kimpol02 tugas03 kelompok 28 nur aini (10)&satrio amarela (11) r makalah
DESCRIPTION
HUHUTRANSCRIPT
KIMIA POLIMER (TUGAS 03)Reaksi substitusi dan reaksi substitusi nukleofilik pada c jenuh
Disusun oleh:Kelompok 28 (R)
Nur Aini (10) 1206217553Satrio Amarela (11) 1206237271
DEPARTEMEN TEKNIK METALURGI DAN MATERIALFAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS INDONESIADEPOK
2014
PENGERTIAN REAKSI SUBSTITUSI
Reaksi substitusi adalah suatu reaksi yang mengakibatkan adanya penggantian gugus dalam
suatu senyawa dengan gugus dari senyawa lain. Dalam kimia organik, reaksi substitusi
elektrofilik dan nukleofilik merupakan yang paling penting dan banyak digunakan. Reaksi
substitusi organik dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang berperan,
apakah termasuk nukleofil atau elektrofil. Intermediet yang terlibat dalam reaksi substitusi dapat
berupa karbokation, karbanion, atau radikal bebas.
CONTOH REAKSI SUBSTITUSI
Contoh yang paling sederhana untuk reaksi substitusi adalah reaksi klorinasi metana. Produk
yang dihasilkan merupakan haloalkana yaitu metil klorida.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
JENIS-JENIS REAKSI SUBSTITUSI
Beberapa macam reaksi substitusi adalah:
Substitusi nukleofilik
Substitusi nukleofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu nukleofil. Nukleofil
adalah molekul yang dapat menyumbangkan sepasang elektron membentuk ikatan kimia dalam
reaksi.
Suatu nukleofil bereaksi dengan zat alifatik pada reaksi substitusi nukleofilik alifatik. Reaksi
substitusi ini dapat melalui dua macam mekanisme, yaitu SN1 dan SN2*. Ketika zat yang
bereaksi merupakan senyawa aromatik, maka reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi substitusi
nukleofilik aromatik. Turunan asam karboksilat bereaksi dengan nukleofil dalam substitusi asil
nukleofilik.
Contoh reaksi substitusi nukleofilik
Reaksi substitusi nukleofilik pada c karboonil
Dalam reaksi substitusi C kabronil terdapat istilah gugus pergi yaitu gugus apa saja yang dapat
digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon.
Reaksi substitusi halide
Urutan reaktifitas pada substitusi alkil halida, halida yang memiliki reaktifitas lebih tinggi lebih
mudah tersubtitusi
Naiknya reaktifitas
Contohnya:
Substitusi Nu:-
C karbonil
C jenuh
Gugus Pergi-OH : As Karboksilat-OR : Ester-NH2 : Amida-X : Halida- RCOO- : Anhidrida
RF RCl RBr RI
Reaksi substitusi ester
Reaksi substitusi anhidrida
Reaksi substitusi As.Karboksilat
Reaksi substitusi amida
Reaksi substitusi nukleofilik pada c jenuh
Penemuan Reaksi substitusi nukleofilik
Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah menjadi asam (+)-malat
melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-kiral
Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsung putaran optik dengan kekiralan dan
perubahannya melalui alterasi kimia
Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkanbasam (+)-klorosuksinat
Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan asam (+)-malat
Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan asam (-)-malat
Reaksi Inversi walden
Signifikasi Inversi walden
Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral
Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral
Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversi konfigurasi pada pusat kiral
Adanya gugus karboksil pada asam malat menimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksi
siklus Walden
Faktor yang mempengaruhi reaksi substitusi C jenuh:
1. GUGUS PERGI (Gugus pergi dengan e ikatannya)
Gugus pergi yang baik: basa konyugasi dari asam kuat dan Gugus lepas yang baik
mengurangi halangan reaksi. Anion stabil adalah basa lemah yang biasanya gugus lepas
yang sangat baik dan dapat mendelokalisasi muatan.
Gugus lepas yang jelek:
Jika suatu gugus sangat basa atau sangat kecil, ia akan menghalangi reaksi
Alkil fluorida, alkohol, eter dan amina tidak cendrung mengalami reaksi SN2.
2. NUKLEOFIL
Nu:- à Kenukleofilan rendah (SN1)
Kenukleofilan tinggi (SN2)
nukleofil (Nu:-), yakni spesi (ion atau molekul) yang menyerang suatu gugus pergi dalam
suatu reaksi substitusi. Nukleofil ialah Basa Lewis netral atau bermuatan negatif.
Nukleofil tersebut tertarik ke suatu pusat positif. Nukleofil netral mengakuisisi muatan
positif dan Nukleofil anionik menjadi netral.
Kebanyakan nukleofil adalah anion, selain itu ada H2O, CH3OH, CH3NH2.
Kereaktifan relatif nukleofil:
Tergantung pada reaksi dan kondisi, Makin basa nukleofil semakin cepat reaksi
Nukleofil semakin baik kalai semakin ke bawah pada golongan dalam sistem berkala
Anion biasanya lebih reaktif dari nukleofil netral
3. TEMPAT SUBSTITUSI
C primer : SN2
C tersier : SN1
Tersier Sekunder Primer
4. PENGARUH PELARUT
Pelarut yang dapat mendonasikan ikatan hidrogen (-OH atau –NH)
memperlambat reaksi SN2 melaluiasosiasi dengan reaktan.
Energi dibutuhkan untuk memecah interaksi antara reaktan dan pelarut
Pelarut polar aprotik (bukan NH, OH, SH)
membentuk interaksi lebih lemah dengan substrat dan mengizinkan reaksi lebih
cepat
H2O ROH Cl- Br- OH- OR- I- CN-
Peningkatan Kenukleofilan
H3C – C+ >CH
3
CH
3
H3C – CH2– C+ >H
CH
3
H3C–CH2-CH2- C+H
H
Pelarut Polar: SN1
Pelarut polar, protik dan basa Lewis tidak reaktif memudahkan terbentuknya R+.Kepolaran
pelarut diukur sebagai polarisasin dielectrik (P)
Pelarut nonpolar mempunyai P rendah
Pelarut polar mempunyai P tinggi
Substitusi nukleofilik terjadi pada senyawa semisal alkil halida ,alkohol dan turunan asam
karboksilat.Pada dasarnya terdapat 2 mekanisme substitusi nukleofilik yaitu :
A. Mekanisme SN1
mekanisme SN1 adalah proses dua tahap. pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus
bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus
bebas, dan terbentuklah ion karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium
bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.
Pada mekanisme SN1 substitusi terjadi dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap
lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan
nukleofil sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler.
Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN2 yaitu :
1. kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan
adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium
bereaksi dengan nukleofil.
2. Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya
aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat
pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk
datar.
3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN1, reaksi berlangsung cepat jika R
merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi SN1 berlangsung
melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion
karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.
Jadi, reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu substitusi nukleofilik bimolekuler
(Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk
reaksi substitusi nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X") adalah mempakan
nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.
Contoh:
2-kloro-2-metilbutana dengan methanol
Tahap 1 (Ionisasi)
Tahap 2 (Penggabungan karbokation-nukleofil)
Tahap 3 (Pelepasan H+ )
Faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi SN1
• Efek substituen : Karbokation yang terbentuk pada SN1 menentukan laju reaksi.
Karbokation yang lebih stabil akan mempercepat laju reaksi substitusi. Karbokation
primer dan kation metil bersifat tidak stabil, sehingga alkil halida primer maupun metil
halida tidak menjalani reaksi SN1.
• Kekuatan nukleofil : Nukleofil tidak berperan dalam laju reaksi SN1 karena nukleofil baru
terlibat dalam reaksi setelah pembentukan karbokation. Tahap penentu laju reaksi SN1
adalah tahap pembentukan karbokation.
• Gugus pergi yang baik : sangat berpengaruh, karena gugus pergi yang baik dapat
mengemban muatan parsial negatif sehingga mempermudah pembentukan karbokation.
Efek gugus lepas SN1. Secara kritik tergantung pada gugus lepas:
Kereaktifan: ion halida yang lebih besar merupakan gugus lepas yang lebih baik
Dalam asam, OH alkohol diprotonasi dan gugus lepas adalah H2O, yang masih kurang
reaktif dibandingkan halida
p-Toluensulfonat (TosO-) adalah gugus lepas yang baik
Nukleofil pada SN1: Bila adisi nuleofilik terjadi setelahpembentukan karbokation, laju reaksi
biasanya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil
Pelarut pada SN1
Menstabilkan karbokation juga menstabilkan keadaan transisi dan kontrol jalu reaksi
Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untuk menstabilkan atau mendestabilkan
keadaan transisi
B. Mekanisme SN 2
Reaksi yang melibatkan inversi pada pusat reaksi
Mengikuti kinetika reaksi orde kedua
Tatanama Ingold menerangkan tahapan reaksi:
S=substitusi
N (subscript) = nukleofilik 2 = keduanya nukleofil dan substrat berada dalam tahapan
yang karakteristik (bimolekular)
Keadaan transisi reaksi SN2 memiliki susunan atom karbon planar dari sisa tiga
gugus
Karakteristik reaksi SN2
Sensitif terhadap efek sterik
Metil halida paling reaktif
Selanjutnya alkil halida primer adalah yang paling reaktif
Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi
Yang tersier tidak reaktif
Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)
Orde Reaksi pada SN2: Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat reaksi,
reaksi lebih lambat
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-L. Pada satu keadaan (keadaan peralihan)
nukleofil dan gugus bebas keduanya berasosiasi dengan karbon dimana substitusi terjadi. Pada
saat gugus bebas membawa serta elektronnya nukleofil memberikan pasangan elektron lain.
Lambang 2 digunakan untuk mekanisme kerja ini sebab reaksi ini adalah bimolekuler atau dua
molekul, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam 2 tahap kunci (memang hanya satu-satunya
tahap) dalam mekanisme reaksi.
Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN2 yaitu :
1. Karena nukleofil dan substrat terlibat, kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi kedua
pereaksi tersebut. Reaksi ion hidroksida dengan etil bromide adalah salah satu contoh reaksi
SN2. Jika konsentrasi basa (OH-) dilipat duakan, kita dapati bahwa reaksi berjalan dua kali
lebih cepat.Hasil yang sama diperoleh jika konsentrasi etil bromide di lipatduakan. Akan kita
lihat segera bahwa sifat kecepatan reaksi begini tidak terdapat pada proses SN1.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan(inverse) konfigurasi. misalnya, jika kita mereaksikan
(R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. ion hidroksida
harus menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ke tiga gugus yang
melekat pada karbon sp3 membalik. Jika OH menempati kedudukan yang samadengan Br,
tentu (R)-2-butanol yang akan diperoleh.
Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R
merupakan gugus metil atau gugus primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R
sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan reaktivitas jika kita
menggambarkan mekanisme SN2. Di bagian belakang karbon, tempat penggantian terjadi,
keadaannya akan semakin berdesakan apabila gugus alkil yang melekat pada karbon yang
membawa gugus pergi semakin banyak, sehingga reaksinya menjadi lambat.
PERBANDINGAN MEKANISME SN1 DAN SN2
SN2 SN1
Stuktur Halida
Primer atau CH3
sekunder
tersier
Terjadi
Kadang – kadang
Tidak
Tidak
Kadang – kadang
Terjadi
Stereokimia Pembalikan Rasemisasi
Nukleofil Kecepatan
bergantung pada
konsentrasi nukleofil,
mekanisme memilih
nukleofil anion
Kecepatan tidak
bergantung pada
konsentarsi
nukleofil,
mekanisme
memilih nukleofil
netral
Pelarut Kecepatan sedikit
dipengaruhi
kepolaran pelarut
Kecepatan sangat
dipengaruhi
kepolaran pelarut
Reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik pada benzena
Reagen yang dapat bereaksi dengan cincin aromatik pada benzena dan turunannya adalah
elektrofil. Jika benzena digambarkan dengan rumus umum ArH, dimana Ar merupakan gugus
aril, maka elektrofil akan menggantikan kedudukan hidrogen dalam cincin. Reaksi tersebut
dinamakan reaksi substitusi elektrofilik. Beberapa reaksi substitusi elektrofilik adalah reaksi
nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi dan asilasi.
Nitrasi
Reaksi nitrasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam nitrat dengan bantuan
katalis asam sulfat. Senyawa yang dihasilkan adalah nitrobenzena dan air (produk samping).
Elektrofil yang bekerja dalam reaksi nitrasi adalah ion nitronium (+NO2).
Sulfonasi
Reaksi sulfonasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam sulfat dengan adanya
pemanasan. Produk yang dihasilkan dalam reaksi sulfonasi adalah asam benzena sulfonat dan air.
Reaksi sulfonasi merupakan reaksi reversible (dapat balik).
Halogenasi
Reaksi halogenasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan molekul halogen diatomik
dengan bantuan katalis logam (biasanya besi). Senyawa yang dihasilkan dalam halogenasi adalah
aril halida (halobenzena) dan asam halida. Sebagai contoh, jika benzena direaksikan dengan
bromin dan katalis besi, akan terbentuk bromobenzena dan asam bromida.
Alkilasi Friedel-Crafts
Alkil halida dengan benzena bereaksi dengan adanya aluminium(III) klorida menghasilkan alkil
benzena. Reaksi ini dinamakan reaksi alkilasi. Jika alkil halida yang direaksikan mempunyai
rantai panjang akan terjadi reaksi penataan ulang (rearrangement reaction).
Asilasi Friedel-Crafts
Versi lain dari reaksi Friedel-Crafts adalah asilasi. Reaksi asilasi adalah reaksi kimia yang terjadi
pada benzena dengan asil halida dengan bantuan katalis aluminium(III) halida.
Walaupun asil halida yang direaksikan mempunyai rantai panjang, reaksi asilasi tidak dapat
mengalami penataan ulang.
Substitusi Nukleofilik
Penggantian salah satu atom hidrogen dengan gugus fungsi nukleofil tidak dapat dilaksanakan
secara langsung. Cara alternatif yaitu dengan menambahkan suatu gugus pergi (leaving group)
pada cincin benzena. Setelah itu, gugus pergi akan digantikan oleh gugus nukleofil. Reaksi akan
berhasil jika gugus pergi yang digunakan adalah garam diazonium (-+N2). Reaksi tersebut
dinamakan reaksi substitusi nukleofilik.
Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi pembuatan fenol. Gugus OH tidak dapat
ditambahkan langsung pada cincin benzena, melainkan via garam diazonium seperti pada skema
berikut.
Reaksi pembuatan fenol via garam diazonium
*) Perbedaan mekanisme SN1,SN2,E1 dan E2
Perbedaan mekanisme reaksi SN2, SN1, E1 dan E2. Reaksi substitusi alkil halida dengan
nukleofil dapat terjadi oleh suatu jalur SN1 atau jalur SN2. Metil halida, alkil halida primer dan
sekunder terutama bereaksi dengan jalur SN2. Laju reaksi SN2 meningkat dengan bertambahnya
nukleofilisitas spesies penyerang. Nukleofil yang lazim baiknya adalah -OH, -OR, dan -CN.
Rintangan yang meningkat di sekitar karbon yang terhalogenasi mengurangi laju reaksi SN2.
Alkil halida tersier terlalu terintangi untuk menjalani reaksi dengan jalur SN2, namun dapat
menjalani reaksi dngan jalur SN1 (lewat karbokation antara) dengan suatu nukleofil seperti H2O
atau ROH. Metil halida dan alkil halida primer sama sekali tidak mengalami reaksi SN1; alkil
halida sekunder bereaksi lambat dengan jalur ini.
Inilah ringkasan perbedaan reaksi SN2, SN1, E1 dan E2. Untuk memudahkan dalam mengingat,
urutkan pola belajar mekanisme dari SN2, SN1, E1 dan E2.
Mekanisme reaksi SN2
Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang
menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari
belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion
hidroksida berikut ini.
Mekanisme reaksi SN1
Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang
adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H2O, CH3CH2OH
Terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air.
Tahap 1.
Tahap 2.
Tahap 3.
Mekanisme reaksi E1
Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat
memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1
terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut ini.
Tahap 1.
Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.
Tahap 2.
Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.
Mekanisme reaksi E2
Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti -OH, -OR, dan juga membutuhkan kalor. Dengan
memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa.
Substitusi elektrofilik
Substitusi elektrofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu elektrofil. Elektrofil
adalah molekul yang dapat menerima pasangan elektron. Reaksi substitusi elektrofilik biasanya
terjadi pada senyawa aromatik, disebut dengan reaksi substitusi elektrofilik aromatik. Benzena
lebih mudah melangsungkan reaksi substitusi elektrofilik daripada nukleofilik. Benzena
merupakan senyawa organik yang dapat mengalami beberapa reaksi khusus. Reaksi
benzena biasanya terjadi melalui penggantian atom hidrogen yang terikat pada karbon dengan
gugus fungsi yang lain, atau dengan istilah reaksi substitusi. Halaman ini akan menjelaskan
reaksi yang dapat terjadi pada senyawa benzena, dengan kata lain akan menjelaskan reaksi
pembuatan senyawa turunan benzena.
Substitusi radikal
Reaksi substitusi radikal melibatkan adanya radikal. Contohnya adalah reaksi Hunsdiecker
berikut ini:
Substitusi organologam
Reaksi kopling adalah salah satu reaksi yang dikatalisis oleh logam dan melibatkan senyawa
organologam RM dan halida organik R'X bereaksi dengan senyawa dengan tipe R-R'. Pada akhir
reaksi terbentuk ikatan karbon-karbon baru.
Daftar Pustaka
http ://www.ilmukimia.org/2013/05/reaksi-substitusi.html
Old.its.ac.id/personal/files/material/2790-pburhan-chimie-kimorga09-substitusi dan
eliminasi.key.pdf
Fessenden, Fessenden. 1992. Kimia Organik. (Terjemahan Aloysius Hadyana
Pudjaatmaka). Edisi ketiga. Jakarta:Penerbit Erlangga
https ://www.academia.edu/Download
http ://staff.uny.ac.id/sites/default/files/tmp/PENGGOLONGAN%20SENYAWA
%20ORGANIK%20DAN%20DASAR-DASAR%20REAKSI.pdf
http:// staff.uny.ac.id/sites/default/files/Pendalaman%20materi%20kimia%20organik.pdf