K�nstliche PhotosyntheseDOI: 10.1002/ange.201300136

Katalytische Wasserspaltung und Solarbrennstoffzellen:k�nstliche Bl�tter auf dem VormarschKhurram Saleem Joya,* Yasir F. Joya, Kasim Ocakoglu und Roel van de Krol*

K�nstliche Bl�tter · Elektrokatalyse · MolekulareKatalysatoren · Solarbrennstoffe · Wasserspaltung

1. Einf�hrung

Die katalytische Wasserspaltung und die k�nstliche Pho-tosynthese sind brennende Themen in der gegenw�rtigenwissenschaftlichen Forschung, die auf die Entwicklung eines

Systems zur Konversion von Solarenergie zu Brennstoff ab-zielt: das „k�nstliche Blatt“.[1–3] Ein k�nstliches Blatt ist einLichtsammelsystem mit selbstorganisierten und regenerie-renden Katalysatoren, die mit Solarenergie arbeiten, Wasserals Ausgangsstoff brauchen, es spalten und dadurch Protonenund Elektronen freisetzen, die zur nachhaltigen Herstellungvon Wasserstoff oder anderen erneuerbaren Brennstoffenverwendet werden kçnnen (Abbildung 1).[4] Mit einer licht-betriebenen Wasserspaltungsreaktion kçnnen die Produkteebenfalls zum Einfang von Kohlenstoffdioxid und dessenUmwandlung in Chemikalien und umweltfreundliche Ener-giequellen genutzt werden.[5,6] Das grçßte Hemmnis auf demWeg zur wasserspaltenden Vorrichtung f�r die Umwandlungvon Solarenergie in Brennstoff ist die Entwicklung eines ro-busten und langlebigen Wasseroxidationskatalysators(WOC). Im k�nstlichen Blatt muss der WOC mit hoher Ge-schwindigkeit und enormer Effizienz molekularen Sauerstoffmit einer Umsatzzahl („turnover number“, TON) im Millio-nenbereich bilden. Die im wasserspaltenden Prozess erzeug-ten Protonen kçnnen dann an der Kathode f�r die Redukti-onsreaktion zur Brennstoffherstellung genutzt werden.[7]

Die Lichteinfang- und Energieumwandlungskomponen-ten der Solarbrennstoffzelle umfassen: 1) ein effizientes An-tennensystem zur Lichtsammlung; 2) langlebige ladungs-trennende Einheiten und 3) eine kompatible Donor-Akzep-tor-Kombination.[8] Der Katalysatorteil des Solarbrennstoff-

Die Erschließung von erneuerbaren Ressourcen zur Herstellungsauberer Brennstoffe aus reichlich vorhandenen und einfach zug�ng-lichen Ressourcen z�hlt derzeit zu den anspruchsvollsten Aufgabender Wissenschaft. Katalytische Prozesse zur Wasserspaltung mithilfevon Solarenergie kçnnen als Quelle f�r Elektronen und Protonen zurErzeugung sauberer Brennstoffe wie Wasserstoff sowie zur Seques-trierung von CO2 und dessen Umwandlung in kohlenstoffarme En-ergietr�ger genutzt werden. In letzter Zeit wurden große Anstren-gungen unternommen, um ein eigenst�ndiges Element zur Umwand-lung von Solarenergie in Brennstoff zu bauen: ein „k�nstliches Blatt“,das mit Licht und Wasser als Rohstoffen arbeitet. Hier werden j�ngsteFortschritte bei elektrochemischen und photoelektrokatalytischenWasserspaltungssystemen vorgestellt, die sowohl Wasser oxidierendemolekulare Komplexe als auch nanostrukturierte Anordnungen zurEntwicklung eines k�nstlichen Photosyntheseapparats nutzen.

[*] Dr. K. S. JoyaLeiden Institute of Chemistry, Leiden UniversityP.O. Box 9502, 2300 RA Leiden (Niederlande)E-Mail: khurramsj@chem.leidenuniv.nl

Dr. K. S. JoyaMax-Planck-Institut f�r chemische EnergiekonversionStiftstraße 34–36, 45470 M�lheim an der Ruhr (Deutschland)

Dr. K. S. JoyaDepartment of Chemistry, University of Engineering and TechnologyGT Road, Lahore, Punjab 54890 (Pakistan)

Prof. R. van de KrolHelmholtz-Zentrum Berlin f�r Materialien und Energie GmbH14109 Berlin (Deutschland)E-Mail: roel.vandekrol@helmholtz-berlin.de

Dr. Y. F. JoyaFaculty of Materials Science and Engineering, Ghulam Ishaq KhanInstitute of Engineering Sciences and TechnologyTopi 23640, Khyber Pakhtunkhaw (Pakistan)

Prof. K. OcakogluAdvanced Technologies Research & Application CenterMersin University, Yenisehir, Mersin (T�rkei)

.AngewandteKurzaufs�tze K. S. Joya, R. van de Krol et al.

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systems sollte ein stabiler wasseroxidierender Molek�lkom-plex oder ein wasseroxidierendes Material sein, der den Vier-Elektronen-Wasseroxidationsprozess f�r zahlreiche Zyklenaufrechterh�lt; er sollte die O-O-Bindungsbildung und dieSauerstoff-Freisetzung von den katalytischen Zentren mithoher Geschwindigkeit ermçglichen.[9] Ein idealer WOCw�re ein selbstorganisierendes und selbstheilendes Material,das einen konsekutiven vierstufigen protonengekoppeltenElektronentransfer (PCET) unterst�tzt, um die energierei-chen Zwischenstufen im vier Elektronen entziehenden Pro-zess der Wasseroxidation zu vermeiden.[10]

W�hrend der letzten zwei Jahrzehnte wurden großeFortschritte auf dem Gebiet der Lichtsammelsysteme undladungstrennenden Module erreicht.[11] Seit 2000 wurde auchverst�rkt versucht, ein biomimetisches Modell des wasser-spaltenden Katalysators zu entwerfen, das dem Mn-Clusterim nat�rlichen Photosystem II an Effizienz und Aktivit�tnahekommt.[12–14] Bei oberfl�chenimmobilisierten elektro-oder photokatalytischen Prozessen zeigten die getestetenWOCs weder niedrige Aktivierungsschwellen und kleineSauerstoff�berspannung, noch lieferten sie hohe Stromdich-

ten f�r die Sauerstoffentwicklung. Dies erschwerte ihre An-wendung in praktischen Systemen f�r die Brennstofferzeu-gung.[15] Sowohl ein- als auch zweikernige, molekulare kata-lytische Systeme wurden in homogenen Lçsungen und anAnoden unter elektrochemischen Bedingungen untersucht.Allerdings waren die Systeme nicht in der Lage, einen vier-stufigen protonengekoppelten Elektronentransfermechanis-mus zu unterhalten und die Protonen an den Ort des Re-duktionsprozesses zu verschieben.[15–17] Andererseits sind an-organische Materialien aus g�nstigen und ausreichend vor-handenen Metallen interessant f�r die Oxidationskatalyse.Gewçhnlich werden diese in großen Mengen auf den leiten-den Oberfl�chen bençtigt, was die Effizienz des Lichteinfangsder Solarkomponente schnell verringern kann.[18] Die kata-lytische Leistung dieser anorganischen Materialien bez�glichder Sauerstoffentwicklung �bertrifft auch nicht die der mo-lekularen Wasseroxidationskomplexe.[18, 19]

Abseits des Schwerpunkts der Wasseroxidationschemieund der Viel-Elektronen-Katalyse wurden auch Photovol-taikzellen in eigenst�ndigen Anordnungen zur lichtgetriebe-nen Herstellung von Brennstoff aus Wasser verwendet.[4,8]

Daher gibt es vielf�ltige Beitr�ge, die sich mit der Wasser-oxidation und Wasserstoffentwicklung durch molekulareKatalysatoren, anorganische Materialien und �bergangsme-tallkomplexe, die sowohl in Lçsung als auch elektrochemischan Anodenoberfl�chen untersucht wurden, besch�ftigen.[15–21]

Hier werden wir die elektrochemischen und photoelektro-katalytischen Wasseroxidationssysteme, die in den letzten15 Jahren als k�nstliche Photosynthesemodelle entwickeltwurden, um H2 und O2 durch katalytische Wasseroxidation zusynthetisieren, zusammenfassen und analysieren. Ausgehendvon der Lçsungsphasenkatalyse mit metallorganischenKomplexen hin zu elektrochemischen Anordnungen mitmolekularen Katalysatoren und nanostrukturierten Syste-men, versuchen wir ebenfalls einen �berblick �ber die ver-schiedenen, �ber die Zeit entwickelten Konzepte zur Inte-gration der Wasseroxidationskatalysatoren und Protonenre-duktionsstellen in photoelektrochemisch und photovoltaischbetriebenen Systemen f�r Solarbrennstoffe zu geben. Wirschließen mit einem Ausblick bez�glich der Solarbrennstoff-Forschung.

Khurram Saleem Joya ist Dozent am Che-mischen Institut der Universit�t f�r Inge-nieurwesen und Technologie in Lahore(Pakistan). Nach seiner Promotion an derUniversit�t Leiden (Niederlande) und einemkurzen Aufenthalt an der UNT (USA) trater dem Max-Planck-Institut f�r chemischeEnergiekonversion (M�lheim) bei. Zurzeitist er unabh�ngiger Forscher an der Univer-sit�t Leiden und beteiligt an „Solar to Li-quid Fuel via Water Splitting“, einem 3M-EUR-Projekt, finanziert von der Punjab-Re-gierung (Pakistan).

Roel van de Krol ist Leiter der Abteilung f�rSolare Brennstoffe am Helmholtz-ZentrumBerlin (HZB) und Professor am chemischenInstitut der TU Berlin. Nach seiner Promoti-on an der TU Delft (Niederlande) und ei-nem kurzen Postdoktoranden-Aufenthalt amMIT (USA) war er bis 2012 Assistant Pro-fessor an der TU Delft. Seine Forschungs-schwerpunkte sind D�nnschicht- undnanostrukturierte Metalloxid-Halbleiter f�rdie solare Wasserstoffproduktion.

Abbildung 1. Eine eigenst�ndige lichtgetriebene Solarbrennstoffvorrich-tung, die Protonen und Elektronen aus Wasser erzeugt. LH = Licht-sammelsystem, OEC=O2-bildender Katalysator, HEC= H2-bildenderKatalysator; A und D stehen f�r Akzeptor bzw. Donor.

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2. Molekulare Ans�tze zur katalytischenWasseroxidation

Katalytische Wasseroxidationssysteme kçnnen sich vonheterogenen anorganischen Oxidmaterialien, Metall- undMetalloxid-Nanopartikeln ableiten oder kçnnen homogenemolekulare Komplexe und Organometallverbindungen von�bergangsmetallen sein.[18, 22] Einfache �bergangsmetalloxi-de (Oxide von Co, Mn, Ni oder Fe), Edelmetalloxide (wieIrO2, RuO2) und andere gemischte anorganische Matrizeswurden umfassend f�r die Wasseroxidation in Lçsung undelektrochemischen Anordnungen untersucht; allerdings be-grenzen die m�ßigen katalytischen Umsatzfrequenzen(„turnover frequencies“, TOF) und die relativ geringe Zahlaktiver Zentren noch eine Anwendung in katalytischen Sys-temen zur Brennstofferzeugung in großem Maßstab.[8, 22,23]

Gelçste Wasseroxidationskatalysatoren kçnnen hinsichtlichder Sauerstofferzeugung unter Verwendung der externenTriebkraft eines chemischen (Opfer-)Oxidationsmittels odereines Farbstoffmolek�ls untersucht werden. Das am bestenuntersuchte chemische Oxidationsmittel f�r die Katalyse derWasseroxidation in w�ssriger Lçsung ist das orangefarbeneCer(IV)-ammoniumnitrat (NH4)2[Ce(NO3)6] [CAN; sieheGleichung (1)]; es gibt jedoch auch Berichte �ber Natrium-iodat (NaIO4) oder CeIII. Als lichtabsorbierender Farbstoffwurde am h�ufigsten Tris(bipyridin)ruthenium(II), [Ru-(bpy)3]

2+, verwendet, um eine katalytische Wasseroxidation inLçsung einzuleiten.[24]

Kat:þ 2 OH2ðlÞ þ 4 CeIVðaqÞ ! 4 HþðaqÞ þO2ðgÞ þ 4 CeIIIðaqÞ ð1Þ

Es gab schon immer eine Debatte �ber die Natur undIntegrit�t homogener Wasseroxidationskomplexe in Lçsung,da die molekularen Katalysatoren ohne weiteres durch diechemischen (Opfer-)Oxidationsmittel oxidiert oder abgebautwerden kçnnen und entsprechende Metalloxidspezies bildenkçnnen.[25] Daher ist es sicherer, den Katalysator auf einesaubere Anodenoberfl�che aufzutragen, um die Wasserspal-tung mit einer externen Elektronenquelle anstelle einerchemischen Spezies zu katalysieren. Durch die Immobilisie-rung des Katalysators auf der Anodenoberfl�che kann dieWasseroxidationsreaktion durch das angelegte Potential ge-steuert und diese Komplikationen weitgehend vermiedenwerden.

2.1. Wasserspaltung mit molekularen Komplexen inLçsungsphasen

Das Streben nach bioinspirierten Katalysatoren zurWasseroxidation begann im sp�ten 19. Jahrhundert mit derEinf�hrung einiger Mangan- und Rutheniumkomplexe mitStickstoffdonorliganden; allerdings war die katalytische Ef-fizienz sehr gering.[3, 15] Nach und nach wurden Metallkom-plexe mit Iridium und Eisen f�r die homogene Katalyse derWasseroxidation untersucht.[3, 24] K�rzlich wurden einige in-teressante Beispiele mit stabilerer Ligandenarchitektur undeffizienterer Katalyseleistung beschrieben.[15–18]

2.1.1. Ein dimerer Mangankomplex f�r die Wasseroxidation

Ein bioinspirierter zweikerniger Mangankatalysator,[Mn2(mcbpen)2(OH2)2]

2+, mit dem Tetrastickstoff-Carboxy-Ligand N-Methyl-N’-carboxymethyl-N,N’-bis(2-pyridylme-thyl)ethan-1,2-diamin (mcbpen) katalysiert die Oxidationvon Wasser zu Sauerstoff mit tert-Butylhydrogenperoxid(TBHP) oder Cer(IV)-ammoniumnitrat als Opfer-Elektro-nenakzeptor (Abbildung 2a).[26] Eine Membraneinlass-Mas-

senspektrometrie-Analyse deutet darauf hin, dass beideSauerstoffatome im entstandenen O2 aus Wasser und TBHPstammen. F�r [Mn2(mcbpen)2(OH2)2]

2+ mit TBHP wurde beipH 4–5 eine Umsatzzahl (TON) von 20 gemessen. Styringet al. untersuchten mehrere monomere sowie dimere Man-gankatalysatoren und ihre Ergebnisse zeigen, dass die be-kannten Mangankomplexe, die die Sauerstoffbildung ausWasser katalysieren, nur in Anwesenheit von Oxidations-mittel zum Sauerstofftransfer aktiv sind.[27] K�rzlich wurdeein zweikerniger Mangankatalysator in homogener Lçsung

Abbildung 2. a,b) Zweikernige Mangankomplexe und c) einkernige[Ru(dcabpy)(isq)2]-Komplexe f�r die homogene Wasseroxidation.

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getestet und als das stabilste molekulare System mit zweiManganzentren beschrieben.[28] Der Komplex enth�lt einzentrales 4-Methylphenol mit einem erweiterten Sauerstoff-donorliganden und zwei Benzimidazol-Einheiten mit Carb-oxylatarmen, um zwei Manganzentren zu �berbr�cken (Ab-bildung 2 b). Der Komplex wurde aus handels�blichen Aus-gangsstoffen hergestellt und sowohl f�r die homogene che-mische Katalyse als auch photochemisch in Phosphatpuffer-lçsung (pH 7.2) getestet. Mit einem 480-fachen �berschussan [Ru(bpy)3]

2+ als Ein-Elektronen-Oxidationsmittel arbei-tete der Katalysator mit einer anf�nglichen Umsatzfrequenz(TOF) von 0.027 s�1 eine Stunde lang mit einer TON< 30.

2.1.2. Ein schneller homogener Rutheniumkatalysator

Wie schon erw�hnt, wurden etliche molekulare katalyti-sche Systeme mit Ruthenium in Bezug auf die Wasseroxida-tion eingehend untersucht, jedoch schr�nken mangelndeStabilit�t und Ineffizienz ihre Anwendung in technischenGer�ten ein.[12, 15] K�rzlich beschrieben Sun et al. mehrereRutheniumkomplexe, die in homogenen Lçsungen mit einemchemischen Oxidationsmittel eine sehr schnelle Sauerstoff-entwicklung liefern. In Lçsung mit einem �berschuss an CeIV

unter sauren Bedingungen zeigt der einkernige Ruthenium-katalysator [Ru(dcabpy)(isq)2] (dcabpy = 6,6’-Dicarbons�u-re-2,2’-bipyridin, isq = Isochinolin) eine beispiellose Sauer-stoffbildungsgeschwindigkeit von mehr als 300 s�1 (Abbil-dung 2c).[29] Suns Katalysator ist der bislang beste bekannteWasseroxidationskomplex. Der Komplex hat auch eine TON�ber 8000, was auf hohe Stabilit�t in w�ssrigen S�uren hin-weist.

2.2. Elektrisch getriebene Wasseroxidation auf leitendenOberfl�chen

Um ein k�nstliches Blatt f�r die Solarbrennstoffbildungzu entwickeln, muss das biologisch inspirierte molekularekatalytische System an einer Elektrodenoberfl�che in einerelektrochemischen Anordnung getestet werden.[8] W�hrenddes letzten Jahrzehnts wurden mehrere molekulare Ruth-eniumkomplexe an Anoden in Elektrolysezellen untersucht,jedoch waren die Stromdichten (J) bei der Sauerstoffent-wicklung sehr gering.[30, 31] Zudem operieren die auf moleku-laren Katalysatoren basierenden Systeme in Brennstoffzellenbei Elektrolysebetrieb mit hohem Elektrodenpotential, der�berspannung, die gewçhnlich 500–700 mV �ber dem ther-modynamischen elektrochemischen Potential f�r die Was-serspaltung liegt; das ist E = 1.23 V (gegen NHE, pH 0).[3]

Zugabe eines Tris(bipyridyl)ruthenium-Redoxvermittlerszum [RuII(bpm)(Mebimpy)(OH2)]-Komplex (Mebimpy =

2,6-Bis(1-methylbenzimidazol-2-yl)pyridin) lieferte in sau-rem Medium eine TON von 28000 bei einem Potential von1.80 V (gegen NHE, pH 0), aber bei geringer Stromdichte vonJ< 50 mAcm�2.[32] Eine niedrige Stromdichte f�r die O2-Bil-dung deutet auf eine geringe Leistung bez�glich der elek-trochemischen Oxidation von Wasser hin. Die Anwesenheiteines Photosensibilisators hatte ebenfalls keinen Einfluss aufdie �berspannung f�r die Wasseroxidation.

Obwohl angenommen wird, dass biologisch inspirierteMetallkomplexe mit einem einzelnen katalytischen Zentrumkeine effiziente Wasseroxidation durchf�hren kçnnen, be-schrieben wir vor kurzem ein effizientes elektrisch getriebe-nes Wasseroxidationssystem mit einem einkernigen Cp*-Iri-dium-Katalysator (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl), der�ber COOH- oder PO3H2-Linker an einer Indiumzinnoxid-(ITO)-Oberfl�che verankert ist. Das elektrokatalytischeAggregat ergab eine TON von �ber 200000 f�r molekularenSauerstoff mit einer TOF von mehr als 6.7 s�1.[33] Dies ist dererste Fall, dass ein molekularer Katalysator in einer Lçsungmit pH 4 eine Stromdichte von mehr als 1.75 mAcm�2 zeigt(Abbildung 3). Der Pyren-modifizierte Komplex [Ru-

(dcabpy)(py-pic)2] (py = Pyren; pic = 4-Picolin) wurde auchauf einem System aus mehrschichtigen Kohlenstoffnanorçh-ren und ITO in neutraler Lçsung untersucht. Bei 1.4 V (gegenNHE) erzeugte dieser Komplex eine TON von 11 000 f�r O2

mit J = 0.22 mAcm�2.[34] Ein weiterer interessanter Beitragbeschreibt einen Kupfer-Bipyridin-Hydroxokomplex [Cu-(bpy)(m-OH)]2

2+ f�r die alkalische Wasserelektrolyse. DerKupfer-Hydroxo-Komplex organisiert sich in einer Lçsungmit pH> 11 selbst und liefert eine Umsatzfrequenz von bis zu100 s�1.[35] Allerdings arbeitet das System mit einer hohen�berspannung von 700–900 mV im alkalischen Elektrolyten,was eine großtechnische Anwendung zur H2/O2-Erzeugungeinschr�nken kçnnte, besonders f�r die Produktion vonFl�ssigbrennstoffen.

2.3. Photoelektrochemische Wasseroxidation undSauerstoffentwicklung

Nachdem der molekulare Katalysator in einem elektro-chemischen Aufbau f�r die Wasseroxidation getestet ist, wirddas System im n�chsten Schritt mit bioinspirierten Licht-sammeleinheiten oder einer Halbleiter-Photozelle kombi-niert. Ein einfacher Weg, um mit sichtbarem Licht getriebeneWasserspaltungen zu untersuchen, basiert auf einem farb-

Abbildung 3. Ein oberfl�chenimmobilisiertes elektrochemisches Was-seroxidationsaggregat, abgeleitet von einem Cp*-Iridium-Komplex(L = PO3H2, COOH). ITO = Indiumzinnoxid.

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stoffsensibilisierten Halbleiteroxid in einer photoelektroche-mischen Zelle mit separaten Anoden- und Kathodenkam-mern, um die Vermischung von H2 und O2 zu vermeiden. Vierwichtige Komponenten werden f�r ein lichtinduziertes elek-trochemisches System zur Brennstoffherstellung bençtigt:1) ein effizientes Lichtsammelmaterial mit hohem molaremExtinktionskoeffizienten (e), vergleichbar zu e = 90000L mol�1 cm�1 in nat�rlichem Chlorophyll; 2) ein molekularesDonor-Akzeptor-Paar f�r die effektive Ladungstrennung;3) ein robuster und effizienter Katalysator zur Wasseroxida-tion und 4) eine transparente leitende Elektrodenoberfl�cheoder ein Halbleitermaterial.[8, 36] Wird ein Halbleiter alsLichtabsorber genutzt, werden keine molekularen Donor-Akzeptor-Paare zur Ladungstrennung gebraucht, da sowohlLichtabsorption als auch Ladungstrennung vom Halbleiter�bernommen werden. Die chemische Anordnung eines syn-ergetischen Konstrukts aus WOC und Lichtsammeleinheit,um eine hocheffiziente photoelektrochemische Wasseroxi-dation einzuleiten, bleibt jedoch die grçßte Herausforde-rung.[15] Viele Studien wurden durchgef�hrt, um unter Ver-wendung synthetischer supramolekularer Farbstoffe als Pho-tosensibilisator ein funktionierendes Modell eines photo-elektrochemischen Wasserspaltungssystems zu schaffen.

2.3.1. Rutheniumfarbstoff auf TiO2 mit einem Nanopartikel-katalysator

Mallouk et al. beschrieben eine farbstoffsensibilisiertephotoelektrochemische Zelle mit etwa 2 nm großen kolloi-dalen IrO2·nH2O-Partikeln f�r die Wasseroxidation.[36] Der[Ru(bpy)3]

2+-Sensibilisator wurde f�r die Anlagerung amTiO2 mit Phosphonatlinkern modifiziert und mit Malonatli-ganden substituiert, um die Iridiumoxid-Nanopartikel fest zubinden (Abbildung 4). So bildet die TiO2-Farbstoff-IrO2-

Kombination die Photoanode einer farbstoffsensibilisiertenphotoelektrochemischen Zelle, w�hrend ein Pt-Draht alsKathode f�r die Reduktion der Protonen zu H2 dient. Dasgesamte System wurde mit einer Vorspannung (330 mV) be-trieben, um die Wasseroxidation zu starten, da das Elektro-nenpotential in Fallenzust�nden unter dem Anatas-Lei-tungsband nicht negativ genug ist, um Wasser zu reduzie-

ren.[36] Langsamer Elektronentransfer vom Katalysator derWasseroxidation auf den oxidierten Farbstoff begrenzt dieinterne Quantenausbeute auf 0.9% bei einer Umsatzzahl von16. Trotzdem ist dies ein Beweis daf�r, dass ein Hybridsystemzur Wasserspaltung aus einer farbstoffsensibilisierten Photo-anode und einem nanostrukturierten Wasseroxidationskata-lysator mçglich ist.

2.3.2. Molekulare Katalysatoren in Nafion-Matrizen

Der elektrochemisch untersuchte einkernige Komplex[Ru(dcabpy)(pic)2]

+, suspendiert in Nafion auf einem mit[Ru(bpy)3]

2+-sensibilisierten TiO2-Film, zeigt Photoelektro-lyse von Wasser und H2-Bildung bei Anlegen einer kleinenVorspannung von �0.325 V (gegen Ag/AgCl). Ein rascherAbfall der katalytischen Leistung wurde beobachtet und derhohen Acidit�t von Nafion zugeschrieben.[37] Ein biologischinspirierter Mangan-Cuban-Komplex mit einem (2MnIII-2MnIV)-Kern, [Mn4O4L6]

+ (L = Bis(p-methoxyphenyl)phos-phinat, (MeOC6H4)2PO2

�), wurde in eine d�nne Nafion-Membran eingelagert und auf eine [RuII(bpy)2{bpy(COO)2}]-sensibilisierte TiO2-beschichtete FTO-Elektrode aufgebracht(Abbildung 5). Diese mehrschichtige photoelektrochemischeVorrichtung kann Wasser nur mit sichtbarem Licht alsTriebkraft – ohne Anwendung einer externen Vorspannung –oxidieren.[38] Elektrochemische und spektroskopische Ana-lysen offenbarten die Dissoziation des Mangancubans inner-halb der Nafion-Matrizes und die Bildung von MnIII/IV-Oxi-den, die anstelle des molekularen Mangankomplexes dieWasseroxidation ermçglichten.[39]

3. Unterscheidung zwischen homogenenKatalysatoren und heterogenen Spezies f�r dieWasseroxidation

3.1. Experimente mit elektrochemischenQuarzkristallnanowaagen

Bevor die Komponenten der Solarbrennstoffzelle zu-sammengef�gt werden und das molekulare Katalysatorsys-

Abbildung 4. Aufbau einer wasserspaltenden Farbstoffsolarzelle mit ei-nem IrO2·n H2O-Katalysatorpartikel, das �ber einen Rutheniumfarbstoffan einen TiO2-Film gebunden ist.

Abbildung 5. Eine mehrschichtige photoelektrochemische Anordnungmit einem Tetramangan-Cuban-Katalysator, eingelagert in eine Nafion-Polymermembran auf einer [RuII(bpy)2{(COO)2bpy}]-sensibilisiertenTiO2-Beschichtung, aufgebracht auf einer Elektrode aus fluordotiertemZinnoxid (FTO).

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tem auf die Elektrodenoberfl�che aufgebracht wird, ist eswichtig, Informationen hinsichtlich der molekularen Homo-genit�t der Metallkomplexe w�hrend der Katalyse der Was-seroxidation zu sammeln. Unter stark oxidativen Bedingun-gen wird sich das molekulare System hçchstwahrscheinlichspalten oder auflçsen und zu heterogenen Metalloxiden oxi-dieren, die anstelle des molekularen Komplexes die Wasser-oxidation leisten.[40] Ein stabiler und robuster homogenerKatalysator sollte seine Integrit�t w�hrend der Elektrokata-lyse oder photoelektrochemischen Wasseroxidation auf-rechterhalten. Wir haben k�rzlich die effektive Verwendungvon In-situ-Messungen mithilfe von elektrochemischenQuarzkristallnanowaagen (EQCN) f�r einen hocheffizientenund stabilen einkernigen Iridiumkomplex w�hrend der elek-trokatalytischen Wasseroxidation vorgestellt.[33] Der EQCN-Aufbau erfasst Gewichts�nderungen mit hoher Empfind-lichkeit, gab aber keinerlei Hinweis auf eine Metalloxidab-lagerung auf der Oberfl�che beim Durchfahren des Potenti-alfensters der Wasseroxidation.

3.2. Spektroskopische und Lichtstreuungsmessungen

Der Abbau des molekularen Katalysators zu katalytischaktiven Metalloxid-Nanopartikeln wird oft bei homogenenFl�ssigphasensystemen mit CAN als prim�rem Oxidations-mittel beobachtet.[40] Die Auswertung von Daten aus UV/Vis-und NMR-Spektroskopie, Rastertransmissionselektronenmi-kroskopie und Pulverrçntgenbeugung ergaben, dass einigek�rzlich beschriebene molekulare Iridiumkomplexe w�hrendder Wasseroxidation mit CAN als chemischem Oxidations-mittel Metalloxid-Nanopartikel bilden.[40] Eine unabh�ngigeStudie mit Natriumperiodat (NaIO4) als prim�rem Oxida-tionsmittel anstelle von CAN deutete darauf hin, dass derKomplex [Cp*2Ir2(m-OH)3]OH bei Raumtemperatur amor-phe Metalloxid-Nanopartikel bildete, wie durch Echtzeit-Lichtstreuungsmessungen und UV/Vis-Analyse beobachtetwurde. Hingegen verhindert die Verbindung von chelatbil-denden Liganden wie 2,2’-Bipyridin, 2-Phenylpyridin oder 2-(2’-Pyridyl)-2-propanolat mit Cp*Ir wirksam die Bildung vonNanopartikeln, weshalb Komplexe mit diesen Liganden alswirklich homogene Katalysatoren der Wasseroxidation gel-ten.[40b] Die n�chste Herausforderung ist, diese Komplexeunter elektrochemischen Echtzeitbedingungen f�r die Was-serelektrolyse in dauerhaften Vollzellen zu testen.

4. Eine eigenst�ndige Wasser spaltende Vorrichtung:das k�nstliche Blatt

Eine vollst�ndige Vorrichtung zur solaren Wasserspaltungbeinhaltet mehrere Komponenten: Zwei oder mehr Licht-absorbierende Schichten (oder Komponenten) werden f�r dieBereitstellung der zur Wasserspaltung erforderlichen ther-modynamischen Triebkraft plus �berspannung bençtigt(Abbildung 1). Weiterhin werden zwei separate Katalysato-ren f�r die Wasseroxidation und Protonenreduktion ge-braucht. In vielen F�llen werden Ohmsche Kontaktschichtenoder molekulare Linker bençtigt, um die verschiedenen

Komponenten zu verbinden.[4, 36] Je nach Art der Vorrichtungbedarf es auch einer ionenleitenden Membran und externerKabel, um den Stromkreis zu schließen.[8] Diese Elemente inoptimaler Weise zu vereinen, ist eine große Herausforderung.Die meisten Studien konzentrieren sich daher auf einenspezifischen Teil der Vorrichtung und ersetzen die fehlendenTeile durch eine externe Vorspannung oder Opferreagentien.Demzufolge sind bis heute nur eine Handvoll kompletter,eigenst�ndiger photoelektrochemischer (PEC) Systeme zurWasserspaltung beschrieben, und diese basieren eher aufnanostrukturierten Materialien als auf molekularen Kompo-nenten. Dieser Abschnitt wird einen �berblick �ber einigeder wichtigsten Beispiele geben; eine ausf�hrlichere Listeliefert ein aktueller çkonomisch orientierter Ausblick zu So-larbrennstoffen.[41]

4.1. Monolithische PV-getriebene Elektrolysesysteme

W�hrend das gekoppelte Photovoltaik-Elektrolyse-Sys-tem der naheliegendste und schnellste Weg zu solarem Was-serstoff ist, sind die Kosten f�r den erzeugten Wasserstoff (inE kg�1) immens hoch. Dies beruht auf den hohen Gesamt-systemkosten, die mit der Verpackung der einzelnen Ele-mente, der Verkabelung und der allgemein notwendigenSpannungsumwandlung einhergehen. Durch Integration derPV- und Elektrolyse-Komponenten in ein einziges, monoli-thisches Element kçnnen diese Kosten signifikant gesenktwerden. Eine der ersten Demonstrationen war das 1998 vonMiller et al.[42] beschriebene, auf amorphem Silicium basie-rende Mehrfachelement. Sie kombinierten eine Dreifach-a-Si-PV-Zelle (10% Effizienz) mit gesputterten Filmen vonCo0.73Mo0.27 und NiFexOy als Katalysatoren f�r die Wasser-stoff- bzw. Sauerstoffentwicklung. Damit wurde eine Solar-energie-zu-Wasserstoff(STH)-Umwandlungseffizienz von7.8% f�r ein 0.27 cm2 großes, in 1m KOH getauchtes Elementerreicht (Abbildung 6a). Stabilit�tstests der einzelnen Kata-lysatoren zeigten keinen Abbau innerhalb von 7200 h, aberf�r das gesamte Element wurden keine Stabilit�tsdaten �berdie Dauer von wenigen Stunden hinaus beschrieben.

Eine neuere und umfassend publizierte Vorrichtung zurWasserspaltung wurde von Nocera et al. beschrieben.[43]

�hnlich der Vorrichtung von Miller et al. besteht sie fastausschließlich aus reichlich auf der Erde vorkommendenElementen. Basis ist wiederum eine kommerziell verf�gbareDreifach-(3-jn)-Si-Zelle, die mit elektrolytisch abgeschiede-nem NiMoZn und Co-Borat als H2- bzw. O2-Bildungskataly-satoren modifiziert wurde (Abbildung 6). Mit einem etwa2 cm2 großen Zwei-Elektroden-Element (verdrahtet) wurdeunter fast neutralen Bedingungen (1m Kaliumborat, pH 9.2)eine STH-Effizienz von 4.7% erreicht. Die Katalysatorenarbeiten bei geringen �berspannungen von etwa 35 mV (H2)und etwa 300 mV (O2). Besonders bemerkenswert ist derCobaltkatalysator zur Wasseroxidation,[44] dessen Cuban-�hnliche Struktur dem O2-Bildungszentrum im Photosys-tem II �hnelt. Er entsteht unter Belichtung durch anodischePhotooxidation gelçster Co2+-Ionen, die einen unlçslichenCo3+/4+-Phosphat- oder –Borat-Komplex bilden.[45] DieserMechanismus bietet auch die faszinierende Mçglichkeit der

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Selbstreparatur des Katalysators, solange Co2+-Ionen in derLçsung vorliegen.[46] Der Vollst�ndigkeit halber erw�hnen wirdie 2000 von Licht et al. verçffentlichte AlGaAs/Si/RuO2/Platinschwarz-Zelle.[47] In diesem Fall wurde eine kompli-zierte 11-schichtige AlGaAs/Si-Tandemzelle mit einer akti-ven Fl�che von 0.2 cm2 an der Spitze einer 10 cm2 großenRuO2/Platinschwarz-Elektrodenanordnung befestigt, dieteilweise in Wasser eintaucht. Diese Zelle mag unpraktischund �ußerst teuer sein, sie liefert aber eine rekordverd�chtigeSTH-Effizienz von 18.3%.

4.2. Hybrid-Photoelektroden

Die Leistung der Bauteile in den vorherigen Abschnittenwird durch die Stromst�rke, die die PV-Zelle liefern kann,bestimmt. Wegen der komplizierten Stapelstrukturen, die zurAufrechterhaltung einer Zellspannung von 1.6 V unter Be-triebsbedingungen notwendig sind, wird eine Erhçhung die-ser Leistung schwierig sein. Ein alternativer Ansatz nutzt eineEinzel- oder Doppelzelle in Kombination mit einer Photo-elektrode, die einen Schottky-Kontakt zur w�ssrigen Lçsungbildet. Ein p-n- oder p-i-n-�bergang des 3-jn-Elementes wirdsomit durch eine einzige Schicht ersetzt, was eine signifikanteVereinfachung bedeutet. Die Photoelektrode sollte eineBandl�cke zwischen 1.8–2.1 eV aufweisen, was in Kombina-tion mit einer PV-Zelle, die eine Bandl�cke von 1.4 eV hat, zueiner Umwandlungseffizienz bis zu 16% f�hren kçnnte.[48]

Eines der ersten und bekanntesten Beispiele ist das mo-nolithische, photovoltaische photoelektrochemische Element

von Turner und Khaselev von 1998.[49] Sie verwendeten einep-GaInP2-Photokathode, der ein einzelner p-GaAs-n-GaAs-�bergang vorgespannt war (Abbildung 7). Dies ergab eine

beeindruckende Effizienz von 12.4% (STH). Die Hauptpro-bleme sind die erhebliche Photokorrosion und die hohenKosten der Vorrichtung ($50 000 m�2).[50] Neue Materialienmit inh�rent besseren Stabilit�ten, wie Ga1-yInyP1-xNx, kçnn-ten eine Lçsung bieten. Trotz der Tatsache, dass III-V-Ma-terialien (besonders Indium) nicht reichlich auf der Erdevorkommen, sind weitere Untersuchungen dieser Material-klasse aufgrund ihrer hohen Effizienz gerechtfertigt. NeuereStudien zeigen, dass die Effizienz eines Elementes einenst�rkeren Einfluss auf den Kilopreis von H2 aus�bt als dieGer�tekosten (pro m2) oder die Lebensdauer.[51] Obwohl diePrognosen schwanken, scheint die f�r einen Zielpreis von 2–3 $kg�1 (H2) bençtigte Effizienz n�her an 20 % als an 5% zuliegen.[41, 50] Momentan kçnnen solche Leistungsgrade nur vonanorganischen Halbleitern in der Photovoltaik erreicht wer-den. Derzeit werden jedoch rasche Fortschritte bei derk�nstlichen Photosynthese und bei molekularen Systemenerzielt, weshalb es noch zu fr�h ist, den siegreichen Ansatzfestzulegen.

Das Stabilit�ts- und Kostenproblem betreffend, verçf-fentlichten Miller et al. eine Mehrfach-PEC/PV-Zelle, die aufeiner Fe2O3- oder WO3-Photoanode basiert, vorgespanntdurch eine amorphe SiGe:H-Tandemzelle.[52,53] Sie pr�gtenden Begriff „Hybrid-Photoelektrode“ f�r diese spezielleAnordnung. Obwohl die Effizienz dieses fr�hen Versuchsm�ßig war (0.7% STH f�r WO3), war die Stabilit�t vielver-sprechend: Nach 10 h Betrieb in saurem Elektrolyt wurdenkeine Anzeichen eines Leistungsabfalls beobachtet.[53] EineAbwandlung dieses Ansatzes ist die Kombination eines Me-talloxids mit einer Farbstoffsolarzelle (DSSC). Zum erstenMal beschrieben Augustynski und Gr�tzel 2001 eine WO3/DSSC-Vorrichtung mit einer Effizienz von 4.5% f�r dieUmwandlung von Solarenergie in chemische Energie.[54]

Sp�tere Bestrebungen konzentrierten sich auf Fe2O3 alsPhotoanode, sodass dieselben Autoren vor kurzem STH-Ef-fizienzen von 1.17 und 3.1% f�r nanostrukturierte Fe2O3/DSSC- bzw. WO3/DSSC-Elemente erzielten.[55] Im Allge-meinen wird die Leistung durch den Photostrom begrenzt,

Abbildung 7. Monolithische photovoltaische und photoelektrochemi-sche Vorrichtung zur H2-Erzeugung durch Wasserspaltung nach Turneret al.[49]

Abbildung 6. a) Ein funktionierendes Modell eines k�nstlichen Blattesmit einem Dreifach�bergangssystem aus amorphem und mikrokristal-linem Si, wie von Miller und Nocera beschrieben (mit verschiedenenKatalysatoren).[42, 43] b) Ein verdrahteter Aufbau f�r die photoelektroche-mische Wasseroxidationseinheit.[4]

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der von der Metalloxid-Photoelektrode bereitgestellt werdenkann. Eine diesbez�gliche Verbesserung ist Thema vieleraktueller Arbeiten zu Metalloxid- und Oxynitrit-Elektroden,w�hrend eine immer mehr Arbeitsgruppen wieder den Hy-brid-Photoelektroden-Ansatz aufgreifen.[56–60]

4.3. Eigenst�ndige k�nstliche Bl�tter im Vergleich mitverdrahteten Systemen4.3.1. Eigenst�ndige drahtlose Vorrichtungen

Die Wasserspaltung durch ein drahtloses k�nstliches Blattist konzeptionell aus zwei Gr�nden attraktiv: 1) Die Abwe-senheit von Dr�hten und externen Verbindungen vereinfachtdie Gestaltung des Ger�ts enorm und senkt die Kosten und2) Wasserstoff und Sauerstoff entstehen an entgegengesetz-ten Seiten des Blattes, sodass die Trennung der Reaktions-produkte trivial ist. Die Hauptaufgabe liegt im effizientenTransport der Protonen von der Anode zur Kathode. Selbstgeringe Oberfl�chen von wenigen cm2 f�hren zu signifikantenOhmschen Spannungsabf�llen und großen Abnahmen in derGesamteffizienz. Dies wird am etwa 2 cm2 großen Dreifach-a-Si-Element von Nocera et al. deutlich, das STH-Effizienzenvon 4.7% und 2.5% f�r drahtgebundene bzw. drahtlose An-ordnungen aufweist.[43] Eine mçgliche Lçsung ist der Einbaustrukturierter Photoelektroden auf gegen�berliegenden Sei-ten einer protonenleitenden Membran (siehe Abschnitt 5.2),jedoch hat die erhçhte Komplexit�t der Apparatur ihrenPreis.

4.3.2. Drahtgebundene Systeme f�r Solarbrennstoff

Das Layout eines drahtgebundenen Ger�ts �hnelt teil-weise einem Elektrolysator, weshalb �hnliche Design-�ber-legungen gelten. Zum Beispiel muss der Abstand zwischenden (Photo)Elektroden so gering wie mçglich sein, umOhmsche Verluste zu verringern, jedoch grçßer als die Gas-blasen, um eine Verringerung der effektiven Fl�che der Fest-fl�ssig-Grenzschicht zu vermeiden. Weiterhin wird eine ArtMembran bençtigt, die die entstehenden Gase trennt unddennoch eine effiziente Protonenleitung gew�hrleistet.Trotzdem gibt es entscheidende Unterschiede zwischen pho-toelektrochemischen Elementen und Elektrolyseapparatu-ren. Vor allem sind typische Stromdichten f�r PEC-Elementebeinahe zwei Grçßenordnungen kleiner als bei Elektrolyse-apparaturen (20 mAcm�2 gegen�ber 1 Acm�2). Dies redu-ziert die Anforderungen an die Ionenleitf�higkeit der Mem-bran stark. Zudem ist die �berf�hrung von Wasserstoff inPEC-Elementen wahrscheinlich weniger ein Problem, außersie sind f�r die Wasserstoff- und Sauerstoff-Produktion unterhohen Dr�cken konzipiert. Dagegen kann die optischeTransparenz f�r einige PEC-Bauformen ein zus�tzliches undherausforderndes Gestaltungskriterium sein. Bisher sind sehrwenige chemisch-technische Studien zu eigenst�ndigen PEC-Ger�ten zur Wasserspaltung durchgef�hrt worden, und wirsehen einen deutlichen Bedarf an solchen Studien voraus, umBem�hungen in dieses aufstrebende Gebiet zu lenken.

Neben den hçheren Effizienzen, die erreicht werdenkçnnen, haben verdrahtete PEC/PV-Tandemzellen den Vor-

teil, dass zwischen einem Stromerzeugungsmodus und einemBrennstoffherstellungsmodus gewechselt werden kann. DieBrennstoffherstellung wird nur dann genutzt, wenn das An-gebot an Solarenergie den Bedarf an Strom �berschreitet.Dies ist prinzipiell w�nschenswert, da die direkte Verwen-dung aus Solarenergie erzeugter Elektrizit�t minimaleWandlungsverluste verursacht und deshalb immer einerZwischenspeicherung in Form eines Brennstoffs vorzuziehenist. Es ist jedoch fraglich, ob dieser Nutzen die Kosten einessolchen relativ komplizierten Systems �berwiegt, besonderswenn man bedenkt, dass weniger als 20% der gesamtenEnergie in Form von Elektrizit�t genutzt werden. Ein abge-stimmter Mix aus Photovoltaikmodulen und Brennstoff-pro-duzierenden Ger�ten mag eine ausreichende Flexibilit�t beigeringer Gesamtkomplexit�t und -kosten liefern.

5. Nanoarchitekturen zur Wasserspaltung undSolarbrennstoffaggregate

5.1. Nanostrukturierte Elemente

Eine der grçßten Probleme bei solar betriebenen Brenn-stoffzellen ist die Suche nach halbleitenden Photoelektroden,die eine gute Lichtabsorption im sichtbaren Bereich mit einereffizienten Ladungstrennung und hoher chemischer Stabilit�tkombinieren.[61] Bis heute wurde kein Material gefunden, dasdiese Eigenschaften in gew�nschtem Ausmaß vereint. Me-talloxide bieten chemische Stabilit�t, haben jedoch h�ufiggroße Bandl�cken, m�ßige optische Absorptionskoeffizien-ten, geringe katalytische Aktivit�t sowie geringe Ladungs-tr�gerbeweglichkeiten und Lebensdauer.[62] Die Nanostruk-turierung erwies sich als besonders erfolgreicher Ansatz, umeinigen dieser Probleme auf einmal zu begegnen. HochporçseNanostrukturen kçnnen um bis zu drei Grçßenordnungenerweiterte Oberfl�chen aufweisen, was die Zahl katalytischaktiver oder verankernder Stellen, zum Beispiel f�r Farb-stoffmolek�le, stark erhçht.[63] Typische Strukturgrçßen kçn-nen eingestellt werden, um der Diffusionsl�nge der Minori-t�tsladungstr�ger zu entsprechen und damit die Rekombina-tion zu vermindern. Gr�tzel et al. haben diesen Ansatz f�rH�matit (a-Fe2O3) perfektioniert, sodass die Effizienz ihrernanostrukturierten Elektroden, hergestellt durch chemischeGasphasenabscheidung bei Atmosph�rendruck (atmosphericpressure chemical vapor deposition, APCVD), nun die einesH�matit-Einkristalls �bertrifft (Abbildung 8).[56] Augustynskiet al. nutzten stark streuende mesoporçse Morphologien, umdie optische Absorption von WO3 zu verbessern, was trotz derrelativ breiten Bandl�cke von WO3 zu beeindruckenden AM-1.5-Photostrçmen von nahezu 3 mAcm�2 f�hrte.[64] Ein j�n-geres Beispiel eines DSSC-inspirierten Wasserspaltungssys-tems unter Verwendung von kolloidalem Iridiumoxid wurdevon Mallouk et al. beschrieben (siehe den vorherigen Ab-schnitt).[65, 66]

Zusammen mit den bereits erw�hnten Vorteilen bringennanostrukturierte Morphologien auch gewisse Komplikatio-nen mit sich. W�hrend einige Stellen der Oberfl�che als ka-talytisch aktive Zentren wirken kçnnen, fungieren andere alsLadungsrekombinationszentren. Um die Oberfl�chenre-

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kombination zu unterdr�cken, m�ssen Strategien zur Passi-vierung der Defekte entwickelt werden. Ein neues Beispiel istdie Passivierung von Oberfl�chenzust�nden bei nanostruk-turiertem H�matit durch eine d�nne Al2O3-Beschichtung,aufgebracht durch Atomlagenabscheidung.[67] Ein anderesProblem ist die Lichtstreuung. Stark streuende Frontelek-troden in einer Tandemzelle kçnnten verhindern, dass daseinfallende Licht die darunterliegenden Schichten erreicht.Eine ausf�hrliche Studie von Brillet et al. zu nanostruktu-rierten H�matit-Elektroden, die mit einer nanostrukturiertenFarbstoffsolarzelle kombiniert waren, zeigten, dass dieStreuung die Gesamteffizienz um den Faktor 2.5 reduzierenkann.[55] In diesem speziellen Beispiel beobachtete man diehçchste Effizienz (1.36 % STH), wenn nanostrukturiertesH�matit und zwei DSSCs hintereinander platziert waren.Letztlich m�ssen die gew�nschten Nanostrukturen angefer-tigt werden. W�hrend manche Anleitungen einfach und di-rekt sind, beinhalten andere die Verwendung von Templatenund sind komplexer. Wenn auch Nanostrukturierung h�ufigunvermeidbar ist, um intrinsische Grenzen eines Materials zuumgehen (und unter Forschern sehr beliebt ist), sollte siedoch als „notwendiges �bel“ betrachtet werden.

5.2. Nanodr�hte und Nanos�ulen-Anordnungen

Viele aktuelle Bestrebungen richten sich auf hochentwi-ckelte Nanostrukturen, basierend auf Nanodr�hten, Nano-s�ulen und Nanorçhrenanordnungen.[61, 68–76] Ein anspre-chendes Beispiel ist das Silicium-basierte Nanodraht-Kon-zept, das vom Joint Center for Artificial Photosynthesis(JCAP) in den USA (Caltech, Berkeley) vorgeschlagenwurde.[77, 78] Eine entscheidende Komponente ist die proto-nenleitende Membran, in der die Nanodr�hte eingebettetwerden m�ssen (Abbildung 9).[79, 80] Eine weitere Aufgabe istdie Funktionalisierung dieser Nanodr�hte mit passendenKatalysatoren, sowohl f�r die Wasseroxidation als auch f�rdie Reduktion von Protonen. All diese Komponenten in eineigenst�ndiges kosteneffizientes Ger�t zur solaren Wasser-spaltung zu packen, ist eine große Herausforderung, aber diemçglichen Belohnungen sind hoch und haben garantiertgrundlegenden Einfluss auf andere Forschungsgebiete.K�rzlich wurden p-Silicium-Nanos�ulen entwickelt, die en-

ergiearme Photonen des Sonnenspektrums absorbieren.[81]

Mit Molybd�ntetrasulfid(Mo3S4)-Clustern an der Oberfl�chemodifiziert, wurde diese bioinspirierte molekulare Anord-nung als hocheffiziente Photokathode f�r die Wasserstoff-erzeugung vorgestellt. Die H2-Entwicklung mit einer Um-wandlungseffizienz (Solarenergie zu Wasserstoff) von �ber10% ist mit der einer Platinkathode vergleichbar.

5.3. TiO2-Nanorçhren-Anordnungen

Vertikal ausgerichtete und hoch geordnete Titandioxid-Nanorçhren-Anordnungen bieten eine großoberfl�chige Na-noarchitektur mit bemerkenswerten Eigenschaften, die inphotoelektrochemischen Systemen zur H2-Herstellung undzur photokatalytischen CO2-Reduktion hin zu fl�ssigenKohlenwasserstoffen genutzt werden kçnnen.[82] Vertikalausgerichtete p-Cu-Ti-O-Nanorçhrenanordnungen auf ebe-nen FTO-beschichteten Glassubstraten wurden anodisch inEthylenglycol/NH4F-Gemischen entwickelt und Dioden mitp-n-�bergang zur photoelektrochemischen Wasserspaltungin Kombination mit n-TiO2-Nanorçhrenfilmen hergestellt. Ineinem aufeinanderfolgenden Aufbau wird bei Belichtung dieUV-Strahlung von der n-TiO2-Seite absorbiert, w�hrend diesichtbare Strahlung zur p-Cu-Ti-O-Seite durchdringt. In einerphotoelektrochemischen Reaktion wird Wasserstoff auf derp-Cu-Ti-O-Seite und Sauerstoff auf der n-TiO2-Seite der Di-ode gebildet. Unter globaler AM-1.5-Belichtung ergebensolche photokorrosionsstabilen Dioden aus preiswerten undreichlich vorhandenen Materialien Photostrçme von etwa0.25 mAcm�2 mit einer Photoumwandlungseffizienz von0.30%.[83] Die Leistung dieser PEC-Zelle kann durch weitereMaterialoptimierung, Nanostrukturierung sowie Elektrolyt-selektion und -optimierung verbessert werden.[82, 83]

Abbildung 9. Ein Entwurf des k�nstlichen Blattes nach Vorschlag desJCAP, basierend auf Anordnungen lichtsammelnder Nano-/Mikrodr�h-te, eingebettet in eine protonenleitende Membran und �berzogen mitO2- und H2-entwickelnden Katalysatoren f�r die Wasserspaltung.

Abbildung 8. Tandemanordnung aus einer PV-Wasserspaltungszellemit nanostrukturierter H�matit-Photoanode und einer Farbstoffsolar-zelle.

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Ein weiterer Typ eines lichtgetriebenen elektrochemi-schen Systems mit vertikal orientierten, kohlenstoffdotiertenTitandioxid(TiO2-xCx)-Nanorçhren wurde von Bard et al.entwickelt (Abbildung 10a).[84] Der Zweck der Kohlenstoff-

dotierung besteht darin, dass die TiO2-Matrix einen signifi-kanten Anteil des Sonnenlichts absorbieren soll und nachAnregung sollten Elektron und Lochpaare innerhalb derRaumladungsschicht (5–200 nm) an der Elektrolyt-Halblei-ter-Grenzfl�che lokalisiert sein. Bei Bestrahlung mit sicht-barem Licht (> 420 nm) zeigten die TiO2-xCx-Nanorçhren-Anordnungen hçhere Photostromdichten als reine TiO2-Na-norçhren-Anordnungen.[84] Die Effizienz der Wasserspaltungwar ebenfalls hçher und der gesamte Photostrom war 20-fachgrçßer als bei einem aus TP-25-Nanopartikeln entwickeltenTiO2-Film. Weiterhin arbeiten mehrere Forschungsgruppenan der Verwendung von TiO2 und anderen photoaktivenMaterialien zur Entwicklung k�nstlicher Bl�tter. Ein modu-lares Design eines k�nstlichen Blattes in Arbeit an der Uni-versit�t von Messina (Italien) f�r Solarbrennstoffe nutzt ei-nen neuartigen photoelektrokatalytischen Ansatz. Das Kon-zept basiert auf der Photoelektrolyse von Wasser oder aufdem Photoreformierung von Ethanol an der Photoanode zurHerstellung von solarem H2 sowie der Gasphasenkonversionvon CO2 zu 2-Propanol an der Kathode in Verbindung mit H2/Protonen (Abbildung 10 b).[85] Die Photoanode besteht ausvertikal ausgerichteten, dotierten TiO2-Nanorçhren, die f�reine verbesserte Lichtsammlung, guten Elektronentransport

sowie schnelle Sammlung und Diffusion von Protonen ent-wickelt wurden. Die kathodische Reaktion f�r die elektro-katalytische CO2-Reduktion basiert auf Eisennanopartikeln,die �ber leitenden N-dotierten Kohlenstoffnanorçhren(CNT) fein zerteilt wurden, welche dann auf ein Kohlen-stofftuch (CC), das als Transportmaterial f�r Elektronenfungiert, aufgebracht wurden. An der Fe/N-CNT-basiertenGasdiffusions-CO2-Reduktionskathode entsteht als prim�resReaktionsprodukt 2-Propanol. Weitere Optimierungsversu-che hinsichtlich Design und Leistung verwenden hochgeord-nete TiO2-Nanorçhrenanordnungen als photoaktive Mem-bran, um die Nafion-Protonenaustauschschicht zu ersetzen,die den Oberfl�chenprozess (assoziiert mit Oberfl�chen-Per-oxospezies) signifikant d�mpft, was die „Steady-State“-Effi-zienz einschr�nkt.[85, 86]

In einer Neuentwicklung werden die TiO2-Nanokan�lemit einem Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid-Hydrogelen,die Heteropolys�uren (HPA) wie H3+nPVnMo12-nO40 enthal-ten, gef�llt, was den Protonentransport fçrdert und als Sen-sibilisator f�r die Injektion von Elektronen (nach Absorptionvon sichtbarem Licht) in das Leitungsband der halbleitendenTiO2-Nanorçhren-Anordnungen wirkt.[86] Obwohl TiO2 ein�berragendes Medium zum Elektronentransport ist und gutephotokatalytische Aktivit�t und hohe chemische Stabilit�taufweist, gehen PEC-Forscher zunehmend davon aus, dassTiO2 als Lichtabsorber f�r Anwendungen mit Solarenergie-umwandlung tats�chlich nicht geeignet ist. Die hohe Band-l�cke beschr�nkt die maximale Energieumwandlungseffizi-enz auf 1–2 % und der durch Dotierung erzielte Gewinn beider Absorption von sichtbarem Licht wird durch die erhçhteLadungstr�gerrekombination eingeb�ßt. Eine der Haupt-aufgaben im PEC-Feld ist deshalb die Suche nach neuen undstabilen anorganischen Lichtabsorbern. Multin�re Oxide undOxynitride wie BiVO4 und TaON erscheinen als vielver-sprechende Materialklassen.[57,59, 60] Besonders Oxynitrid-Materialien bieten vern�nftige chemische Stabilit�t bei rela-tiv schmalen Bandl�cken. Die schmale Bandl�cke beruht aufdem Mischen der 2p-Orbitale des Sauerstoffs mit den hç-herenergetischen 2p-Orbitalen des Stickstoffs. b-TaON isteines der bekanntesten Beispiele mit einer Bandl�cke von2.4 eV sowie Leitungs- und Valenzbandkanten, die sich �berdie Wasserreduktions- und Oxidationspotentiale erstre-cken.[87] Domen und Abe leisteten bahnbrechende Arbeitenmit diesem Material[87–90] und erhielten Photostrçme von �ber4 mAcm�2 bei Verwendung eines CoOx-Katalysators zurWasseroxidation.[90] Schwierigkeiten bei diesem Material sinddie hohe Temperatur, die zur Nitridierung erforderlich sindund der enge Bereich der Reaktionsbedingungen, unter de-nen phasenreines, photoaktives b-TaON gewonnen werdenkann.

5.4. Selbstaggregierte supramolekulare Strukturen f�r k�nstlicheBl�tter

Die modularen Einheiten f�r Lichtsammlung, Ladungs-trennung und Oxidations-/Reduktionskatalyse m�ssen aufsynergistische Weise eingegliedert werden, um die Leistungdes gew�nschten eigenst�ndigen Bauteils zur Umwandlung

Abbildung 10. a) TiO2-Photoanode zur Optimierung der photokatalyti-schen Aktivit�t f�r die Wasserspaltung; b) Solarbrennstoffzelle (k�nstli-ches Blatt) in Entwicklung an der Universit�t Messina. Mit der Nafion-Membran zeigt die Anordnung eine Elektrode aus einer TiO2-Nanorçh-ren-Anordnung mit Fe-Nanopartikeln auf N-dotierten Kohlenstoffnano-rçhren, die als Photokatalysator f�r die Wasseroxidation und als Elek-trokatalysator f�r die CO2-Reduktion fungieren. PEM=Polyelektrolyt-membran. Wiedergabe nach Lit. [85].

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von Solarenergie in Brennstoff zu optimieren. Eine inte-grierte lichtgetriebene Wasserspaltungszelle f�r O2- undWasserstofferzeugung mit einem an katalytische Module ge-koppelten Ruthenium-Farbstoff wurde getestet, zeigt jedochsehr geringe Effizienz (unter 1%).[36] Alternativ zu moleku-laren Materialien und nanostrukturierten Systemen zurLichtabsorption und -konversion kçnnen auch selbstorgani-sierte supramolekulare Aggregate aus biomimetischenLichtsammeleinheiten und Modulen zur Ladungstrennung inSolarbrennstoffzellen verwendet werden.[8] Effiziente biolo-gisch inspirierte Lichtsammelsysteme aus tubul�ren Chloro-somen, selbstorganisierten Chlorophyllen oder Chlorin-An-ordnungen (zusammen mit passender Energiefalle und Do-nor-Akzeptor-Paar) kçnnten als vielversprechender Aus-gangspunkt zum Aufbau eines Modellsystems f�r Solar-brennstoff fungieren.[91]

Nat�rliche Chlorin-Biomimetika, die sich auch selbst ge-gen Abbau sch�tzen, kçnnen zur Selbstorganisation f�r So-larbrennstoffzellen programmiert werden.[8, 91] Solch ein Sys-tem wurde k�rzlich vorgestellt, um ein k�nstliches supramo-lekulares Lichtsammelaggregat mit Pheophytin als Energie-falle und einer Fullereneinheit als Elektronenakzeptorstelleanzufertigen (Abbildung 11). Mit einem passenden Donor-

material auf der einen Seite kann der H2 entwickelnde Ka-talysator auf der Akzeptorseite immobilisiert werden, umeine supramolekulare Halbzellenanordnung zur Gewinnungvon Wasserstoff aus Solarenergie zu demonstrieren. F�r einebarrierefreie Lichtabsorption und Ladungstrennung inKombination mit H2/O2-Katalysatoren f�r Solarbrennstoff-systeme kçnnen die selbstaggregierten Porphyrin- und Chlo-rin-Systeme durch robustere Naphthalindiimid(NDI)- undPerylendiimid(PDI)-Farbstoffe ersetzt werden.[92, 93]

6. Zusammenfassung

Sonnenlicht kann in einem k�nstlichen Blatt eingefangenund genutzt werden, um durch Spaltung von Wasser saubereBrennstoffe zu produzieren. Die Hauptschwierigkeit bei derEntwicklung einer stabilen und leistungsf�higen Vorrichtungzur solaren H2/O2-Gewinnung liegt darin, die molekularenund/oder anorganischen Komponenten so zu verbinden, dassdie individuelle Lichtabsorption, die Ladungstrennung unddie katalytischen Funktionalit�ten optimiert sind. Die Kom-bination von biologisch inspirierten molekularen Anordnun-gen mit nanostrukturierten anorganischen Materialienscheint ein besonders aussichtsreicher Weg zu sein. DieOxidation von Wasser zu molekularem Sauerstoff ist derschwierigste Schritt. Sobald dieses Problem gelçst ist, kanndie Reaktion mit der direkten Reduktion von CO2 zu Koh-lenwasserstoffen und anderen Chemikalien verkn�pft wer-den. In diesem Kurzaufsatz haben wir einige neue Entwick-lungen auf dem Gebiet der elektrochemischen und photo-elektrokatalytischen Systeme zur Wasseroxidation bespro-chen, die auch als k�nstliche Photosynthesemodelle kon-struiert wurden. Das n�chste Ziel ist die Entwicklung einesk�nstlichen Blattes, um mit Elektronen und Protonen ausWasser H2 und O2 herzustellen. Auf dem Weg zu biologischinspirierten katalytischen Einheiten zur Wasseroxidationwurden verschiedene molekulare Komplexe und Organome-tallverbindungen auf Elektrodenoberfl�chen mit und ohneLichtquelle untersucht. Nanostrukturierte Systeme, die f�rWasserelektrolysezellen auf leitenden Oberfl�chen funktio-nalisiert wurden, sind eingef�hrt worden. Der Schwerpunktliegt zwar auf Wasserstoff als Brennstoff aus der Wasser-spaltung, daneben erl�utern wir aber auch die Verwendungvon Protonen aus der Wasseroxidation, um Kohlenstoffdioxidzu n�tzlichen Chemikalien zu reduzieren. Schließlich habenwir die neu entwickelten Konzepte und Technologien in So-larbrennstoffvorrichtungen und das Design der supramole-kularen Architektur mit selbstorganisierten Biomimetika f�rdas k�nstliche Blatt zusammengefasst.

7. Ausblick

Das wissenschaftliche und politische Interesse an derKonversion von breit verf�gbaren Ressourcen wie CO2 undWasser in erneuerbare Brennstoffe mithilfe reichlich auf derErde vorhandener Materialien w�chst außerordentlich. Diedurch Solarenergie getriebene katalytische Wasserspaltungkann eine der aussichtsreichsten und denkbarsten Lçsungenbei dieser Suche sein. Vom thermodynamischen Standpunktist die Wasseroxidation ein energieintensiver Prozess mithohen Aktivierungsbarrieren und �berspannungen, jedochkçnnte ein vern�nftiges Katalysatordesign in Synergie miteinem effizienten Lichtsammelsystem die Wasserspaltungund Herstellung von Solarbrennstoffen mit attraktiver Effi-zienz ermçglichen. Neuer Fortschritt auf dem Gebiet derlichtgetriebenen katalytischen Wasserspaltung und demk�nstlichen Blatt wird auch deutlich durch das aktuelle In-teresse vieler Regierungen und der Mitarbeit mehrerer For-schungsgruppen weltweit in der einen oder anderen Weise.

Abbildung 11. Ein k�nstliches, supramolekulares Lichtsammelsystemmit Pheophytin und Fulleren-Einheit als Ladungsseparator/Akzeptor.

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Das schwedische Konsortium f�r k�nstliche Photosynthese,das BioSolarCells-Konsortium in den Niederlanden, das JointCentre for Artificial Photosynthesis (JCAP), gef�hrt vonCaltech und UC Berkeley, und das koreanische Zentrum f�rk�nstliche Photosynthese (KCAP) sind die Hauptakteure imSolar-Brennstoff-Konversionsgesch�ft, gefçrdert durch großeBudgets und unterst�tzt von großen und effizienten wissen-schaftlichen Forschungsteams. In naher Zukunft wird einstarker Ertrag in Form unternehmerischer Initiativen undindustrieller Wechselbeziehungen in Verbindung mit derEnergieproduktion, dem Fahrzeugsektor und der Katalyse f�rnachhaltige Materialien erwartet. Dieser Weg f�hrt stetig inRichtung eines Sonnenlicht-gesteuerten katalytischen Mo-dellsystems zur Herstellung erneuerbarer Brennstoffe mitWasser als Ausgangsstoff. Allerdings existieren noch vieleHerausforderungen und offene Fragen auf diesem Gebiet,sowohl zu wissenschaftlichen als auch zu technologischenAspekten. Starker Einsatz, rationales Denken, hart arbei-tende wissenschaftliche Teams und Investitionen von politi-scher Seite kçnnten eine effiziente und praktikable Solar-brennstoffzelle Realit�t werden lassen.

K.S.J. dankt f�r die finanzielle Unterst�tzung des HigherEducation Commission (HEC) Government of Pakistan. DieAutoren mçchten dem Scientific and Technological ResearchCouncil of Turkey, TUBITAK danken (Grant: 110M803).

Eingegangen am 8. Januar 2013Online verçffentlicht am 19. August 2013

�bersetzt von Dr. Margit Knauer, Bensheim

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