kinetika reakcija u heterogenim sustavima · b) zavisno od veličine pora, radnih uvjeta reakcije...

Vanja Kosar, izv. prof.

KINETIKA REAKCIJA U HETEROGENIM SUSTAVIMA

KEMIJSKO REAKCIJSKO INŽENJERSTVO

2


Kemijske reakcije odigravaju se u heterogenom

sustavu ako su u reakcijskom putu iz ishodnih

reaktanata do konačnih produkata prisutne i

sudjeluju u reakciji najmanje dvije različite faze.

3


Sudjelujuće faze Primjer reakcijePlin – krutina(nekatalitičke)

Gorenje ugljaPrženje vapnenca

Plin – krutina(katalitičke)

Sinteza amonijakaOksidacija SO2 u SO3Kreking nafteDehidriranje etilbenzena

Kapljevina - krutina(nekatalitičke)

Otapanje rudača i metalaIonska izmjena

Kapljevina – krutina(katalitičke)

Esterifikacija butanola uz ionske izmjenjivače Raspad vodikovog peroksida na mangan dioksidu

Plin - kapljevina

Kloriranje benzenaSinteza natrijum amidaOksidacija etena u kapljevitojfazi

Plin – kapljevina –krutina (katalizator)

Hidriranje jestivog uljaHidrodesulfurizacija nafte

4


Reakcijski put

Reakcije u heterogenim sustavima u pravilu se odigravaju na granici faza. Prijenos tvari (barem jednog reaktanta) do granice faza, odnosno reakcijskog područja je molekularni prijenos, odnosno većinom to su razne vrste difuzije. Osim mikroprijenosa tvari, u heterogenim sustavima važan je i makro-kontakt dviju ili više faza. Slika 1. Reakcijski put u heterogenom sustavu

5


Slika 2. Prikaz reakcije u heterogenom sustavu između plina i krutine;

Ukupna brzina pretvorbe zavisit će o brzinama pojedinih procesa

- difuzije do vanjske površine,

- difuzije u unutrašnjost krutine

- te o kemijskoj reakciji na graničnoj površini faza.

6

KINETIKA REAKCIJA U HETEROGENIM SUSTAVIMABRZINA REAKCIJE U HETEROGENOM SUSTAVU

Brzina reakcije u heterogenom sustavu zavisiti o brzinama fizičkog prijenosa tvari i same kemijske reakcije koja se odigrava na granici faza.

Ukupnom (opaženom) brzinom, rAu , neke reakcije u heterogenom sustavu definira se krajnja brzina pretvorbe jednog reaktanta u produkte, a koja se računa s obzirom na izlaz iz reaktora (ili na kraj reakcije u zatvorenom sustavu).

AkA rrru

1u

n

A ii

r r

a) prijenos tvari do vanjske (geometrijske) površine i kemijska reakcija slijedni procesi

b) prijenos tvari i kemijska reakcija se odigravaju istovremeno,

7


U određenim uvjetima provedbe reakcije u heterogenom sustavu, uvijek je jedan od nabrojenih procesa sporiji od ostalih. Taj proces, bilo da se radi o kemijskoj reakciji ili o prijenosu tvari zove se najsporijim procesom i on većim dijelom određuje brzinu ukupne reakcije.

Ukupna brzina reakcije u heterogenom sustavu može biti određena brzinama tri procesa:

- međufaznom difuzijom,

- kemijskom reakcijom i

- unutarfaznom difuzijom.

REAKCIJSKA PODRUČJA I POJAM NAJSPORIJEG PROCESA

8


najsporiji proces je međufazna difuzija najsporiji proces je kemijska reakcija

najsporiji je proces unutarfazna difuzija

REAKCIJSKA PODRUČJA I POJAM NAJSPORIJEG PROCESA

9


-Međufazna difuzija i kemijska reakcija su međusobno slijedni procesi do granice faza.

-Kemijska reakcija i unutarfazna difuzija su istovremeni (usporedni procesi). To znači dadio reaktanta koji je međufaznom difuzijom prenijet do vanjske površine druge faze,difundira dalje u tu fazu dok dio istovremeno reagira s njom.

-Unutarfazna difuzija bitan je proces koji velikim dijelom određuje ukupnu brzinukatalitičkih reakcija uz porozne krute katalizatore. Unutarfazna difuzija postoji osim kaoproces prijenosa kroz poroznu krutinu i kao prijenos otopljenog plina u kapljevitoj fazi.

-U graničnim slučajevima, kada je jedan od spomenutih procesa mnogo sporiji uusporedbi s drugim, ukupna brzina je najvećim dijelom uvjetovana (kontrolirana)brzinom tog najsporijeg procesa

-difuzija (među- i unutarfazna) temperaturno neosjetljiviji procesi i njihove se brzine nepovećavaju eksponencijalno s porastom temperature kao što je to slučaj kod kemijskereakcije.

-Na visokim temperaturama obično međufazna difuzija postaje mjerodavniji proces jer sekemijska reakcija više ubrza porastom temperature od međufazne difuzije.

10


MEĐUFAZNI PRIJENOS TVARI

međufazni prijenos tvari uvijek mora prethoditi kemijskoj reakciji.

prijenos može biti ostvaren jedino procesom difuzije

Prijenos tvari iz fluida do površine krutine, ili plina do površine kapljevine, opisuje se s više teorija od kojih je najjednostavnija, ali još uvijek prihvatljiva s inženjerskog stajališta, teorija o graničnom sloju.

Whitmana (1923) i Nernsta (1904).

Koncentracija tvari koja se prenosi iz fluida do površine druge faze, najviše mijenja u neposrednoj blizini te površine, dok je jednolika unutar mase fluida.

Teorija pretpostavlja da koncentracijski gradijent postoji u tankom sloju (filmu) fluida koji okružuje površinu druge faze, npr. krutine.

11


Ravnotežno stanje se brzo postiže, tako da je čitav proces prijenosa stacionaran.

Zaključno, prijenos tvari kroz takav sloj, koji je mirujući (stagnantan), moguć je jedino difuzijom

Prijenos tvari molekularnom difuzijom općenito se prikazuje Fickovimzakonom koji zanemaruje konvektivni prijenos, odnosno izrazom (uz uvjet da tvar difundira samo u smjeru jedne koordinate z).

.AA AB

cN D konstz


12


Tako je u slučaju nestacionarnog (prijelaznog) stanja bilanca tvari A u mirujućem sloju u kome se ta tvar prenosi isključivo difuzijom:

A Ac Nt z

Kombiniranjem prethodne dvije jed. dolazi se do izraza

2

2A A

ABc cDt z

Uz realnu pretpostavku da je granični sloj fluida oko krutine (ili kapljevine) vrlo male debljine to se ravnoteža, odnosno stacionarno stanje postiže se vrlo brzo, te prethodna jed. prelazi u

2

2 0Ad cdz

II Fickov zakon


13


U ovom općem razmatranju o međufaznoj difuziji važno je navesti značajke koji mogu utjecati na brzinu prijenosa jer će se njima moći utjecati na promjenu ukupne brzine reakcije u heterogenom sustavu.

priroda tvari koja se prenosi,

priroda medija kroz koji se tvar prenosi,

temperatura sustava,

hidrodinamika, odnosno debljina graničnog sloja fluida i način

prijenosa kroz taj sloj.


14


što je veća vrijednost molekularnog koeficijenta difuzije (DAB) to je i

međufazni prijenos brži.

što je temperatura reakcije viša, to je prijenos brži, ali uvijek se mora imati

na umu da će povišenje temperature više ubrzati kemijsku reakciju nego

međufaznu difuziju.

Smanjenje debljine graničnog sloja uvjetovano je hidrodinamikom,

odnosno brzinom pomicanja jedne faze prema drugoj. Prema tome,

intenzivno miješanje faza ili veća brzina fluida kroz sloj krutih čestica

ubrzat će prijenos tvari.


15


UNUTARFAZNI PRIJENOS TVARI

Unutarfaznim prijenosom tvari smatra se prijenos plina ili kapljevine kroz poroznu krutinu te prijenos otopljenog plina kroz kapljevitufazu

16



Za razliku od prijenosa tvari međufaznom difuzijom, kemijska reakcija istovremeno (paralelno) odigrava s procesom difuzije.

Usporenje ukupne brzine unutarfaznom difuzijom posebno je značajno kod katalitičkih reakcija uz krute porozne katalizatore.

Matematička interpretacija istovremene difuzije i kemijske reakcije složen problem koji se analitički može riješiti samo za vrlo jednostavnu kinetiku kemijske reakcije.

Reaktant iz plinske (ili kapljevite) faze difundirat će u poroznu krutinu uslijed koncentracijskog gradijenta koji nastaje trošenjem reaktantakemijskom reakcijom duž difuzijskog puta.

17



Najvažnija značajka koja određuje brzinu unutarfazne difuzije je poroznost krutine, a pri tome se pod tim pojmom misli i na veličinu (promjer) pora i njihov raspored, odnosno strukturu unutar krutine.

a) Geometrija, tj. struktura pora unutar krutine može biti vrlo različita od slučaja do slučaja.

b) Zavisno od veličine pora, radnih uvjeta reakcije (temperature i pritiska) te neki put i od veličine reagirajućih tvari, prijenos tvari, odnosno unutarfazna difuzija može imati različite mehanizme prijenosa.

18


Vrste difuzije

Molekularna difuzija (eng: bulk diffusion), osnovni je način prijenosa tvari u poroznoj krutini ako su pore dovoljno velike, odnosno imaju veći promjer. To drugim riječima znači da je srednji slobodni put molekula malen u usporedbi s promjerom pore.

Knudsenova difuzija. - oblik prijenosa tvari u slučaju da je srednji slobodni put molekule velik u usporedbi s promjerom pore. Prema tome, taj je prijenos moguć ako su pore malog promjera ili ako je gustoća (tlak) plina malena.

Površinska difuzija - ima značaj jedino za prijenos adsorbiranih molekula tvari u porama krutog katalizatora. U tom slučaju molekule koje su adsorbirane na zidovima pora migriraju na susjedna mjesta u smjeru opadajuće koncentracije tvari.

19


Modeli porozne strukture krutine

Model paralelnih pora

Model neporoznih česticačestica

Model slučajne raspodjele

20

Unutarfazna difuzija i kemijska reakcija


2

2

dzCdDr A

eA

2AC1AC

sAC

0AC

21


Put reakcije u heterogenom sustavu različit je od onog u homogenom sustavu jer uključuje i prisutnost fizičkih procesa prijenosa tvari.

Ukupna (globalna) brzina reakcije u heterogenom sustavu rezultanta je brzine kemijske reakcije na graničnoj (reakcijskoj) površini faza i brzina prijenosa tvari do reakcijske površine među- i unutarfaznom difuzijom.

međufaznom difuzijom nazivamo prijenos tvari (plinovitog ili kapljevitogreaktanta) do granične površine faza (kapljevine ili krutine). Kemijska reakcija i prijenos međufaznom difuzijom su slijedni procesi, tj. kemijska reakcija uvijek slijedi nakon međufaznog prijenosa.

Prijenos tvari, kapljevitog ili plinovitog reaktanta, kroz poroznu krutinu koja može biti ili reaktant ili katalizator ili otopljenog plina kroz masu kapljevine naziva se unutarfaznom difuzijom. Kemijska reakcija i unutarfazna difuzija su istovremeni procesi.

Reakcija drugog reda u kapljevitoj fazi oblika2A→R+S

vodi se u kotlastom reaktoru pri stalnom tlaku i temperaturi. Treba izračunati vrijeme koje je potrebno da se postigne 75 % konverzija reaktantaA, ako je 50 % početno unijetog reaktanta A prešlo u produkte za 4 minuta!

REAKTORSKI MODELI OSNOVNIH TIPOVA REAKTORA (SEMINAR)

REAKTORSKI MODELI OSNOVNIH TIPOVA REAKTORA (SEMINAR)

Usporedna (paralelna) reakcija prvog reda oblikaA →RA → S

vodi se u kapljevitoj fazi u dva PKR reaktora slijedno povezana. Prostorno vrijeme u prvom reaktoru iznosi, τ₁=150 s dok je u drugom, τ₂=300 s. Reakcijska smjesa na ulazu u prvi reaktor ima sastav: cA0₁=1.0 kmol m-3, cR0₁=cS0₁=0 dok je na ulazu u drugi reaktor sastav: cA0₂=0.4 kmol m-3, cR0₂=0.4 kmol m-3 i cS0₂=0.2 kmol m-

3.Treba odrediti sastav reakcijske smjese na izlazu iz drugog reaktora!

kinetika reakcija u heterogenim sustavima · b) zavisno od veličine pora, radnih uvjeta reakcije...

Documents