kimika fisiko aurreratua ikastaroa - ehu.eus · schro¨dinger-ek mekanika kuantikoa proposatu...

Kimika Fisiko Aurreratua Ikastaroa

Kimika Fisiko Aurreratua

Xabier Lopez eta Txoni Matxain

Polimeroen Zientzia eta Teknologia Departamentoa.

Kimika Fakultatea; Euskal Herriko Unibertsitatea

http://www.sc.ehu.es/chemistry/theory

Kimika Fisikoa

Donostia

c© Lopez eta Matxain 2009 (1)

http://www.sc.ehu.es/chemistry/theory

L00: Mekanika Kuantikoa Mekanika Kuantikoa

0. Gaia Mekanika Kuantikoa


L00: Mekanika Kuantikoa Uhin/Partikula Dualtasuna

Davisson-Germer

Partikula mikroskopikoak interferentzia patroiak azaltzen dute eta difraktazen dira!

Patroi hauek adierazteko partikulak uhinak izaera izan behar dute (de Broglie)

λ =h

p

h = 6,626× 10−34Js

m v λ

Macro. 1 g. 1 m/s 7× 10−21A

Micro. 9,1× 10−31 kg 106 m/s 7A

Partikula bakoitzari uhin bat dagokio, Ψ(~r, t) = Aei(~k~r−wt);~k = ~p~

.

|Ψ|2 da partikula ~r-n aurkitzeko probabilitate dentsitatea (Born). Orduan, partikula bat ~r eta

~r + d~r tartean aurkitzeko probabilitatea:

dP (~r, t) = |Ψ(~r, t)|2 d3rZ

RN|Ψ(~r, t)|2 d3r = 1 (1)


L00: Mekanika Kuantikoa Trantsizio Atomikoak eta Espektroskopia

Trantsizio Atomikoak eta Espektroskopia: Atomoek absorbitutako/emititutako

erradiazioen frekuentzia analizatuz, egoera energetikoak kuantizatuak daudela argi geratzen da.

Adibidez: H-ren espektroa

Mekanika Klasiokoarekin kontraesana

i) Atomoaren ez-egonkortasuna: elektroi baten azelerazioagatik, energia elektromagnetikoa

emititu behar du eta horrela elektroiak energia galdu beharko zuen eta nukleoarekin bat egin,

ii) Egoeren jarraitasuna.



Bohr-en Eredua (1913). Suposizioak:

1. e−-k nukleo inguruan orbitatzen du. Egoera egonkorra edo estazionario zirkular eta diskreto

batzuetan (E1, E2, ...).

e2

4πǫ0r2| {z }Felec

= mev2

r| {z }Fc

(2)

2. Baimendutako Orbitak: L = n~ = mevr Bohr-en Kuantizazioa

rn =

„4πǫ0h2

mee2

«

| {z }a0

n2

En =1

2mev

2 − 1

4πǫ0

e2

r= −1

2

„1

4πǫ0

e2

r

«rn= −

„mee2

2~24πǫ0

«

| {z }R=13,6eV

1

n2(3)

3. Emisio/Absortzioa ≡ maila hauen arteko trantsizioa:



hν = En − Em = R

„1

m2− 1

n2

«

Serie Errad. m Formula

Lyman UV 1 hνL = R“

112− 1

n2

”n > 1

Balmer Vis. 2 hνB = R“

112− 1

n2

”n > 2

Paschen IR 3 hνP = R“

132− 1

n2

”n > 3


L00: Mekanika Kuantikoa Mekanika Kuantikoaren Postulatuak

Mekanika Kuantikoaren Postulatuak:

Sistema mikroskopikoen portaera deskribatzeko, Heisenberg-ek eta

Schrodinger-ek Mekanika Kuantikoa proposatu zuten.

Postulado: ”Proposicion cuya verdad se admite sin pruebas y que es necesaria para servir de base en

ulteriores razonamientos”(Dic. Real. Acad.) Teoria baten baliagarritasuna a posteriori baieztatzen

da, esperimentuen emaitzak aurresaten direla konprobatuz.


L00: Mekanika Kuantikoa Uhin-Funtzioa

1. Postulatua: Sistema Fisiko baten propietate neurgarri/behagarri guztiak uhin-funtzioa Ψ(q, t)

analizatuz lor daitezke (q partikulen koordenatuak eta t denbora aldagaiak izanik) Funtzio honen

bereizgarriak: unibokoa, jarraia, deribatu jarraiak, eta bere karratuaren integragarritasuna.

Ψ(q, t) orokorrean funtzio konplexua da |Ψ|2 = Ψ∗Ψ.

|Ψ(q, t)|2 probabilitate dentsitate bezala hartzen da (Born).

Ψ∗(q, t)Ψ(q, t)dq ≡ t denboran sistema q eta q + dq tartean egoteko

probabilitatea.

Karratuaren Integragarritasunaren Baldintza ⇒R

Rn Ψ∗(q, t)Ψ(q, t)dq

badago, eta balore finito bat du. Honek baimenduko du uhin-funtzioaren

normalizazioa: sistema existentziaren probabilidadea unitatea da.Z

RnΨ∗Ψdq = b bada cΨ definituko dugu eta horrela,

Z

Rn(cΨ)∗(cΨ)dq = c∗c

Z

RnΨ∗Ψdq = |c|2b = 1 ⇒ c = 1/

√b.

Adibidea: Normaliza ezazu Ψ = e−ax; 0 ≤ x ≤ ∞ (Erantzuna C =√

2a)


L00: Mekanika Kuantikoa Uhin-Funtzioa

Adibideak:

1D partikula batentzat, [x1, x2] tartean aurkitzeko probabilitatea:

Pr(x1 ≤ x ≤ x2) =

Z x2

x1

Ψ∗Ψdx (4)

3D partikula batentzat:

Pr(x1 ≤ x ≤ x2; y1 ≤ y ≤ y2; z1 ≤ z ≤ z2) =

Z x2

x1

Z y2

y1

Z z2

z1

Ψ∗Ψdxdydz (5)

Bi partikulentzat (a eta b) dimentsio bakarrean:

Pr(x1 ≤ xa ≤ x2;x3 ≤ xb ≤ x4) =

Z x2

x1

Z x4

x3

Ψ∗(xa, xb, t)Ψ(xa, xb, t)dxadxb (6)

• Bi partikula independienteak badira,

Ψ(xa, xb, t) = Ψ(xa, t)Ψ(xb, t) (7)

Pr(x1 ≤ xa ≤ x2;x3 ≤ xb ≤ x4) =

Z x2

x1

Ψ∗(xa, t)Ψ(xa, t)dxa

Z x4

x3

Ψ∗(xb, t)Ψ(xb, t)dxb

= Pr(x1 ≤ xa ≤ x2)Pr(x3 ≤ xb ≤ x4)

• Partikula independienteak ez direnenan (elkarekintza dago) uhin-funtzioa ezin da faktor-

izatu.


L00: Mekanika Kuantikoa Operadoreak

2. Postulatua: A behagarri fisiko bakoitzari operadore lineal eta hermitiko bat dagokio A.

Operadore arau matematiko bat da, funtzio bat beste batean bihurtzen duena

Ψ(q, t)A−→ Ψ′(q, t) eta horrela adierzaten dugu AΨ = Ψ′. (8)

Ej.: Dx =d

dxoperadore bat da:

d

dxsenx = cosx, eta baita ere

Rdx edo “karratua hartu”.

Operadore lineala: Demagun bi funtzio, Ψ eta Φ, eta zenbaki konplexu pare bat, c eta d, orduan,:

A(Ψ + Φ)=AΨ + AΦ

A(cΨ)=cAΨ

9=; =⇒ A(cΨ + dΦ) = cAΨ + dAΦ (9)

Operadore hermitikoa: Edozein bi funtziontzat Ψ y Φ (portaera ona dituztenak),Z

RnΨ∗AΦdq =

Z

Rn(AΨ)∗Φdq (10)

Hermitiko izateak neurri fisikoak zenbaki errealak direla bermatzen du.



Operadoreen Batura: Edozein funtzioarentzat Ψ

C = A+ B =⇒ CΨ = AΨ + BΨ. (11)

Operadoeren batura konmutatiboa eta asoziatiboa da

Operadoreen Biderkadura: Bat aplikatzen da (hurbilena) eta gero bestea:

C = AB =⇒ CΨ = A(BΨ). (12)

Biderkadura asoziatiboa da eta baturarekiko distributiboa.

Orokorrean, bi operadoreen biderkadurak ez du konmutatzen. Bi operadoeen konmutadorea

horrela definitzen da: [A, B] = AB − BA. Bi operadoreek konmutatzen badute konmutadorea

zero da.



Partikula baten posizio operadorea: 1D-n, posizio operadorea x = x1 da eta biderkaria bat da.

3D-n operador bektorial bat definitzen da:

~r = x~ux + y~uy + z~uz , (13)

non ~uξ unitate kartesiarren bektore unitateak diren,.

Partikula baten Momento Linealaren Operadorea: 1D-n eta 3D-n:

(1D): px = −i~ ∂

∂x, (3D): ~p = −i~

~ux

∂

∂x+ ~uy

∂

∂y+ ~uz

∂

∂z

ff= −i~~∇, (14)

non i =√−1 eta ~ = h/2π. Operadore hau hermitikoa da, dm:

Z ∞

−∞

»−i~ d

dxΨ(x)

–∗Ψ(x)dx = +i~

Z ∞

−∞

dΨ∗

dxΨ(x)dx =

8>>><>>>:

Parteka:

U = Ψ =⇒ dU =dΨ

dxdx

dV =dΨ∗

dxdx =⇒ V = Ψ∗

9>>>=>>>;

= i~ [Ψ∗Ψ]∞−∞ +

Z ∞

−∞Ψ∗[−i~ d

dx]Ψdx, (15)

px ⇔ lımx→±∞|Ψ|2 = 0, hermitikoa da, karratu integragarritasungatik bermatua.



Operadoreak Eraikitzeko Arauak:

1© Idatzi Mekanika Klasikoaren Magnitudea, koordenatu kartesiarrak erabiliz bai posizioarentzat,

(x, y, z) eta momento linealarentzat, (px, py , pz);

2© Posizio/Momentua bihurtu operadore kuantikoetan. x→ x, ..., px → px = −i~∂/∂x, ...;3© t denbora agertzen bada, parametro bat bezala tratatzen dugu.

4© Aldatu operadoreak koordenatu sistema egoki batetara.

Energia Zinetikoa: m masa duen partikula batek, 1-D-n, eta vx = x abiadurarekin mugitzen dena.

Bere energia zinetiko klasikoa hauxe da: T = (1/2)mx2 = p2x/2m, non px = mx. Operadore

kuantikoa izango da:

T =p2x2m

= − ~2

2m

∂2

∂x2. (16)

Partikula 3D-n mugitzen bada,

T =p2x + p2y + p2z

2m= − ~

2

2m

„∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

«= − ~

2

2m∇2. (17)

Energia potentziala: V , Biderketa sistemaren energia potentzial funtzioagatik V = V (x, y, z)1. Ad:

qi karga baten energia potentziala beste qj karga baten aurrean:qiqj

4πǫ0r

Hamilton Operadorea edo Energia Totala: H = T + V .



Oinarrizko Operadoreen Konmutadorea: Demagun edozein Ψ,

[x, px]Ψ = x

−i~ ∂

∂x

ffΨ−

−i~ ∂

∂x

ffxΨ = −i~xΨ′x + i~

`Ψ + xΨ′x

´= i~Ψ⇒ [x, px] = i~ ,

(18)

eta horrela, koordenatu kartesiarra, x, eta bere momentu lineal kongujatua, px, ez dira konmuta-

garriak. Bai konmutagarriak direla, koordatu operadore eta beste aldagai bati dagokion momentu

lineala operadorea, eta koordenatuak beraien artean, eta momentu linealak beraien artean

[ξ, pζ ] = i~δξζ , [ξ, ζ] = 0, [pξ, pζ ] = 0, donde ξ, ζ = x, y, z. (19)

Operadoreek konmutatzen dutenean, operadoreak konpatibleak direla esaten dugu. Hamiltondar-

rarekin konmutatzen diren operadoreek garrantzi haundia dute.


L00: Mekanika Kuantikoa Neurketa: batazbesteko balioak

4. Postulatua: A operadore bati dagokion propietate baten neurketa bakarra, eman behar du A

operadorearen balore propio bat, eta esaten dugu Ψn A operadorearen funtzio propioa dela, an

balore propioarekin baldin eta

AΨn = an Ψn. (20)

Sinonimoak: {funtzio propia, autofuntzioa, eigen function}; {balore propioa, autobalorea, eigen

value}.

Balore eta funtzio propioen multzoa era daiteke,

espektro diskretoa: indize batekin adierazten da: AΨn = an Ψn eta n = 1, 2, . . . ;

espektro jarraia: balore propioak edozein balore errealak izan daitezke tarta batean eta ezin

ditugu adierazi indice oso batekin. AΨa = aΨa eta a ∈ R.

Operadore lineala bada eta Ψn funtzio propioa bada orduan cΨn ere funtzio propioa da eta balore

propio berdinarekin, Honek baimenduko digu multiplo normalizatu bat aukeratzea.

Bi funtzio propioak degeneratuak daude ⇔ balore propio berdina. Funtzio propio degeneratuak

subespazio bektoriala eratzen dute: edozein konbinazio lineala funtzio propio degeneratua da ere

bai. Honek oinarri ortonormal bat eratzea baimentzen digu, funtzio degeneratu multzoarentzat.



Teorema: Operadore hermitiko baten balore propio guztiak zenbaki errealak dira.

Ad: Demagun Ψ, α operadorearen funtzio propio eta a autobalorea:

a =

Z

RnΨ∗αΨdq =

Z

Rn(αΨ)∗Ψdq =

Z

Rn(aΨ)∗Ψdq = a∗ (21)

baina a = a∗ bakarrik gertatzen da zenbaki erreala bada.

Teorema: Operadore Hermitiko baten Bi funtzio propio ez-degeneratuak ortogonalak dira.

Ad: Demagun αΨi = aiΨi y αΨj = ajΨj , eta ai 6= aj :

ajSij =

Z

RnΨ∗i αΨjdq ≡

Z

Rn(αΨi)

∗Ψjdq = a∗i Sij = aiSij ⇒ (ai − aj)Sij = 0 (22)

eta ondorioz, Sij =R

Rn Ψ∗i Ψjdq = 0,

Teorema: Operadore hermitiko baten funtzio propio degeneratu multzo batentzat, eraiki dezakegu

multzo ortonormal baliokidea. Ad: Demagun funtzio degeneratu multzo bat eta linealki indepen-

dienteak, αφi = aφi eta i = 1, ...n. Konproba daitezke ψ1, ψ2, ...ψn multzo ortonormal bat lor

daitekela hurrengo araua jarraituz (Gramm-Schmidt Ortogonalizazio Metodoa):

ciψi = φi −i−1X

k=1

ψk

Z

Rnψ∗kφidq, (23)

non ci ψi-ren normalizazio konstantea den.



5. Postulatua: Demagun Ψn, A-ren funtzio propioa: AΨn = anΨn. Funtzio propio independiente

guztien multzoa multzo oso bat da, hau da, edozein uhin funtzioa adieraz daiteke funtzio propioen

konbinazio lineal bat bezala.

Ψ(q, t) =X

n

Ψn(q, t)cn. (24)

Sistema baten uhin funtzio multzoak espazio bektorial bat osatzen du Hilbert espazioa, eta operadore

baten funtzio propioek oinarri bektorial edo multzo osoa eratzen dute.



6 Postulatua: Demagun behigarri baten neurketa indibidual bat egora-nahaste batean, Ψ =Pn Ψncn. Neurketak egoera aldatuko du eta sistemak Ψn egoera propiora pasako du , an balore

propioarekin eta |cn|2 probabilitatearekin. Ondorioz, neurketa multzo baten batazbesteko balioa Ψ

egoeran,

〈A〉 =

RRn Ψ∗AΨdqRRn Ψ∗Ψdq

(25)

non izendatzailea unitatea da, Ψ normalizatua baldin badago.

Postulatu hau iraultza bat suposatu zuen fisikan. Neurketak sistemare egoera aldatzen du!

Bi operadore desberdinak ditugunean, α eta β, linealak eta hermitikoak, hurrengo baieztapenak

guztiz baliokideak dira:

1© α eta β konpatibleak dira, hau da, operadore baten neurketa ez du aldatzen sistemaren egoera

beste operadorearen neurketarekiko.

2© α-k eta β-k konmutatzen dute: [α, β] = 0.

3© α eta β funtzio propio multzo berdina dute: ϕi. Hau da, αϕi = aiϕi eta βϕi = biϕi.



Ziurgabetasuna-k, ∆A edo σA, batazbesteko balorearekiko desbideraketa neurtzen du.

(∆A)2 = σ2A = 〈(A− 〈A〉)2〉 = 〈A2〉 − 〈A〉2 . (26)

Bi operadoreek ez badute konmutatzen, badago beheko limite bat beraien ziurgabetasunen

biderkaketarekiko.

∆A∆B ≥ 12|〈[A, B]〉| (27)

Horrela, adibidez, x eta px operadoreentzat:

[x, px] = i~ =⇒ ∆x∆px ≥ ~

2, (28)

Erlazio honi Heisenberg-en Ziurgabetasun Hastapena deritzogu. Hastapena honek zera esaten

digu, aldi berean partikula baten posizioa eta abiadura determinazioa berez limitatuta dagoela.

Saiatzen badugu posizioaren neurketa zehatzago egitea, abiaduraren ziurgabetasuna handiagotzen

da, eta alderantziz. Honen ondorioz, partikula mikroskopikoak bereiztaezinak dira ~ txikia denez,

Heisenbergen hastapenak ez du eraginik mundo makroskopikoan.

Heisenberg-en erlazio berdintsua τ∆E ≥ ~/2 da, non τ egoera baten batazbesteko bizitza denbora

den eta ∆E energiaren ziurgabetasuna.


L00: Mekanika Kuantikoa Schrodinger Ekuazioa

Postulado 7: Sistemaren uhin funtzioa denborarekin aldatzen da Schrodinger ekuazioa jarraituz,

HΨ(q, t) = i~∂

∂tΨ(q, t), (29)

non H = T + V sistemaren hamiltondarra den

Egoera Egonkorrak: H hamiltondarra denboraz independientea bada, Ψ(q, t) = ψ(q)τ(t). eta ek.

29 ordezkatuz:

Hψ(q)τ(t) = τ(t)Hψ(q) = i~∂ψ(q)τ(t)

∂t= i~ψ(q)

∂τ(t)

∂t≡ 1

ψ(q)Hψ(q) =

i~

τ(t)

∂τ(t)

∂t= E, (30)

Ekuazio alde bakoitzean dauden funtzioek aldagai independientetaz dependatzen dituztenez,

berdinketa betetzeko bi aldeak konstante bat eman behar dute (E).

1© : Hψ(q) = Eψ(q), y 2© : i~∂τ(t)

∂t= Eτ(t). (31)

Ek. 1© Denboraz independientea den Schrodinger Ekuazioa deitzen diogu. Egoera estazionario baten

funtzio espaziala, H-ren funtzio propio da , eta E konstantea bere balore propio da eta Egoeraren

Energia deitzen diogu.


L00: Mekanika Kuantikoa Schrodinger Ekuazioa

Ekuazio tenporala 2©-ren soluzioa hauxe da: τ(t) = Ae−iEt/~ , non A normalizazio konstantea den.

Horrela, Egoera Egonkorra baten uhin funtzioa

Ψ(q, t) = ψ(q)e−iEt/~ =⇒ |Ψ(q, t)|2 = |ψ(q)|2e+iEt/~e−iEt/~ = |ψ(q)|2 (32)

eta probabilitate dentsitatea denborarekiko independientea da.

Hamilton operadorearen funtzio propioek egoera estazionarioen multzo osoa eratzen dute, energi

konkretu batekin eta beraien probabilitate dentsitateak denborarekiko independienteak dira.

Oharra: Egoera estazionario batean neur ditzazkegu H-rekin konmutatzen duten operadore guztiak.

Hauek dira mekanika klasikoaren mugimendu konstanteen baliokideak.


L00: Mekanika Kuantikoa Spin eta Pauli Hastapena

8. Postulatua (Pauli Hastapena): Partikula kuantikoek oinarrizko propietatea bat daukate: s spin-a.

Spinak balore osoa edo erdi-osoa hartzen du, partikula bakoitzaren bereizgarria dena. Spin erdi-osoa

duten partikulak fermioiak dira, eta spin osoak dituztenak, bosoiak. Partikula berdinen uhin funtzioa

simetrikoa (bosoiak badira) eta antisimetrikoa (fermioiak) edozein bi partikulen elkartrukaketarekiko:

Ψ(q1, ...qi, ...qj , ...qN , t) = ±Ψ(q1, ...qj , ...qi, ...qN , t).

Espina berezko momento angular bat bezala kontsidera daiteke.

Demagun bi partikula i eta j berdinak eta bereiztezinak, eta Pij bi partikula hauen elkartrukatze

operadorea, P 2ij = 1 propietatearen ondorioz, operadore honek bi balore propio posible ditu bakarrik:

±1.

Fermioien eta Bosoien portaera oso desberdina izango da. Hau nabaria izango da partikula

independientetaz osatutako sistementzat. Sistema hauetan partikula bakoitzak bere uhin funtzio

dauka ψi(qi), eta kolektiboaren uhin funtzioa totala uhin funtzio indibidualak biderkatzen eratzen

da. Orduan fermioien antisimetria propietateak determinatuko du, bi fermioiek ezin dutela egoera

berdinean egon. Ordea, Bosoiak ez dute izango murrizketarik.

Fermioien adibideak: elektroiak, protoiak, neutroiak, etc. Bosoien adibideak: fotoiak, pioiak.


L00: Mekanika Kuantikoa Dirac Notazioa

Dirac Notazioa:

Funtzio Notazioa Dirac Notazioa

Ψ(q, t) −→ ket: |Ψ〉Ψ(q, t)∗ −→ bra: 〈Ψ|Z

RnΨ∗i Ψjdq −→ bracket: 〈Ψi|Ψj〉 = 〈i|j〉

αΨ −→ α |Ψ〉(αΨ)∗ −→ 〈Ψ| α†Z

RnΨ∗i αΨjdq −→ 〈Ψi|α|Ψj〉 = 〈i|α|j〉

αΨ = aΨ −→ α |a〉 = a |a〉

bra eta ket baten baturak espasio osorako integral bat sortarazten du.

α†, α operadorearen adjuntoa da Adjuntoak bra-ren gainean eragiten du, eta operadoreak

ket-ren gainean. Hurrengo erlazioa ematen da: (α†)† ≡ α.

Operador hermitikoa da baldin eta α† = α.

Operadore biderkaketa batetarako (αβ)† = β†α†, eta horrela (αβΨ)∗ −→ 〈Ψ| β†α†

Operadore konbinazio lineal batetarako (c1α± c2β)† = c∗1α† ± c∗2β†.


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Sarrera

Gaia 1Espektrokopiaren Ezaugarri Orokorrak

Sarrera. Denboraz dependientea den perturbazio teoria. Erradiazio Elektromagnetikoa.Eremu EM baten eragina karga sistema batengan. Erradiazio EM-aren absortzio eta emisio.Einstein trantsizio probabilitatea. Hautaketa arauak. 1D kaxa batean partikula; 1D osziladorearmoniko; atomo hidrogenoidea; Laporte Araua. Lerroen zabalera. Espektrokopiarenteknikak. Unitateak.



Espektroskopia esperimentua:

Hasieran, sistema egoera estazionario batean aurkitzen da

(energia, hamiltondarraren egoera propio bat).

Fotoi batek sistema perturbatzen du eta sistemaren egoera

aldatzen da, orokorrean ez-estazionarioa.

Perturbazio bukatu eta gero, sistema berriro egoera es-

tazionario batean geratzen da.

Prozeduraren ondorioz, bi egoera estazionarioen arteko trant-

sizio bat egon da, fotoi baten elkarekintza edo perturbazioa-

gatik.

Tratamendua sinpliflikatzeko:

Kanpoko ekintza ahula: Perturbazio teoria erabiliko dugu.

Tratamendua Semiklasikoa: sistema (molekula) kuantikoa eta kanpoko eremua klasikoa.



Sistema kuantiko baten egoerak:

Schrodinger ekuazioa erresolbatuz lortzen dira:

HΨ(x, t) = i~∂Ψ(x, t)

∂t. (33)

Sistemaren propietateak kalkulatzeko:

〈A(t)〉 = 〈Ψ(x, t)|α|Ψ(x, t)〉 =

ZΨ∗(x, t)αΨ(x, t)dx. (34)

H-ren batazbesteko balioak sistemaren energia 〈E(t)〉 emango digu.

Sistema baten egoera estazionarioak:

H denboraz independientea bada, sistemak baditu energia konstanteko egoera estazionarioak,

Ψ(x, t) = ψ(x)e−iEt/~ (35)

non

Hψ(x) = Eψ(x). (36)

Egoera guztiak jar daitezke, {En, ψn} egoera estazionarioen konbinazio lineal bat bezala.


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Perturbazio Teoria

Denboraz Dependatzen Duen Perturbazio Teoria:

Demagun sistemaren H(t) hamiltondarra hauxe dela:

H0, denboraz independientea, kanpoko ekintzaren baino lehen eta ondoren daukagun

halmiltondarra

H0 + H1(t) kanpoko ekintza dagoen bitartean.

Perturbazio teoria aplika daiteke baldin eta H0 ≫ H1.

Demagun {En, ψn}, H0.ren egoera estazionarioak direla.

Sistemaren egoera guztiak egoera estazionario hauen konbinazio lineal bat bezala jar daitezke.

Ψ(x, t) =X

n

Ψn(x, t) an(t) =X

n

ψn(x) e−iEnt/~ an(t) (37)

non an(t) t-z dependatuko dute, orokorrean. ¡Gure problema koefiziente hauek determinatzea izango

da!

Onartuko dugu egoera estazionarioak ortogonalak direla: Skn = 〈ψk|ψn〉 = δkn



HΨ = {H0 + H1(t)}Ψ =X

n

H0an(t)Ψn +X

n

H1(t)an(t)Ψn. (38)

H1(t) operadore biderkatzailea eta an(t)-kin konmutagarria bada:

HΨ|{z}= i~(∂Ψ/∂t) =

i~P

n

“an ∂Ψn/∂t+ Ψn dan/dt

”

=X

n

an(t) H0Ψn| {z }i~(∂Ψn/∂t)

+X

n

an(t)H1(t)Ψn, (39)

non kontsideratu dugun, Ψ eta Ψn, Schrodinger ekuazioa bete behar dutela H eta H0 operadoreekin.

Terminu berdinak kenduz,X

n

i~(dan/dt)| {z }an(t)

Ψn|{z}ψne−iEnt/~

=X

n

an(t)H1(t) Ψn|{z}ψne−iEnt/~

(40)

ψ∗f -gatik biderkatzen eta integratuz:

i~X

n

an(t)e−iEnt/~ 〈ψf |ψn〉| {z }δfn

=X

n

an(t) 〈ψf |H1(t)|ψn〉| {z }H1

fn(t)

e−iEnt/~ (41)



Hauxe lortu dugu,

af (t) =1

i~

X

n

an(t)H1fn(t)eiωfnt, non ωfn = (Ef − En)/~ [=] rad/s. (42)

Perturbazioa 0 denboran hasten bada, t-n izango dugu

af (t) = af (0) +1

i~

X

n

Z t

0

an(t)H1fn(t)eiωfntdt. (43)

Problema: ¡ an(t) guztiak behar ditugu integratzeko eta af (t) lortzeko!

Hurbilketa: Integralean onartuko dugu an(t) ≈ an(0) = δni dela, non i sistemaren hasierako

egoera den. Baliotasuna: H1 txikia bada eta denbora gutxi eragiten du. Ondorioa: bakarrik

kontsideratzen ari gara i→ f trantsizioaren mekanismo zuzena.

Emaitza:

af (t) =1

i~

Z t

0

H1fi(t)e

iωfitdt ; H1fi(t) = 〈ψf |H

1(t)|ψi〉 (44)



i

f

En

erg

ia

(a) (b)

Figura 1: Lehenengo ordeneko edo mekanismo zuzena (a) eta 2. eta 3. ordeneko mekanismoez-zuzenak (b), i→ f egoera estazionarioen trantsizioarentzat.


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Erradiazio EM



Erradiazio ElektroMagnetikoa

(deskripzio klasikoa):

S

E

B

E (z,t)x

B (z,t)y

E0x

B0y

Instante t

z

y

x

Eremu elektriko ( ~E) eta magnetiko ( ~B) oszilakorra, fasean,

zeharkakoa, eta hutsunean mugitzen:

~E(~r, t) = ~E0ei(ωt−~k·~r), (45)

~B(~r, t) = ~B0ei(ωt−~k·~r). (46)

non e±ix = cosx±i senx eta |eix| ≤ 1. ~E, ~B eta ~k erlazioa:~B = 1

k~k × ~E. Denboran batazbestekoa ateratzen, energia

EM ~r punto batean izango da

~S(~r) =c

4π~E× ~B; 〈S(~r)〉 =

c

8π

˛˛ ~E0 × ~B0

˛˛ =

c|E0|28π

=c|B0|2

8π

Amplitudea, Zabaltasuna: ~E0 y ~B0; Fase: (ωt− ~k · ~r).Frekuentzia, Maiztasuna: ω (bira/s)= 2πν (Hz≡s−1).

uhin-bektorea: ~k, non k = 2π/λ = 2πν

λ: uhin luzeera (m); ν = 1/λ: uhin kopurua (cm−1).

fase abiadura edozein ingurunean v = ω/k = λν. Hut-

sunean: ω/k = λν = c (c konstante unibertsala).

n = c/v ingurunearen errefrakzio indizea da.



~E eta ~B uhin-elongazioen direkzioak aldatzen diren moduak argi-polarizazioa determinatzen du.

Uhina z direkzioan propagatzen bada: ~k · ~r = kz = 2πz/λ, ~E = ~uxE0xe

iφx + ~uyE0ye

iφy .

Fase desberdintasuna∆ = φx − φy eta {E0x, E

0y} amplitudeek polarizazioa determinatzen dute.

Uhin laua-polarizatua: Uhin zirkular-

polarizatua:


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Espektro ElektroMagnetikoa

Espektro Elektromagnetikoa (EEM)


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Eremu EM-aren Eragina Kargen Sistema Batean

Eremu EM-aren Eragina Karga sistema baten gainean:Mugitzen den karga batek hurrengo indarra jasango du: ~F = q ~E + q

c~v × ~B.

Hurbilketa: ~B-ri dagokion Lorenz indarra mesprezatuko dugu. Baliotasuna: normalki v/c ≈ 1/137,

eta indar elektrostatikoak menperatzen dute.

q karga baten energia, ~r-n kokatzen dena, (~r = (x, y, z)† = (x1, x2, x3)†), eremu elektrostatiko

batean: W = qφ(~r).

Potentzial elektrostatikoaren Taylor garapena:

φ(~r) = φ(~0) + ~r · ~∇φ(~0)| {z }− ~E(~0)

+1

2

3X

j=1

3X

k=1

xjxk ∂2φ

∂xj∂xk+ ... (47)

N karga dituen sistema baten energia elektrostatikoa, φ potentzial elektrostatikoa bada:

W = φ(~0)NX

α=1

qα

| {z }Qtotal

−

NX

α=1

qα~rα

!

| {z }~d

· ~E +1

2

3X

j=1

3X

k=1

NX

α=1

qαxjαx

kα

!

| {z }Qjk

∂2φ

∂xj∂xk+ ... (48)

non Qtotal karga totala den, ~d dipolo iraunkorra eta Qjk kuadropoloaren konponente kartesiarra.

Hurbilketa: molekula neutroa dela suposatzen dugu (Qtotal = 0) eta termino kuadrupolarrak eta


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Eremu EM-aren Eragina Kargen Sistema Batean

goi-mailakoak ez ditugu kontsideratzen. Baliotasuna: dipoloak menperatzen du.

Erradiazio EM-gatik perturbazioaren Hamiltondarra:

H1(t) ≈ −~d · ~E = −dxE0x cos(ωt− 2πz/λ) (49)

non suposatu dugu erradiazio EM-a laua-polarizatua eta z

direkzioan mugitzen da.

Hurbilketa: Erradiazio Eremuaren aldaketa espaziala mespreziatuko dugu, hau da, ωt hartzen dugu

uhin EM-aren fasea bezala, 2πz/λ mespreziatuz. Baliotasuna: Tamainu molekularra tipikoa 1-10 A

da, λ : 103–107 A-kin konparatua.

Horrela, lortzen dugu,:

H1(t) = −dxE0x cos(ωt) = −dxE

0x

1

2

`eiωt + e−iωt

´. (50)


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Absortzio eta Emisio Estimulatua

Erradiazio EM-aren absortzio eta emisio estimulatua:Sistema t = 0 arte egoera estazionario batean dago Ψi(x, t), H0-ren funtzio propioa.

Momentu horretan, uhin EM-ari dagokion perturbazioa (H1) eragiten hasiko da. Sistemak egoera

aldakor bat hartuko du, Ψ(x, t) =P

k ak(t)Ψk(x, t) non

af (t) =1

i~

Z t

0〈ψf |H1(t)|ψi〉 eiωfitdt eta ωfi = (Ef − Ei)/~ (51)

〈ψf |H1|ψi〉 = −〈ψf |dx|ψi〉E0

x

2

`eiωt + e−iωt

´. (52)

Integratuz hauxe lortuko dugu,

af (t) =iE0

x

2~〈f | dx |i〉

»ei(ωfi+ω)t − 1

i(ωfi + ω)| {z }

A

+ei(ωfi−ω)t − 1

i(ωfi − ω)| {z }

B

–. (53)

Analisia: ω, ωfi ≈ 106–1015 Hz eta −1 ≤ eiα ≤ 1. Ondorioz, A eta B ia zero izango dira,

ωfi + ω = 0 (A = 0/0) edo ωfi − ω = 0 (B = 0/0) direnean salbuespenarekin.



Ondorioa: at zero edo ia zero da, ω ≈ ωfi denean ezik.

Esanahia: erradiazioagatik induzitutako i → f trantsizioa errezonantzi fenomeno da eta ∆E =

Ef − Ei ≈ ±~ω = ±hν. denean ematen da. Erradiazioaren deskripzio kuantikoan ε = ~ω = hν

fotoi baten energia da. Horregatik, esaten dugu i → f trantsizioa ematen dela, molekulak

w = (Ef − Ei)/~ maiztasuneko fotoi bat absorbatu/emititu duelako.

af

+ωfi= −ωω fi =ω

Emision´ Absorcion´

ω



i→ f Absorzioarako af (t) garatuz, hurrengo erlaziora iristen da:

|af (t)|2 =2πt

~2| 〈f |dx|i〉 |2ux(νfi) non ux(νfi) ≡ Energia EM-aren dentsitatea (54)

Ekuazioa honetan, argi polarizatua suposatu dugu ~E = Ex~ux.

Erradiazio isotropoa, dx → d eta erradiazio dentsitate osoa u(ν) = (ux + uy + uz) = 3ux:

|af (t)|2 =2πt

3~2| 〈f |d|i〉 |2u(νfi). (55)

dfi = 〈f |d|i〉 da i eta f egoeren arteko trantsizio dipoloa (dfi = dif ).

Emisio estimulatuarentzat espresio berdinera iristen gara, eta ondorioz,

i← f emisio estimulatuaren probabilitatea eta i→ f absortzio estimulatuarena berdinak dira.

Fermi urrezko araua: trantsizio abiadura izango da, Wi→f = d|af (t)|2/dt:

Wi→f = Wi←f =2π

3~2

˛˛〈f |d|i〉

˛˛2u(νfi). (56)

Hala ere, ez da nahikoa absortzio eta emisio estimulatuarekin fenomeno espektroskopikoak

adierazteko. Emisio espontaneo prozedura bat ere kontutan hartu behar da, erradiazio-materia oreka

lortzeko.


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Einstein Koefizienteak

Emisio espontaneoa edo berezko emisioa eta Einstein koefizientea:

Orekan, i→ f trantsizioa egiten duten molekulen kopurua

eta i ← f trantsizioa egiten dutenen kopurua berdina da.

Lehenengo ordeneko zinetikak suposatuz,

vif = NiWi→f = NiBifu(νfi) (57)

vfi = NfBfiu(νfi) +AfiNf . (58)

Fermi urrezko araua dela eta,

Bif = Bfi =2π

3~2| 〈f |d|i〉 |2 (59)



Oreka hipotesia:

Badago erradiazio-materia oreka: vif = vfi.

Materia orekan dago T temperaturan. Maxwell-Boltzmann Distribuzioa:

Nf/Ni = exp

»−Ef − Ei

kBT

–= exp

»−hνfi

kBT

–. (60)

Erradiazio orekan dago T temperaturan. Gorputz beltzaren Planck Araua:

u(ν) =8πhν3

c31

exp

hν

kBT

ff− 1

. (61)

Emaitza: Afi =8πhν3

fi

c3Bif =

64π4ν3fi

3hc3| 〈f |d|i〉 |2. (62)

Berezko emisioa dela eta, egoera kitxikatuak ez dute irauten limiterik gabe. Analisia: f -tik bakarrik

i-ra jaitsi baldin badaiteke, orduan kanpoko erradiazioaren ezean, dNf/dt = −AfiNf . Integratuz

0 eta t tartean: Nf (t) = Nf (0)e−Afit. Erdi-bizitza denbora: τ = 1/Afi denbora pasa ondoren,

egoera kitxikatuaren hasierako populazioa 1/e (36.79%)-ra jaitsi da. Emisio espontaneoan ez bezala,

emisio estimulatuan fotoi eraginkorrarekiko fasean eta kolineala emititzen da.



Absortzio Abiadura Totala:

Wtotala = NiBifu(νfi)−Nf

`Afi +Bfiu(νfi)

´

= (Ni −Nf )Bu(νfi)−8πhν3

fi

c3BNf (63)

Maiztasun txikitan (errot. eta bib.), emisio espon-

taneoa txikia da

Wtotala = (Ni −Nf )Bu(νfi) (64)

Horrela, trantsizio bat gertatzeko 3 baldintzak,

Ef − Ei = hν

Ni 6= Nf

Trantsizio Dipoloa d = 〈f |d|i〉 6= 0, B 6= 0

izateko


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Hautaketa Arauak

Hautaketa Arauakdfi = 〈f |d|i〉 6= 0 denean, i → f trantsizioa baimendua dago dipolo elektriko mekanismoagatik.

Bestela, trantsizioa debekatuta dago. Sailkapen hau egiteko mespreziatu dugu, (1) prozesu

multifotonikoak; (2) ~E-ren aldaketa espaziala; (3) ~B ~E-ren aurrean; etc. Baldintza hauek batzutan

ez dira betetzen, eta ondorioz, debekatuak diren zenbait trantsizio ikusgarriak izan daitezke.

1D-kaxa batean partikula bat:

m masa eta q karga duen partikula bat, 0 ≤ x ≤ a konfinatua. Egoera Es-

tazionarioak:

|n〉 =

r2

asen

nπx

a, En =

h2n2

8ma2, non n = 1, 2, . . . (65)

Hautaketa Arauak:

〈f |dx|i〉 =2q

a

Z a

0x sin

“nfπx

a

”sin“niπx

a

”dx =

8<:6= 0 ∆n = (2m+ 1)

= 0 ∆n = (2m).

|n〉-ren paritatea aldatzen duten trantsizioak baimenduak dira: ∆n = (2m+1).

Trantsizio frekuentziak: ν = ∆(n2)h2/8ma2 non ∆(n2) = n2f − n2

i den.



Osziladore armonikoa 1D:

m masa eta q karga duen partikula bat, V = kx2/2 potentzialean.

Egoera Estazionarioak:

|v〉 = Nve−ξ2/2Hv(ξ), ξ = β1/2x, β = mω/~, (66)

Ev = hν(v + 1

2), ω = 2πν =

rk

m, v = 0, 1, 2, . . . (67)

Hermite Polinomioak eta normak betetzen dute errekurrentzia erlazioak:

ξHv = vHv−1 + 12Hv+1 y N2

v = N2v−1/2v. Horrla:

x |v〉 =

rv

2β|v − 1〉+

sv + 1

2β|v + 1〉 . (68)

Hautaketa Arauak:

〈f |qx|i〉 =

rvi

2βδvf ,vi−1 +

svi + 1

2βδvf ,vi+1. (69)

∆v = ±1 trantsizioak baimenduak dira. Bere trantsizio maiztasuna da

ν.



Atomo hidrogenoidea:

Egoera estazionarioak (spinorbitalak):

|nℓmms〉 = Rnℓ(r)Yℓm(θ, φ) |ms〉 ,

8>>>>><>>>>>:

(nagusia) n = ℓ+ 1, ℓ+ 2, . . .

(angular) ℓ = 0, 1, 2, . . .

(azimutal) m = 0,±1, · · · ± ℓ(magnetikoa) ms = ±1/2.

(70)

Dipolo elektrikoa: ~d = −e~r = r sen θ cosφ ~ux + r sen θ senφ ~uy + r cos θ ~uz .

H.A. argia z-polarizatua: 〈n′ℓ′m′m′s|dz |nℓmms〉 = −e 〈Rn′ℓ′ |r|Rnℓ〉| {z }6=0

〈Yℓ′m′ | cos θ|Yℓm〉〈m′s|ms〉| {z }δm′s,ms

.

Hurrengo erlazioak kontutan hartuz,

cos θ Yℓm(θ, φ) =ℓ+ |m|2ℓ+ 1

Yℓ−1,m +ℓ− |m|+ 1

2ℓ+ 1Yℓ+1,m (71)

lortzen dugu,

〈Yℓ′m′ | cos θ|Yℓm〉 =ℓ+ |m|2ℓ+ 1

δℓ′,ℓ−1δm′,m +ℓ− |m|+ 1

2ℓ+ 1δℓ′,ℓ+1δm′,m (72)

eta ondorioz, trantsizio baimenduak bete behar dute ∆ℓ = ±1, ∆m = 0, ∆ms = 0 eta ∆n



arbitrarioa. Argi x- edo y-polarizatua erabilita, baimendutako trantsizioak betetzen dute ∆m = ±1,

eta ondorioz, argi isotropoarekin ∆m = 0,±1 izango da posible.

Laporte Araua:

Dimentsiobakarreko problemetan, trantsizio dipoloa 〈f |d|i〉 zero egiten da, integrandoa bakoitia

bada. Dipolo operadorea d funtzio bakoitia da, horrela |f〉 eta |i〉 paritate desberdina izan behar

dute.



Armoniko esferikoak Ylm(θ, ϕ):


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Lerroen zabalera

Lerroen Zabalera:

Eredu Matematikoa (modelo):

Lorentziana: f(ν) =a

(ν − ν0)2 + b2;

Maximo: ν = ν0, f(ν0) = a/b2;

Batazbesteko zabalera: ∆ν = b, f(ν0 ±∆ν) =a

2b2.

0

a/b2

ν0−∆ν ν0 ν0+∆ν

LorentzianaGaussiana

Jatorri Fisikoa:

Zabalera naturala ziurgabetazun hastapenagatik ∆ε τ ≥ ~/2:

a`ν − νfi

´2+“τ−1i + τ−1

f

”2/16π2

(73)

non τi eta τf i → f egoeren erdibizitzak diren (Weisskopf-

Wigner Ekuazioa (1930)).

Doppler: Zabalera ∆νDoppler ≈ νfi 〈v〉 ≈ νfiT1/2.

Presio edo Talka Zabalera


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Espektroskopian Erabilitako Unitateak

Espektroskopian Erabilitako Unitateak:

Magnitudea Definizioa Unitateak

Maiztasuna ν Hz≡s−1

Uhin Luzeera λ m, A≡10−10 m

Uhin kopurua ν = 1/λ cm−1

Argiaren abiadura hutsunean c = λν cm s−1

Fotoi baten Energia ε = hν erg, J≡107 erg, eV

Fotoi mol baten energia E = NAε J mol−1, cal/mol

Tenperatura Baliokidea ε = kBT K

Potentzial Elektrikoa ε = qV V (voltio)

Maiztasun angeluarra ω = 2πν bira/s

Uhin bektorea |~k| = 2π/λ bira/cm



Konstante Fisikoen Baloreak (CODATA98)

Konstante Balor

Hutsunean argi abiadura c 29979245800 cm/s zehatza

Planck Konstante h 6,62606876(52)× 10−27 erg s

~ 1,054571596(82)× 10−27 erg s ~ = h/2π

Karga elementala e 4,80320420(19)× 10−10 statcoul

Bohr Erradioa a0 0,5291772083(19)× 10−8 cm a0 = ~2/mee2

a0 0,5291772083(19) A

Hartree Energia Eh 4,35974381(34)× 10−11 erg Eh = e2/a0

Elektroiaren Masa me 9,10938188(72)× 10−28 g

Protoiaren Masa mp 1,67262158(13)× 10−24 g

Avogadro Konstantea NA 6,02214199(47)× 1023 mol−1 L ≡ NA

Masa atomiko unitatea mu 1,66053873(13)× 10−24 g mu =hN−1

A

ig/mol

Faraday Konstantea F 2,89255777(12)× 1014 statcoul/mol F = eNA

F 96485,3415(39) C/mol

Gasen Konstante molarra R 8,314472(15)× 107 erg/mol K

Boltzmann Konstantea kB 1,3806503(24)× 10−16 erg/K R = kBNA



Adibidea: Adierazi ν = 100 cm−1:

Uhin Luzeera bezala (λ = 1/ν):

100 cm−1 ≡ 1

100 cm−1× 1 A

10−8 cm= 106 A,

Maiztasuna (ν = cν):

100 cm−1 ≡ 2,998× 108 m/s × 100 cm−1 × 100 cm

1 m= 3,00× 1012 Hz = 3,00 THz,

Tenperatura Baliokidea (T = hcν/kB):

100 cm−1 ≡ 6,626× 10−34 J s × 2,998× 108 m/s × 100 cm−1

1,381× 10−23 J/K× 100 cm

1 m= 144 K.


L01: Espektroskopiaren Ezaugarri Orokorrak Teknika Experimentalak

Teknika Experimentalak:

Erradiazioaren Iturria

Lagina, Erreferentzia

Izpiaren Konbinazioa

Detektorea

Erradiazioaen Iturria: Iturriak orokorrean frekuentzia desberdineko

erradiazioa (tarte batean) sortuko du. Adibideak, infragorri urrunar-

entzat: (far infrared) merkurio arko bat quarzoz inguratuta berotzen

da. Ultramore gertuarentzat (near ultraviolet) deskarga bat deu-

terio edo xenon gas batetik pasaerazten da. Kasu gutxietan er-

radiazio monokromatiko sortarazten duen iturriak erabiltzen dira,

adibides,klystron dispositibo elektronikoa erabiltzen da mikrouhinak

sortzeko. Zenbait aplikazioentzat, synchrotron erradiazioa sortzen da

synchrotron eraztun batetik: ultramore urruna (far ultraviolet) X-

izpiak eta intentsitate haundiko erradiazioa sortzen da.



Elemento Dispersiboa: Espektrometro askotan, frekuentzia desber-

dinank banatzeko konponente bat dago. Frekuentziaren funtzioan

uhinak espazialki bananduko dira. Simpleena kuarzoz edo kristalez

egindako prisma bat erabiltzea da, errefrakzioaren indizearen arabera

frekuentzi desberdineko erradiazioa banandu daiteke: ν ↑→ n ↑.



Beer-Lambert Legea:

I0 ν( )

ν( )I

Dispersion{Elastica (Rayleigh)

Inelastica (Raman)

It

Transmision

νε( )

c Absorcion

l

Absorbantzia: A = ln(I0/I) = ε(ν)c ℓ (Lambert-Beer Legea) non c molekula aktiboaren konzen-

trazioa den. Absortzio koefiziente molarra ε(ν) versus ν errepresentazioa absortzio espektroa izaten

da.

νa νif νb

εmax

ε(ν)

Absortzio molarra totala: A =R νb

νaε(ν)dν = NA hνif Bif

Osciladorearen Tentsioa (adimensionala):

fif =

„mec

πNAe2

«A =

4πmeνif

3~e2| 〈f |d|i〉 |2.


L02: Espektroskopia Atomikoa Sarrera

Gaia 2Espektroskopia Atomikoa

Hidrogeno Atomoaren Egoerak. Hidrogeno Atomoaren Emisio Espektroa. Zeeman Efektoa.Atomo Polielektronikoak. L eta S Momento Angeluarrak. Spin-orbita Akoplamendua. JMomento angeluar Totala. Hamiltondarraren terminoak eta mailen bikoizpena. HautaketaArauak.


L02: Hidrogeno Atomaren Egoerak Sarrera

Hidrogeno Atomoaren Egitura: Hidrogeno atomoaren Hamiltondarra (Nukleoa

Masa ∞)

»− ~

2

2me∇2

~r −Ze2

4πǫ0r

–Ψelec = EelecΨelec

Ekuazio hau banangarria da zati angeluarra eta zati erradial batean,

Helec = −~2

2µ∇2

r +L2

2µr2− 1

4πǫ0

Ze2

r

Ψelec = R(r)Y (θ, φ)

θ

ϕx

y

zr

z

y

x

Laplaziano Koordenatu esferiko polarretan:

∇2~r =

∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2= ∇2

r −bL2(θ, ψ)

~2r2(74)

∇2r =

1

r2∂

∂r(r2

∂

∂r) (75)

bL2 = −~2

„∂2

∂θ2+ cotθ

∂

∂θ+

1

sin2θ

∂2

∂ψ2

«(76)



Armoniko esferikoak laplazianoaren zati angeluarraren aut-

ofuntzioak direla kontutan hartuz,

bL2(θ, ψ)YLM = L(L+ 1)~2YLM (θ, ψ)

bLzYLM (θ, ψ) = M~YLM (θ, ψ)

L = 0, 1, 2, ... ; M = 0,±1,±2, ...,±L



l = 0ml = 0 1√4π

l = 1ml = 0q

34πcosθ

l = 1ml = ±1q

34πsinθe±iφ

l = 2ml = 0q

516π

(3cos2θ − 1)

l = 2ml = ±1q

158πsinθcosθe±iφ

l = 2ml = ±2q

1532π

sin2θe±2iφ

l = 3ml = 0q

6316π

( 53cos3θ − cosθ)

l = 3ml = ±1q

2164π

sinθ(5cos2θ − 1)e±iφ

l = 3ml = ±2q

10532π

sin2θcosθe±2iφ

Harmoniko Esferikoak:

0.5 1 1.5 2 2.5 3

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6



Armoniko esferiko errealak Slm(θ, ϕ):

m = −3 m = −2 m = −1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3



Funtzio erradialak: Rnl(r) = −Nnl

“2Zrna

”lexpn−Zr

na

oL2l+1

n+l

“2Zrna

”

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 2 4 6 8 10 12 14

Rnl

(r)

r/a

1s

2s

2p

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 5 10 15 20

Rnl

(r)

r/a

3s

3p

3d

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12 14

r2 R2 nl

(r)

r/a

1s

2s2p

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0 5 10 15 20 25

r2 R2 nl

(r)

r/a

3s3p

3d



Hidrogeno atomoaren Egoera ligatuak:

En = −Z2

n2RH ; RH = 13,60569172(53) eV

Enegia bakarrik n-ren funtzioan. Ez l eta m.

spinorbitalak:|nℓmms〉 = Rnℓ(r)Yℓm(θ, φ) |ms〉

|nℓmms〉

8>>>>><>>>>>:

(nagusia) n = ℓ+ 1, ℓ+ 2, . . .

(angular) ℓ = 0, 1, 2, . . .

(azimutal) m = 0,±1, · · · ± ℓ(magnetikoa) ms = ±1/2.

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

E/E

h

r/a

n=1

n=2

n=3

Hautaketa Araua: 〈n′ℓ′m′m′s|dz |nℓmms〉 = −e 〈Rn′ℓ′ |r|Rnℓ〉| {z }6=0

〈Yℓ′m′ | cos θ|Yℓm〉〈m′s|ms〉| {z }δm′s,ms

.

trantsizio baimenduak bete behar dute ∆ℓ = ±1, ∆m = 0, ∆ms = 0 eta ∆n arbitrarioa.

Argi x- edo y-polarizatua erabilita, baimendutako trantsizioak betetzen dute ∆m = ±1, eta

ondorioz, argi isotropoarekin ∆m = 0,±1 izango da posible.


L02: Espektro Atomikoak Hidrogenoaren Espektroa eta Hautaketa Arauak


L02: Espektro Atomikoak Hidrogenoaren Espektroa eta Hautaketa Arauak

Hidrogenoaren Emisio espektroa: Elektroiak

n1, l1,m1 → n2, l2,m2 egoeren arteko trantsizioa egiterakoan,

∆E energia aldaketa bat eragiten da, hν = ∆E frekuentzia duen

fotoi bat sortuz.

∆E errez kalkula daiteke, En = −RH · 1n2

dela konsideratuz,

∆En2→n1= En1

− En2= hcRH

„1

n22

− 1

n21

«

Trantsizio baimenduak (Hautaketa Arauak ):

~µfi = < f |~µ|i > 6= 0 (77)

∆l = ±1;∆ml = 0,±1 (78)


L02: Espektro Atomikoak Zeeman Efektoa

Zeeman Efektoa:1896-an, Zeeman-ek deskrubitu zuen eremu magnetiko bat ap-

likatzerakoan lerro espektralak bikoizten zirela.

Elektroiaren mugimendu angeluarrak. momentu magnetiko bat sor-

tarazten du,

~µL = −e2me

~L ; |~µL| =e~

2me| {z }µB

pl(l + 1) (79)

non µB Bohr-en magnetoia den. (µB = 9,274× 10−24J · T−1)

Kanpoko Eremu Magnetiko baten Aplikazioa:

EB = −~µ ~B =e

2me

~L~B~B=B~k

=µB

~BLz ⇒ ~HB = µBB~

−1Lz (80)

Horrela Hidrogenoaren Hamiltondarra,“H + HB

”Ψ = EΨ ; Ψ = R(r)Y m

l (θ, φ)

HRY ml + µBB~

−1LzRYml =

„−Z

2

n2RH + µBBml

«RY m

l

Hots, B kanpoko eremu magnetikoak m-ri asoziatutako degenerazioa apurtzen du. eta horregatik,

m-ari deitzen zaio ere bai zenbaki kuantiko magnetikoa


L02: Espektro Atomikoak Elektroiaren Spina

Elektroiaren Spina:

z-ardatzean ez-homogeneoa ~B Eremu Magnetiko batenpean,

~µ momentu magnetiko batek indar bat jasatzen du

Fz = ~µd ~B

dz= −µB

~Lz

dBz

dz(81)

Stern eta Gerlach: Ag atomo multzo bat, eremu magnetiko

batenpean pasaarazten zutenean, bi banda ikusten zituzten.

Ondorioa: Ag atomoek momentu magnetiko bat daukate, eta

bere orientazioa z-ardatzarekiko kuantizatuta dago. (Kuan-

tizazio Espaziala)

Baina BI banda agertzea ez dator bat momento angeluar or-

bitalaren balioekin, zeren eta 2l +1 orientazio posible bait

daude, non l zenbaki oso bat den. Bi banda agertzeak bakar-

rik kompatiblea da l = 1/2 balioarekin!


L02: Espektro Atomikoak Elektroiaren Spina

Elektroiaren Spina:

Spina kontsidera daiteke berezko momento angeluar

bat bezala

Magnitude:ps(s+ 1)~ (82)

Z Konponentea: ms~ ; ms = −s, ...,+s (83)

Elektroaren Spin-a: s=1/2, bi orientazio posible

Spin-Orb.

ms = + 12

α ↑ ψ(r, θ, φ) · α(w)

ms = − 12

β ↓ ψ(r, θ, φ) · β(w)

~s momento angeluarrari momento magnetiko bat

dagokio,

|~µs| =ge

2me

ps(s+ 1) , ge ≈ 2


L02: Espektro Atomikoak Atomo Polielektronikoak: Konfigurazio Elektronikoak


L02: Espektro Atomikoak Atomo Polielektronikoak: Konfigurazio Elektronikoak

Aufbau Hastapena Atomo multielektronikoetan s eta p or-

bitalak ez daude degeneratuak: s eta p apantailamendu desberdina-

gatik, s eta p orbitalek energia desderdinak izango dituzte,

Orbital hidrogenoideeen Okupazio Ordena:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s

Orbitalak betetzen ditugu Pauli hastapena jarraituz ( 2 e−/orb.).

Adibidea: Li: 1s22s1

Elektroiak subgeruza baten orbital desberdinak okupatzen dute:

C: 1s22s22p2

Hund Araua: Atomo batek bere egeoera fundamentalean maxi-

mizatuko du elektroi ez-parekatuen kopurua


L02: Espektro Atomikoak L eta S Momento Angeluarra

Atomo baten L eta S Momento Angeluarra: Atomoaren elektroi bakoitzak

momento angeluar orbital bat eta spin momento angeluar bat du ( {li,mi,msi}). Momento

angeluar orbital totala eta spin momento angeluar total bat izango dugu,

L 0 1 2 3 4

letra S P D F G

2S + 1 1 2 3

Singlete Doblete Triplete

Termino Atomikoak: Konfigurazio elektroniko batek egoera atomiko desberdinak sortzen ditu L

eta S berdina dituzten egoerek energia berdina izango dute eta egoera hauei termino elektronikoak

deitzen dizkiegu. 2S+1L

Subgeruzak beteak: e− (ms = +1/2) bakoitzeko, badago e− (ms = -1/2). MS =P

i ms(i) =

0⇒ S = 0. m e− bakoitzeko, badago -m, ML =P

i ml(i) = 0⇒ L = 0

Bi elektroi ez-baliokideak direnean, (Pauli ez),

L = l1 + l2, l1 + l2 − 1, ..., |l1 − l2| y S=0,1. Ad: p1d1

(L=3,2,1) S =0,1 ⇒ 1P 3P 1D3D1F 3F

Bi e baliokideak direnean (subgeruza =), Pauli hastape-

na: Ezin dira egon 2 elektroi 4 zenbaki kuantiko

berdinekin. Adibidez, 2p2 →1 S,3 P,1D

Hund Araua: Konfigurazio elektroniko batean, energiarik baxuena duen terminoa : S haundiena

duena da, eta S berdina denean, L haundiena duena.


L02: Espektro Atomikoak Momento Angeluar Elektroniko Totala: J



Momento Angeluar Totala J: ~J = ~L+ ~S

J = L+ S,L+ S − 1, ..., |L− S| ; J2Ψ = J(J + 1)~2Ψ

HAt-arentzat 2S+1L termino guztiek energia berdina dute. Spin-

orbital elkarekintza badago (txikia), 2S+1L degenerazioa apurtzen

du eta J berdina duten terminoek bakarrik izango dute energia berdi-

na. Maila Atomikoa: Termino Atomikoa ⊕ J berdina dituzten ego-

erak, hauek energi berdinak azalduko dituzte.

2S+1LJ

ESO ≈1

2hcA [J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)]

Hots, termino atomikoak J-ren funtzioan desdoblatuko dira, horrek

sortaraziko du espetroaren Egitura fina edo multipletea

A > 0 J ↓ ⇒ ↓ E multiplete regular

A < 0 J ↑ ⇒ ↓ E multiplete invertido

Maila atomikoek 2J +1 degenerazioa aurkezten dute, hau da, Jz :

MJ = −J, ..,0, ...,+J



Adibidez: Bi Lerro espektralak ikusten dira metal alkalino baten p egoera eszitatu batetik s egoerara

erlajatzen denean. Bi akoplamendu posible daudela np1 (l=1, s =1/2) egoerarentzat: j=1+1/2=3/2

y j=1-1/2=1/2. Hau da, 2P termino atomikoak bi maila atomiko sortazazten ditu: 2P3/2 eta 2P1/2.



Laburpena: H =NX

i=1

„−1

2∇2

i −Z

ri

«

| {z }H0

+NX

i>j=1

r−1ij

| {z }Hee

+ ζLS~L · ~S

| {z }Hso

+...

H0-rentzat, egoera elektroniko

guztiak konfigurazio elektroniko

berdinarekin degeneratuak daude.

Hee kontutan hartuz, termino des-

berdinetan desdoblatuko dira.

Hso kontutan hartuz, termino

bakoitza J desberdineko mailetan

banatzen dira, 2J +1 degener-

azioarekin

2J +1 degenerazioa apurtu daiteke

kanpoko eremu magnetiko bati es-

ker: Zeeman efektoa.


L02: Espektro Atomikoak Hautaketa Arauak

Hautaketa Arauak:

Atomoaren Egoera bakoitza horrela adieraziko

dugu, 2S+1LJ . Trantsizioak adierazteko,

2P3/2 →2 S1/2 ; 2P1/2 →2 S1/2 (84)

Hautaketa Arauak,

∆S = 0 ; ∆L = 0,±1 ; ∆l = ±1 ; ∆J = 0,±1 J = 0→ J = 0 prohibida

(85)

Elektroiaren (elektroien) momento angeluarraren aldaketa bat egon behar du unitate batean, fotoiak

spin 1 duelako eta momento angeluar totala kontserbatu behar delako. Horrela, ∆l = ±1.


L03: Errotaziozko Espektroak Sarrera

Gaia 3Errotaziozko Espektroak



Espektro EM etaMikrouhinak:


L03: Errotaziozko Espektroak Mugimendu Errotazionala

Mugimendu Lineala eta Angeluarraren arteko baliokidetasuna.

Lineala Errotazionala Erlazioa

~v ~w ~w = ~r × ~v~p ~L ~L = ~r × ~pm Iα I =

Pi mid

2i (α)

p = m~v ~L = I ~w

E = 12mv2 E = 1

2Iw2

E = p2

2mE = L2

2I

Inertzi Momentua

Ardatz nagusiekiko Energia Zinetiko Errotazionala horrela adieraz

daiteke

Trot =L2

a

2Ia|{z}Ta

+L2

b

2Ib|{z}Tb

+L2

c

2Ic|{z}Tc

Ardatz Nagusiak:


L03: Errotaziozko Espektroak Errotadoreen Sailkapena


L03: Errotaziozko Espektroak Errotadoreen Sailkapena

Errotadoreen Sailkapena:

Inertzi Momentuak eta Barneko Koordenatuak


L03: Errotaziozko Espektroak Errotaziozko Energia Kuantikoa

Errotadore Esferikoa: Errotadore esferikoaren kasuan

Ia = Ib = Ic = I, eta sistemaren energia,

Erot =L2

a

2Ia+L2

b

2Ib+L2

c

2Ic=L2

a + L2b + L2

c

2I=L2

2I

⇓ L2-ren Kuantizazioa:L2 = J(J + 1)~2; J = 0, 1, 2, 3, . . .

= J(J + 1)~2

2I|{z}hcB

= hcBJ(J + 1) ; B =~

4πcI(86)

Goiko formuletan B konstantea definitu dugu, konstante errotazion-

ala deritzoguna. Konstante errotazionala uhin-kopuru bat da eta hor-

ren unitateak [L−1]-koak dira. Espektroskopian, Energia ematen da

termino errotazionalak bezala, hauen definizioa hurrengoa izanik,

F (J) =E(J)

hc= BJ(J + 1) (87)

F(J)-ren unitateak [L−1]-koak dira


L03: Errotaziozko Espektroak Errotaziozko Energia Kuantikoa

Errotadore Simetrikoa:

Errotadore Lineala:

Errotadore hauentzat I|| = Ia 6= Ib = Ic = I⊥. Energia

errotazionala klasikoki horrela adieraz daiteke:

Erot =L2

a

2I||+L2

b + L2c

2I⊥=

L2

2I⊥+

1

2I||− 1

2I⊥

!L2

a

Kuantizazioa Baldintzak kontsideratuz, hots,

L2 = J(J + 1)~2 ; J = 0, 1, 2, 3, ...

L2a = K2

~2 ; K = 0,±1, . . . ,±J

Eta hurrengo bi konstante errotazionalak definituz

B =~

4πcI⊥; A =

~

4πcI||(88)

Horrela energia errotazionala kuantikoa izango da

Erot(J,K) = hcBJ(J + 1) + hc(A−B)K2

F (J,K) =E(J,K)

hc= BJ(J + 1) + (A−B)K2 (89)

Errotadore linealarentzat K ≡ 0,

F (J) = BJ(J + 1) (90)


L03: Errotaziozko Espektroak Degenerazioa eta Stark Efektoa

Degenerazioa eta Stark Efektoa:

Demagun errotadore simetriko bat dugula. Energiek J-z eta K-z de-

pendatzen dute, K eta -K egoerek energia berdina dute eta horren on-

dorioz, degenerazioa 2-koa da K 6= 0 daukaten mailentzat. Horretaz

aparte, ere MJ degenerazioa bat izango dugu (2J + 1) balioarekin.

MJ -k neurtzen du momentu angeluarraren konponentea kanpoko

finkatuko ardatz batekik. MJ ez du eraginik errotadore baten en-

ergian baina beharrezkoa da errotadoren egoera guztiz finkatzeko.

Orduan, degenerazioa totala hauxe izango da

K 6= 0 K = 0

2|{z}±K

(2J + 1)| {z }

MJ

(2J + 1)| {z }

MJ

Errotadore simetriko batentzat degenerazioa haundiagoa da K ez

baita agertzen energian: (2J + 1)2.

3 kasutan K=0



Degenerazioaren Apurketa (Stark Efektoa):

MJ -ren degenerazioa, errotazioaren orientazio espaziala, apur

daiteke partzialki, eremu elektriko bat aplikatuz molekula polar

batean. Degenerazioaren apurketa Stark Efektoa deitzen diogu.

Esate baterako, errotadore lineal batentzat |J,MJ 〉 egoeraren en-

ergia hauxe da,

E(J,MJ ) = hcBJ(J + 1) + a(J,MJ )µ2E2

a(J,MJ ) =

`J(J + 1)− 3M2

J

´

2hcBJ(J + 1)(2J − 1)(2J + 3)

Stark efektoa erabili daiteke µ neurtzeko.



Distortzio Zentrifugoa:

Orain arte errotadoreak zurrunak direla kontsideratu dugu, hau da, errotazioagatik molekularen

geometria ez da distorzionatzen. Baina, molekular errotatzean efekto zentrifugo bat dago eta horrek

molekularen geometria distortzionatuko du. Kualitatiboki, distortzio zentrifugoak lotura distantziak

handituko ditu, inertzi momentua handituz eta errotazio konstantea (B) txikituz. Horren ondorioz,

egoeren energiak eta beraien arteko diferentziak txikiagoak izango dira errotadore zurrunaren

ereduarenak baino. Efekto hau empirikoki kontutan har daiteke, hurrengo formularen bitartez,

F (J) = BJ(J + 1)−DJJ2(J + 1)2

non DJ parametroa distortzio zentrifugo konstantea

DJ =4B3

ν2; ν Loturaren uhin-kopuru bibrazionala

Efekto hau txikia izango da orokorrean, eta J mailen konber-

gentzia eragiten du.


L03: Errotaziozko Espektroak Trantsizioak eta Hautaketa Arauak

Trantsizio Errotazionalak:Molekula txikien B-ren balore tipikoak 0.1 - 10 cm−1 tartean daude,

eta ondorioz, trantsizio errotazionalak mikrouhinetan ematen dira.

Lehenengo beharrezko baldintza trantsizio errotazionalak izateko,

momento dipolarra izatea da. Hau da, molekula batek errotaziozko

espektro puroa izateko polarra izan behar du Honen esplikazio

klasikoa hauxe da: molekula polarrak errotatzen ari direnenan dipolo

fluktuante bat sortarazten dute, eta fotoiarekin erresonantzian egon

daiteke.

Hautaketa Araua Espezifikoak:

Trantsizio Dipolo Integralak analizatuz,

∆J = ±1

∆MJ = 0,±1

∆K = 0

Trantsizio Intentsitatea:

|µJ+1,J |2 =

„J + 1

2J + 1

«µ2 → 1

2µ2 J ≫ 1


L03: Errotaziozko Espektroak Errotaziozko Espektroaren Forma

Errotaziozko Espektroaren Forma:

Hautaketak arauak aplikatzerakoan, fotoiaren uhin-kopurua

J + 1← J absortzio trantsizioentzat,

ν = F (J + 1)− F (J) = 2B(J + 1) (91)

Distortzio zentrifugoa kontutan hartzen badugu,

ν = 2B(J + 1)− 4DJ (J + 1)2


L03: Errotaziozko Espektroak Errotaziozko Espektroaren Forma

Maila errotazionalen okupazioa:

J egoera errotazionalean dauden molekulen frakzioa

NJ

N=

(2J + 1)e−hcBJ(J+1)/kT

qrot(T )

⇓ (92)

Jmax =

„kT

2B

«1/2

− 1

2≈„kT

2B

«1/2


L04: Bibraziozko Espektroak Sarrera

Gaia 4Bibraziozko Espektroak


L04: Bibraziozko Espektroak Molekula Diatomikoen Bibrazio Espektroa


L04: Bibraziozko Espektroak Molekula Diatomikoen Bibrazio Espektroa

Aproximazio Armonikoa:

»−~

2

2µ

∂2

∂x2+ V (x)

–Ψ(x) = EΨ(x) (93)

Potentziala Taylor serie batean garatzen,

V (x) = V (0) +∂V

∂x

˛˛x=0

x+1

2

∂2V

∂x2

˛˛x=0

x2 + . . .

≈ 1

2kx2

»−~

2

2µ

∂2

∂x2+

1

2kx2

–Ψ(x) = EΨ(x) (94)


L04: Bibraziozko Espektroak Autofuntzioak

Osziladore armonikoaren soluzioak:

Egoera Estazionarioak:

|v〉 = Nve−ξ2/2Hv(ξ) ; ξ = β1/2x, β = µω/~,

eta osziladorearen frekuentzia w jar daiteke,

w = 2πν =

sk

µ

v Hv(ξ)

0 1

1 2ξ

2 4ξ2 − 2

3 8ξ3 − 12ξ

4 16ξ4 − 48ξ2 + 12

errekurrentzia erlazioak: ξHv = vHv−1 + 12Hv+1 eta N2

v = N2v−1/2v. Horrela:

x |v〉 =

rv

2β|v − 1〉+

sv + 1

2β|v + 1〉 . (95)


L04: Bibraziozko Espektroak Energiak

Osziladore armonikoaren energiak:

Ev = hν(v + 1

2) = ~w(v +

1

2), v = 0, 1, 2, . . . (96)

ω = 2πν =

sk

µ, (97)

∆Evib = ~w

Termino bibrazionalen definizioa:

G(v) =E(v)

hc=

„v +

1

2

«ν ; ν =

1

2πc

sk

µ


L04: Bibraziozko Espektroak Hautaketa Arauak

Hautaketa Arauak:Dipolo Elektrikoaren Momentuaren Aldaketa:

µ = µ0 +dµ

dx

˛˛x=0

x+ . . .

Trantsizio Dipolo Integrala:

〈vf |µ|vi〉 = 〈vf |µ0 +dµ

dx

˛˛x=0

x|vi〉

= 〈vf |µ0|vi〉| {z }µ0δvf ,vi

+ 〈vf |dµ

dx

˛˛0

x|vi〉 =dµ

dx

˛˛0

〈vf |x|vi〉

Errekurentziak erlazioak kontutan hartuz,

〈vf |µ|vi〉 =dµ

dx

˛˛0

26664

rvi

2β〈vf |vi − 1〉| {z }

δvf ,vi−1

+

svi + 1

2β〈vf |vi + 1〉| {z }

vf ,vi+1

37775 =

dµ

dx

˛˛0

6= 0 ; ∆v = ±1

Orduan absortzio trantsizioak uhin-kopuru hauetan gertatuko dira

∆G = G(v + 1)−G(v) = ν (98)


L04: Bibraziozko Espektroak Anarmonizitatea

Anarmonizitatea:Morse Energia Potentziala:

V = hcDe

h1− e−a(R−Re)

i2; a =

„µw2

2hcDe

«1/2

Ekuazio honen soluzioak,

G(v) =

„v +

1

2

«ν −

„v +

1

2

«2

xeν ; xe =a2

~

2µw=

ν

4De

xe konstante anarmoniko da. Termino anarmonikoak energia txik-

itzen du. Emaitza zehatzagoak lortzeko,

G(v) =

„v +

1

2

«ν −

„v +

1

2

«2

xeν +

„v +

1

2

«3

yeν + . . .

non xe, ye dato empirikoak diren.

∆v = +1 trantzisioal uhin-kopuru txikiagotara mugituko dira v ↑

∆Gv = G(v + 1)−G(v) = ν − (2v + 1)xeν + . . . (99)0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Ene

rgía

(cm

−1 )

R (Å)

H2

v=0

1

2

3

4

5

6

7

8

910

11

Anarmonizitatearen ondorioz, overtones agertuko dira, hots, ∆v = +2,+3, ... , aproximazio

armonikoan debekatuak diren trantsizioak orain ager daiteke baina intentsitate txikiarekin.



CO-ren espektroa



Birge-Sponer Diagrama:

D0 = ∆G1/2 + ∆G3/2 + · · · =X

v

∆Gv+ 1

2

(100)


L04: Bibraziozko Espektroak Bibrazio-Errotaziozko Espektroa

CO-ren espektroa



CO-ren espektro errotobibrazionala



Bibrazio-Errotaziozko Espektroa: P, Q eta R Lerroak

Berez ez dira existitzen bibraziozko espektro puroak, baizik eta

baimendutako trantsizioak v-n eta J-n aldaketak eragingo dute.

Terminu erroto-bibrazionala,

S(v, J) =

„v +

1

2

«ν +BJ(J + 1)

Hautaketa Arauak kontutan hartuz, ∆v = ±1⊕∆J = ±1

P: ∆v = +1⊕∆J = −1 νP (J) = ν − 2BJ

Q: ∆v = +1⊕∆J = 0 νQ(J) = ν

R: ∆v = +1⊕∆J = +1 νR(J) = ν + 2B(J + 1)



Anarmonizitateagatik maila bibrazional bakoitzak konstante errotazional efektibo desberdina izango

du,

νP (J) = ν − (B1 +B0)J + (B1 −B0)J2

νQ(J) = ν + (B1 −B0)J(J + 1)

νR(J) = ν + (B1 +B0)(J + 1) + (B1 −B0)(J + 1)2

Konbinaketaren diferentziak hartuta B1 et B0 kalkula daiteke

νR(J − 1)− νP (J + 1) = 4B0

„J +

1

2

«

νR(J)− νP (J) = 4B1

„J +

1

2

«



Modu Normalak:Molekula poliatomikoen kasuan (Nat > 2),

V = V0 +X

i

„∂V

∂xi

«

0

xi +1

2

X

i

X

j

„∂2V

∂xi∂xj

«

0

xixj + . . . (101)

Desplazamendu txikiak direnean,

V =1

2

X

i,j

kijxixj , kij =

„∂2V

∂xi∂xj

«

0

≡ Indar Konstante Orokorra

Pisu-Koordinatuak: qi = m1/2i xi

V =1

2

X

i,j

Kijqiqj ; Kij =kij

(mimj)1/2⇒ E =

1

2

X

i

q2i +1

2Kijqiqj (102)

Modu normalak (Qi): qi koordinatuen konbinazio linealak, zeinentzat Kij diagonala aurkitzen

dugun ⇒ terminu gurutzatuak desagertzen dira

E =1

2

X

i

Q2i +

1

2κiQ

2i (103)

Modu normalen kopurua: 3N -6 molekula ez-linealentzat, 3N -5 molekula linealentzat



Energia Kuantikoa: Hamiltondarra banangarria da modu normal bakoitzean,

H =X

i

hi ; hi = −1

2~2 ∂2

∂Q2i

+1

2κiQ

2i (104)

Uhin funtzioa faktorizatzen da,

Ψ = ψv1(Q1)ψv2

(Q2) · · · = Πiψvi (Qi)

ψvi = NviHvi (yi)e−y2

i /2 ; yi =

rwi

~Qi (105)

Energia batzen da

E =X

i

„vi +

1

2

«~wi ; E0 =

X

i

1

2~wi (106)

Hautaketa arau berdinak ∆vi = ±1 ⊕ dµdQi6= 0


L04: Bibraziozko Espektroak Talde Funtzionalak eta IR espektroa

Talde Funtzionalak eta IR Espektroa

Modu normal batez, molekula baten atomo guztiak mugitzen dira. Espektro bibrazionalaren analisia,

orokorrean, zaila da.

Hala ere, badaude zenbait talde funtzionalak patroi bereizgarri batzuk aurkezten dituztenak, eta

transferigarriak direnak molekulen artean.

Talde funtzionalen bibrazio kontserbazioarako propietate baigarriak:

Lorura anitzkoitzak izatea (edo oso indartsu). Ad: -CN, -NO2, etc

Masa desberdinako atomoen agerpena. Ad: -OH, -NH2, -CH3, etc, non masa laburbildua

H-gatik menperatua dagoen

Bestalde, molekulan masa berdineko atomoak ditugunean eta orden berdineko indarrengatik lotuak,

ez ditugu izango talde funtzionalen modu normal isolatuak..


L04: Bibraziozko Espektroak Talde Funtzionalak eta IR espektroa


L05: Raman Espektroak Sarrera

Gaia 5Raman Espektroak


L05: Raman Espektroak Sarrera

Raman espektroskopian, molekulen energia mailak

aztertzen ditugu molekulek dispersatutako erradi-

azioaren frekuentzien bitartez.

Izpi monokromatiko bat laginagatik pasarazten da, eta

izpiarekiko perpendikularra dispersatzen den erradiazioa

analizatzen da.

107 fotoietatik 1 molekulekin talka egiten du, bere en-

ergiaren parte bat ematen du eta ateratzen da energia

gutxiagorekin Stokes Erradiazioa

Beste fotoi batzuk molekuletatik energia har dezakete

eta energi haundiagorekin ateratzen dira, anti-Stokes

Erradiazioa

Aurreruntz dispersatutako erradizioa eta frekuentzia al-

daketa gabe, Rayleigh erradiazioa deitzen da

Frekuentzien desbideraketak oso txikiak dira eta erra-

diazio inzidentea monkromatikoa izan behar du.

Dispersatutako erradiazioaren intentsitatea txikia da,

ondorioz, izpi oso intentsoak beharko ditugu.


L05: Raman Espektroak Errotaziozko Raman Espektroa

Errotaziozko Raman Espektroa:

Hautaketa Araua Nagusia: Molekulak izan be-

har du anisotropikoki polarizagarria. Molekularen

dipolo induzitua,

µ = αE(t) = αEcoswit

Molekula wR frekuentziaz errotatzean,

µ =

α(t)z }| {(α0 + ∆αcos2wRt)× (Ecoswit) ;∆α = α‖ − α⊥

= α0Ecoswit+ E∆αcos2wRtcoswit = α0E1©

z }| {coswit+

1

2E∆α

264

2©z }| {cos(wi + 2wR)t+ cos(wi − 2wR)t

375

Hau da dipolo induzitua badauka konponente bat 1© wi frekuentziaz oszilatzen, Rayleigh

erradiazioa sortarazten duena

Badaude ere bai, bi konponente 2© wi ± 2wR frekuentziaz oszilatzen, eta hauek Stokes eta

anti-Stokes lerroak sortaraziko dute. Lerro hauek bakarrik agertuko dira, ∆α 6= 0 bada.



Molekula lineal guztiak (homonuklerarrak eta het-

eronuklearrak) Raman aktiboak dira.

Teknika erabil daiteke mikrouhin espektroskopian ez-

aktiboak direnak aztertzeko.

Errotore Esferikoak Errotaziozko Raman inaktiboak di-

ra

Hautaketa Araua Espezifikoak:

• Errotore linealak: ∆J = 0,±2

• Errotore Simetrikoak: ∆J = 0,±1,±2; ∆K = 0

Tartea: 4B, eta hortik I⊥

Stokes ∆J = +2 ν(J + 2← J) = νi − [F (J + 2)− F (J)] = νi − 2B(2J + 3)

Anti-Stokes ∆J = −2 ν(J − 2← J) = νi + [F (J)− F (J − 2)] = νi + 2B(2J − 1)



Egoera errotazionalak eta estadistikanuklearrak:

CO2-ren espektroa analizaten badugu, emaitzak kon-

sistenteak dira baldi eta molekula J balore bikoitietan

egon badaiteke bakarrik. Hots, trantsisio posible bakar-

rak dira: 2← 0, 4← 2, etc. Eta ez dira posible 3← 1,

5← 3, etc.

lerro hauen desagerpenaren jatorria Pauli printzipioa

da, Oxigeno nukleoak bosoiak direnez, uhin funtzio

totala simetrikoa izan behar du bi nukleoen elka-

rtrukaketarekiko.

Uhin Funtzio errortazionalen simetria : (−1)J , orduan

CO2-ren kasuan, J bikoitia mailak bakarrik daude es-

tadistika nuklearrari egokituak.



H2-ren kasua (I=1/2, Fermioia):

Orto-Hidrogeno Ψ↑↑Spin simetrikoa ΨRot antisimetrikoa J bakoitia

Para-Hidrogeno Ψ↑↓Spin antisimetrikoa ΨRot simetrikoa J bikoitia


L05: Raman Espektroak Bibraziozko Raman Espektroa

Bibraziozko Raman Espektroa:Molekula Diatomiko batean, Hautaketa Arauak berdinak

(∆v = ±1)

µν′ν = 〈ν′|α|ν〉 E = 〈ν′|α(0) +

„dα

dx

«

0

x+ . . . |ν〉 E

≈„dα

dx

«

0

〈ν′|x|ν〉 E

Polarizabilitatea aldatu behar du bibrazioarekin.

Anti-Stokes lerroak (ν ↑), ∆v = −1, intentsitate txiki-

ak, maila eszitatuak gutxi populatuak daudelako

Stokes lerroak (ν ↓), ∆v = +1. Gas fasean, lerro

hauek egitura adarkatua aurkeztuko dute, trantsizio er-

rotazionalengatik.

O Adarra νO(J) = νi − ν − 2B + 4BJ

Q Adarra νQ(J) = νi − νS Adarra νS(J) = νi − ν − 6B − 4BJ


L06: Espektroskopia Elektronikoa Sarrera

Gaia 6Espektroskopia Elektronikoa


L06: Espektroskopia Elektronikoa Ezaugarriak

Egitura Bibrazionala:

Trantsizio elektronikoen banden zabalera, egitura

bibrazionalagatik, gertatuko dira

Gas fasean erresolba daitezke bakarrik eta ez dis-

oluzioan.



Franck-Condon Printzipioa:

Trantsizio Bertikalak: Nukleoak elektroiak baino masa

haundiago dutelako, elektroi trantsizioak gertatzen da

oso azkar, nukleoak erreakzionatu baino lehen (posizio

berdinak).

Eszitazio ondoren, nukleoek potentzial berria ikusten

dute, eta bibratzen hasiko dira.



Franck-Condon Printzipioa:Absortzio baino lehen, molekula dago bere egoera elek-

troniko fundamentalean eta egoera bibrazionala funda-

mentalean. Nukleoen posiziorik probableena Re-n da.

Molekula eszitatzean, (Franck-Condon) posizio nukler-

rak konstanteak mantetzen dira: Trantsizio Bertikala:,

lerro bertikalez adierazten da.

Trantsizio bertikalak maila bibrazional desberdinak gu-

rutzatzen ditu, baina eszitaziorik intentsoena * mailara

izango da, nukleoen separaziorik probableena Re de-

lako. Hau da, trantsizio gertatzen dira egoera bibrazion-

al guztietara, baina intentsoena izango da Re-n maximo

bat duen egoera bibrazionalera.

Progresio Bibrazionala: Espektroaren egitura

bibrazionala potentzial energien kurben posizio

horizontal erlatibotaz dependatzen du. Orokorrean,

egitura bibrazionala asko probokatuko da baldin eta bi

potentzial energien desplazamendua haundia bada.



Franck-Condon Faktoreak: FC printzipioaren era kuantitatiboa trantsizio dipo-

lo momentuaren espresiotik ateratzen da, µfi = 〈f |µ|i〉, non µ = −ePi ri + eP

α ZαRα

µfi = 〈ǫfνf |"−eX

i

ri + eX

α

ZαRα

#|ǫiνi〉

= −eX

i

〈ǫf |ri|ǫi〉| {z }µǫf ,ǫi

〈vf |vi〉| {z }S(vf ,vi)

+ eX

α

Zα 〈ǫf |ǫi〉| {z }=δǫf ,ǫi

〈vf |Rα|vi〉

| {z }=0

µǫf ,ǫi : elektroi erredistribuziotik datorren trantsizio dipolo

momentua.

S(vf , vi): vf eta vi funtzioen arteko gainazalmen inte-

grala. Trantsizioaren intentsitatea |µfi|2-rekiko proportzion-

ala denez, orduan S2-ren proportzionala izango da ere bai.

S2(vf , vi)-ari Franck-Condon Faktorea: deritzogu.

S2(vf , vi) ↑=⇒↑ Absortzio Intentsiatea


L06: Espektroskopia Elektronikoa Trantsizio Mota Espezifikoak

Fotoi baten absortzioa askotan asozia daiteke talde espesifiko bati. Ad: > C = O karboniloa

dagoenean absortzio 290 nm-tan ikusten da. Talde kromoforoa: absortzio optiko karakteristiko

aurkezten dute taldeak, substantzi baten kolorearen jatorria.


L06: Espektroskopia Elektronikoa d-d Trantsizioak

d-d Trantsizioak:

5d degenerazio apurtzen da eremu

ligandogatik: Eremu-Ligando Ba-

naketa parametroa

• Oktaedrikoa: ∆O, bitan

apurtzen da degenerazioa: t2g

eta eg .

• Tetraedrikoa: ∆T , bitan

apurtzen da degenerazioa: t2

eta e.

Banaketak ez dira haundiak eta

ikuskorrean geertatzen dira. Hauek

dira d-metal konplexuen koloreen

arduradunak.


L06: Espektroskopia Elektronikoa d-d Trantsizioak

Espektroa (≈ 20000 cm−1; 500 nm ) d elektroiaren

t2g → eg promozioari dagokio. Absortzioaren uhin kop-

uruak sugeritzen du ∆O ≈ 20000cm−1-koa dela, hots,

2.5 eV.

Konplexu oktaedrikoetan berez d-d trantsizioak de-

bekatutak daude! Laporte hautaketa araua konplexu

zentrosimetrikoetan trantsizio posible bakarrak dira

paritate aldaketa bat inplikatzen dutenak, hots, g → g

eta u→ u debekatuak daude.

Berez debekatutako g → g trantsizioa baimendua

izan daiteke simetria zentroa desagertzn bada, bibrazio

asimetriko baten ondorioz. Orduan, d-d trantsizioak

izango dira baimenduak baina ahulak izango dira. Ho-

lako trantsizioei Trantsizio bibronikoak deitzen diegu.

[T i(OH2)6]+3


L06: Espektroskopia Elektronikoa Karga-Transferentzia Trantsizioak

Karga-Transferentzia Trantsizioak:

Erradizioaren absortzioaren ondorioz, elektroi transferentzi bat gerta daiteke metala eta

ligandoen artean:

• Ligand Metal Charge Transfer. Adibidez, MnO−4 permanganato ioia, kolore more

intentsoa, absortzioa 420-700 nm eta O ←Mn karga transferentzia ematen da.

• Metal Ligand Charge Transfer. Adibidez, d elektroi baten transferentzia ligando aromatiko

baten π∗ orbitalera. Egoera eszitatua erdibizitza luzea izan daiteke elektroia deslokalizatuta

badago erraztun aromatikoetan. Espezie hauek parte hatu daiteke redox erreakziotan,

fotokimikoki induzituak.

• Intentsoak dira elektroi distantzi haundiak mugitzen direlako eta µfi ⇑


L06: Espektroskopia Elektronikoa π∗ ← π eta π∗ ← n Trantsizioak



π∗← π

C=C lotura bikoitza baen absortzioak eszitat-

en du π elektroi bat π∗ orbital batean. Lotura

bikoitza ez-konjugatu baten ksaurako energia

da 7 eV, 180 nm (Ultramorean).

lotura kongujatuetan, π∗ ← π trantsizioa

uhin-luzeera haundiagoetara mugitzen da.

Sistema kongujatua haundia bada ikuskorre-

an gerta daiteke transizioa. Ad: Ikusmena ,

fotoabsortzioa eta isomerizazioa

π∗← n

Adibidez: C=O ≈ 290 nm; absortzio ahulak.


L06: Espektroskopia Elektronikoa Egoera Elektroniko Kitzikatuen Eboluzioa

Egoera Elektroniko Kitzikatuen Eboluzioa

Energia bi eraz erlaja daiteke,

Erradiaziogabe: Beste molekulekin talken ondorioz, beste molekulei energia (bibrazionala,

errotazionala edo translazionala) pasatzen diegu (beroa).

Erradiatiboki: Fotoi bat emitituz

• Fluoreszentzia: Emititzen ari den erradiazioa gelditzen

da, trantsizioak eragiten ari diren erradiazioak

gelditzean.

• Fosforeszentzia: Emisio espontaneoa denbora gehiago

mantentzen da, molekula eszitatzen ari den erradiazioa

gelditu ondoren.


L06: Espektroskopia Elektronikoa Fluoreszentzia

Fluoreszentzia

1. Fotoiaren hasierako absortzioa: Trantzisio

Bertikala, egitura fina goiko mailaren egitu-

ra bibrazionala (Franck-Condon Faktoreak)

2. Talkak direla eta, molekulak energia galduko

du eta zenbait maila bibrazionalak jaitsiko di-

tu.

3. Trantsioa beherutz fotoi bat emitituz.

Trantsizio bertikala

λ ↑ energi jauzi txikiagoak ditugu

Egitura fina bibrazionala beheko egoer-

aren maila bibrazionalek determinatuko

dute.

Adibidea: Fluorescent dyes: UV-n absorbatzen dute eta fluoreszentzia egiten dute ikuskorrean.


L06: Espektroskopia Elektronikoa Fluoreszentzia

0-0 absortzioa eta fluoreszentzia berez berdinak izan beharo zuten, baina disolventeagatik ez dira

berdinak (solvent arrangement).


L06: Espektroskopia Elektronikoa Fosforeszentzia

Fosforeszentzia1. Absortzioa baina orain egoera elektroniko gehiago

jokoan daude, hain zuzen ere, egoera elektroniko sin-

glete eta tripletearen arteko gurutzaketa bat dago.

2. Spin-orbita akoplamenduagatik singlete/triplete gu-

rutzaketa bat egon daiteke, molekula batzuk Tripletera

pasako dira eta jarraituko dute energia galtzen, beheran

daudenean problema bat daukate: i) Singlete trantsizioa

debekatuta eta ii) Goraka ezin dira joan

~µfi = ~µǫf ǫiS(vf , vi)

~µǫf ǫi = −eX

j

〈ǫf |~rj |ǫi〉 = −eX

j

〈ǫf |~rj |ǫi〉〈σf |σi〉| {z }〈S|T 〉=0

3. Spin-orbita akoplamenduagatik (~v ↑) µǫf ,ǫi 6= 0 eta

molekula batzuk beheko egoera singletera pasako dira.

Probabilitatea txikia izango da eta egoera eszitatuaren

erdibizitza haunida izango da.


L06: Espektroskopia Elektronikoa Fosforeszentzia

Trantsizio mota desberdin hauek Jablonski Diagrametan errepresentatzen dira


L06: Espektroskopia Elektronikoa Disoziazioa eta predisoziazioa

Disoziazioa: PreDisoziazioa:


L07: RMN eta ESR Sarrera

Gaia 7Erresonantzia Magnetiko Nuklearra

etaElektroi Spin Erresonantzia


L07: RMN eta ESR Momento Magnetiko Nuklearra

Momento Magnetiko Nuklearra:

Zenbait nukleo spin momentu angeluarra aurkezten dute (I)

• I osoa ; I=1 14N

• I ez-osoa; I = 12;1H,13 C,19 F,31 P

gertatuko dira

Nukleo hauen propietateak:

1. Momento angeluarra: [I(I + 1)]1/2~

2. Momento angeluarraren konponenteak ardatz arbitrario batean: mI~;mI = −I,−I +

1, . . . , I − 1, I

3. 2I +1 orientazio posible. Adibidez

• I=1/2 denean (1H) bi orientazio posiblemI = +1/2 α

mI = −1/2 β

4. 14N 3 orientazio posible

Gogoratu 12C eta 16O I=0 dituztela, ondorioz, momento magnetikoa zero da eta erresonantzia

magnetikoan ikusezinak izango dira.


L07: RMN eta ESR Nukleoen Energiak Eremu Magnetikoetan

Nukleoen Energiak Eremu Magnetikoetan:

Momento magnetiko nuklear ~µ-z adierazten da, bere konponentea z ardatzean,

µz = γ~mI ; γ nukleoen erradio magnetogirikoa, exp (107)

Formula hau g-ren (faktore nuklearra) funtzioan adieraz daiteke γ~ = gIµN , non µN da magnetoi

nuklearra

µz = gIµNmI ;µN =e~

2mp= 5,051× 10−27JT−1

gI , γ balore positiboak ⇒ spina eta momentu magnetiko nuklearrak paraleloak (ia gehienak)

µN << µBohr (2000 aldiz txikiago), hots, momento magnetiko nuklearrak oso ahulak dira

elektroi momento magnetikoekin konparatuz.



Oinarrizko erresonantzia esperimentuaE = −~µ ~B = −µBcosθ = −µzB

Degenerazioaren apurketa

EmI= −γ~mIB (108)

Energiak adieraz daiteke νL Larmor Frekuentziaren

funtzioan,

EmI= −mIhνL ; νL =

γB

2π

∆E spin-1/2 nukleoentzat:

Eβ − Eα =1

2γ~B − (−1

2γ~B) = γ~B = hνL

Hau da erresonantzia baldintza: hν = γ~B = hνL

ν = νL (109)

Errezonantzia hau gertatzean akoplamendu haundia dago spin nuklear eta erradiazioaren artean

eta absortzioak gertatuko dira α→ β trantsizioak eragiten dutenak. Adibidez, 12 T→ protoiak

errezonantzian hasten dira 500 MHz-tan (Larmor frekuentzia). B ↑⇒ νL ↑


L07: RMN eta ESR Teknikak

Bere formarik sinpleenean, erresonanzia magnetiko nuklearra nukleo magnetikoak dituzten

molekulen estudioa da, eremu magnetiko bat aplikatuz eta eremu elektromagnetikoaren

frekuentzia erresonanteak aztertuz.

Larmor frekuentziak, erabilitako B eremuetan, irratifrekuentzitan ematen da.

NMR espektrometroan daukagu

• Magneto bat, eremu intentsoa eta uniformea. Magneto Superkonduktoreak erabil daitezke

2 T edo gehiagoko eremuak eragiteko.

• Irratifrekuentzi erradiazioaren iturria

Energi absortzioaren abiadura haundiagoa da B altuetan (B2),


L07: RMN eta ESR Desplazamendu Kimikoa

Apantailatze Konstantea:Momento magnetiko nuklearrak eremu magnetiko lokalarekin interakzionatzen du. Eremu lokala

(Bloc) eta B desberdinak dira, B-k elektroi korronte bat (momento angeluar elektroniko bat)

sortaraziko duelako, eta ondorioz, nukleoak sentituko dute eremu magnetiko adizional bat (δB).

δB = −σB ; σ ≡ Apantailatze konstantea (110)

σ normalki positiboa da baina ere negatiboa izan daiteke.

σ nukleo magnetikoaren inguruko egitura elektronikotaz dependatzen du ⇒ Nukleoak talde

kimiko desberdinetan σ desberdinak egongo dira.

σ-ren kalkulu zehatzak konplikatuak dira, baina joerak errez uler ditzazkegu.



Desplazamenduaren Kimikoaren Eskala:

Bloc = B + δB = (1− σ)B Orduan Larmor frekuentzia,

νL =γBloc

2π= (1− σ)

γB

2π(111)

Frekuentzi hau desberdina da ingurune desberdineko nukleoentzat. Hau da, nukleo desberdinak,

elemento berdinakoak, erresonantzian hasten dira frekuentzi desberdinetan.

Erresonantzia frekuentzia desplazamendu kimikoaren funtzioan adierazten da

δ =ν − ν0

ν0× 106 ; ν0erreferentzi estandarra

8>><>>:

1H → Si(CH3)413C → Si(CH3)431P → H3PO4

9>>=>>;

Abantaila: desplazamendua ez da B-ren funtzioa

δ − σ erlazioa:

δ =(1− σ)B − (1− σ0)B

(1− σ0)B× 106 =

σ0 − σ1− σ0

× 106 ≈ (σ0 − σ)× 106 (112)

σ ↓⇒ δ ↑: δ haundia duten nukleoak apantailatze txikia dute edo oso desapantaiatuak daude.



Desplazamendua elementu berdin batentzat asko aldatu daiteke, konbentzioz NMR espektroak δ-ren

funtzioan aurkezten dira, eta δ haunditik δ txikietara.


L07: RMN eta ESR Nukleo talde desberdinen erresonantziak

Nukleo Talde Desberdinen Erresonantziak: CH3OH

3 talde desberdinak → 3 δ desberdinak

−CH3 δ ≈ 1

−CH2 δ ≈ 2

−OH δ ≈ 4

-OH δ haundiena du oxigenoaren elektroiak hartzeko abilidadeagatik (desapantaiatze haundia).

Absortziopeko areari seinalaren integrazioa: Etanolen talde intentsitateak 3:2:1 dira.


L07: RMN eta ESR Apantaiatze Konstanteen Jatorria

Apantaiatze Konstateen Jatorria:

σ = σ(lokala) + σ(neighbour) + σ(disolbentea)

Kontribuzio lokala: Atomoaren elektroiek sortutakoa

σ(lokala) = σd(diamagnetikoa)| {z }

positiboa

+σp(paramagnetikoa)| {z }

negatiboa

(113)

Diamagnetikoa.

• Jatorria: B-ren ahalmena Atomoaren egoera funda-

mentalean elektroi distribuzioan zirkulazioa bat er-

agiteko. Horrela δB bat izango dugu, B-ren keinu

kontrakoa, nukleoa apantailatzen du.

• Nukleoaren ondoko elektroi dentsitatetaz depen-

datuko du. Lamb Formula:

σd =e2µ0

12πme

fi1

r

fl(114)

• geruza itxiko atomo askeentzat kontribuzio bakarra

• atomoaren ρ-rekiko proportzionala (≈).

• Ondoko atomoaren EN ↑→ σd ↓→ δ ↑ (kontuz!)


L07: RMN eta ESR Apantaiatze Konstanteen Jatorria

Paramagnetikoa (σp).

• Jatorria: B-ren ahalmena elektroiak zirkulaarazteko

orbital birtualak erabiliz

• Zero atomo askeentzako eta molekula linealen ar-

datzaren inguruan

• Magnitudeak: eletroiak orbital ez-okupatuetara

pasaarazteko ahalmenaz dependatuko du

σp α −˙r−3

¸

∆; ∆ = ELUMO − EHOMO

• Horrela, kontribuzio paramagnetiko haundienak

lortzen dira molekulen atomo txikientzat eta

enegia-baxuko egoera eszitatuekin.

• Kontribuzio paramagnetikoaren kontribuzio lokala

nagusia hidrogeno ez diren atomoentzat

• d-metal ioien apantaiatze konstanteak eta ligando-

eremu desdoblamenduaren parametroa korrelazio

ona aurkezten dute.

λ ↑→ ∆ ↓→ σp ↓ negatiboagoa→ δ ↑


L07: RMN eta ESR Ondoko Atomoen Kontribuzioak

Ondoko Atomoen Kontribuzioak:

Ondoko atomoetan induzitako korronte elektrikoengatik

sortzen da eta nukleoaren posizio erlatibotaz dependatzen

du, Adibidez, bentzenoan, eremuak sortaraziko du eraztun

korronte bat. Horren ondorioz, protoiak planuan desapanta-

iatuak egongo dira, baina planutik kanpo dauden elektroiak

apantaiatuak egongo dira.

Disolbentearen Kontribuzioa:

Disolbenteak era desberdinez eragin dezakete eremu mag-

netiko lokala. Efekto batzuk elkarekintza espezifikoengatik

sortzen dira (ad: hidrogeno-lotura). Disolbentearen suszep-

tibilitateak ere eragin izan dezake, batez ere aromatikoak

badira. Interakzio esterikoak baldin badira, solutoaren pro-

toiak jasan dezakete desapantaiamendua edo apantaiamen-

dua, bere posizio erlatiboaren funtzioan, eta horrela, disol-

bentearen naturari esker RMN espektroak errezago interpre-

ta daitezke.


L07: RMN eta ESR Egitura Fina

Egitura Fina:

Erresonantzien lerro bakoitzaren bereizketa edo des-

doblamenduari, espektruaren egitura fina deritzogu.

Jatorria: Nukleo magnetikoen arteko spin-spin akopla-

mendua.

J, akoplamendu konstante eskalarra: akoplamenduaren

indarra neurtuko du. Hz-tan ematen da.

J-ek ez dute B-taz dependatzen.

Erreziprokoa: X-k A-n J desdoblamendua bada, A-k X-n

J desdoblamendua eragingo du ere bai.

Nomenklatura:

• A-k eta X-k δ oso desberdina dute.

• A-k eta B-k delta berdintsu

Demagun X-aren spin 1/2 dela, orduan A nukleoaren

Larmor Frekuentzia (νA: B, σ eta spin-spin akoplamen-

duaren funtzioa izango da.


L07: RMN eta ESR Akoplamenduaren Patroiak


L07: RMN eta ESR Akoplamenduaren Patroiak

Akoplamenduaren patroiak:

AX2

• X baliokideak badira, X doblete bat

agertuko AX-n bezala baina intentsitate

bikoitzakoa

• A-k aurkeztuko du doblete berria X nuk-

leo bakoitzeko

AX3AXN


L07: RMN eta ESR Sistema Akoplatuen Energia Mailak

Sistema Akoplatuen Energia Mailak

Posibilidadeak: αAαX αAβX βAαX βAβX

Energiak Akoplamendurik Gabe:

E = −γ~(1− σA)BmA − γ~(1− σX)BmX = −hνAmA − hνXmX

Akoplamenduarekin:

E = −hνAmA − hνXmX + hJmAmX ;

8<:

J > 0 ⇒ mAmX < 0 energia txikiago

J < 0 ⇒ mAmX > 0 energia txikiago

9=;


L07: RMN eta ESR Sistema Akoplatuen Energia Mailak

Trantsizioak

Bi motak:

∆mA = +1 ∆mX = 0 ∆E = hνA ± 12hJ

∆mA = 0 ∆mX = 1 ∆E = hνX ± 12hJ


L07: RMN eta ESR Akoplamendu Konstanteen Magnitudeak

Akoplamendu Konstanteen Magnitudeak

Notazioa: #JX−Y , adibidez

• 1JC−H protoi baten J C-ri direktoki lotuta. 120-

250 Hz

• 2JC−H : 13C − C −H 0-10 Hz

• N > 9 ez da konsideratzen

Angeluarekiko dependentzia

J = A+Bcosφ+ Ccos2Φ

3JHH erabili daiteke konfigurazioa determinatzeko

Hibridazioa:

sp sp2 sp3

1JC−H/Hz 250 160 125


L07: RMN eta ESR Spin-Spin Akoplamenduaren Jatorria

Spin-Spin akoplamenduaren jatorria:Mekanismo Dipolarra:

• Nukleo baten monmento magnetikoak (~µ ; µz = γmI~) eragin-

dako eremu magnetikoa

Bnucl = − µzµ0

4πR3

`1− 3cos2θ

´

= − γ~µ0

4πR3

`1− 3cos2θ

´(115)

• R=0.3 nm ; Bnucl ≈ 0.1 mT

• Likidoetan θ balore guztiak hartzen ditu etaR π0

`1− 3cos2θ

´sinθdθ

• Kontribuzio importantea solidoetan.


L07: RMN eta ESR Spin-Spin Akoplamenduaren Jatorria

Polarizazio mekanismoa:

• Elkarekintza loturen bidez transmititzen da

• Fermi Kontakto elkarekintza elektroi eta spin nulearen

artean. Momento magnetikoaren jatorria loop txiki batean

dagoen korronteagatik sortzen da, distantzi haundietan mo-

mento magnetiko dipolar bat bezala konportatzen da. Dis-

tantzi txikietan elkarekintza ez dipolarra (Fermi contact).

1JHH > 0 2JHH < 0


L07: RMN eta ESR Nukleo baliokideak

Nukleo Baliokideak:

Nukleo magnetikoki baliokideak badira, akoplatzen dira baina

akoplamendu honek ez du eraginik espektroan (desdoblamen-

durik ez).

Spin-spin akoplamendua: E = hJ~2~I1~I2

I2 = (~I1 + ~I2)(~I1 + ~I2) = I21 + I22 + 2~I1~I2

~I1~I2 =1

2(I(I + 1)− I1(I1 + 1)− I2(I2 + 1)) ~

2

⇓ I1 = I2 =1

2

E =1

2hJ

„I(I + 1)− 3

2

«8<:

I = 1 14hJ

I = 0 − 34hJ

Trantsizioa: ∆I = 0;∆MI = ±1. Bakarrik bi trantsizio posible,

eta biak frekuentzi berdinean


L07: RMN eta ESR Bigarren Ordeneko Espektroak


L07: RMN eta ESR Bigarren Ordeneko Espektroak

Bigarren Ordeneko espektroak:

Orain arte Lehenengo Ordeneko espektroak ikusi di-

tugu non desplazamenduen arteko diferentziak akopla-

mendu konstanteak baino askoze haundiagoak diren

Trantsizioak ezin dira asignatu talde konkretu batentzat

desplazamendu kimikoen diferentziak eta spin-spin ako-

plamenduak konparagarriak direnean. Situazio honi 2.

ordeneko espektroa edo akoplamendu indartsuko es-

pektroa deitzen diogu.


L07: RMN eta ESR Elektroi Spin Erresonantzia

Elektroi Spin Erresonantzia (ESR):Sistemare energıa:

Ems = geµBBms ; ms = ±1

2

8<:

β →↓ Eα→↑ E

non ge = 2,0023 eta µB Bohr-en magnetoia den

µB =e~

2me= 9,274× 10−24JT−1

Horrela, erresonantzia baldintza

hν = ∆E = Eα − Eβ = geµBB (116)

ESR-n edo EPR-n elektroi ez-parekatuak dituzten

molekula eta ioiak ikertzen dira, erradiazio monokro-

matikoarekin. Adibidez, B 0.3 T-koa bada erresonantzia

lortzen da 10 GHz-tan edo λ = 3cm, hots, ESR

mikrouhin teknika da


L07: RMN eta ESR Elektroi Spin Erresonantzia

ESR/EPR espektroa:ESR espektroan mikrouhin absortzioa adierazten da B-

ren funtzioan

absortzioaren malda errepresentatzen da

Laginak izan behar du elektroi ez-parekatuak (er-

radikalak, d-metalak, egoera tripleteak). ESR-k RMN

baino aplikazio gutxiago izaten ditu.

a akoplamendu hiperfinaren konstatea C6H−6 anioi erradikalaren espektroa


L07: RMN eta ESR Egitura hiperfina

Egitura hiperfina:

Jatorria: nukleo eta elektroien arteko elkarekintza magnetikoa.

Spin nulearraren eragina:

Bloc = B + amI8>><>>:

mI ∆Ems Eremu Magnetikoa

+ 12

hν = gµB

`B + 1

2a´

B = hνgµB

− 12a

− 12

hν = gµB

`B − 1

2a´

B = hνgµB

+ 12a

non a den akoplamendu hipefinaren konstantea, eta horren ondo-

rioz, a-z desdoblamendua ikusiko dugu espektroan.

non a den


kimika fisiko aurreratua ikastaroa - ehu.eus · schro¨dinger-ek mekanika kuantikoa proposatu...

Documents