kozmetiČni izdelki i in teoretične osnove › fileadmin › datoteke › knjiznica › e... ·...

Katedra za farmacevtsko tehnologijo

Saša Baumgartner, Alenka Zvonar

KOZMETIČNI IZDELKI I Vaje in teoretične osnove

Univerzitetni študijski program Kozmetologija

Kozmetični izdelki I: vaje in teoretične osnove Založila: Fakulteta za farmacijo, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 7, 1000 Ljubljana, Slovenija Avtorici: izr. prof. dr. Saša Baumgartner in doc. dr. Alenka Zvonar Recenzenta: prof. dr. Mirjana Gašperlin in prof. dr. Odon Planinšek Lingvistični pregled: Amidas d.o.o. Tisk: OFSA, d.o.o. Naklada: 120 izvodov

Vse pravice pridržane. Fotokopiranje in razmnoževanje dela po Zakonu o avtorskih in sorodnih pravicah ni dovoljeno. CIP – Kataložni zapis o publikaciji Narodna in univerzitetna knjižnica, Ljubljana 665.58(075.8) BAUMGARTNER, Saša, 1969‐ Kozmetični izdelki I : vaje in teoretične osnove : univerzitetni študijski program Kozmetologija / Saša Baumgartner, Alenka Zvonar. ‐ Ljubljana : Fakulteta za farmacijo, 2013 ISBN 978‐961‐6378‐56‐7 1. Zvonar, Alenka 270070016

Predgovor k prvi izdaji učbenika Kozmetični izdelki I: vaje in teoretične osnove Učbenik je namenjen študentkam in študentom Univerzitetnega študija Kozmetologije kot pomoč pri opravljanju vaj in tudi izpita pri predmetu Kozmetični izdelki I. Učbenik predstavlja uvod v laboratorijsko delo in snovanje kozmetičnih izdelkov. Razdeljen je v sklope, kjer vsak posamezni del predstavlja posamezno vajo pri predmetu Kozmetični izdelki I. V učbeniku predstavljamo tudi osnovne sestavine kozmetičnih izdelkov, pri čemer je poudarek predvsem na njihovi kemijski sestavi in kakovosti, saj lahko samo kakovostni izhodni material omogoča izdelavo kakovostnega končnega izdelka. Kozmetične izdelke smo nato razdelili glede na agregatno stanje (tekoče, poltrdne in trdne) in disperzni medij, ki ga tvorijo (raztopine, emulzije, suspenzije itd.). V prvem delu učbenika so opisane vaje, ki so namenjene spoznavanju materialov, njihovega kemizma, agregatnega stanja in spoznavanju tehnoloških postopkov za izdelavo kozmetičnih izdelkov, v drugem delu pa boste spoznali in izdelali tudi nekatere kozmetične izdelke. V začetnem poglavju vas seznanjamo z osnovno laboratorijsko opremo in osnovnimi tehnološkimi postopki pri izdelavi različnih kozmetičnih izdelkov, in sicer trdnih, poltrdnih in tekočih. V nadaljevanju se boste seznanili z nekaterimi osnovnimi sestavinami kozmetičnih izdelkov, njihovim pridobivanjem in preverjanjem kakovosti. Ukvarjali se bomo z vodo kot eno osnovnih sestavin kozmetičnih izdelkov, nato predstavljamo izvlečke iz rastlinskih drog in kemijsko pestro skupino lipofilnih sestavin: od trdnih lipidov, olj, voskov, parafinov in drugih. Spoznali boste tudi lastnosti in vlogo površinsko aktivnih snovi v različnih kozmetičnih izdelkih. Na vajah bomo tako spoznali teorijo nastanka in lastnosti tekočih kozmetičnih izdelkov ter izdelali tonik, različne losjone, linimente, aromatične vode. Velik del izdelkov je v poltrdnem agregatnem stanju, za katerega je značilna gelska struktura. Zato se bomo ukvarjali s teorijo nastanka poltrdnih sistemov in nekatere tudi praktično izdelali, na primer mazila, hidrogel, kreme za nego in vlaženje kože. V zadnjem sklopu učbenika boste spoznali dekorativne kozmetične izdelke in najbolj značilne tudi izdelali. Upava, da boste ob koncu leta, ko boste tudi s pomočjo tega učbenika opravili predmet Kozmetični izdelki I, poznali kemizem osnovnih sestavin kozmetičnih izdelkov, njihovo vlogo v izdelku ter pomen izbire sestavin in tehnologije izdelav. Samo sinteza teh znanj namreč omogoča izdelavo kakovostnih in varnih kozmetičnih izdelkov. Avtorici bi se radi iskreno zahvalili tudi obema strokovnima recenzentoma, prof. dr. Mirjani Gašperlin in prof. dr. Odonu Planinšku, za natančen pregled učbenika ter koristne in konstruktivne predloge pri njegovem oblikovanju. Verjameva, da je tudi njun prispevek pripomogel k njegovi boljši kakovosti.

Saša Baumgartner in Alenka Zvonar

Kazalo Kozmetični izdelki I

5

KAZALO

VAJA 1........................................................................................................................................9 1.1. STEKLOVINA IN DRUG PRIBOR .................................................................................................... 9 1.2. OSNOVNE TEHNOLOŠKE OPERACIJE ......................................................................................... 13

1.2.1. Merjenje količine posameznih sestavin............................................................................. 13 1.2.1.1. Tehtanje..................................................................................................................... 13 1.2.1.2. Merjenje prostornine ................................................................................................. 13

1.2.2. Drobljenje/mletje............................................................................................................... 14 1.2.3. Sejanje................................................................................................................................ 15 1.2.4. Mešanje ............................................................................................................................. 16

1.2.4.1. Mešanje prahov.......................................................................................................... 16 1.2.4.2. Mešanje tekočin ......................................................................................................... 17

1.2.5. Filtracija.............................................................................................................................. 18 1.3. IZDELAVA PUDRA ZA OTROKE ................................................................................................... 19 1.4. MEŠANJE TEKOČIN .................................................................................................................... 20 1.5. REDČENJE ETANOLA .................................................................................................................. 21

VAJA 2 .............................................................................................................................................. 23 2.1. VODA V KOZMETIKI ................................................................................................................... 23

2.1.1 Pitna voda (Aqua fontis) ..................................................................................................... 23 2.1.2 Prečiščena voda (Aqua purificata) ...................................................................................... 24

2.1.2.1 Tehnike pridobivanja prečiščene vode........................................................................ 24 2.1.3. Druge vrste kozmetično pomembnih vod ......................................................................... 26

2.2. PRIPRAVA PREČIŠČENE VODE NA VAJAH IN VREDNOTENJE NJENE KAKOVOSTI ..................... 28 2.2.1. Postopek priprave prečiščene vode s procesom destilacije .............................................. 28 2.2.2. Merjenje specifične električne prevodnosti ...................................................................... 28 2.2.3. Merjenje pH ...................................................................................................................... 30

VAJA 3 .............................................................................................................................................. 33 3.1. RASTLINSKE DROGE IN PRIPRAVKI IZ RASTLINSKIH DROG ........................................................ 33 3.2. PRIPRAVKI RASTLINSKEGA IZVORA ........................................................................................... 36 3.3. METODE EKSTRAKCIJE DROG .................................................................................................... 36 3.4. PERKOLACIJA IN IZDELAVA TEKOČEGA EKSTRAKTA ŽAJBLJA .................................................... 41 3.5. DEKOKT LISTOV TIMIJANA......................................................................................................... 42

VAJA 4 .............................................................................................................................................. 43 4.1. LIPIDI IN DRUGE LIPOFILNE SESTAVINE V KOZMETIKI............................................................... 43

4.1.1. Trigliceridi in maščobne kisline.......................................................................................... 43 4.1.2. Voski in voskom sorodne spojine....................................................................................... 48 4.1.3. Maščobni alkoholi .............................................................................................................. 52 4.1.4. Steroli ................................................................................................................................. 52 4.1.5. Fosfolipidi........................................................................................................................... 53 4.1.6. Nasičeni in nenasičeni ogjikovodiki, parafini ..................................................................... 53

4.2. VREDNOTENJE LIPIDNIH KOMPONENT ..................................................................................... 54 4.3. DOLOČANJE KEMIJSKIH ŠTEVIL LIPIDNIH SESTAVIN.................................................................. 55

4.3.1. Določanje kislinskega števila.............................................................................................. 55 4.2.3. Določanje jodnega števila .................................................................................................. 58 4.2.4. Določanje hidroksilnega števila (metoda B) ...................................................................... 59 4.2.5. Določanje saponifikacijskega števila.................................................................................. 60


6

VAJA 5 .............................................................................................................................................. 61 5.1. SESTAVA RAZTOPIN, TOPNOST IN HITROST RAZTAPLJANJA ..................................................... 61 5.2. RAZTOPINE ............................................................................................................................... 61

5.2.1. Sestava raztopin................................................................................................................. 62 5.2.2. Priprava raztopin................................................................................................................ 62

5.3. ABSORPCIJSKA SPEKTROFOTOMETRIJA .................................................................................... 63 5.4. PRIPRAVA ETANOLNO‐VODNIH STANDARDNIH RAZTOPIN S SALICILNO KISLINO IN IZDELAVA UMERITVENE KRIVULJE .................................................................................................................... 65 5.5. DOLOČANJE NASIČENE TOPNOSTI............................................................................................. 66 5.6. PRIPRAVA TONIKA S SALICILNO KISLINO................................................................................... 67

VAJA 6 .............................................................................................................................................. 69 6.1. POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI IN NJIHOVA VLOGA V KOZMETIČNIH IZDELKIH......................... 69 6.3. DOLOČANJE ZAHTEVANE HLB VREDNOSTI ZA LIPOFILNO FAZO ............................................... 74 6.4. IZRAČUN HLB‐VREDNOSTI EMULGATORJA IN ZAHTEVANE HLB‐VREDNOSTI EMULZIJSKEGA SISTEMA PO INDIVIDUALNI RECEPTURI ........................................................................................... 75

VAJA 7 .............................................................................................................................................. 77 7.1. POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI IN KOZMETIČNI IZDELKI ZA ČIŠČENJE KOŽE .............................. 77 7.2. MILA .......................................................................................................................................... 78

7.2.1. Zgodovina izdelave mila..................................................................................................... 78 7.2.2. Surovine za izdelavo mila ................................................................................................... 78 7.2.3. Postopki izdelave mila........................................................................................................ 79 7.2.4. Mila in čiščenje kože .......................................................................................................... 82

7.3. NOVEJŠE PAS ZA ČIŠČENJE KOŽE ............................................................................................... 82 7.3.1. Neionske PAS ..................................................................................................................... 83 7.3.2. Anionske PAS...................................................................................................................... 83 7.3.3. Kationske PAS..................................................................................................................... 85 7.3.4. Amfoterne PAS................................................................................................................... 85 7.3.5. Vpliv PAS na okolje............................................................................................................. 85

7.4. IZDELAVA KALIJEVEGA MILA...................................................................................................... 86 7.5. IZDELAVA NATRIJEVEGA MILA................................................................................................... 87 7.6. IZDELAVA KREMNEGA GELA ZA TUŠIRANJE .............................................................................. 88

VAJA 8 .............................................................................................................................................. 89 8.1.TEKOČE OBLIKE KOZMETIČNIH IZDELKOV: RAZTOPINE, EMULZIJE IN SUSPENZIJE.................... 89

8.1.1. Raztopine ........................................................................................................................... 89 8.1.2. Aromatične vode................................................................................................................ 89 8.1.3. Emulzije .............................................................................................................................. 90

8.1.3.1. Metode izdelave emulzij............................................................................................. 90 8.1.4. Suspenzije .......................................................................................................................... 92 8.1.5. Mikroemulzije .................................................................................................................... 94

8.2. PRIPRAVA AROMATIČNIH VOD ................................................................................................. 96 8.3. IZDELAVA EMULZIJE Z ARABSKIM GUMIJEM............................................................................. 97 8.4. IZDELAVA LINIMENTUM CALCIS (KALCIJEV LINIMENT, EMULSIO CALCIS) ................................ 99 8.5. IZDELAVA NEGOVALNEGA LOSJONA ....................................................................................... 100 8.6. IZDELAVA MIKROEMULZIJE ZA DERMALNO UPORABO........................................................... 101 8.7. IZDELAVA LOSJONA S KALAMINO........................................................................................... 102


7

VAJA 9 ............................................................................................................................................ 103 9.1. POLTRDNE OBLIKE KOZMETIČNIH IZDELKOV: MAZILA, GELI IN PASTE ................................... 103

9.1.1. Mazila............................................................................................................................... 103 9.1.2. Geli ................................................................................................................................... 105 9.1.3. Paste................................................................................................................................. 111

9.2. IZDELAVA MAZILA ZA ROKE..................................................................................................... 112 9.3. IZDELAVA MAZILA S POVIDON JODOM (POLYVIDON‐IOD SALBE, NRF).................................. 113 9.4. IZDELAVA HLADILNEGA HIDROFILNEGA GELA Z ETERIČNIM OLJEM....................................... 114 9.5. IZDELAVA NEGOVALNEGA GELA ZA ROKE Z Na‐ALGINATOM................................................. 115 9.6. IZDELAVA CINKOVE PASTE ...................................................................................................... 116 9.7. IZDELAVA MASKE ZA IZBOLJŠANJE PREKRVAVITVE KOŽE ....................................................... 117

VAJA 10.................................................................................................................................. 119 10.1. POLTRDNE OBLIKE KOZMETIČNIH IZDELKOV: KREME........................................................... 119

10.1.1. Hidrofilne kreme ............................................................................................................ 120 10.1.2. Lipofilne kreme .............................................................................................................. 122 10.1.3. Tehnologija izdelave krem ............................................................................................. 123 10.1.4. Ugotavljanje tipa krem................................................................................................... 123 10.1.4. Pregled receptur ............................................................................................................ 124

10.2. IZDELAVA VLAŽILNE KREME ZA ROKE ................................................................................... 126 10.3. IZDELAVA NEGOVALNE KREME ZA SUHO KOŽO Z UREO....................................................... 127 10.4. IZDELAVA MASLA ZA TELO S KAKAVOVIM MASLOM ............................................................ 128

VAJA 11.................................................................................................................................. 131 11.1. DEKORATIVNA KOZMETIKA................................................................................................... 131

11.1.1. Pudri za ličenje ............................................................................................................... 131 11.1.2. Dekorativna kozmetika za oči ........................................................................................ 132 11.1.3. Dekorativna kozmetika za ustnice ................................................................................. 134

11.2. IZDELAVA PUDRA ZA LIČENJE ................................................................................................ 136 11.3. IZDELAVA SENČILA ZA VEKE .................................................................................................. 137 11.4. IZDELAVA MASKAR NA VODNI OSNOVI ................................................................................ 138 11.5. IZDELAVA ŠMINKE ZA USTNICE ............................................................................................. 139 11.6. IZDELAVA LEŠČILA ZA USTNICE ............................................................................................. 140 11.7. IZDELAVA LOSJONA ZA ODSTRANJEVANJE LIČIL ................................................................... 141

VAJA 12.................................................................................................................................. 143

LITERATURA: .......................................................................................................................... 145

Vaja 1 Kozmetični izdelki I

9

VAJA 1

1.1 STEKLOVINA IN DRUG PRIBOR

Uspešna izvedba dela v laboratoriju je zelo odvisna od pravilne predpriprave, ki obsega natančno proučitev postopka izvedbe dela (npr. recepture za pripravo kozmetičnega izdelka). Pomembno je, da razumemo pomen posameznih korakov eksperimentalnega dela, saj lahko le tako izberemo primerno steklovino in drug laboratorijski pribor. Pri izdelavi kozmetičnega izdelka delo vedno začnemo s temeljitim razmislekom o lastnostih posameznih sestavin izdelka in o njihovi vlogi v njem. Na podlagi teh podatkov se nato odločimo o zaporedju izvedbe posameznih korakov priprave končnega izdelka. Pri delu v laboratoriju uporabljamo različno steklovino in laboratorijski pribor, za katere veljajo splošno uveljavljeni izrazi oz. poimenovanja (slika 1.1).

Slika 1.1a: Steklovina in drugi pribor; povzeto po: [1].


10

Slika 1.1b: Steklovina in drugi pribor; povzeto po: [1].


11

Slika 1.1c: Steklovina in drugi pribor; povzeto po: [1].


12

Slika 1.1d: Steklovina in drugi pribor; povzeto po: [1].


13

1.2 OSNOVNE TEHNOLOŠKE OPERACIJE

1.2.1 Merjenje količine posameznih sestavin 1.2.1.1 Tehtanje

Natančno merjenje količin posameznih sestavin je pomembno za uspešno izdelavo večine kozmetičnih izdelkov. Tehtanje je določanje mase določenega telesa s težnostjo in posebno merilno napravo – tehtnico. Trdne sestavine tehtamo s tehtnico ustrezne natančnosti in obsega merjenja. Maso določamo po sili, s katero telo deluje na svoje okolje, in jo hkrati primerjamo s silo drugega telesa z znano maso. Za to primerjanje uporabljamo tehtnice, ki delujejo na mehanski (vzvod, vzmet itd.), elektromehanski ali elektronski osnovi. Pri izbiri tehtnice moramo upoštevati tehtalno območje, občutljivost, natančnost, točnost in ponovljivost tehtanja. V prostoru, kjer tehtamo, spremljamo spremembe zračne vlažnosti, temperature in tlaka, saj je natančnost tehtanja odvisna od vseh treh parametrov. Priporoča se, da je tehtalni prostor ločen od laboratorijskega dela, saj tako zmanjšamo vpliv korozivne atmosfere na občutljive dele tehtnic in s tem podaljšamo njihovo življenjsko dobo. Tehtnice namestimo na samostojno in stabilno podlago (kamnito ploščo, ki zmanjšuje zunanje vplive zaradi tresljajev, kot so hoja, promet in prepih). [2] Pri tehtanju je treba upoštevati naslednja pravila:

Potrebnih sestavin nikoli ne tehtamo neposredno na tehtalno površino tehtnice, temveč uporabimo podlago za tehtanje. Odvisno od zahtevane natančnosti tehtanja v ta namen uporabljamo plastične kartice, tehtalne čolničke/ladjice, steklene lopatice ipd. Lahko si pomagamo tudi s čašo, urnim steklom ali drugo primerno posodo.

Na tehtnico nikoli ne postavljamo vročih predmetov. Tehtanje vročih predmetov daje napačne rezultate in lahko poškoduje tehtnico, zato vročo steklovino pred tehtanjem vedno ohladimo na sobno temperaturo oz. za tehtanje uporabimo primerne distančnike.

Med tehtanjem naj bodo zaprta vsa okna in vrata v bližini tehtnice, saj gibanje zraka moti postopek tehtanja.

Pred tehtanjem preverimo, ali je tehtnica nastavljena na ničlo. Če ni, jo nastavimo na nič z gumbom z oznako T (angl. tare).

Najprej stehtamo prazno posodo. Če bomo pri izračunih to maso potrebovali, si jo zapišemo. Nato z ustreznim gumbom nastavimo tehtnico na ničlo (»tariramo«) in zatehtamo potrebno sestavino. Maso zapišemo v laboratorijski dnevnik.

Če smo tehtano snov raztresli po tehtnici, jo moramo takoj očistiti po navodilih asistenta.

Po končanem tehtanju tehtnico ponovno nastavimo na ničlo. 1.2.1.2 Merjenje prostornine

Za določanje prostornine ali volumna raztopin uporabljamo umerjeno steklovino in druge laboratorijske pripomočke, ki omogočajo natančno, ponovljivo in hitro odmerjanje želenega volumna. Tekoče sestavine navadno odmerimo z merilnim valjem (menzuro) oz. s pipeto, lahko pa jih tudi zatehtamo.


14

Za hitro odmerjanje volumna so primerni merilni valji (med 5 ml in 5000 ml), medtem ko za natančnejše odmerjanje volumnov raztopin (od 0,1 l do 200 ml) uporabljamo pipete. Pipete delimo na klasične steklene polnilne pipete, merilne pipete in birete ter na avtomatske mikropipete. Medtem ko so polnilne pipete primerne za natančno odmerjanje le točno določenih volumnov tekočin, so merilne pipete primerne za dodajanje poljubnega volumna tekočine, vendar so manj natančne. Za polnjenje tekočin v polnilne oz. merilne pipete uporabljamo nastavke za pipetiranje (npr. gumijasta žogica za pipetiranje). Polnilne in merilne pipete so izdelane tako, da raztopina iz njih izteka popolnoma samodejno, zato pipet nikoli ne izpihavamo. Birete so merilne pipete, ki imajo na iztoku stekleni ali teflonski ventil, ki omogoča dodajanje majhnih volumnov (npr. 0,1 ml ali 0,05 ml). Birete imajo lahko na zadnji strani v steklo zataljeno tanko modro črto, ki se zaradi loma svetlobe ob raztopini zoži v kazalo, ki se uporablja za umeritev birete in lažjo določitev ničlišča. Take birete se imenujejo Schelbachove birete in omogočajo določitev volumnov tudi do 0,005 ml natančno. Avtomatske mikropipete so batne pipete, pri katerih iztisnjen zrak bata v plastičnem nastavku nadomesti ustrezen volumen raztopine. Merilno območje mikropipet je od 0,1 l do 5 ml. Večina avtomatskih mikropipet ima dve stopnji pipetiranja; ko pipetiramo, moramo tekočino povleči samo do prve stopnje (sicer je odmerjeni volumen previsok), odmerjeni volumen tekočine pa nato iztisnemo s pritiskom do druge stopnje. Vsebine z avtomatsko mikropipeto ne smemo pipetirati prehitro, ker lahko del tekočine prodre v njeno notranjost in jo onesnaži, pipeta pa se sčasoma zamaši. Za natančno redčenje raztopin v območju med 5 ml in 2000 ml uporabljamo merilne bučke, ki so tako kot steklene pipete umerjene pri določeni temperaturi (običajno 20–25 °C). Ker je prostornina raztopin odvisna od temperature, je treba pri spremembi temperature merilno bučko ponovno umeriti ali raztopino segreti oz. ohladiti na temperaturo umerjanja. [1,2]

1.2.2 Drobljenje/mletje Večini praškastih komponent, ki jih uporabljamo pri oblikovanju kozmetičnih izdelkov, moramo najprej z drobljenjem zagotoviti ustrezno (optimalno) velikost delcev. Drobljenje je proces, pri katerem z uporabo mehanske sile zmanjšujemo velikost delcev, njihova specifična površina pa se pri tem poveča. Sistemu dovajamo energijo, ki se porablja za elastično deformacijo delcev, za trenje med delci in segrevanje. Le del dovedene energije se porabi za drobljenje delcev in povečevanje specifične površine [3]. Poznamo več različnih načinov drobljenja (ročno drobljenje, strojno drobljenje s krogličnimi mlini, mlini na zračni tok, koloidnimi mlini), vsem pa je skupno to, da je od naključja odvisno, kdaj in kako se bo delec zdrobil. Če se delec zdrobi, dobimo nekaj večjih in veliko manjših delcev, medtem ko je delcev vmesnih velikosti zelo malo. Pri povečevanju energije mletja (npr. udarcev) se večji delci manjšajo, število manjših delcev pa se povečuje, vendar se njihova velikost bistveno ne spremeni. Kaže, da je velikost drobnejših delcev odvisna od osnovne zgradbe snovi, velikost večjih delcev pa bolj od načina drobljenja. Slednje se začne z lomljenjem delcev v razpokah, zato se večji delci z več razpokami drobijo hitreje od manjših, ki imajo manj takih razpok. Fino drobljenje zahteva več energije, ne le zaradi povečevanja specifične površine, ampak tudi za začetno tvorbo razpok. O poteku in vrsti drobljenja torej odločajo fizikalne lastnosti trdnih snovi in njihova struktura. Vlaknastih snovi denimo ne drobimo s pritiskom, udarjanjem ali trenjem, kot to velja za kristalne snovi, temveč le z rezanjem. Postopek drobljenja je odvisen tudi od vsebnosti vode v snovi, ki ji želimo zmanjšati velikost delcev. Če snov


15

vsebuje več kot 5 % vode, ta ovira drobljenje, zlasti drobno mletje. Če je vode več kot 50 %, je drobljenje »mokro« in pozitivno prispeva k zmanjševanju velikosti delcev. Izbira vrste mletja je včasih odvisna tudi od želene oblike zdrobljenih delcev. Znano je, da imajo delci ostrih in nepravilnih oblik slabe pretočne lastnosti, ki jih lahko izboljšamo s postopki, ki dajejo delce okroglih oblik (npr. s trenjem). Ročni način drobljenja imenujemo trituracija in označuje drobljenje v terilnici s pestilom (slika 1.2). Proces drobljenja poteka, kadar s pestilom pritiskamo (trenje) ob steno terilnice (drobljenje manjših delcev) oz. z njim udarjamo po posameznih delcih (drobljenje večjih grobih delcev), v kolikor pestilo po notranjosti s prahom napolnjene terilnice le rahlo vrtimo, pa poteka mešanje zmesi prahov. Med drobljenjem moramo snov, ki jo drobimo, z ustrezno spatulo ali plastično kartico tudi ves čas strgati s stene terilnice, saj s tem zagotovimo, da je drobljena snov ves čas v področju t. i. optimalnega drobljenja. [2]

Slika 1.2: Terilnice različnih velikosti z odgovarjajočimi pestili.

1.2.3 Sejanje Stopnjo razdrobljenosti praška lahko določamo s sejanjem z uporabo sit (slika 1.3). Evropska farmakopeja (Ph. Eur.) oz. Slovenski dodatek k Evropski farmakopeji (Formularium Slovenicum, FS) uporablja naslednje izraze za praške (preglednica 1.1) [4,5]:

Preglednica 1.1: Razdelitev praškov glede na velikost delcev po FS oz. Ph. Eur.

VRSTA PRAŠKA Najmanj 95 % mase

prahov mora preiti skozi sito št.

In hkrati: največ 40 % mase prahov sme preiti skozi sito št.

Grob prašek (angl.: course powder)

1400 (μm) 355

Zmerno droben prašek (angl.: moderately fine powder)

355 180

Droben prašek (angl.: fine powder)

180 125

Zelo droben prašek (angl.: very fine powder)

125 90

Pri vsaki kategoriji praškov je lahko le 5 % praškov večjih, kot je predpisana zgornja velikost sita, in največ 40 % delcev manjših, kot je predpisana spodnja velikost sita. Če je podano posamezno sito, mora preiti skozenj najmanj 97 % mase praška.


16

Sita za sejalni test in druge analitske namene prav tako navajata Ph. Eur. in FS [4, 5]. Sita so izdelana iz ustreznih materialov in imajo mrežo s kvadratnimi odprtinami. Material za sita mora biti indiferenten in ne sme reagirati s snovjo, ki jo sejemo. Predloženi so tudi premeri žic in dopustne meje za vsako posamezno velikost odprtine. [4,5] Stopnja razdrobljenosti je predpisana v monografiji s številko sita, ki označuje velikost odprtine v mikrometrih in je navedena v oklepaju za imenom snovi. V preglednici so za posamezno velikost odprtine sita navedene:

maksimalna toleranca odprtine (nobena velikost odprtine ne sme odstopati od nominalne vrednosti za več kot X);

toleranca za povprečno odprtino (povprečna vrednost velikosti odprtine ne sme odstopati od nominalne vrednosti za več kot Y);

vmesna toleranca (največ 6 % skupnega števila odprtin ima lahko velikost med nominalno +X in nominalno +Z).

Slika 1.3: Sita različnih premerov in velikosti odprtin za sejanje prahov.

1.2.4 Mešanje Cilj procesa mešanja je enakomerna porazdelitev vseh komponent v neki zmesi, ne da bi se pri tem kemijsko ali fizikalno spremenile. Pri večini procesov mešanja raste stopnja homogenosti le do določene optimalne vrednosti, če čas mešanja še naprej podaljšujemo, pa se stopnja homogenosti zmanjša, vendar le do določene mejne vrednosti. Ta je odvisna tako od komponent kot od procesa mešanja. 1.2.4.1 Mešanje prahov

Stopnja homogenosti (vmešanosti) je odvisna od velikosti in oblike delcev, gostote delcev, hrapavosti površine in elastičnosti delcev, od količine komponente, ki jo želimo vmešati, ter od časa in načina mešanja [3]. Na vajah boste pri izdelavi Pudra za otroke uporabljali ročno mešanje v terilnicah. Vlažne prahove je treba najprej posušiti. Sledi predhodno sejanje, s čimer snovem že pred mešanjem razbijemo aglomerate in s tem poenotimo velikost delcev. Pri zmeseh iz več sestavin zmešamo najprej tiste, ki jih je najmanj (če je teh zelo malo, najprej z ustreznim polnilom zapolnimo pore terilnice), nato pa postopoma dodajamo še preostale komponente (pravilo o rastočih masah). Pri dodajanju preostalih sestavin upoštevamo še pravilo o tem, da je dodatek vedno tolikšen, kolikršna je količina že zmešanih prahov.


17

Specifično lažje sestavine dodajamo vedno v manjših količinah k specifično težjim. Pri ročnem mešanju si podobno kot pri drobljenju pomagamo tudi s plastičnimi karticami, s katerimi postrgamo mešajočo zmes s stene terilnice in tako povečamo učinkovitost mešanja. Pozorni moramo biti tudi na možne inkompatibilnosti (hidroliza – kemična pretvorba v prisotnosti kristalne vode ali ostanka vlage, utekočinjenje zaradi znižanja tališča zmesi oz. nastanka evtektične zmesi). Morebitno razmešanje prahov preprečimo tako, da dodajamo pomožne snovi, ki izboljšajo pretočnost praškov. Pri mešanju prahov moramo skrbeti tudi za varstvo pri delu. Snovi, ki dražijo dihalne poti in sluznice, smemo mešati in polniti le v zaprtih posodah in z zagotovljenim odzračevanjem. 1.2.4.2 Mešanje tekočin

Pri mešanju dveh tekočin, ki se medsebojno raztapljata, nastane raztopina. Kadar vzajemne topnosti ni in se tekočini med seboj ne mešata, pa v prisotnosti stabilizatorja (emulgatorja) nastane emulzija. Mešanje je odvisno od kemijskih in fizikalnih lastnosti tekočin ter od tlaka in temperature. Kadar se dve različni tekočini mešata v vseh razmerjih, govorimo o neomejenem mešanju tekočin, kadar pa je razmerje, v katerem se mešata, omejeno, govorimo o omejenem mešanju. Na vajah boste praktično preverili mešanje etanola, acetona, etilacetata in olja z vodo. Za mešanje tekočin navadno uporabljamo dve vrsti mešal; prvo je t. i. propelersko mešalo (slika 1.4a), ki je sestavljeno iz vretena z mešalno ploščico/turbino in vodila, drugo pa magnetno mešalo (slika 1.4b). Ta so primerna zlasti za mešanje manjših volumnov ne preveč viskoznih zmesi. Pri emulgiranju pa pogosto uporabljamo rotor‐stator mešala (slika 1.4c).

Slika 1.4: Mešala, ki jih najpogosteje uporabljamo za mešanje tekočin: (a) propelersko mešalo z različnimi tipi nastavkov, (b) magnetno mešalo, (c) rotor‐stator mešalo/homogenizator.

Kadar mešamo koncentrirano raztopino z vodo ali dve raztopini različnih koncentracij, vedno dodajamo koncentrirano raztopino vodi oz. bolj koncentrirano raztopino manj koncentrirani. Še zlasti pomembno je, da to pravilo upoštevamo pri pripravi kislin iz koncentrirane raztopine in vode. Koncentrirano raztopino dodajamo vodi postopoma in v manjših volumnih.

a) b) c)


18

1.2.5 Filtracija Trdne delce lahko ločimo od tekočin s filtriranjem, dekantiranjem, centrifugiranjem in dializiranjem. Filtracija je po definiciji separacijski proces, pri katerem odstranjujemo trdno snov, tekočino ali plin iz tekočine ali plina. Prav tako lahko s filtracijo odstranimo tudi kapljice tekočine, ki se ne mešajo. Glede na velikost in naravo delcev, ki jih filtriramo, proces filtracije navadno razdelimo na v pet razredov: makrofiltracija, mikrofiltracija, ultrafiltracija, nanofiltracija in reverzna osmoza. [6] Bistveni del enostavne filtracije je steklen lij, v katerega vložimo zloženi filtrirni papir (slika 1.5). Nato v lij previdno (ob stekleni palčki) vlijemo tekočino, ki jo želimo filtrirati (slika 1.6). Tekočina oz. raztopina (filtrat) odteče skozi filtrirni papir, trdna snov (ostanek) pa ostane na filtru. Od velikosti por v filtrirnem papirju je odvisno, kako velike delce bo filtrirni papir zadržal.

Slika 1.5: Postopek zlaganja filtrirnega papirja za enostavno filtriranje z uporabo filtrirnega papirja, vstavljenega v lij. Povzeto po: [7,8].

Slika 1.6: Shematski prikaz enostavnega filtriranja.

b)

a)


19

1.3 IZDELAVA PUDRA ZA OTROKE

Sestava:

Smukec 80 Cinkov oksid 16 Mg‐stearat 4 Medicamenti venenosi colorati q.s.

Postopek izdelave Posamezne prahove najprej presejte skozi sito 180. Barvilo stresite v terilnico, ki ji predhodno zaprete pore s smukcem. Dodajte presejan cinkov oksid, magnezijev stearat in smukec. Prahove združite po pravilu rastočih mas, razen kadar je v sestavi voluminozna substanca, ki jo dodajte na koncu. Homogenizirajte s pestilom in kartico toliko časa, da dobite enakomerno obarvan prašek, ki mu dodajte še preostalo količino praškov in ponovno premešajte.

Cilji vaje:

Sejanje

Tehtanje

Izdelava homogene zmesi prahov, mešanje po pravilu rastočih mas

Sestava dermalnih praškov – vrsta in vloga pomožnih snovi

Ovojnina za dermalne praške


20

1.4 MEŠANJE TEKOČIN

Mešanje etanola in vode S pomočjo 25 ml merilnega valja odmerite 25 ml koncentriranega etanola in ga prenesite v 50 ml merilno bučko. Nato z uporabo istega valja odmerite 25 ml prečiščene vode in jo dolijte v merilno bučko z etanolom. Bučko zaprite s steklenim zamaškom in vsebino dobro pretresite. Vizualno ocenite mešanje etanola in vode. Ste opazili kaj zanimivega? Mešanje acetona in vode Z uporabo polnilne pipete odmerite 5 ml acetona in ga prenesite v 10 ml merilno bučko. Nato s polnilno pipeto odmerite 5 ml prečiščene vode in jo dolijte v merilno bučko z acetonom. Bučko zaprite s steklenim zamaškom in vsebino dobro pretresite. Vizualno ocenite mešanje acetona in vode. Ste opazili kaj zanimivega? Mešanje etilacetata in vode Z uporabo polnilne pipete odmerite 3 ml etilacetata in ga prenesite v 10 ml merilno bučko. Dopolnite do oznake s prečiščeno vodo, nato bučko zaprite s steklenim zamaškom in vsebino dobro pretresite. Vizualno ocenite mešanje etilacetata in vode. Ste opazili kaj zanimivega? Vsebino bučke nato prenesite v 250 ml erlenmajerico. Dodajte 50 ml prečiščene vode in vsebino pretresite. Vizualno ocenite mešanje etilacetata in vode. Ste opazili kaj zanimivega? Nato dodajte še 50 ml prečiščene vode in vsebino dobro pretresite. Ponovno vizualno ocenite mešanje etilacetata in vode. Mešanje olja in vode V graduirano epruveto z obrusom odmerite 5 ml prečiščene vode in 5 ml olja (s polnilnimi pipetami). Epruveto zaprite z zamaškom in vsebino dobro pretresite. Vizualno ocenite mešanje acetona in vode. Ste opazili kaj zanimivega? Cilji vaje:

Mešanje tekočin

Odmerjanje tekočin

Steklovina


21

1.5 REDČENJE ETANOLA

Raztopine etanola in vode pogosto uporabljamo v kozmetičnih izdelkih. V FS so navedene različne raztopine etanola in vode (glej preglednico 1.2). V Ph. Eur. sta oficinalna 96 % etanol (Ethanolum 96 per centum) in brezvodni etanol (Ethanolum anhydricum). Preglednica 1.2: Volumsko‐volumski odstotek (% V/V), masno‐masni odstotek (% m/m), relativna gostota izbranih etanolno‐vodnih raztopin.

Raztopine etanola in vode

% (V/V) % (m/m) Relativna gostota

() Priprava

etanol 90 % (V/V) 89,1–90,9 84,5–86,9 0,828–0,834 90,30 g etanola 96 %

razredčiti do 100 g







etanol 50 % (V/V) 49,4–50,6 41,9–43.0 0,931–0,933 45,20 g etanola 96 %


etanol 45 % (V/V) 44.3–45,4 37,2–38,3 0,940–0,942 40,20 g etanola 96 %


Cilji vaje:

Poznavanje različnih uporabnih koncentracij etanola

Kontrakcija volumna

Izračunavanje ustreznih koncentracij raztopin etanola in vode z uporabo preglednic


23

VAJA 2

2.1 VODA V KOZMETIKI

Voda je pomembna surovina za proizvodnjo kozmetičnih izdelkov. Po eni strani je sestavina mnogih kozmetičnih izdelkov, kot so emulzije, kreme, losjoni itd., uporablja pa se tudi kot topilo za polarne (hidrofilne) snovi in dodatke. Po podatkih v literaturi je voda tudi pomembna kozmetično aktivna sestavina, zato je nujno poznati in nadzorovati njeno kakovost in elektrolitsko sestavo. Po kakovosti ločimo več vrst vod, njihovo kakovost pa opredeljujejo različni standardi in pravilniki na nacionalni ali mednarodni ravni. Ph. Eur. opredeljuje kakovost naslednjih vrst vod: prečiščena voda (Aqua purificata), visoko prečiščena voda (Aqua valde purificata) in voda za injekcije (Aqua ad injekabilia). Od teh je v kozmetologiji kot surovina najpomembnejša prečiščena voda, ki jo pridobivamo iz pitne vode (Aqua fontis). 2.1.1 Pitna voda (Aqua fontis) Kakovost pitne vode opredeljuje Pravilnik o pitni vodi, objavljen v Uradnem listu RS. Pravilnik opredeljuje pitno vodo z naslednjimi besedami: »Pitna voda je:

voda v njenem prvotnem stanju ali po pripravi, namenjena pitju, kuhanju, pripravi hrane ali za druge gospodinjske namene, ne glede na njeno poreklo in ne glede na to, ali se dobavlja iz vodovodnega omrežja sistema za oskrbo s pitno vodo, cistern ali kot predpakirana voda;

vsa voda, ki se uporablja za proizvodnjo in promet živil.« Nadalje pravilnik navaja: »Pitna voda je zdravstveno ustrezna, kadar:

ne vsebuje mikroorganizmov, parazitov in njihovih razvojnih oblik v številu, ki lahko predstavlja nevarnost za zdravje ljudi;

ne vsebuje snovi v koncentracijah, ki same ali skupaj z drugimi snovmi lahko predstavljajo nevarnost za zdravje ljudi;

je skladna z zahtevami, določenimi v delih A in B Priloge I, ki je sestavni del tega pravilnika.

Skladnost z mejnimi vrednostmi parametrov (v nadaljnjem besedilu: skladnost) je skladnost z zahtevami za mejne vrednosti parametrov iz Priloge I, ki se po potrebi dopolni z dodatnimi parametri in njihovimi mejnimi vrednostmi.« V tej prilogi najdemo podatke, katerih mikroorganizmov v pitni vodi ne sme biti in kakšne so mejne vrednosti za nekatere nepatogene vrste mikroorganizmov. Obsežen del pa predstavljajo mejne vrednosti različnih kemijskih parametrov, med katerimi so različni kemijski elementi, težke kovine, pesticidi, aromatski ogljikovodiki idr. [9]. Kakovost pitne vode je v proizvodnji kozmetičnih izdelkov ključna, saj je ta voda lahko uporabljena že kot surovina, še večkrat pa je izhodni material za pridobivanje drugih vrst vode. Ne smemo pozabiti, da vodo kot tako uporabljamo tudi pri dnevni negi v smislu osebne higiene, ki je ključna za ohranjanje zdravja ljudi. V pitni vodi najdemo anorganske soli, organske snovi, delce, mikroorganizmi in raztopljene pline. Njihove mejne vrednosti so, kot je navedeno v prejšnjih odstavkih, zapisane v prilogi Pravilnika o pitni vodi. Zelo pomemben parameter, ki se nanaša na kakovost vode, je trdota vode.


24

Trdoto vode povzročajo v njej raztopljene mineralne snovi, predvsem kalcijevi in magnezijevi hidrogenkarbonati ter kalcijev sulfat. Koliko teh soli je raztopljenih v pitni vodi, je odvisno predvsem od tega, kakšne sestave je površina, prek katere teče voda od izvira naprej (apnenčasta podlaga, dolomitska podlaga itd.). Nekatere soli postanejo topne v prisotnosti raztopljenega CO2, kar pomeni, da se s prekuhavanjem vode izločijo in ostanejo v posodi kot oborina. Tako se med segrevanjem vode kalcijevi in magnezijevi hidrogenkarbonati pretvorijo v netopne karbonate [10]. Trdoto vode določamo na različne načine, zato so tudi lestvice trdote vode lahko različne (nemške trdotne stopinje, francoske, ameriške itd.) Trdota vode zelo vpliva na samo izdelavo kozmetičnih izdelkov in na njihovo uporabo. Gre za to, da lahko raztopjeni kalcijevi in magnezijevi ioni z nekaterimi sestavinami tvorijo netopne soli, ki vodijo v inkompatibilnosti med izdelavo formulacije, ali pa se te soli tvorijo med uporabo na koži in situ (med umivanjem s tradicionalnimi mili, ki vsebujejo palmitinsko, stearinsko kislino) in pri občutljivih ljudeh povzročijo draženje [11]. 2.1.2 Prečiščena voda (Aqua purificata) Prečiščena voda je voda, ki se uporablja v proizvodnji zdravil in je opredeljena s farmacevtskimi standardi. Vsekakor je voda te kakovosti izredno pomembna sestavina zelo veliko kozmetičnih izdelkov. Če jo primerjamo s pitno vodo, je njena kakovost višja. V prečiščeni vodi namreč večine snovi, ki so lahko prisotne v pitni vodi, ne sme biti, ali pa so mejne vrednosti bistveno nižje. Med pridobivanjem prečiščene vode jih namreč odstranimo z ustrezno tehnologijo čiščenja. Glede na postopek, ki ga uporabimo za pridobivanje prečiščene vode, ločimo destilirano vodo (Aqua destilata), demineralizirano vodo (Aqua demineralisata) in prečiščeno vodo, pridobljeno z reverzno osmozo. Poleg destilacije, deionizacije in reverzne osmoze med tehnologije čiščenja vode uvrščamo tudi ultrafiltracijo, membransko filtracijo ter čiščenje z uporabo aktivnega oglja in ultravijolične svetlobe. Kakovost prečiščene vode mora ustrezati zahtevam veljavne Ph. Eur. Preverjamo jo z različnimi metodami: s kemijsko analizo oz. identifikacijskimi testi, fizikalnimi meritvami (prevodnost, pH itd.), mikrobiološkimi testi idr. [4]. 2.1.2.1 Tehnike pridobivanja prečiščene vode

Destilacija je eden najstarejših postopkov pridobivanja prečiščene vode. Vodo segrejemo do vrelišča, nato njene pare v hladilniku kondenzirajo. Kondenzat zbiramo v ločeni čisti posodi. Med destilacijo večina kontaminantov ostane v tekoči fazi vode. Kakovost pridobljene vode je navadno zelo visoka, metoda je zelo dobro poznana, je pa energijsko potratna. Destilacija ima tudi nekaj slabosti. Lahko se zgodi, da se nekatere nečistote prenesejo v kondenzat. Prav tako ne moremo odstraniti snovi, ki imajo vrelišče nižje od 100 °C (med njimi so lahko nekateri organski pesticidi in herbicidi), poleg tega je treba napravo za destilacijo skrbno vzdrževati. Natančen opis postopka pridobivanja vode z destilacijo boste spoznali na vajah in je opisan v nadaljevanju [12]. Drug pomemben postopek pridobivanja prečiščene vode je ionska izmenjava. Pri tem postopku voda teče mimo smol za ionsko izmenjavo, kjer se v vodi raztopljeni ioni zamenjajo s tistimi, ki so vezani na ionsko izmenljivih smolah. Pri tem lahko vodo samo zmehčamo ali jo dejansko deioniziramo.


25

Kadar gre za mehčanje vode, se kalcijevi in magnezijevi ioni v vodi zamenjajo z natrijevimi ioni. Mehčanje se uporablja predvsem kot metoda predobdelave za zmanjševanje trdote vode pred reverzno osmozno obdelavo. Pri deionizaciji z uporabo ionsko izmenljivih smol iz vode odstranimo katione in tudi anione ter jih nadomestimo z oksonijevimi H3O

+ in hidroksilnimi OH‐ ioni. Smole lahko tudi regeneriramo, in sicer pri tem uporabimo različne kisline in baze. Postopek je energijsko ugoden. Deionizacija je lahko pomemben sestavni del celotnega sistema za pridobivanje prečiščene vode, saj je lahko povezana skupaj z reverzno osmozo ali adsorpcijo na aktivni ogljik. Deionizacija je zelo učinkovita, z njo odstranimo večino ionov, žal pa ne mikroorganizmov in organskih spojin. Slednje se lahko na smole celo adherirajo in postanejo gojišča za mikroorganizme in predstavljajo možnost nadaljnje kontaminacije vode [12]. Reverzna osmoza (RO) je najbolj ekonomičen način odstranjevanja večine nečistot, saj jih odstranimo od 90 % do 99 %. Reverzna osmoza je obratna osmozi. Naravna osmoza poteka takrat, ko sta dve tekočini različnih koncentracij ločeni s polprepustno membrano. Osmotski tlak poganja vodo skozi membrano, voda redči bolj koncentrirano raztopino in končni rezultat je ravnotežje. V sistemih za pridobivanje prečiščene vode oz. pri čiščenju vode osmozo obrnemo, in sicer tako, da s hidravličnim tlakom, ki je višji od osmotskega, delujemo na bolj koncentrirano raztopino in obrnemo tok vodnih molekul (slika 2.1). Te pri reverzni osmozi iz bolj koncentriranega dela prehajajo v manj koncentriranega oz. v čisto vodo. Z reverzno osmozo odstranimo praktično vse delce, bakterije in organske snovi, večje od 300 daltonov. Sam postopek je energijsko ugoden, vzdrževanje sistema ni zahtevno, seveda pa je najpomembnejša prednost zelo kakovostna voda. Največja slabost postopka je dejansko mašitev por polpropustne membrane z delci, zato je navadno pred samo reverzno osmozo treba izvesti mehčanje vode z ionsko izmenjavo (predfiltri) [12].

Slika 2.1: Shema pridobivanja prečiščene vode s postopkom reverzne osmoze. Povzeto po: [13].


26

Membranska mikrofiltracija je postopek, v katerem skozi filter z določeno velikostjo por potiskamo vodo. Vsi delci, ki so večji od velikosti por, se tako odstranijo iz vode . Filtri so enotne strukture in morajo imeti čim bolj enakomerno velikost por, saj le tako lahko zagotavljajo učinkovito odstranjevanje delcev. Seveda moramo paziti, da so filtri nepoškodovani in da niso zamašeni. Delci ostanejo na površini filtrov – princip sejanja. Filtre zlahka zamenjamo, težave pa prinašata prehajanje v vodi topnih nečistot in mašenje por [12]. Ultrafiltracija je postopek čiščenja vode, v katerem uporabimo t. i. globinski filter. Gre za filtre, ki so sestavljeni kot asimetrična membrana, lahko iz več plasti. Delci se lahko odstranijo na več načinov: se odsejejo, adsorbirajo v notranjosti por ali se v porah ujamejo. Postopek čiščenja je zelo učinkovit. V tem procesu se odstrani več kot 99 % organskih molekul, seveda tudi mikroorganizmov in virusov, prehajajo pa lahko topne anorganske snovi [12]. Adsorpcija na aktivno oglje je pogost način delovanja filtrov, ki jih uporabljamo za čiščenje vode v gospodinjstvih. Je metoda, s katero odstranimo neprijeten okus in vonj (tudi klor). Aktivno oglje učinkovito odstranjuje številne kemikalije in pline večinoma z adsorpcijo, vendar pa s tem na splošno ne vplivamo na trdoto vode ali odstranimo težkih kovin. V nekaterih primerih, ko izdelamo posebne filtre na osnovi aktivnega oglja, je lahko to učinkovita metoda tudi za odstranjevanje mikroorganizmov. Aktivno oglje se navadno uporablja v kombinaciji z drugimi postopki čiščenja vode. Čeprav s to metodo z nespecifično vezavo odstranimo veliko organskih spojin, je problem v tem, da je učinek na vse druge manjši. Prav tako lahko pride do zasedenosti vezavnih mest in posledično do sproščanja že vezanih organskih spojin. Po nekajmesečni uporabi filtri na osnovi aktivnega oglja lahko postanejo dobra gojišča za bakterije [12]. Ultravijolično sevanje se pogosto uporablja kot metoda za razkuževanje vode, saj valovne dolžine živosrebrnih sijalk sevajo svetlobo valovne dolžine 254 nm, ki vpliva na DNA in proteine v mikroorganizmu ter jih uniči. Danes so na voljo že svetilke, ki proizvajajo tudi kombinacijo različnih valovnih dolžin (185 nm in 254 nm), ki so učinkovite za fotooksidacijo organskih spojin. Seveda s to metodo ne moremo pridobiti prečiščene vode, saj ne moremo odstraniti delcev, koloidov ali ionov [12]. 2.1.3 Druge vrste kozmetično pomembnih vod Poleg pitne in prečiščene vode se v kozmetični tehnologiji pogosto uporabljajo tudi termalna voda, izvirska oz. mineralna voda in morska voda. Tudi kakovost nekaterih od teh vod je opredeljena v posebnih pravilnikih. Kadar proizvajalci uporabijo ime izvirska voda ali celo izraz »dobra« voda, potem največkrat uporabijo vodo z nizko vsebnostjo soli, ki je predmet zahtev v postopku pridobivanja pitne vode. Prednost tega je, da zaradi njene uporabe za prehrambne namene nista potrebna sterilizacija niti dodajanje klora, da bi uničili prisotne mikroorganizme [11]. Izvirska voda z večjo količino trdnih ali plinastih snovi se imenuje tudi mineralna voda. V Sloveniji njeno kakovost opredeljuje Pravilnik o naravni mineralni vodi, izvirski vodi in


27

namizni vodi. Naravna mineralna voda je voda, ki poleg mikrobioloških zahtev izpolnjuje tudi nekatere specifične pogoje, opredeljene v navedenem pravilniku. Med drugim so to naslednje:

»da ima svoj izvor v podzemnem vodnem viru, zaščitenem pred kakršno koli možnostjo kontaminacije;

da ima lastnosti, zaradi katerih se jasno razlikuje od pitne vode;

da ima enako čistost kot na izvoru;

da morajo biti sestava, temperatura in druge pomembne lastnosti naravne mineralne vode stalne v okviru naravnih nihanj« in drugo [9].

Za termalno vodo so značilni elementi v sledovih (železo, baker, cink, jod itd.) in primerna temperatura. Prav zato termalnim vodam pripisujejo terapevtske učinke. Danes se termalna voda lahko uporablja v kozmetičnih izdelkih namesto demineralizirane vode. Seveda je treba kakršne koli mogoče ugodne vplive elementov v sledovih na kožo dokazati. Velikokrat se uporaba termalne vode v izdelku bolj kot pri učinku uporablja v tržne namene [11]. V kozmetičnih izdelkih zasledimo tudi uporabo morske vode. Ta vsebuje velike količine različnih soli. Dokazano je, da denimo natrijeve ali magnezijeve soli iz Mrtvega morja upočasnijo razmnoževanje celic kože, kar je ugodno pri luskavici, ki je ena od neozdravljivih bolezni kože. Zato so v primeru luskavice kopeli v Mrtvem morju oz. kopeli z veliko koncentracijo soli zelo priporočljive. Bolniki z nevrodermitisom prav tako lahko čutijo pozitivne učinke kopanja v običajni morski vodi. To je za kožo sproščujoče. Po drugi strani moramo paziti, kako koža odreagira na veliko koncentracijo soli med kopanjem. To lahko opazimo že takoj po kopanju ali po potenju, ko se koža posuši in na koži ostanejo velike količine soli. Koža nas običajno srbi in lahko postane rdeča. Vsekakor v proizvodnji kozmetičnih izdelkov morska voda ne more nadomestiti vodne faze; v najboljšem primeru se lahko uporablja kot dodatek [11]. Poleg vseh navedenih vrst vode na trgu najdemo še celo paleto različnih »super« vod. Najdemo jih pod izrazi: živa voda, s kisikom bogata voda, ionizirana voda, strukturirana voda, magnetizirana voda in druge. V teh primerih o kakršnih koli znanstvenih podlagah za tako poimenovanje ne moremo govoriti, njihovo »čudežno« delovanje ni dokazano. Vsekakor učinka placeba ne moremo izključiti [11].


28

2.2 PRIPRAVA PREČIŠČENE VODE IN VREDNOTENJE NJENE KAKOVOSTI

2.2.1 Postopek priprave prečiščene vode z destilacijo Prečiščeno vodo pripravimo iz vodovodne vode v stekleni destilacijski napravi (slika 2.2). V 500 ml vode dodamo 0,079 g KMnO4 (da oksidiramo morebitno prisotne organske spojine) in 0,1 g NaOH (za koagulacijo organskih spojin) ter destiliramo. 10 minut po prvem vretju ne uvajamo hladne vode v hladilnik, da napravo očistimo. Prvih 100 ml destilata zavržemo. Nato destilat zbiramo v erlenmajerico, ki smo jo predhodno ustrezno očistili. Kakovost vode preverimo z merjenjem specifične prevodnosti, ki je lahko največ 4,3 µS cm‐1 pri 20 °C oz. največ 5,1 µS cm‐1 pri 25 °C [4].

Slika 2.2: Shema aparature za laboratorijsko destilacijo vode.

2.2.2 Merjenje specifične električne prevodnosti Konduktometrija je elektrokemijska metoda, s katero merimo prevodnost sistemov. Elektroliti pri raztapljanju v vodi razpadajo na nabite delce, zato njihove vodne raztopine prevajajo električni tok. Molekule nekaterih snovi v vodi ne ionizirajo. Take raztopine ne prevajajo električnega toka in jih imenujemo neelektroliti. Medtem ko so raztopine anorganskih snovi večinoma dobri prevodniki, molekule organskih snovi električni tok slabo prevajajo ali ga sploh ne. Električna prevodnost vode je lastnost vode, da prevaja električni tok. Odvisna je od prisotnosti ionov v vodi: od njihove koncentracije, gibljivosti in naboja ter od temperature vode ob merjenju. Na električno prevodnost vode navadno vplivajo koncentracije kalcijevih, magnezijevih, natrijevih, kalijevih, hidrogenkarbonatnih, sulfatnih in kloridnih ionov. Mednarodna SI enota za specifično električno prevodnost je simens na meter [S m‐1], v praksi pa je najpogostejša enota μS/cm. To lahko izrazimo tudi z enoto za električno upornost, ohm (Ω) kot μΩ‐1 cm‐1. Glede na Ph. Eur. se meritve specifične električne prevodnosti izvajajo pri 25 oC, če ni drugače predpisano [4,14].


29

Odnos med glavnimi električnimi količinami določa Ohmov zakon, po katerem je:

U = I R, kjer je: U – električna napetost; razlika električnega potenciala med elektrodama [V];

I – električni tok, ki teče skozi prevodnik (raztopino) [A];

R – električna upornost prevodnika (raztopine) [].

Pri povečanju temperature naraste difuzijska hitrost ionov v elektrolitu in pade električna upornost.

Upornost je: S

LR , kjer je: – specifična električna upornost [m],

L – oddaljenost elektrod [m], S – površina elektrod [m2]. Obratna vrednost specifične električne upornosti je specifična električna prevodnost – κ [S/m]. Specifično električno prevodnost elektrolitov določimo tako, da najprej z uporabo elektrolita znane koncentracije (npr. 0,1 mol/l KCl), katerega specifično električno prevodnost pri določeni temperaturi (npr. 298 K) poznamo iz preglednic, umerimo celico za merjenje električne upornosti. Pri tem je:

Z

ZS

LR Z = κ R = 1,2886 R

kjer je: S

LZ – konstanta celice [1/m];

κ – specifična električna prevodnost [S/m], za 0,1 mol/l KCl pri 298 K znaša iz preglednic 1,2886 S/m oz. 12,886 mS/cm;

R – izmerjena električna upornost []. Dejansko je R = Ri – Rms, kjer je Ri izmerjena električna upornost KCl (0,1 mol/l pri 298 K), Rms pa upornost merilnega sistema, ki je pri uporabi platinastih elektrod zanemarljivo majhna. Ko poznamo konstanto celice, izmerimo v isti celici električno upornost elektrolita, katerega električno prevodnost želimo določiti. Pri vaji boste določali specifično električno prevodnost morske vode, geotermalne vode, vodovodne vode in prečiščene vode, torej bo:

vodeR

Z oz.

1


30

Postopek merjenja s konduktometrom Aparat (konduktometer) meri upornost stolpca tekočine med elektrodama merilne celice, ki je potopljena v preiskovano tekočino. Merilna celica vsebuje dve paralelno pritrjeni platinasti elektrodi, ki imata površino S in sta med seboj oddaljeni na razdalji L. Obe sta navadno zaščiteni s stekleno cevko. Na vajah boste za določanje specifične električne prevodnosti različnih vod uporabili konduktometer Iskra Conductivity meter MA 5964, Iskra, Ljubljana, in merilno celico MEK 1213. Za pravilno in natančno določitev specifične električne prevodnosti elektrolitov moramo izpolniti dva pogoja: 1. Merilno celico moramo umeriti z elektrolitom določene koncentracije (0,1 M KCl), za kar uporabimo standardne raztopine. 0,1 M KCl pripravimo tako, da 746,03 mg KCl raztopimo v 100 ml bidestilirane vode [4]. 2. Meritev moramo opraviti pri tisti temperaturi, za katero poznamo vrednosti specifične električne prevodnosti izbranega elektrolita iz tabel (npr. pri 298 K). [8,14] Merilno celico potopimo v ustrezni volumen vzorca, tako da okoli elektrod ni mehurčkov zraka. Ko se vrednost na ekranu umiri, odčitamo vrednost v primernem merilnem območju tj. mS/cm ali mS/cm. Najprej bomo umerili merilno celico, tako da bomo izmerili prevodnost 0,1 M raztopine KCl (v tem primeru bomo kot konstanto celice vnesli vrednost 1). Z uporabo ustrezne enačbe bomo nato izračunali realno konstanto celice in njeno vrednost vnesli v aparat. Ta bo vneseno konstanto upošteval pri vseh nadaljnjih meritvah. Nato z isto merilno celico pomerimo specifično električno prevodnost vode, ki jo analiziramo. Meritev ponovimo vsaj trikrat in izračunamo povprečje. Pred vsako meritvijo elektrodo speremo s prečiščeno vodo in s 70 % etanolom ter jo posušimo.

2.2.3 Merjenje pH Izraz pH‐vrednost izvira iz latinskega izraza »potentia hydrogenii« in pomeni učinkovitost vodika. Vrednost pH je merilo za kislost ali bazičnost raztopin. Po definiciji je pH negativni dekadični logaritem koncentracije oksonijevih ionov: pH = –log[H3O

+], kjer je: pH – vrednost pH med 0 in 14, log – logaritem, [H3O

+] – koncentracija oksonijevih ionov.

Vrednost pH čiste vode, ki jo štejemo za nevtralno raztopino, je 7, ker je koncentracija oksonijevih ionov 1*10‐7 mol/L. V kislih raztopinah je koncentracija oksonijevih ionov večja od 1*10‐7 mol/L, kar pomeni, da imajo pH nižji od 7, v bazičnih raztopinah pa manjša od te vrednosti, torej imajo bazične raztopine vrednost pH višji od 7. S pH vode izražamo stopnjo kislosti oz. bazičnosti vode. Vrednost pH 7 pomeni, da je voda nevtralna, pod to vrednostjo je kisla, nad to vrednostjo pa bazična. V večini naravnih vod je pH povezan z ravnotežjem ogljikovega dioksida, hidrogenkarbonata in karbonata ter s tem tudi s trdoto vode (mehke vode imajo nižjo vrednost pH, trde vode pa višjo). Vrednost pH lahko določamo elektrokemično, tj. z merjenje pH vode s pH‐metrom (slika 2.3) ali pH‐indikatorskimi papirčki (slika 2.4). Indikatorji so barvila, ki spreminjajo barvo v odvisnosti od pH (preglednica 2.1, slika 2.4a). [14]


31

Postopek merjenja vrednosti pH vode s pH‐metrom Najprej umerite pH‐meter z uporabo pufrov z znanimi vrednostmi pH. Pred vsako meritvijo pH‐elektrodo dobro sperite s prečiščeno vodo iz puhalke in jo nežno osušite/popivnajte s papirnato brisačko. Vrednost pH preiskovane tekočine izmerite tako, da elektrodo potopite (vsaj 2 cm) v svoj vzorec vode, nato pritisnite tipko z oznako pH. Vrednost pH raztopine odčitajte, šele ko se številke na prikazalniku ne spreminjajo več. Po končani meritvi elektrodo dvignite iz raztopine, podstavite čašo za zbiranje odpadne destilirane vode in elektrodo operite z destilirano vodo iz puhalke. Elektroda se ne sme izsušiti, zato mora biti med posameznimi meritvami vedno potopljena v prečiščeni vodi.

Preglednica 2.1: Najpogostejši indikatorji in njihove značilnosti; povzeto po: [14].

Indikator pH območje Sprememba barve (kislo → alkalno)

metilvijolično 0,0 – 1,6 rumena → modrovijolična

timolmodro 1,2 – 2,8 8,0 – 9,6

rdeča → rumena rumena → modra

bromfenolmodro 3,0 – 4,6 rumena → modrovijolična

metiloranž 3,2 – 4,4 rdeča → rumenooranžna

bromkrezolzeleno 4,0 – 5,6 rumena → modra

metilrdeče 4,4 – 6,2 rdeča → rumena

lakmus 5,0 – 8,0 rožnata → modra

bromkrezolpurpurno 5,2 – 6,8 rumena → purpurna

bromfenol rdeče 5,2 – 6,8 rumena → rdeča

bromtimol modro 6,2 – 7,6 rumena → modra

krezolrdeče 7,2 – 8,8 rumena → rdeča

timolmodro 8,0 – 9,6 rumena → modra

fenolftalein 8,0 – 10,0 brezbarvna → rožnata

alizarinrumeno 10,0 – 12,0 rumena → rdečevijolična

Postopek merjenja pH vode z indikatorskim papirčkom pH‐indikatorski papirček primite s pinceto in za nekaj sekund potopite v epruveto s preiskovano vodo. Obarvanost indikatorskega papirčka nato takoj (v roku pol minute) primerjajte z barvno skalo, ki jo najdete na vsebniku pH‐indikatorskih papirčkov. Nad barvnim vzorcem, ki ustreza barvam na našem pH‐indikatorskem listku, nato odčitajte pH preskušane vode, kot je prikazano na sliki 2.4b.

Slika 2.3: pH‐meter.


32

Slika 2.4: (a) barve nekaterih indikatorjev pri različnih vrednostih pH; (b) barve univerzalnega indikatorja.

Cilji vaje: Priprava prečiščene vode

Vrednotenje kakovosti kozmetično pomembnih vod

Merjenje električne prevodnosti

Merjenje pH


33

VAJA 3

3.1 RASTLINSKE DROGE IN PRIPRAVKI IZ RASTLINSKIH DROG

Izraz droga se v farmaciji uporablja za surovine rastlinskega, živalskega ali mineralnega izvora za izdelavo zdravilnih pripravkov. Na spletni strani Ministrstva za zdravje RS je droga definirana kot: »Droge so torej po prvotni opredelitvi predvsem naravne zdravilne surovine, ki jih lahko uporabljamo kot začimbe (poper, cimet, vanilja ...), poživila (kava, čaj, kakav ...), ali pa so namenjene uporabi v kozmetične namene (eterična olja, maščobe, voski ...). Šele v zadnjem času z izrazom droga označujemo tudi nekatere rastlinske surovine, snovi, sintetična ali polsintetična zdravila ter druge kemične snovi, ki spreminjajo človekovo duševno stanje ter s tem normalno delovanje in vedenje ljudi. Besedna zveza zloraba drog pomeni daljše in nenadzorovano jemanje vse večjih količin teh snovi, ki so glede na učinke in posledice (številne telesne in duševne okvare) označene kot prepovedane droge. V strokovni literaturi in mednarodnih dokumentih za te snovi praviloma uporabljajo izraze mamila in psihotropne snovi oz. besedno zvezo mamila in psihotropne snovi«. [15] Rastlinske droge so pretežno cele, razkosane ali zdrobljene rastline, deli rastlin, alge, glive ali lišaji v neobdelanem stanju. Navadno so posušene, včasih pa tudi sveže. K rastlinskim drogam prištevamo še nekatere izločke, ki niso bili posebej obdelani. Rastlinske droge so točno definirane z botaničnim znanstvenim imenom po dvojnem poimenovanju (rod, vrsta, varieteta in avtor). Rastlinske droge pridobivamo iz gojenih ali samoniklih rastlin. K zagotavljanju ustrezne kakovosti rastlinskih drog bistveno prispevajo ustrezni pogoji nabiranja, gojenja, žetve oz. obiranja, sušenja, drobljenja in shranjevanja. Rastlinske droge morajo biti kolikor mogoče čiste, brez nečistoč, kot so zemlja, prah, umazanija, in drugih kontaminantov. Rastlinske droge tudi ne smejo biti gnile [5]. Pripravki iz rastlinskih drog, ki se lahko uporabljajo v kozmetične namene, so na primer ekstrakti, eterična olja, rastlinska maščobna olja, iztisnjen sok, pridobljeni izločki in zdrobljene ali uprašene rastlinske droge, ki smo jih s posebnimi postopki zmanjšali za posebno uporabo. S ciljem zagotoviti čim večjo varnost tovrstnih izdelkov in ponovljivo učinkovitost spojin rastlinskega izvora je treba dobro opredeliti merila kakovosti za droge in tudi za končne izdelke. Največji vir variabilnosti predstavljajo rastline; vsebnost posameznih sestavin je namreč odvisna od pogojev v času rasti (vrsta in kakovost tal, klimatske razmere, rastišče idr.) ter pogojev med spravilom in po njem (sušenje in skladiščenje). Na vsebnost posameznih spojin v pripravkih iz rastlinskih drog vpliva tudi tehnologija njihove priprave (npr. vrsta ekstrakcije, izbor topila). [5,16] Izraz kozmetično aktivna sestavina (KAS) lahko v primeru pripravkov iz rastlinskih drog označuje točno določeno spojino (katere delovanje je znano in potrjeno) ali celoten pripravek (npr. izvleček) iz drog (kadar ne vemo, katera spojina je odgovorna oz. spojine so odgovorne za izkazano aktivnost). Proces izdelave pripravkov iz rastlinskih drog iz svežih rastlin in pripadajoče tehnološke operacije so prikazane na sliki 3.1. Takoj po nabiranju in tudi pozneje, če so rastline ustrezno zmrznjene (pod –20 °C), je mogoče iz svežih rastlin iztisniti sokove ali pripraviti destilate in izvlečke (ekstrakte).


34

Sokovi predstavljajo pomembne pripravke iz rastlinskih drog, ki jih pridobivamo z ustrezno pripravo rastlin oz. delov rastlin (npr. z mletjem) in končnim stiskanjem. S postopkom stiskanja lahko pridobimo tudi eterično olje, navadno poznano kot »hladno stiskano«. Mehanski postopek (stiskanje, brez dodatnega segrevanja) pridobivanja eteričnih olj večinoma uporabljamo za plodove vrst Citrus ter vključuje stiskanje olja iz perikarpa in poznejše fizikalno ločevanje. Postopek stiskanja je primeren tudi za pridobivanje rastlinskih maščobnih olj, in sicer ločimo metodo stiskanja v stiskalnici pod visokim tlakom, mokro stiskanje in stiskanje, ki mu sledi ekstrakcija s topili. Olje iz rastlin z visoko vsebnostjo olja navadno pridobivamo s toplim (ali hladnim) stiskanjem, ki mu (lahko) sledi ekstrakcija, medtem ko pri rastlinah z nizko vsebnostjo olja po navadi uporabljamo neposredno ekstrakcijo. [5,16] Iz svežih rastlin ali delov rastlin lahko pripravimo tudi destilate. Postopek destilacije uporabljamo zlasti za pridobivanje eteričnih olj. Pri destilaciji z vodno paro pridobivamo eterično olje s prehajanjem pare skozi rastlinsko vhodno snov v ustrezni napravi; ločimo vodno destilacijo (droga je potopljena v vodi, destilacija poteka pri temperaturi vrelišča vode), vodnoparno destilacijo (droga je v neposrednem kontaktu le z vodno paro – položimo jo na perforirano podlogo nad plastjo vode) in parno destilacijo (podoben postopek kot pri vodnoparni destilaciji; izvor toplote in pare je prostorsko ločen od rastlinskega materiala, kot je prikazano na sliki 3.2). Po kondenziranju vodne pare in hlapov eteričnega olja obe komponenti ločimo z dekantiranjem. Za pridobivanje eteričnega olja je primerna tudi suha destilacija, pri kateri stebla ali skorjo rastline segrevamo pri visoki temperaturi v ustrezni napravi brez dodatka vode in pare. [5,16]

sveža rastlina

droga

sušenje

mletje

dodajanje topila

ekstrakcija

zgoščevanje

sušenje

iztisnjeni sokovi

zdravilni čaji

zdravilni čaji, normirani praški iz drog itd.

tinktura, tekoči ekstrakt (extractum fluidum)

gosti ekstrakt (extractum spissum)

suhi ekstrakt (extractum siccum)

sveža rastlina

droga

sušenje

mletje

dodajanje topila

ekstrakcija

zgoščevanje

sušenje

iztisnjeni sokovi

zdravilni čaji



sveža rastlina

droga

sušenje

mletje

dodajanje topila

ekstrakcija

zgoščevanje

sušenje

sveža rastlina

droga

sušenje

mletje

dodajanje topila

ekstrakcija

zgoščevanje

sušenje

sveža rastlina

drogadroga

sušenje

mletje

dodajanje topila

ekstrakcija

zgoščevanje

sušenje

iztisnjeni sokovi

zdravilni čaji



gosti ekstrakt (extractum spissum)

suhi ekstrakt (extractum siccum)

Slika 3.1: Shema predelave svežih rastlin v različne pripravke iz rastlinskih drog. Prirejeno po: [16].


35

Slika 3.2: Shema pridobivanja eteričnega olja s postopkom parne destilacije. Prirejeno po: [17].

Izvlečke iz rastlinskih drog lahko pripravimo tudi z različnimi metodami ekstrakcije, ki jih bomo podrobneje pojasnili v nadaljevanju. V tem primeru se za izdelavo pripravkov iz rastlinskih drog pogosto uporabljajo tudi posušene rastline oz. deli rastlin. Ker se lahko rastlinski material med sušenjem spremeni (delni ali popolni razpad spojin, nastanek novih spojin), je nujno, da sušimo pri točno določenih pogojih (temperatura, čas, sušilni medij idr.). Na sestavo pripravkov iz rastlinskih drog odločilno vplivajo dejavniki, ki so shematsko prikazani tudi na sliki 3.3:

droga oz. izbor ustreznega dela rastline, ki ga bomo ekstrahirali (plod lahko npr. vsebuje drugačne fitokemične snovi kot korenine, listi, skorja ali cvetovi);

vrsta topila, s katerim ekstrahiramo drogo in njegove lastnosti (voda npr. raztaplja polarne snovi, etanol lipofilne, zmes vode in etanola pa tako hidrofilne kot lipofilne, pri čemer je njihovo razmerje odvisno od razmerja med obema topiloma);

metoda ekstrakcije;

proizvodna oprema in pogoji dela. [16]

IZVLEČEK

DROGA TOPILO

NAČIN PROIZVODNJE PROIZVODNA OPREMA

vrsta rastline

narava topila

koncentracija topila

količina topila

količina polnjenja

hitrost pretoka

velikost polnitve tlak

ekstrakcije

temperatura ekstrakcije

čas ekstrakcije

način ekstrakcije

vsebnost vode

stopnja predelave

izvor rastline

del rastline

IZVLEČEKIZVLEČEK

DROGADROGA TOPILOTOPILO

NAČIN PROIZVODNJE NAČIN PROIZVODNJE PROIZVODNA OPREMAPROIZVODNA OPREMA

vrsta rastline

narava topila


količina topila

količina polnjenja

hitrost pretoka


ekstrakcije


čas ekstrakcije

način ekstrakcije

vsebnost vode

stopnja predelave

izvor rastline

del rastline

vrsta rastline

narava topila


količina topila

količina polnjenja

hitrost pretoka


ekstrakcije


čas ekstrakcije

način ekstrakcije

vsebnost vode

stopnja predelave

izvor rastline

del rastline

Slika 3.3: Shema predelave svežih rastlin v različne pripravke iz rastlinskih drog. Prirejeno po: [16].


36

3.2 PRIPRAVKI RASTLINSKEGA IZVORA

Po Ph. Eur. med pripravke zdravilnega izvora uvrščamo zdravilne čaje in ekstrakte, ki so podrobneje opisani v nadaljevanju. Zdravilni čaji (Plantae ad ptisanam) Zdravilni čaji so sestavljeni iz ene ali več rastlinskih drog in so namenjeni pripravi peroralnih vodnih pripravkov: dekoktov, infuzov ali maceratov. Pripravek pripravimo neposredno pred uporabo. Navadno so na voljo v razsutem stanju ali v filter vrečkah. Rastlinske droge, ki jih uporabljamo za pripravke, morajo ustrezati posameznim monografijam v Ph. Eur. ali, če v njej niso posebej opisane, splošni monografiji Rastlinske droge. [5,16] Ekstrakti (Extracta) Ekstrakti so tekoči (tekoči ekstrakti in tinkture), poltrdni (gosti ekstrakti in oljne smole) ali trdni (suhi ekstrakti) pripravki, pridobljeni iz rastlinskih drog ali živalskih materialov, ki so navadno posušeni [5]. Pripravljamo jih z ustreznimi metodami z etanolom in drugimi ustreznimi topili. Rastlinske droge in pri izdelavi izvlečkov uporabljana organska topila morajo ustrezati ustreznim monografijam v farmakopeji. Ustrezne kakovosti mora biti tudi voda, ki jo uporabljamo za pripravo ekstraktov, in sicer je primerna voda, ki ustreza monografiji za Prečiščeno vodo (Purified water in bulk), z izjemo preskusa na bakterijske endotoksine. Uporabimo lahko tudi pitno vodo, če ustreza določeni specifikaciji, ki zagotavlja izdelavo ekstrakta ponovljive kakovosti. [16] Kadar je potrebno, izvleček zgostimo do ustrezne konsistence z ustreznimi metodami. To navadno izvajamo pri znižanem tlaku in temperaturi, pri kateri je kvarjenje sestavin zmanjšano na najmanjšo možno mero. [5,16] Tekoči ekstrakti so tekoči pripravki, katerih 1 masni ali volumski del na splošno ustreza 1 masnemu delu posušene rastlinske droge. Pripravljamo jih bodisi z ekstrahiranjem rastlinskih drog z etanolom ustrezne koncentracije ali z vodo bodisi z raztapljanjem gostega ali suhega ekstrakta iz rastlinske droge v etanolu ustrezne koncentracije ali v vodi. Tekoče ekstrakte po potrebi tudi filtriramo. [5] Tinkture so tekoči pripravki, navadno pridobljeni iz 1 dela rastlinske droge ali živalskega materiala in 10 delov ekstrakcijskega topila oz. iz 1 dela rastlinske droge ali živalskega materiala in 5 delov ekstrakcijskega topila. Izdelujemo jih s postopkom maceracije ali perkolacije z etanolom ustrezne koncentracije za ekstrakcijo izbranih drog ali z raztapljanjem gostih ali suhih ekstraktov drog v etanolu ustrezne koncentracije. Po potrebi tinkture filtriramo. [5] Gosti ekstrakti so poltrdni pripravki, ki jih pridobimo z odparitvijo ali delno odparitvijo ekstrakcijskega topila. Med poltrdne ekstrakte uvrščamo tudi oljne smole, ki so sestavljene iz smole v raztopini eteričnega ali maščobnega olja in jih prav tako pridobivamo z izparevanjem za izdelavo uporabljenih topil. Suhi ekstrakti so trdni pripravki, pridobljeni z izparitvijo uporabljenega topila. Pri suhih ekstraktih izguba pri sušenju ali vsebnost vlage navadno ne presega 5 masnih odstotkov. [5]

3.3 METODE EKSTRAKCIJE DROG

Ekstrakcija je metoda izolacije spojin, ki temelji na porazdelitvi spojine med dve fazi. Porazdelitev je odvisna od topnosti spojine v posamezni fazi. Pri ekstrakciji spojin iz drog gre navadno za ekstrakcijo trdno (droga)‐tekoče (menstrum). Pogoj za uspešnost


37

ekstrakcije trdno‐tekoče je, da je spojina, ki jo želimo izolirati, dobro oz. zadostno topna v izbranem topilu, hkrati pa je pri pogojih ekstrakcijske metode ustrezno stabilna. V skladu z Direktivo Evropske skupnosti (88/344/EGS) se lahko v ekstrakcijskih procesih brez omejitev uporabljajo naslednja topila: voda, propan, butan, butilacetat, etilacetat, etanol, ogljikov dioksid, aceton in didušikov oksid. Izbor ustrezne metode ekstrakcije je odvisen od droge in lastnosti spojin, ki jih želimo ekstrahirati. Pri ekstrakciji je treba razlikovati med izpiranjem snovi iz celic s poškodovano membrano in difuzijo, ki pomeni »izpiranje« skozi membrano. Pri ekstrakciji potekata oba procesa hkrati, kateri pa bo prevladoval, je odvisno od stopnje razdrobljenosti droge. Difuzijski koeficient snovi, ki jo ekstrahiramo, je odvisen od viskoznosti topila in temperature, zato uporabljamo nizko viskozna topila, ki omogočajo hitrejšo omočitev droge in bolje difundirajo v celice. Pomemben je tudi vpliv temperature, saj viskoznost topila z naraščanjem temperature pada. Ker je difuzijski koeficient premo sorazmeren z višanjem temperature, je vpliv temperature na končni učinek ekstrakcije praviloma ugoden. Večina ekstrakcij kljub temu poteka pri nižjih temperaturah, saj droge pogosto vsebujejo termolabilne učinkovine. [16] Učinkovitost ekstrakcije je večinoma odvisna od izbire ustreznega topila oz. menstruuma. Najustreznejše je topilo, s katerim lahko izlužimo čim večjo količino želenih snovi v čim krajšem času in s čim nižjimi stroški, kar pa ne sme vplivati na kakovost izvlečka in njegovo stabilnost. Na uspešnost ekstrakcije pomembno vplivajo fizikalne lastnosti topila. Za ekstrakcijo srednje polarnih in lipofilnih snovi je pomembna nizka dielektrična konstanta topila, kar utemeljuje uporabo etanola pri ekstrakciji. Še nižjo dielektrično konstanto ima propilenglikol, ki je zaradi višje viskoznosti za ekstrakcijo manj primeren. V preglednici 3.1 so predstavljene lastnosti topil, primernih za pripravo izvlečkov iz rastlinskih drog. [16] Preglednica 3.1: Lastnosti topil, primernih za izdelavo pripravkov rastlinskega izvora z ekstrakcijo; povzeto po [16].

Topilo Vrelišče [°C]

Viskoznost [mPa∙s]

Površinska napetost [mN/m]

Dielektrična konstanta ε

Voda (20 °C) 100 1 72,8 80,4

Voda (100 °C) 100 0,28 58,9 55,8

Metanol 64,6 0,6 22,6 32,6

Etanol 78,4 1,2 23,0 24,3

Glicerol 290 1490 63,4 45,3

Propilenglikol 190 56,0 38,2 18,8

Aceton 56,2 0,32 23,0 21,4

n‐Heptan 98,4 0,41 21,5 1,0

Maceracija Maceracija je najenostavnješa ekstrakcijska metoda. Je enkratna ekstrakcija predpisano zdrobljene droge s predpisanim topilom pri sobni temperaturi. Drogo prelijemo z menstrumom in maceriramo določen čas (odvisno od predpisa). Vsebino zaščitimo pred svetlobo v dobro zaprti posodi (da topilo ne izhlapeva) in jo večkrat na dan pretresemo, da porušimo koncentracijsko ravnotežje, ki se po določenem času vzpostavi med menstrumom in drogo. Macerat ločimo od droge s precejanjem (npr. skozi gazo; bolj strokovno imenujemo ta proces koliranje) in naknadnim stiskanjem zaostanka droge; pustimo stati določen čas na hladnem (15 °C), zaščiteno pred svetlobo, zatem vsebino filtriramo. Prednost te ekstrakcijske metode je enostavnost postopka, slabi strani pa sta


38

dolgotrajnost postopka in zaostanek učinkovine v drugi. Maceracijo uporabljamo predvsem za ekstrakcijo iz drog, ki močno nabrekajo in vsebujejo termolabilne snovi. [2] Maceracijo pri rahlo povišani temperaturi (40–50 °C) imenujemo digestija. Izkoristek ekstrakcije je pri tej večji, saj je raztapljanje številnih sestavin pri višji temperaturi boljše. Pri daljšem shranjevanju na hladnem postane izvleček moten, zato ga moramo filtrirati. [2,18]

Enfleraža Je tradicionalna metoda izolacije lipofilnih snovi iz rastlin, ki prav tako poteka pri sobni temperaturi. Zaradi visokih stroškov, povezanih z ročnim pridobivanjem ekstraktov, se ta postopek uporablja redko. Metoda je zlasti primerna za ekstrakcijo iz denimo cvetov jasmina, ki ne prenesejo pogojev destilacije. Cvetove položimo na ploščo, premazano z maščobo (mast, vosek), in drogo maceriramo en dan pri sobni temperaturi; postopek večkrat ponovimo. Maščoba, ki vsebuje raztopljene lipofilne snovi iz droge, se imenuje pomad. Iz tega nato z alkoholno ekstrakcijo in destilacijo izdelamo t. i. »absolut«. Infuzi (poparki) Poparek ali infuz je izvleček iz droge, ki ga pripravimo tako, da posušeno in/ali ustrezno razdrobljeno drogo prelijemo z vrelo vodo. Ekstrakcijo v vroči vodi izvajamo med 5 in 15 minut, nakar drogo ločimo od tekočine. Za izdelavo infuzov se najpogosteje uporabljajo listi, cvetovi ali cel nadzemni del rastlin z nežnejšo strukturo ali droge, ki vsebujejo termolabilne oz. lahko hlapne spojine. [18] Dekokti (prevretki) Izvleček, ki ga pripravimo z ekstrakcijo droge z vodo pri povišani temperaturi, imenujemo prevretek ali dekokt. Tega izdelamo tako, da drogo prelijemo z ustrezno količino vode, nato pripravek kuhamo v vreli vodi med 10 in 30 minut. Izdelujemo ga praviloma iz drog trdne strukture, pri katerih je potreben daljši čas ekstrakcije, da vroča voda prodre v notranjost delov rastline, ali iz drog, ki vsebujejo termostabilne in nehlapne spojine. [18] Na vajah boste pripravili dekokt timijana.

Perkolacija Perkolacija je kontinuirana ekstrakcija predpisano zdrobljene droge pri sobni temperaturi, ki se izvaja s kontinuiranim in enakomernim pretakanjem predpisanega topila skozi stolpec droge. Izvajamo jo v prekolatorjih; to so valjaste ali koničaste cevi iz stekla ali drugega ustreznega materiala (slika 3.4). Zaradi enakomernega dovajanja svežega menstruma je med drogo in menstruumom vzpostavljen stalen koncentracijski gradient, ki zagotavlja visoko učinkovitost ekstrakcije (približno 95‐odstotna izluženost). Ta je odvisna tudi od časa ekstrakcije oz. časa stika droge z menstrumom, količine menstruma glede na količino ekstrahirane droge ter hitrost pronicanja menstruuma skozi stolpec droge. Poleg visokega izkoristka je prednost perkolacije pred maceracijo tudi ta, da droge in topila med ekstrakcijo ni treba pretresati oz. mešati. Postopek perkolacije izvajamo tako, da ustrezno zdrobljeno drogo najprej navlažimo s predpisano oz. potrebno količino topila, pregnetemo in pustimo nabrekati v zaprti posodi najmanj 2 uri. S tem omogočimo nabrekanje celičnih sten in olajšamo prodiranje topila med perkolacijo. Ovlaženo in nabreklo drogo nato pretlačimo skozi sito in jo napolnimo v


39

perkolator; pri delu s steklenimi perkolatorji v laboratorijskem merilu moramo na dno perkolatorja najprej položiti od 2 do 3 cm debelo plast s topilom navlažene vate. Drogo polnimo v perkolator ob rahlem stresanju le‐tega, s čimer zagotovimo nastanek enakomernega stolpca droge. Ta je nujen predpogoj za enakomeren pretok topila in enakomerno ekstrakcijo droge s perkoliranjem. Na zgornjem koncu perkolatorja po končanem polnjenju droge, na njen vrh položimo še plast vate ali filtrirnega papirja, ki preprečuje, da bi se droga med perkoliranjem (ob dovajanju svežega topila) dvigovala. Ko je perkolator napolnjen z drogo in ustrezno pripravljen, odpremo pipo na dnu perkolatorja in enakomerno dolivamo topilo. Ko prve kaplje kanejo skozi pipo, jo zapremo, dolijemo ustrezno količino topila (da sega topilo od 1 do 2 cm nad stolpec droge) in drogo 12 ur maceriramo. Potem pipo odpremo in med stalnim dolivanjem svežega topila izpuščamo v predložko perkolat z določeno hitrostjo pretoka topila, in sicer s hitrostjo bodisi ~1 ml/min (perkolacija) bodisi ~3 ml/min (hitra perkolacija). Perkoliramo toliko časa, da dobimo določeno količino perkolata oz. do racionalne stopnje izkoriščenosti, kar praviloma dosežemo z odvzemom 5 perkolatov; za 1 perkolat računamo maso perkolata, ki po masi ustreza masi uporabljene droge. [2, 19] Na vajah boste z uporabo perkolacije pridobili izvleček iz droge žajblja, iz katerega boste nato z ustreznimi postopki izdelali tekoči ekstrakt.

Slika 3.4: Shematski prikaz perkolatorja.

Vroča kontinuirana ekstrakcija (Soxhletov postopek) Za ekstrakcijo lipofilnih spojin uporabljamo tudi napravo, ki se imenuje Soxhletov aparat (slika 3.5). Ekstrakcijsko topilo segrevamo v bučki, pare pa se utekočinijo v hladilniku in kondenzat kaplja na stolpec droge v tulcu iz filtrirnega papirja, pokritega z vato. Ko kondenzat menstruma napolni nastavek do višine odtoka, steče nazaj v bučko in postopek se ponovi. S kontinuiranim in enakomernim pretakanjem ustreznega organskega topila skozi stolpec droge v Soxhletovem aparatu tako poteka kontinuirana ekstrakcija predpisano zdrobljene droge pri povišani temperaturi. [20]


40

Slika 3.5: Shematski prikaz Soxheletovega aparata. Povzeto po: [21].

Ekstrakcija s superkritičnimi fluidi Kot topilo za ekstrakcijo drog lahko uporabimo tudi superkritične fluide. To so plini ali tekočine nad kritično točko (temperatura in tlak sta nad kritičnima vrednostma). Kot ekstrakcijsko topilo se najpogosteje uporablja superkritični ogljikov dioksid, ki je netoksičen, ni vnetljiv, ni drag, je splošno priznan kot varen ter ima dokaj nizki vrednosti kritičnega tlaka in temperature (slika 3.6). Superkritična ekstrakcija ima v primerjavi z ekstrakcijo z organskimi topili nekaj izrazitih prednosti, med katerimi je treba omeniti njeno ekonomičnost, preprosto prilagajanje in vodenje postopka, prijaznost do okolja in preprosto odstranjevanje topila. S stališča pridobivanja termolabilnih ekstraktov je dragoceno predvsem dejstvo, da potekajo superkritične ekstrakcije pri razmeroma nizkih temperaturah in da ekstrahiranih snovi kemijsko ne spreminjamo.

Slika 3.6: Fazni diagram za ogljikov dioksid.


41

3.4 PERKOLACIJA IN IZDELAVA TEKOČEGA EKSTRAKTA ŽAJBLJA

Rp Salviae officinalis folia 8,0 g Aethanolum 45 per centum q.s. F. extractum fluidum Postopek izdelave 8 g predpisano zdrobljene droge namočite in pregnetite v terilnici s topilom (od 40 do 50 g topila na 100 g droge) ter pustite nabrekati v zaprti posodi 2 uri (na vajah 10 minut). Potem drogo pretlačite skozi sito 4000 in prenesite v perkolator. Perkolator je valjasta in koničasta cev iz stekla ali drugega indiferentnega materiala. Pred polnjenjem vložite v perkolator plast vate, navlažene s topilom. Polnite ob rahlem stresanju perkolatorja, tako da se v perkolatorju tvori enakomeren stolpec droge. Enakomerno nalivajte topilo, ki mora med celotnim potekom ekstrakcije prekrivati površino stolpca droge z 2–3 cm slojem. Ko kanejo skozi pipo prve kaplje perkolata, pipo zaprite in drogo macerirajte 12 ur (pol ure). Potem pipo odprite in med kontinuiranim dolivanjem topila izpuščajte v predložko perkolat z določeno hitrostjo pretoka topila, in sicer 1 ml v minuti. Perkolirajte toliko časa, da dobite določeno količino perkolata oz. do racionalne stopnje izkoriščenosti, kar praviloma dosežete z odvzemom 5 perkolatov. Za 1 perkolat računajte maso perkolata, ki po masi ustreza masi uporabljene droge. Izdelava tekočega ekstrakta Če ni drugače predpisano, izločite posebej od 80 do 85 % prvega perkolata, preostali del prvega perkolata združite s preostalimi in jih združene oddestilirajte pri znižanem tlaku tako, da z izločenim delom prvega perkolata dajejo količino ekstrakta, ki je po masi enaka količini uporabljene droge. Rotacijski vakuumski uparjevalnik (rotavapor) omogoča hitro in učinkovito uparevanje. Prednost rotavaporja pred vakuumsko destilacijo je, da se zaradi vrtenja buče bistveno poveča površina, s katere odpareva topilo, s tem pa tudi hitrost uparevanja. Sodobni rotavaporji so opremljeni z regulatorjem tlaka, ki zagotavlja želen podtlak v sistemu (slika 3.6).

a) b)a) b)

Slika 3.6: Shematski prikaz (a) rotacijskega vakuumskega uparjevalnika (rotavapor) in (b) droge (Salvia officinalis).


42

3.5 DEKOKT LISTOV TIMIJANA

Rp Dekokt timijana 2 g/80,0 g Pripravi dekokt Postopek izdelave Drogo razdrobite na predpisan način in dodajte predpisano količino vode, enakomerno premešajte ter vse pokrito grejte na vodni pari s povratnim hladilnikom. Vsebino segrejte na 90 °C in jo, če ni drugače predpisano, pri enaki temperaturi ob občasnem mešanju segrevajte še 30 minut (ko vre voda zunaj steklenice, ima vsebina približno 90 °C), potem pa vroče precedite skozi gazo (kolirajte). Ostanek na cedilu stlačite, izperite z vrelo vodo in s precedkom dopolnite dekokt do predpisane mase. Cilji vaje:

Stopnja razdrobljenosti rastlinskih drog FS Ekstrakcija iz drog Vodno‐etanolni izvlečki drog, tinkture po FS Tekoči, gosti in suhi ekstrakti FS Perkolacija Izdelava tekočega ekstrakta lege artis Stopnja izluženosti drog


43

VAJA 4

4.1 LIPIDI IN DRUGE LIPOFILNE SESTAVINE V KOZMETIKI

Lipidi ali maščobe so skupno ime za kemijsko zelo heterogeno skupino organskih spojin, ki imajo to skupno lastnost, da so netopne v vodi, raztapljajo pa se v organskih topilih. Ker so to v vodi netopne snovi, se torej večinoma uporabljajo za podporo lipidnega plašča kože, ki deluje kot glavna bariera pred vplivom dejavnikov iz okolja. Lipidi obdajajo korneocite v roženi plasti kože (stratum corneum, tj. najbolj zunanja plast kože). Rožena plast z lipidnim slojem, ki ga sestavljajo ceramidi (~50 %), holesterol (~25 %), maščobne kisline (~10 %) ter v manjšem obsegu tudi trigliceridi, glikosfingolipidi in holesterol, tako ščiti naš organizem pred nenadzorovano in čezmerno izgubo vode ter s tem pred dehidracijo. Poleg podpornega učinka na lipidno bariero kože lipidne sestavine kozmetičnih izdelkov našo kožo tudi gladijo in s tem blažijo manjše gubice. Poleg teh splošnih učinkov je od izbire lipidne komponente odvisnih tudi nekaj specifičnih lastnosti. Če kot lipofilno komponento kreme izberemo olja z nizko temperaturo strdišča, je njen nanos preprost, krema pa se po koži enakomerno razporedi. Za izdelavo šmink so denimo primerni zlasti lipidi in voski z višjo temperaturo tališča, ki imajo trdnejšo konsistenco. Od izbire lipidne komponente izdelka je odvisen tudi njegov rok uporabe . Za oblikovanje izdelkov z dolgim rokom uporabe so primerni zlasti ogljikovodiki, parafini, silikoni in večina voskov. Vendar se je treba zavedati, da njihov učinek na kožo ni primerljiv z nanosom rastlinskih olj, ki se na koži delno razgradijo in so tako tudi vir za kožo pomembnih prostih maščobnih kislin [22]. Lipidi se po zgradbi in funkciji med seboj močno razlikujejo. Glede na kemizem in izvor na splošno ločimo:

enostavne lipide, ki so glede na kemizem estri maščobnih kislin in alkoholov (trigliceridi rastlinskega in živalskega izvora, hidrogenirane maščobe in sintezni trigliceridi, voski ter voskom podobne snovi v trdnem in tekočem agregatnem stanju);

sestavljene lipide, ki se od enostavnih lipidov ločijo po tem, da dodatno vsebujejo še nelipidne molekule (fosfolipidi, ceramidi ipd.);

derivati lipidov, ki so glede na izvor produkti lipolize lipidov (maščobne kisline, maščobni alkoholi in steroli). Med derivate lipidov navadno uvrščamo tudi v maščobah topne vitamine [23].

Izmed preostalih lipofilnih sestavin kot sestavine kozmetičnih izdelkov uporabljamo predvsem nasičene in nenasičene ogljikovodike ipd. [23]. Kemizem pomembnejših skupin lipidov in preostalih lipofilnih sestavin je podrobneje predstavljen na sliki 4.1. 4.1.1 Trigliceridi in maščobne kisline V kozmetologiji se pogosto uporablja tudi izraz nevtralni lipidi. To so po kemizmu trigliceridi, v katerih je molekula glicerola zaestrena s tremi maščobnimi kislinami (MK), ki so lahko bodisi enake bodisi različne in običajno vsebujejo 8–20 C‐atomov. Trigliceridi so nepolarne molekule, ki so lahko v trdnem, poltrdnem ali tekočem agregatnem stanju, odvisno od dolžine in razvejanosti verig MK ter števila dvojnih vezi. Večinoma jih


44

pridobivamo iz rastlinskih semen in sadežev ali iz živalskega maščevja. Trigliceride s točno določeno sestavo pridobivamo tudi sintetično, in sicer v reakciji zaestritve glicerola z izbranimi MK. Če ena ali dve hidroksilni skupini v glicerolu ostaneta nezaestreni, nastanejo mono‐ in digliceridi. Molekule mono‐ in digliceridov izkazujejo tako hidrofilne (zaradi prostih hidroksilnih skupin) kot tudi lipofilne (nepolarni rep MK) lastnosti ter se uporabljajo kot emulgatorji tipa voda‐v‐olju (V/O). Nevtralne lipide živalskega izvora največkrat imenujemo mast ali loj. Rastlinske tekoče maščobe so poznane kot rastlinska maščobna olja in zgolj kot olja. Trdne rastlinske maščobe poimenujemo kot rastlinska masla ali masti. [23,24] Poznamo tudi sistem, po katerem nevtralne lipide poimenujemo glede na njihovo temperaturo tališča. Z izrazom olja tako poimenujemo nevtralne lipide, ki so pri sobni temperaturi v tekočem agregatnem stanju in imajo temperaturo tališča pod 20 °C. Izraz maslo se uporablja za skupino spojin s temperaturo tališča med 20 in 40,5 °C, nevtralne lipide s temperaturo tališča nad 40,5 °C pa imenujemo masti. [25]

Maščobne kisline Pomemben gradnik lipidov so maščobne kisline (MK). Te so sestavljene iz ogljikovodikove verige s sodim, redkeje lihim številom C‐atomov, ki ima na enem koncu metilno skupino in na drugem koncu karboksilno skupino. Metilni konec molekule imenujemo omega (ω) konec, karboksilna skupina pa je na delta (δ) koncu. Glede na število C‐atomov v verigi jih delimo na kratkoverižne MK (C1–8), srednje dolgoverižne MK (C8–C12), dolgoverižne MK (C12–C18) in zelo dolgoverižne MK (nad C18). Daljša je veriga ogljikovodikov v molekuli MK, čvrstejši je lipid, ki jo vsebuje. Veriga ogljikovodikov lahko nadalje vsebuje le enojne vezi (nasičene MK) ali eno ali več dvojnih vezi (nenasičene MK). Nenasičene MK nadalje delimo na enkrat nenasičene (ena dvojna vez; t. i. ω‐9 MK) ali večkrat nenasičene MK, ki imajo lahko dve ali več dvojnih vezi, ter jih razdelimo v dve podskupini: ω‐3 in ω‐6. Pri ω‐3 večkrat nenasičenih MK je prva dvojna vez na tretjem ogljikovem atomu, medtem ko je pri ω‐6 VNMK prva dvojna vez na šestem ogljikovem atomu. Ogljikova atoma v verigi, ki sta vezana na eno ali drugo stran ogljika z dvojno vezjo, se lahko pojavita v cis‐ ali transkonfiguraciji. Lipidi, ki vsebujejo MK z več dvojnimi vezmi in razvejanimi verigami, so bolj tekoči. [23,26] Zelo dolgoverižne MK, z več kot 18 C‐atomi, so značilne sestavine voskov (v nemško govorečem prostoru so poznane tudi pod imenom Wachssäuren, kar lahko poslovenimo kot voščene kisline). Proste MK z dolgo verigo (npr. stearinska kislina) se v kozmetičnih izdelkih uporabljajo kot zgoščevala (za povečanje konsistence izdelka) ali kot sredstva, ki dajejo izdelku »biserni sijaj«.


45

Živalske maščobe Živalske maščobe pridobivamo s taljenjem maščobnega tkiva. Tako pridobljene živalske maščobe vsebujejo tudi holesterol ter vitamina A in D. Za razliko od rastlinskih olj ne vsebujejo naravnih antioksidantov, zato so hitro pokvarljive – lahko postanejo žarke. Zaradi običajno zanemarljive vsebnosti esencialnih MK ter zaradi etičnega (zaščita živali) in zdravstvenega vidika (BSE‐problematika) je njihova uporaba vse manj razširjena. V proizvodnji kozmetičnih izdelkov načeloma niso več tako pomembne, čeprav denimo svinjsko mast fiziološko zelo dobro prenašamo (zaradi ljudem sorodne maščobnokislinske sestave). [23]

Rastlinska olja in trdni lipidi Med nevtralne lipide uvrščamo tudi rastlinska maščobna olja, ki vsebujejo velik delež večkrat nenasičenih MK; te bistveno prispevajo k njihovi tekoči konsistenci. V teh oljih so v manjših količinah tudi druge snovi, zlasti vitamin E, fitosteroli, maščobni alkoholi, klorofil, karotenoidi in proste MK. Sestava nemiljive snovi je v nekaterih rastlinskih oljih prav posebna; prisotni so lahko polifenoli, skvalen, γ‐tokoferol, γ‐linolenska kislina, nekateri karotenoidi in drugi sekundarni metaboliti rastlin. Taka olja, kot so denimo olivno, arganovo, svetlinovo in boragovo olje, se tako uporabljajo kot kozmetično aktivne sestavine. [Error! Reference source not found.]

Deviška olja pridobivamo iz vhodnih snovi posebne kakovosti z mehanskimi postopki, kot je denimo hladno stiskanje. Rafinirano olje je olje, pridobljeno s stiskanjem ali ekstrakcijo

Večkrat nenasičene MK se uporabljajo kot kozmetično aktivne sestavine, in sicer zlasti linolna in α‐linolenska kislina, ki ju uvrščamo med t. i. esencialne MK in sta potrebni za biosintezo nekaterih pomembnih spojin, hormonov in celičnih struktur. Esencialne MK (slika 4.2) so definirane kot naravno prisotne MK, ki jih naš organizem ne more sintetizirati sam, zato jih moramo nujno vnesti s hrano. Zaradi tega ju pogosto poimenujejo tudi vitamin F, čeprav ne ustrezata običajni definiciji vitaminov. Pomanjkanje teh esencialnih MK se med drugim odraža v moteni barierni funkciji kože, ki postane izsušena, uvela in nezdravega videza. Nohti in lasje postanejo lomljivi in brez leska. Poveča se tudi verjetnost nastanka komedonov in podaljša čas celjenja ran. Z dermalnim nanosom esencialnih MK lahko izboljšamo navedene simptome, elastičnost kože, normalizira se tudi izločanje sebuma in izboljša zaščita kože pred UV‐sevanjem. V kozmetične izdelke jih lahko vgradimo v obliki estrov ali prostih MK. Z vidika stabilnosti in občutka na koži je zelo primerna vgradnja olja iz kalčkov v emulzijske sisteme tipa olje‐v‐vodi. V zadnjih letih pridobivajo pomen in pri uporabi (peroralni in dermalni) tudi olja, bogata z γ‐linolensko kislino, ki je zelo pomembna pri zdravljenju nevrodermatitisa. Po nekaterih predvidevanjih osebe, obolele za to boleznijo, nimajo dovolj ali sploh nimajo encima, ki v normalnih okoliščinah omogoča biositezo γ‐linolenske kisline iz linolne kisline. Posledično je koža takih oseb hrapava, suha, razpokana in srbeča. V tovrstnih primerih se priporoča uporaba naslednjih olj: boragovo olje (Borago officinalis), svetlinovo olje (Oenothera biennis) in olje črnega ribeza (Ribes nigrum). [23,26]

Glede na Slovenski dodatek k Evropski Farmakopeji so rastlinska maščobna olja opredeljena kot vglavnem trdni ali tekoči estri glicerola in treh maščobnih kislin. Vsebujejo lahko tudi majhne količine drugih lipidov, kot so voski, proste MK, delni gliceridi (tj. mono‐ in digliceridi) ali nemiljive snovi. Pridobivamo jih s stiskanjem ali ekstrakcijo s topili ali z obema postopkoma iz semen, plodov, pečk/jedrc/zrn različnih rastlin. Po potrebi jim lahko dodamo tudi antioksidant in tako izboljšamo njihovo oksidativno stabilnost. Ločimo deviška, rafinirana in hidrogenirana olja. [5]


46

s topili ali z obema postopkoma in nadaljnjim alkalnim rafiniranjem, ki mu sledita beljenje in odstranjevanje vonja, ali le z rafiniranjem. Hidrogenirano olje prav tako pridobimo s stiskanjem ali ekstrakcijo s topili ali z obema postopkoma, čemur sledita alkalno ali fizikalno rafiniranje in nato še morebitno beljenje. Temu sledijo sušenje, hidrogeniranje ter poznejše beljenje in odstranjevanje vonja. [5] Olivno olje (INCI: Olea europaea) Visokokakovostno olivno olje pridobivamo s hladnim stiskanjem plodov pri temperaturi pod 40 °C. Trigliceridi vsebujejo do 83 % oleinske kisline, do 21 % linolne kisline in do 20 % palmitinske kisline. Nemiljive snovi obsegajo 2–3 % olja in vsebujejo velik delež skvalena, sterolov, fenolov in nekaj tokoferola. V kozmetiki se izkorišča njegovo antioksidativno in regenerativno oz. obnovitveno delovanje na kožo, ki je najverjetneje posledica vsebnosti sekundarnih rastlinskih metabolitov. Med drugim se uporablja kot pomembna sestavina krem in oljnih kopeli z olivnim oljem in v losjonih za telo ipd. [23,27] Mandljevo olje (INCI: Prunus dulcis) Pridobivamo ga s hladnim stiskanjem semen mandljevca. Vsebuje trigliceride, zaestrene s 60–90 % oleinske kisline in ~17 % linolne kisline. Kožo pomirja in ji daje občutek mehkobe. [23,27] Ricinusovo olje (INCI: Ricinus communis) Pridobivamo ga s hladnim stiskanjem semen. Zanj je značilna visoka vsebnost MK, ki je v drugih oljih načeloma ne najdemo. Gre za ricinoleinsko kislino, ki vsebuje 18 C‐atomov in ima na 12. C‐atomu pripeto hidroksilno skupino in na 9. C‐atomu dvojno vez. Ricinusovo olje se uporablja zlasti kot topilo za lipofilne aktivne sestavine. Po nanosu na kožo ji daje sijoč videz, zato je nepogrešljiva sestavina leščil za ustnice in šmink. Njegovi polsintezni derivati se uporabljajo kot površinsko aktivne snovi, emulgatorji in kot zgoščevala. [23,27] Avokadovo olje (INCI: Persea gratissima) Je maščobno olje iz sadežev avokada. Vsebuje trigliceride, zaestrene s 85 % nenasičenih MK, in sicer 6–65 % oleinske kisline in 6–10 % linolne kisline. Vsebuje tudi vitamina A in E, fitosterole, skvalen, lecitin ter nasičene dolgoverižne ogljikovodike. Izkazuje dobro mazljivost na koži, dobro prodiranje v plasti kože in hidratirajoče delovanje. [23,27] Olje makadamije (INCI: Macadamia ternifolia) Pridobivamo ga iz oreškov makadamije in vsebuje trigliceride, zaestrene z do 67 % oleinske kisline in do 24 % palmitooleinske kisline. Ta naj bi bila odgovorna za dobre negovalne lastnosti olja, saj je tudi naravna sestavina kožnih lipidov. [23,27] Olje pšeničnih kalčkov (INCI: Triticum vulgare) in koruznih kalčkov (INCI: Zea mays) Vsebuje zelo visoke koncentracije esencialnih MK (50–60 %), zaestrenih z glicerolom. Pred kvarjenjem ju ščiti visoka vsebnost antioksidanta vitamina E (0,25–0,30 %), ki ne zadošča za dolgotrajnejšo oksidativno stabilnost teh olj. Olje kalčkov vsebuje tudi karotene, vitamin D2, fosfolipide in fitosterole. Če jih nanesemo na kožo, ta postane bolj gladka, mehka in bolj zdravega videza. [23,27]


47

Sojino olje (INCI: Glycine soya) Pridobivamo ga iz sojinih semen. Gliceridi vsebujejo 51 % linolne kisline, 25 % oleinske kisline, 9 % linolenske kisline in 11 % palmitinske kisline. V olju so tudi fosfolipidi (1–4 %) in do 1 % fitosterolov. Zaradi visoke vsebnosti esencialnih MK je sojino olje zelo cenjeno v kozmetiki, kjer se pogosto uporablja v oljnih kopelih in oljih za prhanje kot snov, ki spodbuja obnavljanje lipidov kože. [23,27]

Trdni lipidi rastlinskega izvora so značilni le za nekatere rastline. Trdno agregatno stanje je posledica le zanemarljive vsebnosti nenasičenih MK v trigliceridih. Zaradi majhnega števila oz. odsotnosti dvojnih vezi so neobčutljivi za oksidativno kvarjenje (ne postanejo hitro žarki). V kozmetičnih izdelkih jih uporabljamo zlasti kot zgoščevala, tj. za povečanje konsistence izdelkov. Značilni predstavniki trdnih lipidov rastlinskega izvora so kokosovo maslo, palmino olje in olje iz palminih koščic, kakavovo maslo in karitejevo maslo. [23,27] Kokosovo maslo (INCI: Cocos nucifera) Vsebuje velik delež (50–60 %) nasičenih srednje dolgoverižnih MK, zlasti lavrinsko, kaprinsko in miristinsko kislino. Zaradi nasičenosti navedenih MK je to kemijsko dobro stabilen lipid, ki ga lahko tudi segrevamo pri visoki temperaturi. V kozmetičnih izdelkih se pogosto uporablja kot sredstvo za povečanje konsistence. [23,27] Palmino olje in olje iz palminih koščic (INCI: Elaeis guineensis) Iz rastline, imenovane oljna palma, pridobivamo dve vrsti olja, in sicer t. i. palmino olje in olje iz palminih koščic. Palmino olje je rumenordeča masa, ki po konsistenci spominja na maslo; pridobiva se iz mesa sadežev oljne palme. Vsebuje naslednje MK: palmitinsko kislino (do 47 %), oleinsko kislino (do 48 %) in linolno kislino (do 10 %). Njegova rumenordeča barva je posledica visoke vsebnosti karotenoidov. Olje iz palminih koščic pridobivajo iz koščic sadežev oljne palme. Tako kot palmino olje po konsistenci spominja na maslo, ni pa obarvano. Tudi po maščobnokislinski sestavi se močno razlikuje od palminega olja. Z visoko vsebnostjo lavrinske kisline (do 55 %), s ~12 % miristinske kisline, do 18 % oleinske kisline in približno 7 % palmitinske, kaprinske in linolne kisline spominja bolj na kokosovo maslo. Tako kot slednje se tudi olje iz palminih koščic uporablja kot surovina za sintezo površinsko aktivnih snovi. [23,27]

Namen rafiniranja je odstranitev nečistot in kontaminantov v olju z najmanjšim kvarjenjem trigliceridov in z najmanjšimi izgubami olja. Z rafiniranjem zmanjšamo vsebnost prostih MK (lahko povzročijo npr. oksidativno kvarjenje olja), vode (spodbuja reakcije encimske hidrolize), delnih gliceridov (lahko povzročajo penjenje), fosfatidov in fosfornih spojin (izkazujejo emulgatorske lastnosti in lahko povzročajo nastanek usedline, potemnitev olja pri segrevanju, moten videz, slabo organoleptično stabilnost), barvil (klorofili, karotenotidi), glikolipidov (z vodo tvorijo koloidne raztopine), prostih ogljikovodikov, parafina in smolnatih snovi, kovin (Fe, Cu, Pb, Sn, Pt, Pd idr.; so močni oksidacijski katalizatorji), pigmentov, pesticidov, oksidacijskih produktov (aldehidov, peroksidov), beljakovin (lahko povzročijo preobčutljivostne reakcije), nemiljivih snovi (sterolov, tokoferolov in drugih vitaminov) in policikličnih aromatskih ogljikovodikov. Alkalno rafiniranje vključuje odstranjevanje smol (po potrebi), nevtralizacijo z lugi ter izpiranje in beljenje. Fizikalno rafiniranje vključuje parno obdelavo olja pri močno znižanem tlaku in pri temperaturi nad 235 °C. [5]


48

Kakavovo maslo (INCI: Theobroma cacao) Pridobivamo ga s stiskanjem semen kakavovca. Je svetlorumeno obarvan in čvrste, a krhke konsistence. Kemijsko je kakavovo maslo zmes trigliceridov oleinske, stearinske in palmitinske kisline, in sicer prevladujejo taki trigliceridi, v katerih so zaestrene ena nenasičena MK in dve nasičeni MK. Zaradi prisotnosti dvojnih vezi je občutljivo za oksidativno kvarjenje. V kozmetičnih izdelkih se pogosto uporablja kot snov za povečanje konsistence; temperatura tališča kakavovega masla je med 34 in 37 °C. Po nanosu se dobro vpije v kožo in jo tudi dobro namasti, pri čemer na koži ostane masten sijaj. Posledično tudi ni najprimernejša sestavina izdelkov za dnevno nego kože. [23,27] Karitejevo maslo (INCI: Butyrospermum parkii) Pridobivamo ga iz mesa sadežev, tj. oreščkov, drevesa karite. Glede na konsistenco karitejevo maslo spominja na masti ali loj. Zanj je značilna visoka vsebnost nemiljivih snovi (8–10 %), kot so triterpeni (obsegajo ~75 % nemiljivih snovi v maslu), dolgoverižni alkoholi, proste MK, fitosteroli in vitamini. Na splošno vsebuje največ oleinske kisline (40–60 %), sledijo pa si stearinska, linolna, linolenska, palmitinska in arahidonska kislina. Karitejevo maslo se hitro vpije v kožo in na njej ne pušča mastnega občutka, zato je zelo primerna sestavina kozmetičnih izdelkov. Kožo neguje, gladi in ščiti. Z vidika oblikovanja kozmetičnih izdelkov je zanimivo zaradi ugodnih učinkov na kožo, povezanih predvsem s sestavinami nemiljivega dela, in tudi zaradi sposobnosti povečanja konsistence izdelkov. Karitejevo maslo se tali pri temperaturi okoli 28 °C ter je zato zelo primerno za nanašanje in vtiranje v kožo. [23,27]

4.1.2 Voski in voskom sorodne spojine Kemijsko so to estri dolgoverižnih alkoholov (t. i. maščobni alkoholi) in maščobnih kislin (slika 4.1). Lipofilna veriga obeh spojin navadno vsebuje med 18 in 34 C‐atomov, lahko pa tudi več. Voskom sorodne spojine so kemijsko estri kratkoverižnih alkoholov (npr. izopropanola) in maščobnih kislin. Glede na konsistenco voske in voskom sorodne spojine delimo na trdne in tekoče, glede na izvor pa na snovi naravnega (rastlinskega ali živalskega) in sinteznega izvora.

Trdni naravni in sintezni voski Trdni voski so estri dolgoverižnih, nasičenih alkoholov in maščobnih kislin. Z izjemo lanolina so na otip trdni in krhki. V kozmetičnih izdelkih se na splošno uporabljajo kot snovi, ki povečajo konsistenco izdelkov, niso pa primerni kot samostojna podlagakozmetičnih izdelkov, saj so preveč trdni. Zaradi svoje konsistence so nepogrešljiva in poglavitna sestavina šmink, manj se uporabljajo tudi kot sestavine poltrdnih izdelkov, kot so mazila in kreme. V naravnih voskih lahko najdemo tudi proste maščobne alkohole in proste MK, ki so odgovorni za emulgatorske lastnosti nekaterih voskov. [23,27] Karnauba vosek (INCI: Carnauba) Glede na izvor je izloček listov posebne vrste palme. Kemijsko je zmes estrov MK z 20–32 C‐atomi in maščobnih alkoholov z 28–34 C‐atomi. S temperaturo tališča 84–85 °C se uvršča med ene najtrših naravnih voskov. Kot posebnost lahko navedemo tudi vsebnost dolgoverižnih estrov dvovalentnih alkoholov (tj. diolov, za katere je značilno, da imajo na


49

enem C‐atomu pripeti dve hidroksilni skupini) in ω‐hidroksicimetne kisline. Je pomembna sestavina šmink, ki jim daje trdnost in poveča njihovo stabilnost pri višjih temperaturah. [23,27] Kandelila vosek (INCI: Candellila cera) Kandelila vosek je rjavkasta in lomljiva trdna snov, ki vsebuje 50 % nasičenih ogljikovodikov, voskov, dolgoverižnih alkoholov, maščobnih kislin in smol. S temperaturo tališča med 68,5 in 72,5 °C je primeren kot sestavina šmink. V teh se uporablja v večjih količinah kot karnauba vosek ter jim daje visok sijaj, rigidnost in trdnost. Uporablja se tudi v drugih kozmetičnih izdelkih, in sicer kot snov za povečanje konsistence. [23,27] Čebelji vosek (INCI: Cera alba/flava) Je živalskega izvora, in sicer nastaja v voskovnih žlezah čebel delavk. Pridobivamo ga iz satja čebel; čebele iz voska namreč gradijo satje, v celice katerega zalega matica, delavke pa vanje shranjujejo med in cvetni prah. Vsebuje 10–15 % alifatskih ogljikovodikov (n‐Heptakozan, C27), 35–75 % estrov maščobnih kislin s C16–C36 in voskov s C24–C36, od katerih je najpomembnejši palmitinski ester miricilnega alkohola (miricil palmitat). Vsebuje tudi do 15 % prostih MK, predvsem miristinsko kislino – C14. Neprečiščeni vosek (Cera flava) je običajno rumene do rumenorjave barve in ima prijeten vonj, ki spominja na med, medtem ko je prečičeni vosek (Cera alba) bele barve. Pri osebah, ki so zelo občutljive za cvetni prah, lahko izjemoma sproži alergijsko reakcijo tudi prečiščeni čebelji vosek, ki lahko v sledovih vsebuje zaostanke cvetnega peloda. Čebelji vosek ima pri temperaturi 25–30 °C zelo čvrsto konsistenco, zato ni primeren kot samostojna podlaga kozmetičnih izdelkov, se pa veliko uporablja kot dodatek k drugim podlagam za povečanje konsistence. Pri 32–35 °C postane plastičen in upogljiv ter se z lahkoto gnete, temperatura tališča čebeljega voska pa je po navadi med 62 in 64 °C. Tudi čebelji vosek je pomembna sestavina šmink; daje jim prožnost in obliko ter ustrezno krčljivost, ki je pomembna pri njihovi izdelavi. [23,27] Lanolin Lanolin je vosek živalskega izvora, ki ga pridobivamo iz ovčje volne. Je poltrdne konsistence, rumeno rjave barve in značilnega vonja. Kemijsko je zmes estrov (95 %) višjih maščobnih alkoholov in sterolov z višjimi MK. Vsebuje tudi okoli 3 % prostih sterolov, prostih višje maščobnih alkoholov in prostih triterpenskih alkoholov, ki so znani pod imenom lanolinski alkoholi in so odgovorni za emulgatorske lastnosti lanolina. [23,27]

Tekoči naravni in sintezni voski Tekoči voski so estri nenasičenih MK in/ali nenasičenih maščobnih alkoholov. Za te spojine je značilno dobro razširjanje po površini nanosa. Za tekoče voske so značilni tudi dobra mazljivost in absorpcija v kožo ter prijeten občutek na koži po nanosu. Lahko se uporabljajo tudi kot topila za lipofilne snovi. [23,27] Jojobino olje (INCI: Buxus chinensis; Simmondsia chinensis) Jojobino olje je po svoji strukturi pravzaprav tekoči vosek rastlinskega izvora, ki je bogat z vitaminom E. Kemijsko je zmes nerazvejanih voščenih estrov z dvojno vezjo, ki je odgovorna za tekoče agregatno stanje snovi. Kljub nenasičenosti je jojobino olje odporno proti oksidativni žarkosti. Jojobino olje je podobno naravnemu kožnemu sebumu in ima


50

sposobnost uravnavati vsebnost sebuma v koži. Je zelo primerna sestavina kozmetičnih izdelkov, ki po nanosu na kožo ustvarja prijeten občutek. V kožo se tudi dobro in zlahka vpije ter ji daje gladek videz. [23,27]

Voskom sorodne spojine Glede na kemizem so voskom sorodne spojine estri dolgoverižnih MK in kratkoverižnih (enostavnih) alkoholov. So lipofilnega značaja ter izkazujejo dobro sposobnost razprostiranja po površini nanosa in dobre negovalne lastnosti. V kozmetičnih izdelkih se uporabljajo tudi kot lipofilna topila. Značilen predstavnik voskom podobnih spojin v kozmetiki je izopropil miristat. Izopropil miristat (IPM) je nizko viskozna oljnata tekočina, brez vonja in barve. Kemijsko je IPM ester izopropilnega alkohola in miristinske kisline. Je dokaj stabilen, saj je odporen proti oksidaciji in hidrolizi. Je netoksičen in ne povzroča iritacij. Kot sestavina kozmetičnih izdelkov izboljša njihovo prodiranje v kožo. Je lahko tekoča snov, ki na otip ni lepljiva. Kot sestavina izdelkov za nego nečiste in aknaste kože ni primeren zaradi komedogenega delovanja. [23,27]


51

b)

e)

c)

d)

a)

b)

e)

c)

d)

b)

e)

c)

d)

e)e)

c)

d)

c)

d)

a)

Slika 4.1: Kemijska struktura pomembnejših predstavnikov lipidov: (a) maščobna kislina (MK) z označenima α‐ in ω‐koncem verige C‐atomov in s pripadajočim številčenjem dvojnih vezi; (b) trigliceridi, ki nastanejo v reakciji zaestritve glicerola s tremi prostimi MK; (c) voski, ki so estri MK in višjih maščobnih alkoholov; (d) fosfolipidi ter (e) ceramidi, ki nastanejo v reakciji amidacije iz sfingozina in proste MK.


52

Linolna kislina

Linolenska kislina (α-linolenska kislina)

γ-linolenska kislina

Linolna kislina

Linolenska kislina (α-linolenska kislina)

γ-linolenska kislina

Slika 4.2: Esencialne maščobne kisline.

4.1.3 Maščobni alkoholi Alkoholi so derivati ogljikovodikov, pri katerih enega ali več vodikovih atomov nadomeščajo hidroksilne skupine; alkoholi torej vsebujejo funkcionalno skupino ‐OH (hidroksilna skupina), ki je vezana na ogljikov skelet (ostanek ogljikovodika). Z naraščajočim številom ogljikovih atomov v molekuli alkoholov se temperatura njihovega tališča in vrelišča viša, njihova vodotopnost pa niža. V kozmetičnih izdelkih navadno najdemo maščobne alkohole s 14–20 C‐atomi, ki so v naravi prisotni kot sestavina nemiljivega dela maščobnih olj in voskov. Če imajo vse vezi nasičene, so v trdnem agregatnem stanju in so primerni kot sestavina za povečanje konsistence kozmetičnih izdelkov. Lahko se uporabljajo tudi kot koemulgatorji, ki povečajo fizikalno stabilnost emulzijskih sistemov. V kozmetičnih izdelkih se pogosto uporabljata zlasti cetil oz. palmitil alkohol (CH3(CH2)15OH) in stearil alkohol (CH3(CH2)16CH2OH) oz. njuna zmes, imenovana cetostearol (cetil in stearil alkohol v razmerju 1/1). Maščobni alkoholi, ki vsebujejo eno ali več dvojnih vezi, so v tekočem agregatnem stanju. Uporabljajo se kot emolienti, koemulgatorji in lipofilna sotopila. [23,27]

4.1.4 Steroli Značilen predstavnik sterolov živalskega izvora je holesterol, steroli rastlinskega izvora pa so poznani pod imenom fitosteroli. Ti so po svoji strukturi in tudi po funkciji (stabilizacija celičnih membran) podobni holesterolu (slika 4.3). Fitosteroli in holesterol se razlikujejo le po stranski verigi; fitosteroli imajo na mestu C‐24 pripeto dodatno hidrofobno verigo ogljikovodikov, zato so bolj hidrofobni ter slabo topni v vodnem in tudi v oljnem mediju. Steroli so na splošno lipofilne spojine, ki imajo izražene šibke emulgatorske lastnosti (emulgatorji tipa voda‐v‐olju). V kozmetičnih izdelkih se uporabljajo tudi zaradi negovalnega in mehčalnega učinka na kožo.

Slika 4.3: Kemijska formula holesterola.


53

4.1.5 Fosfolipidi Fosfolipidi so po zgradbi podobni trigliceridom in so ključni sestavni del vseh bioloških membran. Po zgradbi lahko molekulo fosfolipida delimo na štiri dele: alkohol (pri glicerofosfolipidih je to glicerol, pri sfingomielinu pa sfingozin) je na dveh mestih zaestren z maščobno kislino, na tretjem mestu pa s fosforno kislino, na katero je vezana polarna molekula, npr. holin (pri fosfatidilholinu), aminokislina serin (pri fosfatidilserinu), lahko pa sta vezana tudi polihidroksialkohola inozitol (pri fosfatidilinozitolu) ali glicerol (slika 17). Fosfolipidi so skupaj z glikolipidi in holesterolom glavni gradniki vseh celičnih membran in sestavljajo lipidno dvojno plast oz. dvosloj, v katerem so polarne fosfatne estrske skupine (oz. glikozidne pri sfingolipidih) obrnjene navzven, nepolarne ogljikovodikove verige MK pa v notranjost fosfolipidnega dvosloja. Fosfolipidi imajo pomembno vlogo pri določanju fluidnosti in integritete celičnih membran, saj je urejenost lipidnega dvosloja odvisna od stopnje nenasičenosti MK v glicerofosfolipidih. Vendar pa vloga fosfolipidov ni omejena le na vlogo strukturne in funkcionalne komponente membran. Udeleženi so namreč tudi pri regulaciji bioloških procesov, kot je signaliziranje med celicami, ter tudi v metabolnih in nevroloških obolenjih. [26] 4.1.6 Nasičeni in nenasičeni ogljikovodiki, parafini Parafini so nasičeni, razvejani ali nerazvejani alifatski ogljikovodiki. To so lipofilne spojine, ki so kemijsko zelo stabilne, in sicer oksidativno in tudi mikrobiološko. Parafine pridobivajo bodisi iz nafte bodisi sintezno. Prečiščeni parafini so za kožo nedražeči in se vanjo ne absorbirajo; na površini kože tvorijo lipofilni film, ki preprečuje izhlapevanje vode iz kože in povzroča tudi njeno rahlo segrevanje (t. i. okluzivno delovanje). Kljub nedražečemu delovanju prečiščeni parafini niso priporočljiva sestavina kozmetičnih izdelkov, namenjenih dnevni nege kože. Prečiščeni parafini namreč niso sorodni lipidom kože, poleg tega na koži delujejo okluzivno in lahko dolgoročno vodijo v močno izsušitev kože. To je posledica dejstva, da se koža ob redni uporabi parafinov navadi na njihovo »pomoč« pri preprečevanju izgube vlage iz globljih plasti kože, zato postanejo naravni zaščitni mehanizmi manj učinkoviti. [23,27] Tekoči parafin (INCI: Paraffinum liquidum) Kemijsko je zmes tekočih nasičenih ogljikovodikov. Je brez vonja in okusa. Beli vazelin (INCI: Petrolatum) Beli vazelin oz. vaselinum album je zmes trdnih in tekočih ogljikovodikov ter je poltrdne konsistence. Trdni ogljikovodiki (daljše verige) tvorijo 3D‐rešetko, v katero so vključeni tekoči ogljikovodiki (krajše verige); ker sta tekoča in tudi trdna faza istega kemizma, govorimo o t. i. izogelu. Beli vazelin se uporablja kot podlaga za zaščito kože in sestavina številnih dermatikov, ki so oficinalni glede na Slovenski dodatek k Ph. Eur. V kozmetičnih izdelkih za nego kože se odsvetuje uporaba velikega deleža belega vazelina, je pa ta zelo primeren kot podlaga zaščitnih izdelkov za kožo, kot so zaščitne (barierne) kreme za roke ipd. [23,27]


54

4.2 VREDNOTENJE LIPIDNIH KOMPONENT

V povezavi s kemizmom komentirajte agregatno stanje (trdno, tekoče – nizko oz. visoko viskozno), organoleptične lastnosti lipidov (barva, vonj) in občutek na koži (masten občutek oz. komponenta se hitro vpije v kožo/razmaznost/prijetnost občutka na koži ipd.) po nanosu naslednjih spojin:

oleinska kislina

stearinska kislina

mandljevo olje

olivno olje

laneno olje

ricinusovo olje

miglyol 812

kokosovo olje

karitejevo maslo

kakavovo maslo

kandelila vosek

karnauba vosek

čebelji vosek

lanolin

jojobino olje

IPM

lecitin

cetil alkohol

cetostearol

holesterol

tekoči parafin

beli vazelin Cilji vaje: Spoznavanje in vrednotenje organoleptičnih lastnosti lipidov in lipofilnih komponent


55

4.3 DOLOČANJE KEMIJSKIH ŠTEVIL LIPIDNIH SESTAVIN

Kemijsko vrednotenje lipidov vključuje reakcije z estrskimi vezmi gliceridov, s prostimi maščobnimi kislinami v lipidih, s hidroksilnimi skupinami hidroksilnih kislin in z dvojnimi vezmi v lipofilni verigi maščobnih kislin. Z določanjem t. i. kemijskih števil vrednotimo nekatere lastnosti in kakovost lipidov. V Ph. Eur. so navedeni postopki za določanje naslednjih kemijskih števil [4]:

kislinsko število (2.5.1 Acid value) estrsko število (2.5.2 Ester value) hidroksilno število (2.5.3 Hydroxyl value) jodno število (2.5.4 Iodine value) peroksidno število (2.5.5 Peroxide value) število miljenja ali saponifikacijsko število (2.5.6 Saponification value)

nemiljivi del (2.5.7 Unsaponifiable matter)

4.3.1 Določanje kislinskega števila Kislinsko število IA je število, ki v mg izraža količino KOH, ki se porabi za nevtralizacijo prostih maščobnih kislin v 1 g pripravka. [4] Kislinsko število je merilo za obseg hidrolitičnega kvarjenja lipida; s staranjem vzorca poteka cepitev estrskih vezi, kar se odraža kot naraščanje vsebnosti prostih maščobnih kislin. Zaradi višje vsebnosti prostih maščobnih kislin v t. i. deviških oljih imajo ta višje kislinsko število kot rafinirana olja. Za lipide, ki so oficinalni po Ph. Eur. (to pomeni, da imajo v tej svojo monografijo), so v njej navedene mejne vrednosti za kislinsko število, ki jim morajo ustrezati. Reagenti:

etanol R

petroleter (100–120 °C)

0,1 M kalijev hidroksid/natrijev hidroksid

raztopina fenolftaleina R1 (10 g/L raztopine v alkoholu R) Postopek dela Raztopite 10,0 g preiskovanega lipida (m v gramih) v 50 ml mešanice enakih volumskih deležev alkohola R in petroletra R, predhodno nevtralizirane z 0,1 M KOH. Dodajte 0,5 ml indikatorja fenolftaleina R1. Po potrebi vzorec segrejte nad 90 °C, da se preiskovana snov popolnoma raztopi. Ko se preiskovani lipid (substanca) raztopi, vsebino erlenmajerice titrirajte z 0,1 M KOH, dokler se ne pojavi roza barva vsaj za 15 s (n : ml titranta – 0,1 M KOH). Če je bilo treba za popolno raztopitev preiskovane snovi vsebino segreti nad 90 °C, to temperaturo vzdržujte tudi med titriranjem.

Kislinsko število IA izračunamo po naslednji enačbi: IA = m

n610,5


56

4.3.2 Določanje peroksidnega števila Peroksidno število IP je število, ki nam v miliekvivalentih aktivnega kisika pove količino peroksida v 1000 ml snovi. [4] Peroksidno število je pokazatelj oksidativnega kvarjenja oz. žarkosti lipidov. Žarkost je proces, ki ga spremlja pojav neprijetnega vonja, kot posledica učinkov vlage, zraka (O2) in encimov. Ločimo hidrolitično in oksidativno žarkost; aktivno mesto za slednjo so dvojne vezi v molekuli lipida, ki lahko reagirajo s kisikom. Osnova za spremljanje oksidativne žarkosti lipidov je dejstvo, da se lipid prek številnih stopenj in produktov (peroksidi, hidroperoksidi) oksidira ter pretvori v aldehide, ketone, alkohole in druge sekundarne produkte, ki so nosilci žarkih arom. Peroksidno število je tako dober pokazatelj kakovosti maščob že v zgodnji fazi oksidacije, saj je prisotnost peroksidov in hidroperoksidov, ki so brez okusa in zelo nestabilni, zanesljiv pokazatelj, da se bo pojavila aroma po žarkem. [Frankel, 1984] Reagenti:

Kloroform R

Ledocetna kislina R

Nasičena raztopina kalijevega jodida R (Nasičena raztopina kalijevega jodida R v vodi R, ki ne vsebuje raztopljenega ogljikovega dioksida. Dokaz za nasičenost raztopine so ostanki neraztopljenih kristalčkov na dnu vsebnika. Preskus za nasičenost raztopine: k 0,5 ml nasičene raztopine kalijevega jodida dodajte 30 ml zmesi 2 volumnov kloroforma R in 3 volumnov ledocetne kisline R ter 0,1 ml škrobne raztopine R. Če se pojavi modra barva, se mora ta razbarvati po dodatku 0,05 ml 0,1 M natrijevega tiosulfata. Shranjujte zaščiteno pred svetlobo!)

Škrobna raztopina R (Zmešajte 5 g topnega škroba R s 5 ml vode in med mešanjem prilijte k 100 ml vrele vode R, ki vsebuje 10 mg živosrebrovega jodida R. Pred vsako uporabo reagenta izvedite naslednji preskus občutljivosti: k 1 ml škrobne raztopine in 20 ml vode R dodajte približno 50 mg kalijevega jodida R in 0,05 ml jodne raztopine R1. Nastane modro obarvana raztopina.)

0,01 M natrijev tiosulfat Postopek dela Predpisano zatehto preiskovanega lipida* (m v gramih) natehtajte v 250 ml erlenmajerico z obrusom, opremljeno s steklenim zamaškom. Dodajte 30 ml zmesi kloroform R : ledocetna kislina R = 2 : 3 (v/v). Pokrijte erlenmajerico s steklenim zamaškom in jo rahlo stresajte, da se zatehtan lipid popolnoma raztopi. Nato dodajte 500 μl nasičene raztopine kalijevega jodida R in erlenmajerico 1 minuto stresajte. Po točno 1 minuti stresanja dodajte 30 ml vode R. Vsebino erlenmajerice nato med intenzivnim krožnim mešanjem po kapljicah titrirajte z 0,01 M natrijevim tiosulfatom, dokler se rumeno obarvana raztopina skorajda ne razbarva. Nato dodajte 5 ml škrobne raztopine R in ob intenzivnem krožnem mešanju vsebine erlenmajerice nadaljujte titriranje, dokler se raztopina popolnoma ne razbarva (n1 : ml 0,01 M natrijevega tiosulfata). Pod enakimi pogoji izvedite tudi slepi preskus (n2 : ml 0,01 M natrijevega tiosulfata), pri katerem v erlenmajerico ne zatehtate preiskovanega lipida. Volumen porabljenega 0,01 M natrijevega tiosulfata pri titriranju slepega vzorca ne sme presegati 0,1 ml.


57

Peroksidno število IP izračunamo po naslednji enačbi: IP = m

nn )(10 12

* Izbor zatehte preiskovanega lipida je naveden v Ph. Eur. v preglednici 2.5.5.‐1 [4]. Teoretično ozadje Reakcijo določanja peroksidnega števila lipidov uvrščamo med indirektne ali povratne titracije z jodom, pri katerih dodamo vzorcu oksidanta kalijev jodid in nato retitriramo sproščeni jod. Take reakcije imenujemo tudi jodometrične titracije. Ne smemo jih zamenjevati s t. i. jodimetričnimi titracijami, ki jih uvrščamo med direktne titracije z jodom in je ta v vlogi oksidanta. V prvi fazi poteče reakcija med kalijevim jodidom in ocetno kislino, pri čemer nastaja vodikov jodid.

Vodikov jodid nato reagira s peroksidi, ki so prisotni v preiskovanem lipidu. Peroksidi so znani oksidanti, to so snovi, ki lahko oksidirajo druge snovi, oz. snovi, ki drugim snovem odvzemajo elektrone, same pa se pri tem reducirajo. Zaradi lastnosti, da od drugih snovi sprejemajo elektrone, se imenujejo tudi akceptorji elektronov. V našem primeru v lipidu prisotni peroksidi oksidirajo vodikov jodid, pri čemer se tvori jod.

V zadnji stopnji reakcije količino sproščenega joda določimo z retitriracijo slednjega s standardno raztopino natrijevega tiosulfata. Pri tem kot indikator uporabimo raztopino škrobovice, ki se v prisotnosti joda obarva modro oz. se razbarva, ko se ves jod reducira do jodida. V škrobovici se trijodidni ion iz jodovice veže v škrobovo vijačnico, pri čemer nastane kompleks škrob‐trijodidni ion ([I3 škrob]

‐), ki je globoko modre barve. Škrobovico dodamo, ko se je večina joda že reducirala. To zaznamo s pomočjo spremembe barve reakcijske zmesi od rjavorumene do svetlorumene, kot je prikazano na sliki 4.4.

b)a) b)a)

Slika 4.4: (a) Jodometrična oksido‐redukcijska (redoks) titracija s škrobovico kot indikatorjem. Škrob sicer ni pravi redoks indikator, saj se med reakcijo ne oksidira oz. reducira; uvrščamo ga med specifične indikatorje, ki v prisotnosti reagenta ali analita spremenijo barvo – škrob se v prisotnosti joda intenzivno modro obarva zaradi nastanka kompleksa med jodom in amilozo. (b) Shematski prikaz modro obarvanega kompleksa med jodom in amilozo.


58

4.2.3 Določanje jodnega števila Jodno število II je število, ki nam pove, koliko gramov halogena, izračunanega kot jod, se lahko pri predpisanih pogojih veže na 100 g preskušane snovi. [4] Jodno število je merilo za vsebnost nenasičenih maščobnih kislin v lipidu. Več ima maščobna kislina dvojnih vezi, bolj je nenasičena in večje je jodno število. Treba je omeniti, da so lipidi z večjo stopnjo nenasičenosti bolj občutljivi za procese oksidativnega kvarjenja. V uporabi je več postopkov za določanje jodnega števila, kot reagenta pa se največkrat uporabljata jodov bromid (postopek po Hanusu) in jodov klorid (postopek po Wijsu). Reagenti:

Kloroform R

Raztopina jodovega bromida R (Raztopite 20 g jodovega bromida R v ledocetni kislini R in razredčite do 1000 ml z istim topilom. Shranjujte zaščiteno pred svetlobo.)

Kalijev jodid R (konc. 100 g/l)

0,1 M natrijev tiosulfat

Škrobna raztopina R (Zmešajte 5 g topnega škroba R s 5 ml vode in med mešanjem prilijte k 100 ml vrele vode R, ki vsebuje 10 mg živosrebrovega jodida R. Pred vsako uporabo reagenta izvedite naslednji preskus občutljivosti: k 1 ml škrobne raztopine in 20 ml vode R dodajte približno 50 mg kalijevega jodida R in 0,05 ml jodne raztopine R1. Nastane modro obarvana raztopina.)

Jodna raztopina R1 (K 10 ml 0,05 M joda dodajte 0,6 g kalijevega jodida R in razredčite do 100 ml z vodo. Pripravite tik pred uporabo.)

Postopek dela Predpisano količino preiskovanega lipida* (m v gramih) natehtajte v 250 ml erlenmajerico z obrusom, opremljeno s steklenim zamaškom, ki ste jo predhodno posušili oz. splaknili z ledocetno kislino R. Dodajte 15 ml kloroforma R in pomešajte, da se zatehtan lipid raztopi. Nato zelo počasi dolijte 25 ml raztopine jodovega bromida R. Pokrijte erlenmajerico s steklenim zamaškom in jo ovijte z alufolijo, da bo vsebina 30 minut zaščitena pred svetlobo; med tem časom erlenmajerico pogosto pretresite, da se vsebina dobro premeša. Po 30 minutah dodajte 10 ml raztopine kalijevega jodida R (s koncentracijo 100 g/l) in 100 ml vode R. Vsebino erlenmajerice nato po kapljicah titrirajte z 0,1 M natrijevim tiosulfatom, dokler se rumeno obarvana raztopina skorajda ne razbarva. Nato dodajte 5 ml škrobne raztopine R in nadaljujte titriranje, dokler se raztopina popolnoma ne razbarva (n1 : ml 0,1 M natrijevega tiosulfata). Pod enakimi pogoji izvedite tudi slepi preskus (n2 : ml 0,1 M natrijevega tiosulfata), pri katerem v erlenmajerico ne zatehtate preiskovanega lipida.

Jodno število II izračunamo po naslednji enačbi: II = m

nn )(269,1 12

* Izbor zatehte preiskovanega lipida je naveden v Ph. Eur. v preglednici 2.5.4.‐1 [4].


59

4.2.4 Določanje hidroksilnega števila (metoda B) Hidroksilno število IOH je število, ki pove, koliko mg KOH je ob sočasnem aciliranju potrebnih za nevtralizacijo prostih kislin v 1 g preskušane snovi. [4] Hidroksilno število je merilo za vsebnost prostih (alkoholnih) hidroksilnih skupin v lipidu. Te so lahko vezane na nepolarno verigo maščobnih kislin (t. i. hidroksimaščobne kisline, npr. ricinoleinska kislina), pri mono‐ in digliceridih pa gre za nezaestrene hidroksilne skupine glicerola. Mono‐ in digliceridi imajo zaradi prisotnosti polarnih hidroksilnih skupin izražene tudi emulgatorske lastnosti, zato nam v tem primeru vrednost hidroksilnega števila posredno daje informacijo tudi o njih. Reagenti:

Reagent z anhidridom propionske kisline R (Raztopite 1 g toluensulfonske kisline R v 30 ml ledocetne kisline R, dodajte 5 ml anhidrida propionske kisline R in pustite mirovati 15 minut pred uporabo. Reagent je stabilen do 24 ur.)

Raztopina anilina R v cikloheksanu R (9 g/l)

Ledocetna kislina R

Raztopina kristal vijoličnega barvila R (Raztopite 0,5 g kristal vijoličnega barvila R v brezvodni ocetni kislini R in razredčite do 100 ml z istim topilom. Preskus občutljivosti: k 50 ml brezvodne ocetne kisline R dodajte 0,1 ml raztopine kristal vijoličnega barvila. Po dodatku 0,1 ml 0,1 M perklorne kisline se modrikasto vijolična raztopina obarva v modrikasto zeleno.)

0,1 M perklorna kislina Postopek dela Predpisano količino preiskovanega lipida* (m v gramih) natehtajte v 5 ml erlenmajerico s steklenim ali plastičnim zamaškom. Dodajte 2 ml reagenta z anhidridom propionske kisline R. Erlenmajerico zaprite in jo rahlo stresajte, da se zatehtan lipid raztopi. Nastalo raztopino pustite mirovati 2 uri. Po 2 urah odstranite pokrovček in erlenmajerico skupaj z njeno vsebino prenesite v 500 ml erlenmajerico s širokim vratom, v katero ste predhodno odmerili 25 ml raztopine anilina R v cikloheksanu R (9 g/l) in 30 ml ledocetne kisline. S krožnim gibom zapestja pomešajte vsebini erlenmajeric in pustite vzorec mirovati 5 minut. Nato dodajte 50 μl raztopine kristal vijoličnega barvila R in po kapljicah titrirajte z 0,1 M perklorno kislino do pojava smaragdno zelene barve (n1 : ml 0,1 M perklorne kisline). Pod enakimi pogoji izvedite tudi slepi preskus (n2 : ml 0,1 M perklorne kisline), pri katerem v erlenmajerico ne zatehtate preiskovanega lipida.

Hidroksilno število IOH izračunamo po naslednji enačbi: IOH =m

nn )(610,5 12



60

4.2.5 Določanje saponifikacijskega števila Saponifikacijsko število oz. število miljenja IS je število, ki izraža (v mg) količino KOH, ki je potrebna za nevtralizacijo prostih MK in za umiljenje gliceridov (estri glicerola in maščobnih kislin), prisotnih v 1 g pripravka. [4] Poznavanje saponifikacijskega števila oz. števila miljenja je v kozmetologiji pomembno zlasti pri izdelavi mila. Saponifikacijsko število je obratno sorazmerno s povprečno molekulsko maso MK, zaestrenih v trigliceridu; v praksi to pomeni, da imajo trigliceridi s srednje dolgoverižnimi MK višje saponifikacijsko število kot trigliceridi z dolgo verižnimi MK, saj ti vsebujejo manjše število molekul trigliceridov in posledično estrskih vezi na enoto mase. Reagenti:

Etanol (96 %) R

Ksilen R

0,5 M etanolna raztopina KOH (3 g KOH raztopite v 10 ml alkohola R in razredčite z vodo R do 100 ml.)

0,5 M HCl

Raztopina fenolftaleina R1 (10 g/L raztopine v alkoholu R)

Postopek dela Predpisano količino preiskovanega lipida* (m v gramih) zatehtajte v 250 ml erlenmajerico z obrusom, dodajte 30 ml zmesi 96 % etanola in ksilena (tj. 15 ml posameznega topila) ter segrevajte (s povratnim hladilnikom), da se lipid popolnoma raztopi. Nato v erlenmajerico dodajte še 25 ml 0,5 M etanolne raztopine KOH nekaj vrelnih kamenčkov in ob refluksu (povratni hladilnik) segrevajte 3 ure. Po 3 urah segrevanja dodajte k zmesi 1 ml raztopine fenolftaleina R1 in še vročo raztopino takoj titrirajte z 0,5 M HCl (n1 ml); med postopkom titriranja zmes večkrat segrejte do vrenja, da bo raztopina ves čas titracije vroča. Izvedite tudi slepi poskus po enakem postopku, a brez dodatka voska (n2 ml).

Saponifikacijsko število IS izračunamo po enačbi: IS =m

nn )(5,28 12



61

VAJA 5

5.1 SESTAVA RAZTOPIN, TOPNOST IN HITROST RAZTAPLJANJA

Topnost je odvisna od kemijske strukture snovi ter je definirana kot maksimalna mogoča in termodinamično stabilna koncentracija topljenca v topilu. S topnostjo označujemo določeno stacionarno stanje – koncentracijo nasičene raztopine pri danem tlaku in temperaturi [3]. Velja osnovno pravilo, da se podobno topi v podobnem, in sicer polarne snovi v polarnih topilih in nepolarne snovi v nepolarnih topilih. Hitrost raztapljanja je hitrost, s katero prehaja topljenec v raztopino, in je značilen podatek za obnašanje snovi v topilu. Pri nizkih koncentracijah je hitrost raztapljanja velika in se nenehno zmanjšuje do nasičenja. Na hitrost raztapljanja vplivajo številni dejavniki, med drugimi tudi velikost in oblika delcev. Raztapljanje je končano, ko med topljencem in topilom ni več koncentracijskega gradienta. Med topnostjo in hitrostjo raztapljanja obstaja določena odvisnost; lahko topne snovi se raztapljajo hitreje kot težko topne in obratno. [2] Tehnološki pristopi za izboljšanje hitrosti raztapljanja določene substance vključujejo stresanje oz. mešanje (omogočata vzdrževanje koncentracijskega gradienta). Pomembna je tudi velikost delcev; če slabo topno snov pred raztapljanjem zdrobimo v terilnici, ji s tem zmanjšamo velikost delcev, zaradi česar se poveča stična površina med težko topno snovjo in topilom, kar pospeši raztapljanje. Hitrost raztapljanja termostabilnih snovi lahko pospešimo tudi tako, da jih raztapljamo v segretem topilu; pri tem moramo biti pozorni, da pri ohladitvi raztopine topljenec ne rekristalizira zaradi prenasičenja raztopine. Poznamo tudi pristope, ki omogočajo izboljšanje hitrosti raztapljanja in tudi topnosti snovi. Vodotopnost nepolarnih molekul lahko povečamo z dodatkom vodotopnih sotopil, ki so fiziološko sprejemljiva. V ta namen uporabljamo etanol, glicerol, sorbitol, propilenglikol in polietilenglikole. Raztapljanje težko topnih snovi lahko izboljšamo tudi z dodatkom hidrotropnih snovi, kot sta denimo saharoza in sečnina, ki po posebnem mehanizmu prav tako povečata topnost snovi v vodi. Zelo pogost pristop je tudi dodatek solubilizatorjev. Kot solubilizatorje uporabljamo površinsko aktivne snovi (PAS), ki pri določeni koncentraciji tvorijo v vodi asociacijske koloide – micele. V njih so molekule PAS orientirane tako, da so s polarno glavo obrnjene navzven (proti vodni fazi) in z nepolarnim repom proti notranjosti. Solubilizatorji izboljšajo raztapljanje slabo vodotopnih snovi tako, da jih vključijo v svojo nepolarno notranjost. Najmanjšo koncentracijo PAS, pri kateri nastanejo miceli, imenujemo kritična micelarna koncentracija (KMK). Med novejše pristope za izboljšanje raztapljanja uvrščamo tudi tvorbo kompleksov slabo vodotopnih snovi s ciklodekstrini; inkluzijski kompleks nastane tako, da se nepolarna molekula ali njen nepolarni del vključi v nepolarno notranjost ciklodekstrina. [2, 28, 29]

5.2 RAZTOPINE

Prave raztopine so večkomponentni sistemi, ki jih uvrščamo med molekularno disperzne sisteme. Ti po definiciji vsebujejo dispergirane molekule ali ione, manjše od 1 nm. Prave raztopine so homogene, stabilne in transparentne na pogled. V nasprotju z grobo disperznimi sistemi v raztopinah ni faznih mej. Raztopine sestavljata topljenec (plinasta, tekoča ali trdna snov) in topilo. Enakomerno razporeditev molekul plina, tekočine ali trdne snovi po vsem topilu imenujemo raztapljanje. Vzrok razporeditve je po navadi mešanje zaradi Brownovega gibanja molekul. Kadar je raztopljena nehlapna snov v nehlapnem


62

topilu, kažejo raztopine lastnosti, ki niso odvisne samo od vrste raztopljene snovi, temveč tudi od števila delcev (število ionov, molekul). Imenujemo jih koligativne lastnosti, za katere so znani skupni pojavi: znižanje zmrzišča in parnega tlaka, zvišanje vrelišča in osmotskega tlaka. V razredčenih raztopinah so koligativne lastnosti sorazmerne molarni koncentraciji, v bolj koncentriranih pa pride do odstopanj zaradi interakcij, zato v tem primeru uvedemo korekcijski faktor aktivnosti. [2] 5.2.1 Sestava raztopin Za opis večkomponentnih sistemov, kakršne raztopine po definiciji so, so nujno potrebni kvantitativni podatki o njihovi sestavi. Sestavo raztopin lahko opišemo z maso, množino, prostornino ali številčnostjo delcev topljenca glede na topilo ali celotno raztopino. Sestavo raztopin lahko izražamo kot [2,30]:

delež – razmerje ene komponente (v g, ml, molih – masni, volumski, množinski delež), po navadi je to topljenec, proti celotni zmesi;

razmerje – pomeni razmerje ene komponente proti drugi;

koncentracija – količina ene komponente, po navadi topljenca, v določenem volumnu zmesi.

Vsebnost je navadno definirana kot pojem odstotek [4]:

m/m %: število g topljenca v 100 g zmesi;

v/v %: število ml topljenca v 100 ml zmesi;

ppm: parts per million, nanaša se na m/m %, če ni drugače določeno. V splošnem poglavju o SI merskem sistemu v Ph. Eur. [4] je definirana tudi koncentracija:

molarna koncentracija: mol/m3 oz. mol/l;

masna koncentracija: kg/m3 oz. g/l. Masno koncentracijo raztopine lahko podamo tudi na primer v obliki zapisa 1 : 10, v katerem pomeni prva številka maso snovi oz. topljenca (g), druga pa skupni volumen raztopine (ml). Kadar je sestava raztopine podana v obliki zapisa 1 + 9 (masno razmerje), pomeni prva številka maso snovi oz. topljenca in druga maso topila. [2] 5.2.2 Priprava raztopin Raztopine lahko topnih trdnih snovi pripravljamo navadno tako, da najprej natehtamo trdno snov, jo stresemo v starirano steklenico, dolijemo topilo, premešamo, da se topljenec raztopi, nato dotehtamo potrebno količino topila in vsebino ponovno pretresemo. Kadar pripravljamo raztopino določene koncentracije, jo izdelujemo v merilnih bučkah ali merilnih valjih. Natehtano učinkovino raztopimo v delu topila, dopolnimo do predpisanega volumna, premešamo in prelijemo v primarno ovojnino. Pri pripravi raztopin moramo upoštevati kemijske in fizikalne lastnosti topljenca in topila (hidroliza, oksidacija itd.). Kadar raztapljamo več snovi hkrati, jih dodajamo v topilo po rastočih masah in pred vsakim dodajanjem nove snovi raztopino dobro pretresemo. [2] Na vajah boste po predpisu pripravili Tonik s salicilno kislino; svojo natančnost pri pripravi tonika boste nato preverili s pomočjo določanja vsebnosti salicilne kisline v toniku z metodo absorpcijske spektrofotometrije.


63

5.3 ABSORPCIJSKA SPEKTROFOTOMETRIJA

Za določanje sestave raztopin lahko uporabimo spektroskopske metode. Te temeljijo na merjenju elektromagnetnega valovanja, ki ga emitirajo ali absorbirajo posamezne komponente v vzorcu. Glede na pojav, ki ga opazujemo, lahko spektroskopske metode razdelimo v emisijske, absorpcijske in fluorescenčne, glede na naravo snovi pa na metode atomske in molekulske spektroskopije. Absorpcijske metode temeljijo na merjenju zmanjšanja intenzitete elektromagnetnega valovanja (svetlobe) pri prehodu skozi vzorec. Med absorpcijske molekulske metode uvrščamo tudi spektrofotometrijo, eno najpogosteje uporabljanih instrumentalnih metod v analizni praksi, ki omogoča določanje koncentracije analita. Spektrofotometrija temelji na merjenju absorpcije monokromatske svetlobe pri prehodu skozi raztopino vzorca. Del molekule, ki je odgovoren za absorpcijo svetlobe, imenujemo kromofor. Vsebuje π‐ ali n‐elektrone, ki absorbirajo svetlobo in preidejo v višje energetsko stanje. Če raztopini neke spojine merimo in vrisujemo, kako se absorpcija svetlobe (absorbanca) spreminja v odvisnosti od valovne dolžine svetlobe, je to spektralna analiza, ki nam pomaga pri identifikaciji spojin. [20] Za absorpcijo svetlobe velja Beer‐Lambertov zakon, po katerem je absorbanca (A) premo sorazmerna koncentraciji preiskovane raztopine:

TCbaAI

Io log)(

)(log

,

kjer je: I0 – intenziteta vpadne svetlobe; I – intenziteta izhodne svetlobe; a – absorptivnost (L cm‐1g‐1); lastnost snovi, odvisna od valovne dolžine; b – dolžina svetlobne poti (cm); C – koncentracija (g/L); T – prepustnost (transmitanca), ki je enaka kvocientu I in I0.

Po tem zakonu določimo koncentracijo spojine v raztopini tako, da pripravimo raztopino iste spojine (referenčni standard) z znano koncentracijo (standardna raztopina) in obema raztopinama izmerimo absorbanco. Razmerje absorbanc vzorčne in standardne raztopine je enako razmerju njunih koncentracij [20]:

Avzorca : A standarda = C vzorca : C standarda Beer‐Lambertov zakon velja le za bolj razredčene raztopine s koncentracijami pod 0,01 M, zato je treba koncentracije vzorcev prirediti (z ustreznim redčenjem osnovne raztopine), tako da so izmerjene vrednosti za absorbanco med 0,1 in 1,2 oz. v področju, kjer je absorbanca vzorcev linearno odvisna od koncentracije vzorcev. Absorpcijske spektre merimo s spektrofotometri. Z njimi lahko merimo absorpcijo svetlobe v vidnem in ultravijoličnem delu svetlobnega spektra (slika 5.1). Spektrofotometer sestavljajo svetilka, monokromator in fotodetektor (slika 5.2). Za merjenje absorbance v vidnem delu spektra med 380 in 800 nm uporabimo steklene kivete, v UV‐območju med 100 in 380 nm pa uporabljamo kivete iz kvarčnega stekla.


64

Slika 5.1: Shema svetlobnega spektra.

Slika 5.2: Shema spektrofotometra; sestavljajo ga vir svetlobe (vir vidne svetlobe je volframova (W) žarnica, vir UV‐svetlobe pa vodikovo (H2) ali devterijevo (D2) svetilo), monokromator (prizma ali uklonska mrežica, lahko tudi optični filter) in detektor (fotocelica, fotopomnoževalka ali fotodioda).


65

5.4 PRIPRAVA ETANOLNO‐VODNIH STANDARDNIH RAZTOPIN S SALICILNO KISLINO IN IZDELAVA UMERITVENE KRIVULJE

Priprava osnovne raztopine V steklen čolniček točno zatehtajte približno 10 mg salicilne kisline. Zatehtano salicilno kislino kvantitativno prenesite v 250 ml merilno bučko. Postopoma dodajte toliko topila, da se učinkovina raztopi, in nato dopolnite s topilom (10 % etanolna raztopina) do oznake. Z merjenjem absorbance z uporabo spektrofotometra določite absorbcijsko krivuljo tako pripravljene osnovne raztopine salicilne kisline (s koncentracijo približno 0,04 g/L). Odčitajte valovno dolžino pri maksimalni absorbciji – λmax (na vajah bomo merili pri 297 nm; pri tej valovni dolžini bomo v nadaljevanju pomerili absorbanco vzorcev z znanimi koncentracijami salicilne kisline – t. i. standardnih raztopin). Izdelava umeritvene premice Iz osnovne raztopine pripravite standardne raztopine s koncentracijami 0,03, 0,02, 0,01 in 0,004 g/L. Za pripravo standardnih raztopin uporabite ustrezne pipete in 10 oz. 20 ml merilne bučke. Izmerite absorbanco za slepi poskus (topilo: 10 % etanolna raztopina) in vse standardne raztopine (pri valovni dolžini 297 nm). Nato narišite diagram odvisnosti absorbance A od koncentracije standardnih raztopin in izračunajte naklon umeritvene premice (A = k × C + n). Za izračun volumna osnovne raztopine, ki ga potrebujemo za pripravo za posamezne standardne raztopine, uporabimo naslednjo enačbo:

C1 × V1 = C2 × V2 >>> V1 =1

22

C

VC ,

kjer je: C2 – koncentracija standardne raztopine, ki jo želimo pripraviti (poznamo!);

V2 – volumen standardne raztopine s konc. C2, ki ga želimo pripraviti (poznamo!); C1 – koncentracija osnovne raztopine (poznamo!); V1 – iskani volumen osnovne raztopine, ki ga potrebujemo za pripravo določenega

volumna (V2) standardne raztopine s konc. C2.


66

5.5 DOLOČANJE NASIČENE TOPNOSTI

Nasičeno raztopino salicilne kisline pripravimo tako, da v natehtano količino topila (etanolno‐vodna raztopina) dodamo prebitek salicilne kisline in vzorec 48 ur mešamo pri določeni temperaturi (na vajah pri sobni temperaturi) z magnetnim mešalom. Nasičeno raztopino nato pustimo mirovati pri enaki temperaturi. Ko bo presežek salicilne kisline sedimentiral (naslednji teden na vajah), bomo supernatant centrifugirali pri 4000 vrtljajih/min 20 minut. Po centrifugiranju bomo supernatant filtrirali skozi filter (Minisart RC 0,45 μm, Sartorius, Nemčija). Z mikropipeto bomo odmerili 1 ml prefiltrirane nasičene raztopine salicilne kisline ter jo prenesli v 100,0 mL bučko in dopolnili do oznake s topilom (10 % etanolna raztopina). Trem tako pripravljenim paralelkam bomo pomerili absorbanco pri 297 nm z uporabo spektrofotometra. Z enačbo umeritvene premice (enačba 10) bomo nato izračunali koncentracijo salicilne kisline v tako razredčeni raztopini. Ob upoštevanju faktorja redčenja osnovne raztopine nato izračunamo nasičeno topnost salicilne kisline v izbranem topilu. A= k × C + n, kjer je: A – absorbanca,

k – naklon krivulje, C – koncentracija [g/L oz. mg/ml], n – presečišče premice z x‐osjo.


67

5.6 PRIPRAVA TONIKA S SALICILNO KISLINO

a) Salicilna kislina 1,00 + 492,36 b) Salicilna kislina 1,00 : 500,00 Izdelajte 197,34 g/200,00 ml tonika s salicilno kislino. Postopek dela 1. Pripravite 200 ml 10 % (v/v) etanolne raztopine, ki jo bomo uporabili kot vehikel za izdelavo tonika s salicilno kislino. Gostota 10 % (v/v) etanola je 984,71 kg/m3. 2. a) Natehtano salicilno kislino z uporabo kartice stresite v starirano stekleničko primernega volumna in dolijte topilo do zahtevane mase. Raztopino pretresite, da se učinkovina raztopi. 2. b) Natehtano salicilno kislino z uporabo steklenega čolnička stresite v menzuro (merilni valj, merilna bučka) ustreznega volumna in dopolnite s topilom do predpisanega volumna. Raztopino pretresite, prelijte v stekleničko primernega volumna in jo zamašite. 3. Koncentracijo salicilne kisline v tako pripravljenem toniku preverite z merjenjem absorbance pri 297 nm. Pred izvedbo meritve je treba vzorec ustrezno redčiti (na vajah: 1 ml tonika/100 ml 10 % etanolne raztopine). Cilji vaje:

Lastnosti pravih raztopin

Topnost

Načini podajanja sestave raztopin

Priprava standardnih raztopin in izdelava umeritvene premice

UV‐VIS‐spektroskopija

Določanje vsebnosti kozmetično aktivnih sestavin v raztopinah


69

VAJA 6

6.1 POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI IN NJIHOVA VLOGA V KOZMETIČNIH IZDELKIH

Površinsko aktivne snovi (PAS) so molekule, ki izkazujejo amfifilne lastnosti, saj imajo v svoji kemijski strukturi tako hidrofilno področje (t. i. polarna glava) kot tudi hidrofobno področje (t. i. nepolarni rep), kot je prikazano na sliki 6.1. Za PAS je značilno, da se urejajo na medfaznih površinah (npr. med vodno in oljno fazo, med disperznim medijem in suspendiranimi trdnimi delci) in tam povzročajo padec medfazne napetosti. Če koncentracijo PAS povečamo do zasedenosti mejnih površin, nastopita asociacija molekul PAS v notranjosti medija in nastanek asociatov, ki jih imenujemo miceli (slika 6.1b). [31]

Slika 6.1: Shematski prikaz molekule površinsko aktivne snovi (a) in njeno razporejanje na medfazi voda‐zrak (b).

PAS delimo na podlagi njihovega izvora in vloge v kozmetičnih izdelkih, mehanizma delovanja in njihovega obnašanja v vodnem mediju. Po izvoru jih delimo na naravne in sintezne; prve pridobivamo iz naravnih surovin živalskega ali rastlinskega izvora (npr. lecitin, holesterol, lanolin) in druge s kemijsko sintezo. Glede na vlogo PAS v kozmetičnih izdelkih jih delimo na protipenilce, emulgatorje tipa voda‐v‐olju in olje‐v‐vodi, močljivce, detergente in solubilizatorje. PAS delimo tudi glede na njihovo disociacijo med raztapljanjem v vodnem mediju, in sicer ločimo neionogene PAS, ki v vodi ne disociirajo in ionogene PAS (anionske, kationske in amfoterne), ki v vodi disociirajo (te so podrobneje predstavljene v naslednjem poglavju). [24,31] V jedru micela (slika 6.1b) lahko vgradimo majhno količino lipofilne snovi, kot je npr. eterično olje, in tako izboljšamo njeno topnost v vodnem mediju. PAS, ki jih uporabljamo za izboljšanje topnosti hidrofobnih snovi v vodi, imenujemo solubilizatorji, proces raztapljanja pa solubilizacija. Ta proces bomo podrobneje spoznali v okviru vaje Tekoče oblike kozmetičnih izdelkov, kjer bomo izdelali aromatično vodo z eteričnim oljem poprove mete. Če v vodni raztopini PAS povečamo količino lipofilne snovi in v sistem vnesemo določeno energijo (z mešanjem, stresanjem ipd.), molekule PAS zapustijo micel ter obdajo oljno kapljico in tvorijo emulzijo. Emulzije so heterogeni sistemi, sestavljeni iz dveh nemešajočih se tekočin, od katerih je ena enakomerno razpršena oz. dispergirana v drugi

b)a)

polarna glava nepolaren rep

monosloj

topen monomer

micel


70

v obliki kapljic. Navadno sta nemešajoči se tekočini olje in voda. Glede na velikost kapljic dispergirane faze jih uvrščamo med grobo diperzne sisteme, ki so belega oz. mlečnega videza. PAS, ki emulzijo stabilizirajo, so emulgatorji. Emulzije pripravimo z dispergiranjem notranje faze v zunanjo fazo. Ker gre za združevanje medsebojno nezdružljivih komponent, je ta sistem stabilen toliko časa, dokler vanj vlagamo energijo – mešamo. Da je stabilen tudi v mirovanju, ga je treba razumeti tudi z vidika Gibbsove proste energije. Gibbsova prosta energija je opisana z enačbo: ΔG = ΔA × γ, kjer je ΔG sprememba Gibbsove proste energije (G naravno teži k vrednosti 0), ΔA je sprememba površine notranje faze in γ medfazna napetost, ki kaže odboj med fazami. Velika ΔG sili A k minimumu, saj je takrat medfazna energija najmanjša, lahko pa zmanjšamo medfazno napetost (γ), ki tako kompenzira veliko medfazno površino dispergiranih kapljic. Ker v kozmetičnih izdelkih težimo k čim bolj homogeni porazdelitvi notranje faze v zunanji, se medfazna površina (A) zelo poveča in tako nestabilnost sistema naraste, zato pa moramo za stabilizacijo emulzije doseči čim nižjo medfazno napetost (γ). Samo tako preprečimo razplastitev in vse druge oblike nestabilnosti emulzijskih sistemov – predvsem združevanje kapljic notranje faze (koalescenco). Za znižanje medfazne napetosti (γ) med oljno in vodno fazo uporabljamo emulgatorje. Glede na mehanizem delovanja ločimo prave emulgatorje, ki na mejni površini med obema fazama tvorijo monomolekularni sloj oz. film ali večmolekularni oz. kompleksni film, odvisno od strukture snovi, ki stabilizirajo emulzijski sistem prek zmanjšanja medfazne napetosti in posledično medfazne energije sistema. Med prave emulgatorje uvrščamo mila (soli alkalijskih in zemljoalkalijskih kovin z višjimi maščobnimi kislinami), sorbitanske estre (Tween‐i, Span‐i) idr. Emulzijo lahko stabiliziramo tudi z uporabo steričnih emulgatorjev. To so polimerne molekule, ki okoli dispergiranih lipidnih kapljic tvorijo večplasten film hidratiranih hidrofilnih koloidov in tako mehansko preprečujejo koalescenco oz. zlivanje lipidnih kapljic, medtem ko na medfazno napetost ne vplivajo. Poznamo tudi emulzije, stabilizirane s trdnimi delci, ki jih po raziskovalcu Pickeringu imenujemo Pickering emulzije. Take emulzije so stabilizirane s pomočjo anorganskih in tudi organskih delcev koloidnih velikosti, ki se razporejajo na medfazano površino olje‐voda in tako tvorijo fizično bariero, ki sterično stabilizira emulzijo. Znano je, da je stabilizacija emulzije tipa O/V uspešnejša s hidrofilnejšimi delci in nasprotno so za stabilizacijo emulzij V/O učinkovitejši hidrofobnejši delci. [2, 32,33] Glede na to, katera faza je v vlogi disperznega medija (zunanja oz. kontinuirana faza) in katera v vlogi dispergirane notranje faze, ločimo dve vrsti klasičnih emulzij (slika 6.2):

emulzija tipa olje‐v‐vodi (O/V) – v kateri je olje notranja faza in voda zunanja faza;

emulzija tipa voda‐v‐olju (V/O) – v kateri je voda notranja faza in olje zunanja faza. Katera vrsta emulzije nastane, je odvisno predvsem od kemizma emulgatorja in od razmerja volumnov obeh faz. Čeprav ima emulgator afiniteto do obeh faz, je v eni fazi bolje topen. Po Bancroftovem pravilu je zunanja faza tista, v kateri se emulgator bolje raztaplja; v praksi to pomeni, da bo ob večji vodotopnosti emulgatorja nastala emulzija tipa O/V. Dodatek snovi za povečevanje viskoznosti seveda vodi v izboljšano konsistenco disperznega medija in posledično stabilnejši emulzijski sistem [34].


71

Slika 6.2: Shematski prikaz notranje strukture emulzije tipa olje‐v‐vodi (O/V) in emulzije tipa voda‐v‐olju (V/O).

V stabilnih emulzijah so kapljice notranje faze enakomerno dispergirane v kontinuirani zunanji fazi, pri čemer ohranijo tako svojo velikost kot tudi porazdelitev velikosti. Med staranjem emulzij se lahko pojavi nestabilnost, ki je lahko različna, in sicer je proces lahko reverzibilen (flokulacija, sedimentacija, flotacija oz. »creaming«) ali ireverzibilen (koalescenca oz. zlivanje kapljic in t. i. Ostwaldova rast – rast večjih kapljic na račun manjših) (slika 6.3). Navedeni fizikalni procesi lahko potekajo hkrati ali zaporedno; flokulaciji in sedimentaciji oz. flotaciji kapljic tako po navadi sledi njihovo zlivanje, kar v končni fazi vodi v razplastitev sistema oz. njegovo ločitev na dve fazi. V tem primeru je stična površina med obema fazama namreč najmanjša in zato tudi termodinamično stanje takega sistema najugodnejše. Nestabilnosti pri emulzijskih sistemih so poleg zgoraj opisane fizikalne nestabilnosti lahko tudi kemične (npr. hidroliza emulgatorja, inkompatibilnost z drugimi sestavinami obarjanje emulgatorja zaradi spremembe pH, prevelike koncentracije elektrolitov – t. i.»salting out«efekt), mikrobiološke ali fotokemične. [35]

Slika 6.3: Shematski prikaz fizikalne nestabilnosti pri emulzijah; prirejeno po: [35].


72

6.2 HLB‐VREDNOST

Pri tej vaji bomo izdelali različno stabilne emulzije z uporabo neionogenih pravih emulgatorjev. Strokovnjaki menijo, da je razmerje med hidrofilnim in lipofilnim delom emulgatorjeve molekule odločilen pogoj za stabilnost emulzijskega sistema. William C. Griffin je to trditev kvantificiral in razvrstil neionogene PAS glede na njihovo hidrofilno‐lipofilno razmerje (angl. hydrophile lipophile balance, HLB) [36]:

1005

1

0

M

MHLB , kjer je:

Kot je razvidno iz enačbe, nam HLB pove, koliko se neionogeni emulgator raztaplja v hidrofilni in koliko v lipofilni fazi. Spojine s HLB pod 10 so bolj lipofilne, s HLB nad 10 pa hidrofilne. Emulgatorji z različnimi HLB‐vrednostmi imajo različno medfazno aktivnost, po kateri ločujemo tudi njihovo uporabnost (slika 6.4). [36]

Slika 6.4: Razvrstitev neionskih površinsko aktivnih snovi (PAS) glede na HLB‐vrednosti [36].

HLB‐vrednosti lahko določimo računsko (za emulgatorje znanega kemizma) ali eksperimentalno (za emulgatorje neznanega kemizma). Na podlagi znane vrednosti emulgatorja oz. zmesi emulgatorjev lahko nato predvidimo njihovo delovanje. Za izdelavo stabilne emulzije je pomembno, da se HLB‐vrednost emulgatorske zmesi ujema s t. i. zahtevano HLB‐vrednostjo sistema, ki je odvisna od sestave oljne oz. lipofilne faze emulzije. Zahtevano HLB‐vrednost za pripravo določenega tipa emulzije lahko odčitamo iz ustreznih preglednic (preglednica 6.1) ali jo določimo eksperimentalno.

Lipofilne PAS Hidrofilne PAS

Emulzije so termodinamično gledano nestabilni sistemi, kinetično pa so lahko stabilne. O stabilni emulziji govorimo, ko dispergirane kapljice notranje faze obdržijo svoje izhodiščne lastnosti in ostanejo enakomerno porazdeljene v kontinuirani fazi v celotnem roku uporabnosti emulzije. Stabilnost emulzij povečamo z izbiro prave PAS (emulgatorja in po potrebi koemulgatorja), z dodatkom stabilizatorja, izbiro ustreznega razmerja med notranjo in zunanjo fazo emulzije ter s homogeniziranjem oziroma poenotenjem velikosti kapljic (to dosežemo z uporabo naprav, ki se imenujejo homogenizatorji). [34]

M – masa hidrofilnega dela molekule,M0 – masa celotne molekule PAS.


73

Preglednica 6.1: Zahtevana HLB‐vrednost lipofilne faze za določen tip emulzije.

Zahtevana HLB‐vrednost za emulzijo Lipofilna snov

emulzija tipa V/O emulzija tipa O/V

Stearinska kislina 6 15–16

Cetanol ‐ 15

Lanolin 8 10

Tekoči parafin 4–5 12

Vazelin 5 12

Čebelji vosek 4–5 12

Ricinusovo olje ‐ 14

Rastlinska olja 5 10

Načrtovanje in izdelava stabilne emulzije navadno poteka v 3 stopnjah: 1. določitev zahtevane HLB‐vrednosti lipofilne faze; 2. določitev najučinkovitejšega emulgatorja oz. kombinacije emulgatorjev (pri tem upoštevamo kemizem emulgatorjev); 3. določitev optimalne koncentracije emulgatorja, ki zagotavlja ustrezno stabilnost emulzije. Na vajah bomo zahtevano HLB‐vrednost za izdelavo stabilne emulzije določili eksperimentalno, saj za nekatere podlage v literaturi ni na voljo ustreznih podatkov o zahtevani HLB‐vrednosti oz. se ti med seboj močno razlikujejo. Zato bomo po postopku, ki je opisan v naslednjem poglavju (6.3 Določanje zahtevane HLB‐vrednosti za lipofilno fazo) izdelali set emulzij in določili tisto, ki bo najbolj stabilna. HLB‐vrednost emulgatorske zmesi v najbolj stabilni emulziji ustreza zahtevani HLB‐vrednosti lipofilne faze emulzije. Izdelane emulzije bodo vsebovale enak delež oljne in vodne faze, razlikovale pa se bodo po sestavi emulgatorske zmesi (v razmerju med emulgatorjem in koemulgatorjem) in posledično v HLB‐vrednosti emulgatorske zmesi. Pomembno je poudariti, da je za stabiliziranje emulzij, pri katerih se HLB‐vrednost emulgatorske zmesi ujema z zahtevano HLB‐vrednostjo lipofilne faze, potrebna nižja koncentracija emulgatorjev kot v primeru, ko je ujemanje med obema HLB‐vrednostma slabše. Za čim bolj točno določitev zahtevane HLB‐vrednosti lipofilne faze emulzije je zato pomembno, da pripravljene emulzije ne vsebujejo preveč emulgatorske zmesi. Ker so v tem stabilnejše tudi emulzije, pri katerih se HLB‐vrednosti emulgatorskih zmesi ne ujemajo z zahtevano HLB‐vrednostjo, je posledično težje točno določiti zahtevano HLB‐vrednost lipofilne faze v kratkem časovnem intervalu (v času vaj).


74

6.3 DOLOČANJE ZAHTEVANE HLB‐VREDNOSTI ZA LIPOFILNO FAZO

Postopek dela Naprej preračunajte, koliko emulgatorjev Span 80 (HLB = 4) in Tween 80 (HLB = 15) je treba natehtati, da nastanejo emulgatorske zmesi s HLB‐vrednostmi 4, 6, 8, 10, 12, 14 in 15. Tako pripravljene emulgatorske zmesi uporabite za izdelavo sedmih emulzij po naslednji recepturi:

Oljna faza 20,0 Emulgatorska zmes 3,0 Prečiščena voda 77,0

Izdelamo 40 g predpisane emulzije! V 50 ml centrifugirko odmerite 8 g izbrane oljne faze. Nato dodajte 1,2 g hidrofobne zmesi emulgatorjev (HLB 4–10) in jo z uporabo rotor‐stator mešalnika homogeno vmešajte v oljno fazo. V merilnem valju si pripravite 30,8 g prečiščene vode, ki jo nato postopoma (približno 5 dodatkov) dodajte k oljni fazi z emulgatorsko zmesjo. Po vsakem dodatku vode vsebino centrifugirke približno 1 minuto mešajte z rotor‐stator mešalnikom s hitrostjo 8000 vrtljajev/min. Emulzije s hidrofilnimi emulgatorskimi zmesmi (HLB 10–15) pripravite tako, da v centrifugirko odmerite 30,8 g prečiščene vode in 1,2 g emulgatorske zmesi ter homogeno premešajte z uporabo rotor‐stator mešalnika. Nato postopoma vmešajte oljno fazo (po enakem postopku, kot je opisano za dodatek vodne faze k oljni fazi z emulgatorsko zmesjo). Tako pripravljene emulzije nato postavite v vrsto glede na HLB‐vrednost emulgatorske zmesi, kot je prikazano na sliki 6.5. Po ustreznem času (15–60 minut) vizualno ocenite videz in stabilnost emulzij (barva, homogenost, ločitev faz). Emulzije, ki se po eni uri mirovanja na pogled ne razlikujejo, 1–3 minute centrifugirajte pri 1000–3500 vrtljajih/min. Po centrifugiranju ponovno vizualno ocenite videz in stabilnost emulzij.

Slika 6.5: Primer vrednotenja stabilnosti emulzij, ki se razlikujejo po HLB‐vrednosti emulgatorske zmesi. Na prikazani sliki sta najstabilnejši emulziji s HLB‐vrednostma emulgatorske zmesi 4 in 12; prva odraža zahtevano HLB‐vrednost lipofilne faze za izdelavo emulzije tipa voda‐v‐olju, druga pa zahtevano HLB‐vrednost lipofilne faze za izdelavo emulzije tipa olje‐v‐vodi.


75

6.4 IZRAČUN HLB‐VREDNOSTI EMULGATORJA IN ZAHTEVANE HLB‐VREDNOSTI EMULZIJSKEGA SISTEMA PO INDIVIDUALNI RECEPTURI

1. Primer izračuna HLB‐vrednosti emulgatorja Tween 60 (polisorbat 60 oz. polioksietilen‐20‐sorbitan monostearat); z okvirjem je označen lipofilni del molekule.

Tween 60 je kemijsko polioksietilen‐20‐sorbitan monostearat, zato je x + Y + z = 20. HLB‐vrednost PAS se izračuna po naslednji enačbi:

masa hidrofilnega dela molekuleHLB = ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ x 100 x 1/5

masa celotne molekule

Molska masa hidrofinega dela molekule Tween 60 je 1043 g/mol, molska masa celotne molekule pa 1310 g/mol, iz tega sledi, da je HLB‐vrednost emulgatorja Tween 60 enaka 15,92. [30]


76

Cilji vaje:

Definicija in pomen HLB‐števila

Izračun HLB‐vrednosti za posamezne neionske emulgatorje in izračun zahtevane HLB‐vrednosti za posamezne emulzije

Kombinacije emulgatorjev z namenom doseči točno želeni HLB

Eksperimentalna določitev zahtevane HLB‐vrednosti za izbrane oljne faze

2. Primer izračuna zahtevane HLB‐vrednosti lipofilne faze emulzije tipa O/V z naslednjo sestavo:

tekoči parafin 35 lanolin 1 cetanol 1 emugatorji 7 glicerol 10 prečiščena voda 46

Med lipofilne komponente emulzije uvrščamo tekoči parafin, lanolin in cetanol (tj. cetil in stearil alkohol). Iz preglednice 6.1 lahko odčitamo zahtevane HLB‐vrednosti za naštete lipofilne komponte, ki bodo predstavljale notranjo fazo emulzije tipa olje‐v‐vodi, in jih obtežimo (pomnožimo) z masnim deležem posameznih komponent v lipofilni fazi emulzije. Tako dobimo podatek o prispevku posamezne lipofilne komponente k zahtevani HLB‐vrednosti lipofilne faze emulzije tipa O/V, ki je vsota prispevkov vseh komponent. Primer izračuna zahtevane HLB‐vrednosti za navedeno emulzijo je prikazan v spodnji preglednici.

Lipofilne komponente Zahtevana HLB‐vrednost lipofilnih komponent za izdelavo emulzije O/V

Delež posamezne komponente v lipofilni fazi emulzije

Prispevek posamezne lipofilne komponente k zahtevani HLB‐vrednosti

Tekoči parafin 12 35/37 11,4

Lanolin 10 1/37 0,3

Cetanol 15 1/37 0,4

Zahtevana HLB‐vrednost lipofine faze: 12,1

Zahtevana HLB‐vrednost lipofilne faze emulzije tipa O/V je 12,1. Koliko posameznih emulgatorjev (Span 80 s HLB = 4,3 in Tween 80 s HLB = 15) potrebujemo za izdelavo kreme? Pri kombiniranju različnih emulgatorjev upoštevamo, da se v emulgatorski zmesi HLB‐vrednosti seštevajo v njihovih masnih deležih. Če maso Span 80 označimo s črko x in maso Tween 80 označimo s črko y ter upoštevamo, da je skupna masa emulgatorjev v emulziji 7 g (razvidno iz recepture), lahko masne deleže posameznih emulgatorjev zapišemo kot: w (Span 80) = (x / 7 g) × 100 w (Tween 80) = (y / 7 g) × 100; če upoštevamo, da je x + y = 7 g, lahko zapišemo, da je w (Tween 80) = ((7 g – x) / 7 g) × 100 Če v izračun vključimo še HLB‐vrednost posameznih emulgatorjev in zahtevano HLB‐vrednost lipofilne faze, lahko zapišemo naslednjo enačbo: 4,3 x/7 + 15 (7 – x)/7 = 12,1 in izračunamo vrednosti x in y: x = 1,89 g (oz. 27 % mase emulgatorske zmesi) y = 5,11 g (oz. 73 % mase emulgatorske zmesi) Odgovor na vprašanje, koliko posameznih emulgatorjev (Span 80 in Tween 80) potrebujemo za izdelavo kreme, se glasi 1,89 g Span 80 in 5,11 g Tween 80. [30]


77

VAJA 7

7.1 POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI IN KOZMETIČNI IZDELKI ZA ČIŠČENJE KOŽE

Kultura umivanja se je pojavila šele v ne tako daljni preteklosti in se tudi danes med različnimi ljudstvi zelo razlikuje. V vsakem primeru je potrebna zmernost, saj prepogosto in preveč intenzivno umivanje poškoduje kožo. Pri izbiri čistilnega sredstva je torej zelo pomembno, da to čim manj poškoduje zaščitno funkcijo kože. Namen čiščenja kože je odstranitev vse umazanije, ki se nabira na površini kože in tako tej omogočiti čim lažje vzdrževanje fiziološkega ravnovesja. Na površini kože se nalagajo trdni delci (npr. prah, saje, ostanki znoja – soli in sečnina, neodpadle celice rožene plasti – korneociti), površinski lipidi kože (sebum izvira iz žlez lojnic, epidermalni lipidi kože pa se na površino izločajo z luščenjem rožene plasti), bakterije in drugi mikroorganizmi ter ostanki ličil in negovalnih kozmetičnih izdelkov. Za odstranitev hidrofilnih nečistoč, kot so soli, znoj in prašni delci, zadošča že sama voda, ki je tudi najbolj razširjeno čistilno sredstvo. Za odstranitev lipofilnih nečistoč pa poznamo več različnih načinov [37,38]:

Solubilizirajoče čiščenje temelji na uporabi PAS, ki jih dodajamo v čistilne izdelke za kožo, zato da bi izboljšali stik med lipofilnimi nečistočami na koži in hidrofilnim vodnim medijem čistilnega sredstva. Molekule PAS ob nanosu tvorijo micele, v katere se ujamejo lipofilne nečistoče. To omogoča mešanje lipofilnih nečistoč z vodnim medijem in posledično njihovo odstranitev s površine kože. Po tem mehanizmu delujejo trdna in tekoča toaletna mila, hidrogeli za prhanje, peneče kopeli in čistilni hidrogeli.

Raztapljajoče čiščenje temelji na raztapljanju lipofilnih nečistoč v lipofilnem oljnem mediju, ki ga uporabimo kot čistilno sredstvo. Primer za to so olja in čistilne kreme oz. mleka z visoko vsebnostjo olj.

Adsorptivno čiščenje je metoda, pri kateri uporabljamo čistilne maske; te navadno vsebujejo zmes prahov, kot so kaolin, fulerjeva zemlja, pšenični klej, izvleček pšenične moke idr., ki so dispergirani v vodnem mediju s polimerom. Po nanosu na kožo voda iz maske izhlapi, polimer pa tvori na površini kože film, v katerem ostanejo ujeti prašni delci, ki vežejo lipofilne nečistoče iz kože. Po tem mehanizmu čiščenja deluje maska za izboljšanje prekrvavitve kože, ki jo boste izdelali pri 9. vaji.

Abrazivno čiščenje temelji na uporabi sredstev za mehanski piling (drobci orehove lupine, koruznih zrn ipd.). Na kožo jih nanašamo z rahlimi krožnimi gibi in s tem sprožimo luščenje povrhnjih celic rožene plasti in skupaj z njimi tudi nečistoč s kože.


78

7.2 MILA

7.2.1 Zgodovina izdelave mila Milo je splošen termin za poimenovanje soli višjih maščobnih kislin. Toaletna mila, ki jih uporabljamo v dnevni negi, so alkalne soli maščobnih kislin z 12–16 C‐atomi. Milo ima dolgo zgodovino uporabe in so ga najverjetneje uporabljali že pred našim štetjem. V 8. stoletju našega štetja so v italijanskem mestu Savona začeli proizvajati milo in iz imena tega mesta izvirajo tudi francosko (savon), angleško (soap) in nemško (Seife) poimenovanje za milo. Po proizvodnji mila so pozneje postale poznane tudi Benetke, nato pa se je industrija izdelave mil začela tudi v Marseillu, od koder izvira znamenito marsejsko milo iz 17. stoletja, ki je izdelano iz olivnega olja in morskih alg iz mediteranske obale, s sežiganjem katerih so po tradicionalnem postopku izdelave pridobivali bazo za proizvodnjo mila. Do danes se je proizvodnja mil močno izpopolnila in tako poznamo veliko vrst različnih mil in tudi več postopkov njihove izdelave. [27] 7.2.2 Surovine za izdelavo mila Za izdelavo mil lahko uporabimo veliko različnih olj in masti, ki jih izberemo na osnovi njihove sestave in želenih lastnosti mila. V preglednici 7.1 so predstavljene lastnosti natrijevih mil različnih maščobnih kislin, v preglednici 7.2 pa maščobnokislinska sestava izbranih lipidov. Običajni sestavini pri izdelavi mil sta goveji loj in kokosovo olje v ustreznem razmerju (običajno je prvega 60–80 % in drugega 20–40 %). Danes se namesto govejega loja pogosto uporablja tudi palmino olje.

Preglednica 7.1: Lastnosti mil izbranih maščobnih kislin (MK); povzeto po: [27,39].

MK Trdota mila Čistilne lastnosti mila

Spenjenost/ kremavost milnice

Struktura milnice Stabilnost

mila

C10 in manj trdo zelo slabe / veliki nestabilni mehurčki visoka

C12 lavrinska kislina

trdo dobre penjenje manjši mehurčki; srednja obstojnost in količina

visoka

C14 miristinska kislina

trdo dobre penjenje zelo drobni mehurčki;odlična

obstojnost in količina visoka

C16 palmitinska kislina

trdo dobre kremavost zelo drobni mehurčki;odlična obstojnost, srednja količina

visoka

Nasičen

e M

K

C18 stearinska kislina

trdo in lomljivo

dobre kremavost zelo drobni mehurčki;

srednja obstojnost in majhn količina

visoka

C18 (1 dvojna vez) oleinska kislina

mehko srednje / manjši mehurčki; srednja obstojnost in velika količina

povprečna

C18 (2 dvojni vezi) linolna kislina mehko srednje /

manjši mehurčki; srednja obstojnost in majhna količina

slaba

Nenasičene MK

C18 (1 dvojna vez;

hidroksilna skupina), ricinoleinska kislina

mehko srednje kremavost drobni mehurčki; odlična obstojnost in količina

povprečna


79

Preglednica 7.2: Maščobnokislinska sestava (v %) izbranih lipidov; povzeto po: [40].

Nasičene MK Nenasičene MK

Olje ali mast kaprilna C10:0

lavrinska C12:0

miristinskaC14:0

palmitinskaC16:0

stearinska C18:0

oleinska C18:1

linolna (ω6) C18:2

linolenska (ω3) C18:3

Mandljevo olje ‐ ‐ ‐ 7 2 69 17 -

Goveji loj ‐ ‐ 3 24 19 43 3 1

Maslo (kravje) 3 3 11 27 12 29 2 1

Maslo (kozje) 7 3 9 25 12 27 3 1

Repično olje ‐ ‐ ‐ 4 2 62 22 10

Kakavovo maslo ‐ ‐ ‐ 25 38 32 3 -

Kokosovo olje 6 47 18 9 3 6 2 -

Laneno olje ‐ ‐ ‐ 3 7 21 16 53

Svinjska mast ‐ ‐ 2 26 14 44 10 -

Olivno olje ‐ ‐ ‐ 13 3 71 10 1

Palmino olje ‐ ‐ 1 45 4 40 10 -

Svetlinovo olje ‐ ‐ ‐ 7 2 13 78 -

Sojino olje ‐ ‐ ‐ 11 4 24 54 7

Sončnično olje ‐ ‐ ‐ 7 5 19 68 1

7.2.3 Postopki izdelave mila Metode izdelave mila lahko v grobem razdelimo na postopek saponifikacije oz. umiljenja in postopek nevtralizacije. Pri postopku saponifikacija olja oz. masti (glicerolni estri maščobnih kislin) hidroliziramo v prisotnosti močne baze (NaOH ali KOH), pri čemer nastajajo glicerol in proste maščobne kisline, iz katerih nato v reakciji nevtralizacije z bazo nastanejo soli maščobnih kislin, tj. mila, ki jih uvrščamo med anionske PAS. Natrijeve soli MK oz. natrijeva mila se nato uporabljajo za pripravo trdnih mil različne kakovosti, kalijeve soli MK oz. kalijeva mila pa za izdelavo pastoznih in tekočih mil. Pri postopku nevtralizacije

Lastnosti mil • Trdota. Lahko se opisuje z arbitrarnimi enotami – zaželeno je, da je trdota mila v območju med 29–54 enot, pri čemer višje vrednosti označujejo trša mila. • Čistilne lastnosti. Označujejo sposobnost mila za odstranjevanje lipofilnih nečistoč. Srednje dolgoverižna mila (npr. mila z visoko vsebnostjo lavrata ali miristata) zelo dobro odstranjujejo nečistoče, a lahko dražijo kožo, zato njihovo vsebnost v milu omejimo na 30–35 %. Tudi čistilne lastnosti mil lahko opišemo z arbitrarnimi enotami – po navadi je zaželeno območje med 12–22 enotami. • Negovalne lastnosti. Odvisne so od vsebnosti snovi, ki na koži delujejo kot emolienti. Te komponente mila po umivanju ostanejo na koži in ji pomagajo zadrževati vlago v koži, jo pomirjajo in mehčajo. Zaželeno je, da so negovalne lastnosti mila v območju med 44–69 arbitrarnimi enotami. • Penjenje milnice. S tem izrazom opisujemo sposobnost mila, da se v prisotnosti vodne faze peni in tvori mehurčke milnice. Zaželeno, da je sposobnost penjenja mila v intervalu 14–16 arbitrarnih enot. Višja števila označujejo mila, ki tvorijo rahlo, mehurčkasto milnico, ki je navadno slabše obstojna. • Kremavost milnice. Označuje stabilnost in kremavost milnice. Po navadi je obratno sorazmerna s penjenjem milnice – bolj penasta milnica je pogosto manj kremasta in obratno. Zaželeno je, da je kremavost milnice v območju med 16–48 enotami. Višje vrednosti kremavosti označujejo mila, ki tvorijo kremasto in stabilno milnico, ki vsebuje manjše število mehurčkov pene. Mila, ki jih izdelamo iz olj, ki ne vsebujejo lavrinske, miristinske ali ricinoleinske kisline, dajejo le kremasto milnico (npr. milo iz olivnega olja), ki je dobro obstojna in se slabše spira. [38]


80

nastane milo direktno v reakciji (prostih) maščobnih kislin z bazo, ki je v tem primeru lahko tudi šibkejša (npr. Ca(OH)2); v tem primeru lahko poleg alkalijskih mil (K‐ in Na‐mila) pripravimo tudi zemljoalkalijska mila (Ca‐ in Mg‐mila), ki so za razliko od prvih netopna v vodnem mediju. Postopek nevtralizacije tudi sicer poteka pri milejših pogojih kot postopek umiljenja. [23] Postopek nevtralizacije boste izkoristili za nastanek emulgatorja (mila) in situ pri vaji iz tekočih oblik kozmetičnih izdelkov, kjer boste izdelali Kalcijev liniment in Negovalni losjon (s čebeljim voskom in boraksom). Izdelava mila s postopkom saponifikacije oz. umiljenja gliceridov Saponifikacija s segrevanjem reakcijske zmesi v ustrezni posodi je tradicionalna metoda pridobivanja mila, ki jo v zadnjih letih nadomeščajo postopki, ki omogočajo kontinuirano proizvodnjo. Pri tej metodi nastane milo v procesu saponifikacije oz. umiljanja trigliceridov, ki mu sledijo procesi izsoljevanja (spiranja) ter zaključnega segrevanja in izsoljevanja. Zmes olj oz. lipidov najprej natehtamo v ustrezno reakcijsko posodo, ki jo nato namestimo na primeren vir toplote (na vajah bo to vodna kopel). Med segrevanjem in neprestanim intenzivnim mešanjem nato postopoma dodamo predpisano količino vodne raztopine baze (KOH ali NaOH), ki v reakciji hidrolize gliceride pretvori v glicerol in proste maščobne kisline. Slednje nato reagirajo z bazo, pri čemer nastanejo soli maščobnih kislin – mila, glicerol pa se zmeša z vodno fazo (slika 7.1). To je postopek saponifikacije, ki pri toplem oz. vročem postopku izdelave mila poteče do konca že v reakcijski posodi. [27] Tako pripravljeno milo uvrščamo med t. i. mehka mila, za katera je značilno, da vsebujejo veliko vode in ves glicerol, ki nastane pri hidrolizi maščob. Za izdelavo mehkih mil se kot baza navadno uporablja kalijev hidroksid [30].

Slika 7.1: Reakcija umiljenja trigliceridov; za hiter potek reakcije poleg močne baze potrebujemo tudi ustrezne reakcijske pogoje, ki vključujejo segrevanje reakcijske zmesi ob neprestanem mešanju; reakcijo lahko še dodatno pospešimo z dodatkom katalizatorja, kot je denimo etanol.

Če reakciji umiljenja sledi postopek izsoljevanja, med katerim v reakcijsko zmes med neprestanim mešanjem postopoma dodajamo elektrolit (navadno natrijev klorid), se milo loči od glicerola in vode ter nastanejo t. i. trda mila. Za njihovo izdelavo se praviloma kot baza uporablja natrijev hidroksid. [30] Poleg vročega poznamo tudi hladen postopek umiljenja gliceridov. Pri hladnem postopku reakcijsko zmes segrevamo na nižji temperaturi in krajši čas kot pri vročem postopku umiljenja. Medtem ko pri tem zadnjem reakcija umiljenja poteče že med segrevanjem reakcijske zmesi v reakcijski posodi (tj. preden milo prenesemo v ustrezne kalupe), je za hladen postopek značilno, da reakcija umiljenja do konca poteče šele v kalupu. V tega zmes ulijemo, ko reakcija že poteče do določene stopnje (t. i. stopnja »trace«, ki jo prepoznamo po tem, da se na površini reakcijske zmesi tvorijo vidne sledi, ko denimo s spatulo potegnemo po njej). Ko se reakcijska zmes nato zgosti do ustrezne stopnje

O

C R

O

O

C R

C R

O

H2C O

HC O

H2C O

KOH

H

H

H

H2C O

HC O

H2C O

R C OK+ 3 + 3


81

viskoznosti (viskoznost, ki spominja na »vroč puding«), jo ulijemo v kalup ter shranimo na suho, temno in hladno mesto za 3–6 tednov, da milo v kalupu »dozori«. V tem času do konca poteče reakcija umiljenja gliceridov, milo pa se posuši do ustrezne vsebnosti vlage. Posledično je topel postopek izdelave mila bistveno hitrejši kot hladen, ki se za izdelavo t. i. naravnih mil uporablja pogosteje. [41] Na vajah boste izdelali mehko kalijevo milo po vročem postopku saponifikacije. Tako pripravljeno kalijevo milo, ki ga boste pripravili iz lanenega olja, lahko uporabljamo kot detergent (za odstranjevanje umazanije – emulgatorske lastnosti mila izboljšajo stik med vodo in maščobo) in keratolitik (mehča odmrle celice na površini kože (korneociti) in olajša njihovo odstranjevanje).

Koliko baze (kalijevega oz. natrijevega hidroksida) potrebujemo za izdelavo mila? Potrebno količino baze izračunamo z uporabo poznanih saponifikacijskih števil lipidnih komponent, iz katerih želimo izdelati milo. Saponifikacijsko število oz. število miljenja je po definiciji število, ki izraža (v mg) količino KOH, ki je potrebna za nevtralizacijo prostih maščobnih kislin in za umiljenje gliceridov (estri), prisotnih v 1 g lipida. Za izdelavo mila iz 100 g olivnega olja s saponifikacijskim številom 135 in 100 g kokosovega olja s saponifikacijskim številom 191 tako potrebujemo 32,6 g KOH (= 135 mg/g × 100 g + 191 mg/g × 100 g). Če želimo izdelati natrijevo milo, lahko potrebno količino NaOH izračunamo na podlagi poznavanja zahtevane količine KOH in molske mase KOH (Mr = 56,1 g/mol) ter NaOH (Mr = 40,0 g/mol). Za pripravo natrijevega mila iz 100 g olivnega olja in 100 g kokosovega olja bi tako potrebovali 23,24 g NaOH. Za pripravo vodne raztopine baze navadno uporabimo količino vode, ki po masi ustreza ~38 % mase uporabljenih lipidov (lahko tudi manj kot 38 %, vendar navadno začnemo s to količino). V primeru izdelave navedenega mila bi tako izračunano količino KOH oz. NaOH raztopili v ~76 g vode. Ker so tako pripravljene raztopine baz močno koncentrirane, je pri izdelavi mila nujna uporaba ustrezne zaščitne opreme (zaščitne rokavice, zaščitna očala, laboratorijska halja z dolgimi rokavi). V praksi pogosto izdelujemo mila, ki vsebujejo določen zastanek nezreagiranih lipidov (t. i. superfatting), s čimer izboljšamo negovalne lastnosti mila oz. zmanjšamo njegovo draženje. Presežek lipidov običajno obsega 5–15 %. V tem primeru temu ustrezno prilagodimo (znižamo) količino dodane baze. [40]

Pridobivanje trdih mil s postopkom izsoljevanja. V reakcijsko zmes dodamo ustrezno količino elektrolita in nato reakcijsko zmes nekaj ur ali dni pustimo na toplem mirovati. V prisotnosti elektrolita se molekule mila ločijo od vodne faze (poteče izsoljevanje oz. obarjanje mila) in skoncentrirajo na površini reakcijske posode. To imenujemo izsoljevanje mila. Ostanek tekočine pod milom (tj. zmes soli, glicerola, nemiljivih snovi, morebitnega presežka baze, vodotopnih nečistoč) nato odstranimo iz posode (po navadi skozi iztok na spodnji strani). Tako pridobljeno milo še vedno vsebuje nekaj vode, glicerol in nizke vrednosti nemiljivih snovi, ki jih odstranimo s ponovnim dodatkom raztopine elektrolita, baze in vode z naslednjim segrevanjem zmesi med neprestanim mešanjem. S postopkoma izsoljevanja (proces spiranja) ter zaključnim segrevanjem in izsoljevanjem lahko pridobimo zelo čisto milo. Posledično lahko v reakcijski posodi opazimo ločitev vsebine v tri plasti: čisto milo na površini (visoko prečiščeno milo, ki vsebuje približno 30 % vode), sivo milo (milo nizke kakovosti, ki vsebuje veliko nečistoč) in vodni zaostanek, ki se komulira na dnu reakcijske posode. Čisto milo nato odstranimo s površine, ga posušimo s segrevanjem in tako pridobimo ti milno osnovo. [26]


82

Preglednica 7.3.: Saponifikacijsko število (Is) nekaterih lipidov. Povzeto po: [42].

Lipid IS Kokosovo olje 191,1

Ricinusovo olje 128,6

Olivno olje 135,3

Palmino olje 142

Jojobin vosek 69,5

Svinjska mast 138,7

Loj 140,5

Avokadovo olje 133,7

7.2.4 Mila in čiščenje kože Mila so močno alkalne soli maščobnih kislin (šibke kisline) in močne baze (NaOH ali KOH), ki v vodnih raztopinah dajejo močno alkalen pH (okoli vrednosti 10). Ker je milo površinsko aktivna snov, znižuje površinsko napetost raztopine in povzroča njeno penjenje. Poleg tega imajo mila tudi emulgatorske in čistilne lastnosti. Čistilne lastnosti mil lahko razložimo s tem, da v vodni raztopini molekule mila penetrirajo v medfazo med kožo in umazanijo na njej ter tako zmanjšajo jakost adhezije nečistoč na kožo in olajšajo njihovo odstranitev. Po mehanski odstranitvi nečistoč s površine kože se te dispergirajo v vodni raztopini mila zaradi njegovih emulgatorskih lastnosti. Nekatere vrste nečistoč lahko odstranimo tudi s solubilizacijo, pri kateri se te ujamejo v notranjosti milnih micelov. [27] Treba se je zavedati, da visoka pH vrednost vodnih raztopin mil povzroča močno nabrekanje rožene plasti kože in poškoduje kisel hidrolipofilni zaščitni plašč na njeni površini. Površina kože posledično postane rahlo alkalna (in ne več kisla, kot je normalno) in odvisno od tipa kože potrebuje 0,5–3 ure, da se njena pH vrednost povrne v fiziološke meje (pH 4,5–6). V tem vmesnem obdobju je koža bolj občutljiva za vdor mikroorganizmov in dražečih spojin. Tudi s presežkom lipida v milu (t. i. superfatting) in dodatkom različnih rastlinskih izvlečkov se lahko temu izognemo le deloma. Proste MK v milih lahko delujejo tudi komedogeno, zato velja, da so mila primerna le za občasno uporabo na zdravi in neobčutljivi koži. V starejših virih so mila priporočali za čiščenje mastne kože, česar pa dermatologi danes ne priporočajo več, saj so novejše sintezne PAS veliko bolj blage do kože kot klasična mila. Slabost mil je tudi odvisnost njihovega čistilnega učinka od trdote vode; trda voda vsebuje veliko Ca‐ionov, v prisotnosti katerih iz vodotopnega alkalijskega mila nastane zemljoalkalijsko Ca‐milo, ki ni vodotopno in zato nima ustreznih čistilnih lastnosti. Prednosti klasičnih mil sta njihova nizka cena in biološka razgradljivost, ki je v zadnjem času vse pomembnejša. [23,38]

7.3 NOVEJŠE PAS ZA ČIŠČENJE KOŽE

Šele v prejšnjem stoletju so odkrili novejše čistilne spojine, ki jih glede na kemizem ne uvrščamo med mila. Moderne PAS za čiščenje kože (t. i. sindeti) so prišle na trg v 60‐ih letih 20. stoletja in na začetku z vidika draženja kože niso bile bistveno boljše od mil, je pa bil njihov čistilni učinek neodvisen od trdote vode. Danes razvoj poteka predvsem v smeri razvoja čistilnih sredstev, ki bodo imela dobre čistilne lastnosti, ob tem pa jih bodo koža in sluznice dobro prenašale, ob stiku z očesom ne bodo povzročala pekočega občutka in bodo po možnosti tudi biorazgradljiva. Za te spojine je značilno, da imajo pogosto slabšo sposobnost tvorbe pene oz. penjenja kot mila, toda to ne vpliva na njihovo čistilno


83

delovanje. Ker je delovanje večine novejših čistilnih sredstev neodvisno od pH vrednosti disperznega medija, lahko pH čistilnih izdelkov prilagodimo pH kože in torej izdelamo rahlo kisle izdelke za čiščenje, ki jih koža bistveno bolje prenaša. Kot predstavniki površinsko aktivnih snovi imajo tudi novejša čistilna sredstva amfifilne lastnosti, kar pomeni, da imajo hidrofobni del (nepolarni rep) in hidrofilni del (polarna glava). Nepolarni rep običajno predstavlja nenabita veriga ogljikovodikov, ki je lahko ravna, razvejana, ciklična ali aromatičnega značaja. Glede na naravo hidrofilne polarne glave jih potem delimo na neionske, anionske, kationske ali amfoterne PAS (slika 7.2). [23,31] Z novejšimi PAS za čiščenje kože se boste srečali pri izdelavi gela za prhanje.

Slika 7.2: Shematski prikaz strukture (a) neionskih, (b) anionskih, (c) kationskih in (d) amfoternih površinsko aktivnih snovi.

7.3.1 Neionske PAS PAS z nenabito polarno glavo, kot so denimo etoksilati, uvrščamo med neionske. Slednje so zelo primerne za različne izdelke, ki so namenjeni čiščenju kože, in obsegajo skupine PAS kot poliglikozidi maščobnih alkoholov, etoksilati maščobnih alkoholov ipd. Neionske PAS so blage PAS, zato jih koža dobro prenaša. So neobčutljive na trdoto vode in se slabo penijo. Pomembne hidrofilne komponente molekul neionskih PAS so glicerol, mlečna kislina, glukoza, polietilen oksidi in etanol, medtem ko lipofilni del molekule tvorijo dolge verige ogljikovodikov. [23,24] Z lastnostmi neionskih PAS ste se podrobneje seznanili pri 6. vaji.

7.3.2 Anionske PAS Pri anionskih PAS hidrofilno polarno glavo predstavljajo negativno nabite funkcionalne skupine, kot so sulfatna, sulfonatna, karboksilna ali fosfatna. Nepolarni del molekule predstavlja veriga ogljikovodikov iz vsaj 10 C‐atomov. Velik del anionskih PAS predstavlja t. i. osnovna čistilna sredstva. Med anionske PAS uvrščamo tudi klasična mila, ki jih v zadnjih 50 letih v veliki meri nadomeščamo z učinkovitejšimi spojinami, kot so alkilsulfati, alkilsulfonati in alkilbenzilsulfonati. Pomembno je poudariti, da so anionske PAS občutljive na trdoto vode. [23,24] Sulfatirani maščobni alkoholi oz. alkilsulfati Zanje je značilna velika čistilna moč in zelo dobra sposobnost penjenja. So cenovno dostopne PAS, je pa zanje značilen tudi visok potencial draženja kože. To velja zlasti za natrijev lavrilsulfat (INCI: Sodium Lauryl Sulfate), prikazan na sliki 7.3, ki se uporablja tudi kot pozitivna kontrola (t. i. standardni iritant) pri vrednotenju dražečega delovanja PAS na kožo. Natrijev lavrilsulfat se sicer pogosto uporablja v čistilnih sredstvih nižjega cenovnega


84

razreda. Dražeči potencial alkilsulfatov lahko znižamo s podaljšanjem lipofilne verige PAS ali s prisotnostjo etrske skupine (‐CH2‐O‐CH2‐) med lipofilnim in hidrofilnim delom molekule – tako nastane nova skupina PAS, imenovana sulfatni etri maščobnih alkoholov ali alkiletersulfati ali polietoksilirani sulfati višjih maščobnih alkoholov.

Slika 7.3: Strukturna formula natrijevega lavrilsulfata.

Alkiletersulfati ali polietoksilirani sulfati višjih maščobnih alkoholov Ta skupina PAS je manj dražeča in posledično koži prijaznejša, kot so bili njihovi prehodniki alkilsulfati. Proizvodnja alkiletersulfatov in njihova uporaba sta v Evropi močno razširjeni. Izkazujejo dobro sposobnost penjenja, poleg tega pa se zelo dobro raztapljajo tudi v hladni vodi, kar je z vidika formuliranja čistilnih izdelkov zelo zaželeno. Značilen predstavnik te skupine je natrijev lavretsulfat (slika 7.4).

Slika 7.4: Strukturna formula natrijevega lavretsulfata.

Alkileterkarboksilati Od alkiletersulfatov se razlikujejo po tem, da imajo v svoji strukturi namesto sulfatne skupine karboksilno skupino. Sicer sta njihova kemijska struktura in fiziološka prenosljivost primerljivi z alkiletersulfati. Sulfosukcinati Hidrofilni del molekule teh PAS predstavlja sulfatirana sukcinska oz. jantarjeva kislina. Ta je z estrsko vezjo povezana z lipofilno verigo ogljikovodikov, ki predstavljajo nepolarni del molekule. Med gradnike teh PAS uvrščamo tudi etilenoksid in amide. Sulfosukcinati izkazujejo dobro sposobnost penjenja, so pa občutljivi za hidrolitično razgradnjo. Veljajo za blage, koži prijazne PAS, ki so biološko razgradljive. Na vajah boste izmed sulfosukcinatov spoznali dinatrijev lavretsulfosukcinat (slika 7.5).

Slika 7.5: Strukturna formula dinatrijevega lavretsulfosukcinata.

Kondenzati proteinov in maščobnih kislin Ta skupina PAS nastane pri reakciji kondenzacije med maščobnimi kislinami in proteinskimi hidrolizati, ki jih pridobivajo iz kolagena ali keratina ter iz sojinih, mlečnih ali pšeničnih proteinov. V čistilnih izdelkih se uporabljajo kot pomožne PAS. Zanje so značilne dobra sposobnost penjenja in dobre čistilne lastnosti. Tako koža kot sluznice jih dobro


85

prenašajo. Z dodatkom teh PAS lahko ublažimo oz. znižamo tudi potencial draženja preostalih PAS v izdelku.

7.3.3 Kationske PAS

Za to skupino PAS je značilna pozitivno nabita polarna glava (npr. kvarterni amonijev ion). Kationske PAS se adherirajo na površine (npr. na negativno nabito površino kože ali las), kjer delujejo mehčalno, antistatično in protibakterijsko, ne izkazujejo pa čistilnega delovanja. Izmed kationskih PAS bomo na vajah spoznali propiltrimonij. [23,24]

7.3.4 Amfoterne PAS

Hidrofilni del molekule amfoternih PAS predstavlja polarna glava, v kateri sta hkrati prisotni tako kislinska (običajno karboksilna) kot bazična (običajno amino) skupina. Posledično je za amfoterne PAS značilno, da je naboj polarne glave molekule odvisen od pH disperznega medija. To pomeni, da so te PAS v alkalnem mediju lahko nabite negativno, v kislem pa pozitivno. V nevtralnem mediju imajo lahko izražena tudi oba naboja (slika 7.6), ki se posledično medsebojno nevtralizirata. [23,24] Betaini Predstavljajo najštevilčnejšo skupino amfoternih PAS. Za betaine je značilno, da tvorijo stabilno peno in so biorazgradljivi. Izkazujejo dobre čistilne lastnosti in šibko baktericidno delovanje ter nekoliko povečajo viskoznost izdelkov. Koža in sluznice jih dobro prenašajo, poleg tega z dodatkom betainov omilimo tudi dražeče delovanje v izdelkih prisotnih anionskih PAS. Zaradi blagega učinka na sluznice ob stiku z očmi ne povzročajo pekočega občutka, zato so zelo primerni kot sestavina šamponov in kopeli za otroke. Glede na strukturo betaine delimo na alkilbetaine, alkilamidobetaine in alkilsulfobetaine (slika 7.6).

Slika 7.6: Strukturna formula alkilbetaina (a), alkilamidobetaina (b) in alkilsulfobetaina (c).

7.3.5 Vpliv PAS na okolje

Večina PAS je bolj ali manj toksična za vodne organizme, saj zaradi svojih površinsko aktivnih lastnosti reagirajo z njihovimi biološkimi membranami in jih s tem poškodujejo. Biološka razgradljivost PAS je odvisna od kemizma nepolarnega repa molekule. Na splošno so linearni ogljikovodiki denimo lažje razgradljivi kot razvejani. Tudi toksični učinki so odvisni od strukture nepolarnega repa. Podaljšanje nepolarne verige z 10 na 16 C‐atomov po navadi vodi v večjo toksičnost za vodne organizme.

a)

b)

c)


86

7.4 IZDELAVA KALIJEVEGA MILA

Lini oleum 508,0 Kalii hydroxidum q.s. Ethanolum 96 per centum 75,0 Aqua purificata 206,0

Izdelamo 50 g mila. Postopek izdelave Najprej pripravite vodno raztopino KOH, ki mora vsebovati 35 % KOH. Kot topilo uporabite prečiščeno vodo, ki ne sme vsebovati raztopljenega CO2. 230 g te raztopine

segrejte na 50 C in jo med mešanjem dodajte na isto temperaturo segretemu lanenemu olju. Zmes nato segrevajte na vodni kopeli 30 minut med stalnim mešanjem, nato dodajte

koncentriran etanol (r) in nadaljujte segrevanje (na 70 C) toliko časa, da ne opazite več oljnih kapljic (približno 2 uri). Ko se zmes začne peniti in zgoščevati, dodajte 206 g tople vode in dalje segrevajte, dokler ne dobite homogene mase, katere 1 del se bistro topi v 10 delih vode (test topnosti). Po potrebi dopolnite z vodo do predpisane mase. Kontrola alkalnosti: 2,5 g kalijevega mila raztopimo v 10 ml etanola. Po dodatku 2 kapljic fenolftaleina se sme raztopina obarvati rožnato, ko pa dodamo 1 ml 0,1 M HCl, se mora razbarvati. Cilji vaje:

Izdelava mila po vročem postopku

Kemizem nastanka mila

Test topnosti in alkalnosti


87

7.5 IZDELAVA NATRIJEVEGA MILA

Olivno olje 35,0

Ricinusovo olje 5,0 Kokosovo olje 10,0 Prečiščena voda 12,5 NaOH 7,3 Postopek izdelave Najprej pripravite 36,9 % vodno raztopino NaOH. Kot topilo uporabite prekuhano prečiščeno vodo, ki ne sme vsebovati raztopljenega CO2. Predpisano količino tako pripravljene raztopine segrejte na 50 °C in jo med mešanjem dodajte na enako temperaturo segreti zmesi lipidov, ki ste ji dodali 3 kapljice oleinske kisline. Zmes nato segrevajte na vodni kopeli med stalnim mešanjem, dokler ne nastane gosta tekoča zmes (t. i. trace – stopnja izdelave mila). Tej po želji dodajte barvila in druge dodatke ter jo ulijte v kalup, kjer bo do konca potekel postopek saponifikacije, milo pa se bo posušilo.

Cilji vaje:

Izdelava mila po hladnem postopku

Kemizem nastanka mila

Zorenje mila


88

7.6. IZDELAVA KREMNEGA GELA ZA PRHANJE

Faza A Prečiščena voda 23,2 Glicerol 15,0 Ksantan 1,0 Faza B Na C14‐17 alkilsulfonat 15,0 Koko‐betain 8,0 Dinatrijev lavretsulfosukcinat 5,0 Glikol distearat 2,0 PEG‐7 glicerol kokoat 1,0 EDTA 0,2 Faza C Mandljevo olje 18,0 Vazelin 5,0 Cetil alkohol 2,0 Stearinska kislina 2,0

Faza D Propiltrimonij 1,0 Paraben DU 1,0 Citronska kislina 0,1 Dišava 0,5 Postopek izdelave Ksantan suspendirajte v glicerolu, dodajte vodo in počakajte, da se gumi koloidno raztopi (faza A). Fazo B med rahlim mešanjem dodajte k fazi A. Fazo C pripravite tako, da naštete komponente natehtate v ustrezen vsebnik, jih segrejte na 65 °C in pomešajte, da nastane homogena zmes. Fazo A + B prav tako segrejte na 65 °C, nato ji postopoma dodajte na enako temperaturo segreto fazo C in mešajte, da nastane homogena disperzija. Pripravljeno disperzijo ohladite na 40 °C, nato ji dodajte fazo D in ponovno mešajte. S citronsko kislino prilagodite pH na 5–6. Cilji vaje:

Novejše površinsko aktivne snovi v izdelkih za čiščenje kože


89

VAJA 8

8.1 TEKOČE OBLIKE KOZMETIČNIH IZDELKOV: RAZTOPINE, EMULZIJE IN SUSPENZIJE

Izbira nosilnega sistema je ključna za zagotovitev ustrezne učinkovitosti, varnosti, stabilnosti in tudi senzoričnih lastnosti končnega kozmetičnega izdelka. Slednji je v osnovi sestavljen iz kozmetično aktivne sestavine (KAS) in ustrezne podlage oz. nosilnega sistema. Največkrat vsebuje tudi različne dodatke, kot so konzervansi, antioksidanti, barvila, dišave in drugi. Pogosto že podlaga sama izkazuje ugodne učinke na kožo (npr. lipofilne komponente delujejo emolientno, po nanosu kreme se poveča hidratacija kože), zato jo uvrščamo med kozmetične izdelke, čeprav ne vsebuje KAS. Nosilni sistem KAS sprejmejo, ščitijo in dostavijo na mesto uporabe in jo tam v optimalnem času (nadzorovano) sprostijo. Mora biti biokompatibilen in biorazgradljiv, fizikalno in kemično stabilen v stiku s KAS in kožo. Razvoj na področju kozmetologije se je posledično usmeril na področje nosilnih sistemov, ki so bili prvotno v domeni farmacije. Glede na osnovno razdelitev delimo kozmetične izdelke na klasične nosilne sisteme, kot so raztopine, tekoče in poltrdne emulzije, suspenzije, ter na inovativne nosilne sisteme, kot so liposomi, multiple emulzije in mikroemulzije, trdni lipidni nanodelci ipd. [32,43] 8.1.1 Raztopine Za pripravo kozmetičnih raztopin uporabljamo polarna in nepolarna topila. Kot polarno topilo se najpogosteje uporablja prečiščena voda, v kombinaciji z drugimi polarnimi topili, kot so razredčeni etanol, glicerol in propilenglikol. Kot nepolarna topila pa se uporabljajo zlasti maščobna in mineralna olja. Med maščobnimi olji, ki so kemijsko estri glicerola in nenasičenih maščobnih kislin, se največkrat uporabljajo naravna rastlinska olja, tj. mandljevo, avokadovo, olivno olje ipd., ki prodirajo v epidermis, kožo negujejo in hranijo. Mineralna olja, med katerimi se najpogosteje uporablja tekoči parafin, so kemijsko ogljikovodiki, ki ostanejo na površini kože. Tu preprečujejo izhlapevanje vode in dobro raztapljajo prisotne nečistoče. [43 Raztopine kot kozmetični izdelki se uporabljajo predvsem kot toniki za obraz (vodne raztopine), raztopine za čiščenje kože in v izdelkih za masažo (oljne raztopine). Naravna rastlinska olja se uporabljajo tudi za nego zelo suhe kože. Toniki za obraz so vodne ali vodno‐etanolne raztopine, ki kožo poživljajo, osvežujejo in obnavljajo njen kisli zaščitni plašč. Količina etanola je odvisna od tipa kože, ki ji je izdelek namenjen (za suho in občutljivo kožo brez etanola ali največ do 5 %, za nečisto kožo tudi do 40 % etanola). Oljne raztopine za čiščenje so namenjena čiščenju suhe in občutljive kože. Dodane imajo blage emulgatorje, ki kožo čistijo in omogočajo spiranje z vodo. Glavna sestavina je pogosto tekoči parafin. [43] 8.1.2 Aromatične vode Aromatične vode so raztopine eteričnih olj ali drugih aromatičnih snovi v vodi. Eterična olja se v vodi zelo slabo topijo, zato je treba njihovo vodotopnost izboljšati z dodatkom različnih pomožnih snovi. V ta namen se uporabljajo bodisi etanol, ki deluje kot sotopilo, bodisi površinsko aktivne snovi, imenovane solubilizatorji. Mogoč način izdelave aromatične vode iz rastlinskih drog z eteričnimi olji je tudi destilacija z vodno paro, ki ste jo spoznali pri 3. vaji. Za pripravo aromatičnih vod uporabljamo le prekuhano in ohlajeno prečiščeno vodo; s tem zagotovimo manjšo prisotnost kisika v vodi, ki kvari eterično olje.


90

Stabilnost aromatičnih vod izboljšamo tudi s tem, da jih shranjujemo v povsem napolnjenih steklenicah, na hladnem in zaščitene pred svetlobo. Namesto aromatičnih vod se v praksi pogosto uporabljajo poimenovanja kot rožna voda, hidrolat ipd. Pri tej vaji boste izdelali Aromatično vodo z eteričnim oljem poprove mete, pri čemer boste topnost eteričnega olja v vodni fazi pri prvem postopku povečali z dodatkom sotopila (etanola), pri drugem postopku pa s pomočjo solubilizatorja (Tween 20).

8.1.3 Emulzije Emulzije so najpogosteje uporabljeni sistemi v kozmetiki, s katerimi ste se že srečali pri 6. vaji. Njihova glavna prednost je, da v eni obliki združujejo lipofilne in hidrofilne lastnosti. So primerna oblika za kozmetične izdelke za čiščenje (odstranjujejo tako v olju kot vodi topne nečistoče) in tudi za kozmetične izdelke za nego (vanje lahko vgradimo KAS z različno polarnostjo). Ločimo tekoče emulzije in poltrdne emulzije, za katere se uporablja poimenovanje kreme. Tekoče emulzije, za katere je značilna nižja viskoznost v primerjavi s poltrdnimi emulzijami oz. kremami, so najpogostejša oblika kozmetičnih izdelkov za čiščenje. Uporabljajo se predvsem emulzije tipa O/V, saj jih zaradi zunanje vodne faze lažje odstranimo ali speremo z vodo. Tekoče emulzije tipa O/V navadno zasledimo pod imenom losjon ali mleko. [2,43]

8.1.3.1 Metode izdelave emulzij

Izdelava emulzij v industrijskem merilu poteka v velikih mešalnih posodah. Velikost kapljic dispergirane faze zmanjšamo in poenotimo z uporabo t. i. koloidnih mlinov ali homogenizatorjev, s čimer izboljšamo fizikalno stabilnost emulzije. Za izdelavo emulzij »ex tempore« (tj. tik pred uporabo) so primernejše metode, ki omogočajo izdelavo v manjšem merilu oz. na laboratorijski ravni. Pri tem imamo na razpolago več različnih metod, vsem pa je skupno to, da je za nastanek emulzije treba v sistem vnesti določeno energijo. Slednje zagotovimo z različnimi postopki, kot so mešanje emulzij z uporabo terilnice in pestila, homogeniziranje, mešanje in segrevanje zmesi izhodnih komponent. [2] Kontinentalni postopek Kontinentalni postopek uporabljamo za pripravo primarne emulzije iz oljne faze, vode in emulgatorja, ki tvori hidrokoloid (običajno arabski gumi). Primarno emulzijo pripravimo iz 4 delov olja, 2 delov vode in 1 dela emulgatorja, pri čemer 4 deli olja in 1 del emulgatorja predstavljajo njuno celokupno vsebnost v končni emulziji. V terilnici 1 del emulgatorja suspendiramo v 4 delih olja. Nato dodamo 2 dela vode in intenzivno mešamo s pestilom, dokler ne zaslišimo prasketajočega zvoka oz. do nastanka primarne emulzije, ki je na videz kremasta in mlečno bela (navadno mešamo 3–4 minute). Preostanek vodne faze lahko dodamo po nastanku primarne emulzije. Trdne substance

Solubilizacija je raztapljanje netopnih ali zelo slabo topnih snovi v vodi s pomočjo površinsko aktivnih snovi (PAS), ki jih imenujemo solubilizatorji. Ti pri koncentracijah, ki presegajo t. i. kritično micelarno koncentracijo (KMK), v vodnih raztopinah tvorijo micele. Solubilizatorji povečajo vodotopnost v vodi slabo topnih ali netopnih snovi z njihovim vključevanjem v hidrofobno jedro micelov. Ker so miceli koloidnih velikosti, so tako pripravljene aromatične vode navadno rahlo opalescentne. [2]


91

(npr. kozmetično aktivne sestavine, konzervanse, barvila, arome) po navadi predhodno raztopimo in v obliki raztopine dodamo k primarni emulziji, medtem ko lahko majhne količine lipofilnih substanc direktno vmešamo v primarno emulzijo. Substance, ki bi lahko destabilizirale primarno emulzijo (npr. etanol, ki lahko povzroči obarjanje gumija‐emulgatorja), dodajamo šele proti koncu izdelave emulzij, da preprečimo njeno morebitno razplastitev. Ko so vgrajene vse substance, emulziji dodamo še preostanek vodne faze (do predpisane faze) in jo prenesemo v ustrezen vsebnik. Emulzijo nato homogeniziramo (npr. z uporabo rotor‐stator homogenizatorja) in s tem zagotovimo enakomerno porazdelitev komponent ter zmanjšanje in poenotenje velikosti kapljic dispergirane faze, ki izboljša fizikalno stabilnost emulzije. [2, Error! Reference source not found.] Na vajah boste po kontinentalnem postopku izdelali Emulzijo z arabskim gumijem. Ta emulzija je tipa olje‐v‐vodi ter je stabilizirana z uporabo arabskega gumija, ki ima vlogo emulgatorja (zniža medfazno napetost) in stabilizatorja – ker gre za veliko in (negativno) nabito molekulo, emulzijo tudi sterično in elektrostatično stabilizira. Mehanizem stabilizacije oljnih kapljic emulzije z molekulami arabskega gumija je shematsko prikazan na sliki 8.1.

Slika 8.1: Shematski prikaz mehanizma stabilizacije oljnih kapljic emulzije z molekulami arabskega gumija; poleg znižanja medfazne napetosti arabski gumi emulzijo tudi sterično (zaradi velikosti molekul) in elektrostatično (zaradi negativnega naboja molekul) stabilizira.

Angleški postopek Pri tem postopku je razmerje med oljem, vodo in emulgatorjem enako (4 : 2 : 1), medtem ko sta vrstni red in tehnika mešanja drugačna kot pri kontinentalnem postopku. 1 del gumija v terilnici intenzivno premešamo (trituriramo) z 2 deloma vode, da nastane sluz. Nato med mešanjem počasi in postopoma dodamo 4 dele olja. Ko dodamo olje, zmes nekaj minut intenzivno mešamo, da nastane primarna emulzija. Nato lahko postopoma dodamo preostale komponente, kot je opisano pri kontinentalnem postopku. Na splošno je po angleškem postopku težje uspešno izdelati emulzijo (zlasti kadar je olje bolj viskozno), je pa ta lahko bolj stabilna. [2,45] Na vajah boste po angleškem postopku izdelali Emulzijo z arabskim gumijem. Postopek izdelave v steklenici oz. ustreznem vsebniku (Forbesova metoda) To metodo lahko uporabljamo za pripravo emulzij hlapnih olj ali oljnih substanc, ki so zelo nizko viskozne. Metoda ni primerna za visoko viskozna olja, saj teh v steklenici ne


92

moremo zadostno premešati. Gre za izpeljanko kontinentalnega postopka s suhim gumijem. 1 del uprašenega arabskega gumija prenesemo v suho steklenico in dodamo 4 dele olja. Steklenico nato zapremo z zamaškom in intenzivno pretresemo. Nato v enem koraku dodamo celokupen volumen vode in intenzivno stresamo steklenico, dokler ne nastane primarna emulzija. Pomembno je, da je začetni stik emulgatorja z oljem čim krajši, saj bodo sicer delci gumija postali preveč hidrofobni. Opisana metoda je učinkovita tudi za pripravo emulzije iz olivnega olja (ali lanenega olja) in apnene vode (tj. nasičena raztopina kalcijevega hidroksida), v kateri emulgator nastane in situ (v reakciji nevtralizacije prostih maščobnih kislin iz olja s kalcijevim hidroksidom nastane emulgator tipa voda‐v‐olju). Na vajah boste tako pripravili Kalcijev liniment, pri čemer boste v erlenmajerico dodali apneno vodo (tj. nasičena raztopina kalcijevega hidroksida) in laneno olje v enakih delih ter vsebino intenzivno stresali. [45]

Postopek izdelave v posodi Pri izdelavi emulzij s pomočjo emulgatorjev sinteznega izvora oz. emulgatorjev, ki jih glede na kemizem ne uvrščamo med gumije, so razmerja, predpisana v preostalih metodah, nepomembna. Izdelave emulzij iz tovrstnih emulgatorjev se je najprimerneje lotiti, tako da komponente najprej razdelimo na vodotopne in lipofilne. V prvem vsebniku nato v oljni fazi raztopimo vse lipofilne komponente, medtem ko v drugem vsebniku vse hidrofilne komponente raztopimo v vodni fazi. Nekatere lipofilne komponente je treba predhodno staliti, za kar navadno zadošča segrevanje sestavin v pateni, ki jo postavimo na vodno kopel s temperaturo ~70 °C. Nato na enako temperaturo segrejemo še vodno fazo, saj praviloma združujemo na enako temperaturo segreti fazi. Nato notranjo fazo postopoma in med mešanjem dodajamo v zunanjo fazo ter mešamo do ohladitve. Tako pripravljeno emulzijo lahko mešamo v čaši, pateni, mešalniku ipd. [45] Na vajah boste opisani postopek uporabili za izdelavo Negovalnega losjona (s čebeljim voskom in boraksom). Tudi v tem primeru nastane emulgator in situ, in sicer v reakciji nevtralizacije prostih maščobnih kislin iz čebeljega voska, ki vsebuje ~15 % nezaestrene cerotinske kisline, in deloma iz olivnega olja z alkalno vodno raztopino boraksa; pri tem potečejo naslednje reakcije (prva opisuje reakcijo raztapljanja boraksa v vodi, drugi dve pa nevtralizacijo v čebeljem vosku in olivnem olju prisotnih prostih maščobnih kislin):

Natrijeva sol cerotinske kisline iz čebeljega voska (in oleinske kisline iz olivnega olja) je emulgator tipa olje‐v‐vodi, zato v tem primeru nastane emulzija tipa olje‐v‐vodi.

8.1.4 Suspenzije Med grobo disperzne sisteme uvrščamo tudi suspenzije, ki so tako kot emulzije sestavljene iz dveh faz. Pri suspenzijah dispergirano notranjo fazo predstavljajo trdni delci, ki so netopni v kontinuirani zunanji fazi oz. disperznem mediju. Delež dispergiranih delcev v suspenziji je med 0,5 in 40 %, njihova velikost pa nad 0,1 μm.


93

Suspenzije so že po definiciji nestabilni sistemi, ki se po določenem času mirovanja razplastijo na sedimentirane trdne delce (sediment) in tekočo fazo suspenzije (supernatant). Tega pojava ne moremo preprečiti, lahko ga le upočasnimo. Pri formuliranju suspenzij moramo zato zagotoviti, da dispergirani trdni delci sedimentirajo čim počasneje, že sedimentirani pa se morajo že po rahlem stresanju homogeno redispergirati. To je odvisno od lastnosti suspendiranih delcev in tudi od disperznega medija. Sedimentiranje dispergiranih delcev opisuje Stokesova enačba, ki nam tudi nakazuje možnosti stabiliziranja suspenzij. Sedimentacijo delcev lahko upočasnimo tako, da zmanjšamo velikost trdnih delcev (npr. z mletjem) in razliko gostot med obema fazama (npr. z dodatkom indiferentne snovi ali tekočine ustrezne gostote k disperznemu mediju) ter povečamo viskoznost disperznega medija (npr. z raztapljanjem hidrofilnih polimernih spojin, kot so celulozni etri, arabski gumi, ksantan ipd., ki delujejo kot zgoščevala). [2,30,32]

9

2 212 gr

v , kjer je:

Poleg naštetega na dispergiranje delcev vpliva tudi njihovo močenje z disperznim medijem – to je fizikalno kemijska lastnost, ki jo definiramo kot sposobnost tekočine, da se razprostre po površini trdnih teles. Disperzni medij lahko trdne delce dobro omoči (slednji so v tem primeru liofilni) in tvori okrog njih solvatne ovoje ter tako prepreči njihovo agregacijo. Disperzni medij lahko tudi slabo ali sploh ne moči delcev (ti so v tem primeru liofobni). V takem primeru se molekule tekočine ne morejo adsobirati na površino delcev in jih obdati s solvatnim ovojem, kar vodi v različne oblike nestabilnosti suspenzij. Močenje trdnih delcev z disperznim medijem izboljšamo z dodatkom organskega topila (npr. etanol), ki zmanjša polarnost vodnega disperznega medija; pri tem moramo biti pozorni, da izberemo organsko topilo, v katerem so trdni delci netopni oz. slabo topni. Pogostejši način izboljšanja močenja je dodatek PAS, ki jim rečemo močljivci. Molekule močljivcev se razporedijo na medfazni trdni delec‐disperzni medij in tvorijo okoli delcev ovojnico (1–3 plasti molekul), posledica tega pa je zmanjšanje medfazne napetosti trdo/tekoče. Če kot močljivec uporabimo ionogeno PAS, imajo delci poleg dobrega močenja tudi električni naboj; zaradi medsebojnega odboja enako nabitih delcev to še dodatno izboljša stabilnost suspenzije (t. i. elektrostatična stabilizacija). Sediment, ki se tvori iz dobro omočenih delcev, ki jih obdaja solvatni ovoj, je voluminozen in ga zlahka redispergiramo. [2,30,32] Suspenzije za dermalno uporabo velikokrat zasledimo pod imenom losjoni, čeprav so losjoni lahko tudi v obliki raztopin in emulzij. Kot primer kozmetičnih suspenzij lahko omenimo mehanski piling, tekoči puder oz. podlage, varovalne izdelke za sončenje s suspendiranim titanovim dioksidom ipd. [43] Na vajah boste v obliki suspenzije izdelali Losjon s kalamino, pri čemer boste močenje trdnih delcev (prahovi rdečega železovega oksida, cinkovega oksida in kaolina) z disperznim medijem (vodna raztopina vlažilcev) izboljšali z dodatkom etanola (ta se uporablja tudi kot topilo za kafro).

v – hitrost sedimentacije delcev, r – polmer suspendiranih delcev, ρ1 – gostota dispergirane faze, ρ2 – gostota disperznega medija, η – viskoznost disperznega medija.


94

8.1.5 Mikroemulzije Mikroemulzije so novejši koloidni nosilni sistemi za dostavo (kozmetično) aktivnih učinkovin. Po definiciji Danielssona in Lindmana so to optično izotropne (transparentne) in termodinamsko stabilne disperzije vodne in oljne faze, ki so stabilizirane z medfaznim filmom PAS. Medfazni film lahko tvorijo le molekule ene vrste emulgatorja, vendar je navadno prisoten še koemulgator, ki ima praviloma nižjo HLB‐vrednost od emulgatorja. Pomembno je namreč, da je emulgatorski film na medfazi tudi dovolj gibljiv, saj je od tega odvisna stabilnost sistema med kontinuiranim spreminjanjem razmerja med oljno in vodno fazo. Z dodatkom koemulgatorja poleg dodatnega znižanja medfazne napetosti izboljšamo tudi gibljivost in koherentnost medfaznega filma. [46] Pomembno je, da so izbrane PAS sprejemljive za uporabo v kozmetiki, zato pri izdelavi mikroemulzij pogosto posegamo po neionskih emulgatorjih, ki so relativno netoksični in ne dražijo. Pri tem se moramo zavedati, da so, v primerjavi z mikroemulzijami, ki vsebujejo ionske emulgatorje, mikroemulzije z neionskimi emulgatorji navadno bolj občutljive za spremembo temperature. Za nastanek mikroemulzij mora biti torej izpolnjenih več pogojev, zaradi česar te nastanejo pri specifičnih pogojih; področja nastanka mikroemulzij najlažje prikažemo s trikomponentnim (faznim) diagramom; na sliki 8.2. je prikazan diagram za kombinacijo komponent, iz katerih boste na vajah izdelali mikroemulzijo. [46]

Slika 8.2: Psevdotrikomponentni fazni diagram za sistem Voda/Mygliol 812/Labrasol/Plurol Oleique; s sivo barvo so označena področja nastanka mikroemulzij, medtem ko bela barva označuje področja, na katerih nastanejo klasične emulzije. Povzeto po: [47].

Pri mešanju oljne in vodne faze ter PAS ne nastanejo le mikroemulzije, temveč tudi številne druge asociacijske strukture, katerih nastanek je odvisen od kemizma in koncentracije posameznih sestavin ter tudi od temperature in tlaka. Pri visokih koncentracijah emulgatorjev nastajajo večinoma mikroemulzije in tekoči kristali. Če oljna faza ni prisotna (v tem primeru dispergiramo PAS le v vodni fazi), se nad kritično micelarno koncetracijo emulgatorji v vodi uredijo v micele, v katerih so njihovi lipofilni deli obrnjeni navznoter, hidrofilni pa navzven. Če je odsotna vodna faza (v tem primeru dispergiramo PAS le v oljni fazi), emulgatorji tvorijo t. i. reverzne micele, ki se s svojim lipofilnim delom usmerijo proti zunanji oljni fazi in s hidrofilnim delom proti notranjosti. Pri nizkih koncentracijah emulgatorjev med mešanjem olja in vode nastajajo predvsem klasične (makro)emulzije, ki jih uvrščamo med grobo disperzne sisteme. [48,49]


95

Prednosti mikroemulzij kot nosilnih sistemov sta torej preprosta izdelava, saj nastanejo spontano, in dolg rok uporabnosti, saj so termodinamsko stabilne. Izkazujejo tudi veliko sposobnost solubilizacije lipofilnih, hidrofilnih in tudi amfifilnih KAS. Z uporabo mikroemulzij lahko tudi bistveno povečamo obseg dermalne absorpcije KAS; slednje je posledica zlasti izboljšane topnosti KAS v takem kozmetičnem izdelku in posledično višjega koncentracijskega gradienta, ki se vzpostavi med kozmetičnim izdelkom na površini kože in njenimi zgornjimi plastmi. Za mikroemulzije je značilna tudi visoka vsebnost PAS, ki delujejo kot pospeševalci dermalne absorpcije zaradi interakcij z intercelularnimi lipidi v roženi plasti. Mikroemulzije so zanimive za kozmetično uporabo tudi zaradi svoje optične bistrosti (velikost kapljic notranje faze je manjša od ~140 nm) in nizke viskoznosti, saj omenjeni lastnosti zagotavljata ustrezen estetski videz ter enostavno pakiranje in uporabo izdelka. Z vidika varnosti je problematična predvsem visoka vsebnost PAS, ki lahko povzročajo neželene učinke po nanosu takega izdelka na kožo (dražeče delovanje, alergične reakcije). Temu se sicer lahko (vsaj delno) izognemo z ustrezno izbiro sestavin (z uporabo neionogenih PAS naravnega izvora, biokompatibilnih sestavin ipd.). [43]


96

8.2 PRIPRAVA AROMATIČNIH VOD

Aromatične vode so raztopine eteričnih olj v vodi. So bistre ali rahlo opalescentne, brezbarvne raztopine značilnega vonja (in okusa) po eteričnem olju. a) Aromatična voda z eteričnim oljem poprove mete – I

Menthae piperitae aetheroleum 0,15 g Ethanolum 96 per centum 0,50 g Aqua purificata 100,00 g

Postopek izdelave Eterično olje poprove mete raztopite v etanolu. Raztopino močno stresajte s prevreto in na 50 °C ohlajeno prečiščeno vodo, nakar jo lahko filtrirate skozi z vodo navlažen filtrirni papir. b) Aromatična voda z eteričnim oljem poprove mete – II

Menthae piperitae aetheroleum 0,075 (II gtts) Tween 20 0,425 (IX gtts) Aqua purificata ad 100,0

Postopek izdelave Eterično olje poprove mete pomešajte s Tween 20 (polietilenglikolsorbitan monolaurat) v terilnici ali pateni (naj bo čista, sicer je v aromatični vodi vsa umazanija) ter počasi dodajajte prekuhano in ohlajeno prečiščeno vodo. Cilji vaje:

Izdelava aromatičnih vod

Povečevanje topnosti težko topnih snovi v vodi: ‐ solubilizacija ‐ dodatek sotopila (etanol)


97

8.3 IZDELAVA EMULZIJE Z ARABSKIM GUMIJEM

Gummi arabicum 5,0 Oleum 10,0 Aqua purificata I 7,5 Aqua puruficata II ad 100,0 Izdelamo 1/2 predpisa.

Postopek izdelave a) Kontinentalni (suspendirajoči) postopek: arabski gumi rahlo suspendirajte v olju v popolnoma suhi terilnici. Takoj dodajte prečiščeno vodo I (znotraj 10–15 sekund po dodatku arabskega gumija k olju) in mešajte do prasketanja, da nastane primarna emulzija. Ko nastane bela emulzija, mešajte še 2–3 minute. Postopoma dodajajte še prečiščeno vodo II. b) Angleški (raztapljajoči) postopek: arabskemu gumiju dodajte prečiščeno vodo I, pustite nabrekati 10 min, da se arabski gumi koloidno raztopi. Nato postopoma v majhnih volumnih dodajajte olje in po vsakem dodatku dobro premešajte, dokler ne nastane bela primarna emulzija. Slednjo homogenizirajte z nekajminutnim mešanjem. Nato postopoma dodajajte še prečiščeno vodo II. Izdelano emulzijo homogenizirajte z rotor‐stator homogenizatorjem 3 minute pri 8000 vrtljajih/min. Velikost kapljic izmerite pred homogeniziranjem in po njem z rotor‐stator homogenizatorjem.

Postopek določanja velikosti kapljic Velikost kapljic določamo z optičnim mikroskopom; neposredno v vzorcu, tako da pripravimo tanek razmaz na objektnem steklu in ga prekrijemo s krovnim steklom ali po redčenju, tako da nekaj kapelj vzorca razredčimo in kanemo na objektno steklo ter ga brez pritiskanja pokrijemo s krovnim steklom. Pri majhni povečavi izberemo del pripravljenega vzorca, v katerem so kapljice, ki jim določamo velikost, posamično razporejene. Velikost ustreznega števila kapljic izmerimo pri povečavi, pri kateri smo umerili okularno mikromerilo. Če določamo velikost kapljic v vzorcu, pri katerem so kapljice približno monodisperzne, določimo velikost 100 kapljic, v vzorcih, kjer so kapljice polidisperzne, izmerimo velikost 500 kapljic. Če ustreznega števila kapljic ni mogoče našteti na eni površini skale, vzorec previdno premaknemo tako, da izmerimo velikost kapljic tudi v področju, ki je neposredno poleg področja, na katerem smo prej merili. Vrstni red preštevanja in premikanja je od leve proti desni. Med delom sliko vedno izostrujemo tako, da merimo tudi kapljice, ki so v drugih globinah vidnega polja. Podatke razporedimo po izbranih razredih velikosti kapljic za določen sistem in jih preračunamo na dejansko vrednost v μm s pomočjo prej izračunanih vrednosti enote skale mikromerila. Podatke lahko izrazimo kot odstotek posameznih skupin velikosti kapljic v vzorcu.


98

Cilji vaje:

Emulzije

Suspendirajoči in raztapljajoči postopek izdelave emulzije

Homogeniziranje emulzij

Določanje velikosti kapljic z mikroskopom pred homogeniziranjem in po njem


99

8.4 IZDELAVA LINIMENTUM CALCIS (KALCIJEV LINIMENT, EMULSIO CALCIS)

Aqua calcis 50,0 Oleum Lini 50,0

Izdelamo 40 g linimenta.

Postopek izdelave 1. Najprej izdelajte apneno vodo (Aqua calcis, Calcii hydroxydi solutio).

Calcii oxydum 1,0 Aqua purificata 205,0

V porcelanasti terilnici kalcijevemu oksidu med mešanjem postopoma dodajajte 5,0 g prečiščene vode. Ko se ohladi, prenesite kašasto zmes v bučko in med mešanjem dodajte 100 g prečiščene vode. Med tem večkrat premešajte, saj tako spirate kalcijev oksid. Po 4–5 urah (v našem primeru 2 urah) bistro tekočino nad zaostankom odlijte (zavržite) ter dodajte k zaostanku še 100 g prečiščene vode in nekaj minut stresajte. Pustite, da se tekočina zbistri, jo odlijte in po potrebi tudi filtrirajte. Raztopina vsebuje 0,16 % kalcijevega hidroksida (Ca(OH)

2). V obeh primerih nastane nasičena raztopina Ca(OH)

2, le

da se v prvem primeru raztopijo tudi nečistote, ki jih odlijete. 2. Laneno olje z nekaj kapljicami oleinske kisline pomešajte z apneno vodo in močno stresajte. Nastane rumenkasto bela emulzija. Cilji vaje:

Izdelava tekočega mazila – linimenta

Nastanek emulgatorja in situ s kemijsko reakcijo


100

8.5 IZDELAVA NEGOVALNEGA LOSJONA

Čebelji vosek 5,40 Ricinusovo olje 3,00 Kakavovo maslo 1,80 Olivno olje 6,00 Boraks 1,20 Glicerol 0,60 Prečiščena voda 41,64 Ekstrakt grenivkinih pešk 0,34

Postopek izdelave Oljne komponente (čebelji vosek, ricinusovo olje, kakavovo maslo in olivno olje) združite v pateni in ob rahlem mešanju segrevajte na vodni kopeli, dokler se trdne komponente ne stalijo. V 100 ml čaši združite vodotopne komponente (boraks, glicerol, prečiščena voda in ekstrakt grenivkinih pešk) in jih ob rahlem mešanju segrejte na približno enako temperaturo kot oljno fazo. Segreto vodno fazo nato združite z na enako temperaturo segreto oljno fazo (na vodni kopeli). Nastane belkasta emulzija, ki jo pri sobni temperaturi mešajte še vsaj 30 minut oz. do ohladitve. V ohlajeno emulzijo po potrebi dodajte še konzervanse in eterično olje ter izdelani losjon napolnite v ustrezen vsebnik. Cilji vaje:

Izdelava negovalnega losjona z združevanjem na enako temperaturo segrete oljne in vodne faze ter mešanjem izdelka do ohladitve

Nastanek emulgatorja in situ s kemijsko reakcijo


101

8.6 IZDELAVA MIKROEMULZIJE ZA DERMALNO UPORABO

Miglyol 812 30,0 g Labrasol 48,0 g Plurol oleique 12,0 g Voda 10,0 g

Izdelamo 20 g mikroemulzije.

Postopek izdelave Lipofilno fazo v čaši pomešajte z emulgatorjem in koemulgatorjem ter nekaj časa ročno stresajte. Potem dodajte vodo in stresajte, dokler se disperzija ne zbistri. Pustite stati nekaj časa, da ugotovite, ali je mikroemulzija stabilna.

Cilji vaje:

Izdelava in lastnosti mikroemulzij

Sestavine mikroemulzij

Primerjava makro‐/mikroemulzije


102

8.7 IZDELAVA LOSJONA S KALAMINO

Etanol 15,00 g Glicerol 2,00 g 1,3‐butilen glikol 2,00 g Železov oksid (rdeč) 0,15 g Cinkov oksid 0,50 g Kaolin 2,00 g Kafra 0,20 g Fenol 0,02 g Dišava q.s. Zaščita za barvilo q.s. Prečiščena voda 78,13 g

Izdelamo 1/2 predpisa.

Postopek izdelave Vlažilce (glicerol, 1,3‐butilen glikol), dišavo in kafro raztopite v etanolu (alkoholna faza). Fenol raztopite v prečiščeni vodi, ki ji nato primešajte alkoholno fazo (ta zagotavlja ustrezno močenje in dispergiranje trdnih delcev v disperznem mediju) in homogeno zmes praškastih komponent. Izdelano suspenzijo filtrirajte skozi filter z velikostjo por 150 mesh in ga opremite z opozorilom »Pred uporabo pretresi!«.

Cilji vaje:

Suspenzije

Izdelava in stabiliziranje suspenzij

Hitrost sedimentacije


103

VAJA 9

9.1 POLTRDNE OBLIKE KOZMETIČNIH IZDELKOV: MAZILA, GELI IN PASTE

Poltrdni kozmetični izdelki so eni najpomembnejših izdelkov z edinstveno sestavo, ki lahko po eni strani spremeni dostavo kozmetično aktivnih sestavin na kožo in po drugi vpliva na estetski videz izdelka. Med poltrdne kozmetične izdelke spadajo: mazila, geli, kreme in paste, ki se med seboj razlikujejo po konsistenci in kompleksnosti zgradbe. Namenjeni so aplikaciji na različne dele telesa in z različnim namenom delovanja. Poltrdni kozmetični izdelki so po fizikalni in kemijski strukturi zelo podobni poltrdnim dermalnim farmacevtskim oblikam, ki so podrobno opisane v FS in veljavni Ph. Eur. Ko opredeljujemo fizikalno zgradbo poltrdnih izdelkov, jih opisujemo kot mazljive izdelke oz. kot plastične gele. Geli so koloidno disperzni sistemi, sestavljeni iz dveh faz:

trdna faza, ki tvori koherentno tridimenzionalno rešetko, in

tekoče faze, ki je v njej imobilizirana.

Dispergirana faza v gelu ni prosto gibljiva, zato koloidni delci niso samostojne kinetične enote kot v solu (tekočem stanju) ali suspenziji. Dispergirana faza je ujeta v rešetko, in sicer je vanjo mehansko imobilizirana ali nanjo adsorbirana. Za plastične gele je značilno, da se njihova struktura med obremenitvijo poruši in se nato po prenehanju delovanja sile ne povrne v prvotno obliko, zato plastične gele lahko razmažemo po površini kože. Kadar sta dispergirana faza in disperzni medij v celoti povezana, ju praktično ni mogoče razlikovati kot zunanjo in notranjo fazo – takrat opisujemo tak sistem kot bikoherenten. Kadar je tekoča faza gela hlapna, se slednji po določenem času lahko posuši in nastane t. i. kserogel oz. suhi gel. Tega sestavljata trdna faza (rešetka) in plinasta faza. [2,50]

Poltrdni kozmetični izdelki imajo za osnovo poltrdno podlago, v katero so na različne načine vključene oz. vgrajene KAS. Te so lahko v podlago suspendirane, emulgirane ali raztopljene. Podlaga je sestavljena iz ene ali več pomožnih snovi in tako ločimo enostavne in sestavljene podlage. Nadalje podlage ločimo na enofazne ali večfazne. Podlage so lahko sestavljene iz naravnih ali sintetičnih snovi. Imajo homogen videz. Glede na vrsto podlage ima kozmetični izdelek lahko hidrofilne ali hidrofobne (lipofilne) lastnosti; lahko vsebuje ustrezne dodatke, denimo konzervanse, antioksidante, stabilizatorje, emulgatorje, zgoščevalce, dišave idr. Poltrdni izdelki v osnovi delujejo emolientno (mehčalno) in zaščitno [2,5].

9.1.1 Mazila Mazila tvori enofazna podlaga, v kateri so dispergirane trdne snovi ali tekočine [5]. Ločimo hidrofobna, vodoemulgirajoča in hidrofilna mazila. Hidrofobna mazila Hidrofobna (lipofilna) mazila lahko sprejmejo le majhno količino vode. Sestavine, ki jih uporabljamo pri njihovem oblikovanju, so trdi in tekoči parafin, vazelin, rastlinska maščobna olja, živalske maščobe, sintetični gliceridi, voski in tekoči polialkilsiloksani [5]. Hidrofobna mazila so dejansko mazila, kot jih večinoma pojmujemo v kozmetologiji. To so tradicionalno brezvodne podlage in zato bolj mikrobiološko stabilne v primerjavi z emulzijami, kar je njihova izrazita prednost. Zaradi svoje brezvodne narave so po navadi


104

bolj vodoodporna kot emulzije. V kozmetologiji pa so manj sprejemljiva tehnološka oblika predvsem zaradi svoje slabše estetske sprejemljivosti. Opisujemo jih kot mastna, voskasta, lepljiva in težka. Mazila se uporabljajo pogosteje za dostavo zdravilnih učinkovin kot kozmetično aktivnih sestavin [38]. Med hidrofobnimi mazili poznamo posebne podskupine, kot so geli ogljikovodikov in lipogeli. Geli ogljikovodikov so sestavljeni iz trdnih in tekočih ogljikovodikov. Trdni tvorijo rešetko, v katero se vključujejo tekoči ogljikovodiki. So mazljivi in kompatibilni s številnimi sestavinami. Mikrobiološko so geli ogljikovodikov stabilni in jih ni treba konzervirati, čeprav v nekatere tovrstne izdelke vseeno vključijo konzervanse. Na koži delujejo okluzivno. To pomeni, da na koži naredijo film, ki preprečuje izhlapevanje vode iz zgornjih plasti kože in zadržuje toploto. Preprečevanje izhlapevanja kože torej poveča vlago v povrhnjici, kar kožo naredi mehkejšo. Poudariti je treba tudi to, da so geli ogljikovodikov pogosto sestavni del emulzij, ki jim tako povečajo viskoznost, izboljšajo teksturo in omogočajo vodoodpornost [2,38]. Kemizem ogljikovodikov je opisan v poglavju o lipidnih sestavinah. Med lipogele uvrščamo maščobe in voske živalskega in rastlinskega izvora. Maščobe so mešani trigliceridi, katerih konsistenca je odvisna od razmerja med zaestrenimi nasičenimi in nenasičenimi maščobnimi kislinami ter od dolžine zaestrenih maščobnih kislin. Trdni trigliceridi tvorijo rešetko, v katero so vključeni tekoči trigliceridi, ki jih imenujemo olja. Maščobe in olja, posebno tista z velikim številom nenasičenih vezi v strukturi, so zelo podvržena oksidativnemu kvarjenju, zato je zelo pomembno njihovo ustrezno shranjevanje (v temnem, hladnem, zaščiteno pred zrakom). Da povečamo njihovo stabilnost, jim dodamo antioksidante [2]. Voski so kemično estri višjih nerazvejanih maščobnih kislin in višjih alkoholov s podobno dolžino verige (od C18 do C34). V naravnih voskih je poleg te glavne sestavine prisotnih le malo prostih alkoholov in kislin [2]. V kozmetičnih izdelkih so zlasti pomembni čebelji vosek, kandelila, karnauba vosek, jojobino olje in lanolin. Njihov kemizem je opisan v poglavju o lipidnih sestavinah. V zadnjem času je vse bolj izrazito zanimanje za t. i. naravna mazila – mazila, ki ne vsebujejo naftnih derivatov oziramo parafinov, kot so ogljikovodiki. Glavni poudarek pri teh mazilih je, da se vazelin zamenjuje z različnimi voski. Mazila, ki ne vsebujejo vazelina, so na splošno estetsko bolj sprejemljiva, saj ne ustvarijo tako mastnega občutka na koži. Ta mazila zaradi brezvodne podlage ne potrebujejo konzerviranja. V njih in tudi drugih mazilih je zaželena prisotnost naravnih olj zaradi njihovih številnih ugodnih učinkov na kožo, vendar pa je vedno potrebna pozornost zaradi njihove kemijske nestabilnosti, povezane z oksidativnim kvarjenjem, zato je nujno dodajanje antioksidantov [38]. Vodoemulgirajoča mazila »Vodoemulgirajoča mazila lahko sprejmejo večje količine vode. Njihova podlaga so tista hidrofobna mazila, ki vsebujejo emulgatorje voda‐olje, kot so lanolin, lanolinski alkoholi, sorbitanski estri, monogliceridi in maščobni alkoholi.« [5] V kozmetologiji lahko vodoemulgirajoča mazila vsebujejo tudi površinsko aktivne snovi tipa olje‐v‐vodi, kot so sulfatirani maščobni alkoholi, polisorbati, makrogol cetil stearil etri, estri maščobnih kislin z makrogoli. Na vajah boste izdelali Mazilo za roke (receptura je podana v nadaljevanju). Glede na sestavo spada med vodoemulgirajoča mazila. Vazelin daje mazilu osnovno konsistenco,


105

saj trdni ogljikovodiki tvorijo rešetko, v katero so ujeti tekoči ogljikovodiki. Pomembna sestavina mazila je tudi beli vosek, ki daje mazilu trdnejšo konsistenco. Njegova sestava je dana v poglavju o lipofilnih komponentah v kozmetičnih izdelkih. Olivno olje naredi konsistenco mazila bolj mazljivo – jo rahlja. Zaradi svoje kemijske sestave kožo neguje in jo mehča. Lanolin v izdelku poveča oprijemljivost mazila na kožo, njegova glavna lastnost pa so emulgatorske lastnosti. Sestavljen je namreč tako iz estrov višjih maščobnih alkoholov in sterolov z višjimi MK kot tudi iz okoli 3 % prostih sterolov, prostih višje maščobnih alkoholov in prostih triterpenskih alkoholov, ki so znani pod imenom lanolinski alkoholi. Lanolinski alkoholi so neionogeni emulgatorji tipa V/O. Pridobivamo jih iz lanolina s saponifikacijo ali hidrogeniranjem. Saponifikacija je sicer osnovna reakcija za pridobivanje mil iz trigliceridov, lahko pa saponificiramo tudi lanolin. Temu Dodamo močno bazo (NaOH) in reakcijsko zmes segrevamo. Pri tem pride do cepitve estrske vezi med maščobnim alkoholom in maščobno kislino. V vodni fazi ostanejo soli maščobnih kislin (mila), medtem ko ostale reakcijske produkte ekstrahiramo z organskim topilom. V organskem topilu tako dobimo predvsem ciklične sterole (holesterol itd.), tudi triterpenske in alifatske alkohole z najmanj 18 C‐atomi. Izkoristek je približno 40 % [30]. Drug postopek pridobivanja lanolinskih alkoholov je hidrogeniranje. Pri tem postopku surov lanolin hidrogeniramo (povišana temperatura in tlak, katalizatorji – Cu, Zn, Cr). Pride do cepitve estrov in redukcije višjih maščobnih kislin v alkohole, hkrati pa poteče tudi nasičenje dvojnih vezi. Tako se izkoristek pridobivanja poveča na 90 %, nekoliko pa je drugačna frakcija pridobljenih produktov. Odstotek sterolov je manjši, odstotek alifatskih alkoholov pa večji [30].

Hidrofilna mazila »Hidrofilna mazila so tista, katerih podlage se mešajo z vodo. Podlage so navadno sestavljene iz mešanice tekočih in trdnih makrogolov (polietilenglikolov). Lahko vsebujejo določeno količino vode.« [5] Polietilenglikoli (PEG) so polimeri iz etilenoksida. So hidrofilne molekule različnih molekulskih mas. PEG srednjih molekulskih mas (do 600) so higroskopne viskozne tekočine, med 600 in 1000 so voskaste poltrdne konsistence in nad 1000 trdne strukture. Mešanice trdnih in tekočih PEG tvorijo gele polietilenglikolov. Gre za izogele, kjer trdni PEG tvorijo rešetko, v katero so ujeti tekoči PEG. Razmerje med trdnimi in tekočimi PEG mora biti tako, da so mazljivi. Zaradi svoje hidrofilne narave se sperejo z vodo in jih lahko mažemo tudi po poraščenih delih kože. Ker za izdelavo PEG mazil ni potrebna voda, so mikrobiološko stabilni tudi brez dodatka konzervansov. Kadar v gele polietilenglikolov vgradimo vodo, je po navadi treba dodati tudi konzervanse. Treba je še poudariti, da so molekule PEG tudi pogoste substituente v različnih molekulah, ki jim zato podelijo delno hidrofilni značaj (nastanejo emulgatorji ali različni kopolimeri – Poloxamer) [2,23]. Na vajah boste izdelali mazilo, katerega osnovo predstavljajo PEG: Mazilo s povidon jodom.

9.1.2 Geli »Gele tvorijo tekočine, ki jih geliramo s tvorilci gelov [5].« Poznamo hidrofilne gele (hidrogele) in lipofilne gele (oleogele). Gre za disperzne sisteme, ki so sestavljeni iz disperznega medija oz. tekoče faze, ki je ujeta v tridimenzionalno rešetko. Lastnosti gelov so odvisne od snovi, ki jih tvorijo, in od tega, kako so med seboj povezane. Tvorilci rešetke so liofilni, kar pomeni, da jih disperzni medij moči oz. solvatira in tako nastane kompakten


106

tridimenzionalni sistem – mreža. Trdni tvorilci gela so lahko različne makromolekule ali anorganske snovi. Med seboj so povezani na različne načine, in sicer prek ionskih vezi (ionsko premreženi geli), kovalentno (kemijsko premreženi geli) ali s šibkimi van der Waalsovimi in vodikovimi vezmi ter mehanskimi prepleti (fizikalno premreženi geli). Tekočina je v te mreže lahko vezana bolj rahlo ali močno [23,51]. V kozmetiki se geli lahko uporabijo kot samostojni kozmetični izdelek, še večkrat pa so sestavina kompleksnejših sistemov. V kozmetične namene morajo biti večinoma dovolj plastični, da se njihova struktura med obremenitvijo lahko poruši. Poznamo pa tudi elastične gele, pri katerih se njihova struktura po razbremenitvi vrne v osnovno obliko (npr. gel iz želatine) in ki niso mazljivi. Obstaja tudi možnost, da nekatere gele segrejemo – postanejo tekoči, jih kot take namažemo in po ohladitvi znova nastane gel (termoreverzibilni geli) [23,32]. Hidrofilni geli (hidrogeli) Njihova podlaga je navadno sestavljena iz vode in tvorilca gela. Tvorilec gela oz. rešetke so lahko polimerne makromolekule, kot so denimo derivati celuloze, alginat, pektin, karbomer, škrob, ksantan, polivinilpirolidon, akrilati, ali anorganske snovi, kot so magnezijevi‐aluminijevi silikati, silicijev dioksid, aluminijev silikat. Voda je v gelsko rešetko ujeta na različne načine. Lahko je vezana močno in kot taka močno adsorbirana na polimerno rešetko, lahko pa je ujeta mehansko oz. rahlo adsorbirana. Tej vodi pravimo prosta voda in je na voljo za raztapljanje kozmetično aktivnih sestavin, medtem ko se v močno vezani vodi te ne morejo raztapljati. Stopnja, do katere gel nabreka, je odvisna od termodinamske kompatibilnosti polimera in vode ter elastične sile polimernih verig, ki nasprotujejo nabrekanju. Končna količina vode je tako odvisna od hidrofilnosti polimera in stopnje premreženja polimernih verig [23, 51, 52, 53]. Voda bi iz hidrogela seveda zlahka izhlapela in nastal bi kserogel. Da do tega ne pride, v hidrogel dodajamo vlažilce: glicerol, nizkomolekularni PEG, sorbitol idr. Ker hidrogel vsebuje velike količine vode in pogosto tudi organske makromolekule, predstavlja izvrstno gojišče za mikroorganizme. Zato kot četrto nujno komponento hidrogelom dodajamo konzervanse. Na vajah boste izdelali Hidrogel z eteričnim oljem. Kot osnovo hidrogela boste uporabili hidroksietil celulozo, ki spada med celulozne etre. Celulozni etri so ena najpogostejših komponent hidrogelov in ob zadostni koncentraciji v vodi tvorijo gelsko rešetko. Pri nižji koncentraciji so v sol stanju. Osnova celuloznih etrov je osnovna veriga 1,4 β‐povezanih brezvodnih glukoznih enot (slika 9.1). So linearni, polsintezni polimeri. Vsaka veriga je lahko različno substituirana na treh prostih hidroksilnih skupinah. Koliko hidroksilnih skupin je substituiranih (na mestih 2, 3 in 6), nam pove stopnja substitucije (angl. degree of substitution, DS). Število glukopiranoznih enot, ki so povezane v polimerno verigo, opisuje stopnja polimerizacije (angl. degree of polymerization, DP). Različna stopnja substitucije ima za posledico različno sposobnost hidratacije, kar vpliva na obnašanje polimera med nabrekanjem v vodi. Stopnja polimerizacije je povezana z molekulsko maso polimera in viskoznostjo njegove vodne raztopine. Višja kot je DP, večja je molekulska masa polimera, višja je viskoznost vodne raztopine polimera. Ločimo različne celulozne etre: hidroksietilceluloza (HEC), hidroksipropilceluloza (HPC), hidroksipropilmetilceluloza (HPMC) idr. [54].


107

Celulozni etri so nevtralni polimeri in tako kompatibilni s številnimi sestavinami. Pri povišani temperaturi nastopi reverzibilna dehidratacija. To pomeni, da pri povišani T postanejo v vodi netopni – nastane suspenzija. Po ohladitvi se delci ponovno hidratirajo in nastane hidrogel. Temperatura, pri kateri pride do tega pojava, je odvisna od vrste substituente na polimeru in od koncentracije polimera [2].

Slika 9.1: Strukturna formula hidroksipropilmetil celuloze [55].

Na vajah boste izdelali tudi Negovalni gel za roke z Na‐alginatom. Če želite razumeti zgradbo in nastanek tega hidrogela, se morate spoznati s kemizmom alginatov, ki je opisan v nadaljevanju. Alginat oz. alginska kislina je hidrofilni polimer, sestavljen iz linearnih kopolimerov β‐D‐manuronske kisline (M) in α‐L‐guluronske kisline (G), povezanih z 1,4‐glikozidno vezjo. Kislini sestavljata homogene poli‐G‐ in poli‐M‐odseke, ki so med seboj ločeni s predeli, v katerih se monomerni enoti izmenjujeta (slika 9.2). Alginska kislina je naraven polisaharid, ki se večinoma nahaja v različnih vrstah rjavih morskih alg, in sicer v obliki kalcijevih, natrijevih, magnezijevih, barijevih in stroncijevih soli. Monovalentne soli alginske kisline so v vodi topne in tvorijo sole, medtem ko dvovalentne tvorijo gelske strukture. Delež, porazdelitev in dolžina G‐ in M‐odsekov v alginatu določajo fizikalne in kemijske lastnosti alginatnih molekul. Fizikalne lastnosti alginata, med katerimi je tudi viskoznost, so odvisne od molekulske mase in sestave polimera (M/G‐razmerje, dolžina posameznih odsekov). Neionizirana alginska kislina je v vodi netopna, topnost alginata pa je odvisna od pH in od vrste prisotnih ionov [56]. Alginat lahko tvori dve vrsti gelov:

kislinski gel, ki nastane, ko pH raztopine počasi pade pod pKa guluronske kisline (pKa = 3,65) in manuronske kisline (pKa = 3,38). Ta gel je stabiliziran z intramolekularnimi vodikovimi vezmi, njegovo čvrstost pa določa delež G‐odsekov.

Ionski gel nastane v prisotnosti večvalentnih kationov, kot so denimo Ca2+, Ba2+, Sr2+, Al3+. Pri nastanku ionskih gelov se natrijev ion s soli guluronskih kislin izmenjuje s kalcijevim ionom ter med seboj poveže odseke guluronskih kislin. Nastane urejena tridimenzionalna struktura, dodatno stabilizirana z vodikovimi vezmi, imenovana »škatla za jajca« (slika 9.3). Razlog, da so za geliranje potrebni G‐odseki, najdemo v njihovi prostorski razporeditvi kisikovih atomov v hidroksilnih in karboksilnih skupinah, zaradi katere imajo veliko afiniteto do večvalentnih kationov (izjema je Mg2+, ki tovrstnega premreženja ne povzroča). Zn2+ ioni pa naj bi premreževali G‐odseke in MG‐odseke [ 56].

n

2

6

3


108

Slika 9.2: Struktura alginata; poliguluronski (poli‐G) odsek, v sredini del, v katerem se manuronska in guluronska kislina izmenjujeta (MG), in polimanuronski (poli‐M) odsek.

Slika 9.3: Shematski prikaz nastanka strukture »škatla za jajca« [56].

Zelo pomembna lastnost alginata je njegova topnost v vroči in hladni vodi, kjer tvori raztopino, disperzijo ali gel. Polimer je biokompatibilen, biorazgradljiv in netoksičen, zato se pogosto uporablja v kozmetičnih izdelkih ter različnih farmacevtskih oblikah in prehrambni industriji [56]. Hidrogele tvorijo še različni drugi polimeri, kot so škrob, ksantan, karagenan. Na kratko nekaj o njihovi strukturi. Ksantan je polisaharidni anionski hidrofilni polimer naravnega izvora (izolirajo ga iz bakterije Xanthomonas campestris, ki je za ljudi nenevarna). Je visokomolekularni polisaharid, sestavljen iz linearno 1,4‐povezanih ß‐D‐glukoznih enot, na vsako drugo enoto so pritrjene trisaharidne stranske verige. Osnovna veriga polimera je podobna celulozi. Stransko verigo sestavljajo ß‐D‐manoza (1→4)‐ß‐D‐glukuronska kislina‐(1→2)‐α‐D‐manoza, ki je pripeta na vsaki drugi glukozi (slika 9.4). Notranja manoza je običajno O‐acetilirana, končna manoza pa je substituirana na mestu 4 in/ali 6 s (povezanimi) ketali piruvične kisline. Medsebojne interakcije anionskih stranskih verig z osnovnim polimernim ogrodjem določajo osnovne značilnosti koloidne raztopine ksantana. Ksantan je zelo dobro topen v hladni in vroči vodi, saj lahko veže molekule vode. Ta lastnost je povezana s polielektrolitsko naravo molekule. [57] Za ksantan je značilna tudi njegova sekundarna struktura, ki je odvisna od pogojev, v katerih se ksantan nahaja (pH, ionska moč, T medija). Tako je lahko v urejeni nativni konformaciji kot dvojna vijačnica, lahko je v neurejeni kot enojna polimerna veriga in kot renaturirana oblika, v kateri se posamezne verige delno uredijo v obliki enojne vijačnice [58]. Ravno zaradi vseh teh različnih oblik, ki jih ksantan lahko zavzema, so različne tudi teksture, ki jih z vodo oz. v prisotnosti različnih medijev lahko tvori [59].


109

Slika 9.4: Primarna struktura ponavljajoče se enote ksantana [57].

Karagenani so naravni anionski polisaharidi. Na tržišču so dostopni v obliki stabilnih natrijevih, kalijevih in kalcijevih soli ali še pogosteje kot njihova mešanica. Kemijsko so sestavljeni iz linearnih, delno sulfatiranih, ponavljajočih se disaharidnih enot galaktoze in 3,6‐anhidrogalaktoze, ki se izmenjaje povezujeta z α‐1,3‐ in β‐1,4‐glikozidnimi vezmi. Glede na število in lego sulfatnih skupin na galaktozni enoti ločimo tri glavne skupine karagenanov: κ (kappa), ι (jota) in λ (lambda). Tvorijo različne strukture, odvisno od vrste dodanega iona in pH medija [57]. Škrob najdemo v naravi v obliki škrobnih zrn, ki so značilna za posamezno vrsto rastlin (riž, krompir, pšenica itd.). Ta škrobna zrna se razlikujejo med sabo po vsebini amiloze in amilopektina, ki sta glavni sestavini škrobnih zrn. Amiloza je polimer, ki ga tvorijo linearno povezane enote glukoze, in je topen v vodi. Amilopektin je po drugi strani razvejan polimer, ki v vodi le nabrekne. Ko pripravljamo kozmetični izdelek, v katerem bo osnova škrob (z vodo bo tvoril hidrogel), pustimo, da škrobno zrno nabrekne. Del amiloze se pri tem raztopi in z difuzijo zapusti škrobno zrno. Amilopektin se ne raztaplja in nase še naprej veže vodo. Struktura škrobnega zrna tako postane porozna, vendar še vedno obdrži strukturo. Če škrob še segrevamo, amiloza pospešeno zapušča škrobno zrno, ki se polni z vodo, dokler zrno ne poči. Tako nastane viskozna raztopina amiloze, amilopektin pa nabrekne in predstavlja osnovo nastalega hidrogela, na katerega je seveda adsorbirana voda [2]. Hitosan je linearni hidrofilni heteropolisaharid (slika 9.5b), sestavljen iz ß‐(1,4)‐2‐amino‐2‐deoksi‐D‐glukopiranoze (D‐glukozamina) in iz ß‐(1,4)‐2‐acetamido‐2‐deoksi‐D‐glukopiranoze (N‐acetil glukozamina), pridobljene z alkalno N‐deacetilacijo hitina, ki je poli(ß‐(1,4)‐2‐acetamino‐2‐deoksi‐D‐glukopiranoza. Hitin (slika 9.5a) je za celulozo drugi najpogosteje uporabljeni biopolimer, ki ga najdemo v oklepih rakovic, kutikulah insektov in celicah gob mycelia. Hitin deacetilirajo s 40 % natrijevim hidroksidom pri 120 °C 1–3 ure. Hitin je N‐deacetiliran do take mere, da postane topen v razredčeni ocetni in mravljični kislini; po navadi je stopnja acetilacije manj kot 0,35. Hitin in hitosan sta visoko bazična polisaharida. Lastnosti hitosana so odvisne od povprečne molekulske mase (od 104 do 106 g/mol), stopnje deacetilacije in degradacije


110

verig, ki nastane ob alkalni hidrolizi hitina. Zelo pomemben parameter za ovrednotenje hitosana je stopnja acetilacije, definirana kot razmerje števila aminoskupin proti številu začetnih acetilaminoskupin, prisotnih v hitinu. Molekulska masa in stopnja deacetilacije sta parametra, ki ju določajo pogoji med pripravo, vendar ju lahko modificiramo tudi pozneje. Topnost v kislih medijih je odvisna od pH, ionske moči in stopnje acetilacije, prav tako je od teh odvisna tudi konformacija molekule.

Slika 9.5: Primarna struktura (a) hitina in (b) hitosana [60,61].

Hitosan ima pKa 6,3, kar pomeni, da je polikationski (zaradi aminoskupin je kationski polimer), kadar je raztopljen v kislem (ima prisotne –NH‐skupine), v alkalnem in nevtralnem pa je netopen. Z anorganskimi in organskimi kislinami, kot so glutaminska, klorovodikova, vinska, citronska, mlečna in ocetna kislina, tvori soli oz. lahko pride do premreženja hitosana. Pomembno vlogo pri nabrekanju ionsko premreženega polimera ima pH raztopine hitosana, saj za pH raztopine med 3,5 in 5,8 stopnja nabrekanja narašča s pH raztopine hitosana. V bazičnem mediju se aminoskupine hitosana nevtralizirajo, zato se protonacija hitosana zmanjša, s tem pa se prepreči tvorba intermolekularnih ionskih vezi – hitosan postane netopen. Hitosan je biokompatibilen, biorazgradljiv, netoksičen in hidrofilen ter zato zelo uporaben v kozmetični, farmacevtski in prehrambni industriji [62,63]. Želatina je polipeptid. Sestavljena je iz aminokislin: glicin, lizin, prolin, glutaminska kislina in asparaginska kislina. Pridobivamo jo s hidrolitično razgradnjo kolagena – ogrodne živalske beljakovine vezivnega tkiva (izvor so živalske kože, kosti). Želatina v vodi in glicerolu nabreka, pri 80 °C tvori koloidno raztopino (sol stanje), ki se po ohladitvi spremeni v gel. Pri tem tvori ogrodje, na katerega je skupaj z vodo adsorbiran glicerol. Konsistenca nastalega gela je odvisna od koncentracije želatine in temperature sistema. Sistemom, ki z zvišanjem ali znižanjem temperature reverzibilno prehajajo iz gel v sol stanje, pravimo termoreverzibilni geli. Želatinski gel je elastičen [64]. Termoreverzibilne lastnosti želatine izkoriščamo pri izdelavi mask za obraz. Na vajah bomo izdelali Masko za izboljšanje prekrvavitve kože. Poleg termoreverzibilne želatine pa bomo v masko vgradili netopne praškaste komponente in tako izdelali suspenzijski


111

sistem. Zelo pomembna je velikost praškastih delcev, saj mora biti njihova velikost homogena in čim drobnejša, da po nanosu na kožo te ne dražijo. Polivinilalkohol (PVA) PVA je sintezni polimer enostavne strukture, sestavljene iz monomernih enot vinil alkohola (slika 9.6). Zaradi sintezne poti (hidroliza polivinil acetata) so v verigi polimera vedno tudi vinil acetatne skupine. Te prispevajo k večji topnosti polimera v vodi, saj acetilne skupine oslabijo inter‐ in intramolekularne povezave med enotami vinil alkohola in tako olajšajo raztapljanje polimera. S sintezo lahko pridobijo polimere različnih molekulskih mas. Viskoznost PVA‐raztopin je odvisna od koncentracije, stopnje polimerizacije in hidrolize. PVA‐vodne raztopine pripravimo tako, da vodo segrejemo nad 80 °C, kjer se prekinejo vezi med kristaliničnim PVA (povezave med vinil alkoholnimi skupinami), med ohlajanjem pa se nato vodikove vezi med verigami PVA ali med PVA in vodo ponovno vzpostavijo ter se tako z ohlajanjem viskoznost raztopin poveča. Hidrogele iz PVA lahko naredimo na različne načine: s premreževanjem z uporabo kemijskih premreževalcev (acetaldehid, glutaraldehid), s premreževanjem s pomočjo gama sevanja (prek tvorbe radikalov) in s fizikalnim načinom premreževanja s tvorbo kristalnih področij (ponavljajoči se cikli zamrzovanja in odtajevanja PVA‐raztopine). Predvsem zadnji način premreževanja zagotavlja hidrogelom izjemno elastičnost, mehansko trdnost, stabilnost ter biokompatibilnost, saj v njih ni zaostankov potencialno toksičnih snovi. [65]

Slika 9.6: Kemijska struktura polivinilalkohola.

Anorganski tvorilci gelov so v primerjavi z organskimi tvorilci bistveno manj pomembni. Aerosil je čisti SiO2. Voda se na strukturo veže s kemisorpcijo prek vodikovih vezi. Delci SiO2 so med seboj povezani s silanolnimi skupinami ali molekulami vode v koherentno tridimenzionalno mrežo. Bentonit (aluminijev silikat) je drug primer anorganskega tvorilca hidrogelov. Gelira zelo počasi – več ur, potrebna pa je relativno visoka koncentracija snovi (od 15 do 20 % koncentracija), da nastane hidrogel. Če zmes segrevamo, geliranje poteče nekoliko hitreje [2,32]. Lipofilni geli Lipofilni geli (oleogeli) so oblike kozmetičnih podlag, ki navadno vsebujejo tekoči parafin s polietilenom ali maščobna olja, gelirana s koloidnim silicijevim dioksidom, aluminijevimi ali cinkovimi mili. Struktura teh gelov je sicer v celoti podobna hidrogelom, le da ne vsebuje vode. V kozmetiki nimajo posebnega pomena [2, 5, 23]. 9.1.3 Paste Paste so poltrdne oblike, ki vsebujejo velike količine drobno uprašenih trdnih snovi, enakomerno dispergiranih v podlagi. Na vajah boste izdelali Cinkovo pasto. Paste so zelo težko mazljive in v kozmetiki nimajo večjega pomena. Več se uporabljajo za izdelavo poltrdnih dermalnih farmacevtskih oblik. Gre za suspenzijske sisteme – drobni delci so enakomerno porazdeljeni v poltrdni podlagi. Pomembna je zlasti velikost delcev, ki morajo biti dovolj drobni, da med nanosom kože ne dražijo. S sejanjem pa pred njihovo vgradnjo delce poenotimo. [2,5]


112

9.2 IZDELAVA MAZILA ZA ROKE

Adeps lanae 31,7 Cera alba 6,7 Olivae oleum 20,0 Vazelinum album 41,7

Izdelamo 50 g mazila. Postopek izdelave Beli vosek, beli vazelin in lanolin stalite v pateni na vodni kopeli (65 °C), nato dodajte olivno olje in zmes homogenizirajte. Izdelano mazilo zunaj vodne kopeli med mešanjem ohladite. Cilji vaje:

Mazila – razdelitev

Sestavine hidrofobnih in vodoemulgirajočih mazil

Lanolin in lanolinski alkoholi Fizikalna definicija plastičnih gelov


113

9.3 IZDELAVA MAZILA S POVIDON JODOM (POLYVIDON‐IOD SALBE, NRF)

Polyvidon‐iod 10,0 Macrogol 400 60,0 Macrogol 4000 25 Prečiščena voda 5,0

Izdelamo 50 g mazila. Postopek izdelave

Makrogol 400 in 4000 pomešajte ter segrevajte na vodni kopeli pri 65 C, da se makrogol 4000 stali, nato zmes med mešanjem ohlajajte. Povidon jod raztopite v hladni vodi, ki jo vmešajte v delno ohlajeno mazilno podlago iz makrogolov. Mazilo med mešanjem ohladite na sobno temperaturo. Tako pripravljeno mazilo je primerno za dezinfekcijo površinskih ran, opeklin, razjed ipd. Cilji vaje:

Sestavine hidrofilnih mazil

Polietilenglikoli


114

9.4 IZDELAVA HLADILNEGA HIDROFILNEGA GELA Z ETERIČNIM OLJEM

Hidroksietilceluloza 10000 2,0 g Glicerol 85% 5,0 g Aromatična voda ad 50,0 g

Izdelamo 50 g hidrogela. Postopek izdelave Hidroksietilcelulozo raztrite z glicerolom, dodajte aromatično vodo, previdno premešajte in pustite gel 1 uro nabrekati. Aromatična voda z eteričnim oljem poprove mete

Eterično olje poprove mete 0,15 g

Mentol 1,00 g Koncentrirani etanol 5,00 g Prečiščena voda ad 100,00 Izdelamo 50 g aromatične vode. Metanol in eterično olje poprove mete raztopite v etanolu ter dodajte prekuhano in ohlajeno prečiščeno vodo. Cilji vaje: Hidrofilni geli Sestavine hidrofilnih gelov Celulozni etri


115

9.5 IZDELAVA NEGOVALNEGA GELA ZA ROKE Z Na‐ALGINATOM

Na‐alginat 2,5 Ca‐citrat 0,05 Prašek za konzerviranje 0,2 Glicerol 35,0 Dišava 0,50 Prečiščena voda 61,75

Postopek izdelave Ca‐citrat in prašek za konzerviranje raztopite v sveže prekuhani in ohlajeni prečiščeni vodi. Na‐alginat raztrite v glicerolu, dodajte vodno fazo, previdno premešajte in pustite gel 3–4 ure nabrekati. Cilji vaje:

Na‐alginat Premreževanje s Ca‐ioni


116

9.6 IZDELAVA CINKOVE PASTE

Zincy oxydum 25,0 delov Amylum tritici 25,0 delov Vaselinum album 50,0 delov

Izdelamo 20 g paste. Postopek izdelave Zmes cinkovega oksida in pšeničnega škroba sušite v tankih plasteh 3–4 ure pri 40–45 °C, takoj presejte (250) in raztrite v pateni z raztaljenim vazelinom. Za izdelavo smete izbrati tudi kako drugo metodo, če z njo dobite pasto enake kakovosti, kot bi jo po opisanem postopku. Cilji vaje:

Paste Sestava past Primerjava pasta/mazilo


117

9.7 IZDELAVA MASKE ZA IZBOLJŠANJE PREKRVAVITVE KOŽE

Bela želatina 13,87 Cinkov oksid 4,16 Glicerol 2,77 Kafra 0,14 Titanov dioksid 2,77 Koloidni kaolin 6,94 Prečiščena voda 69,35 70 % etanol q.s.

Postopek izdelave Želatino prelijte z vodo in pustite 10 min, da nabrekne. Nato jo prenesite na vodno kopel in koloidno raztopite. Praškaste komponente homogeno premešajte in suspendirajte v glicerolu, nato jim primešajte koloidno raztopino želatine. Dodajte tudi kafro, ki ste jo raztopili v nekaj kapljicah etanola. Cilji vaje:

Elastičen gel Termoreverzibilen gel

Maska za obraz


119

VAJA 10

10.1 POLTRDNE OBLIKE KOZMETIČNIH IZDELKOV: KREME

Med vsemi kozmetičnimi izdelki, namenjenimi negi kože, so zagotovo najpogosteje uporabljeni emulzijski sistemi, med katere spadajo tudi kreme. Glavni razlogi za njihovo priljubljenost med izdelovalci in uporabniki so, da v njih lahko združimo hidrofilne in tudi lipofilne sestavine, ki jih potrebujemo za nego kože, njihova uporaba je preprosta, na koži pa puščajo prijeten občutek [34].

Kreme so večfazne oblike, ki so sestavljene iz lipofilne in vodne faze. Po konsistenci so poltrdne. Fizikalno jih opredelimo kot emulzijske gele. Emulzijski gel nastane tako, da lipogelom in/ali gelom ogljikovodikov dodamo emulgator in vodo. Nastanejo tudi, če namesto vode vgradimo hidrogel. Tako dobimo fizikalno stabilnejše emulzijske gele, ki imajo ugodne senzorične lastnosti.

Ločimo hidrofilne in lipofilne emulzijske gele oz. kreme. Pri hidrofilnih kremah je zunanja faza vodna. Vsebujejo emulgatorje tipa olje‐v‐vodi (O/V), seveda pa vsebujejo tudi druge substance, odvisno od namena uporabe kreme. Lipofilne kreme imajo zunanjo fazo lipofilno in vsebujejo emulgatorje voda‐v‐olju (V/O). Tudi njihova sestava je po navadi zelo kompleksna [2, 5, 50].

Za kreme veljajo vse značilnosti kot za tekoče emulzije. Glavna razlika je viskoznost sistema oz. njihovo agregatno stanje. Emulzije so tekoče (v kozmetologiji jih dostikrat imenujemo mleka ali losjoni), kreme pa poltrdni sistemi in pod vplivom gravitacije ne stečejo same od sebe skozi odprtine posode, medtem ko je za losjone značilno, da stečejo. Emulzijski sistemi so definirani kot strukture, v katerih so kapljice tekočine in/ali tekočih kristalov dispergirane v tekočini. Dispergirana faza se imenuje tudi notranja faza, v nasprotju z zunanjo ali kontinuirano fazo. Če je notranja faza lipofilna, kot denimo rastlinsko olje ali tekoči parafin, in je dispergirana v zunanji hidrofilni vodni fazi, nastane emulzija tipa O/V. Po drugi strani so emulzije tipa V/O sistemi, v katerih je hidrofilna vodna faza dispergirana v kontinuirani lipofilni fazi. Vodna in lipofilna faza sta med seboj nezdružljivi in se med seboj ne mešata, zato je za stabilizacijo emulzijskih sistemov nujen dodatek amfifilnih komponent – emulgatorjev [34].

Emulzijski sistemi, med katere uvrščamo tudi kreme, poleg emulgatorjev vsebujejo tudi druge pomembne sestavine:

emoliente, ki izboljšajo senzorične lastnosti emulzije. Poleg tega omogočajo boljšo mazljivost na koži, kožo mehčajo, gladijo in izboljšajo njen videz. Delujejo zaščitno in preprečujejo izsušitev kože. To so rastlinska olja, voski, izopropil miristat, silikonsko olje itd.;

vlažilce/humektante, ki zagotavljajo hidratacijo zgornjih plasti kože in hkrati preprečujejo izhlapevanje vode iz izdelka. V ta namen se uporabljajo denimo glicerol, sečnina, pirolidonkarboksilna kislina itd.;

zgoščevala oz. snovi za povečanje viskoznosti zunanje faze, lahko tudi v smislu tvorilcev gelov. Kot primer zgoščeval navajamo: ksantan, celulozne etre in druge hidrofilne polimere ali anorganske snovi;


120

konzervanse, ki zagotavljajo ustrezno mikrobiološko kakovost izdelkov, s tem ko preprečujejo sekundarno kontaminacijo izdelkov z mikrobi. Zlasti občutljivi so emulzijski sistemi tipa O/V;

druge kozmetično aktivne sestavine, kot so UV‐filtri, vitamini, eterična olja, antioksidanti itd.;

parfume in barvila, ki izboljšajo estetski videz izdelka [34]. 10.1.1 Hidrofilne kreme Hidrofilne kreme oz. kreme tipa O/V so zelo sprejemljive pri večini uporabnikov. Razlogi za to so naslednji: na koži puščajo lahek, ne masten občutek; imajo dobro mazljivost in penetracijo v kožo, s čimer zagotavljajo hidratiranost kože s pomočjo zunanje vodne faze; po nanosu imajo nekoliko hladilni učinek zaradi odparevanja zunanje vodne faze. V primerjavi z V/O imajo kreme tipa O/V manjši učinek pri zaščiti suhe kože. Po navadi je emulzija tipa O/V oz. hidrofilna krema sestavljena iz različnih komponent:

lipofilna zgoščevala oz. tvorilci gelskih ogrodij (od 10 do 40 %), na primer mikrokristalni vosek;

zmes emulgatorjev (5 %) z optimalno HLB‐vrednostjo (običajno med 9–10);

koemulgatorji (2 %), kot je na primer cetostearil alkohol;

konzervansi, antioksidanti (q.s.); hidrofilna zgoščevala oz. tvorilci hidrogelov (ad 100 %). Odvisno od želenega učinka izdelka se v formulaciji lahko uporabljajo različne vrste lipidov. Dodajanje nepolarnih, okluzivnih lipofilnih sestavin (npr. parafinov) izboljšuje zadrževanje vlage v koži, vendar zmanjša razmaznost na kožo. Dobro mazljivost na koži imajo predvsem emulzijski sistemi z nizko viskoznostjo, ki vsebujejo različna polarna olja, kot so olje oreščkov makadamije, olje pšeničnih kalčkov idr. Izbor lipofilnih sestavin in pomožnih snovi v vodni fazi determinira oz. je odvisen od emulgatorskega sistema, ki ga uporabimo, in drugih adjuvansov oz. drugih pomožnih snovi (npr. zgoščeval). Ker univerzalnega emulgatorskega sistema ni, se uporablja ogromno različnih kombinacij. Danes se večinoma uporabljajo kompleksni emulgatorji, ki so sestavljeni iz enega ali več emulgatorjev in koemulgatorjev. To pomeni, da kombiniramo vsaj dve površinsko aktivni snovi z različnima HLB‐vrednostma. Denimo, makrogol (21) stearileter‐21 (HLB = 15,5) se lahko kombinira z makrogol (5) glicerilstearatom (HLB = 8,7). Ta emulgator je še zlasti primeren, če je treba vgraditi nepolarna olja. V zadnjih letih se v emulzijske sisteme dodajajo različne pomožne snovi za njihovo stabilizacijo, kot na primer premreženi ali linearni poliakrilati, poliakrilamidi in derivati celuloze. Ko izbiramo ustrezen koemulgator, veljajo naslednje splošne smernice:

če je lipofilni del enak, se viskoznost zmanjšuje, če se stopnja etoksilacije povečuje;

če je etoksilna stopnja enaka, se viskoznost povečuje, če se podaljšuje lipofilna ogljikovodikova veriga.

Stopnja viskoznosti oz. konsistenca emulzij tipa O/V in hidrofilnih krem je odvisna od različnih dejavnikov:

volumskega razmerja med notranjo in zunanjo fazo: povečanje deleža lipidne faze navadno vodi v višjo viskoznost, kar pri kremah ni nujno;


121

vrste uporabljene lipofilne faze: vključitev lipofilnih snovi z nizkim tališčem (trdi parafin, vazelin) lahko povzroči nastanek lahko mazljivih – mehkih krem tipa O/V;

prisotnost zgoščeval v lipidni fazi: na primer dodajanje cetil alkohola na splošno vodi v tvorbo težje mazljivih, trdih krem;

uporaba zgoščeval v zunanji fazi navadno poveča viskoznost vseh emulzij tipa O/V, vendar pa odvisno od uporabljenega polimera lahko negativno vpliva na senzorične občutke, saj lahko postanejo take kreme preveč lepljive [34].

Zanimiv fenomen je tudi pojav tekočih kristalov (mezofaz), ki nastanejo v emulzijah pri določenih pogojih. Tekoči kristali so strukture, ki imajo značilnosti tekočin in kristalov (urejenost). Tekoči kristali poznajo večje število faz, ki jih imenujemo tudi mezofaze. Posamezne faze tekočih kristalov kažejo značilno urejenost. Urejenost je lahko samo lokalna, to se pravi samo med molekulami, ki so blizu druga drugi. Druga vrsta urejenosti sega na večje razdalje. Ločimo termotropne, liotropne in barotropne tekoče kristale [2,66]. Termotropni tekoči kristali nastanejo samo v določenem temperaturnem območju. Pri višji temperaturi se zaradi termičnega gibanja poruši urejenost, ki je značilna za tekoči kristal. Urejeni so lahko kot smektični, nematični ali holesterični. Nematična faza oz. urejenost je med tekočimi kristali najpreprostejša. Skupine molekule se spontano usmerjajo vzporedno z njihovo vzdolžno osjo, vendar se ne uredijo v plasti. Molekule prosto rotirajo okrog vzdolžne osi in se usmerijo v električnem ali magnetnem polju [2,66]. Molekule v smektičnih tekočih kristalih so bolj urejene kot v nematičnih. Molekule ležijo v nekakšnih plasteh, znotraj plasti pa so molekule razporejene kot v nematični fazi. Značilna za smektične tekoče kristale je njihova pretočnost, v magnetnem polju pa se ne usmerijo. Holesterične tekoče kristale tvorijo različni derivati holesterola. Podobni so smektičnim kristalom. Holesterični tekoči kristali kažejo kiralnost. Za to vrsto faze je značilno, da se v vsaki plasti tekočega kristala malo zavrti usmeritev molekul, zato celoten zamik skozi plasti kaže vijačnico. Nagnjenost vijačnice je zelo občutljiva za spremembe temperature in tlaka, kar opazimo s spreminjanjem barve tovrstnih kristalov. V emulzijskih sistemih so pomembni predvsem liotropni tekoči kristali – ti so odgovorni za večjo viskoznost in stabilnost emulzijskih sistemov. Pri teh urejenost mezofaz ni odvisna le od temperature in tlaka, pač pa tudi od koncentracije površinsko aktivne snovi in topila. Pri zelo nizkih koncentracijah površinsko aktivnih snovi so molekule razpršene brez reda, nato se nad kritično micelsko koncentracijo začnejo spontano združevati v micele. Ob povečani koncentraciji amfifilnih molekul iz sferičnih micelov nastanejo cilindrični in nato paličasti miceli. Še nadaljnje povečevanje koncentracije amfifilnih molekul vodi v njihovo urejanje oz. pakiranje v različne strukture. Značilna je ureditev v heksagonalno stebričasto fazo, ki jo imenujemo tudi srednja faza. Nekatere površinsko aktivne snovi pri še večjih koncentracijah tvorijo t. i. lamelarno fazo, v kateri so posamezne plasti amfifilnih molekul ločene s plastmi vode. Tako lamelarna kot heksagonalna faza sta prehodni stanji med tekočinami in trdnimi snovmi ter jih imenujemo tekoči kristali. Za liotropne tekoče kristale je značilno, da kažejo lastnosti tekočih kristalov samo v območju določenih koncentracij. Tekoči kristali imajo v kremah tudi druge ugodne lastnosti: podaljšajo hidratacijo kože, omogočajo kontrolirano dostavo kozmetično aktivnih sestavin in ustvarjajo izredno ugoden občutek na koži. [2, 34, 66, 67]


122

10.1.2 Lipofilne kreme Lipofilne kreme oz. kreme tipa V/O še vedno opisujemo kot težke, mastne in lepljive, čeprav je bil v zadnjih letih narejen velik napredek na področju njihovega formuliranja, da bi bile bolj sprejemljive za uporabnike. Emulzijski sistemi tipa V/O tako danes niso več samo podlaga za vodoodporne kreme za zaščito pred soncem, za otroške kreme in nočne kreme, pač pa jih danes izdelujemo tudi kot zaščitne dnevne kreme. To je rezultat razvoja novih pomožnih snovi, ki omogočajo izdelavo takih krem. Prednosti emulzij tipa V/O oziroma lipofilnih krem so:

velika podobnost z naravno zaščitno lipidno plastjo v roženi plasti kože; učinkovita zaščita kože zaradi tvorbe neprekinjene plasti lipidov na koži po nanosu; učinek dolgotrajnega vlaženja kože zaradi tvorbe semiokluzivne bariere, ki zmanjša izhlapevanje vode iz kože, hkrati pa koži dostavlja vodo, vključeno v notranji fazi. Tako je hidratacija kože nekajkrat učinkovitejša kot v primeru emulzij in krem tipa O/V;

izboljšani sta penetracija v lipofilno roženo plast in hkrati tudi dostava lipofilnih kozmetično aktivnih sestavin. Izboljša se tudi dostava hidrofilnih kozmetičnih sestavin, vključenih v notranjo fazo;

v primerjavi z emulzijami tipa O/V so lipofilne bolj mikrobiološko stabilne;

emulzije ostanejo tekoče, kreme pa so mazljive tudi pri nizkih temperaturah (koristno za kozmetične izdelke, ki se uporabljajo pri zimskih športnih aktivnostih).

Običajno je emulzija tipa V/O oziroma lipofilna krema sestavljena iz različnih komponent:

lipofilne (lipidne) sestavine: 20 %; lipofilna zgoščevala (npr. vosek): 1 %; zmes emulgatorjev z optimalno HLB‐vrednostjo (3–8): od 7 do 10 %;

konzervansi, antioksidanti: q.s.; voda (+ hidrofilna zgoščevala oz. tvorilci hidrogelov): do 100 %. Da bi se izognili mastnemu, težkemu občutku po nanosu krem tipa V/O, je treba izbrati primerne pomožne snovi, ki izboljšajo senzorične lastnosti. Težek občutek lipofilnih krem je neposredno povezan s sposobnostjo razmaznosti zunanje lipofilne faze. Za izboljšanje te lastnosti krem se danes prednostno uporabljajo polarna olja z visokim koeficientom razmaznosti, kot so olje oreščkov makadamije, izopropil izostearat idr. Razmaznost izboljša tudi dodatek nizko viskoznih silikonskih olj ali hlapnega ciklometikona. Fizikalno kemične lastnosti lipofilnih sestavin ne vplivajo samo na razmaznost krem po koži, stopnjo okluzije in stopnjo zaščite kože, temveč tudi na izbiro emulgatorskega sistema. Zato je ključna izbira optimalne kombinacije emulgatorjev. Na primer, glicerolil sorbitan ester nenasičene maščobne kisline (Arlacel 481) in glicerol sorbitan ester nasičene maščobne kisline (Arlacel 986) sta primernejša za emulgiranje nepolarnih lipidov, medtem ko so bolj hidrofilni emulgatorji, kot so etoksilirani sorbitan estri podobnih maščobnih kislin (Arlacel 581 – z nasičenimi maščobnimi kislinami in Arlacel 582 z nenasičenimi maščobnimi kislinami) ali estri maščobnih kislin s polioli (Arlacel 1689, nasičen, in 1690, nenasičen) primernejši za emulgiranje bolj polarnih lipidov. Uporablja se lahko tudi kombinacija estrov makrogola s hidrogeniranim ricinusovim oljem in trigliceril izostearata [34]. Občutek na koži se lahko izboljša s tiksotropnim obnašanjem izdelka, kar lahko dosežemo z dodatkom tiksotropnih sestavin ali z zmanjševanjem dodatka emulgatorjev. Za tiksotropne sisteme je značilno, da njihovo obnašanje ni odvisno ne le od strižne sile, ki je


123

aplicirana nanje, temveč tudi od časa trajanja mehanske obremenitve. Viskoznost tiksotropnih sistemov pada s časom in naraščajočo obremenitvijo. Razlog za tiksotropijo je porušenje strukture sistema v obremenitveni fazi, v razbremenitveni fazi pa se po določenem času struktura ponovno zgradi (reverzibilen proces). To pomeni, da pod obremenitvijo take kreme stečejo (iz gel faze preidejo v sol stanje), kar pomeni njihov lažji nanos – boljša razmaznost. Nato se gelska struktura znova povrne (ponovni prehod iz sol v gel stanje) [32]. Če je čas do vzpostavitve prvotne strukture neskončen, pravimo, da je to nepopolna tiksotropija (ireverzibilen proces) [68].

10.1.3 Tehnologija izdelave krem Na kakovost izdelanih krema pa ne vpliva samo izbira sestavin, temveč tudi tehnologija izdelave. Pri tem so pomembni dejavniki zaporedje dodajanja faz, uporabljena energija, način in hitrost mešanja in ohlajanja. Kreme pripravimo tako, da v gele ogljikovodikov ali lipogele vgradimo ustrezen emulgator in vodo ali vodno‐etanolne raztopine. Priprava je odvisna od uporabljenih emulgatorjev. Isti emulgatorji lahko v različnih gelih emulgirajo bolje ali slabše. Kreme oz. emulzije tipa O/V pogosto nastanejo bolj spontano kot emulzije nasprotnega tipa, pri katerih je potreben precejšen vnos energije. Kozmetično aktivne sestavine so lahko v teh sistemih raztopljene ali celo suspendirane, kar vodi v tvorbo izredno kompleksnih izdelkov (suspenzijsko – emulzijski). Lipofilne kreme navadno izdelamo tako, da staljeni lipofilni fazi z emulgatorjem postopoma dodajamo vodno fazo, ki ima za od 2 do 5 ˚C višjo temperaturo, in nato mešamo do ohladitve. Pri vgrajevanju vodotopnih kozmetično aktivnih sestavin te raztopimo v vodni fazi, lipofilne pa v oljni fazi. Lipofilne kreme so praviloma obstojne, vendar ne smejo vsebovati več kot 60 % notranje faze, saj sicer lahko pride do zlitja kapljic. Kapljice dispergirane faze niso okrogle, pač pa nepravilnih oblik, kar je posledica višje viskoznosti zunanje faze. Hidrofilne kreme izdelamo tako, da lipofilne sestavine emulgiramo v vodno fazo pri temperaturi njihovega tališča. Lipofilno fazo segrejemo z emulgatorjem do največ 75 °C, nato dodamo na enako temperaturo segreto vodno fazo in mešamo do ohladitve. Pomembno je, da med mešanjem ne vmešavamo zraka. Na začetku ohlajanja mora biti mešanje intenzivnejše, nato ga upočasnimo. Vodo, ki izhlapi med pripravo, nadomestimo na koncu. Kadar pri kremah nastaja emulgator in situ, jo pripravljamo pri nekoliko višji temperaturi (največ do 80 °C ). Za povečanje stabilnosti krem je pogosto smiselno še dodatno homogeniziranje, s katerim poenotimo velikost kapljic notranje faze. Za to potrebujemo različne vrste homogenizatorjev [2].

10.1.4 Ugotavljanje tipa krem Za ugotavljanje tipa krem imamo na voljo več metod. Test razredčevanja (angl. dilution test) Pri tem testu izkoriščamo dejstvo, da se emulzija oz. emulzijski gel meša le s tekočino, ki tvori zunanjo fazo. Manjšo količino kreme neznanega tipa pomešamo z večjo količino vode. Če se krema zlahka meša z veliko količino vode, je krema hidrofilna (oz. emulzija tipa O/V). V nasprotnem primeru, če sistem vode ne sprejema, gre za hidrofobno kremo (oz. emulzijo tipa V/O).


124

Merjenje električne prevodnosti (angl. conductivity measurements) Test temelji na majhni prevodnosti olja v primerjavi z vodo. Hidrofilne kreme imajo večjo prevodnost oz. manjšo upornost, saj je voda zunanja faza. Lipofilne kreme slabo prevajajo električni tok, saj je voda ujeta kot notranja faza. Kot referenčno vrednost vzamemo prevodnost prečiščene vode. Hidrofilne kreme imajo lahko višjo prevodnost kot prečiščena voda zaradi ionogenih emulgatorjev, prisotnih v sistemih. Merimo lahko tudi z instrumenti, ki merijo upornost. Kobaltov papir Na moder kobaltov reagentni papir nanesemo manjšo količino kreme. Če je krema tipa V/O, se na modrem papirčku (CoCl2 x 2 H2O) pojavi le masten madež; če pa je krema tipa O/V, se kobaltov papir obarva rožnato, saj poteče reakcija: CoCl2 x 2 H2O → CoCl2 x 6 H2O Test obarvanja (angl. staining tests) Pri teh testih razpršujemo barvilo na površino emulzije oz. kreme. Če je barvilo vodotopno, se v primeru kreme tipa O/V hitro vgradi v sistem (enakomerno obarvanje), medtem ko tvori v sistemih tipa V/O makroskopsko vidne kapljice. Obratno velja za barvila, ki so topna v oljih.

10.1.4 Pregled receptur Na vajah boste izdelali več različnih negovalnih krem. Vlažilna krema za roke kot osnovo vsebuje mazilo z lanolinskimi alkoholi (vodoemulgirajoče mazilo), ki je sestavljeno iz cetostearola in lanolinskih alkoholov. Cetostearol tvori lipofilno fazo ter je zmes maščobnih alkoholov cetil in stearil alkohola v razmerju 1 : 1. Cetostearol ima šibke emulgatorske lastnosti V/O. Sami lanolinski alkoholi predstavljajo emulgator tipa V/O. Poleg tega vsebuje krema enega najpomembnejših humektantov, in sicer sečnino. Sečnina je sicer tudi sestavina naravnega vlažilnega faktorja (NMF). [69] Izdelali boste tudi Negovalno kremo za roke. Nastala bo krema tipa V/O, Poleg sečnine ta krema vsebuje tudi veliko holesterola. Holesterol spada med lipofilne sestavine, ima pa tudi emulgatorske lastnosti. Kremo boste izdelali z napravo Unguator, ki omogoča mešanje v zaprtem prostoru in zmanjša vnos zraka med izdelavo. Pri izdelavi Masla za telo s kakavovim maslom se boste spoznali z zahtevno izdelavo hidrofilne kreme. V staljeno lipofilno fazo, ki jo sestavljata kakavovo maslo in mandljevo olje (sestava, opisana med lipofilnimi sestavinami kozmetičnih izdelkov), boste dispergirali emulgatorje. Gre za kompleksni emulgator, ki je zmes emulgatorjev tipa V/O in O/V. Kompleksni emulgatorji delujejo sinergistično, vendar lastnosti enega prevladajo. V primeru opisane vaje prevladajo lastnost emulgatorjev tipa O/V (Tween 60). Kompleksni emulgatorji na medfazah tvorijo koherentnejši (čvrst) film, kot bi ga vsak emulgator posebej. Ločeno od lipofilne faze pripravimo vodno fazo, ki jo sestavlja polimer ksantan (zgoščevalo in tvorilec hidrogela), EDTA kot kelator ionov in glicerol kot vlažilec. Tudi vodno fazo segrejemo in jo po navodilih umešamo v segreto lipofilno fazo. Med


125

mešanjem ohlajamo ter pri nekoliko nižji temperaturi dodamo še vitamin E, konzervans in dišavo. Hidrofilna krema je primerna za nego izsušene in razpokane kože.


126

10.2 IZDELAVA VLAŽILNE KREME ZA ROKE

Sečnina 10,0 NaCl 10,0 Prečiščena voda 30,0 Mazilo z lanolinskimi alkoholi 50,0

Izdelamo 1/5 kreme. Postopek izdelave Mazilo z lanolinskimi alkoholi na vodni kopeli segrejte na približno 60 °C. V sveže prekuhani vodi raztopite sečnino in natrijev klorid. Tako pripravljeno vodno fazo segrejte na približno 60 °C in jo vmešajte v mazilo z lanolinskimi alkoholi. Mazilo mešajte do ohladitve. Mazilo z lanolinskimi alkoholi

Cetostearol 0,5 Lanolinski alkoholi 6,0 Beli vazelin 93,5

Do 12 delov vazelina smemo nadomestiti s tekočim parafinom. Izdelamo 20 g podlage. Postopek izdelave Sestavine raztalite na vodni kopeli in mešajte do ohladitve. Cilji vaje:

Kreme kot disperzni sistem

Sestavine hidrofobnih krem

Primerjava krema/mazilo

Lanolin in lanolinski alkoholi Ugotavljanje tipa emulzij


127

10.3 IZDELAVA NEGOVALNE KREME ZA SUHO KOŽO Z UREO

Mazilna podlaga s holesterolom 35,0 g Olivno olje 20,0 g Urea 5,0 g Voda 40,0 g

Izdelamo 50 g kreme. Postopek izdelave V čaši učinkovino popolnoma raztopite v vodi. Na dno vsebnika dajte mazilno podlago s holesterolom, nanjo pa olivno olje in vodno raztopino uree. Mešajte z Unguatorjem pri 1700 vrtljajih/min 90 sekund (zadnjih 20 s povečajte vrtljaje na maksimum in držite lonček v najnižji legi, da se mešalo »samo očisti«). Mazilna podlaga s holesterolom

Holesterol 5,0 g Lanolin 9,5 g Beli vazelin 85,5 g

Postopek izdelave Vse sestavine raztalite na vodni kopeli pri približno 60 °C in nato mešajte do ohladitve. Cilji vaje:

Sestavine hidrofobnih krem

Ugotavljanje tipa krem

Unguator


128

10.4 IZDELAVA MASLA ZA TELO S KAKAVOVIM MASLOM

Faza A

Mandljevo olje 13,0 Kakavovo maslo 3,0 Sorbitan stearat (Span 60) 1,5 Polisorbat 60 (Tween 60) 3,0 Cetil alkohol 3,0

Faza B Vroča prečiščena voda 68,5 Ksantan 0,5 EDTA 0,2 Sorbitol/glicerol 2,0

Faza C Vitamin E acetat 1,0

Paraben‐DU 1,0 Dišava 0,3 Postopek izdelave V pateno natehtajte komponente faze A; segrevajte na vodni kopeli (približno 70 °C), da se vse komponente stalijo in nastane homogena zmes. V stekleno čašo natehtajte glicerol in v njem suspendirajte ksantan. Nato postopoma in ob neprestanem mešanju dodajte prečiščeno vročo vodo (65 °C). Ko se ksantan popolnoma raztopi, fazo B med mešanjem dodajte k fazi A. Mešajte, da nastane homogena krema. Ko se temperatura kreme zniža na približno 38 °C, dodajte fazo C in ponovno homogeno premešajte. Kremo mešajte do ohladitve. Nato jo napolnite v ustrezne vsebnike. Maslo za telo s kakavovim maslom (O/V) je primerno za nego izsušene in razpokane kože. Namenjeno je negi normalne do suhe kože. Cilji vaje:

Sestavine hidrofilnih krem

Ugotavljanje tipa krem


129

10.5 DOLOČEVANJE TIPA EMULZIJE

Za določevanje tipa emulzij so na voljo številne metode: 1. test razredčevanja (angl. dilution test) 2. merjenje električne prevodnosti (angl. conductivity measurements) 3. kobaltov papir 4. testi obarvanja (angl. staining tests) Naloga Določite tip emulzije izdelanim kremam vsaj po dveh postopkih in komentirajte rezultat.


131

VAJA 11

11.1 DEKORATIVNA KOZMETIKA

Dekorativno kozmetiko uporabljamo, da bi polepšali svoj videz, prikrili nekatere nepravilnosti in se predstavili v kar najlepši luči. V dekorativni kozmetiki je na prvem mestu moda s svojimi zapovedmi v smislu primernih barv, načina ličenja ipd. Poznamo ogromno različnih vrst izdelkov za ličenje, na vajah pa boste spoznali le nekatere iz cele palete tovrstnih izdelkov. Med pudri za ličenje bomo izdelali komprimiran puder, pri dekorativni kozmetiki za oči bomo izdelali komprimirano senčilo za veke in vodoobstojno maskaro. Izdelali bomo tudi šminko in leščilo za ustnice ter na koncu še losjon, primeren za odstranjevanje ličil. 11.1.1 Pudri za ličenje Pudre nanašamo na obraz zaradi več različnih razlogov: zakriti želimo barvne nepravilnosti kože, spremeniti barvo kože in kožo zgladiti. Obstajajo v različnih tehnoloških oblikah, kot so v obliki prahu, komprimirani oz. stisnjeni, tekoči in kremni pudri. Zaradi kompleksnosti njihove sestave je včasih težko ugotoviti, v katero podskupino jih uvrstiti, saj ostre meje med njimi ni. V vsakem primeru gre za suspenzijske sisteme, zato sta za zagotavljanje homogenosti in stabilnosti izredno pomembni ustrezna drobnost in homogenost praškov (pigmentov, barvil, polnil itd.). Pomembni sta seveda tudi kakovost in varnost tovrstnih izdelkov. Če želimo, da je puder kakovosten, mora izpolnjevati nekatere zahteve: zagotavljanje enakomernosti nanosa in prekrivanja napak; skrivanje gub in por; dobra oprijemljivost na koži; matiranje svetleče kože; odlično prenašanje na koži skozi cel dan; nespreminjanje barve skozi dan; prijetna in enostavna aplikacija ter primernost za občutljivo kožo. Pudri v obliki prahu so najenostavnejša oblika pudrov. Gre za zmes praškov, kot so pigmenti in polnila. Njihova aplikacija je problematična, prav tako nimajo dobre oprijemljivosti na koži, zato njihova priljubljenost pada. Komprimirani pudri so sestavljeni iz pigmentov, polnil in veziv, kot so kaolin, voski, silikati, lipidi. Polnila lahko nase vežejo odvečni sebum in tako preprečujejo svetleči videz na obrazu (učinek matiranja). Nanašamo jih z uporabo gobice ali s prsti. Če je veziv preveč, je nanos lahko problematičen. Pogosto nimajo vlažilnega učinka, zato lahko po nanosu povzročajo neprijeten občutek na koži. Temu se danes v veliki meri izognemo z dodajanjem emolientov. Pudre izdelamo tako, da prahove zmešamo po pravilu rastočih mas, vmešamo veziva in morebitne emoliente ter zmes dobro homogeniziramo. Svetleče pigmente oz. pigmente z bisernim sijajem dodamo vedno na koncu. Nato zmes stisnemo. Veziva se pod vplivom povišanega tlaka začnejo taliti in tako povežejo praškaste komponente v kompaktno strukturo. Med tekočimi pudri se danes večinoma uporabljajo emulzijski sistemi tipa V/O. To je omogočil predvsem razvoj ustreznih oljnih faz, kot so silikonska olja, tudi hlapna. Slednja zaradi svoje drsljivosti omogočajo preprosto in enakomerno nanašanje. Hlapna olja hkrati omogočajo nastanek t. i. trajnejših oz. obstojnejših osnov (angl. lasting foundation), saj po odparevanju olj nastane na koži tanek film, ki se je dobro oprime. Pudri imajo danes tudi vlažilno delovanje, kar še dodatno prispeva k njihovi priljubljenosti. Sestavine ne smejo biti komedogene. Zaradi prisotnosti vode je nujno treba dodati konzervanse. Izdelamo jih


132

tako, da pigmente umešamo v vodno fazo in homogeniziramo s koloidnim mlinom. Nato sledimo postopkom, ki so značilni za izdelavo emulzij. [38] Kremni pudri so trdni in ne poltrdni, kot bi lahko sklepali iz njihovega imena. Vsebujejo veliko voskov in olj, v katere so suspendirani pigmenti. Dodatek konzervansa po navadi ni potreben. Po nanosu na kožo dajejo masten, težek in lepljiv občutek, kar nekoliko izboljšamo z dodatkom silikonskih olj in hlapnih komponent. Izdelamo jih tako, da prahove suspendiramo v talino iz lipidov, jih ulijemo v kalup, kjer se kremni pudri nato ohladijo. Največkrat jih uporabljamo kot korektorje – za prekrivanje manjših nepravilnosti obraza [50].

Ena od osnovnih sestavin pudrov so pigmenti in barvila. Pigmenti so snovi, ki so v neki osnovi netopni, barvo daje odbita svetloba. Barvila so v osnovi topna, barvo daje transmitirana svetloba. Pigmenti in barvila se morajo v podlagi dispergirati čim bolj enakomerno z optimalno stabilnostjo ter morajo omogočati naravni videz. Sam izbor teh sestavin je odvisen od zakonodaje v določeni državi, varnosti sestavine, kemijske čistote substance in ustrezne mikrobiološke kakovosti. Razdelimo jih lahko na več podskupin. Veliko se uporabljajo predvsem anorganski pigmenti. Te lahko najdemo v naravi ali pa jih pridobimo sintezno. Po navadi so zelo stabilni tako na svetlobo kot toploto. V večini topil so netopni. Najpogosteje uporabljani so TiO2, ZnO, železovi oksidi, ultramarini, barijev sulfat. V samem pudru imajo lahko različne vloge: barvni pigmenti uravnavajo barvo, beli pigmenti nadzirajo prekrivnost in barvo, nekateri pigmenti izboljšajo oprijemljivost izdelka, lahko so UV‐filtri, kar je odvisno od velikosti delcev [38].

K pudrom dodajamo tudi različna polnila, ki izboljšajo prekrivanje, omogočijo boljšo absorpcijo sebuma in potu, zgladijo kožo in izboljšajo teksturo izdelka ter lahko izboljšajo razmaznost izdelka in s tem olajšajo aplikacijo. Na vajah boste izdelali Komprimiran puder za ličenje. 11.1.2 Dekorativna kozmetika za oči Pri oblikovanju dekorativne kozmetike za oči je treba upoštevati nekatere smernice za zagotavljanje visoke kakovosti izdelka. Predel okoli oči je namreč izredno občutljiv, tu je koža najtanjša in izdelki zlahka penetrirajo globlje, kot na drugih predelih obraza. Ravno tako pridejo izdelki v stik s sluznico na očesu, ki je zelo občutljiva. Zato moramo upoštevati naslednje [70]:

treba se je izogniti uporabi že znanih alergenov in dražilnih snovi ali vsaj zmanjšati njihove koncentracije;

izbrati je treba visokokakovostne in čiste materiale brez kontaminantov;

snovi, ki so podvržene avtooksidaciji in kot take lahko odgovorne za preobčutljivostne reakcije, je treba stabilizirati z uporabo primernih antioksidantov;

treba se je izogniti uporabi topil, ki delujejo kot pospeševalci penetracije skozi kožo (propilenglikol, etanol);

skrbno je treba izbrati površinsko aktivne snovi, bodisi za čiščenje ali emulgatorje;

pri izbiri konzervansov imajo prednost tisti z nizkim potencialom preobčutljivosti. Dekorativno kozmetiko za oči razdelimo na:

senčila: komprimirana oz. kompaktna senčila, kremna senčila in senčila v stikih;


133

črtala za obrobo vek: tuši (tekoče), eyeliner in trdna (kajalo); maskare.

Senčila za veke nanašamo na zgornjo veko, da dajo očesu globino, izostrijo ali omilijo zrklo in poudarijo lepoto oči. Sestava senčil je zelo podobna sestavi dekorativnih pudrov. Izbrati je treba pigmente in barvila, ki so dovoljeni v izdelkih za nanos v okolico oči. Senčila izdelujemo v različnih barvnih odtenkih, zato potrebujemo ustrezne pigmente in barvila. Pri senčilih za veke je omejena predvsem uporaba organskih pigmentov in barvil.

Komprimirana senčila izdelujemo po istem tehnološkem postopku kot komprimirane pudre. Izdelali ga boste tudi na vajah. Glavne sestavine komprimiranih senčil so smukec, pigmenti, veziva – lipofilne sestavine (izopropil stearat, trigliceridi kaprilne in kapronske kisline, lanolin, čebelji vosek, lanolinski alkoholi, silikoni itd.), kaolin za boljše oprijemanje kože in absorpcijo oljnih komponent. Če senčilom dodamo hlapne silikone, dosežemo hitro in dobro oprijemljivost senčil na oko, kadar pa vsebujejo vodo, je treba dodati konzervanse. Kremna senčila imenujemo tudi brezvodna. Pigmenti so suspendirani v talino vazelina, kakavovega masla ali lanolina. Nato zmes ulijemo v kalupe in ohladimo. Med kremna senčila uvrščamo tudi senčila v stikih oz. barvice za oko. Po sestavi so enaka kot kremna senčila, le da vsebujejo voske z višjim tališčem [38]. Črtala za obrobo vek uporabljamo za poudarjanje oči ter jih nanašamo na rob zgornje in spodnje veke. Pri tem moramo zagotoviti, da je izdelek neškodljiv, da se hitro suši, da so mogoči preprost in hiter nanos, dobra pokrivnost, nastati mora elastičen film, ki se ne lušči ali lomi, barva mora biti obstojna tudi na vodo (solze, znoj), izdelki morajo biti fizikalno in mikrobiološko stabilni, ob dodatku hlapnih komponent pa zagotavljajo dolgotrajen učinek (angl. lasting effect) [38]. Eden ključnih izdelkov za dekoracijo oči je maskara. Z uporabo maskare dosežemo potemnitev trepalnic, videz gostejših in podaljšanih trepalnic. Maskare morajo zagotavljati preprost in enakomeren nanos, hitro sušenje, obstojnost in enostavnost odstranjevanja. Zelo pomemben del maskare je vsebnik z aplikatorjem oz. ščetko za nanos. Tulec za maskaro mora biti z ozkim vratom, ki preprečuje prehitro sušenje in odstranitev presežka maskare s ščetke. Ščetke so lahko iz naravnih ali umetnih materialov. Zlasti pomembni sta oblika in oddaljenost ščetin. Poznamo več vrst maskar:

brezvodne maskare, ki so vodoodporne (angl. waterproof);

maskare na osnovi emulzij tipa V/O, ki so prav tako vodoodporne;

maskare na vodni osnovi oz. emulzije tipa O/V, ki pa so vodoobstojne (angl. water‐ressistant) [38].

Brezvodne maskare so suspenzije pigmentov v brezvodnih topilih. Sestavljene so iz organskih topil (40–60 %), voskov (10–20 %), pigmentov in barvil (5–15 %), smol (3–10 %), zgoščeval (3–7 %) in polnil (2–10 %). Izdelamo jih tako, da voske in smole med segrevanjem raztopimo v organskem topilu ter dobimo homogeno maso. Nato med hitrim mešanjem počasi dodajamo pigmente in barvila do homogenosti. Homogeniziramo s koloidnim mlinom. Na koncu dodamo zgoščevala in polnila ter ponovno homogeniziramo. Na koncu suspenzijo ohladimo in polnimo v tulce [50]. Brezvodne maskare se sušijo


134

nekoliko dlje, so vodoodporne in zelo obstojne, se ne razmažejo. Žal je njihovo odstranjevanje težavno, zato lahko povzročajo iritacije. Za njihovo odstranjevanje so običajno potrebni posebni oljni odstranjevalci za maskare [38]. Maskare na osnovi emulzij tipa V/O so po sestavi podobne brezvodnim maskaram, le da so jim dodani voda, ustrezen emulgator in konzervans. So vodoodporne. Maskare na vodni osnovi oz. emulzije tipa O/V pa so vodoobstojne. Sestavljene so iz vode, pigmentov, voskov, smol in polimerov, ki so topni v vodi in tvorijo film, površinsko aktivnih snovi in konzervansov. Vodoobstojnost jim zagotavlja vsebnost voskov in polimerov, ki tvorijo film. Voda po nanosu na trepalnice hitro odpari, nastane fleksibilen film, ki se trepalnic dobro oprime. Nekaj vode se absorbira tudi v trepalnice, kar poveča njihov volumen. Voski omogočajo gladek in enakomeren nanos. Maskare na vodni osnovi se zlahka kontaminirajo z mikroorganizmi, zato je nujen dodatek konzervansov. Na vajah boste izdelali maskaro na vodni osnovi [38].

11.1.3 Dekorativna kozmetika za ustnice

Šminke Šminka, simbol ženskosti in lepote, ima zelo dolgo zgodovino. Rdečila za ustnice so se uporabljala v različnih zgodovinskih obdobjih, včasih so bila celo iz precej toksičnih sestavin. S pojavom filma v 30‐ih letih prejšnjega stoletja so se uveljavile šminke, kot jih poznamo danes. Na začetku 90‐ih prejšnjega stoletja so se pojavila leščila za ustnice (gloss), ki so namesto v stiku v obliki past. Osnovo šmink predstavljajo brezvodne komponente, v katere so suspendirani pigmenti. Iz brezvodnih komponent izdelamo talino, vanjo dispergiramo pigmente, nato pa nastalo suspenzijo ulijemo v kalupe in ohladimo (slika 11.1). Sestava šmink se z leti in z razvojem tehnologije zelo razvija, zato v nadaljevanju navajamo najbolj značilne sestavine šmink:

Voski (približno 15 %). Uporabljajo se voski naravnega ali sinteznega izvora, ki so pri sobni temperaturi trdni (karnauba, kandelila, čebelji vosek). Izberemo jih tako, da so šminke primerno trdne, nekrušljive. Pred izdelavo šmink jih stalimo, po ohladitvi pa dajejo šminkam trdnost, mat videz in mazljivost med nanosom. Kemizem voskov je opisan v predhodnih poglavjih.

Voskasta pasta (približno 20 %) je sestavljena iz substanc, ki po kemijski strukturi niso voski, pač pa jih kot voskaste opredeljuje videz poltrdne strukture, ki jo imajo pri sobni temperaturi (npr. polibuten). Te snovi omogočajo ohranitev barve na ustnicah, saj so precej lepljive. Poleg tega je njihovo tališče blizu temperaturi na ustnicah, zato omogočajo drsljivost na ustnicah med nanosom šminke. Voskasto pasto lahko ustvarimo tudi s primerno kombinacijo lipofilnih sestavin (kombinacija voskov in olj).

Olja (približno 30 %) so lahko naravnega ali sinteznega izvora. V šminkah se uporabljajo za dispergiranje pigmentov. Prav tako pomembno vplivajo na večjo mazljivost šmink in zagotavljajo njihov lesk. Eno najbolj uporabljenih olj je ricinusovo olje, ki ima zaradi svoje polarnosti zelo dobre lastnosti pri dispergiranju pigmentov. Žal je neprijetnega


135

okusa in vonja ter ga danes nadomeščajo s sinteznimi estri višjih maščobnih kislin (trimetilpropan‐triizosterat, poligliceril – 2‐triizostearat itd.).

Sredstva za izboljšanje teksture (približno 10%) so po kemizmu in vlogi lahko zelo različne substance. Zagotavljajo lahko vlaženje, sijaj in subtilnost. Poliamidni praški zagotavljajo mehkobo, kosmiči TiO2 prav tako dajejo mehkobo, bizmutov oksiklorid daje satenast, svetleč videz.

Barvila, pigmenti in biserni dodatki (do 20 %) so praškaste snovi, ki jih dispergiramo v olju. Barva šmink in prekrivanje barve ustnic z njimi sta predvsem odvisna od količine in vrste uporabljenih pigmentov. Mednarodni predpisi strogo omejujejo uporabo različnih pigmentov in barvil, saj šminke precej tudi zaužijemo.

Konzervansi in antioksidanti (1 %) se uporabljajo za stabilizacijo formulacije. Med antioksidanti so najpogostejši β‐karoteni (provitamini A, askorbinska kislina in tokoferol). Med konzervansi se najpogosteje uporablja fenoksietanol.

Parfumi (1 %) se uporabljajo za doseganje primernega vonja šminke.

Druge kozmetično aktivne sestavine (UV‐filtri, »long lasting« substance itd.) se uporabljajo za zagotavljanje nekaterih posebnih lastnosti, na primer vlažilna, proti staranju, za zaščito pred soncem itd.

Leščila za ustnice Leščilo oz. bleščilo je kozmetični izdelek za ustnice, ki zagotavlja manj intenzivne barve oz. prekrivnost ustnic, z izrazitim odbojem svetlobe pa daje ustnicam lesk in sijaj. Ustnice navadno tudi neguje, jih naredi voljne in bleščeče. Leščila lahko nanesemo prek šmink ali samostojno. Sestava leščila je povsem podobna šminkam, razlikuje se le v razmerju med komponentami. Po navadi je manj voskov in več substanc, ki jih opisujemo kot voskasta pasta. Leščila so običajno v stekleničkah ali plastenkah s posebnim aplikatorjem. [38]

Slika 11.1: Izdelava šmink s postopkom ulivanja.


136

11.2 IZDELAVA PUDRA ZA LIČENJE

Faza A

Zmes pigmentov 3,0 Titanov dioksid 6,0 Smukec 44,0 Škrob 18,5 Mg‐stearat 12,0 Kaolin 5,4 Antioksidant 0,1 Zn‐oksid 2,0

Faza B

Ciklo‐dimetikon 3,0 Triglicerid 3,0 Olje grozdnih pešk 3,0

Izdelamo 50 g pudra za ličenje. Postopek izdelave Zmes pigmentov in TiO2 dobro homogenizirajte. Nato po pravilu rastočih mas postopoma primešajte preostale sestavine faze A in po vsakem dodatku zmes dobro homogenizirajte. K homogeni zmesi prahov dodajte fazo B in mešajte, da nastane homogena zmes. Puder nato prenesite v ustrezen vsebnik in ga stisnite. Cilji vaje:

Spoznavanje pigmentov in barvil

Tehnološke oblike pudrov za ličenje


137

11.3 IZDELAVA SENČILA ZA VEKE

Jojobino olje 4,0

Ciklo‐dimetikon 4,0 Vitamin E acetat 1,0 Barvilo (mica beige*, ultramarin, mica pearwhite) 25,0 Smukec 20,0 Škrob/SiO2 20,0 TiO2 15,0 Kaolin 5,0 Mg‐stearat 3,0 Zn‐stearat 3,0 * INCI‐oznaka: sljuda, titanov dioksid, železovi oksidi.

Izdelamo 10 g senčila za veke. Postopek izdelave V terilnici homogeno zmešajte praškaste komponente (po pravilu rastočih mas). Nato dodajte oljne komponente in zmes ponovno dobro premešajte, da bo enakomerno obarvana. Senčilo napolnite v lonček in ga stisnite. Cilji vaje:

Posebnosti dekorativne kozmetike za oči

Tehnološke oblike senčil za veke


138

11.4 IZDELAVA MASKAR NA VODNI OSNOVI

Faza A

Prečiščena voda 68,4 Ksantan 0,2 Arabski gumi 2,0 Provitamin B5 0,5 Glicerol 2,0

Faza B

Stearinska kislina 5,0 Kandelila vosek 1,5 Ceteareth‐20 1,7 Beli vosek 4,5 Karnauba vosek 2,7

Faza C

Črni železov oksid 10,0

Faza D

Ciklo‐dimetikon 0,5

Faza E

Konzervans 1,0 Izdelamo 10,0 g maskare. Postopek izdelave Gumije suspendirajte v glicerolu, nato dodajte prečiščeno vodo s provitaminom B5 in mešajte, da nastane koloidna raztopina. Tako pripravljeno raztopino segrejte na 76 °C. Fazo B natehtajte v ustrezen vsebnik in zmes segrejte, da se vse komponente stalijo. Fazo C homogeno dispergirajte v talini faze B. Nato dodajte še fazo A in zmes dobro premešajte. Ko nastane gladka zmes, počasi znižajte temperaturo. Ko bo ta približno 50 °C, maskari dodajte še ciklo‐dimetikon (faza D) in konzervans (faza E). Še toplo zmes napolnite v ustrezen vsebnik oz. pustite, da se ohladi v lončku; slednje vam omogoča, da preverite ustreznost konsistence in barve maskare. Cilji vaje:

Maskare na osnovi emulzij tipa O/V

Zagotavljanje dolgotrajnega učinka (angl. lasting effect)


139

11.5 IZDELAVA ŠMINKE ZA USTNICE

Faza A

Mineral oil 36,0 Pearl white Mica 2,0 Red Mica 0,5

Faza B Castor oil 37,0 Titanium dioxide 5,0 Candelilla wax 9,0 Carnauba wax 4,0 White wax 4,0 Glycerine 1,0 Vitamin E acetate 1,0 Flavour 0,5 Izdelamo 10,0 g šminke za ustnice. Postopek izdelave Pigmente homogeno suspendirajte v mineralnem olju (faza A). Fazo B (brez vitamina E) segrejte na 85 °C, da se vse komponente stalijo. V talino nato vmešajte na enako temperaturo segreto suspenzijo pigmentov. Kalup za vlivanje šmink na tanko namažite s tekočim parafinom, nato ga sestavite in ulijte vanj pripravljeno zmes za šminke. Počakajte približno 2 min, da se šminke nekoliko strdijo, nato jih za 30 minut postavite v hladilnik. Šminke odstranite iz kalupov in jih napolnite v ustrezno ovojnino. Cilji vaje:

Lipofilne sestavine šmink

Pigmenti in barvila za šminke

Tehnologija ulivanja šmink


140

11.6 IZDELAVA LEŠČILA ZA USTNICE

Ricinusovo olje 35,0

Čebelji vosek 1,0 Karnauba vosek 1,0 Vitamin E acetat 14 gtt Pigmenti za biserni sijaj q.s. Korigens okusa q.s. Izdelamo 10,0 g leščila za ustnice. Postopek izdelave Ricinusovo olje, čebelji vosek in karnauba vosek stalite na vodni kopeli (85–90 °C). V talino lipidov homogeno vmešajte pigmente (nežno, da ne poškodujete pigmentov iz sljude). Ko se leščilo ohladi (tik preden se strdi), vmešajte še tokoferol acetat in zmes napolnite v ustrezen vsebnik. Cilji vaje:

Lipofilne sestavine leščil Razlikovanje med šminkami in leščili


141

11.7 IZDELAVA LOSJONA ZA ODSTRANJEVANJE LIČIL

Faza A

Vroča prečiščena voda 67,6 Ksantan 0,5 Glicerol 5,0 Alantoin 0,2

Faza B Sulfosuksinat 5,0

Faza C CreamMaker Wax* 4,0

Mandljevo olje 15,0 Cetil alkohol 1,5

Faza D Konzervans 1,0 Dišava 0,2 * Zmes polisorbata 60 in cetostearola, HLB = 14.

Postopek izdelave V stekleno čašo natehtajte glicerol in v njem suspendirajte ksantan. Nato postopoma, ob neprestanem mešanju, dodajte prečiščeno vročo vodo (65 °C). Ko se ksantan popolnoma raztopi, k fazi A med mešanjem dodajte fazo B. Fazo C prav tako segrejte na 65 °C; ko se stalijo vse komponente, homogeno zmes počasi primešajte k fazama A in B. Tako pripravljeno emulzijo med mešanjem ohlajajte. Ko je temperatura nižja od 40 °C, dodajte dišavo in konzervans ter losjon ponovno dobro premešajte. Čistilni losjon s sulfosukcinatom, blago PAS, oljem in emulgatorji je primeren za odstranjevanje nečistoč in ličil z obraza. Pri tem si pomagajte z bombažno blazinico. Cilji vaje:

Blaga čistilna sredstva za odstranjevanje ličil


143

VAJA 12

STROKOVNA EKSKURZIJA V KOZMETIČNO INDUSTRIJO

Literatura Kozmetični izdelki I

145

LITERATURA:

1. Ban I, Kristl M. Vaje iz splošne in anorganske kemije ‐ navodila za vaje: http://atom.uni‐mb.si/edu/egradiva/anorganska_kemija_vaje.pdf (datum dostopa: 23.2.2011).

2. Kristl J, Šmid‐Korbar J, Srčič S. Farmacevtska tehnologija 1. del, SFD, Ljubljana, 1992. 3. Planinšek O. Uporabnost parametra proste površinske energije v farmacevtsko

tehnoloških procesih. Farm. Vestn. 2005; 51: 277‐288. 4. European Pharmacopoeia 7th Ed. Strasbourg, Council of Europe. 5. Formularium Slovenicum (FS). Slovesnki dodatek k Evropski farmakopeji, Ljubljana,

Javna agencija za zdravila in medicinske pripomočke. 6. Planinšek O. Makrofiltracija in mikrofiltracija v farmaciji. Farm. Vestn. 2000; 51: 499‐

51. 7. Internetni vir:

http://www.ce.gxnu.edu.cn/organic/net_course/content/Crystallization/Filtration.htm (datum dostopa: 31.5.2013).

8. Medved J. Termodinamika in kinetika materialov ‐ laboratorijski praktikum: http://www.omm.ntf.uni‐lj.si/diplomski_image/word/lab_praktikum.doc (datum dostopa: 23.2. 2011).

9. Pravilnik o pitni vodi, 19 Uradni list RS, št. 19/2004 z dne 1. 3. 2004 (datom dostopa: 17. 5.2013).

10. Internetni vir: http://en.wikipedia.org/wiki/Hard_water#Softening (datum dostopa: 17. 5.2013).

11. Lautenschläger H. Water and water ‐ just not the same things: water qualities. Kosmetische Praxis 2005; 4: 8‐10.

12. Internetni vir: http://www.freedrinkingwater.com/water‐education/quality‐water‐filtration‐method.htm (datum dostopa: 17. 5.2013).

13. Internetni vir: http://www.asianchatonline.com/reverse‐osmosis‐water‐filter/ (datum dostopa: 31.5.2013).

14. Lobnik A. Navodila za vaje pri predmetu analizna kemija ‐ okoljska analitika: http://fs‐server.uni‐mb.si/si/inst/itkek/lakbp/izpiti/Analizna%20kemija%20(okoljska%20analitika)/Analizna%20kemija%20in%20Okoljska%20analitika%20‐%20navodila%20za%20vaje%20‐%203%20termin%2031‐3‐2008.pdf (datum dostopa: 23.2.2011).

15. Internetni vir: http://www.mz.gov.si/si/delovna_podrocja/javno_zdravje/nedovoljene_droge/vec_o_prepovedanih_drogah/ (datum dostopa: 14.10.2013).

16. Kristl J, Srčič S. Novosti v oblikovanju zdravil naravnega izvora. V: Doljak B, Štrukelj B, Mlinarič A (Ur.): Zdravila naravnega izvora in sodobna fitoterapija. Strokovno izobraževanje, Fakulteta za farmacijo, Ljubljana, 2003: 19‐33.

17. Internetni vir: http://www.everestherbs.com.np/products/oil/essentialoil.htm (datum dostopa: 28.2.2013).

18. Marković S. Fitoaromaterapija: http://www.centarcedrus.hr/media/1526/knjiga_fitoaromaterapija.pdf (datum dostopa: 10.3.2011).

19. Handa SS. An overview of extraction techniques for medicinal and aromatic plants. In: Handa SS, Khanuja SPS, Longo G, Rakesh DD (Eds.) Extraction technologies for


146

medicinal and aromatic plants. International centre for science and high technology, ICS‐UNIDO, Trieste, 2008: 21‐54.

20. Svete J. Preparativna organska kemija. UL‐Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo: http://www.shrani.si/f/1F/7H/3kjXnjpy/preparativna‐organska‐ke.pdf (datum dostopa: 10.3.2011).

21. Internetni vir: http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2007/September/ClassicKitSoxhletExtractor.asp (datum dostopa: 31.5.2013).

22. Lautenschläger H. Kosmetik International. 2004; 4: 46‐48. 23. Ellsässer S. Körperpflegekunde und Kosmetik – ein Lehrbuch für die PTA‐Ausbildung

udn die Beratung in der Apothekenpraxis. 2. Auflage, Springer Medizin Verlag GmbH, Heidelberg, 2009.

24. Schueller R, Romanowski P. Beginning Cosmetic Chemistry. 3rd. Ed. Allured Publishing Corporation, Carol Stream, 2009.

25. Internetni vir: http://www.cosmeticsandtoiletries.com/formulating/ingredient/moisturizer/7393451.html (datum dostopa: 7.3.2013).

26. Zvonar A. Funkcionalni lipidi kot nutricevtiki in prehranska dopolnila. V: Vovk T in Obreza A (Ur.). Prehranska dopolnila II : strokovno izobraževanje. Ljubljana: Fakulteta za farmacijo, 2010: 32‐41.

27. Mitsui I (Ed.). New cosmetic science. Elsevier, Amsterdam, 1998. 28. Planinšek O. Nekatere metode za povečevanje topnosti in hitrosti raztapljanja v vodi

težko topnih učinkovin ‐ I.del. Farm. Vestn. 2001; 52: 221‐230. 29. Planinšek O. Nekatere metode za povečevanje topnosti in hitrosti raztapljanja v vodi

težko topnih učinkovin ‐ II.del. Farm. Vestn. 2001; 53: 117‐127. 30. Gradiva za seminarje Farmacevtska tehnologija. Interno gradivo. 31. Rhein LD, Schlossman M, O'Lenick A, Somasundaran P(Eds). Surfactants in personal

care products and decorative cosmetics. 3rd. Ed. CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2006.

32. Loyd VA, Popovich NG, Ansel HC. Ansel's Pharmaceutical dosage forms and drug delivery systems. 9th Ed. Wolters Kluwer, Philadelphia, Baltimore, 2011.

33. Teskač K, Gašperlin M. Emulzije, stabilizirane s trdnimi delci ‐ Pickering emulzije. Farm. Vestn. 2009; 60(1): 14‐20.

34. Barel AO, Paye M, Maibach HI (Eds.). Handbook of cosmetic science and technology. 3rd Ed. Informa Healthcare, New York, 2009.

35. Rebolj N, Kozjek F, Kristl J. Fizikalno kemične osnove nestabilnosti emulzij. Farm. Vestn. 1997; 48(3): 473‐491.

36. Internetno gradivo: http://www.firp.ula.ve/archivos/historicos/76_Book_HLB_ICI.pdf (datum dostopa: 7.9.2013).

37. Svoljšak Mežnaršič I. Kozmetologija. Učbenik za predmet Kozmetologija v 2. letniku programa Kozmetični tehnik. Tehniška založba Slovenije d.d., Ljubljana, drugi natis, 2010.

38. Palefsky I. Creams, lotions, and ointments. In: Draelos ZE (Ed.). Cosmetic Dermatology Products and Procedures. Wiley‐Blackwell, 2010: 70‐74.

39. Internetni vir: http://soapcalc.net/info/SoapQualities.asp (datum dostopa: 7.9.2013). 40. Internetni vir: http://scientificpsychic.com/fitness/fattyacids1.html (datum dostopa:

4.6.2013).


147

41. McDaniel RS. Essentially Soap: The Elegant Art of Handmade Soap Making, Scenting, Coloring & Shaping. Krause Publications, 2000.

42. Internetni vir: http://www.soap‐making‐resource.com/saponification‐table.html (datum dostopa: 7.9.2013).

43. Gosenca M. Tehnološki vidik oblikovanja kozmetičnih izdelkov: od raztopin do inovativnih kozmetičnih izdelkov. In: Kočevar Glavač N (Ur.), Zvonar A (Ur.): Kozmetologija I ‐ Tredni na področju kozmetičnih izdelkov: učinkovitost in varnost sestavin. Strokovno izobraževanje, Fakulteta za farmacijo, Ljubljana, 2011: 61‐72.

44. Rang HP, Dale MM, Ritter JM, Flower RJ, Henderson G (Eds.). Rang and Dale`s Pharmacology. 6th Ed. Churchill Livingstone/ Elsevier, London, 2007.

45. Internetni vir: http://www.monzir‐pal.net/Industrial/Characteristics%20of%20Surfactants%20and%20Emulsions.htm (datum dostopa: 11.6.2013).

46. Gašperlin M, Bešter‐Rogač M. Physicochemical characterization of pharmaceutically applicable microemulsions: Tween40/Imwitor 308/Isopropyl Myristate/Water. V: Fanun M (Ur.). Microemulsions: properties and applications, (Surfactant science series, vol. 144). Boca Raton; London; New York: CRC Press, 2009: 293‐311.

47. Zvonar A, Rozman B, Bešter‐Rogač M, Gašperlin M. The influence of microstructure on celecoxib release from a pharmaceutically applicable system: Mygliol 812/Labrasol/Plurol oleiquer/water mixtures. Acta Chim. Slov. 2009; 56(1): 131‐138.

48. Tenjarla S. Microemulsions: An Overview and Pharmaceutical Applications. Crit. Rev. Ther. Drug Carrier Syst. 1999; 16: 461–521.

49. Bagwe RP, Kanicky JR, Palla BJ et al. Improved drug delivery using microemulsions: rationale, recent progress, and new horizons. Crit. Rev. Ther. Drug Carrier Syst. 2001; 18(1):77‐140.

50. Kozin Simić S. Kozmetologija. Učbenik za predmet Kozmetologija v 4. letniku programa Kozmetični tehnik. Tehniška založba Slovenije, 2006.

51. Lowman AM, Peppas NA. Hydrogels. In: Mathiowitz E (Ed.). Encyclopedia of Controlled Drug Delivery. Wiley, New York, 2000: 397‐417.

52. Baumgartner S, Lahajnar G, Sepe A, Kristl J. Investigation of the state and dynamics of water in hydrogels of cellulose ethers by 1H NMR spectroscopy. AAPS PharmSciTech 2002; 3(4): article 36.

53. Baumgartner S, Kristl J, Peppas NA. Network structure of cellulose ethers used in pharmaceutical applications during swelling and equilibrium. Pharm. Res. 2002; 19(8): 1083‐1089.

54. Baumgartner S. Proučevanje ogrodne strukture tablet celuloznih etrov med procesom nabrekanja. Doktorsko delo. Univerza v Ljubljani. Fakulteta za farmacijo, Ljubljana, 2001.

55. Devjak Novak S. Proučevanje nekaterih s funkcionalnostjo povezanih lastnosti hipromeloze kot tvorilca ogrodnih tablet. Doktorska disertacija. Univerza v Ljubljani. Fakulteta za farmacijo, Ljubljana, 2012.

56. Smrdel P, Bogataj M, Mrhar A. Alginat v dostavnih sistemih s prirejenim sproščanjem. Farm. Vestn. 2008; 59: 293‐301.

57. Pavli M. Načrtovanje, izdelava in vrednotenje ogrodnih tablet s prirejenim sproščanjem na osnovi naravnih polimerov. Doktorska disertacija. Univerza v Ljubljani. Fakulteta za farmacijo, Ljubljana, 2010.


148

58. Janković B, Sovany T, Pintye‐Hodi K, Škarabot M, Baumgartner S, Muševič I, Srčič S. Addressing potent single molecule AFM study in prediction of swelling and dissolution rate in polymer matrix tablets. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2012; 80(1): 217‐225.

59. Mikac U, Sepe A, Kristl J, Baumgartner S. A new approach combining different MRI methods to provide detailed view on swelling dynamics of xanthan tablets influencing drug release at different pH and ionic strength. J. Control. Release. 2010; 145(3): 247‐256.

60. Medved M. Priprava polimernih kompleksov med ksantanom in hitosanom. Diplomska naloga. Univerza v Ljubljani. Fakulteta za farmacijo, Ljubljana, 2007.

61. Kerec Kos M. Uporaba hitosana v farmaciji. Farm. Vestn. 2006; 57: 287‐291. 62. Ravi Kumar MNV: A review of chitin and chitosan applications. React. Funct. Polym.

2000; 46: 1‐27. 63. Berger J, Reist M, Mayer MJ. Structure and interactions in covalently and ionically

crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications. Eur. J. Pharm. Biopharm 2004; 57: 19‐34.

64. Kristl J, Kočevar J, Šmid‐Korbar J, Baumgartner S, Gašperlin M. Ocenitev viskoelastičnih lastnosti hidrogelov želatine z oscilacijsko metodo. Farm. Vestn. 1993; 44(4): 171‐183.

65. Hassa CM, Peppas NA. Stucture and applications of Poly(vinyl alcohol) hydrogels produced dy conventional crosslinking or by freezing/thawing methods. Adv. Polym. Sci. 2000;153(2000): 37‐65.

66. Internetni vir: http://sl.m.wikipedia.org/wiki/Teko%C4%8Di_Kristal (datum dostopa: 30.5.2013).

67. Gosenca M, Gašperlin M. Tekoči kristali v farmaciji. Struktura in metode za fizikalno kemijsko vrednotenje. Farm. Vestn. 2011; 62: 15‐25.

68. Aulton ME (Ed.). Aulton's pharmaceuticals: The design and manufacture of medicines. 3rd Ed., Churchill Livingstone/Elsevier, Edinburgh, 2007.

69. Bolko K. Kozmetični izdelki za aktivno vlaženje kože: mehanizem delovanja, učinkovitost in varnost. V: Kočevar Glavač N (Ur.) in Zvonar A (Ur.). Kozmetologija II: koža in sonce: kozmetično aktivne sestavine: izdelki za zaščito in aktivno nego kože. Strokovno izobraževanje. Ljubljana, Fakulteta za farmacijo, 2012: 49‐59.

70. Draelos ZD. Special Considerations in Eye Cosmetics. Clin. Dermatol. 2001;19: 424–430.

kozmetiČni izdelki i in teoretične osnove › fileadmin › datoteke › knjiznica › e... ·...

Documents