Kinetik, Föreläsning 1

Patrik Lundström

Varför kinetik inom kemin?

• Hur lång tid som behövs för att bilda viss mängd produkt

• Hur en reaktion beror av temperatur

• Hur katalys påverkar reaktion och reaktionshastighet

• Enligt vilken mekanism en reaktion sker

Definition av reaktionshastighet

Reaktionshastighet baseras på reaktionens summaformel

(Jämför H i termodynamiken)

Exempel på reaktion: 2A + B 3C

Reaktionshastighet:

𝑣 = −1

2

𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −

𝑑 𝐵

𝑑𝑡=1

3

𝑑 𝐶

𝑑𝑡

Enhet: koncentration per tidsenhet, t.ex. moldm-3s-1.

Alternativ definition av reaktionshastighet för reaktioner i gasfas

I gasreaktioner kan partialtryck användas i stället för koncentrationer

𝑝𝑖 =𝑅𝑇 ⋅ 𝑛𝑖𝑉

= 𝑅𝑇 ⋅ 𝑐𝑖

Reaktionshastighet:

𝑣 = −1

2

𝑑𝑝𝐴𝑑𝑡

= −𝑑𝑝𝐵𝑑𝑡

=1

3

𝑑𝑝𝐶𝑑𝑡

Enhet: tryck per tidsenhet, t.ex. atms-1.

Illustration av koncentrationers tidsberoende

2A + B 3C

t=0 t=t

[𝐴] 𝐴 0 𝐴 0 − 2𝑥*

[𝐵] 𝐵 0 B 0 − 𝑥*

[𝐶] 0 3𝑥

*Förstås kan inte reaktionen gålängre än begränsande ämnetillåter

Tidsberoende för partialtryck och totaltryck

t=0 t=t t=∞

𝒑𝑵𝟐𝑶5 𝑝𝑁2𝑂50 𝑝𝑁2𝑂5

0 − 𝑥 0

𝒑𝑵𝑶𝟐 0 2𝑥 2𝑝𝑁2𝑂50

𝒑𝑶2 0 0.5𝑥 0.5𝑝𝑁2𝑂50

𝒑𝒕𝒐𝒕 𝑝𝑁2𝑂50 𝑝𝑁2𝑂5

0 + 1.5𝑥 2.5𝑝𝑁2𝑂50

2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)

Hastighetsekvation (”Rate law”)

Reaktionshastighet kan ofta skrivas på formen

𝑣 = 𝑘 ⋅ 𝐴 𝑚 𝐵 𝑛…

k: hastighetskonstanten för reaktionen (beroende av temperatur)

m och n: reaktionsordning för A respektive B

m + n: total reaktionsordning

Enheten på k beror på reaktionsordningen!

Ibland saknas reaktionsordning för en eller flera reaktanter!

Exempel:

𝑣 =𝑘1⋅ 𝐴 𝐵

1+𝑘2 𝐵Första ordningen för A, odefinierad för B

1) Initialhastighetsmetoden

• Gör en serie experiment där [A]0 varieras medan [B]0 hålls konstant.

• Mät initiala reaktionshastigheten v0 för alla experiment.

𝑣0 = 𝑘 ⋅ 𝐴 0𝑚 𝐵 0

𝑛

ln 𝑣0 = 𝑚 ⋅ ln 𝐴 0 + ln 𝑘 ⋅ 𝐵 0𝑛 =𝑚 ⋅ ln 𝐴 0 + 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡

(Fortsättning på nästa sida)

Bestämning av reaktionsordning

Bestämning av reaktionsordning

Upprepa men variera [B]0 för att även bestämma n.

(initialhastighetsmetoden fortsättning)

Lutningen ger reaktions-ordningen för A.

Hastighetskonstanten kanberäknas från skärningenmed y-axeln.

Initialhastighetsmetoden från minimalt antal experiment

Mät den initiala hastigheten då startkoncentrationen av de olika reaktanterna varieras systematiskt!

Exempel

NH4+(aq) + NO2

-(aq) N2 (g) + H2O

Antag 𝑣 = 𝑘 𝑁𝐻4+ 𝑚 𝑁𝑂2

− 𝑛

𝑣2

𝑣1=

2.70⋅107

1.35⋅107= 2.0 och

𝑣2

𝑣1=

0.100

0.050= 2.0 𝑛 alltså måste vi ha n=1. På samma sätt erhålls m=2

𝑘 =𝑣

𝑁𝐻4+ 𝑚

𝑁𝑂2− 𝑛

=2.70⋅107

0.1002⋅0.1001= 2.70 ⋅ 1010

(Obs! Någon av de andra hastigheterna och startkoncentrationerna hade gett samma k.)

Experiment Startkonc. NH4+ Startkonc. NO2

- Starthastighet

1 0.100 0.050 1.35E7

2 0.100 0.100 2.70E7

3 0.200 0.100 10.80E8

(initialhastighetsmetoden fortsättning)

Bestämning av reaktionsordning

2) Metoden att isolera ett ämne (Ostwalds metod)

Gör försöket så att 𝐴 0[≪ 𝐵 0 Då förbrukas bara en liten del av ämne B innan A tar slut, dvs. [B] [B]0 under hela försöket.

𝑣 = 𝑘 ⋅ 𝐴 𝑚 𝐵 𝑛 = 𝑘 ⋅ 𝐴 𝑚 𝐵 0𝑛 = 𝑘′ ⋅ 𝐴 𝑚

𝑘′ = 𝑘 𝐵 0𝑛

Reaktionen är nu av pseudo m:te ordningen och kan behandlas som en m:te ordningens reaktion (se nästa avsnitt).

Gör sedan om samma sak men med 𝐵 0[≪ 𝐴 0 för att bestämma n.

Integrerad hastighetsekvation

Ekvation som beskriver koncentrationers eller partialtrycks tidsberoende

Fås genom att lösa (“integrera”) hastighetsekvationen

𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑓 𝐴, 𝐵, …

Exempel på hastghetsekvationer som kan integreras:

𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑘[𝐴],

𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑘 𝐴 2,

𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑘 𝐴 ⋅ [𝐵] etc.

(”Integrated rate law”)

Första ordningens reaktioner

(Sönderfall, omlagringar, pseudo-första ordningen, t.ex. reaktioner med lösningsmedlet)

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴

Separation av variabler, integrering och randvillkoret t = 0 är [A] = [A]0 ger

ln 𝐴 = ln 𝐴 0 − 𝑘𝑡

eller:𝐴 = 𝐴 0𝑒

−𝑘𝑡

Bekräfta första ordningens reaktion

• Avsätt ln[A] mot t. Rät linje bekräftar

1:a ordningens reaktion.

Obs! Att logaritmen avkoncentration ellerpartialtryck av A och ingetannat ska avsättas mot tiden.

Om du inte fått detta direktmåste det först beräknas!

Halveringstid och tidskonstant (1:a ordningen)

Halveringstid (t1/2) är när hälften av A reagerat.

𝑡½ =ln2

𝑘

Tidskonstant () är den tid när endast bråkdelen 1/e av [A] finns kvar. Insatt i den integrerade hastighetekvationen erhålls

= 1/k

Enhet på k är (tid)1, till exempel s1 vilket ger dimensionen tid

Obs! Dessa ekvationer gäller bara för första ordningens reaktioner!

Andra ordningens reaktioner

1. En reaktant eller lika startkoncentrationer av två reaktanter

A P eller A + B P ([A]0 = [B]0)

Hastighetsekvation(er):

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 2 (eller −

𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 𝐵 om 𝐵 0 = 𝐴 0)

Integrerad hastighetsekvation:

1

𝐴=

1

𝐴 0+ 𝑘𝑡

Bekräfta andra ordningens reaktion

(ett ämne eller två ämnen med lika startkoncentrationer)

• Avsätt 1/[A] mot t .Rät linje

bekräftar 2:a ordningens

reaktion.Halveringstid:

𝑡½ =1

𝑘 𝐴 0

Här beror halveringstiden av startkoncentrationen!

tid [A] [B] [P]t = 0 [A]0 [B]0 0t = var. [A]0 – x [B]0 – x xt = [A]0 – [B]0* 0* [B]0*

2) Två ämnen och olika startkoncentrationer

A + B P([A]0 ≠ [B]0)

Hastighetsekvation:

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘[𝐴][𝐵]

Men det går ej att sätta [B] = [A] utan det behövs hjälpvariabel och

koncentrationsschema:

*Om [A]0 > [B]0 och reaktionen går fullständigt åt höger.

Andra ordningens reaktioner

2) Två ämnen och olika startkoncentrationer (forts.)

Variabelseparation, integrering genom partialbråksuppdelning och randvillkoret t = 0 x = 0 ger

ln𝐴 0 − 𝑥 𝐵 0

𝐵 0 − 𝑥 𝐴 0= 𝐴 0 − 𝐵 0 𝑘𝑡

eller med [A]0 – x = [A] osv.

ln[𝐴]

𝐵= 𝐴 0 − 𝐵 0 𝑘𝑡 + ln

𝐴 0

𝐵 0

Andra ordningens reaktioner

Avsätt ln([A]/[B]) mot t. Rät linje bekräftar 2:a ordningen av detta slag.

Bekräfta andra ordningens reaktion

(två ämnen med olika startkoncentrationer)

Nollte ordningens reaktioner

EXEMPEL!!!!!!!!!!!!!!!!

Hastighetsekvation:

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 ⋅ 𝐴 0 = 𝑘

Integrerad hastighetsekvation:

𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡

Halveringstid:𝐴 0

2= 𝐴 0 − 𝑘 ⋅ 𝑡 Τ1 2 ⇔ 𝑡 Τ1 2 =

𝐴 0

2𝑘

Hur integrera hastighetsuttryck för komplicerade reaktioner?

Om det går (hyfsat) lätt att lösa hastighetsekvationerna:

i) Integrera själv de exakta ekvationerna. Mjukvara som MATHEMATICA kan ibland användas.

Om det är omöjligt eller mycket svårt att lösa differentialekvationerna:

ii) Gör approximationer och integrera sedan.

iii) Numerisk simulering.