Kinetika reakcí v heterogenních soustavách

Nekatalyzované reakce Plyn – kapalina (nap�. rozpoušt�ní Cl2 ve vodném roztoku NaOH)

Plyn – pevná látka (nap�. tvorba oxid� na površích kov�, ho�ení pevných látek, reakce H2S se ZnO) Kapalina - pevná látka (rozpoušt�ní MgO v roztoku HCl) Katalyzované reakce

Mechanismu katalytické oxidace CO na povrchu Pt

Celková reakce ( 0orG∆ < )

2CO(g) + O2(g) →→→→ 2CO2(g)

Elementární kroky 1. Chemisorpce CO CO(g) + [*] ↔↔↔↔ CO*

1 ,1 * ,1f CO b COr k P k= Θ − Θ

2. Dissociativní chemisorpce O2 O2(g) + 2[*] ↔↔↔↔ 2O*

2

2 22 ,2 * ,2f O b Or k P k= Θ − Θ

3. Povrchová reakce mezi CO* a O*

CO* + O* ↔↔↔↔ *CO2 + * 23 ,3 ,3 *f CO O b COr k k= Θ Θ − Θ Θ

4. Desorpce CO2 do plynné fáze *CO2 ↔↔↔↔ CO2(g) + *

2 24 ,4 ,4 *f CO b COr k k P= Θ − Θ Pi – parciální tlaky složek p�ítomných v plynné fázi [Pa]

iΘ - relativní povrchová koncentrace adsorbovaných složek [-]

, ,,f j b jk k - rychlostní konstanty reakce ve sm�ru p�ímém a zp�tné v jednotlivých elementárních krocích (rozm�r závisí od tvaru rovnice) ri – rychlost elementární reakce (kroku) [mol/kg katalyzátoru/s

mol/molPt/s= 1/s]

Izotermní CSTR, ustálený stav

Bilance složek v plynné fázi i=CO,O2,CO2

1

1

NRo

i i ji j catalj

o NRoi i

ji j cataloj

F F r m

P PF F r m

P P

ν

ν

=

=

= +

= +

�

�

Bilance chemisorbovaných složek (a katalytických center s=CO*,O*,CO2

*,[*]

1

0NR

js j catalj

r mν=

=�

�ešení soustavy algebraických rovnic pro neznámé Pi, sΘ

oiF

iF

ir�

1+ir�

P�edpoklad rychlost ur�ujícího kroku p�i ustáleném stavu

r

P�edpoklad: rychlost ur�ujícím krokem je povrchová reakce mezi adsorbovaným CO a O2, tedy adsorp�ní (1),(2) a

desorp�ní kroky (4) jsou v rovnováze

2

2

2 2

2

2,1 ,2 ,4

2 2,1 * ,2 * ,4 *

*

1

COf f bCO OCO O CO

b CO b O f CO

CO O CO

k k kK K K

k P k P k P

ΘΘ Θ= = = = = =Θ Θ Θ

Θ + Θ + Θ + Θ =

ir�

1+ir�

2 2 2 2

2 2 2 2

2 2

2 2 2 2

2 2

2

2 2 2 2

*

11

1

1

1

CO CO O O CO CO

CO COCO

CO CO O O CO CO

O OO

CO CO O O CO CO

CO COCO

CO CO O O CO CO

K P K P K P

K P

K P K P K P

K P

K P K P K P

K P

K P K P K P

Θ =+ + +

Θ =+ + +

Θ =+ + +

Θ =+ + +

Rychlost reakce vyjád�ená pomocí m��itelných veli�in je

2 2 2 2

2

2 2 2 2

,3 ,33 ,3 ,3 * 2

1

f CO O CO O b CO COf CO O b CO

CO CO O O CO CO

k K K P P k K Pr k k

K P K P K P

−= Θ Θ − Θ Θ =

� �+ + +� �

Kinetika reakcí v heterogenních soustavách : vliv p�enosu hmoty a tepla V p�ípad� výskytu více fází je popis reak�ního systému komlikovan�jší, než v p�ípad� homogenní reak�ní soustavy. Jde o rozdílnost složení fází, které není uniformní ani p�i dosažení termodynamické rovnováhy. V nerovnovážné (reagující) soustav� dochází k vytvá�ení koncentra�ních, teplotních a dalších (nap�. potenciálových) polí a rozd�lení veli�in jako je koncentrace reagujících složek, teplota ur�uje celkovou rychlost pocesu. Proto se do studia kinetiky procesu nutn� promítá studium doprovodných p�enosových jev� – sdílení hmoty, tepla a hybnosti.

P�ESTUP HMOTY A TEPLA MEZI FÁZEMI

ooi

oi Txc ,,

ssi

si Txc ,,

r

z

Filmová teorie p�estupu hmoty a tepla v tekutinách Zabývejme se nejd�íve p�estupem hmoty a p�edpokládejme, že teplota je v uvažovaném systému konstatní. Nejjednoduší popis p�enosových d�j� na mezifázovém rozhraní poskytuje filmová teorie, která vychází z p�edstavy sdílení (p�enosu) složek mezi fázemi. Alespo� v jedné z fází dochází k chemické reakci:

Tento model p�edpokládá, že fázové rozhraní nep�edstavuje odpor pro p�estup hmoty a tedy hodnoty s

ix a siy jsou svázány rovnovážným vztahem

)( si

si xy ϕ=

(1)

N�kdy platí si

si xy =

Hustota toku složky i má sm�r vektoru normály k ploše mezifázového rozhraní.

yi

xi NN

�� (2)

Celková hustota toku (v n�které z p�ítomných fází, tvo�ených tekutinou) je dána vztahem

�=i

it NN��

(3)

Pro jednoduchost p�edpokládejme, že ke sdílení hmoty dochází pouze v jediném sm�ru, jejíž prostorová sou�adnice je kolmá na plochu mezifázového rozhraní.

oix

six

siy

oiy

fázové rozhraní

yiN

�xiN

�

01

=�=

N

jjj Aν

Celková hustota toku složky, Ni, je dána sou�tem difuzní hustoty toku, Ji, a konvektivní hustoty toku, xi Nt.

tiij

jiii NxJNxJN +=+= � (4)

Definujme koeficient p�estupu hmoty v n�které z fází, tvo�ených tekutinou (plyn, kapalina) :

it

isi

oit

isi

oit

tii

N

oi xc

Jxxc

JxxcNxN

kt ∆

=−

=−

−=→ )()(

lim0 (5)

Koeficient p�estupu hmoty je definován pro nízké (teoreticky nulové) hustoty tok� proto, aby v d�sledk� sdílení hmoty nedocházelo ke zm�n� rozd�lení rychlostí tekutiny. Takto definované hodnoty koeficient� p�estupu hmoty je možné vypo�ítat na základ� rovnic, které jsou v�tšinou založeny na experimentálních datech, získaných pro konkrétní situaci (nehybná vrstva tuhých �ástic, obtékaní tuhých povrch� r�zných geometrií, ....).

3/18,05

3/12/15

Re036,0 10 Re

Re Re66,0 10 Re

iLiL

miiLiLiL

mi

oi

i

ScSh

DSc

uLScSh

Deska

DLk

Sh

=>

===<

=

νν

L

u

4,03/22/1 )Re06,0(Re4,00,2 iLLi ScSh

Koule

++=

Charakteristickým rozm�rem L je v p�ípad� koule její polom�r, t.j. L = dkoule. V literatu�e lze nalézt rovnice ,...),(Re iLi ScfSh = pro nejr�zn�jší prakticky významné situace (nehybná nebo fluidní vrstva tuhých �ástic, obtékání válce a dalších jednoduchých ploch, atd). Všimn�me si p�ípadu, kdy dochází k reakci na fázovém rozhraní (nap�. ho�ení tuhých �ástic, rychlá katalytická reakce, atd.) Pro kone�né (nenulové) hustoty tok� ke t�eba provést korekci koeficient� o

ik .

Vyjád�íme hustotu toku složky ve tvaru

��==

+−=+=N

jji

iimt

N

jjiii Nx

drdx

DcNxJN11

P�edpokládejme, že ve fázi “x” nedochází k chemické reakci a tedy hustota difuzního toku složky ja v ustáleném stavu konstatní, tedy

n1,i 0 ==dr

dNi

a pro celkovou hustotu toku

0=dr

dNt

r

r = 0

δx

r = δx

Ni

oix

six

fáze „x“ 0=� k

kk Aν

V ustáleném stavu jsou hustoty difuzních tok� složek vázány stechiometrickými vztahy

j

i

j

i

NN

νν=

���

�

���

�

∆+∆+

∆=

���

�

���

�

∆+∆+

∆=

∆+−=

−=∆

∆−−=+−=

��

�

�

=

=

is

io

ix

imti

is

io

iimt

x

x ii

iimti

n

j i

ji

iiii

imt

n

j i

jii

iimti

i

i

i

i

si

oi

x

x

xDcN

x

xDc

xdx

DcdrN

Nxdrdx

DcNxdrdx

DcN

νν

νδ

νν

νν

νν

ν

ννν

δ

1

1ln

1

1

1ln

110

1

1

Ozna�íme-li symbolem fix logaritmickou st�ední hodnotu )1( ii xν∆+ pro okraje filmu, t.j.

sii

oii

sii

oii

fi

xx

xxx

νν

νν

∆+∆+

∆+−∆+=

11

ln

)1()1(

m�žeme výraz pro hustotu toku složku i vyjád�it ve tvaru

fi

si

oi

x

imti x

xxDcN

−=δ (28)

Hustota toku složky i je rovna rychlosti spot�eby této složky, tedy

fi

si

oi

x

imtsi

oigiiVi x

xxDcaxxakaNr

−=−==−δ

ν )( (29)

Poslední rovnicí je definován koeficient p�estupu hmoty

fix

imtgi x

Dck

δ=

(30)

který obsahuje „filmový faktor“ fix . Z rovnic používaných pro výpo�ty koeficientu p�estupu hmoty je možné ur�it hodnotu

x

imtogi

Dck

δ= (31)

neovlivn�nou p�estupem hmoty. Koeficient „reálný“ je pak dán vztahem

fi

ogi

gi x

kk =

Difuzní koeficient složky i ve sm�si obecn� závisí na složení sm�si. Hustota toku složky i je rovna rychlosti spot�eby této složky, tedy

fi

si

oi

x

imtsi

oixiiVi x

xxDcaxxakaNr

−=−==−δ

ν )(

Poslední rovnicí je definován koeficient p�estupu hmoty

fix

imtxi x

Dck

δ=

který obsahuje „filmový faktor“ fix . Z rovnic používaných pro výpo�ty koeficientu p�estupu hmoty je možné ur�it hodnotu

x

imtoxi

Dck

δ=

neovlivn�nou p�estupem hmoty. Koeficient „reálný“ je pak dán vztahem

fi

ogi

xi x

kk =

Rovnice pro výpo�et o

gik je pro r�zné konkrétní soustavy vyjad�ována ve tvaru kriteriálních rovnic (J.J. Carberry: Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill 1976; T.K.Sherwood, R.L.Pigford, Ch.R. Wilke: Mass Transfer, McGraw-Hill 1975; R.E.Treybal: Mass-Transfer Operations,

McGraw-Hill 1987). Nap�íklad pro �asto prakticky používaný systém vrstvy sypaných �ástic jsou korela�ní vztahy pro výpo�et koeficient� p�estupu hmoty a tepla ve vn�jším filmu vyjád�eny pomocí jD a jH faktor�:

nH

m

mpm

pmH

nD

moimi

i

oxi

D

Cfj

C

GCh

j

Cfj

G

Sm

DSc

ScGMk

j

′′==

=

=

==

===

=

Re(Re)

Pr

Pr

Re.(Re)

d ReG

3/2

p

3/2

λµ

µρµ �

P�íklad Froment G.F., Bischoff K.: Chemical Reactor Design Analysis and Design, J. Wiley&Sons, N.Y. 1990 str. 133 Zjednodušená filmová teorie p�estupu hmoty a tepla p�i vn�jším transportu p�i sou�asném pr�b�hu chemické reakce na fázovém rozhraní P�edpokládejme, že filmový faktor xfi je blízký jedni�ce a že tedy p�ibližn� platí

ocixi kk ≅

a tedy pro reakci probíhající na povrchu neporézní pevné fáze

A(g) + ....→→→→ produkty m�žeme psát

(kg/s) m�)(m 2

oS

Ts cs

i

To co

i

( ) ( )

( ) ( )nsA

nt

s

o

oo

nsA

s

o

oo

nsAsV

VVVAsA

oAxA

sA

oAcA

xcTT

RTE

Tk

cTT

RTE

TkcTkr

rrrxxakccak

��

���

�

���

�−−=

=��

���

�

���

�−−==

=−−=−=−=−

1exp)(

1exp)()(

)1()()( ν

Vros rHTTha )()( ∆−=−

Výše uvedené rovnice lze použít pro výpo�et povrchového složení (cs

A)a teploty (Ts). Z rovnice (36) vyplývá

oAxA

VoA

sA

oAcA

VoA

sA

axkr

xx

ackr

cc

−=

−=

1

1

Zave�me ú�innostní faktor pro vn�jší transport (η ) a Damköhlerovo �íslo (Da)

oAxA

ooAV

ooAV

ssAV

axkTxr

Da

TxrTxr

),(

),(),(

=

=η

Dostaneme dále

Daaxk

Txraxkr

xx

oAxA

ooAV

oAxA

VoA

sA ηη −=−=−= 1

),(11

Sou�in η Da je experimentáln� m��itelná veli�ina, je tedy možné odhadnout

pom�r oA

sA

xx z m��ené rychlosti rV a vypo�teného koeficientu p�estupu hmoty xAk .

Teplotu povrchu pevné fáze je dána vztahem

)1()(1

)()()()(

oA

sA

o

oAxA

ro

s

sA

oAxArVros

xx

hTxk

HTT

xxakHrHTTha

−∆−=−

−∆−=∆−=−

Pom�r hk xA

lze vyjád�it pomocí jD a jH faktor�:

3/2

3/2

3/23/2

11

/1Pr1

−=

���

�=

=

���

�=

���

�=

ApmH

D

m

impm

pmH

D

im

m

m

mpm

pmH

D

ApmH

DxA

LeMCj

jDC

MCjj

D

C

MCjj

ScMCjj

hk

λρ

ρµ

λµ

Pom�r jH/jD je blízký jedné a proto

3/21 −= Apm

xA LeMCh

k (LeA ≈≈≈≈1,1 pro plynné systémy)

)1(

1)(

)1(1

)(1

3/2

3/2

oA

sA

o

oA

Apm

r

oA

sA

o

oA

Apm

ro

s

xx

Da

Tx

LeMC

H

Da

xx

Tx

LeMC

HTT

−=

∆−=

=

=−∆−=−

−

−

η

β

ηβ

Parametr 0>β v p�ípad� exotermních reakcí a 0<β u reakcí endotermních. Maximální (pro 0>β ) nebo minimální ( 0<β ) teplota povrchu je tehdy, když

0=sAx . Pak je

β=∆−=−

���

� −

o

oA

Apm

ro

s

Tx

LeMC

HTT 3/2

minmax,

1)(1

Rychlost nevratné reakce n-tého �ádu v p�ípad� sou�asného p�enosu hmoty a tepla mezi fázemi je

( ) ( )noAo

nsAsV cTkcTkr )()( η==

Ú�innostní faktor pro vn�jší p�enos je tedy dán vztahem

( )nn

o

n

oA

sA

n

ot

st

s

o

oooAV

ssAV

DaDaDa

xx

TcTc

TT

RTE

TxrTxr

ηηβηβ

ε

η

−

���

�

+��

���

� −+

−=

=

���

�

���

���

���

�−−==

11

1)1

11

(exp

)()(

)1(exp),(),(

1

10

100

1000

0.01 0.1 1Daη

η

201 n 1

===

oεβ

P�íklad Výroba mikroelektronických prvk� („chips“) zahrnuje �adu chemických krok�, které mohou být modelovány prost�edky aplikované reak�ní kinetiky. Stru�ný popis technologie: 1. P�íprava �istého Si Czochralskiho krystaliza�ním procesem z teveniny velmi �istého Si

2. P�íprava desti�ek Si, jejich �išt�ní a broušení pomocí brusných suspenzí 3. Vytvo�ení vrstvy SiO2 CVD technikou nebo oxidací Si 4. Nanesení vrstvy sv�tlocitlivého polymeru (photoresist) 5. Nanesení templátu a vytvo�ení „schematu“ mikroelektronického prvku p�sobením

UV zá�ení na odkryté �ásti, které zp�sobí degradaci nechrán�ných ploch pokrytých polymerem

6. Odstran�ní degradovaného polymeru 7. Odstran�ní SiO2 z odkrytých �ástí 8. Vnesení dopantu (P, As,..) do okrytých vrstev Si 9. Odstran�ní SiO2 10. Nanesení dalších polovodivých vrstev 11. P�ekrytí povrchu ochranou vrstvou (Obr. Fogler, str. 636)

Oxidace amoniaku na povrchu Pt-Rh sít

Photograph of platinum – rhodium gauze (Degussa, FRG) taken with a scanning electron microscope (enlargement 100 : 1)A) Initial stage; B) Highly activated

Bilance NH3 v objemovém elementu S.dz

33333

3

,, )( NHNHxsNHNHNHx xakxxak

dz

dxF

NH

−≅−−=

Bilance energie v objemovém elementu S.dz

33333)())(()( ,, NHrNHx

sNHNHrNHxsp xHakxxHakTTha

dzdT

cF ∆−≅−∆−=−=

Z bilance NH3 s uvážením po�áte�ní podmínky

oNHNH xxz

33,0 ==

dostaneme koncentra�ní profil NH3 v reaktoru

]exp[)( 3

33

, zF

akxzx NHxo

NHNH −=

a dále

dz

dxFH

xHakxxHakTThadzdT

cF

NHr

NHrNHxsNHNHrNHxsp

3

33333

)(

)())(()( ,,

∆−−=

=∆−≅−∆−=−=

dz 3NHJ HJ

Integrací posledního vztahu dostaneme

3 3

3 3

3

3

3

,

,

( ) ( )

( )

( )1 exp[ ]

1 exp[ ]

op o r NH NH

oro NH NH

p

x NHoro NH

p

x NHo ad

c T T H x x

HT T x x

c

akHT T x z

c F

akT T z

F

− = ∆ −

∆= + −

� �−∆= + − − =�

� �= + ∆ − −�

Teplotu povrchu katalyzátoru vypo�teme z rovnosti tepelného toku a množství tepla vzniklého chemickou reakcí

3 3

3

3

3 3

3

3 3 3

3 3

,

,

, ,

, , ,

, ,

( ) ( )

( )

( ) exp

1 exp[ ] exp

1 1 exp[ ]

s x NH r NH

x NHs r NH

x NH x NHor NH

x NH x NH ad p x NHo ad

x NH p x NHo ad

ha T T ak H x

kT T H x

hk ak

T H x zh F

ak k T c akT T z z

F h F

k c akT T z

h F

− = −∆

= + −∆ =

� �= + −∆ − =� �

� �

∆� � � �= + ∆ − − + − =� � �

� �

� � �= + ∆ + − −� �

��

Pom�r h

k NHx 3, lze vyjád�it pomocí jD a jH faktor�:

3

3 3

3

3

2/3 2 /3

,

2 /3

2/ 3

1 Pr 1/

1 1

x NH p m mD D

H p NH H p m NH

p NHD DNH

H p m H p

k cj jh j c Sc j c M D

c Dj jLe

j c M j c

µ µλ ρ

ρλ

−

� � � �= = =� � � �

� �= =�

Za p�edpokladu, že D Hj j≅ , lze napsat pro teplotu Pt-Rh síta

( ) 3,2 / 31 1 exp[ ]x NHs o ad

akT T T Le z

F−� �

= + ∆ + − −�

P�íklad

Tlak (bar) 1 Teplota vstup, oC 60 Koncentrace NH3 11 mol. % Po�et sít 3 Pr�m�r drátu, mm 0,06 Plocha sít 1,2 m2/m2

Hmotnostní pr�tok nást�iku, kg/m2/s

0,4

Heterogenní reakce v soustav� pevná látka - tekutina P�íklady t�chto reagujících soustav jsou �etné: Rozpoušt�ní s chemickou reakcí (nap�. MgCO3(s) + HNO3(l)) CVD - Chemical Vapor Deposition (SiH4(g) → Si(s) + 2H2) Sublimace s chemickou reakcí (U(s) + 3 F2(g) → UF6(g))

Redukce oxid� (NiO(s) + H2(g) → Ni(s) + H2O(g)) Oxidace kov� (Zn(s) + O2(g) → ZnO(s))

Studujme mechanismus reakce (nap�. tvorba Si vrstev CVD technikou)

A(g) → B(s) + C(g) (1) P�edpokládejme mechanismus 1. Adsorpce A na povrchu B

A(g) + L ↔ AL (2)

AoA kPkr θθ 111

��−= (3)

2. Povrchová reakce a desorpce C

AL → B(s) + C(g) + L

(4)

Akr θ22

�= (5)

V ustáleném stavu platí

21 rr = (6)

a dále

1=+ Ao θθ (7)

Dosazením rovnice (7) do rovnice (3) a s použitím rovnice (6) dostaneme

AAAA kkPk θθθ 211 )1(���

=−− (8)

211

1

kkPkPk

A

AA ���

�

++=θ (9)

Rychlost reakce je

A

A

A

A

A

AA

PKkk

PKk

kk

kkPk

Pkk

k

kkPkPkk

krr

11

2

12

1

21

1

1

1

12

211

1222

1 ++=

++=

++===

�

�

�

�

��

�

�

�

��

���

���

θ (10)

Je – li povrchová reakce rychlost ur�ujícícm krokem je 12 kk��

<< a výraz pro rychlost reakce p�ejde na tvar

A

A

PKPKk

r1

12

1 +=

�

(11)

Vyjád�eme nyní rychlost nár�stu tlouštky vrstvy B(s), x, jako funkci �asu

Po�et mol� složky B(s) v �ase t je

B

BB M

txStn

)(..)(

ρ= (12)

Bilance složky B(s) v desti�ce je

Srdt

tdn

Sdtrtndttn

SBB

SBBB

ν

ν

=

+=+)(

)()( (13)

A

ABB

PKPKkS

dttdn

1

12

1)(

+=

�ν

(14)

Za p�edpokladu, že složení plynné fáze je konstantní (PA = konst), dosazením rovnice (12) do (14) a integrací dostaneme

A

AB

B

BB

PKPKkS

dttdx

MS

dttdn

1

12

1)(.)(

+==

�νρ

(15)

A

AB

B

B

A

AB

B

BB

PKPKkM

dttdx

PKPKkS

dttdx

MS

dttdn

1

12

1

12

1)(

1)(.)(

+=

+==

�

�

νρ

νρ

(16)

tPKPKkM

txA

AB

B

B��

���

�

+=

1

12

1)(

�ν

ρ (17)

x

NA

ND

ννννA A(g) + ννννB B(s) →→→→ ννννC C(s) + ννννD D(g)

t = 0 t > 0 t >> 0

Rovnom�rné proreagování pevné �ástice

Nerovnom�rné proreagování pevné �ástice (model nezreagovaného jádra – shell

progressive model - SPM)

t = 0 t > 0 t >> 0 P�íklad Nakreslit schematicky koncentra�ní profily látek A(g) a B(s) v porézní �ástici, rozlišit t�i

možnosti : velmi pomalá reakce, velmi rychlá reakce a obecný p�ípad.

Kinetika reakcí pevná látka – tekutina založená na modelu SPM

1. Vn�jší p�enos A(g) 2. Vnit�ní p�enos A(g)

3. Reakce na mezifázovém rozhraní

4. Vnit�ní p�enos D(g) 5. Vn�jší p�enos D(g)

B

B

B(s) C(s)

BBB

R

Rc

r

( )CBB

BCC

o

c

o

CC

cC

BB

ocB

C

cCoCC

B

ocBoBB

C

oCC

B

oBB

MM

RR

RR

M

RR

M

RR

M

RRnn

M

RRnn

nnnn

ρνρνϖϖϖ

ν

πρ

ν

πρ

πρ

πρ

νν

=−+

���

�=�

�

���

�

−=

−

−=−

−=−

−=−

1

)(34

)(34

)(34

)(34

33

3333

33

33

Hodnota ϖ rozhoduje o tom, zda dojde v pr�b�hu reakce ke zm�n� velikosti �ástice: ϖ > -1 zv�tšení �ástice ϖ = -1 velikost �ástice se nem�ní ϖ < -1 zmenšení �ástice Transport složky A(g) ve vrstv� produktu C(s) a v plynném filmu Ve vrstv� pevného produktu dochází pouze k transportu. Za p�edpokladu, že se jedná o transport v porézní struktu�e, platí pro složku A bilan�ní rovnice

��

���

�

∂∂+

∂∂=

∂∂

rc

rrc

Dt

c AAA

A 22

2

V p�ípad�, že jde o soustavu plyn-pevná látka, je p�ijatelný p�edpoklad pseudostacionárního stavu (diskutujte tento p�edpoklad), a tedy

012 2

22

2

=���

��

�=��

���

�

∂∂+

∂∂

drdc

rdrd

rrc

rrc AAA

�ešme tuto rovnici pro okrajové podmínky

( )

AsAA

Ac

AA

oA

sAcA

ckdr

dcDRr

drdc

DcckRr

ν=−=

−=−=

,

,

Závislost cA(r) získáme �ešením uvedené bilan�ní rovnice a je možné jej napsat ve tvaru:

21)( B

rB

rcA +−=

kde B1 a B2 jsou integra�ní konstanty, které ur�íme z okrajových podmínek. Dosazením �ešení do okrajových podmínek dostaneme

���

�+−=−

−=

��

� −+−

21

21

21

21

BRB

kRB

D

RB

DcBRB

k

cA

cA

AoAcA

ν

a vyjád�íme-li z výše uvedených rovnic B1 a B2 dostaneme pro koncentraci složky A v míst� r = Rc (p�edpokládáme 1Aν = − )

2 2

2

( )1 1

1

oA

A A c

c s c s

cA A c

cc c R

R k R kR k D R R

= =� �� �

+ − −� �� � �

Rychlost spot�eby složky A je

2

2 2

44

1 1

oA A

A c s Ac

c s cA A c

dn cr R k c

dt R RR k R k D RR

ππ −= = − =� �−+ +� �� �

Dále platí

32c

4/

4 R 3 c B BB cA B

A B B B B

d R MdRdn dn

dt dt dt M dt

π ρπ ρ

ν ν ν ν

� �� = = =

Spojením dvou posledních rovnic dostaneme

2 2c

2

2

4 R 4( )1

oB c A c

B B c c c

s cA A

dR c RM dt R R R R

k R k D R

π ρ πν

=� �−+ +� �� �

a integrací poslední rovnice v mezích 0,

,c

c

t R R

t R

= = dostaneme

3 2 3

1 11 1 1 1

3 2 3c c c cB

oB B A s cA A A

R R R RR R Rt

M c k R k R D R D Rρ

ν� �� � � � � �� � � � � � � �= − + − + − − −� �� � � � � � � � � � � � � �

S použitím konverze složky B(s)

3

( 0)1

( 0)cB B

BB

Rn t nX

n t R= − � �= = − � =

dostaneme

( ) ( )1/ 3 2 /31 11 (1 ) 1 (1 )

3 2 3B

B B B BoB B A s cA A A

R R Rt X X X X

M c k k D Dρ

ν� �

= − − + + − − −� �� �

�as pot�ebný k úplnému zreagování �ástice (XB = 1) je

1

1 13 6

Bo

B B A s cA A

R Rt

M c k k Dρ

ν� �

= + +� �� �