körforgásos gazdaság és környezetvédelemsolution on sacrificial polyurethane and zeolite foam...
TRANSCRIPT
__________________________________________________________________________________1
Volume 1, Issue 2, 2017
VVolume 3, Issue 1, 2019
Körforgásos Gazdaság és
Környezetvédelem
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________2
EDITORIAL INFORMATION
Editor-in-Chief: Mizsey, Peter
Editorial Advisory Board:
Kraslawski, Andrzej
Mika, Laszlo Tamas
Nagy, Tibor
Plesu, Valentin
Reti, Gabor
Stawski, Dawid
Szlavik, Janos
Toth, Andras Jozsef
Valentinyi, Nora
Vatai, Gyula
Viskolcz, Bela
Journal Editor: Racz, Laszlo (sr)
Assistant Editors:
Andre, Anita
Farkas Szoke-Kiss, Anita
Fozer, Daniel
Haaz, Eniko
Publishers:
Environmental and Process Engineering Research Group, and Institute
of Chemistry – Mizsey, Peter
ISSN 2560-1024
Contact, manuscript submission: [email protected]
On the first page: An illustration of water cleaning using bacterial
cellulose-based hybrid membranes (by courtesy of El Mrabate, Bilal)
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________3
CONTENTS / TARTALOM
Editorial preface / Szerkesztői előszó………………………………………………………..4
Udayakumar, Mahitha – El Mrabate, Bilal – Koós, Tamás – Szemmelveisz, Katalin –
Lakatos, János – Vanyorek, László – Németh, Zoltán: Preparation and investigation
of carbon foams from waste
polyurethanes………………….……….………………..……………………….pp. 5–15.
El Mrabate, Bilal – Udayakumar, Mahitha – Schabikowski, Mateusz – Németh, Zoltán:
Comparative Electron Microscopy study of the ZnO/MWCNT nanocomposites
prepared by different methods
………………………………………………………..………………………..…pp. 16–24.
Tóth, András József: Összefoglaló az ÚNKP 18-4-BME-209 kódszámú pályázat
kutatásairól (2018/2019/2) ……..……………………………………………….pp. 25–29.
Tóth, András József: Beszámoló a 29th European Symposium on Computer Aided
Process Engineering (ESCAPE29) rendezvényről (Eindhoven, 2019. június 16–19.)
…………….…………………………………………………………………...….pp. 30–31.
Környezetorientált Szén-dioxid Partnerség (ECO2P) a Miskolci Egyetemen…pp. 32–33.
_______________________________
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
4
EDITORIAL PREFACE /
SZERKESZTÖI ELŐSZÓ
Tisztelt / Kedves Olvasó,
Harmadik évfolyamunkat kezdjük meg
ezzel a számmal, melyben a tudományos
közlemények kiadványunk másik
kutatócsoportjából származnak,
nevezetesen a Miskolci Egyetem Kémiai
Intézete (https://ki.uni-miskolc.hu/) egyik
csoportjának kutatómunkájáról számolnak
be.
Az első közlemény a hulladék puliuretán
habok ésszerű és a körforgásos gazdaság
alapeveinek szellemében kidolgozott
hasznosítási megoldásáról számol be.
A második közlemény a cink-oxid
bevonatú szén nanocsövek különböző
előállítási megoldásairól és azok
összehasonlításáról szól. A téma első
pillanatra távolinak tűnik a kiadványunk
küldetésében megfogalmazott elvektől, de
a kutatás eredményeivel hozzájárul
ezeknek a viszonylag új, sokszor
hulladékból is előállítható anyagok
vielkedésének és környezetorientált
használhatóságának megismeréséhez.
Bemutatjuk az Új Nemzeti Kíválóság
Program keretében elért kutatási
eredményeket.
Fontos híreket is megosztunk olvasóinkkal.
Beszámolunk a Miskolci Egyetem Kémiai
Intézetében 2019 áprilisában tartott
jubileumi, ünnepi ülésről, illetve a
„European Symposium on Computer
Aided Process Engineering” Eindhovenben
tartott idei konferneciájáról.
Budapest, Miskolc, 2019. június 30.
Mizsey Péter
Udayakumar, Mahitha – El Mrabate, Bilal – Koós, Tamás – Szemmelveisz, Katalin – Lakatos, János
– Vanyorek, László – Németh, Zoltán: Preparation and investigation of carbon foams from waste
polyurethanes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________5
Preparation and investigation of carbon foams from waste
polyurethanes
Udayakumar, Mahitha1,2
, El Mrabate, Bilal2, Koós, Tamás
3, Szemmelveisz,
Katalin3, Lakatos, János
2, Vanyorek, László
1,2, Németh, Zoltán
1,2*
1Higher Education and Industry Cooperation Center of Advanced Materials and
Intelligent Technologies, University of Miskolc, Miskolc-Egyetemváros, H-
3515, Hungary 2Institute of Chemistry, University of Miskolc, Miskolc-Egyetemváros, H-3515,
Hungary 3Department of Combustion Technology and Thermal Energy, University of
Miskolc, Miskolc-Egyetemváros, H-3515, Hungary Corresponding author. Tel.:+36 46 565 111/1380. E-mail: [email protected] (Németh, Zoltán)
Received: 6 June, 2019 Accepted: 20 June, 2019
ABSTRACT
Nowadays, the recycling of
polyurethane wastes is gaining much
importance owing to its increased
commercial market. An attempt was
made to produce carbon foams by
utilising the waste polyurethane
elastomers and semi-flexible foams as
template and impregnating them in
sucrose precursor solution followed by
carbonisation at different temperatures
(300–900 °C) in N2 atmosphere. The
BET (based on Brunauer, S., Emmett,
P.H. and Teller, E. gas absorption
concept) surface area of carbon foams
produced from two different
polyurethane foams are found to be 370
m2/g and 217 m
2/g at 900 °C,
respectively. In both cases, the carbon
content of about 92–95% was achieved
for samples pyrolysed at 900 °C. The
obtained carbon foams showed the
characteristic type I adsorption
isotherm, which represents the typical
microporous material. The surface
morphology and the chemical
composition of the carbon foams were
investigated with Scanning Electron
Microscopy (SEM) and Energy
Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).
INTRODUCTION
Plastic waste management is one of the
major challenging areas because of the
manifold usage of plastic products and
inadequate techniques on their recycling.
At present, the most inevitable and thriving
polymer material in use is the
polyurethanes (PUs) with the annual
worldwide production of about 18 million
tonnes. The largest sectors of
polyurethanes are flexible foams, rigid
foams, coatings and elastomers. The waste
polyurethane foam usually undergoes open
burning, incineration or landfilling.
Combustion in open atmosphere and
landfilling of polyurethanes has many
serious environmental impacts. Moreover,
in some European countries, the disposal
of plastic wastes in landfills has been
decreasing over the last decade, through
recycling and energy recovery (Milios, L.,
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
6
Davani. A.E, & Yu, Y. (2018)).
Polyurethane foam (PUF) wastes can be
recycled in many ways, through
mechanical crushing and rebonding (Datta,
J., & Chojnacka, M. (2011)), chemical
methods like hydrolysis (Gerlock, J.L. et
al. (1980)), glycolysis (Datta, J., &
Haponiuk, J.T. (2011)), aminolysis
(Chuayjuljit, S., Norakankorn, C., &
Pimpan, V. (2002)) and via
thermochemical methods which includes
pyrolysis (Garrido, M.A., Font, R., &
Conesa, J.A. (2016)), gasification (Guo,
X., et al (2015)) or hydrogenation. Many
studies have investigated the thermal
decomposition and the pollutant emission
of polyurethane foams in an inert and
oxygen atmosphere (Garrido, M.A, &
Font, R. (2015); Garrido, M.A, Font, R., &
Conesa, J.A. (2016)). An efficient
technique to recycle the polyurethane foam
wastes is essential to reduce the
environmental burden and pollutant
emissions from open burning /combustion.
Carbon foam (CF) prepared using
polyurethane foam template is one of the
major research interests of the
contemporary world. Carbon foam is a
promising material for different
applications because of its several
appealing properties like lightweight,
chemical inertness, high thermal stability,
specific pore structure and surface
properties (Inagaki, M., Qiu, J., & Guo, Q.
(2015)). There are several methods for the
fabrication of carbon foams. One such
method uses blowing of carbon precursors
through pyrolysis under pressure or by
adding some chemical blowing agents like
pentane (Liu, M. et al. (2007)) [i],
aluminium nitrate (Narasimman, R.,
Vijayan, S., & Prabhakaran, K. (2014)),
boric acid (Narasimman, R., &
Prabhakaran, K. (2013)). Furthermore,
mesophase pitch (Mehta, R., Anderson,
D.P., & Hager, J.W. (2003)), novolac type
phenol formaldehyde resin (Lei, S. et al.
(2010)), poly(arylacetylene) (Prabhakaran,
K. et al. (2007)), polyacrylonitrile (Yang,
J. et al (2013)), were used as precursors for
synthesising carbon foam by applying
blowing agent. The simplest and the most
effective method for the fabrication of non-
graphitic carbon foams with controlled
pore structure and pore size distribution is
the template replica method, in which the
polymer foam templates are immersed into
carbon precursor solutions followed by
carbonisation at high temperature. A
honeycomb open cell structure of carbon
foam was obtained by impregnation of
polyurethane foam using different
precursors. Qian, X. et al. (Qian, X. et al
(2017)) produced carbon foams by
immersing the polyurethane foam into
phenolic resin solution followed by
polymerisation and carbonisation in N2
atmosphere at 900 ℃. Yadav, A. et al.
(Yadav, A. (2011)) used coal tar based
mesophase pitch and polyurethane foams
to synthesise carbon foams (at 1 000 ℃)
and graphite foams (at 1 400 ℃) in N2
atmosphere. Impregnation of polyurethane
foams in poly(amide acid) followed by
imidization and carbonisation at 1 000 ℃
in a flow of argon gas was reported by
Inagaki, M. et al. (Inagaki, M. (2004)).
Carbon foam was also prepared by direct
carbonisation (1050 ℃, argon atmosphere)
of melamine foam for 3h without any
structural modification (Yu, S. et al.
(2018)). On the other hand, Farhan, S. et
al. (Farhan, S. et al. (2016)) prepared a
lightweight carbon foam with fireproofing
and anti-ablation properties using waste
rigid polyurethane foam as template and
solid novolac or liquid resole as binder.
Synthesis of carbon foams from
polyurethane foams with 30 PPI (pores per
inch) was studied by Nam, G. et al. (Nam,
G. et al (2013)), using different precursors
resins and carbonised the impregnated
foams at 830 ℃ for 3h in argon
atmosphere. The preparation of carbon
foams in a greener way using sucrose as
carbon source is also gaining much
attention nowadays. Sucrose is a widely
available renewable raw material and
Udayakumar, Mahitha – El Mrabate, Bilal – Koós, Tamás – Szemmelveisz, Katalin – Lakatos, János
– Vanyorek, László – Németh, Zoltán: Preparation and investigation of carbon foams from waste
polyurethanes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________7
reported to be an efficient and excellent
source of carbon in many earlier
researches. Prabhakaran, K. et al.
(Prabhakaran, K. et al (2007)) synthesised
low density carbon foams using acidic
sucrose solution through sintering in the
temperature range of 600–1400 ℃ in
vacuum. Jana, P. et al. (Jana, P., Fierro, V.,
& Celzard, A. (2013)) disclosed the
synthesis of carbon foams using sucrose
carbon source and waste polyurethane
cleaning pad templates through
carbonisation at 900 ℃ for 1h in nitrogen
flow. In addition, the work of Saini, V.K.
et al. (Saini, V.K., Pinto, M.L., & Pires, J.
(2013)) described the synthesis of micro /
mesoporous carbon foams by acid
catalysed polymerisation of sucrose
solution on sacrificial polyurethane and
zeolite foam templates followed by
carbonisation at 875 ℃ under vacuum for
1h.
Therefore, the synthesis of carbon foam
using polyurethane foam template is a
possible way of recycling the wastes in an
effective manner. Apart from the earlier
studies, more investigation needs to be
done in order to understand the pyrolysis
of carbon enriched polyurethane foams. In
the past, various carbon precursors were
used for the synthesis of carbon foams
using template method. On the other hand,
the heat treatment temperature is also
essential, which determines the properties
of the carbon foam. In this work, we have
shown the behaviour of carbon foams at
different heat treatment conditions and
analysed their properties with various
characterisation techniques.
EXPERIMENTAL SECTION
Materials
Two different post-industrial waste
polyurethane foams were collected –
polyurethane elastomer (EF) from Elastico
Kft., Hungary and semi-flexible
graphitised foam (GF) from BorsodChem
Ltd., Hungary. Concentrated sulphuric acid
(cc. H2SO4, 96 wt%) was purchased from
VWR International Kft., Hungary and
ordinary table sugar (sucrose) from
supermarket.
Synthesis of carbon foams
In the present work, polyurethane
elastomers and semi-flexible foams were
used as sacrificial templates and acidified
sucrose solution as carbon precursor for
the synthesis of carbon foams. The
precursor solution was prepared by adding
200 ml of dilute sulphuric acid (2.8 wt%)
to 500 g of sucrose taken in a glass beaker
and heated the mixture to about 100 ℃
with continuous stirring until the sucrose
gets completely dissolved in the diluted
acid. The samples were then placed inside
the hot air oven at 110 ℃ for 10h for
cross-linking. Upon thermal
polymerisation, a stiff and black coloured
foam structure was obtained.
The carbonisation of the impregnated PU
foams was done using tube furnace
(Carbolite® 1 200 °C Split Tube
Furnace VST 12/900). The samples taken
in a quartz boat were placed inside the tube
furnace and carbonised at certain
temperature at a heating rate of 5°C/min
for 1 h in N2 atmosphere. Four different
temperatures such as 300 ℃, 500 ℃, 700
℃ and 900 ℃ were chosen to observe the
effect of heat treatment temperature on the
properties of carbon foam. As a result, a
porous structure of carbon with reduced
size and weight has been obtained. Before
taking out the samples, they must be
cooled inside the furnace in the stream of
nitrogen for 20 min.
CHARACTERISATION
To understand the thermal behaviour of the
impregnated PU foams, the thermal
decomposition was carried out in oxygen
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
8
and nitrogen atmosphere at four different
temperatures in a SYLAB IF 2000G
heating microscope analyser. The surface
morphology of the carbon foams
synthesised at various conditions was
investigated by scanning electron
microscopy (SEM) and the measurement
was performed by a Hitachi S-4800 Type
II FE-SEM instrument operating in the
range of 0–30 keV. Prior to the
measurement, the samples were mounted
on a conductive carbon tape. The energy-
dispersive X-ray spectroscopy (EDS)
measurement was completed with the
scanning electron microscope and a Röntec
XFlash Detector 3001 SDD device. In
addition, the percentage of carbon and
other trace elements present in the carbon
foams were measured by Carlo Erba
EA1108 CHNS-O analyser. Nitrogen (N2)
adsorption-desorption experiments were
carried out at 77 K to determine the
Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Brunauer,
S., Emmett, P.H. & Teller, E. (1938))
surface area and micropore volume (t-plot
method) using ASAP–Accelerated Surface
Area and Porosimetry System 2020
(Micromeritics Instrument Corp.,
Germany). Prior to each measurement, the
samples were degassed by passing the
nitrogen gas along with heating at 90 °C
for 24h.
RESULTS AND DISCUSSION
Heating microscope analysis
After thermal polymerisation of the
impregnated PU foams, their behaviour
when subjected to different heat treatment
temperatures in oxygen and nitrogen
atmosphere was measured using heating
microscope analyser. The images of carbon
foams with different heat treatment
temperatures are shown in Figure 1.
Fig. 1. Heating microscope image of carbon foams pyrolysed at different conditions
(RT–room temperature; EF–polyurethane elastomer; GF–semi-flexible graphitised foam)
Udayakumar, Mahitha – El Mrabate, Bilal – Koós, Tamás – Szemmelveisz, Katalin – Lakatos, János
– Vanyorek, László – Németh, Zoltán: Preparation and investigation of carbon foams from waste
polyurethanes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________9
From the image analysis, it can be evident
that the foams behave differently in the
two atmospheres. In both the foam types,
the increase in temperature in oxygen
environment destroys the foam structure
and during higher temperatures (700 ℃
and 900 ℃), only some traces of material
remains, whereas pyrolysis in nitrogen
atmosphere prevents complete oxidation of
the impregnated foams even at high
temperatures. As a result, the original
structure of the foams has been reproduced
with reduced size and weight.
SEM and EDAX
The surface morphology of carbon foams
prepared at four different temperatures was
measured using Scanning Electron
Microscopy (SEM) and chemical
composition by Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy (EDS). Figure 2 shows the
SEM image of carbon foams synthesised
from semi-flexible PU foams (GF) at
different carbonisation temperature in N2 at
lower magnification.
Fig. 2. SEM micrograph of carbon foams prepared from GF at different temperatures
300 °C
700 °C
500 °C
900 °C
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
10
From the micrograph (on Fig. 2), it can be
seen that the pore size and structure of the
carbon foams are not homogeneous and
some cleavage in the strut joint of the cells
could be observed. It is the same in all the
four different temperatures. This is because
the struts and cell walls of the semi-
flexible foams are brittle and collapsed on
squeezing during coating or impregnation
and further upon thermal treatment.
The carbon foam (CF) synthesised from
polyurethane elastomer (EF) at different
carbonisation temperature in N2 exhibit
different morphology than the other (see
Figures 3 and 4). Figure 3 represents the
closed porous structure of the carbon
foams at lower magnification. Hence, a
separate micrograph of carbon foams at
higher magnification at 500 ℃ and 900 ℃
has shown (Figure 4 on the next page). It
can be observed that the cell of the carbon
foams (900 ℃) are porous with an average
pore size of 0.2 μm and contains carbon
with microspheres.
Fig. 3. SEM micrograph of carbon foams prepared from EF at different temperatures
300 °C
700 °C 900 °C
500 °C
Udayakumar, Mahitha – El Mrabate, Bilal – Koós, Tamás – Szemmelveisz, Katalin – Lakatos, János
– Vanyorek, László – Németh, Zoltán: Preparation and investigation of carbon foams from waste
polyurethanes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________11
Fig. 4. SEM micrograph of carbon foams prepared from EF at 500 ℃ and 900 ℃
Fig. 5. EDS analysis prepared from EF (left) and GF (right) at 900 ℃
500 °C 500 °C
900 °C 900 °C
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
12
On the other hand, the elemental
composition of the as-prepared carbon
foams synthesised from EF and GF at 900
℃ are shown in Figure 5 (on the previous
page). In the graph, the most intense peak
represents the carbon (C) content and the
smaller peaks indicate trace amount of
oxygen (O) and the residual sulphur (S).
Elemental analysis
Apart from EDS, the carbon content of the
foams was checked by measuring the
samples with CHNS-O analyser. The
results of the elemental analysis are given
in Table 1, which represents the percentage
of carbon present before and after
carbonisation at different temperatures.
Sample Polyurethane elastomer Semi-flexible graphitised foam
Raw foam 62.9 68.3
Impregnated
foam
55.1 51.3
300 oC 75.7 74.3
500 oC 88.5 82.7
700 oC 91.8 92.9
900 oC 92.4 94.9
Table 1. Carbon content (%) of carbon foams
It could be observed that the carbon
content is increasing at higher temperatures
reaching a maximum of about 92.4 % (EF)
and 94.9 % (GF), respectively.
Surface area measurement (BET)
The nitrogen adsorption-desorption test
was conducted to determine the specific
surface area, total pore volume and pore
size of the carbon foams (see Table 2).
Nitrogen sorption isotherm (see Figure) on
pyrolysed at higher temperature (700 °C
and 900 °C) shows the characteristic type I
adsorption isotherm, which are the typical
features of microporous material having
relatively small external surfaces and
narrow micropores. Carbon foam achieved
a maximum SBET of 370 m2/g (EF) at 900
℃. Increase in temperature increases the
SBET and total pore volume (0.21 cm3/g)
and reduces the pore size (2.2 nm) in case
of carbon foam synthesised from EF.
Sample BET surface
area (SBET),
m2/g
Micropore
area,
m2/g
External
surface area,
m2/g
Total pore
volume,
cm3/g
Pore size,
mm
EF500 69 47 22 0.06 3.5
EF700 311 266 45 0.18 2.4
EF900 370 338 32 0.21 2.2
GF500 128 91 37 0.08 2.5
GF700 265 237 28 0.14 2.1
GF900 217 200 17 0.11 2.1
Table 2. Surface area measurement and values
Udayakumar, Mahitha – El Mrabate, Bilal – Koós, Tamás – Szemmelveisz, Katalin – Lakatos, János
– Vanyorek, László – Németh, Zoltán: Preparation and investigation of carbon foams from waste
polyurethanes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________13
Fig. 6. Nitrogen sorption isotherm of carbon foam synthesised from EF at different
temperatures
CONCLUSIONS
This study reports on the preparation and
characterisation of carbon foams with the
objective of further improvement and using
them in many favourable applications.
Carbon foams were successfully
synthesised using waste polyurethane
elastomers and semi-flexible foams as
template and widely available raw material
sucrose as carbon source. The macro- and
micro-structures of carbon foams
synthesised in different conditions were
investigated. The maximum surface area of
370 m2/g with an increased pore volume of
0.21 cm3/g were achieved for carbon foams
prepared from EF at 900 ℃. Nitrogen
sorption isotherm represents the
characteristic type I adsorption isotherm,
which has shown that the produced carbon
foams contain extensive micropores. EDS
and elemental analysis confirmed the
higher carbon content (about 92–95 %) of
the foams synthesised at 900 °C.
ACKNOWLEDGEMENT
The described article was carried out as
part of the EFOP-3.6.1-16-2016-00011
‘Younger and Renewing University –
Innovative Knowledge City – institutional
development of the University of Miskolc
aiming at intelligent specialisation’ project
implemented in the framework of the
Szechenyi 2020 programme. The
realisation of this project is supported by
the European Union, co-financed by the
European Social Fund. Special thanks to
István Slezsák, Dr. and the Innovációs
Laboratórium Kft. (Hungary) to provide us
with SEM investigations. Co-authors U.M.
and N.Z. also acknowledge the support of
the European Union and the Hungarian
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
14
Government in the framework of the
GINOP 2.3.4-15-2016-00004 ‘Advanced
materials and intelligent technologies to
promote the cooperation between the
higher education and industry’.
Keywords: polyurethane wastes, carbon
foams, pyrolysis, recycling, sucrose
REFERENCES
Brunauer, S., Emmett, P.H. & Teller, E. (1938).
Adsorption of gases in multimolecular layers.
Journal of the American Chemical Society, 60,
309–319.
Chuayjuljit, S., Norakankorn, C., & Pimpan, V.
(2002). Chemical recycling of rigid polyurethane
foam scrap via base catalyzed aminolysis. Journal
of Metals, Materials and Minerals, 12(1), 19–22.
Datta, J., & Chojnacka, M. (2011), Effect of
polyurethane foam recyclate on the
mechanical properties of rubber vulcanizates
plasticized with glycolysates. Chemical
Industry, 90(1), 1758–1761.
Datta, J., & Haponiuk, J.T. (2011). Influence
of glycols on the glycolysis process and the
structure and properties of polyurethane
elastomers. Journal of Elastomers and
Plastics, 43(6), 529–541. Farhan, S., Wang, R., Jiang, H., & Li, K. (2016).
Use of waste rigid polyurethane for making
carbon foam with fireproofing and anti-ablation
properties. Materials and Design, 101, 332–339.
Garrido, M.A, & Font, R. (2015). Pyrolysis
and combustion study of flexible
polyurethane foam. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 113, 202–215.
Garrido, M.A., Font, R., & Conesa, J.A.
(2016). Pollutant emissions during the
pyrolysis and combustion of flexible
polyurethane foam. Waste Management, 52,
138–146.
Gerlock, J.L, Braslaw, J., Mahoney, L.R. &
Ferris, F.C. (1980). Reaction of polyurethane
foam with dry steam: Kinetics and
mechanism of reactions. Journal of Polymer
Science, Part A: Polymer Chemistry, 18(2),
541–557.
Guo. X,, Wang, L., Li, S., Tang, X., & Hao, J.
(2015). Gasification of waste rigid
polyurethane foam: optimizing operational
conditions. Journal of Material Cycles and
Waste Management, 17(3), 560–565.
Inagaki, M., Morishita, T., Kuno, A., Kito, T.,
Hirano, M., Suwa, T., & Kusakawa, K.
(2004). Carbon foams prepared from
polyimide using urethane foam template.
Carbon, 42(3), 497–502.
Inagaki, M., Qiu, J., & Guo, Q. (2015). Carbon
foam: Preparation and application. Carbon,
87, 128–152.
Jana, P., Fierro, V., & Celzard, A. (2013).
Ultralow cost reticulated carbon foams from
household cleaning pad wastes. Carbon, 62,
510–520.
Lei, S., Guo, Q., Shi, J., & Liu, L. (2010).
Preparation of phenolic-based carbon foam
with controllable pore structure and high
compressive strength. Carbon, 48, 2644–
2646.
Liu, M., Gan, L., Zhao, F., Fan, X., Xu, H.,
Wu, F., Xu, Z., Hao, Z., & Chen, L. (2007).
Carbon foams with high compressive
strength derived from polyarylacetylene
resin. Carbon, 45, 3055–3057.
Mehta, R., Anderson, D.P., & Hager, J.W.
(2003). Graphitic open-celled carbon foams:
processing and characterization. Carbon, 41,
2174–2176.
Milios, L., Davani. A.E, & Yu, Y. (2018),
Sustainability impact assessment of increased
plastic recycling and future pathways of
plastic waste management in Sweden.
Recycling, 3(2).
Nam, G., Choi, S., Byun, H., Rhym, Y.M., &
Shim S.E. (2013). Preparation of
macroporous carbon foams using a
polyurethane foam template replica method
without curing step. Macromolecular
Research, 21(9), 958–964.
Narasimman, R., & Prabhakaran, K. (2013).
Preparation of carbon foams with enhanced
oxidation resistance by foaming molten
sucrose using a boric acid blowing agent.
Carbon, 55, 305–312.
Narasimman, R., Vijayan, S., & Prabhakaran,
K. (2014). Carbon foam with microporous
cell wall and strut for CO2 capture. RSC
Advances, 4(2), 578–582.
Prabhakaran, K., Singh, P.K,, Gokhale, N.M.,
& Sharma, S.C. (2007). Processing of
sucrose to low density carbon foams. Journal
of Material Science, 42(11), 3894–3900.
Qian, X., Ren, M,, Yue, D,, Zhu, Y., Han, Y.,
Bian, Z., & Zhao, Y. (2017). Mesoporous
TiO2 films coated on carbon foam based on
Udayakumar, Mahitha – El Mrabate, Bilal – Koós, Tamás – Szemmelveisz, Katalin – Lakatos, János
– Vanyorek, László – Németh, Zoltán: Preparation and investigation of carbon foams from waste
polyurethanes
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________15
waste polyurethane for enhanced
photocatalytic oxidation of VOCs. Applied
Catalysis B: Environmental, 212, 1–6.
Saini, V.K., Pinto, M.L., & Pires, J. (2013).
Synthesis and adsorption properties of
micro/mesoporous carbon foams prepared
from foam-shaped sacrificial templates.
Materials Chemistry and Physics, 138(2-3),
877–885.
Yadav, A., Kumar, R., Bhatia, G., & Verma,
G.L. (2011). Development of mesophase
pitch derived high thermal conductivity
graphite foam using a template method.
Carbon, 49(11), 3622–3630.
Yang, J., Yang, G., Yu, D., Wang, X., Zhao,
B., Zhang, L., Du, P., & Zhang, X. (2013).
Carbon foams from polyacrylonitrile-borneol
films prepared using coaxial
electrohydrodynamic atomization. Carbon,
53, 231–236.
Yu, S., Chen, Z., Wang, Y., Luo, R., & Pan, Y.
(2018). A study of thermal insulation
properties and microstructure of ultra-light
3D-carbon foam via direct carbonization
of polymer foam. Journal of Porous
Materials, 25(2), 527–536.
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
16
Comparative Electron Microscopy study of the ZnO/MWCNT
nanocomposites prepared by different methods
El Mrabate, Bilal1, Udayakumar, Mahitha
1,2, Schabikowski, Mateusz
3,
Németh, Zoltán1,2 *
1Institute of Chemistry, University of Miskolc, Miskolc-Egyetemváros, H-3515,
Hungary 2 Higher Education and Industry Cooperation Center of Advanced Materials and
Intelligent Technologies, University of Miskolc, Miskolc-Egyetemváros, H-
3515, Hungary 3Institute of Nuclear Physics, Polish Academy of Sciences, 31342 Krakow,
Poland Corresponding author. Tel.:+36 46 565 111/1380. E-mail: [email protected] (Németh, Zoltán)
Received: 06 June, 2019 Accepted: 20 June, 2019
ABSTRACT
Zinc oxide (ZnO) coated multi-walled
carbon nanotube (MWCNT) composites
with different morphology were
prepared successfully via impregnation
and solvothermal process using zinc
acetate (Zn(CH3COO)2 × 2H2O) as
precursor and ethanol (EtOH) as solvent.
As-prepared ZnO coated MWCNT
composites were characterised by
scanning electron microscopy (SEM),
energy dispersive X-Ray spectroscopy
(SEM-EDAX) and Raman microscopy
techniques. Observations revealed that
using different preparation methods the
formation of morphologies of ZnO
particles on the surface of MWCNTs can
be controlled.
INTRODUCTION
Carbon nanotubes (CNTs) both of single-
walled carbon nanotubes (SWCNTs) and
multi-walled carbon nanotubes
(MWCNTs) draw great attention since they
were discovered by Iijima in 1991 (Iijima,
S. (1991)). Due to their special features,
for example extremely high stability or
unique electronic and outstanding
mechanical properties (Saito, R.,
Dresselhaus, G., & Dresselhaus, M.S. (ed.-
s) (1998); Rao, C.N.R., Müller, A., &
Cheetham, A.K. (ed.-s) (2004)). CNTs are
promising candidates in many applications
such as composite materials (De Volder,
M.F.L. et al. (2013)), field emission
materials (Lim, S.C. et al. (2009)) or
chemical sensors (Aroutiounian, V.M. et
al. (2013)).
In the last two decades many studies and
reviews were published on the combination
of CNTs with metal oxide nanoparticles
(Chu. H. et al. (2010)). The applications of
these composites are very extensive, which
usually determines the performance of the
composites. One of the most interesting
field of CNT-based nanocomposites when
the surface of carbon nanotubes is covered
with inorganic metal oxide layer, which
layer may consist of separated
nanoparticles (Song, HJ. et al. (2012)) or
can be totally homogeneous (Németh, Z. et
al. (2011)). In this regard, there have been
several recent investigations concerning
El Mrabate, Bilal – Udayakumar, Mahitha – Schabikowski, Mateusz – Németh, Zoltán:
Comparative Electron Microscopy study of the ZnO/MWCNT nanocomposites prepared by different
methods
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________17
the attachment of ZnO onto MWCNTs
(Jiang, L., & Gao, L. (2005)), using
different preparation techniques, such as
chemical vapour deposition (CVD) (Liu,
J.W., Li, X.J., & Dai, L.M. (2006)) or
vacuum infiltration (Alaf, M., Gultekin, D.,
& Akbulut, H. (2014)). Furthermore, Koh,
J.W. et al. presented the decoration of
MWCNTs with ZnO nanorods applying
hydrothermal method (Koh, J.W. et al.
(2004)). Chen, C.S. et al. synthetised ZnO-
coated MWCNT nanocomposites through
oxidisation and modification of MWCNTs
(Chen, C.S. et al. (2006)). Fu, L. et al.
successfully prepared ZnO-MWCNT-
reduced graphene oxide (RGO)
nanocomposites via one-step hydrothermal
process (Fu, L. et al. (2015)).
As it is well known, the applied synthesis
technique affects the formation of
inorganic layer and particle size on the
surface of CNTs. Recently, different
synthesis pathways were investigated to
produce stable inorganic layers or
nanoparticles on the surface of CNTs,
applying different precursor compounds,
synthesis methods and solvents (Németh,
Z. et al. (2014B)). In hybrid systems,
control of the particle size and morphology
by a facile and low cost method is essential
to their applications. The aim of this work
is to give a comparison between two
synthesis methods (impregnation and
solvothermal method), thus provide further
tools to produce various ZnO/MWCNT
composite materials in a controllable way
concerning both morphology and quality of
inorganic particles. The materials produced
in large quantities can be used in further
nanotechnology processes, for instance
tailored carrier substance for specific
applications or composite additives in
hybrid membranes for water purification.
EXPERIMENTAL
Materials
High purity (90%) MWCNTs with an
average diameter of 10 nm, length of 1.5
µm, surface area 250 m²/g was purchased
from Nanocyl SA, Belgium. MWCNTs
were further purified using diluted (10%)
(HCl), at 60 °C for 6h, followed by a
vacuum filtration and washing with
distilled water until neutral pH was
achieved and then drying at 100 °C for
12h. Figures 1 a,b show SEM image and
the Raman spectrum of purified
MWCNTs. There are three strong peaks at
1 342 cm-1
, 1 572 cm-1
and 2 680 cm-1
which correspond with the D, G and G’
peaks of MWCNTs (Dresselhaus, M.S. et
al. (2005)). The intensity ratios between
these peaks (ID/IG = 0.50, IG’/IG = 0.70 and
ID/IG’ = 0.75) indicate good sp2 structure
and confirm the high-quality of MWCNTs.
Other chemical reagents such as zinc
acetate [Zn(CH₃CO₂)₂×2H₂O] (ZnAC),
absolute ethanol (EtOH) and concentrated
hydrochloric acid (cc. HCl) were obtained
from VWR Chemicals, France.
Preparation of ZnO/MWCNT
composites
ZnO/MWCNT composites were prepared
by two different methods following earlier
studies (Bártfai, E. et al. (2019); Németh,
Z. et al. (2014A)) with some modifications.
The MWCNT content in the total mass of
the final composites was set at 10%.
Briefly, the exact calculated amount of
MWCNT (100 mg) was sonicated in 100
mL of absolute ethanol using the ultrasonic
lab homogeniser (Hielscher GmbH,
Germany) for 15 min and the calculated
amount of zinc acetate 2.42 g (10%) was
dissolved in 50 mL of absolute ethanol and
left under a vigorous stirring using a
magnetic stirrer for 15 min at 300 rpm to
ensure complete dissolution.
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
18
Fig. 1. SEM image (a) and Raman spectrum (b) of purified MWCNTs
El Mrabate, Bilal – Udayakumar, Mahitha – Schabikowski, Mateusz – Németh, Zoltán:
Comparative Electron Microscopy study of the ZnO/MWCNT nanocomposites prepared by different
methods
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________19
Afterwards, in the case of impregnation the
solution of the precursor was added drop-
wisely (1 mL/min) to the suspension of
MWCNT then the mixture was allowed to
react under mechanical stirring for 12 h
then heated up to 75 °C then to 100 °C to
remove solvents and finally the final
product was calcinated at 400 °C for 4 h in
a static furnace with 5 °C/min heating rate
to obtain crystalline ZnO nanoparticles.
Applying solvothermal synthesis the
MWCNT suspension was added directly to
the precursor solution under vigorous
stirring and then the mixture was poured
into 150 mL stainless steel autoclaves and
placed in an oven for 12 h at 150 °C.
Subsequently, the final product was
centrifuged to remove solvents and washed
to remove residues, then calcinated for 4 h
at 400 °C. The final products prepared by
impregnation and solvothermal were
denoted ZnO/MWCNT/Imp and
ZnO/MWCNT/Solvo, respectively.
Characterisation
The morphology of the samples was
investigated by scanning electron
microscope. SEM investigation was
performed by a Hitachi S-4800 Type FE-
SEM operating in the range of 0–30
keV. Prior to the measurement the samples
were mounted on a conductive carbon tape.
The energy-dispersive X-ray spectroscopy
(EDAX) measurement was completed with
the scanning electron microscope and a
Röntec XFlash Detector 3001 SDD device.
Raman spectroscopy measurements were
carried out by Thermo Scientific DXR
Raman microscope with a 532 nm laser (5
mW).
RESULTS AND DISCUSSION
SEM and EDAX analysis
After the heat treatment as-prepared
ZnO/MWCNT composites were observed
with SEM and EDAX techniques. The
fabrication of ZnO/MWCNT composites
from ethanol solution was successful using
both of the applied synthesis methods,
although different ZnO layer structures
were observed during SEM observations.
Figure 2 presents representative views at
various magnification of the obtained
ZnO/MWCNT composites materials
prepared with impregnation method, and
these images revealed the presence of ZnO
nanoparticles formed on the surface of
MWCNTs. Image analysis indicated that
the average diameter of ZnO nanoparticles
are in the range of 22±5 nm, although ZnO
particles were sticking together on the
surface of CNTs resulting larger ZnO
agglomerates in some cases. On the other
hand, SEM images confirmed that the
majority of MWCNTs were covered by
ZnO nanoparticles, separated ZnO particles
could not be observed during
investigations.
Figures 3 a-d show SEM images at low
(see Figures 3 a-b) and high (see Figures 3
c-d) magnification of ZnO/MWCNT
composites prepared by solvothermal
method. These images clearly demonstrate
that produced composites contain bigger
ZnO particles with hexagonal structure.
The average diameter of these ZnO
hexagonal are between 2-3 µm. SEM
observations revealed that MWCNTs were
built into the ZnO crystals as it can be seen
in Figure 3. According to Yang, J. et al.
(Yang, J. et al. (2015), ZnO particles with
different morphologies could be observed
by using different solvents, such as water,
ethanol and n-propanol. Based on our SEM
analysis, presumably not only the solvent
but also the applied synthesis technique
could be a determinative factor during the
formation of ZnO particles and the
preparation of ZnO/MWCNT composite
materials. As it can be seen in Figure 3,
ZnO crystallites were aggregated into
bigger hexagonal particles in EtOH
medium during solvothermal synthesis,
due to the surface tension of the solvent.
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
20
Consequently, the final morphology of the
ZnO/MWCNT composites can be varied
easily by applying the suitable method.
Fig. 2. SEM images (a-b) of ZnO/MWCNT nanocomposite prepared by impregnation
Fig. 3. SEM images (a-d) of ZnO/MWCNT nanocomposite prepared by solvothermal method
El Mrabate, Bilal – Udayakumar, Mahitha – Schabikowski, Mateusz – Németh, Zoltán:
Comparative Electron Microscopy study of the ZnO/MWCNT nanocomposites prepared by different
methods
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________21
In order to characterise the quality of ZnO
particles on the surface of MWCNTs,
EDAX analyses were performed by the
SEM instrument for each of the samples.
In this study two EDAX spectra are
presented based on the high degree of
similarity of the obtained results (see
Figures 4 a-b). The most significant
signals are originating from carbon (C),
oxygen (O) and zinc (Zn). EDAX analysis
confirms the presence of ZnO and
MWCNT in the composite samples.
Fig. 4. EDX analysis of ZnO/MWCNT nanocomposites
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1 (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
22
Raman spectroscopy
Raman microscopic investigation of the
prepared ZnO/MWCNT samples
confirmed the presence of ZnO and
MWCNTs in the composites. Compared to
the Raman spectra of pristine MWCNT
and Raman spectra of the products exhibits
two peaks at 437 cm-1
and 1151 cm-1
which are characteristic peaks of ZnO (see
Figure 5). Three other strong bands
deriving from MWCNTs appear at 1340
cm-1
, 1574 cm-1
and 2680 cm-1
, attributing
to the D-, G- and G’- bands of MWCNTs,
respectively. The sharp and most intensive
peak at 437 cm-1
in the Raman spectra of
ZnO can be assigned to E2 (high) mode of
ZnO which is the strongest mode in
wurtzite crystal structure (Chandra, A. et al
(2017)). Probably due to the interaction
between the MWCNTs and ZnO particles
the bands slightly shifted as it can be seen
in Figure 5.
Fig. 5. Raman spectra of MWCNT, ZnO and MWCNT-ZnO composites
CONCLUSIONS
The syntheses of zinc dioxide-coated
MWCNT-based composite materials using
two different preparation methods such as
impregnation and hydrothermal were
studied. It can be concluded that these
synthesis methods were successful, but the
structure of composites and the size of the
ZnO particles formed were different. Using
scanning electron microscopy technique it
was verified that different layer
construction and morphology can be
obtained by varying the applied synthesis
techniques. Moreover, Raman
measurements confirmed the presence of
ZnO crystallites on the surface of
MWCNTs and the interaction between
them. Using surface impregnation,
MWCNTs were not completely covered
with ZnO nanoparticles while in the case
of hydrothermal synthesis micrometer size
El Mrabate, Bilal – Udayakumar, Mahitha – Schabikowski, Mateusz – Németh, Zoltán:
Comparative Electron Microscopy study of the ZnO/MWCNT nanocomposites prepared by different
methods
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________23
ZnO particles were formed. The
differences observed between the two
types of synthesis could be explained by
the disparity of nanocrystallites size of
ZnO. Products of impregnation method
would be ideal candidates as starting
materials in photocatalytic measurements
due to the partially covered MWCNTs
which are involved in the adsorption
process during photocatalysis. The results
made it clear that the best wrappings were
obtained using solvothermal synthesis. The
most important advantage of the
hydrothermal method is that by changing
the concentration of the reactant the
coverage of ZnO particles on the surface of
MWCNTs can be easily controlled.
ACKNOWLEDGEMENTS
The described article was carried out as
part of the EFOP-3.6.1-16-2016-00011
‘Younger and Renewing University –
Innovative Knowledge City – institutional
development of the University of Miskolc
aiming at intelligent specialisation’ project
implemented in the framework of the
Szechenyi 2020 programme. The
realisation of this project is supported by
the European Union, co-financed by the
European Social Fund. Special thanks to
István Slezsák, Dr. and the Innovációs
Laboratórium Kft. (Hungary) to provide us
SEM investigations.
Keywords: ZnO, composite, SEM,
morphology
REFERENCES
Alaf, M., Gultekin, D., & Akbulut, H. (2014).
A new approach to synthesis of free-standing
ZnO/MWCNT nanocomposites by vacuum
infiltration. Acta Physica Polonia A, 125,
426–428.
Aroutiounian, V.M., Adamyan, A.Z.,
Khachaturyan, E.A., Adamyan, Z.N.,
Hernádi, K., Pallai, Z., Németh, Z., Forró, L.,
Magrez, A., & Horváth, E. (2013). Study of
surface-ruthenated SnO2/MWCNTs
nanocomposite thick-film gas sensors.
Sensors and Actuators B, 177, 308–315.
Bártfai, E., Németh, K., El Mrabate, B.,
Udayakumar, M., Hernádi, K., & Németh, Z.
(2019). Synthesis, characterization and
photocatalytic efficiency of ZnO/MWCNT
nanocomposites prepared under different
solvent conditions. Journal of Nanoscience
and Nanotechnology, 19(1), 422–428.
Chanda, A., Gupta, S., Vasundhara, M., Joshi,
S.R., Mutta, G.R., & Singh, J. (2017). Study
of structural, optical and magnetic properties
of cobalt doped ZnO nanorods. RSC
Advances, 7(80), 50527–50536.
Chen, C.S., Chen, X.H., Yi, B., Liu, T.G., Li,
W.H., Xu, L.S., Yang, Z., Zhang, H., &
Wang. Y.G. (2006). Zinc oxide nanoparticle
decorated multi-walled carbon nanotubes and
their optical properties. Acta Materialia,
54(20), 5401–5407.
Chu. H., Wei, L., Cui, R., Wang, J., & Li, Y.
(2010). Carbon nanotubes combined with
inorganic nanomaterials: Preparations and
applications. Coordination Chemistry
Reviews, 254(9-10), 1117–1134.
De Volder, M.F.L., Tawfick, S.H., Baughman,
R.H., & Hart, A.J. (2013). Carbon nanotubes:
present and future commercial applications.
Science, 339(6119), 535–539.
Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Saito, R.,
& Jorio, A. (2005). Raman spectroscopy of
carbon nanotubes. Physics Reports, 409(2),
47–99.
Fu, L., Lai, G., Zhang, H., & Yu, A. (2015).
One-Pot Synthesis of Multipod ZnO-Carbon
Nanotube-Reduced Graphene Oxide
Composites with High Performance in
Photocatalysis. Journal of Nanoscience and
Nanotechnology, 15(6), 4325–4331.
Iijima, S. (1991). Helical microtubules of
graphitic carbon. Nature, 56–58.
Jiang, L., & Gao, L. (2005). Fabrication and
characterization of ZnO-coated multi-walled
carbon nanotubes with enhanced
photocatalytic activity. Materials Chemistry
and Physics, 91(2-3), 313–316.
Koh, Y.W., Lin, M., Tan, C.K., Foo, Y.L., &
Loh, K.P. (2004). Self-assembly and selected
area growth of zinc oxide nanorods on any
surface promoted by an aluminum precoat.
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1. (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
24
Journal of Physical Chemistry B, 108,
11419–11425.
Lim, S.C., Lee, D.S., Choi, H.K., Lee, I.H., &
Lee, Y.H. (2009). Field emission of carbon-
nanotube point electron source. Diamond &
Related Materials, 18(12), 1435–1439.
Liu, J.W., Li, X.J., & Dai, L.M. (2006). Water-
Assisted Growth of Aligned Carbon
Nanotube-ZnO Heterojunction Arrays.
Advanced Materials, 18, 1740–1744.
Németh, Z., Dieker, C., Kukovecz, Á.,
Alexander, D., Forró, L., Seo J.W., &
Hernádi, K. (2011). Preparation of
homogeneous titania coating on the surface
of MWNT. Composites Science and
Technology, 71(2), 87–94.
Németh, Z., Pallai, Z., Réti, B., Balogh, Z.,
Berkesi, O., Baán, K., Erdőhelyi, A.,
Horváth, E., Veréb, G., Dombi A., Forró, L.,
& Hernádi, K. (2014A). Synthesis,
comparative characterization and
photocatalytic application of SnO2/MWCNT
nanocomposite materials. Journal of Coating
Science and Technology, 1, 137–150.
Németh, Z., Réti, B., Pallai, Z., Berki, P.,
Major, J., Horváth, A., Magrez, A., Forró, L.,
& Hernádi, K. (2014B). Chemical challenges
during the synthesis of MWCNT-based
inorganic nanocomposite materials. Physica
Status Solidi B, 251(12), 2360–2365.
Rao, C.N.R., Müller, A., & Cheetham, A.K.
(ed.-s) (2004). The Chemistry of
Nanomaterials: Synthesis, Properties and
Applications. John Wiley.
Saito, R., Dresselhaus, G., & Dresselhaus,
M.S. (ed.-s) (1998). Physical Properties of
Carbon Nanotubes. Imperial College Press,
London.
Song, HJ., Qian, J., Jia, XH., Yang, XF., Tang,
H., & Min, C. (2012). A new one-step
synthesis method for coating multi-walled
carbon nanotubes with iron oxide nanorods.
Journal of Nanoparticle Research, 14(1),
698–704.
Yang, J., Wei, B., Li, X., Wang, J., Zhai, H.,
Li, X., Sui, Y., Liu, Y., Wang, J., Lang, J., &
Zhang, Q. (2015). Synthesis of ZnO films in
different solvents and their photocatalytic
activities. Crystal Research & Technology,
50, 840–845.
Tóth, András József: Összefoglaló az ÚNKP 18-4-BME-209 kódszámú pályázat kutatásairól
(2018/2019/2)
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________25
Összefoglaló az ÚNKP 18-4-BME-209 kódszámú pályázat
kutatásairól (2018/2019/2)
Tóth, András József
BME-VBK Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék, 1111, Budapest,
Budafoki út 8. [email protected], +36 1 463 1494
Beküldve: 2019. június 7. Közlésre elfogadva: 2019. június 15.
KIVONAT
Jelen összefoglaló közleményben a
„Hulladékvíz kezelési módszerek
tanulmányozása a legjobb ipari
technológia megállapítása érdekében”
című, ÚNKP-18-4-BME-209 kódú
pályázat keretében, a 2018/2019/2-es
félévhez köthető, már megjelent
tudományos publikációk eredményeit
mutatjuk be. A kutatott témákat három
nagy csoportba lehet sorolni:
membrános eljárások modellezése,
desztillációs eljárások, és a
membránműveletek és a desztillációs
elválasztás összehasonlítása.
A finomkémiai iparokban a
gyártástechnológia során nagy
mennyiségű folyékony hulladék, ipari
hulladékoldószer keletkezik. Ezek
kezelése kiemelt kérdés, hiszen
ártalmatlanításuk sokszor az egész
technológia költségének a legnagyobb
hányadát teszi ki. Így olyan regenerálási
eljárások kidolgozására van szükség,
amelyek anyagilag kedvezőek a gyár
számára.
MEMBRÁNOS ELJÁRÁSOK
MODELLEZÉSE
A kutatás során mosószer tartalmú ipari
hulladékvizek ártalmatlanítási eljárását
dolgoztuk ki. A kezelések célja a
hulladékvizek kémiai oxigénigény (KOI)
szintjének csatornázhatósági határérték alá
csökkentése. A feladat során először
azonosítottuk a minták szerves anyag-
tartalmát GC-MS módszerrel, majd ezután
laboratóriumi kísérleteket végeztünk.
Különböző fiziko-kémiai hulladékvíz
kezelési eljárásokat vizsgáltunk meg a
minták szerves anyag csökkentésének
céljából: szakaszos üzemű desztillációt,
vákuumbepárlást és különböző
membránműveleteket.
A vizsgálatok nyomán megállapítottuk,
hogy az 1 000 mgO2/l-es csatornázhatósági
határérték alá csökkenthető a technológiai
hulladékvizek KOI-szintje vákuumbepárlás
és fordított ozmózisos eljárás kombinált
alkalmazásával. Két kereskedelmi
forgalomban kapható fordított ozmózisos
membránnal végeztünk laboratóriumi
méréseket. A vizsgálatok során
optimalizáltuk a hozamot és a KOI-
elválasztás hatékonyságát. Továbbá
költségszámításokat is végeztünk,
kiszámoltuk a potenciális csatorna
bírságokat, illetve a kezelések beruházási
és üzemeltetési költségeit. Az eredmények
igazolták a választott kombinált eljárás
gazdaságosságát (Haáz, E. et al. (2019)).
Az 1. ábra mutatja be az eljárás
anyagáramait.
Kutatómunkánk során vizsgáltuk a
hidrofób gázszeparációs membrán eljárás
ammóniacsökkentő hatását ipari szennyvíz
mintákon, illetve emberi vizeleten. A
finnországi Aalto Egyetemen végzett
folyamatos üzemű laboratóriumi
kísérleteket felhasználva, számítógépes
modellt készítettünk a szennyvizes
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1. (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
26
elválasztási folyamat leírására. A
ChemCAD folyamatszimulátorba elsőként
integráltunk kísérleti eredményekkel
verifikált gázszeparációs modult ammónia
elválasztási feladatra.
1. ábra. Mosószer tartalmú technológiai hulladékvizek kezelése bepárlással és fordított
ozmózisos eljárással (Haáz, E. et al. (2019))
A membránreaktort különböző
paraméterek figyelembevételével
optimalizáltuk. Megállapítottuk, hogy
85%-os ammóniacsökkentés érhető el 8 óra
hidraulikus visszatartási idő alatt, 350 liter
kénsav/m2 membránfelület/óra adagolással,
35°C betáplálási hőmérsékleten és 60
membránfelület/reaktor térfogat aránnyal,
vagyis ez a technológia tökéletesen
alkalmas ammónia szennyvíztől való
elválasztására (Nagy, J., Kaljunen, J., &
Tóth, A.J. (2019)). A 2. ábrán látható az
eljárás folyamat szimulátoros modellje.
2. ábra. Gázszeparációs membrán elválasztás modellje a folyamatszimulátorban (Nagy, J.,
Kaljunen, J., & Tóth, A.J. (2019))
DESZTILLÁCIÓS ELJÁRÁSOK
Az extraktív heteroazeotróp desztilláció
(EHAD) eljárásnál az extraktív
desztillációs módszert, ahol vizet
adagolunk be a kolonna legfelső
tányérjára, kombináljuk a heteroazeotróp
desztillációval. A víz segítségével eltoljuk
a gőz-folyadék egyensúlyt és egy
fázisszeparátorral pedig szétválasztjuk a
heteroazeotrópot. Folyamatos
laboratóriumi kísérleteket és
folyamatszimulátoros számításokat
végeztünk több erősen nem-ideális
eleggyel. Hatékonyan alkalmazhatónak
bizonyult az eljárás a víz-aceton-
kloroform-metanol és a víz-etil acetát-
kloroform-etanol elegyek elválasztására.
99,5 tömeg%-os kloroform tisztaságot
sikerült elérni a fejlesztett desztillációs
módszerrel. Maximális forráspontú
azeotrópot tartalmazó elegyet először
Tóth, András József: Összefoglaló az ÚNKP 18-4-BME-209 kódszámú pályázat kutatásairól
(2018/2019/2)
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________27
sikerült hatékonyan elválasztani az EHAD-
módszerrel (Tóth, A.J. et al. (2019)). A 3.
ábrán látható a hibrid eljárás kialakítása
maximális forráspontú azeotrópot
tartalmazó elegy esetében.
3. ábra. EHAD-kolonna kialakítása maximális forráspontú azeotrópot tartalmazó elegy
esetében (Tóth, A.J. et al. (2019))
MEMBRÁNMŰVELETEK ÉS A
DESZTILLÁCIÓS ELVÁLASZTÁS
ÖSSZEHASONLÍTÁSA
Erősen nem-ideális elegyek desztillációval
történő elválasztása összetett és komplex
folyamat. Munkánk során etanol-etil
acetát-víz (1), metanol-etil acetát-víz (2),
illetve metanol-izopropil acetát-víz (3)
elegyek elválasztását vizsgáltuk
desztillációs és membrános módszerek
kombinációjával. Laboratóriumi
kísérleteket, számítógépes modellezéseket
és költségszámításokat is végeztünk. A
ChemCAD folyamatszimulátort és a
Douglas-költség függvényeket használtuk.
Az optimalizálás során megkerestük a
legkisebb extraktív ágens (víz)
beadagolásának mennyiségét, amivel
teljesíteni lehet az azeotrópok bontását a
kolonnában. Megállapítottuk továbbá a
minimális elméleti tányérszámot, a
refluxarányt és a hőszükségleteket is.
Összességében elmondható, hogy az
EHAD-eljárással szét lehet választani
azeotróp párokra az elegyeket. Ha 99,5
tömeg%-os terméktisztaságot szeretnénk
elérni mindegyik komponens esetében,
akkor összetett eljárás szükséges. Az
etanol alapú rendszernél a nyomásváltó
desztillációt (PSD) kombináltuk az etilén
glikollal végzett extraktív desztillációval
(ED) (1. módszer), a PSD-t a
desztilláció/hidrofil pervaporáció
kombinációjával (D+HPV) (2. módszer). A
3. módszer az EHAD+PSD és ED, a 4.
pedig az EHAD+PSD és D+HPV
kombináció volt. Megállapítottuk a
módszerek költségalapú optimalizálása
során, hogy az extraktív heteroazeotróp
desztilláción alapuló nyomásváltó
desztilláció kombinálása hibrid,
desztillációs-pervaporációs elválasztással
(4. módszer) bizonyul a legkedvezőbbnek
(Haáz, E. et al. (2019B)). A 4. ábra
foglalja össze az eljárásokat a teljes költség
szempontjából.
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1. (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
28
4. ábra. Etanol-etil acetát-víz terner elegy elválasztási lehetőségeinek összehasonlítása (Tóth,
A.J. (2019))
A metanolos elegyek ((2) és (3)) esetében
megállapítottuk, hogy az EHAD-kolonna
fenéktermékeként keletkező metanol-víz
elválasztása kapcsán csökkenthetők a
költségek hidrofil pervaporáció
alkalmazásával (Haáz, E. et al. (2019)).
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
A publikáció az Emberi Erőforrások
Minisztériuma ÚNKP-18-4-BME-209
kódszámú ’Új Nemzeti Kiválóság
Programjának, a Nemzeti Tehetség
Program NFTÖ-18-B-0154’ pályázatának,
a Bolyai János Kutatási Ösztöndíjnak, az
112699-es és az 128543-as számú OTKA
pályázatok támogatásával készült. A kutató
munka az Európai Unió és a magyar állam
támogatásával, az Európai Regionális
Fejlesztési Alap társfinanszírozásával, a
GINOP-2.3.4-15-2016-00004 projekt
keretében valósult meg, a felsőoktatás és
az ipar együttműködésének elősegítése
céljából.
HIVATKOZÁSOK
Haáz, E., Fózer, D., Nagy, T., Valentinyi, N.,
Andre, A., Mátyási, J., Balla, J., Mizsey, P.,
& Tóth, A.J. (2019A). Vacuum evaporation
and reverse osmosis treatment of process
wastewaters containing surfactant material:
COD reduction and water reuse. Clean
Technologies and Environmental Policy,
21(4), 861–870.
doi: 10.1007/s10098-019-01673-5
Haáz, E., Szilágyi, B., Fózer, D. & Tóth, A.J.
(2019B). Combining extractive
heterogeneous-azeotropic distillation and
hydrophilic pervaporation for enhanced
energetic separation of non-ideal ternary
mixtures. Frontiers of Chemical Science and
Engineering,
doi: 10.1007/s11705-019-1877-1
Nagy, J., Kaljunen, J., & Tóth, A.J. (2019).
Nitrogen recovery from wastewater and
human urine with hydrophobic gas separation
membrane: experiments and modelling.
Chemical Papers, 73(8), 1903–1915.
doi: 10.1007=s11696-019-00740-x
Tóth, A.J. (2019): Comprehensive evaluation
0
500
1000
1500
2000C
ost
[1
00
0$
/y]
Operating cost Investment cost
Tóth, András József: Összefoglaló az ÚNKP 18-4-BME-209 kódszámú pályázat kutatásairól
(2018/2019/2)
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________29
and comparison of advanced separation
methods on the separation of ethyl acetate-
ethanol-water highly non-ideal mixture,
Separation and Purification Technology,
224, 490–508.
doi: 10.1016/j.seppur.2019.05.051
Tóth, A.J., Szilágyi, B., Haáz, E., Solti, Sz.,
Nagy, T., Szanyi, Á., Nagy, J., & Mizsey,
P. (2019). Enhanced separation of
maximum boiling azeotropic mixtures with
extractive heterogeneous-azeotropic
distillation. Chemical Engineering Research
and Design, 147, 55–62.
doi: 10.1016/j.cherd.2019.05.002
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1. (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
30
Beszámoló a 29th European Symposium on Computer Aided
Process Engineering (ESCAPE29) rendezvényről (Eindhoven,
2019. június 16–19.)
Tóth, András József
BME-VBK Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék, 1111, Budapest,
Budafoki út 8. [email protected], +36 1 463 1494
Beküldve: 2019. június 20. Közlésre elfogadva: 2019. június 25.
Idén Hollandiában, Eindhoven-ben került
megrendezésre az ESCAPE29 konferencia
június 16–19. között.
A konferencia szekciói az alábbiak voltak,
zárójelben a vezetőjük:
1. Process-product synthesis, design
and integration (Mariano Martin
(University of Salamanca, Spain))
2. Methods, models and
computational tools for PSE
(Alexander Mitsos (RWTH Aachen
University, Germany))
3. Process control and operations
(Paul van den Hof (Eindhoven
University of Technology, The
Netherlands))
4. CAPE/PSE in sustainable
development and food industry
(Albert van der Padt (Wageningen
University, FrieslandCampina, The
Netherlands)) & Antonis Kokossis
(National Technical University of
Athens, Greece))
5. CAPE/PSE in energy transition
(Stratos Pistikopoulos (Texas A&M
Energy Institute, US))
6. CAPE/PSE in hi-tech micro/nano-
devices and processes (Ruud van
Ommen (Delft University of
Technology, The Netherlands))
7. Education in CAPE/PSE &
knowledge transfer (Antonio
Espuña (Universitat Politècnica de
Catalunya, Spain))
A rendezvény fő támogatói a Royal Dutch
Shell, a BASF és a DOTX Control
Solutions voltak. A konferenciát megnyitó,
plenáris előadást Joseph Powell (Chief
Scientist, Shell, USA) tartotta „Addressing
energy and sustainability challenges in the
digital age” címmel.
A rendezvényen a Környezeti és
Folyamatmérnöki Kutatócsoport az alábbi
két előadással képviseltette magát:
Andras Jozsef Toth (előadó), Daniel Fozer,
Tibor Nagy, Eniko Haaz, Judit Nagy, Peter
Mizsey: Modelling of extractive
heterogeneous-azeotropic distillation in
dividing wall column (in English), 29th
European Symposium on Computer-Aided
Process Engineering (ESCAPE-29),
Eindhoven, The Netherlands, 16–19. June
2019., pp. 235–240.
Tibor Nagy (előadó), Florian Enyedi,
Eniko Haaz, Daniel Fozer, Andras Jozsef
Toth, Peter Mizsey: Flexible and efficient
solution for control problems of chemical
laboratories (in English), 29th European
Symposium on Computer-Aided Process
Engineering (ESCAPE-29), Eindhoven,
The Netherlands, 16–19. June 2019., pp.
1819–1824.
Az ESCAPE29 konferencia tudományos
publikációi a 2019-es Computer Aided
Chemical Engineering folyóiratban
jelentek meg.
Tóth, András József: Beszámoló a 29th European Symposium on Computer Aided Process
Engineering (ESCAPE29) rendezvényről (Eindhoven, 2019. június 16–19.)
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________31
A következő ESCAPE konferencia
Milánóban lesz 2020. május 24-27 között
megtartva, ahová az alábbi linken lehet
jelentkezni:
https://www.aidic.it/escape30/index.html
Ezúton szeretnék köszönetet mondani az
MTA Bolyai János Kutatási Ösztöndíj
támogatásának.
Tóth András József
Logó forrása: https://escape29.nl/
Circular Economy and Environmental Protection, vol. 3, issue 1. (2019)
Körforgásos Gazdaság és Környezetvédelem, 3. évfolyam, 1. szám (2019)
__________________________________________________________________________________
32
Környezetorientált Szén-dioxid Partnerség (ECO2P) a Miskolci
Egyetemen
Korunk környezetvédelmi kihívásainak
megfelelni kívánva, a Miskolci Egyetem
2018. január 10-én megalapította
a Környezetorientált Szén-dioxid
Partnerséget (Environmental Carbon-
dioxide Partnership)
A Partnerség lehetőséget biztosít a hazai és
nemzetközi szakembereknek,
intézményeknek, vállalatoknak, hogy
rendszeresen, szervezett keretek között
megtárgyalhassák problémáikat és
egyeztethessék megoldásaikat. A
Partnerség keretein belül létrejött munka
lehetőséget biztosít az innováció gyorsabb
terjedésére, közös pályázatokra, szorosabb,
hatékonyabb együttműködésre.
Alapító tagok: - Wanhua-BorsodChem Zrt.,
- Linde Gáz Magyarország Zrt.,
- Kiss Cégcsoport,
- ÉMK Észak- magyarországi
Környezetvédelmi Kft.,
- Nemzeti Közszolgálati Egyetem,
Katasztrófavédelmi Intézet,
- Ábrahám József,
- MOL Nyrt (állandó meghívott),
- Miskolci Egyetem.
A Partnerségben a szakmai munka
megoldásokat kínál:
az antropogén eredetű szén-dioxid
emisszió csökkentésére,
a megújuló alapú energia hatékony
tárolására,
az energiatárolással párhuzamosan
elvégezhető megújuló alapú nyersanyag
gyártása.
Ez a három kihívás egyidejűleg is
megoldható, ha a szén-dioxidot tekintjük
a körforgásos gazdaság platform
molekulájának.
A szakmai munka két szinten zajlik
technológiai szinten és
makrogazdasági szinten.
A technológiai szinten kidolgozzuk és
egymáshoz illesztjük a szén-dioxid alapú
körforgásos energiagazdaság hatékony
elemeit, úgymint:
- CCU, Carbon Capture and
Utilization;
- tiszta szén technológiák bevonása;
- alga szén-dioxid hasznosítási
képességének vizsgálata;
- a hidrogén előállítása megújuló
alapon előállított elektromos
árammal történő vízelektrolízis
segítségével;
- a szén-dioxid átalakítása
hidrogénnel metánná (földgáz)
vagy metanollá;
- az energiatermelési céllal előállított
metán és/vagy metanol képezik a
megújuló nyersanyagellátás alapját,
(l.. Oláh György,
Metanolgazdaság);
- energiatermelés az előállított
metánból vagy metanolból;
A makrogazdasági szinten a kutatás
- a technológiai szinten elért
eredmények birtokában vizsgálja és
megállapítja a módszer hatékony
alkalmazhatóságának körülményeit,
tekintve a folyamatok fluktuáló
jellegét;
- vizsgálni kell az energiatárolással
párhuzamosan megoldható
megújuló alapú nyersanyaggyártás
gazdaságossági paramétereit és az
energiatároláshoz való viszonyát;
- megállapítja a szén-dioxid
hasznosítás és az energiatárolás, ill.
nyersanyaggyártás gazdaságos
kivitelezhetőségének társadalmi,
gazdasági körülményeit;
Környezetorientált Szén-dioxid Partnerség (ECO2P) a Miskolci Egyetemen
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________33
- a körforgásos energiagazdálkodás
fogyasztásra gyakorolt hatását és
társadalmi jelentőségét vizsgálja.
A Miskolci Egyetem várja mindazon
érdeklődőket, akik a Partnerségben az
említett területek bármelyikén jártassággal
rendelkeznek, azt kutatják és/vagy
bármelyik területen együtt szeretnének
működni valakivel.
A Partnerség tevékenységét nem kívánja
korlátozni a szén-dioxiddal való
tevékenységre, hanem más,
környezetvédelmi feladatokkal is
foglalkozni kíván.
A partnerségi tagság a következő
lehetőségeket, előnyöket kínálja: hazai és nemzetközi
szakembereknek, intézményeknek,
vállalatoknak, hogy rendszeresen,
szervezett keretek között, félévente
megtárgyalhassák problémáikat és
egyeztethessék megoldásaikat,
a Partnerség keretein belül létrejött
munka lehetőséget biztosít
az innováció gyorsabb terjedésére,
közös pályázatokra,
szorosabb, hatékonyabb
együttműködésre.
Természetesen a szén-dioxidon
kívül más problémák vizsgálatára és más
lehetőségek felkínálására is van/lesz
lehetőség a Partnerség tagjainak igényei,
illetve kínálata szerint.
(A http://eco2p.eu/ honlapról kis
változtatással átvett közlemény)