PASIVNI ili OKSIDNI FILM

Pasivnost je sposobnost spontane zatite metala oksidnimfilmom pri emu se poveava otpornost prema mnogim korozivnim sredinama.

1. teorija filma (M. Faraday)

Metal (N)

Fe2O3

Cr2O3

Fe3O4

=10nm

2. kemisorpcijska teorija (Frumkin)

- adsorpcija O2 ili drugih aniona na povrini metala pri

emu dolazi do stvaranja kemijskih veza

Metal

3. teorija elektronske konfiguracije atoma (Uhlig)

Fe (donor)

Cr (akceptor)

3d 4s

3d 4s

PASIVNOST

moe biti:

a) anodna (elektrokemijska) ili

b) kemijska (talona)

Anodna pasivnost

(Cr, Cr-i CrNi-elici s >12 % Cr,Ni, Co, Al, Ti, Ta, Zr i njihove legure)se javlja kada anodnim procesom nastaje na povrini metala pasivni film

(npr.oksida), to bitno (103 106 puta) usporava koroziju koenjem ionizacije

metala.

Primjer: 2 2 32 ( ) 3 ( ) ( ) 6 ( ) 6 ( 1 10 )Cr s H O l Cr O s H aq e film nm+ + + +

stanje visoke korozijske postojanosti metala u elektrolitu usprkos velikom afinitetu za koroziju

Kemijska pasivnost

se javlja kada ioni metala, nastali korozijom, s nekim anionom taloe sloj koji koi koroziju (sloj ~10m i vie)

Primjer:sustav Pb/H2SO4 - H2O

disocijacija elektrolita:

anodno:

katodno:

sekundarno:

2

2 4 4( ) 2 ( ) ( )H SO aq H aq SO aq+ +

2( ) ( ) 2Pb s Pb aq e+ +

22 2 ( ) ( )e H aq H g ++

2 2

4 4( ) ( ) ( )Pb aq SO aq PbSO s+ + Kemijsko taloenje

Oksidacija metala u vruem zraku

Metal Oksidni sloj Vrui zrak

Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije

A: Me Mez+ + ze- oksidacija (metal /oksidni sloj)K: z/4O2 +ze- z/2 O2- redukcija (oksidni sloj/ zrak)

Me + z/4O2 Mez+ + z/2 O2- MeO

Wagnerova teorija kemijske korozije

Me

A

Mez+

ze-

Difuzija

ze-

z/2O2-z/4O2

K

Oksidni sloj je istovremeno metalni i elektrini vodi

KEMIJSKA KOROZIJA UGLJIKEMIJSKA KOROZIJA UGLJINOG NOG ELIKAELIKA

- Fe2O3 - Fe2O3 - hematit

UGLJINI ELIK UGLJINI ELIK

Fe3O4 -magnetit

- Fe2O3 - hematit

UGLJINI ELIK

WSTIT - FeO

Fe3O4 - magnetit

- Fe2O3 - hematit

200-400C sporo oksidira

400-575C spora oksidacija

>575C naglo ubrzavanje

oksidacije

Vrui oksidativni

plinovi

Rast pasivnog ili oksidnog filma na povrini metala moe biti:

- linearan

- parabolan

- logaritamski

Rast pasivnog ili oksidnog filma

Debljina oksidnog sloja linearni

parabolni

logaritamski

vrijeme

I. linearan rast ili kinetika kontrola oksidnog sloja

nastaje kada je sloj formiran kao porozan, odnosno ne pokriva itavu metalnu povrinu

dy/dt = kco k- konstanta brzine korozije

y = k t co co- koncentracija kisika

npr. Na, Mg na zraku, te V, W i Mo na tem. viim od talita njihova oksida.

y2 = kt

yn = kt to je n vei korozija se odvija sporije

npr. Cu i Ni oksidraju na tem. > 500oC

Fe>250 oC te Al i Cr na visokim T.

III. Logaritamski rast ili kontrola

tuneliranjem elektrona

y =k1ln(k2t+1) k1, k2 = konstante

npr. Cu, Ni, Fe, Al, Zn, Ti, Pb, Sn, Cd

II. parabolni rast oksidnog sloja

- ovisi o metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura)

- agresivnoj okolini koja ga okruuje (sastav i koncentracija okoline)

- korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije)

- fizikalnim uvjetima ( hrapavost povrine, naprezanja i napetosti)

- brzini gibanja okoline

- temperaturi (utjee na stabilnost nekih oksida)

Brzina i tok kemijske korozije metala

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA METALA

-je kemijski redukcijsko-oksidacijski proces ili, krae, redoks proces u sustavu metal / elektrolit.

-Svaki se redoks proces sastoji od dviju usporednihparcijalnih elektrokemijskih reakcija, i to odoksidacije i redukcije

OKSIDACIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupinatvari (reducens) oslobaa elektrone, pri emu nastajedruga tvar ili skupina tvari

REDUKCIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupinatvari (oksidans) vee elektrone, pri emu nastajedruga tvar ili skupina tvari

PROCESI KOJI PRATE ELEKTROKEMIJSKU KOROZIJU

1.ANODNI PROCES (oksidacija ili ionizacija metala )

- otapanje metala

- stvaranje elektrona

Fe Fe2+ + 2e-

2.KATODNI PROCES (redukcija ili vodikova depolarizacija)

- troenje elektrona

2H+ + 2e- 2H H2

2. KATODNI PROCES (redukcija ili kisikova depolarizacija)

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Sumirani anodni i katodni proces vodikove depolarizacije:

Fe + 2H+ Fe2+ + H2

Sumirani anodni i katodni proces kisikove depolarizacije:

2Fe + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH-

Elektroliti sadre katione: Na+, Ca2+, H+, Fe2+ itd.anione: Cl-, NO3-,OH-,SO42- itd.

Obino vodene otopine: 2 ( ) ( ) ( )H O l H aq OH aq

+ +

Ionski produkt vode:

-3log ( ) / mol dmpH c H + =

uz 25oC

2( ) ( )H OK c H c OH

+ =

( )2

21 4 -31 0 m o l d mH OK

=

Eksponent H+ (aq)

Neutralne otopine: pH=7Kisele otopine: pH < 7Lunate otopine: pH > 7

ELEKTROMOTORNA SILAPovrina metala pri koroziji u vodenom mediju je mijeana elektroda, tj.skup galvanskih mikrolanaka s lokalnim anodama (A) na kojima se odvija ionizacija metala (oksidacija) i s lokalnim katodama (K) na kojima se odvija (redukcija) depolarizacija.

Kroz mikrolanke tee korozijska struja (gibanjem iona u elektrolitu i elektrona u metalu) samo ako je elektrodni (ravnoteni) potencijal redukcije (depolarizacije) Eko vii od elektrodnog potencijala oksidacije (ionizacije metala ) Eao; tj. kada je

Eo = (Eko Eao) >>>> 0 dolazi do korozije.

A

K

metal

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA METALAELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA METALA

METAL

(M)M2+

H+

H+

H+

H2

H+

H+

e-

e-

Otopina HCl

ANODNI PROCES

KATODNI PROCES

H+Cl-

HCl H+(aq) + Cl-(aq)

A: Fe - 2e- Fe2+ oksidacija ili ionizacija metala

K: 2e- + 2H+ 2H H2 redukcija ili vodikova depolarizacija

Redoks jednadba: Fe + 2H+ Fe2+ + H2Molekulska jednadba: Fe + 2HCl FeCl2 + H2

VODIKOVA BOLEST

KRHKOST ELIKA

Elektrokemijska korozija metalaoksidacijsko-redukcijski (redoks) proces

Npr.na ugljinom eliku u neoksidirajuim kiselinama

VODIKOVA BOLEST UGLJIVODIKOVA BOLEST UGLJINOG NOG ELIKAELIKA

Vodikovi atomi u eliku izazivaju napetosti zbog ega dolazi doraslojavanja i nastajanja pukotina u materijalu.