katalizor ve uretimi
TRANSCRIPT
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
1/48
ATATRK NVERSTES MHENDSLK FAKLTES KMYA
MHENDSL BLM
KATALZRLER VE TRKYE SANAYSNDE KATALZR
KULLANIMLARININ ARATIRILMASI
SADIK GLTEKN
2005 ERZURUM
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
2/48
1
NDEKLER
1-GR..........................................................................................................................12-TRK KMYA SANAYNDE TEKNOLOJ FAALYET
KONULARI VE TEKNOLOJ ALANLARI............................................................2
2-1-KMYASAL SENTEZ...........................................................................................2
2-2-KATALZR TEKNOLOJSNN STRATEJK TEKNOLOJLER
ARASINDAK YER...................................................................................................3
2-3-KMYASAL KATALZR TEKNOLOJSNDE
ZLENMES GEREKEN YOL....................................................................................4
2-4-KATALZRN AGRESF BR BMDE GRM
OLDUU VE GRECE ALANLAR.......................................................................6
3-KATALZRN TANIMI.......................................................................................7
3-1-KATALZRLERN GENEL ZELLKLER.................................................9
3-2-KATALZRLERN SINIFLANDIRILMASI...................................................9
3-2-1LETKEN OLAN METALLER VE YARI LETKENLER...........................9
3-2-2 YALITKAN OLAN KATALZRLER..........................................................10
3-3-PROMOTRLER.................................................................................................10
3-3-1- TEKSTURAL PROMOTRLER...................................................................10
3-3-2 SUTRUKTURAL PROMOTRLER..............................................................10
3-4-NHBTRLER
3-5-TAIYICILAR
3-5-1- BR TAIYICININ HAZIRLANMASINDAK ADIMLAR .......................12
3-6-KATALZRN ZEHRLENMES..................................................................13
3-7-KATALZRN AKTVTES..........................................................................14
3-8- AKTVTE VE SECL AZALTAN KRTERLER................................143-9-ORJNAL KATALZR DZAYNI...................................................................15
3-10-BR TAIYICI ZERNE OTURTULMU
KATALZRN HAZIRLANII..............................................................................15
3-11-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMASI..............................................16
3-11-1-KTRME METODU.................................................................................17
3-11-2-EMDRME METODU.....................................................................................18
3-11-3-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMAMETOTLARINA RNEK..........................................................................................19
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
3/48
2
3 11-3-1-ALMNA SLKAT KATALZRNN HAZIRLANMASI............19
3-11-3-2-RUTHENYUM KATALZRNN HAZIRLANMASI........................20
3-11-3-3- NKEL KATALZRNN HAZIRLANMASI......................................21
3-11-3-4-TETRAETHOKSLANE KATAL
ZRNN HAZIRLANMASI.........24
3-11-3-5-METAL OKST KATALZRNN HAZIRLANMASI........................25
4- KATALZR SSTEMLER...................................................................................26
4-1- METAL KATALZR SSTELER....................................................................26
4-2- KLASL KATALZR SSTEMLER................................................................28
4-3- KARBEN KOMPLEKS KATALZRLER......................................................29
4-4-METALOSKLOBTAN KATALZRLER....................................................31
4-5-KARBN KOMPLEKS KATALZRLER.........................................................33
5-KATALZRLERN YZEY ALANLARININ TAYN EDLMES...................34
5-1-BOLUK HACM VE KATI YOUNLUU........................................................35
5-2- CVA HELYUM METODU LE KATALZRLERDE
BOLUK HACMTAYN..............................................................................................36
5-3-GZENEK HACM DAILIMI.............................................................................36
5-3-1-CVA HELYUM METODU..................................................................................37
5-3-2-AZOT DESORBSYON METODU......................................................................37
6-SONU VE NERLER...............................................................................................38
KAYNAKLAR...................................................................................................................40
EK-1 ...................................................................................................................................41
EK-2....................................................................................................................................43
EK-3....................................................................................................................................44
EK-4....................................................................................................................................46
EK-5....................................................................................................................................47
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
4/48
3
1-GR
Trkiye, nmzdeki yllarda, kimya alannda rekabet avantaj elde edecek ve bu
avantaj srdrlebilir bir rekabet gcne dntrecekse, aadaki alanlarda uzman Ar-Ge
merkezlerini oluturmas gerekmektedir. Dahas, petro kimya ve kimya alanlarnda yeniteknolojilerin gelitirilebilmesi iin, Ar-Ge koordinasyonunun, zellikle AB 6.ereve
Program tematik konular dikkate alarak ve bu program kapsamn da oluturulacak projelere
katlarak aadaki zel uzmanlk alanlarnda gerekletirilmesi uygun olacaktr.
Kataliz ve katalizr teknolojileri
Bor, trona, zeolit, altn, krom ve toryum gibi yerel kaynaklarn
deerlendirilmesine ynelik teknolojiler
Yzeyler ve yzey teknolojisiSre tasarm ve iyiletirilmesi
Polimer, yapay elyaf (sentetik fiber), paketleme rnleri, tekrar kullanlabilen
malzemeler ve dier zel malzemeler
Biyosreler ve biyoteknolojiler
Endstride katalizrn ilk bilinli kullanm 18. yzylda etil eter retiminde H2SO4
kullanm ile balamtr.bu arada niastann mineral asitlerle glikoza hidrolizi kimyaclarn
dikkatini eken ilk katalitik etkidir.heterojen katalitik etkinin incelenmesi ise alkoln asetik
aside oksidasyonunda, H2 nin yanmasnda, H2O2 nin bozunmasnda Pt metalinin kullanlmas
ile olmutur. Katalitik etkinin sistematik ekilde incelenmesi 19.asrn balarna rastlar. Bu
kavramn ve katalizr kelimesinin bilime tam olarak sokulmas ise BERZELUS tarafndan
yaplmtr.
Endstiride katalizrlerin ilk byk kullanm kontakt metodu ile H2SO4 ve NH3
retimidir.
TRK KMYA SANAYNDE TEKNOLOJK FAALYET KONULARI VE
TEKNOLOJ ALANLARI:
Trk Kimya Sanayii, Trkiyenin dnyann ilk 10 ekonomisi iinde yer alma hedefi
dorultusunda dnya kimya sanayii sralamasnda 2023 ylnda ilk 10 srada yer almaya sahipolduu i pazar potansiyeli, Trkiyeden gemesi planlanan petrol/doalgaz boru hatlar,
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
5/48
4
sahip olduu doal kaynaklar ve iinde bulunduu jeopolitik konumunudeerlendirecek bir
ulusal master plan hazrlayarak gerekletirebilir. Ancak bunun gerekleebilmesi iin,
brokratik engellerinin kaldrld, gerekli alt yapnn saland, ekonomik boyutta yatrmn
zendirildii, sanayi Ar-Ge te
vikinin artrld, hammadde de d
a ba
mllktan kurtulmak
iin Bak-Ceyhan boru hattndan yararlanarak dnya leinde yeni bir petrokimya
kompleksinin kurulduu bir ortamda petrokimya ve kimya teknolojileri oluturup yeni
teknolojiler gelitirilebilmesi amac ile;
Ar-Ge koordinasyonun:
Katalizr
Sre tasarm ve iyiletirilmesinin yaygnlatrlmas
Polimer ve sentetik fiber
Yzeyler ve yzey teknolojisi
Bor, trona, zeolit, altn, krom gibi yerel kaynaklarn deerlendirilmesine ynelik
Biyosreler ve biyoteknolojiler zel uzmanlk alanlarnda gerekletirilmesi
gerekmektedir.
KMYASAL SENTEZ:
Kimyasal Sentez, hammaddelerin daha faydal rnlere verimli birekilde
dntrlmesidir. Gnmzde retilen sentetik kimyasallarn % 60n ve kimyasal
srelerin % 90n kataliz temelli kimyasal sentez oluturmaktadr. Kimyasal reaksiyonlarn
kendisi reaksiyon tarafndan tketilmeyen bir madde (Katalizr) tarandan hzlandrlp
yavalatlmas Kataliz olarak adlandrlr.
Trkiyede kimya endstrisi katalizr ve teknolojileri asndan ciddi bir dabamllk yaamaktadr. Tm srelerin %90lk bir ksmn belirleyen katalizr gerektiren
kimyasal srelerin tasarmnn bu katalizrlerin performanslar etrafnda gerekletirildii
dikkate alndnda, kimyasal sentez alannda teknoloji yaratma ve retme konusunda atlacak
ilk admn katalizr teknolojileri konusunda olmas yadsnamaz bir gerek olarak karmza
kmaktadr.
Dnyadaki kimyasal srelerin verimlilik, enerji tketimi ve evre boyutunda
irdelendii gnmzde, endstri kurulu
lar Ar-GE abalarnn nemli bir ksmn ayn
tepkimeyi,
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
6/48
5
1. Daha dk scaklkta gerekletirebilen, dolays ile enerji tasarrufu salayan;
2. rn seicilii daha yksek olan, dolays ile ayrma ilemlerinden tasarruf ederek
hammadde, enerji ve sre ekonomisini ayn anda iyiletiren;
3. Zarar yan rnleri en aza indirgeyen ya da atk giderme aamasnda kullanlarak
evre kirliliini sre iinde zmleyen; katalizrler zerinde yrtmektedirler. ABDde
1996 ylnda yaymlanan Kimya Sektrnn Technology Vision 2020 The U.S. Chemical
Industry balkl ngr raporunda yer alan Kimyasal Sentez alanndaki yaplmas
gerekenler listesi, temel olarak katalizr gerektiren tepkimelerden bahsetmektedir. Burada
ksaca bahsetmek gerekirse;
1. nterdisipliner bir yaklamla yeni sentez yntemlerinin gelitirilmesi
2. Ekonomi ve evre kriterlerini dikkate alarak yeni katalizr ve reaksiyon
sistemlerinin gelitirilmesi
3. Alternatif hammaddeler kullanan kimyann gelitirilmesi
4. ok amal malzemelerin ekonomik olarak retilebilmesi iin yeni sentez
aralarnn gelitirilmesi
5. Molekllerin yaplarnn hassas bir ekilde dzenlenebilecekleri tekniklerin
gelitirilmesi.
6. Alternatif reaksiyon ortamlarnda geni bir molekler mimari oluturabilecek
yntemlerin gelitirilmesi.
KATAKZR TEKNOLOJSNN STRATEJK TEKNOLOJLER
ARASINDAK YER:
ncelik dzeyi:Katalizr teknolojisi tm kimya sektrne, buna ek olarak enerji,
tarm, malzeme, savunma, ila, mikro elektronik ve ulatrma sektrlerine yapmakta olduu
ve yapaca dorudan ve dolayl katklar nedeni ile tad nem dzeyi ve Trkiyede
mevcut seramik ve kat hal ileme teknolojilerinin uyarlanmasyla yaplabilirlii yksek bir
alan olarak son derece nemli bir stratejik teknoloji alandr.
nem Dzeyi : Katalizrler, kimyasal srelerde enerji ve hammadde verimliliini
ayrarak sektrn ve reticinin rekabet gcnn artmasna katk saladklar gibi, tasarm,snama ve retimleri yksek teknoloji ve ARGE gerektirmekte, kalifiye istihdama yol
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
7/48
6
amakta, kk lekte yaplabilirlikleri KOB -yanls yaplarn ortaya koymaktadr.
Bunlara ek olarak, hem evre kirlili oluturmayan teknolojilere ekirdek oluturmalar hem de
evre kirlili ini gidermek amac ile yaygn olarak kullanlmalar bu teknolojinin nem
dzeyini vurgulamaktadr.
KMYASAL KATALZR TEKNOLOJSNDE ZLENMES GEREKEN
YOL:
Trkiye nmzdeki 20 ylda katalizr ve etrafndaki teknolojilerini satn alan bir lke
konumundan katalizr gelitiren ve reten, katalizr etrafndaki sreleri tasarlayp, bu alanda
teknoloji gelitiren bir lke konumunda yer almak iin ksa vadede katalizr retimi konusuna
el atmaldr.
1. retim:
Heterojen katalizrlerin endstriyel olarak retimi, zelti kimyas ve kat hal srelerinin bir
bilekesinden olumaktadr. Bu bileke etrafnda Trkiyede seramik retim sektr youn bir
bilgi ve teknoloji birikimi oluturmu olduundan, bu birikimin katalizr retimi alanna
aktarlabilmesi mmkndr. Bu alanda yaplmas gerekenler:
a. Ya, deterjan, gbre, petrokimya gibi sektrlerin katalizr ihtiyacn
karlayabilecek retim kapasitesi ve donanm
b. Katalizr retimine yatay gei yapabilecek firmalarn teknolojik eksikliklerinin
belirlenmesi ve tamamlanmas
2. Gelitirme:Katalizr gelitirme, her zaman iin bilimden ziyade sanat olarak nitelenen bir alandr.
Katalizr gelitirme, varolan bir malzeme etrafnda yaplacak eitli iyiletirmelerin hzlca
denenebildii test niteleri gerektirmektedir. Bu deneme niteleriyle ilgili dnyadaki
teknolojik gelimeler yksek ktl test nitelerinin (high througput testing) tasarm,
kullanm ve gelitirilmesi ynndedir. Ayn anda 10 ila 100 katalizr belli bir reaksiyon
etrafnda test edebilen niteler tasarlanmakta ve gelitirilmektedir. Yksek ktl testnitelerinin gelitirildikleri ortamlar arlkla akademik olmakla birlikte endstriyel aratrma
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
8/48
7
laboratuarlarnda bunlar yaygn olarak kullanlmaktadrlar. Trkiyede akademik
aratrclarn, Analitik Kimya, Kimya Mhendislii ve Elektronik Sensor Teknolojileri ortak
paydasnda bu tip niteleri ngrme, tasarlama, kurma ve altrma konusunda yeterli
birikimleri mevcuttur. Yaplmas gerekenler:
a. Kombinatoryal katalizr teknolojilerinde gerekli yeterliliin kazanlmasb. Katalizr performans testlerinin yaplabilecei sistem ve nitelerin sanal alarnn
oluturulmas
c. Hzl test nitelerinin tasarm ve imalat yeterliliinin oluturulmasd. Pilot nite tasarm ve retim yeterliliinin oluturulmase. Otomatik kontroll test nitelerinin tasarm ve imalat yeterlilii
3. Aratrma:
Katalizr aratrmalar kkten ve teknolojik olarak iki kategoride irdelenebilir.
a-Kkten (fundamental) aratrmalar, katalitik aktivitenin neden sonu ilikisini sorgulamakta,
katalitik olaylar molekler dzeyde yzeyde gerekletiklerinden, katalizr aratrmalar
yzey fizii, kimyas ve teknolojisi gerektirmektedir. Trkiyede akademik aratrmalar
dzeyinde kstl sayda bireysel almann yrtld bu alanda, katalizr teknolojilerini
esas alan, ancak Trkiyede ciddi atlmlar yapan dier yzey ile ilgili sektrleri de gz ard
etmeyen (rnein gda ambalaj sektr, ya da elyaf sektr gibi) yzey teknolojileri ile ilgili
akademik ve teknolojik birikimin en ksa zamanda eksiklerinin tamamlanarak odakl
almalara ynlenmesi gerekmektedir. Ayrca molekler modelleme ve Monte Carlo tarz
simlasyon yntemleri kullanan kuramsal yaklamlar katalizr aratrmalararna k
tuttuklarndan bu alanlara ynlenecek olan kuramsal aratrmalar g birliini artracaktr. Bu
alanda yaplmas gerekenler
i. Deneysel yzey kimyas konusunda gerekli donanm altyapsnn tamamlanmas
1. HRTEM
2. Yksek basn-UHV geili yzey analiz cihazlar(ESCA, LEED)
3. EXAFS tr almalar yapabilmek iin syncrothon radiation kayna olan merkezlerle
(rnein CERN) gerekli ibirliinin salanmas
4. Toz ve tablet katalizrlerin yzeylerinin incelenebilmeleri iin in-situ FTIR ve NMRdonanmlar
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
9/48
8
ii. Molekler dinamik simlasyonlar konusunda katalitik malzemeleri ieren
aratrmalara da yer verilmesi
1. Oksit malzemeler
2. Deerli metal katalizrler
iii. Enzimlerin son derece yksek seiciliklerinin benzetirildii daha aktif inorganik
katalizrlerin tasarlanabilmesi iin yaplmas gereken bio-mimetik almalar
b. Teknolojik aratrmalarsa bir reaksiyonun aktivitesi ve seicilii en iyi olan katalizrlerin
bulunmas ynnde gereklemektedir. Kkten almalarn k tutamad durumlarda
deneme yanlma yntemlerine bavurulmaktadr. Bu yntemlerde ayn anda ok fazla sayda
katalizr sentezleyebilmek ve bunlar snayabilmek ncelik kazanmaktadr. Kombinatoryal
kimyann at yolda katalizr aratrmaclar yksek ktl sentez (high throughput
synthesis) alannda aratrmalar yrtmektedirler.
i. Kombinatoryal kimya yntem ve cihaz donanmnn edinilmesi
ii. Yksek ktl sentez, yksek ktl analiz ve test nitelerinin edinilmesi ve
gelitirilmesi.
KATALZRN AGRESF BR BMDE GRM OLDUU VE GRECE
ALANLAR:
1. Motorlu tatlardan kaynaklanan emisyonlarn giderilebilmesi iin dizel ve benzinli
aralarda kullanlan ve kullanlacak olan katalizrler. (Widespread use of technology to
reduce the harmful components of exhaust gas from large trucks to 1/10 of present levels,
such as diesel exhaust catalysts, particulate traps, lean-burn NOx catalysts and high precision
combustion technology (Japan Delphi #43, Field: transportation, Classification: environment)
2. Bata salk sektr olmak zere, hijyen gerektiren ortamlarda kullanlacak olan
mikro-organizmalarn grnrkla yok edilebilmesini salayan foto katalizrlerle kaplanm
kendi kendini temizleyebilen seramik rnler ve pencere camlar.
3. Organik kirlilikleri mutfak beyaz eyasndan greceli olarak dk (50-200 0 C)
scaklkta susuz ve deterjansz temizleyebilmek iin kullanlacak olan emaye iine emdirilmi
katalizrler.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
10/48
9
4. Yakt pillerinde kullanlmak zere her trl organik malzeme (mutfak atklar dahil)
ve sudan yararlanarak yksek verim ve debide hidrojen salayabilen katalizrler.
5. Metan esasl petrokimya
6. CO2 esasl petrokimya
7. Kapal ortamlardaki atmosferik kirleticileri (koku ve zehirli maddeler) hzla gideren,
oda scaklnda etkin olabilen katalizrler (kimyasal silahlara kar da savunma amal
kullanlabilmeli)
1-1-KATALZRN TANIMI
Denge sabitlerinin deeri byk olmasna ramen son derece yava yryen bir ok
reaksiyon vardr. Byle reaksiyonlardan sanayide yararlanabilmek iin bunlarn hzn
artracak bir yol bulmann byk nemi vardr. te katalizin gerek konusu budur. Genelde
katalizr, bizzat deimeye uramakszn bir kimyasal reaksiyonun hzn artran madde
olarak tanmlanr. Teorik olarak yaplan bu tanmlama pratikte fazla snrlaycdr. Genel
reaksiyon stokiyometrisi bakmn artran maddelerde katalizr olarak tanmlanabilir.
Katalizrler genel olarak kimyasal reaksiyonlara itirak ettikleri halde proses sonunda
yine deimeden kalrlar. Bir katalizrn kimyasal reaksiyondaki rol aktivasyon enerjisini
azaltmaktr. Ayrca katalizr oluan kimyasal reaksiyonun mekanizmasn da deitirdiinden
reaksiyon hzn artrr. Katalizrn rol reaktanlarla bir ara rn meydana getirmek ve daha
sonra kendisi eski haline dnerken bu arada rnden son rnn olumasn salamaktr.
rnein A+BC reaksiyonunu gz nne alalm. Bu reaksiyonu bir kat katalizrn X1 ve
X2 gibi iki aktif merkez tarafndan katalizlendiini dnelim. Bu aktif X1 ve X2 nce A ve B
ile kompleksler tekil ederler daha sonra X1 ve X2 merkezleri rejenerasyona urayarak C
rnn meydana getirirler. Proses u ekilde yazlabilir;
A + X1 AX1
B + X2 BX2
AX1 + BX2 C1 + X1 + X2
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
11/48
10
Proses esnasnda X1 ve X2 merkezleri srekli olarak reaksiyonda rol almazlar ve
zamanla aktifliklerini kaybederek reaksiyona itirak edemez hale gelirler. Bu durumda da
katalizr zehirlenmesi veya katalizrn deaktivasyonu meydana gelmi olur.
Katalizrler zamanla inaktif hale gemelerine ramen bu ilemin oluabilmesi iin
geen sre reaksiyon hzna gre ok faydaldr. Bu yzden katalizr kullanmak ekonomik
hale gelir. ok dk miktardaki katalizr byk miktardaki reaktann rne dnmesini
salar. Fakat kk katalizr miktarnn byk dnm salamas katalizr
konsantrasyonunun reaksiyon hz zerinde etkili olmad anlamna gelmez. Aslnda
zincirleme bir reaksiyon sz konusu deilse reaksiyon hz dorudan katalizr konsantrasyonu
ile orantldr. Yani verdiimiz rnekte X aktif merkezleri says ne kadar fazla ise reaksiyon
hzda o randa artar. Homojen katalitik reaksiyonlarda da reaksiyon hz dorudan doruya
katalizr konsantrasyonuna baldr.Reversible (tersinir) reaksiyonlarda denge bileimleri
katalizr mevcudiyetine veya katalizrn cinsine bal deildir. Buradan da katalizrlerin
sadece reaksiyon hz zerinde etkili olduu anlalr. Katalizrlerin dier nemli bir zellii
de reaksiyonun seimlii zerinde etkili olmalardr. Ayn anda bir ok paralel reaksiyon
meydana geliyorsa uygun bir katalizr arzu edilen bir reaksiyon hzn artrarak verimin
artmasn salar. rnek olarak etil alkoln bozunmas gsterilebilir. Etanolun termik
bozunmasnda oluan rnler su buhar asetaldehit, etilen ve hidrojendir. Al2O3 kullanlarak
etanol buharlar almina taneciklerini zerinde geirilirse sadece su buhar ve etilen oluur.
Buna karlk bakr katalizr kullanldnda sadece asetaldehit meydana gelir.
Katalizr, kat, sv, gaz faznda bulunabilirler. Reaksiyon ortam ile katalizr ayn
fazda ise homojen katalizr, olarak adlandrlr. Bu durumlar iin en ok rastlanan oluumlar
u ekilde sralanabilirler.
1) Katalizr kat, reaksiyon ortam kat:
CaC2 + N2 CaCN2 + C Katalizr : CaCl
2) Katalizr kat, reaksiyon ortam sv :Yalarn hidrojenasyonun da kullanlan Nikel katalizr
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
12/48
11
3) Katalizr kat, reaksiyon ortam gaz :
SO2 + 1/2 O2 SO3 Katalizr : V O
4) Katalizr sv, reaksiyon ortam sv:
CH3CHO + 1/2 O2 CH3COOH Katalizr : MnCH COO
5) Katalizr gaz, reaksiyon ortam gaz:
Kursun odalar metodunda kullanlan N2O3 (HNO2)
KATALZRLERN GENEL ZELLKLER
1-Katalizrler reaksiyon mekanizmasn deitirerek reaksiyon hzn artrr. Katalitik
reaksiyonun aktivasyon enerjisinin katalitik olmayanna gre daha dk olmasn salar.
2-Reaksiyon esnasnda katalizrn aktif merkezleri reaktanlardan en az biri ile
kombinasyona girerek bir ara rn olutururlar ve rnn olumasyla bu aktif merkezler in
aktif durumdan tekrar aktif duruma geerek ilemin devam etmesini salarlar.
3-Byk miktarlarda rn elde etmek iin olduka dk saydaki aktif merkezler
yeterli olabilmektedir.
4-Katalizrler denge dnmn deitirmezler yani denge dnm zerine etkili
olamazlar ift ynl reaksiyonda ileri yndeki reaksiyon iin katalizrden madde ters yndeki
reaksiyon iinde katalizrdr.
5-Katalizrler reaksiyon seimliliini (oluan rn cinsini) nemli lde
deitirebilirler.
1-2-KATALZRLERN SINIFLANDIRILMASI
1-2-1- letken olan metaller ve yar iletkenler :
Bu snfa giren maddelerin ortak zellikleri vardr. Bu zellikler ktle iinde oynak
elektronlarn bulunmasndan doar. Bu zelliklere elektrik iletkenlii, grnr alan k
adsorbsiyonu, termo iyonik ve fotoelektrik emisyon rnek verilebilir. Yar iletken maddelerin
iletkenlikleri soukta dk olup, scakla beraber artar. Ayrca ok dk miktarlardaki
safszlklar dahi iletkenliklerini nemli derecede etkiler. Bu snfa giren maddelerin katalitik
zellikleri birbirine yakndr. Bu grubun katalizrleri hidrojenasyon oksidasyon, redksiyon
reaksiyonlarnda kullanlr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
13/48
12
Katalizr olarak kullanlan metallerin ou gei elementleridir. Fe, Co, Ni, Pd,
Ag, Mn, Cu, Mo bu grubun en ok kullanlan katalizrleridir.
1-2-2-
Yaltkan olan katalizrler :
Bu gruba katalizr amorf veya mikro kristal halinde bulunurlar. Katalitik etkileri
BRANSTED veya LEWS tipi asitlik gsteren aktif noktalarn katalizr yzeyinde bulunmas
ile aklanr. Yani bunlar kat asitlerdir. Avantajlar yksek scaklklarda dahi stabil
olmalardr. Metal veya yarmetal oksitlerin karmlarndan veya kompleks bileimlerinden
oluurlar. Bu grubun katalizrleri hidratrasyon, dehidratasyon, izomerizasyon, kraking,
alkilasyon, polimerizasyon gibi reaksiyon tiplerinde kullanlrlar.
SiO2, Al2O3, almiminasilikatlar bu snfn en nemli en ok kullanlan
rnekleridir. Almiminasilikatlar petrol-petrol kimya sanayinde ok kullanlan katalizrlerdir.
1-3-PROMOTOR
Tek bana katalitik etkiye sahip olmayan fakat ok az miktarda ilave edildiinde
bir katalizrn aktivitesini artran ve dier zelliklerinin iyiletirilmesine neden olan maddeler
promotor olarak adlandrlr. Genelde promotorlar iki gruba ayrlabilir.
1-3-1-Tekstural Promotorlar :
Katalizrn mikro kristalli poroz yapsn korumasn salar. Bununla beraber
genelde metastabl olan mikro kristalli yapy stabilize eder. zellikle yksek scaklklarda
mikro kristallerin bymesini ve sinerlemeyi nler.Promotor mikrokristaller yzeyinde ince
zar oluturur. rnein NH3 sentezinde Al2 O3 promotor olarak demir katalizre katldnda
spesifik yzeyine ve aktivitesini artrr. Ayrca aktivitesini aylarca korumasn salar.
1-3-2- Struktural promotorlar:
Ana katalizrn kimyasal terkibini, kristal yapsn etkiler. Genelde anakatalizrn kontrol yapsna girerek tek faz halinde kat zelti oluturur. Katalizrdeki aktif
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
14/48
13
noktalarn saysn artrr, reaktanlarn aktif noktalarda ok sk adsorbsiyonunu nler. Bylece
adsorbsiyon molekllerinin daha kolay reaksiyon vermesini salar.Ayrca rnlerin yzeyde
desorbsiyonunu kolaylatrr.Tekstural promotorlar, reaksiyonun aktivasyon enerjisini
drr.
Promotorlar tamamen salam yapl maddeler olup katalizrn kendisiyle fiziksel
birlemeye girerler. ounlukla bu gibi maddelerin kendileri ayn veya benzer tipte
reaksiyonlar iin katalitik etkiye sahiptirler. Az miktarda klor veya kkrt metanoln
dehidrasyonu iin kullanlan bakr katalizr tamamiyle etkisiz hale koyar.Dier taraftan
yaklak %3 kadar ZnO saf bakra ilavesi tamamiyle ayn artlar altnda katalizrn
aktivitesini 3 katna karr.Kark matel veya promote edilmi katalizrlere: nikel-
bakr,nikel-aliminyumoksit ,kobalt-molibdat ,nikel-tungstenslfr,bakr-inkooksit,bakr-
kromoksit,inkooksit-kromoksit rnek verilir.
NHBTRLER:
Katalizrlerde promotrlere gre tam ters etki yapmaktadrlar. Katalizr hazrlan
esnasnda dk miktarlarda ilave edilirlerse katalizrn aktifliini , seimliliini veya
kararlln azaltrlar. nhibitrler bir katalizrn istenmeyen bir reaksiyonu iin olan
aktifliini azaltmakta kullanlr. Yani katalizr ortamnda zincir reaksiyon olumamas iin
kullanlrlar.
1-4-TAIYICILAR
Mekanik amala kullanlan porz yapya sahip mekanik ve ssal direnci yksek
maddeler olup az miktardaki katalizrn reaktr iinde homojen dalmn salar.Tayclarn aktiviteleri yoktur veya ok azdr. Tayc ,katalizrn aktivitesini veya selekti
vitesini etkileyebilir.
Tayc-katalizr karm, katalizr retimi srasnda katalizr zeltisinin
taycya emdirilip kurutulmasyla elde edilir.
Tayclara rnek olarak ponza ta, aktif kmr, amyant ayrca SO2, Al2O3, MgOjelleri ve baz metal zeltileri verilebilir
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
15/48
14
BR TAIYICI HAZIRLANMASINDAK ADIMLAR
Gzenekli desteklerin, yksek yzey blgesinin hazrlanmas colloid datmlarnkelmesini gerektirir. Sonraki genel bilgi baarl hazrlklarda nemli zellikleri anlamadayararl olabilir.
Metal Tuz zeltisi
PH uyarlamas
Ar Doygunluk Durumu
Nucleationkelme
Gelime
Colloidal Sol
Zaman Aglomerasyon
Hidrojel
Ykama-Filtrasyon Arndrma
Kurulama Konsantrasyon
Xerogel
Formlasyon
Partikl
Calcination katakizr taneleme
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
16/48
15
1-5 KATALZRN ZEHRLENMES
Reaktanlarn iinde bulunan baz safszlklarn veya reaksiyon srasnda oluan
baz yan rnlerin etkisiyle katalizr aktivitesini geici veya srekli olarak kaybetmesidir.
Aktivitenin dmesi katalizr zerine ok kk taneciklerin kmesi veya
reaksiyon srasnda kok , katran , reine , gibi maddelerin olumas sonucu katalizr
gzeneklerinin dolmas byle aktif yzeyin azalmasyla oluur.
Organik reaksiyonlarda rnein katalitik krating reaksiyonlarnda kat katalizr
zerine kok ker. Bu durumda reaktr devreden karlp reaktanlar uzaklatrldktan sonra
hava oksijeni ile kok tabakas yaklr. Akkan yatak sistemlerde reaktrn devreden
karlmasna gerek kalmadan katalizr reaktrden ayr bir ksmda hava ile temas ettirilerek
koktan kurtarlr.
Zehirler katalizr iki ekilde etkiler. Kimyasal zehirlenme olarak adlandrdmz
zehirlenmede katalizrn kimyasal yaps deiir. Katalizrle zehir arasnda kimyasal bir ba
oluur. Adsorbtif zehirlenmede ise zehirler katalizr yzeyinde kuvvetlice adsorblanr.
Kimyasal zehirlenmeye maruz kalm katalizr tekrar geri kazanlamaz buna karn adsorbtif
zehirlenmeye uram katalizr rejenasyon sonucu aktivitesini yeniden kazanabilir. rnein
amonyak sentez katalizr demir CO veya kkrtl bileikler tarafndan kimyasal olarak
zehirlenir, su buhar tarafndan ise adsorbtif olarak zehirlenir. Zehirlenme baz durumlarda
olumlu olarak etki eder rnein katalizrn selekti vitesini arttrabilir. Etilenden etilonoksit
eldesinde halojeler gm katalizr etkileyerek etilenin tam yanmasna bastrrlar.
Etilenoksit verimini artrrlar.
Bir katalizr aktifliinin sresi olduka belirsizdir. Bunun nedeni aktivitenin
yalnz katalizrle temasa getirilen maddenin yapsna bal kalmayp, kataliz grevinin
yaplmasnda zorunlu olan aktif merkez alanlarnn dayankllk veya devamllna da
baldr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
17/48
16
KATALZR AKTVASYONU:
a- Mangal kmr ve siliks destekli katalizrlerin her ikisi 15 ve 120 dakika arasnda
indirgeme zamanlar iin 200-400 C scaklk ile aktifletirilirler. Kaydedilen sonular 250-
350 C arasnda indirgenen katalizrlere aittir ve 15-30 dakika arasnda indirgenme zamanlar
iindir.
b-Mangal kmr destekli katalizrler 30cm/dk lk hidrojen akm iinde 15-20 dakika
arasnda indirgenme zamanlar iin 250-500 Scaklklar arasnda aktive edilebilirler. Bu
katalizrler iin tekrar edilen sonular 1530 dk. Arasndaki indirgenme zamanlar iin 250-
300 C arasnda indirgenme scaklklar iindir. Metanolle ykanan silika destekli katalizrler,
250-450 C arasndaki scaklklarda aktive edilebilirler. Seilen standart art 30 dakika iin
400 Cdir. Dier ktrlen silika destekli katalizrler (su ykamal ) 700 C den daha dk
scaklklarda aktive edilmelidirler.
AKTVTE VE SECL AZALTAN KRTERLER:
1- Zehirlenme
2- Kirlenme
3- Sinterleme ve anma ile aktif alanlarn azalmas
4- Aktif trlerin kayb
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
18/48
17
ORJNAL KATALZR DZAYNI
Amalanan Reaksiyon
Stokiometrik Analiz
Termodinamik Analiz
Molekler Mekanizma
Yzey Mekanizmas
Reaksiyon Alan
Katalizr zellikleri
Katalitik Materyalleri
nerilen Katalizr
BR TAIYICI ZERNE OTURTULMU KATALZRN HAZIRLANII
1) Taycnn hazrlanmas
2) Taycnn katalizr zeltisi iinde temas (emdirme)3) zelti fazlalnn uzaklatrlmas
4) Kurutma
5) Kalsinasyon ve aktivasyon basama
rnein; hidrojenasyon reaksiyonlarnda katalizr olarak kullanlan nikel, almina ta
zerine oturtulur. Bunu salamak iin almina tanecikleri nikel nitrat zeltisine daldrlr ve
bir mddet temas ettikten sonra szlr. Daha sonra bir frnda stlarak nikel nitratn nikel
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
19/48
18
okside bozunmas salanr. Son basamak olan nikel oksidin metalik nikele indirgenmesi
taneciklerin reaktre yerletirilmesinden sonra reaktrden H2 gaz geirilerek salanr.
Almina ta
NiNO3 NiO + NO2
NiO Ni + H2O
NiNO3
Bu hazrlaneklinde dikkat edilmesi gereken en nemli husus, katalizr zeltisinin
katalizr zehirlerini iermesi halinde elde edilen rnn dikkatli ekilde ykanmas olaydr.Katalizrn hazrlanmasnda dikkat edilmesi gereken dier bir nokta ise tayclarn katalizr
aktiflii zerinde etkilerinin olduu durumdur. Bundan dolay her bir katalizr iin en uygun
taycnn aratrmalarla tespiti gerekir.
2-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMASI
Katalizr aktivitesi kimyasal bileimine bal olduu kadar kristal yapsna, poryapsna gibi birok fiziksel-mekanik zelliklerine baldr. Ayrca katalizrn iinde mevcut
olan eser miktarndaki maddeler katalizrn istenen ve tekrarlanabilir zelliklerde
retilebilmesi retim metodunun en hassas biimde incelenmesine baldr.
Yksek saflk derecesinde bir materyal hazrlamak iin basite gerekli aamalar
takip ederek hazrlanabilecek bir ok katalizr vardr.Bununla birlikte kat katalitik
maddelerin niteliini belirtmede kimyasal bir kompozisyon tek bana yeterli deildir.Hareketlilii salamada bir katalizrn fiziki hali byk neme sahiptir. Reaksiyona giren
katalizrn kimyasal yaps byk lde iinde kullanld reaksiyonun kendine has tipini
belirler. Fakat fiziki hali dikkate deer lde onun aktivitesini belirler.
En nemli ve az anlalr katalizr gruplar, yksek aktiviteli katalizrler retmek
iin kendilerine has yzey zelliklerinin geliimini gerektiren kat olanlardr. Yksek aktivite
ve kendine zg zellikler ihtiyac olduka gelimi
bir yzeyle birlikte kontakt katalizrn
hazrlanmasyla baarlabilir. Olduka byk miktarda yzey retimi katalizrn iindeki
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
20/48
19
kk belirli hacimlerin varl ile veya muhtemelen aktif merkezlerin evre artlarna uyumu
ile neticelenir.
Katalizrn aktivitesi tam anlamyla hazrlanyla belirlendi
i iin, katalizr
hazrlanmadaki ilemlerin standardizasyonu olduka nemlidir. Genellikle kat katalizrlerin
laboratuar hazrlnda ve bunu takip eden ilemlerde aktivite ve spesifiteyi artrmak
amalanr. Bu amaca uygun olarak eitli retim metotlar gelitirilmitir.
a-)ktrme
b-)mregenasyon (Emdirme)
c-)Yksek scaklkta kzdrma
d-)Yksek scaklkta eritme
e-)ndirgen atmosferde indirgeme
f-)Mekanik olarak kartrma
g-)Ykseltgen atmosferde oksidasyon
h-)Polimerizasyon
-)Hidrotermal sentezler
j-)Sol-jel prosesi
k-)Alamlarn liingi
l-)Kimyasal buhar oluumu
m-)Alev hidrolizi
n-)Metal kompleks ve enzimlerin demirlemesi
o-)Katalizr biimlenmesi
Bu yntemlere gerek kalmadan doal haliyle kullanlan baz katalizrler vardr.
Baz doal topraklar aliminyumoksitler ve hidroksitler katalitik almalarda kullanlr.zelliklerde hidrokarbonlarn katalitik krakinglerinde kullanlrlar.
2-1-KTRME METODU :
ktrme, dier katalizr hazrlama metotlarnda ok daha fazla bir zaman
gerektirmesine ramen genellikle yksek bir aktivite salamasnda bu olumsuzluu ortadan
kaldran bir metottur. Aktif katalizr madde zlemez bir materyal olarak keltilir. Bumadde yabanc serbest iyonlarn ince madeni kaplamasndan sonra nihai katalizre evrilir.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
21/48
20
Kristal bykl ve son rnn aktivitesi kelme koullarna baldr. Yani solsyonlarn
sra ve oranna, kelmenin scaklna, madeni kaplamaya ve solsyonlarn
konsantrasyonuna bal olacaktr. Bu metodun aamalar;
a-)Balang maddelerinin suda znmesi
b-)ktrme
c-)Szme
d-)keltinin ykanmas
e-)Kurutma
f-)Kzdrma
g-)tme
h-)ekil verme
eklinde sralanabilir. Balang maddelerinin ok saf olmas gerekir. Suda znen klorrler,
nitratlar, slfatlar olup zellikle keltinin ykanmas admnda nem kazanr. Reaktann
cinsi, zeltinin miktar, zeltinin konsantrasyonu, scaklk, kartrma hz, ortamn PH
deeri iyonik kuvveti ve ktrme sresi gibi faktrler keltinin nklasyon ve kristallerin
byme hzn dolaysyla keltinin zelliklerini etkiler. ktrme sonunda anyon zeltide
kalyorsa, ykama ile keltiden ok iyi birekilde uzaklatrlmas gerekir. Bu bazen ok zor
olur. Bunun iin en uygun anyon NO3 dr. Eer katyon suda kalacaksa uzaklatrma
problemini ortadan kaldrmak iin kullanlacak en uygun katyon NH4+ dur. Kurutma ve
kzdrma ilemleri basamakl olarak yaplr.
2-2-EMDRME METODU :
Bu metotta aktif kompenent emdirmeyle porz tayc zerine ktrlr. Aktif
kompenent sulu zelti halinde NH3-
, CO3 ,=CH3COO- gibi kolayca uzaklatrlabilen
anyonik tuzlar eklinde kullanlr. Aktif madde sspansiyon halinde ise tayc zerine
ktrlr. Emdirme srekli veya kesikli olabilir. Srekli metotla daha homojen bir emdirme
salanr. Emdirme ilemi eitli ekillerde yaplabilir.
a-)Daldrma: Tayc zeltiye daldrlr. Belli scaklkta belli sre kartrlr. Bu
arada aktif kompenent selektiv olarak taycya adsorblanr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
22/48
21
b-)Spreyleme: Tayc zerine aktif madde zeltisi pskrtlr. Tayc dner bir
taburda stlrken ayn anda zelti pskrtlr. Bylece her iki ilem ayn anda gereklemi
olur. Bu metot ekonomiktir fakat homojen katalizrn retimi zordur.
c-) Aktif komponenti veya tuzu zebilecek uygun bir zc olmad durumda
tayc erimi aktif komponente daldrlp, kartrlr. Daha sonra cihazdan karlr. Gerekli
sl ilemler yaplr.
-KATI KATALZRLERN HAZIRLAMA METODLARINA RNEK
1-ALMNA SLKAT KATALZRNN HAZIRLANMASI:
Bu katalizr amorf veya kristalin olabilir. Tablet veya granl halinde kullanlr. Tipik
asit katalizrleridir. Kraking, alkinasyon polimerizasyon ve izomerizasyon reaksiyonlarnda
kullanlr. Bu katalizrn hazrlanmasnda kullanlan hammaddeler sodyum silikat zeltisi ,
slfrik asit ve alminyum slfattr.
7(NaO3SiO2) + Al2(SO4)3 + 3H2SO4 ------------Na2O(Al2O3) +3H2O +6Na2SO4
Gerekli asit alminyum slfat zeltisine ilave edilir. Silikat ve alminyum slfat bir
enfektrle kartrlr ve sol oluur. Bu sol enfektr kartrc altnda bulunan konikeklinde
ve taban delikli olan datcdan geirilerek 10 mm boyutunda damlalara ayrlr. Bu damlalar
bir ya tabakasndan geirilir. Burada sol zeltisi jel haline dntrlr. Bir damla 8-10
saniye iinde ya tabakasndan geer. Jelleme sresi 5-8 saniyedir. Jelleme hz scaklkla
artar. Solun PH deeri soldaki elektrolitik konsantrasyonuna baldr. Maksimum jelleme
hz yaklak PH=9 da salanr. Jelleme ileminin yapld ya tabakas 4m boyunda 1m
apnda bir kolon iinde bulunur. Kolon dibine ken granller buradan bir elektrolitik
zeltisiyle uzaklatrlr. Olumu jeldeki misaller arasndaki sv uzaklatrlarak jel
hacminin klmesi ilemi sinteresis olarak adlandrlr. Kolondan gelen granller elik
tanklara doldurulur. Sinteresisi hzlandrmak iin 1 saat olgunlatrlr. Scaklk sodyum slfat
zeltisi ile muamele edilir. Katalizr taneciklerinde hidrojen atomlar sodyum atomlar ileyer deitirir. Bu nedenle sinteresisten sonra aktivasyon ilemi gerekir. Aktivasyon; katalizr
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
23/48
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
24/48
23
a.Ru-SiO2 KATALZRNN HAZIRLANMASI:
Bu katalizrn hazrlama yntemi UENO ve arkadalar tarafndan gelitirilmitir.
1 g. Ruthenyumklorr 15 cm etanol de oda scaklnda zlr. Buna 50 g.
Etilengliko ilave edilir ve yarm saat sre ile yaklak 338 Kde kartrlr. Bu kartrma
esnasnda renk kahverengiden krmzms kahverengiye dnr. Daha sonra zeltiye 63,3 g.
Tetraetoksilen eklenir ve ayn scaklkta 3 saat sre ile kartrlr. lk etapta tetraetoksilen
Etilengliko zeltisiyle karmasna ramen daha sonra yava yava kararak homojen bir
zelti oluur. Bu homojen zelti , kartrma esnasnda oluan deiik metal oksitleri
hidrolize etmek iin 22 g. Su eklenir. zelti viskoz hale gelir ve sonunda jelde koagule olur.
Tam bir jel oluumu iin jelleme ayn scaklkta yarm saat sre ile jellemesinden
sonra stlmas ve bir gecede oda scaklnda bekletilmesi gerekir. Jelin kurutulmas iin
yaklak 373 Kde 24 saat sre ile dk basnta bekletilir. Kuru jel verimi 27 g.dr. Kuru jel
toz haline getirilir ve sonra bundan 2,48 g. Alnarak kuardz boruya konur.673 kde 8 saat sre
le 6 dm/hr debideki H akmyla aktive edilir. Aktiflemi katalizr 2 g. bulunur.
Rutenyum olduu gibi bakr ieren katalizrde bu yntemle hazrlanabilir.
b.Ru-Al2O3 KATALZRNN HAZIRLANMASI:
15 g. Ruthenyumklorr hidratn 15 cm etanol iindeki zeltisine ilava edilir.338 K
civarnda kartrlr. Yarm saat stlr. Bu zeltiye alminyum tri-sec-broksitten 92,9 g.
eklenir ve zelti ili saat sre ile ayn scaklkta kartrlr. Elde edilen koyu yeil homojen
zelti 5,5 g. su ihtiva 100cm lk etanol zeltisi yava yava ilave edilir.5,5 g. su ihtiva eden
etanol zeltisinden 50 cm daha ilave edilir.zelti bir sre sonra agar iinde koagule edilir.
Kuru jelin verimi 44 g.dr.
3-NKEL KATALZRNN HAZIRLANMASI:
Nikel katalizrn ok eitli ekillerde hazrlayabiliriz.
a-Bir tayc zerine oturtulmu nikel karbonatn 370540 Cde indirgenmesi ile.
b-Nikel formatn 190-246 Cde bozunmas ile.
c-Nikel alminyum alamnn (%50 Ni ).sodyum hidroksitte znmesi ile elde edilennikel katalizr.(Raney nikeli)
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
25/48
24
d-Nikel talann aktifletirilmesiyle.
e-Nikel karbonatn ya iinde, yksek temperatrde (230-240 C) hidrojenle
indirgenmesiyle.
Yemeklik yalarda Gur-nikel yada nikel formar kullanlr. Nikel format, yaplmas
kolay olduu hatta piyasada hazr olarak bulunduu iin kk kapasiteli fabrikalarda
kullanlr.Mahsuru, aktivitesinin deitirilmesi gtr. Baz ilavelerle magnezyum alminyum
bakr vs. format gibi aktivitesine tesir edilebilir.
Gur-nikel yaplmas daha pahal cihaz ister. Nikeli geri kazanmak gerekir. Bunun iin
byk kapasiteli fabrikalarda kullanlr. Teknik yalarda nikel karbonat kullanlr. Buna %10
orannda bakr karbonat kartrlr ve indirgenir.
a-Gur-nikel katalizrnn hazrlanmas:
Nikel slfat soda ile muamele edilerek nikel karbonat ktrlr.
NiSO4 + Na2CO3 ----------NiCO3 + Na2SO4
Kiesergul ile kartrlr,filtre preslerden szlr,ykanr kurutulur ve 370-450-540
Clerde indirgenir. Katalizr ya iinde saklanr. Katalizrn aktivitesini deitirmek iin
imal artlarn deitirmek gerekir.rnein ktrme tme zellikle indirgeme temperatr
gibi. Dk temperatrde indirgenirse yksek aktiviteli yksek temperatrde indirgenirse
daha dk aktiviteli katalizr elde edilir.
Katalizrde nikel miktar %25 kadardr. Fakat ihtiyaca gre %5-%30 arasnda
deiebilir.
b-Nikel format katalizrnn hazrlanmas:
Nikel slfat znp sodyum format zeltisi ile nikel format halinde ktrlr.
NiSO4 + 2HCOONa + 2H2O-------Na2SO4 + (HCOO)2Ni.2H2O
Nikel format 2 mol su ile billurlar. Vakumda 150-160 C scaklkta billur suyunu
kaybeder. Kuru nikel format %90 orannda yer fst ile kartrlr. Vakumda 190 Cde
stlrsa nikel ayrlr sonra 250 C scakla kadar stlr. Stabilize etmek iin hidrojenletamamen hidrojene edilerek sertletirilir.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
26/48
25
Nikel katalizrler silika ve mangan kmr zerine emdirme ve ktrme metotlaryla
da hazrlanabilir. Metal yklemeleri arlk/arlk oran %1-%40 Aralnda tayc zerine
oturtulur katalizrler programlanm
indirgeme scaklnda ara
trlr. Daha sonra 200-500 C
scaklk aralndaki bir scaklkta indirgenirler. Metal yzey alan hidrojen ve karbon
monoksitin kemisorpsiyonu vastasyla llr ve katalizrlerin snrlanm incelemeleri x-ray
fotosipektroskopisi kullanlarak x-ray difraksiyon ve transmishion elektro mikroskobu
kullanlarak indirgeme sonunda nikelin fiziksel ve kimyasal durumu tayin edilir. ndirgenmi
katalizrler kartrmal bir tank reaktrde trigliseritlerin hidrojenasyonu iin kullanlr.
Reaksiyon hzlaryla rn dalm belirlenir. Mangal kmr destekli katalizrler aktiftir ve
indirgeme sonucunda nikel oksidin miktar 0 olarak bulunur. Bununla birlikte yzey alan
sabit kalmaz. Byle katalizrlerin verimi por etkileriyle aklomorasyonla ve muhtemelen
nilek-mangal kmr etkileimleriyle etkilenmektedir.
Silika destekli ktrlm katalizrler nispeten daha yksek aktiviteye ve daha
yksek metal yzeyine sahiptir. Silika destekli ktrlm katalizrler mangal kmr
destekli katalizrlerden daha aktif olmalarna ramen bunlar metalin birim yzeyi bana daha
az aktiftirler ve daha byk trans-asit retimi oluturulur.
Katalizrler 10 g. lk yn halinde hazrlanr. 100 meshten daha byk jel halinde 412
m/g. yzey alanna sahip , ortalama por ap 100 A olan silika ve100 meshten kk, 870
m/g. yzey alanna sahip 17A ortalama por apna sahip olan mangal kmr kullanlr.
1.YNTEM
Destek , nikel format zeltisi iine kartrlr bir buhar banyosunda stmayla su
uzaklatrlr ve bu esnada kartrma ilemine devam edilir.2.YNTEM
Burada bir ok usul ele alnr. Nikeli ktrmek iin nikelin bazik karbonat veya
hidroksiti kullanlr. Seilen 3 yntem unlardr.
a-Mangal kmr yukarda anlatlan nikel formatn tanmna benzer ekilde nikel
nitrat ile emdirilir. Daha sonra sodyum karbonat veya sodyum hidroksit zeltisi kartrlr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
27/48
26
b-Mangal kmr, sodyum karbonat veya sodyum hidroksit ile emdirilir ve nikel nitrat
zeltisine kartrlr.
c-Destek, bir sodyum karbonat zeltisi ile kartrlr ve buna nikel nitrat zeltisi
damla damla ilave edilir.
Bu nc metot sadece aktif silika destekli katalizr hazrlamak iin baarl bir
ekilde kullanlm yntemlerden biridir ki bu yntemde bazik nikel karbonat vastasyla
yaplmtr.
ktrmeden sonra katalizrler szlr ve kalntdan sodyum iyonlarn uzaklatrmak
iin suyla ykanr. Sadece suyla ykanan silika zerine hazrlanan katalizrler ancak 700800
C gibi bir scaklk aralnda indirgenebilir. Bununla birlikte eer metanol kullanlsayd
indirgeme 350-400 C baarlr.
TETRA ETHOXSLANA KATALZRNN HAZIRLANMASI:
KATALZR HAZIRLANMASI:
Katalizr katks olarak kullanlan alminyum oksit armak katalizrler blm
tarafndan hazrlanr. Akkan D derecesinde - ketjen/agzo dur.
Tetraethoxsilane (%99) alfa ile salanr. Kullanlmadan nce gazlardan artlp nitrojen
ortamnda saklanr. Belirte derecesi n-hexane kullanlmadan nce sodyumla distile edilir.
Btn katalizrler durgun atmosferde schleng ipi ve schleng iesi veya serum
iesinin kapa ile tkanm basit ielerde sentezlenerek gerekletirildi. Cam kaplar
kullanlmadan nce bir gece boyunca 150-200 Cde bekletilir ve nitrojende soutulur.
Alminyum katk bir lintberg yakma frnnda dikine konulmu bir kuardz tpte
helyum iinde 18 saat sre ile nceden stlr. Alminyum partiklleri helyum akntsnda
svlatrlr. Katalizr rnekleri 15 iin kullanlan alminyum nceden 300 C de stlr ve
320440520 ve 660 Cde 69 rnekleri iin karlatrmal olarak kullanlr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
28/48
27
nce kullanlan alminyum rnekleri n-hexane zcs ile kullanlan tetra
ethoxsilane ile birletirilir. Bu uygulama 1. rnek iin yaplmaz. nk 1. rnek iin hibir
zc kullanlmyor.
Basit bir hazrlamada n-hexane (20 ml) yaklak 10 g. alminyuma ilave edilir; tetra
ethoksilane eklenir ve kap ara sra kartrlr 34 saat sonra zc buharlatrlr ve zc
akm ile yok edilir ve daha sonra durgun bir atmosferde kat kuardz tpne naklettirilir.
rnek oda scaklnda 200 Cye kadar 6 saat sre ile stlr ve daha sonra 12 saat boyunca
dakikada 10 ml helyum akmna ayn derecede tabi tutulur. Bu safhadan sonra helyum akm
oda scaklnda su ihtiva eden tek katmanl saturatr vastasyla verilir ve ak oran dakikada
100 mlye ykseltilikti bu oran partiklleri svlatrmaya yeterlidir. Numune 24 saat sre ile
200Cde svlatrlm ortamda hidrolize edilir. Bu uygulamadan sonra saturatr safhas
bitirilir ve numune helyum iinde 1 saat sre ile 200 Cde kurutulur. Daha sonra kuardz bir
krozeye konur 18 saat sre ile nitrojen ortamnda 600C dikey lilnberg frnnda kurutulur.
METAL OKST KATALZRNN HAZIRLANMASI:
KATALZR HAZIRLANMASI VE BLEM:
Laboratuar rnekleri Co(NO3)2.6H2O (merek ,>%99), Fe(NO3)3.9H2O (merek>%99),
ve (NH4)6Mo7.O24.4H2O (merek>%99) un sulandrlm eriyikleriyle gzenek hacminin
doldurulmas yolu ile hazrlanr.
ki deiik metal ihtiva eden rnekler MO safasnn nce uyguland iki safal bir
doldurma srecinde hazrlanr. Amonyum hapta moliptat veya kobalt nitrat ile doldurulduktan
sonra rnekler 16 saat sre ile 383 Kde kurutulur. 383Kde kurutulma dikkate deer lde
metallerin aktif-safa yapmasna ve sonu olarak katalizr aktivitesine sebep olduu iindemir nitrat eriyii ile stlm rnekler 16 saat sre ile 293 Kde ve (dakikada 100 cm) hava
akmnda kurutulur. Daha sonra hibir katalizre s ve yakma uygulanmamaktadr.
Laboratuar tarafndan hazrlanan rneklerin metal ierikleri perkin-elmer 300AAS
spektrometre kullanlan bir otomatik emme spektroskopisi ile kontrol edilir.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
29/48
28
KATALZR SSTEMLER:
2.2. METATEZ KATALZR SSTEMLER
Bilinen ok sayda katalizr sistemleri olefin metatez tepkimelerini balatmaktadr.
Tek bir bileik bazen etkin olmakla birlikte ou sistemlerde iki, veya daha fazla
komponentten oluan katalizr sistemleri kullanlmaktadr. Bu sistemler homojen veya
heterojen olabilir. ou zaman bir sistemin tamamen homojen olup olmadn belirlemek,
katalitik aktivitenin homojen veya heterojen ksmnda kaldn tam bir dorulukla tayin
etmek ok zordur.
En nemli metatez katalizr sistemleri aada tablo 2.1 de gsterilen geimetallerinden tretilen bileiklerden oluur.
Tablo 2.1. Metatez katalizr sistemlerinde aktif gei metalleri
VB VB VB VB VB
Ti V Cr
Zr Nb Mo Ru Rh
Hf Ta W Re Os Ir
W,Mo,Re den oluturulan sistemler en etkin olanlardr. Gei elementi olmayan
metallerden olumu baz bileiklerin metatez reaksiyonlarn katalizlemeleri ok istisnai bir
durumdur, bunlara rnek Al2O3 ve EtAlCl2 verilebilir.
Baz metatez tepkimeleri iin ok sayda etkin katalizr sistemlerinin olmas, o
tepkimelerdeki Reaktanlarn termodinamik kararszlnn (exotermikliinin) byklnntepkimeye hakim olmas nedeniyledir. Bunun sonucu norbornen ve siklobten gibi gergin
halka yapsndaki bu olefinlerin halka alm metatez Polimerizasyon ok sayda Ti, V, Ru,
Os ve Ir bazl bileiklerden oluturulan sistemler tarafndan olduka hzl bir ekilde
katalizlenmektedir. Siklopenten gibi daha az gerginlii olan halkal olefinlerin metatez
Polimerizasyon ok dikkatli kontrol edilmi artlar altnda ok etkin katalitik sistemler
gerektirmektedir. Hemen hemen termontral olan eitlik olefinlerin metatezi Mo, W ve Re
bazl
etkin katalizr sistemleri kullanarak h
zl
birekilde gerekletirilebilir.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
30/48
29
Katalitik sistemlerin aktiviteleri bir ok faktre baldr. Bunlardan bazlar;
1) Komponentlerin oranna (bileenlerin oranna),
2) Al2O3 ve SiO2 ile ilave desteklenmi katalizrlerde hazrlama ilemine,
3) Bileenlerin tepkime ortamna ilave srasna,
4) Olefin ilave edilmeden nceki zaman dilimine,
Gibi etkenler gsterilebilir.
Bir katalizr sistemi iin optimum koullar deiik parametrelerin ayarlanmas ile
yaplr. Bu optimizasyon termontral tepkimeler olan asiklik olefinler iin olduka gerekli
olmakla birlikte exotermik halka alm metatez polimerizasyonlar iin o kadar nemli
deildir. Katalizr sistemlerinin aktivitelerini aktif paracklarn yaps ve konsantrasyonu
belirler.
Katalizrler gei metali iermeyen, genellikle -V grup elementlerinin organometalik
bileiklerinden oluur. En ok kullanlanlar BuLi, EtAlCl2, R3Al ve R4Sn (R= Me, Bu, Ph
vs.) dir. Bu katalizrlerin aktivasyonlar birka yolla aklanabilir;
ndirgen eliminasyonla ( proton kopartarak) gei metali zerindeki alkil ligandn
alkilden liganda dntrlmesi ile olabilir.
Gei metalini, reaktant olefinin koordinasyonunu salamak iin indirgemesi.
Katalizrn bir yolla ligand gibi davranarak katalitik komplekse balanmasyla
gei metal atomundaki elektron younluunu dzenlemesi.
En ok kullanlan katalizrlerden Alminyum trevlerinin aktiviteleri, bal grubun
elektron ekme kabiliyetine gre EtAlCl2 > Et2AlCl > Et3Al eklinde sralanr. Promotr diye
adlandrlan nc komponentler ise zellikle hidroksilik bileikler, hidridik (hidrrler)
bileikler ve hidrojendir. Bunlar metal-hidrojen balarnn olumasn desteklerler. Metatez
tepkimelerinin literatre girmesinden gnmze gelinceye kadar bir ok etkin ve selektiv
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
31/48
30
katalizr sistemleri gelitirilmi ve halen bu alanda youn almalar yaplmaktadr. Bu
katalizr sistemleri etkinlikleri aada ksaca zetlenmitir.
2.2.1. KLASK KATALZR SSTEMLER
lk katalizr sistemleri zellikle iki veya daha fazla bileenden ( lewis asitleri ve alkil
metal katalizrleri) meydana geliyordu. Bu sistemler heterojen ve homojen sistemler olarak
iki snfa ayrlmakla beraber kesin bir ayrm saptamak her zaman mmkn olmamaktadr.
Wolfram, molibden, renyumdan tremi bileikler en aktif katalizrleri oluturmakla
birlikte titanyum, niobyum, tantal, rutenyum, osmiyum ve iridyum esasl katalizrler de
vardr. Molibden, renyum ve tantal zellikle halka alm polimerizasyonlarnda, titanyum,
zirkonyum, vanadyum ve niobyum ise baz zel hallerde katalitik aktiviteye sahiptir.
Katalizr sisteminde gei metalinin halojen r, oksihalojenr ve olefin kompleksi ile -V
grup metallerinin bir organometalik bileii (Ziegler-Natta tipi) ya da elektron eksii olan
metal halojen r (Friedel-Crafts tipi) birlikte kullanlr. Literatrde bu trden birok homojen
katalizr sistemleri mevcuttur. Bunlardan birkana rnek olarak WCl6 / EtAlCl2 / EtOH ,
Mo(NO)2L2Cl2 / R3Al2Cl3 (L=Py, PPh3 ; R=Me,Et), WOCl4 / SnMe4, MeReO3 / AlCl3
verilebilir.
Daha ok endstriyel alanda kullanlan heterojen sistemler, genellikle gaz faz metatez
tepkimelerinde kullanlmaktadr (200-400 C). Genel olarak W, Mo ve Reun oksitlerinin
veya karbonillerinin Al2O3 ve SiO2 gibi bir destek zerine tutturulmasyla heterojen sistemler
oluturulur. Bileenlerin kuru kartrlmas, katalizr ve destek maddesinin birlikte
kartrlmas, yksek scaklkta paralanarak katalizrn destek zerinde kald alama,katalizrn destek zerine sblimasyonu, yzey tepkimesi ile yeni yzey bileiklerinin
oluturulmas gibi yntemlerle hazrlanan bu katalizrler yksek scaklkta (550C) H2, O2,
CO veya HCl gibi deiik gazlar ile muamele edilerek aktive edilirler.
ok deiik refraktrler destek maddesi olarak kullanlmtr. Si, Al, Th, Zr ve Tiun
oksitleri test edilmi, en iyi sonular alnan Al2O3 ve SiO2 en ok kullanlandr. Bu trden
heterojen sistemlere rnekler; Re2O7 / Al2O3, MoO3 / CoO / Al2O3, WO3 / SiO2, Mo / SiO2veya Al2O3, W(CO)6 / SiO2 veya Al2O3.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
32/48
31
2.2.2. KARBEN KOMPLEKS KATALZRLER
Metal karbenlerin bulunuundan sonra ok sayda karben izole edilmi ve ounun
olefin metatezde aktif olduu gsterilmitir. lk izole edilen karben, hetero atom ile kararl
klnm (CO)5M=C(OR) R' (M=Cr , W ; R=Me ; R'=Ph) eklindeki Fischer tipi karbenlerdir.
Bu karben yalnz siklobten ve norbornen trevleri gibi gergin halkal olefinlerin metatezinde
aktiftir. Aktivitesi bir lewis asit katalizr ile belirli lde artrlabilmektedir. -Karbon
atomuna bal bir heteroatom iermeyen ilk karben kompleksi fele tarafndan
sentezlenmitir. Casey ve Burkhardt tarafndan sentezlenen difenil karben kompleksi,
(CO)5W=CPh2 olduka aktif olup ve ok sayda halkal olefinlerin ROMPnu balamakta ve
fenol esterlerinin metoksi karben vererek metatezini gerekletirmitir. kinci tip metal karbon
ift bal, yksek deerlikli nkleofilik karben (veya alkiliden) ieren gei metal kompleksi
Schrock tarafndan sentezlenmi ve ilk rnei Ta(=CHCMe3) (CH2Cme3)3 olan bu karbenin
imdi Ta, W, Mo, Re, Nb ve Ti metallerinden oluan ve ok deiik ligand ieren karben
kompleksleri bilinmektedir.
Birok niobyum ve tantalyum alkaliden kompleksleri olefinlerle tepkime
vermektedir(kararl siklobtan kompleks oluumu), ancak meta tetik tepkime gzlenmemitir.
ok iyi tanmlanan (well-defined) ilk karben komplekslerinin olefinle birlemesini Tebbe ve
arkadalar NMR ile gzleyebilmiler ve ayn yl Schrock ve arkadalar neopentilinden
gruplarn tantalyumdan tungstene transfer ederek ok daha aktif oxoneopentiliden kompleks
katalizr izole etmilerdir.(tepkime 1)
[Ta(CHBut)X3L2]+[W(O)(OBut)4] [Ta(OBut)4X]+[W(O)(CHBut)X2L2] (1)
L= PMe3 , PEt3 ; X=Cl , Br
AlCl3 katalizr eliinde bu kompleks ile, terminal olefinlerin ve sis-2-penyenin
metatezi gerekletirilmitir.(tepkime 2)
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
33/48
32
L L
X
O AlCl3 X
O
W + RCHCH2 W + ButCHCH2 (2)
X CHBut PhCl X CHR
L L
R= H , Et , Ph
Lewis asit katalizrnn rolnn halojenrn veya fosfinin uzaklatrlmas ile
katyonik veya ntral 5-koordinasyonlu trler oluturduuna inanlmaktadr. Her iki trn
varlna ilikin deliller kaydedilmitir ve katyonik komplekslerle sis-2-pentenin metatezinden
rnler elde edildii saptanmtr. Ntral 4-koordinasyonlu alkaliden kompleksleri izole
edilmi ve bu karbenlerin lewis asit yokluunda bile olefin metatez katalizr olduka aktif
olduu gzlenmitir. W(=CHBut) (Nar) (OR)2eklindeki bu katalizrlerin hacimli imido (-N-
2, 6-iPr2C6H3) ligandlarnn ve alkols ligandlarnn, elektron verici tersiyer btoksit ve
elektron ekici OC(CF3)2(CF2CF2CF3) ile deitirilerek aktiviteleri kontrol edilebilmektedir
(elektron ekici ligandlar aktiviteyi artrarak katalizr daha etkin hale getirebiliyor).
Molibdenin de bu trden karben kompleksleri benzer metotlarla sentezlenmi ve
spektroskopik verilerinde tungsten trevlerine benzerlik vardr. Molibden karbenleri de
deiik olefinlerin metatezinde aktif olmakla beraber, metal merkez atomunun
elektronegatifliinin azalmas nedeniyle tungsten analoglarna gre aktivitesi daha azdr.
Ntral 4-koordinasyonlu Re(=CHBut) (NBut)2 (CH2But) ve Re(=CHBut) (NAr)2 (OR) gibi
alkiliden komplekslerinin, olefinlerin ve hatta gergin halkal olefinlerin metatezinde hi aktif
olmamalar artcdr. Bu durum Renyum merkezinin bu ntral kompleksde yeterince
elektrofilik olmamasna balanmtr. Daha sonraki aratrmalarla sonunda olefin metatez vepolimerizasyonda aktif 4-koordinasyonlu Re(=CHBut)2 (CBut) (OR)2 karben kompleksi
(R=OCMe(CF3)2) sentezlenmitir.
W, Mo ve Re dnda olefinlerin metatezinde ve polimerizasyonunda aktif
rutenyumun, RuCl2(PPh3)3 kompleksinden tretilen 5-koordinasyonlu RuCl2(=CH-p-
C6H4X)(PPh3)2 (X=H , NMe2 , OMe, Me , F , Cl , NO2) kompleksler sentezlenmitir. Son
yllarda yaplan almalar, yaplar ve aktiviteleri ok iyi tanmlanm karben katalizrleriningelitirilmesi ve tepkimeleri zerine younlamtr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
34/48
33
2.2.3. METALASKLOBTAN KATAL
ZRLER
Metalasiklobtan komplekslerinin sentezinde birok yntemin varolmasna ramen,
aktif olefin metatez sistemlerinde tepkimenin nemli ara rn olarak gzlenmesi ok daha
yakn zamanlarda mmkn olabilmitir. Bu metalasiklobtanlarn olefin metatez
tepkimelerindeki olefin dnmnn gei ara rn olarak olutuu dnlmekteydi.
Bugn bilindii gibi metal karbenler ve metalasiklobtanlarn enerjileri birbirine yakndr ve
metalasiklik formun katalizrn biraz daha kararl kald (resting state) kompleks hali olarak
dnlebilir.
Metatez katalizr olarak izole edilen ilk aktif metalasiklik kompleks Grubbs ve
arkadalar tarafndan hazrlanmtr. Bu almalarnda Tebbe reaktifi () ile deiik
olefinlerin tepkimesinden titanosiklobtan kompleksleri () elde etmilerdir.(tepkime 3)
CH2
Cp2Ti AlMe2 + RCHCH2 Cp2Ti R (3)
Cl ( )
( )
R= H , Me , But , Pri
Titanosiklobtan kompleksleri ( ) olefin ilavesi ile hzla deimekte, hz belirleyicibasamak olan olefin kayb ile gei rn metiliden (karben) kompleksi Cp2Ti=CH2 ( )
olumaktadr.(tepkime 4)
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
35/48
34
R'
R'
Cp2Ti R Cp2Ti CH2 Cp2TiCH2 (4)
R' () R''
R'
R''
R''
Cp2Ti
R''
Metalasiklik kompleksin ve metal karbenin bal enerjilerinin, metalasiklik
kompleksin almasn, metalaksiliin ve metaldeki siklopenten halkasna bal ligandn
fonksiyonuna gre aratrlm, metalik halka kararllna hem stearik hem de elektronik
etkinin rol olduu ve elektronik etkinin daha baskn olduu saptanmtr. Elektron ekici
ligandlar daha fazla elektrofilik metal merkez oluturduundan halkay daha kararl hale
getirmektedir.
Kuvvetli elektron ekici ligandlar kullanlarak kararl metalasiklik kompleksler, ntral
4-koordinasyonlu karben katalizrlerinden izole edilmitir.(tepkime 5)
ArN CH2
RfO NAr | |
W 2CH2CH2 RfOW CH2 (5)
RfO CHBut |
CH2
(V) (V)
Rf= (CF3), (CF2CF2CF3)
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
36/48
35
Tungsten siklobtan (V) kompleksi ile edeer miktarda etilenin tepkimesinden
dzlemsel siklobtan halkas (V) oluturulmutur. Metalasiklobtan halkasnn kararll,
siklobtan halkasna bal ligandlarn elektron ekme yapsna bal olarak deimektedir.
Elektron ekme kapasitesi yksek ligandlar, elektrofilik metal merkezin oluumuna sebep
olmas ve dolaysyla Metalasiklobtan halkasndan olefin ayrlmasna eilimi azaltmaktadr.
Bunun elektron ekici ligandlarn artmasyla balang metal karben kompleksinin
reaktivitesinin artmas ile ilgili olduu aktr. Metalasiklik halkaya substitsyon derecesi de
halka kararllna etkisi vardr. kararllk, substitye olmam > -substitye > ,-
disubstitye > trisubstitye srasnda azalmaktadr, unsubstituye metalasiklik trler dzlemsel,
substituye metalasiklikler ise hafif bkktr.
Metalasiklobtan kompleksleri zerine yapsal ve mekanistik almalar son yllarda
olduka artmtr. Halka geometrisinin ve substitsyonun, metalasiklik halkann kararllna
etkisi ve metatez tepkimesinin sterokimyasnn kesin olarak saptanmas ok uzak
grnmemektedir.
2.2.4. KARBN KOMPLEKS KATALZRLER
lk gei metal karbin kompleksi Fischer ve Kreis tarafndan sentezlenmitir. Dk
deerlikli metal ve elektrofilik karbin karbona sahip bu bileikler karbin kompleksleri olarak
adlandrlmtr. Bundan iki yl sonra Schrock, yksek deerlikli metal ve nkleofilik karbin
karbona sahip gei metal kompleksi sentezlemitir. Bu tr komplekslerde alkilidin
kompleksleri olarak isimlendirilmitir. ok daha sonralar dk polaritede metal karbon l
ba ieren bir nc tip karbin kompleksi Roper tarafndan sentezlenmitir.
R1
Fischer tipi (CO)xLyMC+ (Elektrofilik karbon)
R2
H
Schrock tipi L1xL2yM
+C (Nkleofilik karbon)
CR3
Roper tipi LxM C R
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
37/48
36
Fischer tipi karbin komplekslerinin lewis asit ko katalizrlnde halka alm
metatez ve alkin polimerizasyonunda aktif olduklar gzlenmitir. Schrock tipi tungsten veya
molibden karbin kompleksleri metatez tepkimelerinde ok ilgin katalizrlerdir. Reaksiyonun
ilk basamanda karbin kompleksi karben forma dnmekte ve karben daha sonra metatez
veya polimerizasyonu meydana getirmektedir.
KATALZRLERN YZEY ALANLARININ TAYN EDLMES:
Bir gazn kat yzeyine olan fiziksel adsorbsiyonuna dayanr. Genellikle kaynama
noktasndaki (N2 gaznn -195,6 C ) adsorblanan miktar 1atmden dk olan basnlarda
tespit edilir. Bu artlarda gaz moleklleri birden fazla tabaka eklinde yzeye adsorblanrlar.
Gerek yzeyin hesaplanabilmesi iin tek tabaka halinde adsorblanan gaz miktarnn
bilinmesi gerekir. Bunu salayan bir eitlii Brunewer-Emmet-Teller tarafndan
gelitirilmitir.
V/Vm =KP/(1+KP)langmuir izotermi
V
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
38/48
37
C: belli bir scaklk ve belli bir gaz kat sistemi iin sabittir.
Katalizrn yzey alan;
Sg = (Vm.N. m)/(V.W )
V: bir mol gazn Vm artlarndaki hacmi
W: adsorbsiyonda kullanlan kat madde arl
m: adsorblanan gaz moleklnn kesit alan
Herhangi bir adsorblanan molekln kesit alan;
m = 1,09.(M/N.)2/3
M: molekl arl
N: avagadro says
: adsorblanan molekln adsorbsiyon scaklndaki younluu
BOLUK HACM VE KATI YOUNLUU:
Bir katalizr taneciinin boluk hacmi veya gzenek hacmi; belli miktarda bir
katalizr miktarnn su veya benzeri bir sv ierisinde kaynatlmas ile tayin edilir. Istmaya
baladmzda katalizrn gzeneklerindeki hava genleir ve kar.
Kaynatma ile gzeneklerdeki hava uzaklatrlr ve havann yerine su geer. Daha
sonra numune yzeysel olarak kurutulur ve tartlr. Arlk artnn sv younluuna oran
gzenek hacmini verir.
lk tartm =W1
Son tartm =W2
Boluk hacmi = (W2- W1) /
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
39/48
38
CVA-HELYUM METODU LE KATALZRLERDE BOLUK HACM
TAYN:
Bu metotta katalizr rnei belli hacimdeki helyum iine daldrlarak yer deitirdii
helyum hacmi tespit edilir. Daha sonra numune helyumdan alnp kurutularak civa ya
daldrlr. Yer deitiren civa hacmi llr. Atmosfer basncnda civa taneciin gzenekleri
iine giremez ve numunenin boluk hacmi;
VHg-VHe eklinde belirlenir.
Helyum hacmi sadece kat ksm tarafndan igal edilen hacmi verir.Yer deitiren
helyum hacmi, kat hacmine eittir.
Katnn tartlan arlii W eklinde gsterilirse
kat = Wkat/ VHe olur.
GZENEK HACM DAILIMI:
Katalitik reaksiyonlarda yzeyin reaksiyon hz zerine olan etkisi sadece boluk
hacmine bal olmayp ayrca gzeneklerin apnada baldr.
Gzenek ap bydke akkann kat ierisindeki hareketi o derece kolaylar.
erdeki Difzyon hz ayrca gzeneklerin geometrisinede dayanr. Fakat tanecikler ve
paletlerdeki gzenekler ekil, byklk ve uzunluk olarak ok farkllklar gsterir.
Gzenekler ayrca birbirleriyle de balantl haldedirler. Yine gzenek karakteri her bir
tanecikte farkllk gsterir. Bu farkllklardan dolay gzeneklerin kesin karakteristiklerini
(geometri, uzunluk..vb.) ortaya koyan lmler yapmak mmkn deildir fakat btn
gzeneklerin silindirik yapda olduunu kabul ederek silindir yarapn boluk
hacimlerindeki dalmlarn ortaya koymak mmkndr. Gzenekler yaraplar a olan
silindirler olarak dnlmtr. Gzenek hacmi dalm a deikenine gre ifade edilmitir.
Gzenek hacmi dalmlarnn llmesi iin civa metodu ve azot desorbsiyon metodu olmakzere ili metot kullanlr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
40/48
39
CVA METODU:
Bu metot civann yksek yzey geriliminden dolay katalitik yzeylerin slatmamas
esasna dayanr. Civann bu zelliinden dolay gzenek ierisine girmesi iin gerekli basn
gzenek apna baldr ve gzenek yar ap a ile ters orantldr. Yani a yar ap kldke
civann gzenek hacmine girmesi iin gerekli minimum basn ykselir. Yaraplar 100-200
Aa kadar olan gzenek byklklerinin tayininde basit cihazlar yeterli olduu halde daha
dk yaraplar iin yksek basn ler cihazlar gerekir. Yzeylerin byk bir ksmnda bu
kk yaraptaki gzenek yzeyleri tekil eder. Civa metodunda civann gzeneklere girmesi
ancak civay gzenek dnda tutmaya alan yzey gerilimi kuvvetine uygulanan basnca eit
olmas durumunda oluacaktr buna gre asitlik; RTTER ve DRAKE tarafndan
yerletirilmitir.
.a2. = 2.. a. cos
: yzey gerilimi
: gzenekle yzey arasndaki a
a: gzenek yar ap
AZOT DESORBSYON METODU:
Yzey alanlarnn llmesinde kullanlan azot adsorbsiyon metodunun deiik
artlarda uygulanmasdr. Bu metotta azotun adsorbsiyonuna azotun doygunluk basncna
eriinceye kadar devam edilir. Bu artlarda btn gzenekler adsorbsiyon ile kondense olmu
azot ile doymutur. Daha sonra basn kk deerler halinde azaltlarak her basn
azaltlmasnda desorbsiyona urayan azot miktar llr. Bu suretle azotun desorbsiyon
izotermi ortaya kar. Bir kapilerden uzaklaan svnn buhar basnc bulunduu kapilerin yar
apna bal olduundan desorbsiyona urayan azot hacmi ile gzenek yarap arasndaki
grafik gzenek hacmi dalmn verir. Buhar basnc a yarapndan fazla etkilenmediinden
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
41/48
40
bu metot 200 Adan daha byk olan mikro gzenek iin uygun olmaz. Azot basncnn
artrlmas esnasnda buhar basnc kapiler yarap kldke azaldndan ilk kondensasyon
kk gzeneklerde balar ve P/Po = 1 olunca btn gzenekler dolunca ilem tamamlanm
olur. Azot basnc biraz azaltlnca kondense olmu
azottan byk gzeneklerde bulunan
ksm buharlar. Bylece azotun ilk buharlat gzenek byk gzenekler olur. Buhar
basnc ilk gzenek yarap arasndaki iliki Kelvin eitlii ile verilmitir.
a - = ( -2 .. Vl .cos) / [R.T.ln(P/Po)] Kelvin eitlii
: absorblanan azot tabakas kalnl : temas as
R: gaz sabiti
P: absorblanan gazn ksmi basnc veya absorblanan gazn ksmi basnc
Po: absorblanan gazn adsorbsiyon scaklndaki doygunluk basnc
T: scaklk
Vl: svnn hacmi
V KATALZR HAZIRLAMADA YAPILAN ALIMALAR:
1- Kyoto niversitesinden Kenji Hashimoto ,Takao Masuda,Hirohi Yakushiji ve
Misami Ononun yapt almalar. Japonya (1986)
2- mpreal kolejinden Jorge Laine ve Kerry C.Pratt ngiltere (1981)
3-Birmingham niversitesinden Alastair I. Thomson ve Jhon M. Winterbottom.Birmimngham (1986)
4-Ulsal kimya labaratuarndan Shu-ihi Niwa, Fujio Mizikami,Tohru Tsuchiya.
V SONU:
Katalizr kullanm ile bir ok imknsz gibi gzken reaksiyondan sonu alnmtr.
Katalizr kullanm bu nk kimya teknolojisinin gelimesine byk laktlar salamtr.
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
42/48
41
Katalizr kullanm ile reaksiyonlardan daha ksa zamanda daha iyi istenen sonular elde
edilmitir.
Kimya endstrisi gelimi lkelerin ounda katalizr retimi esastr. lkemizdeki
hemen hemen btn fabrika ve iletmeler katalizr ihtiyacn karlamak iin d lkelere
bavurmaktadr.
KAYNAKLAR:
1.Atatrk niversitesi , Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blmnde
Katalizr zerine verilmi Yksek Lisans ders notlar,Erzurum
2.Dr.enver C.,Dr. Edguer E. , niversite Kimyas, 1983,Ankara
3.OTHMER K. ,Encyclopedia of Chemical Technology Volume 4
4.Journalist ,Chemical Technology Biotecnology ,1986,36
5.Prof. Dr. atalta.,Kimya Endstrisinde Organik Prosesler,stanbul
6.Journal Chemical Technology Biotechnology ,1987,38
7.Ind. Eng. Chen. Fundan ,Vol 25,1986
8. Ind. Eng. Chen. Prod. Res Dev. ,Vol.25 ,No 4.,1986
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
43/48
42
Trkiyede katalizr tketimi ve maliyeti
B-firmasyla yaplan mlakat sonucu elde edilen bilgiler.
Yl 1989 1990 1991
Trkiyedeki toplamKatalizr tketimi
$/YIL
13.370.000 16.700.000 14.900.000
Petkim katalizrtketimi
(Aliaa+Yarmca)
2.100.000 900.000 1.100.000
Ni esasl katalizrlerTketim(TON)Maliyet($/YIL)
Birim fiyat ($/TON)
1721.570.000
9.130
1741.560.000
8.965
1842.670.000
14.510Deerli metal esasl
KatalizrlerTketim(TON)Maliyet($/YIL)
Birim fiyat($/TON)
8305.00038.125
49510.00010.408
7470.00067.143
Dier metal esaslKatalizrler
Tketim(TON)Maliyet($/YIL)
Birim fiyat($/TON)
1.3563.800.000
2.800
1.1068.200.000
7.414
1.0612.800.000
2.640
Dier katalizrler
Zeolitler
Reaksiyon balatclar
Ortalama yllk tketim(TON) :900-1000(800-1300)
Ortalama maliyet($/YIL) :6-8 MLYON
Ortalama birim fiyat :7.000-7.500
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
44/48
43
EK-2- Kimyasal katalizr teknolojilerinin Trkiyede kullanlmakta olduu sektrler,tketimmiktarlar ve tahmini maliyetler.
PETKMDE YILLIK KATALZR TKETM
Katalizr Tketim(TON/YIL)
YARIMCA
Tketim(TON/YIL)
ALAA
Tketim(TON/YIL)
TOTAL
Desteklikatalizrler
241.0 122.77 363.77
Desteksiz metel/Mokatalizrler
24.91 25.16 50.07
Zeolit ve moleklerelek
... 148.54 148.54
Dierleri 195.0 183.58 378.58
toplam 460.91 480.05 940.96
Dierleri Tketim,ton/yl
-cobalt 2-ethyl hexoate :40
-AlCl3 :155
-Acetylene tetra bromide 1,1,2,2-tetrabromoethane :55.56
-cobalt acetate tetrahydrate crystals :32
-Manganese acetate tetrahydrade crystals :96
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
45/48
44
EK-3-
Trkiyedeki yatrmclarla yaplan ankette;yeni Pazar frsatlar,temel teknoloji alanlar,
teknolojiler, atlmlar, yenilikler kimyasal sentez alan ile ilikili olarak yant bulmu, Trkiye
asndan gerekletirilebilirlii sorgulanm ve gerekelendirilmitir.
A B C Gerekelerizgn kimyasallar a a,b,d,eYeni katalizr ve sentez maddeleri a a,b,d,e,f,gYeni madde sentezleme ve paralama rotalarn hzl belirleyecekdeneysel ve kuramsal yntemler
a a,b,d,e
Molekler similasyonla sadece bilgisayarla konuya zg malzemetasarlayan ve bunu reten irkerler
a a,b,d,e
Yerli doal kaynaklarn deerlendirilmesine ynelik aktiviteler(bor,antimon, trona, kil, Co,Cr,Ba,Sr,W,Th,Li,Au)
a a,b,c,d,e
Mikro reaktr teknolojileri a e
Temel kimyasallarn yeni ve daha kk lekte ekonomik retimineolanak salayacak srelerin gelitirilmesia
a,b,d
Foto kimya teknolojileri a a,b,e,f,gSono kimya teknolojileri aMikrodalda teknolojileri a A,gBiyomimetik:gen kimyas, enzim kimyas, kataliz mhendislii a Teknolojik
avantajKatalizr hazrlama ve retme a a,b,d,e,f,gYeni katalizrler ve bunlara gre hazrlanm yeni prosesler a a,b,d,e,f,gUltra-seici,ultra-aktif katalizr teknolojileri a A,b,d,e,f,gDeiik uygulamalarda kullanlan zeolit katalizrlerin gelitirilmesi a A,b,d,e,f,geitli iletmelerde yan rnlerin azaltlmas, ana rn seiciliininartrlmas amacyla membran katalizr teknolojilerinin gelitirilmesi
a A,b,d,e,f,g
Kombinatoriyal kimya ve kombinatoriyal kataliz a Teknolojikavantaj
Geleneksel ayrma teknolojileri aSper kritik ekstraksiyon aMembranlarla ayrma aMolekler elek aEndstriyel kramotografi aKpk a
Biyolojik ayrma
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
46/48
45
A:Trkiyede geleneksel olarak uygulanmaktadr ancak gelitirilmesi gerekir.B:Trkiye iin yeni ancak gelitirilebilir.C:Trkiyede gerekletirilmesi srpriz olur.
a. birim bana yksek getirisi olan bir rn/rnler retilecekb. srdrlebilir rekabet avantaj olan rnler retilecek
c. gerekli doal kaynaa/kaynaklara sahip olduumuz iin nemli rekabet gc elde
edeceiz.
d. Yeni i sahalar alm olacak
e. nmzdeki yllarda dnya apnda talebin nemli lde artaca bir
rn/rnler retilmi olacak.
f.
Trkiye enerji gereksiniminin bir blmn karlam olacak.g. Trkiye evreyi koruma alannda nemli bir adm atm olacak.
EK-4-Trkiyede katalizr tketimi ve maliyeti
A-Firmasyla yaplan mlakat sonucu elde edilen bilgiler.
Katalizr Kullanm
alan
Trkiyede tketim
TON/YIL
Maliyet
$/TON
PtReformer Catalyst
RafinerilerPlatforming niteleri
Benzen retimi40.000-50.000
Aluminum silicateFCC
Zeolite
RafinerilerFCC niteleri 1.000-1.200 1.600-2.000
TCC Batman Rafinerisi70 ...
Klaus Catalyst RafinerilerKkrt retimi 60 2.000
Ni EsaslHidrotreating
Katalizr-
Neglitible-
Ni EsaslHidrogenasyon
Katalizr22%Ni
Nebati Ya Endstrisizel SektrKullanm
250-300 6.300
Pt.Pd.Mo Esasl
Katalizrler
la Endstrisi
la Ham Maddesi 1
150.000
200.000
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
47/48
46
Pt EsaslHNO3 Katalizr
Ktahya ve GemlikAzot Fabrilas
V2O5 EsaslH2SO4 Katalizr
Samsun ve BandrmaAsit Fabrikas 100
-
-
7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi
48/48