1

A kémiai reakciók sebessége

Reakciókinetika: a kémiai folyamatok sebességének tanulmányozása

Jelentőség: - élővilág folyamatai- technikai élet

2

1. A reakciósebesség definíciója

egy időegység alatt bekövetkező koncentráció-változás

A + B = AB

v = - ——— = - ——— = ———dc(A) dc(B) dc(AB)dt dt dt Mértékegység: mol /dm3s

3

A reakciósebesség változása az idő (t) függvényében

Példa: C4H9Cl + H2O C4H9OH + HCl

Idő c (C4H9Cl) mol/dm3

v

mol/ dm3s

0 0,1000

50 0,0905 1,90*10-4

100 0,0820 1,70*10-4

150 0,0741 1,58*10-4

200 0,0671 1,40*10-4

300 0,0549 1,22*10-4

400 0,0448 1,01*10-4

500 0,0368 0,80*10-4

800 0,0200 0,56*10-4

- a reakciósebesség az idő előrehaladásával csökken.

- véges időintervallumokra: átlagos sebesség (v = ——)c

t

4

A reakciósebesség meghatározása

A koncentráció változása az idő függvényében2 N2O5 4NO2 + O2

5

A reakciósebesség függése a koncentrációtól

- Példa: NH4NO2 N2(g) + 2H2O(l)

Tapasztalat:

c(NO2-), v (c(NH4

+) = áll.)

c(NH4+), v (c(NO2

-) = áll.)

- Kvantitatív formában:

v = k . c(NH4+) • c(NO2

-) k = állandó

- Általános formában:

v = k • c(A)s•c(B)t • (c)u • …s, t, u,…: reakciórend (az egyes reagáló anyagokra nézve)s + t + u +… = bruttó reakciórend

r.sebességi egyenlet (v. törvény)

k = reakciósebességi állandó; megállapítása csakis kísérleti útonaz egyes reakciókra jellemző mennyiség,csak a hőmérséklettől függ

6

Példák

2 N2O5 4NO2 + O2 v = k•c(N2O5)

H2(g) + I2(g) 2HI(g) v = k •c(H2) •c(I2)

CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) v = k •c(CHCl3) •c(Cl2)1/2

- elsőrendű,- másodrendű,…, - törtrendű reakciók

3 CH3OH + 2 H2CrO4 + 6 HCl 3 CH2O + 2CrCl3 + 8 H2O

v = k •c(CH3OH) •c(H2CrO4) •(HCl)2

7

Elsőrendű reakciók

v = - ——— = k • c(A)dc(A)

dt

integrálás

ln c(A)t = ln c(A)0 - kt

Másodrendű reakciók

v = - ——— = k • c(A)•c(B)dc(A)

dt

ha c(A) = c(B) = c

v = - —— = k • c2dc

dt

integrálás

1/c = 1/c0 + kt

8

Elsőrendű reakciók

ln c(A)t = ln c(A)0 - kt

t

ln c(A)t

a

tg a = - kln c(A)0

k = — ln ——1

tc(A)0

c(A)t

Másodrendű reakciók

1/c = 1/c0 + kt

1/c

1/c0

atg a = k

t

k = — ( — - — )1

t c c0

1 1

9

Felezési idő (t1/2)

az az időtartam, amely alatt a kezdeti koncentráció (c0) a felére csökken (c = c0/2)

elsőrendű reakciók:

t1/2 = ———0,693

k

t1/2 független a koncentrációtól

másodrendű reakciók:

t1/2 = ——1

k•c0

t1/2 a koncentrációval fordítottan arányos

10

molekulákhányada

%

energia

energiaküszöb

T1

T2

T2 >T1

Magyarázat: - a Maxwell-Boltzmann eloszlás alapján csak a molekulák

egy (kicsiny) hányada rendelkezik a reakcióhoz szükséges energiával (energiaküszöb)

- az energiában gazdag molekulák hányada erősen növekszik,ha a hőmérséklet emelkedik

A reakciósebesség hőmérsékletfüggése

11

Nem hatásos ütközés(elasztikus)

Hatásos ütközés

Ütközési elmélet

12

Átmeneti állapotok elmélete

A2 + B2

A A

B B

2 AB

kiind. anyagok aktivált komplex termék(ek)

E

reakciókoordináta

A2 + B2

2 ABH

EaEa = aktiválási energia

H = reakcióhő

13

Grafikus ábrázolásban:

•

••

•

k

T (K)

Az Arrhenius-féle egyenlet

(a k reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggésének kvantitatív leírása)

k = A . e-Ea/RT k = reakciósebességi állandóEa = aktiválási energiaA = konstans (frekvencia faktor)

lg k

a

tg a = - ————Ea

2,303 R

1/T

lg k = lg A - ————Ea

2,303 RT

14

A REAKCIÓK MECHANIZMUSA

Reakciómechanizmus: - a reakció folyamán végbemenő elemilépések felismerése

- a reakció során bekövetkező változás(ok) értelmezése a molekulák,az atomok, a kötések és az elektronokszintjén

15

A reakciók mechanizmus szerinti csoportosítása

egylépéses(egyszerű)

többlépéses(összetett)

monomolekuláris(CH3NC CH3CN)

bimolekuláris(CH3Br + OH - CH3OH + Br-)

trimolekuláris(ritkán fordul elő)

A + B + C termék

A REAKCIÓK MECHANIZMUSA

16

pl. CO + NO2 CO2 + NO

A mérések szerint: v = k . c2(NO2)

Mechanizmus:

(1) NO2 + NO2 NO3 + NO

v1 = k1. c2(NO2)

közbülső termék

elemi reakciók

(1) sebesség-meghatározó (lassú) lépés

(2) NO3 + CO NO2 + CO2

v2 = k2. c(NO3) . c(CO)

(2) gyors lépés

A REAKCIÓK MECHANIZMUSA

17

Katalízis

az a jelenség, amikor egy kémiai reakció sebességét valamely anyagjelenléte befolyásolja (gyorsítja)

Katalizátor: a katalitikus hatást kifejtő anyag

- a reakció végén változatlan formában van jelen- kis mennyisége elegendő nagy mennyiségű anyagokátalakításához

- nem váltanak ki termodinamikailag lehetetlen reakciót

Nem katalizált reakció:A + X AX

Katalizált reakció: A + Kat AKatAKat + X AX + Kat

18

Példák:

2 KClO3(s) 2KCl + 3O2(g)hev.

lassú folyamat

+ MnO2 jelenlétében gyors folyamat

1./

szőlőcukor CO2 + H2OO2, hev.

szőlőcukor CO2 + H2Oenzimek

37oC

2./

Katalízis

19

Heterogén:

2SO2 + O2 2SO3

V2O5

CH2=CH2 + H2 CH3–CH3

Pt

Homogén és heterogén katalízis

Homogén: 2H2O2 2H2O + O2

katalizátor: Br2

H2O2 + Br2 2HBr + O2

2HBr + H2O2 Br2 + 2H2O

elemi lépések

20

A katalizátorok hatásának magyarázata

- lecsökken a reakció Ea aktiválási energiája- új reakcióút (mechanizmus)

E

reakciókoordináta

2H2O2

(+ Br2)

nem katalizált reakció

katalizált folyamat

2H2O + O2 (+ Br2)2HBr + O2 + H2O2

A katalizátorok hatásának magyarázata

22

Gyakorlati alkalmazások

- CO + H2 (szintézisgáz) átalakítása- kén-trioxid (kénsav)-gyártás- ammónia- és salétromsav-gyártás

PbEt4: katalizátorméreg

- Negatív katalízis (inhibitor-hatás), pl. élelmiszerek bomlási folyamatainak lassítása

- Autokatalízis (KMnO4, Mn2+)

- autó:

katalizátorPt/Rh

CO

NO

CO2

N2

Inhibitorhatás – antioxidáns (pl. aszkorbinsav)