)
Hemiasetal
& Hemiketal
Oluşumu
Bir aldehit alkol ile reaksiyona girdiğinde bir
hemiasetal
(yarı asetal) oluşur.
Bir
keton
alkol ile reaksiyona girdiğinde bir
hemiketal
oluşur
O C
H
R
OH
O C
R
R'
OHC
R
R'
O
aldehyde alcohol hemiacetal
ketone alcohol hemiketal
C
H
R
O R'R' OH
"R OH "R
+
+
![Page 34: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/34.jpg)
Karbohidratların
bu halkalı(siklik)
gösterimleri Haworth
projeksiyonları
olarak adlandırılır.
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
H H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
H
OH
α-D-glucose β-D-glucose
23
4
5
6
1 1
6
5
4
3 2
H
CHO
C OH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
1
5
2
3
4
6
D-glucose (linear form)
Pentozlar
ve
heksozlar; keton ve aldehitlerin distal
OH’i
ile birleşerek halkalı yapıları
oluştururlar.
Glukoz; intra-moleküler hemiasetal
oluşturur,
C1 aldehit
& C5 OH; 6-üyeli
piranoz
halkası
![Page 35: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/35.jpg)
![Page 36: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/36.jpg)
Fruktoz;6-üyeli piranoz halkası, C2 keto grubu C6-OH 5-üyeli furanoz halkası, C2 keto grubu C5-OH.
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
HOH2C
OH
CH2OH
HOH H
H HO
O
1
6
5
4
3
2
6
5
4 3
2
1
D-fructose (linear) α-D-fructofuranose
![Page 37: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/37.jpg)
D-riboz
ve diğer beş
karbonlu monosakkaritler, furanoz
ve
piranoz
halka yapılarının birinde olabilirler.
![Page 38: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/38.jpg)
Glukozun
siklizasyonu
ile pozisyonunda yeni bir asimetrik merkez oluşur. Bu asimetrik karbon atomları,
anomerik
karbon
olarak
adlandırılırlar.Bu 2 stereoizomer
anomerler
dir.
α
& β.
Haworth projeksiyonları; anomerik
C1 deki OH ile planar halkalı
siklik şekerlerin gösterim şeklidir. :α (OH halkanın altında)β (OH halkanın üstünde).
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
α-D-glucose
OH
H H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
H
OH
β-D-glucose
23
4
5
6
1 1
6
5
4
3 2Anomerik
karbon
![Page 39: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/39.jpg)
D-Glukozun
α-
ve β- formları, sulu çözeltide mutarotasyon
denen bir süreçte
birbirlerine dönüşürler.
![Page 40: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/40.jpg)
![Page 41: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/41.jpg)
ŞŞekerlerin Yapekerlerin Yapıısal Gsal Göösterimleristerimleri
• Fisher projeksiyon:
düz zincirli gösterim• Haworth projeksiyon:
basit halkalı
gösterim• Konformasyonel
gösterim:
sandalye ve
bot konfigürasyonları
![Page 42: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/42.jpg)
Düz zincir veya Halka Yapısı
![Page 43: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/43.jpg)
![Page 44: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/44.jpg)
Karbon bağlarının tetrahedral
tabiatı
nedeni ile piranoz
şekerler gerçekte "chair:sandalye" veya
"boat: bot" konfigürasyonundadır. (şekere bağlı)
O
H
HO
H
HO
H
OHOHH
H
OH
O
H
HO
H
HO
H
HOHH
OH
OH
α-D-glucopyranose β-D-glucopyranose
1
6
5
4
32
![Page 45: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/45.jpg)
Aynı
stereokimyasal
konfigürasyona sahip ancak üç
boyutlu konformasyonu
farklı
Aldehit grubundan en uzak asimetrik karbon D/L formunu belirler
Diastereomerler
Birbirinin ayna görüntüsü
olmayan stereoizomerler
Anomerler
Anomerik
karbonda konfigürasyonun farklandığı
stereizomerler
Enantiyomerler
Birbirinin ayna görüntüsü
olan stereomerler
![Page 46: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/46.jpg)
Şeker Türevleri
Şeker alkolleri – aldehit ve keton grupları yok; örn., ribitol.
Şeker asidi - C1, veya C6 OH grubunun karboksilik aside oksitlenmesi, örn., glukonik asit, glukuronik asit.
CH2OH
C
C
C
CH2OH
H OH
H OH
H OH
D-ribitol
COOH
C
C
C
C
H OH
HO H
H OH
D-gluconic acid D-glucuronic acid
CH2OH
OHH
CHO
C
C
C
C
H OH
HO H
H OH
COOH
OHH
![Page 47: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/47.jpg)
Amino
şekerler
–
bir amino grubunun hidroksil grubu yerine bulunması
Örn;
glukozamin.
Amino
grubu asetillendiğinde;
N- asetilglukozamin.
H O
OH
H
OH
H
NH2H
OH
CH2OH
H
α-D-glucosamine
H O
OH
H
OH
H
NH
OH
CH2OH
H
α-D-N-acetylglucosamine
C CH3
O
H
Şeker Türevleri
![Page 48: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/48.jpg)
N-asetilnöraminik
asit(sialik
asit); Genelde glikoproteinlerin
oligosakkarit
zincirlerinin
terminal uçlarında bulunur. Gilkoproteinlere
negatif yük kazandırır. Çünkü
fizyolojik pH
da karboksil grubu protonunu verir.
NH O
H
COO−
OH
H
HOH
H
H
RCH3C
O
HC
HC
CH2OH
OH
OH
N-acetylneuraminate (sialic acid)
R =
![Page 49: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/49.jpg)
![Page 50: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/50.jpg)
OligosakkaritlerOligosakkaritlerBasit şekerlerin kovalent
glikozidik
bağlar ile bağlanması
ile oluşurlar.
![Page 51: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/51.jpg)
• En sık rastlanan disakkaritler;• Sükroz
→ laktoz, ve maltoz
• Maltoz → 2 D-glukoz• Laktoz
→ glukoz
+
galaktoz
• Sükroz→
glukoz
+
fruktoz
![Page 52: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/52.jpg)
![Page 53: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/53.jpg)
O-glikozidik
bağ,
bir yarı
asetal
ve bir alkolden bir asetal
oluşumunu gösterir.
![Page 54: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/54.jpg)
C-1’deki –OH grubunun pozisyonu α
pozisyonu ise
α-glikozidik
bağ, β
pozisyonu ise
β-glikozidik
bağ oluşur.
![Page 55: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/55.jpg)
Molekülünde bir serbest anomerik
karbon atomu bulunan disakkaritler
monosakkaritler
gibi indirgeyici
özellik gösterdikleri halde molekülünde bir serbest anomerik
karbon atomu bulunmayan disakkaritler
indirgeyici özellik göstermezler.
![Page 56: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/56.jpg)
ÖÖnemli nemli DisakkaritlerDisakkaritler
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
HO H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
HH1
23
5
4
6
1
23
4
5
6
maltose
Maltoz, Nişastanın parçalanma ürünü
(örn., amiloz), α(1→4);
İki glukozun
C1 -
C4 OH
arasındaki glikozidik
bağ.
Glc(α1→4)Glc(α-D-glukopiranozil(1→4)α-D-glukopiranoz)
Maltoz, oldukça tatlıdır ve suda kolaylıkla çözünür.
![Page 57: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/57.jpg)
Sellobioz, Selüloz yıkım ürünü, β(1→ 4)
glikozidik
bağı
(zig-zag).
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
HO OH
H
H
OHH
OH
CH2OH
H
H
H
O1
23
4
5
6
1
23
4
5
6
cellobiose
Glc(β1→4)Glc
![Page 58: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/58.jpg)
Laktoz,
Gal(β1→4)Glc.
Laktoz (Süt Şekeri)
Sütte bulunan çeşitli mikroorganizmalar, laktozu laktik asite
çevirebilirler.
![Page 59: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/59.jpg)
SukrozSukroz ((SakkarozSakkaroz))Sakkaroz,
Glc(α1→2)Fru
Doğada başlıca şeker kamışı
ve şeker pancarından elde edilir; meyve ve sebzelerin çoğunda da serbest olarak
bulunur; oldukça tatlı
bir maddedir.
(α-D-glukopiranozil(1→2)β-D-fruktofuranozit)
![Page 60: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/60.jpg)
Sukrozun
hidrolizi sonucunda çoğu kez eşit miktarlarda glukoz
ve fruktoz
karışımı
oluşur.
Bu karışım invert
şeker
olarak adlandırılır.
Sakkaroz
200oC’ye kadar ısıtılırsa su kaybeder ve kahverengi amorf bir kütle halini alır. Buna
karamel denir.
![Page 61: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/61.jpg)
TrehalozTrehalozTrehaloz, Glc(α1→1)Glc
Trehaloz, indirgeyici özellikte değildir.
Trehaloz,
böceklerin dolaşım sıvısının büyük kısmını oluşturur; enerji depolayan bir bileşik olarak işlev görür.
(α-D-glukopiranozil(1→1) α
-D-glukopiranoz)
![Page 62: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/62.jpg)
![Page 63: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/63.jpg)
![Page 64: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/64.jpg)
OligosakkaritlerOligosakkaritlerİkiden fazla monosakkarit
biriminden oluşan
trisakkarid, tetrasakkarid, pentasakkarid, hekzasakkarit
gibi oligosakkaritler
tanımlanmıştır.
![Page 65: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/65.jpg)
Amigdalin;
acı
badem glikozidi; şeftali, kayısı
çekirdekleri
Laktril;
antikanser
olduğu düşünülmekte
![Page 66: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/66.jpg)
Sikloheptaamiloz;
nişasta yıkım ürünüdür. Kromatografik
materyal olarak kullanılır.
![Page 67: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/67.jpg)
Stakiyoz;
bir çok bitkide bulunur, insanlar tarafından sindirmi
zordur.
![Page 68: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/68.jpg)
![Page 69: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/69.jpg)
O
OH
OH
CH2 OH
OH
CH2OHO
OH
OH
O
OH
CH2OH
O
HO
OH
CH2
O
Melbiose Sucrose Moiety
Rafinoz
(Galactose
+ Glucose + Fructose)6-0-α-D-Galaktopiranosil (1->6)-2-0-α-D-
Glukopiranosil (1->2)-β-D-Fruktofuranosid
![Page 70: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/70.jpg)
OligosakkaritlerOligosakkaritler
![Page 71: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/71.jpg)
PolisakkaritlerPolisakkaritler ((GlikanlarGlikanlar))Polisakkaritler,
pek çok sayıda monosakkarit
veya monosakkarit
türevi molekülün art arda O-glikozid
bağları
vasıtasıyla bağlanması
ile
oluşurlar.
![Page 72: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/72.jpg)
Homopolisakkaritler
Dallanmamış Dallanmış
Heteropolisakkaritlerİki monomer
Tipi Dallanmamış
Çoklu Monomer
Tipi
Dallanmış
![Page 73: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/73.jpg)
Homopolisakkaritler,
tek tip monomerik ünite içeren polisakkaritlerdir.
Bunların bazıları, yakıt olarak kullanılan monosakkaritlerin
depo formları
olarak işlev
görürler ve depo homopolisakkaritler olarak adlandırılırlar.Bazıları
ise bitki hücre duvarlarında ve
hayvan dış
kabuklarında yapısal elemanlar olarak işlev görürler ve
yapısal
homopolisakkaritler olarak adlandırılırlar
![Page 74: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/74.jpg)
Depo homopolisakkaritler,
organizmada yakıt olarak kullanılan monosakkaritlerin
depo
formları
olarak işlev gören polisakkaritlerdir.
Doğadaki en önemli depo homopolisakkaritler, bitki hücrelerinde nişasta, hayvan hücrelerinde glikojendir.
![Page 75: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/75.jpg)
Nişasta,
bitki hücrelerindeki depo homopolisakkarittir; amiloz
ve amilopektin
olmak
üzere iki tip glukoz
polimeri içerir.
Amiloz
Amilopektin
![Page 76: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/76.jpg)
H O
OHH
OHH
OH
CH2OH
HO H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
HH H O
OH
OHH
OH
CH2OH
HH H O
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
HH O
OH
OHH
OH
CH2OH
HO
H1
6
5
4
3
1
2
amylose
(α1→4) bağları
vasıtasıyla birbirine bağlanmış glukoz
ünitelerinin dallanmamış
uzun
zincirlerinden oluşmuş
bir glukoz
polimeridir;
AmilozAmiloz
Bitki nişastasının 14- 30%’u
Suda çözünür
![Page 77: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/77.jpg)
Amiloz, suda heliks
şekli
oluşturur. İyot, bu heliksin
ortasına girerek karakteristik
mavi renk görünmesine neden olur.
I2
+ Nişasta→Mavi kompleks
![Page 78: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/78.jpg)
(α1→4) bağları
vasıtasıyla birbirine bağlanmış
glukoz
ünitelerinin uzun zincirlerinin her 24-30 glukoz
kalıntısında
bir dallanması
suretiyle oluşmuş
bir glukoz
polimeridir. Dallanma noktalarındaki bağ, (α1→6) bağıdır
AmilopektinAmilopektin
Bitki nişastasının 70- 85%
Suda çözününmez
![Page 79: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/79.jpg)
![Page 80: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/80.jpg)
Amilazlar
denen enzimler, nişastanın hidrolizini gerçekleştirirler. Gerek nişasta gerekse parçalanma ürünleri, iyot çözeltisiyle karakteristik renkler verirler. Bu renkler, çözelti ısıtılınca kaybolurlar soğutulunca tekrar ortaya çıkarlar.
![Page 81: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/81.jpg)
GlikojenGlikojenHayvanlarda depo polisakkarit
Karaciğer kütlesinin %10’u ve kas kütlesinin ise %1-2 si glikojendir.
Organizma için enerji kaynağıdır.
Nişastadan farkı
dallanma sayısıdır.
α(1,6) dallanma her bir 8-12 birimde
Amilopektine
benzer şekilde iyot ile kızmızı-mor bir renk verir.
![Page 82: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/82.jpg)
Yapısal homopolisakkaritler,
bitki hücre duvarlarında ve hayvan dış
kabuklarında
yapısal elemanlar olarak işlev gören polisakkaritlerdir. Bitkilerin hücre duvarlarında sellüloz, eklem bacaklıların sert dış
iskeletlerinde kitin önemlidir.
![Page 83: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/83.jpg)
Sellüloz,
(β1→4) bağları
ile birbirine bağlanmış dallanmamış
uzun zincirlerinden oluşmuş
bir
glukoz
polimeridir.
![Page 84: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/84.jpg)
![Page 85: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/85.jpg)
Sellüloz,
fibröz, çok sert, suda çözünmez. Bitkilerin hücre duvarlarında, özellikle yaprak sapları, ağaç
gövdeleri ve bitki dokularının
odun kısımlarında bulunur.
Sellüloz, odun kütlesinin çoğunu oluşturur; pamuk, hemen hemen saf sellülozdur. Sellülozun
insanlar için besinsel değeri yoktur.
![Page 86: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/86.jpg)
![Page 87: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/87.jpg)
Kitin,
(β1→4) bağları
ile birbirine bağlanmış dallanmamış
uzun zincirlerinden oluşmuş
bir N-
asetil
glukozamin
polimeridir. Kitin,
sellülozunkine benzer şekilde uzayabilen lifler oluşturur; Eklem
bacaklı
türünün sert dış
iskeletlerinin esas komponentidir
ve olasılıkla doğada sellülozdan
sonra en bol bulunan polisakkarittir.
![Page 88: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/88.jpg)
İnülin,
(β1→2) bağları
ile birbirine bağlanmış fruktoz
ünitelerinin dallanmamış
uzun
zincirlerinden oluşmuş
bir fruktoz
polimeridir.
İnulin, doğada çeşitli bitkilerin köklerinde, enginar, soğan, sarımsak gibi bitkilerin yumrularında bol miktarda bulunur.
![Page 89: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/89.jpg)
Diğer homopolisakkaritler:Agar-agar:
Galaktoz
ünitelerinden oluşan bir
homopolisakkarittir; doğada deniz yosunlarından elde edilmektedir; bakteriyolojide kültür ortamlarının hazırlanmasında kullanılır.Mannanlar:
Keçi boynuzunda, hindistan
cevizinde,
mayada, mantarlarda ve bakterilerde bulunur. Pektinler:
Galakturonik
asit ünitelerinin α1→6
glikozidik
bağlarının en az 200 defa tekrarlamasıyla oluşmuşlardır. Pektinler, kısmen etil alkol ile esterleştikten sonra ortamı
jelleştirdiklerinden, meyve konserveciliğinde yaygın olarak kullanılırlar.
![Page 90: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/90.jpg)
Dekstranlar:
Glukoz
ünitelerinden oluşmuşlardır; mikroorganizmaların sakkaroz
üzerine etkileri sonucu
meydana gelirler. Dekstranlar, hekimlikte kan kayıplarından sonra plazma yerini tutan ya da plazma hacmini genişleten maddeler olarak, özellikle şok giderici etkileriyle önemlidirler. Dekstranlar, çeşitli kimyasal tekniklerle işlenerek
sephadex ticari
ismi altında kolon kromatografi materyali olarak kullanılmaktadır.
![Page 91: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/91.jpg)
Tekrarlayan iki veya daha fazla farklı
tip
monomerik
ünite içeren polisakkaritlerdir. Heteropolisakkaritler, tüm organizmalar için ekstrasellüler
destek
sağlarlar.
HeteropolisakkaritlerHeteropolisakkaritler
![Page 92: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/92.jpg)
Bakteriyel hücre duvarlarının rijid
komponentidir. N-asetil glukozamin
(GlcNAc) ve
N-asetil
muramik
asit (MurNAc) ünitelerinin art arda (β1→4) bağları
ile birbirine bağlanmasıyla oluşmuş
heteropolisakkarittir.
PeptidoglikanlarPeptidoglikanlar
![Page 93: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/93.jpg)
Bakteriyel hücre duvarında çapraz bağlı peptidoglikan, lizozim
enzimi GlcNAc
ve
MurNAc
arasındaki glikozidik
bağların hidrolizi ile parçalanır.
![Page 94: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/94.jpg)
Tekrarlayan disakkarit
ünitelerinin düz polimerlerinden oluşmuş
bileşiklerdir.
Glikozaminoglikanlarda
tekrarlayan disakkarit
ünitelerinde iki monosakkarit
türevinden biri daima ya N-asetil glukozamin
(GlcNAc) ya da N-asetil
galaktozamin
(GalNAc)’dir. Diğer monosakkarit
türevi, çoğu durumda
genellikle glukuronik
asit (GlcUA) olan bir üronik
asittir.
GlukozaminoglikanlarGlukozaminoglikanlar ((MukopolisakkaritlerMukopolisakkaritler))
![Page 95: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/95.jpg)
Hiyaluronik
asit:
Fizyolojik pH’da
hiyaluronat halindedir. Hayvansal dokuların ekstrasellüler matriksinin
glikozaminoglikanıdır.
![Page 96: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/96.jpg)
Kondroitin
sülfat:
Art arda gelen glukuronik asit (GlcUA) ve N-asetil-galaktozamin
sülfat
(GalNAcSO4−) ünitelerinden oluşurlar.
Sülfat grubu (SO4
), kondroitin sülfat A’da
4.karbona bağlanmıştır; kondritin
sülfat
C’de
ise 6.karbona bağlanmıştır.
![Page 97: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/97.jpg)
Dermatan
sülfat:
Art arda gelen iduronik
asit (IdUA) ve N-asetil-galaktozamin-4-
sülfat
(GalNAcSO4−) ünitelerinden oluşur.
![Page 98: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/98.jpg)
Keratan sülfat:
Art arda gelen galaktoz
(Gal) ve N-asetil-glukozamin-6-sülfat (GlcNAcSO4
−) ünitelerinden oluşurlar.
Keratan sülfat I, N-glikozid
bağıyla
proteine bağlanmıştır; korneada bulunur. Keratan sülfat II, O-glikozid
bağıyla
proteine bağlanmıştır; kıkırdakta ve kemikte bulunur.
![Page 99: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/99.jpg)
Heparin
ve heparan
sülfat:
Yapıları
en karmaşık ve en tartışmalı
glikozaminoglikanlardır.
Heparin, karaciğer, akciğer, timus, dalak, geniş
çeperli damarların duvarında ve kanda bulunur; birçok hücrenin yüzeyindedir, fakat mast
hücrelerinin hücre içi
bileşiğidir. Heparin, antikoagulan dır. Kalp ve damar hastalıklarında pıhtılaşmayı
önleyici olarak kullanılır.
![Page 100: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/100.jpg)
Çok büyük, proteinli agregatlardır. Bir glikozaminoglikan
olan hiyalüronatın çok uzun
ipliklerine yaklaşık 40 nm
aralıklarla ve nonkovalent
olarak bağlanmasıyla oluşurlar.
ProteoglikanlarProteoglikanlar
![Page 101: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/101.jpg)
GLGLİİKOKONJUGATLARKOKONJUGATLAR
Glikoproteinler protein + karbohidrat
Glikolipidler lipid
+ karbohidrat
Önemli immün, bölge ve hücre tipi markırları örn: kan grup antijenleri
Proteoglikanlar Bir veya daha fazla polisakkarit
ve
proteinin yapısal kompleksleri reseptörler,doku
organizasyonu
örn; kollogen,antikorların
sabit zinzirleri
![Page 102: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/102.jpg)
Glikokonjugatların
Biyolojik Fonksiyonları
Reseptörler
Hormonlar
Büyüme Faktörleri
Sitokinler
Enzimler ve Kofaktörler
Koagulasyon
Faktörleri
![Page 103: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/103.jpg)
GLGLİİKOPROTEKOPROTEİİNLERNLER•
Karbonhidratların azınlıkta, proteinlerin çoğunlukta olduğu yapılardır.
Glikoproteinlerde
karbohidrat
kısmı
proteindeki serin veya treonin
amino asidine O-glikozid
bağ
ile veya
asparajine
N-glikozid
bağ
ile bağlanmıştır.
![Page 104: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/104.jpg)
![Page 105: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/105.jpg)
![Page 106: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/106.jpg)
GLGLİİKOLKOLİİPPİİDLER DLER Glikolipidler
(glikosfingozidler),
yapılarında
gliserol
ve fosfat bulunmayan, seramide
bağlı olarak karbohidrat
içeren sfingolipidlerdir.
![Page 107: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/107.jpg)
Glikolipidlere
organizmamızdaki en güzel örnek kan grubu antijenleridir.
Glukoz, galaktoz, N-asetil-galaktozamin
ve fükozdan
oluşan karbonhidrat yapısı,eritrosit
membranlarında
sfingolipidlere
bağlanarak kan grubu antijenlerini meydana getirir.
![Page 108: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/108.jpg)
Kan grubu antijenleriEritrositlerdeki temel kan grubu antijeni O grubu antijenidir. Bu antijenin karbonhidrat kısmı
glukoz-
galaktoz-
N-
asetilgalaktozamin-galaktoz ve fükoz
dan oluşur. Lipid
kısmında ise
sfingozin(amino-alkol) ve yağ
asidi bulunur. O grubu antijenine N-asetilgalaktozamin
eklenmesiyle A grubu antijeni, galaktoz eklenmesiyle B grubu antijeni meydana
gelir.
![Page 109: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/109.jpg)
![Page 110: Karbohidratlar_Biyo2-6](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022042700/55721096497959fc0b8d676c/html5/thumbnails/110.jpg)
Glikolipidler, hücreler arası
iletimden de sorumludurlar.