T.C.SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİTOSAN İLE SULU ÇÖZELTİLERDEN KROM UZAKLAŞTIRMASI

Emel TARIM

Danışman: Doç. Dr. Fethiye GÖDE

YÜKSEK LİSANS TEZİKİMYA ANABİLİM DALI

ISPARTA - 2011

TEZ ONAYI

Emel TARIM tarafından hazırlanan “Kitosan ile Sulu Çözeltilerden Krom

Uzaklaştırması” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Süleyman

Demirel Üniversitesi KİMYA ANABİLİM DALI’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ

olarak kabul edilmiştir.

Danışman: Doç. Dr. Fethiye GÖDE

Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Jüri Üyeleri:

Yrd. Doç. Dr. Mustafa Kemal SANGÜN

Mustafa Kemal Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Yrd. Doç. Dr. Ebru Çubuk DEMİRALAY

Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Prof. Dr. Mustafa KUŞÇU

Enstitü Müdürü

Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirilerin, çizelge, şekil ve fotoğraflarınkaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

i

İÇİNDEKİLER

Sayfa

İÇİNDEKİLER.............................................................................................................i

ÖZET...........................................................................................................................iii

ABSTRACT................................................................................................................iv

TEŞEKKÜR ................................................................................................................v

ŞEKİLLER DİZİNİ.....................................................................................................vi

ÇİZELGELER DİZİNİ...............................................................................................vii

SİMGELER DİZİNİ..................................................................................................viii

1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1

1.1. Krom……………………………………………………………………………..3

1.2. Adsorpsiyon……………………………………………………………………...6

1.2.1. Adsorpsiyonu etkileyen faktörler………………………………………………9

1.2.2. Adsorpsiyon prosesinin kullanıldığı yerler…………………………………….9

1.2.3. Adsorpsiyon izotermleri………………………………………………………10

1.2.3.1. Langmuir adsorpsiyon izotermi………...…………………………………..10

1.2.3.2. Freundlich adsorpsiyon izotermi………...………………………………….11

1.2.3.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorpsiyon izotermi……………………….12

1.2.4. Adsorpsiyon kinetiği………………………………………………………….13

1.2.5. Adsorpsiyon termodinamiği…………………………………………………..13

1.3. Kitosan………………………………………………………………………….14

1.3.1. Kitosanın kullanım alanları…………………………………………………...16

1.3.2. Kitosanın metal uzaklaştırılmasında kullanımı……………………………….18

1.4. Kil………………………………………………………………………………19

1.5. Polimerler……………………………………………………………………….20

1.5.1. Polimerlerin sentezi…………………………………………………………..21

1.5.2. Polimer kompozitleri…………………………………………………………21

1.5.3. Radikalik katılma polimerizasyonu…………………………………………..22

1.5.3.1. Radikalik polimerizasyonun başlatılması…………………………………..22

1.5.3.2. Büyüme……………………………………………………………………..22

1.5.3.3. Sonlanma……………………………………………………………………23

1.5.4. 2-hidroksietil metakrilat (HEMA)……………………………………………23

ii

1.6. İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP)………………………………………………...23

2. KAYNAK ÖZETİ………………………………………………………………...25

3. MATERYAL VE YÖNTEM……………………………………………………..33

3.1. Kullanılan Adsorbanlar ve Kimyasal Maddeler………………………………..33

3.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………………..33

3.3. Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması…………………………………………..34

3.4. Kitosan HEMA (2-hidroksietil metakrilat) Kompoziti…………………………34

3.5. Kitosan Kil Kompoziti………………………………………………………….35

3.6. FT-IR Analizleri………………………………………………………………...35

3.7. Krom İyonları İçin Adsorpsiyon Deneyleri…………………………………….38

3.7.1. Konsantrasyon deneyleri……………………………………………………...38

3.7.2. pH deneyleri…………………………………………………………………..38

3.7.3. Sıcaklık deneyleri……………………………………………………………..38

3.7.4. Zaman deneyleri………………………………………………………………39

3.7.5. Adsorban madde miktarı deneyleri…………………………………………...39

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA………………………………….40

4.1. Krom İyonunun Sorpsiyonu…………………………………………………….40

4.1.1. Sorpsiyona konsantrasyon etkisi……………………………………………...40

4.1.2. Sorpsiyona pH etkisi………………………………………………………….42

4.1.3. Sorpsiyona sıcaklığın etkisi…………………………………………………..46

4.1.4. Sorpsiyona adsorban madde miktarının etkisi………………………………..48

4.1.5. Adsorpsiyona temas süresinin etkisi………………………………………….49

4.2. Adsorpsiyon İzotermleri………………………………………………………..51

4.2.1. Freundlich adsorpsiyon izotermi……………………………………………..51

4.2.2. Langmuir adsorpsiyon izotermi………………………………………………52

4.2.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorpsiyon izotermi…………………………53

4.3. Adsorpsiyon Kinetiği…………………………………………………………...54

4.4. Adsorpsiyon Termodinamiği…………………………………………………...57

5. SONUÇ…………………………………………………………………………...62

6. KAYNAKLAR…………………………………………………………………...64

ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………………69

iii

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

KİTOSAN İLE SULU ÇÖZELTİLERDEN KROM UZAKLAŞTIRMASI

Emel TARIM

Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim Dalı

Danışman: Doç.Dr. Fethiye GÖDE

Bu çalışmada kitosan ve modifiye kitosanlar sulu çözeltilerden krom uzaklaştırmasındaadsorban olarak kullanılmıştır. Modifiye kitosanlar, kitosan-HEMA ve kitosan-kil şeklindedir. Modifiye kitosan ve modifiye edilmemiş kitosan krom konsantrasyondaki performansları karşılaştırılmıştır. Batch metoduna göre yapılan bu tezde krom iyonlarının sulu çözeltilerden farklı deneysel koşullarda uzaklaştırılması çalışılmıştır. Modifiye kitosan ve modifiye edilmemiş kitosana ait adsorpsiyon kapasiteleri başlangıç krom iyonu konsantrasyonları, sıcaklık, pH, zaman ve adsorban dozunun adsorpsiyona etkileri karşılaştırılmıştır. Termodinamik parametreler (G, H ve S) hesaplanmış, adsorpsiyon kinetikleri çalışılmış ve mevcut sistem için 25 ºC de Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izotermlerine uygulanabilirliği test edilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Kitosan, HEMA, kil, Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izotermleri

2011, 69 sayfa

iv

ABSTRACT

M.Sc. Thesis

REMOVAL OF CHROMIUM FROM AQUEOUS SOLUTION BY CHITOSAN

Emel TARIM

Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences

Chemistry Department

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Fethiye GODE

In this study, removal of chromium from aqueous solution by chitosan and modified chitosans are used as adsorbents. The modified chitosans are in the form of chitosan-HEMA and chitosan-clay. The modified chitosan and unmodified chitosan were compared the performance of chromium adsorption. The batch method removal of chromium from aqueous solutions under different experimental conditions was used in this thesis. Modified chitosan and non-modified chitosan were compared for adsorption capacity, the effects of initial chromium concentration, temperature, pH, time and adsorbent dosage. Thermodinamic parameters (G, H and S) calculated,sorption kinetics have been tested and the applicability of the Langmuir, Freudlich and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherms for the present system have been tested at 25°C.

Key Words: Chitosan, HEMA, clay, Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherms.

2011, 69 pages

v

TEŞEKKÜR

S.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Programı

çerçevesinde hazırladığım “Kitosan ile Sulu Çözeltilerden Krom Uzaklaştırması “

konulu bu tez için bana her türlü desteği veren ve yardımlarını esirgemeyen,

çalışmalarımın gerçekleştirilmesi için gerekli ortamı hazırlayan Danışman Hocam

Doç. Dr. Fethiye GÖDE’ye saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

Kimya Bölüm Başkanı Prof. Dr. Mustafa CENGİZ’e ve deneysel çalışmalarımda

yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. Ayşegül UYGUN’a teşekkür

ederim.

2062-YL–09 numaralı proje ile beni destekleyen S.D.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri

Birimine teşekkürlerimi sunarım.

Desteklerinden dolayı ailem ve arkadaşlarıma sevgi ve minnetlerimi sunarım.

Emel TARIM

ISPARTA, 2011

vi

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1. Sulu çözeltilere bulunabilecek krom türleri……………………………….4

Şekil 1.2. a) Kitin, b) Kitosan ve c) Selülozun kimyasal yapıları…………………...15

Şekil 1.3. Kitinin kitosana dönüşümü……………………………………………….15

Şekil 1.4. ICP kaynağının temel kısımları…………………………………………..23

Şekil 3.1. Ch ve ChH nin FT-IR spektrumu………………………………………...36

Şekil 3.2. Ch ve ChC nin FT-IR spektrumu………………………………………...37

Şekil 4.1. Ch, ChH ve ChC’nin farklı konsantrasyonlardaki Cr(VI) adsorpsiyonu...41

Şekil 4.2. ChC’in farklı konsantrasyonlardaki Cr(III) adsorpsiyonu……………….42

Şekil 4.3. Kitosanın Cr(VI) adsorpsiyonuna pH’ın etkisi…………………………...43

Şekil 4.4. Kitosan-HEMA nın Cr(VI) adsorpsiyonuna pH’ın etkisi………………..44

Şekil 4.5. Kitosan-kilin Cr(III) adsorpsiyonuna pH’ın etkisi……………………….45

Şekil 4.6. Kitosan Cr(VI) adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi………………………...46

Şekil 4.7. Kitosan-HEMA Cr(VI) adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi………………..47

Şekil 4.8. Kitosan-kil Cr(III) adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi……….…………….47

Şekil 4.9. Ch üzerinde adsorban miktarına karşı Cr(VI) metalinin sorpsiyonu……..48

Şekil 4.10. ChH üzerinde adsorban miktarına karşı Cr(VI) metalinin sorpsiyonu….48

Şekil 4.11. ChC üzerinde adsorban miktarına karşı Cr(III) metalinin sorpsiyonu….49

Şekil 4.12. (a) Kitosanın Cr(VI) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi……………

(b) İlk 4 sa’lik zaman dilimindeki temas süresi …………………………….50

Şekil 4.13. (a) Kitosan-HEMA’ nın Cr(VI) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi…..

(b) İlk 6 sa’lik zaman dilimindeki temas süresi……………………………..50

Şekil 4.14. (a) Kitosan-kilin Cr(III) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi, (b) İlk…..

6sa’lik zaman dilimindeki temas süresi………………………………......…51

Şekil 4.15. Kitosanın Cr(VI) iyonu için II. mertebeden Pseudo grafiği…………….55

Şekil 4.16. Kitosan-HEMA’nın Cr(VI) iyonu için II. mertebeden Pseudo grafiği….56

Şekil 4.17. Kitosan-kilin Cr(III) iyonu için II. mertebeden Pseudo grafiği…………56

Şekil 4.18. Kitosan için lnK–1/T grafiği…………………………………………….58

Şekil 4.19. Kitosan-HEMA için lnK–1/T grafiği……………………………………59

Şekil 4.20. Kitosan-kil için lnK–1/T grafiği………………………………………...60

vii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1. Türkiye için içme suyu standardı………………………………………..2

Çizelge 1.2. Kromun fiziksel özellikleri………………………………………….......4

Çizelge 1.3. Atıksulardan metal giderim teknolojileri………………………………..7

Çizelge 1.4. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun karşılaştırılması…………………...8

Çizelge 4.1. Sentetik krom çözeltilerinin pH’sı ve optimum pH’ da kitosan ve.......

modifiye edilmiş kitosanlar tarafından sorpsiyon yüzdeleri………………...45

Çizelge 4.2. Adsorbanların Cr(VI) ve Cr(III) iyonları sorpsiyonunda Freundlich..….

adsorpsiyon izoterm parametreleri…………………………………………..52

Çizelge 4.3. Adsorbanların Cr(III) ve Cr(VI) iyonları sorpsiyonunda Langmuir……..

adsorpsiyon izoterm parametreleri…………………………………………..53

Çizelge 4.4. Adsorbanların Cr(III) ve Cr(VI) iyonları sorpsiyonunda……….

Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izoterm parametreleri…………………54

Çizelge 4.5. Adsorbanların Cr(III) ve Cr(VI) iyonları sorpsiyonunda adsorpsiyon…...

kinetiği parametreleri………………………………………………………..57

Çizelge 4.6. Ch üzerinde Cr(VI) iyonu adsorpsiyonu için termodinamik……

parametreler ………………………………………………………………...58

Çizelge 4.7. ChH üzerinde Cr(VI) iyonu adsorpsiyonu için termodinamik……..

parametreler ………………………………………………………………...59

Çizelge 4.8. ChC üzerinde Cr(III) iyonu adsorpsiyonu için termodinamik…….

parametreler ………………………………………………………………...60

viii

SİMGELER DİZİNİ

Q Adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)

qe Birim adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)

Ce Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mmol/L)

b Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit (L/mmol)

n Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit

Kf Adsorpsiyon enerjisiyle ilgili bir sabit (mmol/g)

R2 Korelasyon katsayısı

nm Adsorpsiyon kapasitesi(mmol/g)

q Tutulan madde konsantrasyonu (mg/L)

qm Adsorplayan maddenin maksimum sorpsiyon kapasitesi (mmol/g)

ε Polanyi potansiyeli

ß Enerji sorpsiyonu ile ilgili bir sabit (mol2/kJ-2)

qt t anında adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mg/g)

R Gaz sabiti (8,314 J/mol K)

k1 Pseudo I. dereceden denklem sabiti

k2 Pseudo II. dereceden denklem sabiti

T Mutlak sıcaklık (Kelvin)

Go Serbest enerji değişimi (kJ/mol)

Ho Entalpi değişimi (kJ/mol)

So Entropi değişimi (kJ/mol.K)

E Sorpsiyon enerjisi (kJ/mol)

K Adsorpsiyon denge sabiti

ICP Inductively Coupled Plasma

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

HEMA 2-hidroksietil metakrilat

Ch Kitosan

ChH Kitosan-HEMA

ChC Kitosan-kil

D-R Dubinin- Raduskevich izotermi

1

1. GİRİŞ

Nüfus artışından dolayı, farklı endüstri kollarında ve koruyucu malzemelerde çeşitli

metallerin kullanımıyla birlikte, çevrede zehirli metal kirletici maddelerinin oranı

artmaktadır (Baral et al., 2008). Endüstriyel aktivitelerdeki artış, çevre kirliliğinin

yoğunlaşmasının dışında, ağır metaller, sentetik bileşikler, atık nükleer sıvılar gibi

kirliliklerin birikmesiyle bazı ekosistemlerin bozulmasına da neden olmaktadır. Ağır

metaller endüstriyel atıklar içinde, toprak, hava ve su için önemli kirletici

konumundadır. Kirlenen bu sahalar içerisinde barındırdığı canlı organizmasında

birikme eğilimi ile önemli bir kirletici grubu oluşturmaktadır (Tuncay, 2006).

Endüstriyel faaliyetlerden kaynaklanan ağır metaller, toksik etki ve canlı

organizmaya girişiyle sağlığı tehlikeye sokan bir etkisi olmaktadır. İnsanlar için, bu

metallerin çoğu böbrek fonksiyonlarında, üreme sistemlerinde, karaciğer, beyin ve

merkezi sinir sistemlerinde, hayati enzimlerin fonksiyonel gruplarında sorunlar

oluşturur (Tuncay, 2006).

Zehirleyici özelliklerine rağmen taşıdıkları teknolojik önem nedeniyle ağır metaller

endüstride geniş ölçüde kullanılmaktadır. Endüstriyel atıkların zarar verdiği en

önemli saha su kirliliğidir. Çünkü havada ve toprakta biriken kirliliklerin yağmur ve

kar ile suya karışmaktadır. Suda başlıca içecek olduğu için canlılar tarafından kolay

yoldan ve yaygın olarak alınabilmektedir. Bu şekilde canlılar yiyecek ve içecekleri

ile birlikte bir miktar metal almaktadırlar. Ağır metaller sudaki düşük derişimleri

halinde bulunmalarında dahi insan sağlığına zarar verebilir (Kabaş, 2007). Atık

sularda karşılaşılan yaygın ağır metaller kurşun, kadmiyum, nikel, civa, çinko ve

krom’dur. Ağır metallerin konsantrasyonları, atık suyun kaynağına göre farklılık

gösterir. Bazı ağır metaller ise insan ve canlılar için gereklidir. Bu yüzden, pek çok

ülke içme suyu standartlarını belirlemiş; içme suyu kaynaklarının kirletilmemesi için

de endüstriyel atık suların deşarjı hususunda yönetmelikler geliştirmiştir. Ülkemizde

de içme suyu ve atık sular için bu tip yönetmelikler geliştirilmiş olup içme suyu için

hazırlanmış olan standart değerler Çizelge 1.1’de verilmiştir (Şencan, 2006).

2

Çizelge 1.1. Türkiye için içme suyu standardı (Şencan, 2006)

Madde İsmi Müsaade Edilen Değer Maksimum Değer

1. Zehirli Maddeler

Kurşun (Pb)

Selenyum (Se)

Arsenik (As)

Krom (Cr+6)

Siyanür (CN-)

Kadmiyum (Cd)

-

-

-

-

-

-

0,05 mg/L

0,01 mg/L

0,05 mg/L

0,05 mg/L

0,2 mg/L

0,01 mg/L

2. Sağlığa Etki Yapan Maddeler

Florür (F-)

Nitrat (NO3-)

1 mg/L

-

1,5 mg/L

45 mg/L

3. İçilebilme Özelliği Etki Yapan Maddeler

Renk

Bulanıklık

Koku ve tat

Buhalaşma ve kalıntısı

Demir (Fe)

Mangan (Mn)

Bakır (Cu)

Çinko (Zn)

Kalsiyum (Ca)

Magnezyum (Mg)

Sülfat (SO42-)

Klorür (Cl-)

pH

Bakiye klor

Fenolik maddeler

Alkali benzil sülfonat

Mg + Na2SO4

5 birim

5 birim

Kokusuz normal

500 mg/L

0,3 mg/L

0,1 mg/L

1,0 mg/L

5,0 mg/L

75 mg/L

50 mg/L

200 mg/L

200 mg/L

7- 8,5

0,1 mg/L

-

0,5 mg/L

500 mg/L

50 birim

25 birim

Kokusuz normal

1500 mg/L

1,5 mg/L

1,0 mg/L

0,5 mg/L

15,0 mg/L

200 mg/L

150 mg/L

400 mg/L

400 mg/L

6,5- 9,2

0,5 mg/L

0,002 mg/L

1,0 mg/L

1000 mg/L

4. Kirlenmeyi Belirten Maddeler

Toplam organik madde

Nitrit

Amonyak

3,5 mg/L

-

-

-

-

-

3

Endüstriyel atık sulardan ağır metal gideriminde iyon değişimi, kimyasal çöktürme,

ters osmoz, oksidasyon, ultrafiltrasyon gibi metotlar kullanılmaktadır. Bu metotlar

arasında en yaygın olarak kullanılanlar iyon değişimi ve kimyasal çöktürmedir.

Kimyasal çöktürmeye nazaran iyon değiştirme metal geri kazanımı, yüksek giderme

verimi ve az çamur oluşumu gibi avantajlara sahiptir. Ancak iyon değiştirme

prosesinde kullanılan reçineler yüksek maliyetlere sebep olmaktadır. Son zamanlarda

su ve atık sulardan ağır metal gideriminde düşük maliyetli, doğal maddeler ile

adsorpsiyon çalışmaları hız kazanmıştır (Çevik vd., 2008). Adsorban madde olarak

aktif karbon, çeşitli polimerler, reçineler, uçucu kül, jeller, alüminyum oksit,

silikatlar, saman, talaş, killer, çeşitli bitki türleri, zeolitler gibi birçok madde

kullanılmıştır (Kabaş, 2007).

Bu çalışmanın amacı kitosan ve modifiye edilmiş kitosanlar ile sulu çözeltilerden

krom iyonunun adsorpsiyon metodu kullanılarak uzaklaştırılmasıdır. Çalışmada

kitosan, kil ve 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) ile modifiye edilmiştir. Elde edilen

kompozitlerin modifiye edilmemiş kitosan ile performansları karşılaştrılmıştır.

1.1. Krom

Krom, periyodik tabloda VI-B grubunda bulunan bir geçiş metalidir (Şencan, 2006).

Krom, kayalar, hayvan, bitki, toprak, volkanik toz ve gazlarda doğal olarak bulunan

bir element olup, çevrede birkaç formu olabilir (Alacabey, 2006). Kromun pek çok

oksidasyon basamağı bulunmasına rağmen en kararlı ve en bilinen formu Cr(III) ve

Cr(VI)’dır. Cr(III) ve Cr(VI) çok değişik kimyasal özellik gösterirler. Cr(VI) kromat

(CrO42-) veya dikromat (Cr2O7

2-) halinde bulunur (Şencan, 2006). Sulardaki normal

pH aralığı içinde CrO42-, HCrO4

- ve Cr2O72- iyonları beklenen iyonlardır. pH 1-6

arasında HCrO4- iyonu ortamda baskın haldedir. pH 7’nin üzerinde CrO4

2- yalnızca

iyonları tüm konsantrasyon aralığında mevcuttur. Kompleksleştirici bulunduğunda,

ya da H2O ya da OH- olduğunda Cr(H2O)6

3+ olarak ve onun hidroliz ürünleri (Şekil

1.1) oluşur.

4

Çizelge 1.2. Kromun fiziksel özellikleri (Fawell et al., 2004)

Özelliği Cr CrCl3 K2CrO4 Cr2O3 CrO3

Erime noktası (°C) 1857 1152 968,30 2266 196

Kaynama noktası (°C) 2672 4000

Çözünürlük (g/litre) Çözünmez Az çözünür

790 Çözünmez 624

Yoğunluk (g/cm3) 7,14 2,76 2,73 5,21 2,70

Cr(III) ve Cr(VI) içeren bileşiklerin dağılımı, redoks potansiyeline, pH değerine,

yükseltgeyici veya indirgeyici bileşikler bulunup bulunmamasına, redoks

tepkimelerinin kinetiğine, Cr(III) komplekslerinin veya çözünmez Cr(III) tuzlarının

oluşumuna ve toplam krom derişimine bağlıdır (Fawell et al., 2004).

Şekil 1.1. Sulu çözeltilere bulunabilecek krom türleri (Göde, 2002)

Krom kimyasalları, paslanmayı önleyici özellikleri dolayısıyla uçak ve gemi

sanayinde yaygın olarak; kimya endüstrisinde de sodyum bikromat, kromik asit ve

boya hammaddesi yapımında, metal kaplama, deri tabaklama, boya maddeleri

5

(pigment), seramikler, parlatıcı gereçler, katalistler, organik sentetikler, konserve

yapma ajanları, su işleme, sondaj çamuru ve diğer birçok alanda tüketilir (Atalay,

2007).

Krom yararlı ve zararlı özelliklere sahiptir Cr(VI)’nın atık sular için. maksimum

derişim limiti 0,1 mg/L olarak, içme suları için limit 0,05 mg/L sınırlandırılmıştır

(Dubey et al., 2007). Cr(III) bitki ve hayvan metabolizmasında önemli rol oynarken,

Cr(VI) bakteriler, bitkiler ve hayvanlar için zehirleyicidir (Acar ve Malkoc, 2004).

Cr(III) oksit, hidroksit veya sülfat halindeyken daha az kararlıdır. Toprak ve su

içeren çevrede organik maddeye bağlı olarak bulunur (Şencan, 2006). Cr(III), nötr ve

alkali pH’larda oldukça az çözünürdür ve daha az toksiktir (Budak, 2004). Cr(III)

insan vücudunda glikoz, protein ve yağ metabolizması için günlük 50-200 mg

alınması gereklidir (Donais et al., 1999). Diğer formlardaki kroma vücudun ihtiyacı

yoktur. Krom partikülleri havaya karıştığında 10 gün kadar kalabilir. Toprak

partiküllerine sıkıca yapışır. Suda dibe çöker, topraktan küçük miktarlarda sulara

karışabilir. Havadan solunarak, suyla ve besinlerle vücuda alınabilir. Cr(III) doğal

olarak pek çok taze meyve, sebze, et, bira mayası ve hububat tohumlarında

bulunabilir (Alacabey, 2006).

Diğer toksik metallerden farklı olarak, Cr(VI) oksidasyonları veya kromatlar sıvı faz

içerisinde hemen hemen bütün pH aralıklarında kolayca çözünürler ve bu yüzden

doğal ortamda oldukça hareketlidirler (Budak, 2004). Cr(VI) kuvvetli bir oksidanttır

ve organik madde muhteviyatında Cr(III)’e indirgenir; bu dönüşüm asidik çevrede,

örneğin asidik toprakta çok daha hızlı olmaktadır. Bununla birlikte, yüksek miktarda

Cr(VI), çevrenin indirgeme kapasitesini aşar ve böylece kirletici olmayı sürdürür.

Cr(III) ayrıca fazla oksijen olması durumunda daha toksik form olan Cr(VI)’ya

dönüşebilir (Şencan, 2006).

Yüksek miktarlarda solunması burun, akciğer, mide ve bağırsaklara zarar verebilir.

Kroma alerjisi olan kişilerde astım krizlerine neden olabilir. Uzun süre yüksek ve

orta düzeylerde maruz kalınmasında burun kanaması, yaraları, akciğer hasarı ve

kanser dışındaki akciğer hastalıklarında artışa neden olabilir. Sindirim yoluyla

yüksek dozlarda alınması durumunda mide şikâyetleri ve ülsere, konvülsiyonlara,

6

böbrek ve karaciğer hastalıklarına, hatta ölüme neden olabilir. Cilde temas

durumunda cilt ülserleri oluşabilir. Ayrıca ciltte alerjik reaksiyonlara yol açabilir

(Alacabey, 2006; Kahvecioğlu vd., 2004).

Krom uzun süreli temas durumunda kansere yol açar. Kromatlama yapan ve krom

üretiminde çalışan işçiler üzerinde yapılan araştırmalarda, cevherden dikromatların

(Cr2O72-) üretilmesinde ve izolasyonunda çalışan işçilerde bronşit kanserinin arttığı

tespit edilmiştir. Kanser oluşum mekanizması kesin olarak bilinmemekle beraber

Cr(VI)’nın çift-iplikli deoksiribonükleik asit (DNA) ile bağlandığı kabul

edilmektedir. Dolayısıyla, Cr(VI) gen kopyalanmasını, onarımını ve duplikasyonunu

değiştirmektedir (Kahvecioğlu vd., 2004).

Sulu çözeltilerden Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarını uzaklaştırmak için indirgeme,

kimyasal çöktürme, membran filtrasyonu, ters osmoz, adsorpsiyon ve iyon

değiştirme gibi birçok yöntem kullanılmaktadır (Çizelge 1.3). Bu yöntemlerden iyon

değiştirme ve adsorpsiyon kromun uzaklaştırılmasında çok yönlü, kolay ve güvenilir

olan yöntemlerdir (Moral, 2006).

1.2. Adsorpsiyon

Adsorpsiyon, akışkan fazda çözünmüş haldeki belirli bileşenlerin bir katı adsorbent

yüzeyine tutunmasına dayanan ve faz yüzeyinde görülen yüze tutunma olayıdır. Katı

örgüsü içinde bulunan iyonlar, çekim kuvvetlerince dengelenmiştir. Ancak katı

yüzeyindeki atomların dengelenmemiş kuvvetleri, çözeltideki maddeleri katı

yüzeyine çekerler ve yüzey kuvvetleri dengelenmiş olur. Bu şekilde çözeltideki

maddelerin katı yüzeyine adsorpsiyonu gerçekleşir. Adsorpsiyon işleminde

adsorplanan türlere adsorbant denir. Adsorbantlar bir ya da birden fazla sayıda

olabilir.

7

Çizelge 1.3. Atıksulardan metal giderim teknolojileri (Şencan, 2006)

Metot Dezavantajları Avantajları

Kimyasal Çökelme

Zor ayırım

Toksik çamur problemi

Çok etkili değil

Metal ve su geri kazanımına

dikkat edilmez.

Kolay

Nispeten ucuz

Elektrokimyasal arıtma

Yüksek metal

konsantrasyonları için

uygulanması

Spesifik koşullara(girişim

yapan bileşiklerin varlığı) karşı

hassas olması

Yüksek ilk yatırım ve işletme

maliyeti

Metal geri kazanımı

Ters osmoz Yüksek basınçta çalışması

Membran tıkanması

Pahalı

Çıkış suyu saftır (yeniden

kullanılabilir.

İyon değişimi Partiküllere karşı hassas

Reçinelerin pahalı olması

Etkili

Metal geri kazanımı mümkün

Adsorpsiyon Bazı metaller için etkili

olmaması

Konvansiyonel sorbent

kullanımı

Yüzeyinde adsorpsiyon gerçekleşen madde ise adsorbenttir. İyi bir adsorbentin temel

özelliği, birim kütle başına geniş yüzey alanına sahip olmasıdır. Günümüzde

adsorpsiyon birçok doğal fiziksel, kimyasal ve biyolojik işlemde önem taşımaktadır.

Ayrıca adsorpsiyon prosesi, atık sulardaki organik ve kimyasal kirleticilerin uygun

bir katı yüzey üzerine tutularak giderilmesi işleminde de sıklıkla kullanılmaktadır.

Adsorplayan madde yüzeyi ile adsorplanan kimyasal arasındaki çekim kuvvetlerine

bağlı olarak gerçekleşen üç tür adsorpsiyon işlemi tanımlanmaktadır (Özvardarlı,

2006).

a) Fiziksel adsorpsiyon (Van der Waals adsorpsiyonu): Fiziksel adsorpsiyonda,

adsorplanmış molekülleri adsorban yüzeyine bağlı tutan kuvvetler, moleküller

arasında var olan Van der Waals kuvvetleri cinsindendir. Az seçimseldir ve katının

bütün yüzeyini ilgilendirir. Adsorpsiyon ısısı düşük olup, adsorplanmış mol başına

8

10 kcal kadardır. Adsorpsiyon dengesi iki yönlüdür ve çabuktur. Fiziksel

adsorpsiyon basıncının düşürülmesi veya ısının arttırılması ile kolaylıkla geriye

dönüştürülebilir. Bu tür adsorpsiyonda, adsorplanmış tabaka birden fazla molekül

kalınlığındadır (Erbil, 1983).

b) Kimyasal adsorpsiyon: Kimyasal adsorpsiyon (Chemisorption) veya aktive

edilmiş adsorpsiyon, adsorplanan moleküllerle adsorbanın yüzey molekülleri ya da

atomları arasındaki gerçek bir reaksiyondan ileri gelir. Adsorpsiyon aktivasyon

enerjisi bir kimyasal reaksiyonunki aynı olup, 20–100 kcal/mol mertebesindedir.

Kemisorpsiyon hızı sıcaklıkla artar. Adsorplanmış tabaka monomoleküller bir

tabakadır. Birçok hallerde kemisorpsiyon, katının bütün yüzeyinde değil, aktif

merkez denilen bazı merkezlerde kendini gösterir (Çizelge 1.4).

10–20 kcal arasında adsorpsiyon ısısına sahip olan adsorpsiyon ise fiziksel ve

kimyasal adsorpsiyon arası bir tür adsorpsiyondur ki buna persorpsiyon denir (Erbil,

1983).

Çizelge 1.4. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun karşılaştırılması (Alacabey, 2006)

c) İyonik adsorpsiyon: Yüzeydeki yüklü bölgelere, çözeltideki iyonik karakterli

adsorplananların elektrostatik kuvvetler ile çekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon

oluşur. Pek çok farklı özelliklerine rağmen çoğu durumda fiziksel, kimyasal ve

iyonik adsorpsiyon arasında kesin bir ayrım yapılamaz (Atalay, 2007).

9

1.2.1. Adsorpsiyonu etkileyen faktörler

pH: Hidronyum ve hidroksil iyonları kuvvetle adsorbe olduklarından, diğer iyonların

adsorpsiyonu çözelti pH’sından etkilenir. Ayrıca asidik veya bazik bileşiklerin

iyonlaşma derecesi de adsorpsiyonu etkiler.

Sıcaklık: Adsorpsiyon işlemi genellikle ısıveren bir tepkime biçiminde gerçekleşir.

Bu nedenle azalan sıcaklık ile adsorpsiyon büyüklüğü artar. Açığa çıkan ısının

genellikle fiziksel adsorpsiyonda yoğuşma veya kristalizasyon ısıları mertebesinde,

kimyasal adsorpsiyonda ise kimyasal reaksiyon ısısı mertebesinde olduğu

bilinmektedir.

Yüzey alanı: Adsorpsiyon bir yüzey işlemi olduğundan, adsorpsiyon büyüklüğü

spesifik yüzey alanı ile orantılıdır. Adsorplayıcının partikül boyutunun küçük, yüzey

alanının geniş ve gözenekli yapıda olması adsorpsiyonu artırır (Özvardarlı, 2006).

Tuz etkisi: Polimerlerin yapılarındaki iyonlaşabilen gruplar ortamda bulunan tuz

iyonları ile küçük olmaları nedeniyle daha kolay etkileşerek adsorpsiyon için gerekli

aktif merkezlerin doldurulmasına ve dolayısıyla adsorpsiyonun azalmasına neden

olacaklardır (Akkaya, 2005).

1.2.2. Adsorpsiyon prosesinin kullanıldığı yerler

Katı-sıvı adsorpsiyonu içme suyu ve atık su arıtımında önemli rol oynar.

Adsorpsiyon prosesi, su ve atık su arıtımında aşağıdaki amaçlarla kullanılmaktadır:

İstenmeyen tat ve kokuların uzaklaştırılması,

İnsektisid, bakterisid ve bunun gibi pestisidler arıtma sistemlerinde girişim

meydana getirebilirler. Arıtılmadan tesisten çıkan bu gibi maddelerle alıcı

sulara gitmemesi için üçüncül arıtma olarak adsorpsiyon işlemi,

Küçük miktarda toksik bileşiklerin (fenol vb.) sudan uzaklaştırılması,

Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılması,

Endüstriyel atıklarda bulunan kalıcı organik maddelerin ve rengin

giderilmesi,

10

Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin uzaklaştırılması,

TOK ve klor ihtiyacının azaltılması,

Deklorinasyon amacı ile kullanılır (Dinçyürek, 2006; Kabaş, 2007).

1.2.3. Adsorpsiyon izotermleri

Adsorpsiyon bir denge reaksiyonudur. Çözelti belirli bir miktardaki adsorban ile

temas ettirildiğinde, çözeltide adsorplanan maddenin konsantrasyonu, adsorban

yüzeyindeki derişimle dengeye gelene kadar azalır. Adsorpsiyon dengesi kurulduktan

sonra, adsorplanan maddenin çözelti fazındaki derişimi sabit kalır ve adsorplanan

madde miktarı, sabit sıcaklıkta derişimin fonksiyonu olarak saptanır. Sabit sıcaklıkta

denge durumundaki çözeltide kalan çözünen derişimi, birim adsorban ağırlığında,

adsorplanan çözünen miktarına karşı grafiğe geçirilerek adsorpsiyon izotermi adı

verilen bir sonuç fonksiyonu elde edilir (Arslan, 2009). Adsorpsiyon denge

durumunu açıklığa kavuşturmak için çok sayıda adsorpsiyon izoterm modelleri

geliştirilmiştir.

Bu çalışmada Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermleriyle birlikte Dubinin–

Radushkevich (D-R) izotermi de ele alınmıştır.

1.2.3.1. Langmuir adsorpsiyon izotermi

Langmuir adsorpsiyon izoterm denklemi aynı enerjiye sahip, adsorban yüzey

üzerinde bulunabilen sabit sayıda alanın adsorpsiyonla tersinir olduğu varsayımına

dayanır. Dengeye ulaşıldığında yüzey üzerine gelen moleküllerin sorpsiyon hızı

aynıdır (Moral, 2006). Langmuir adsorpsiyon izotermi aşağıdaki denklemle ifade

edilir (Anandkumar and Mandal, 2009; Kabaş, 2007; Kobya, 2004; Dakiky et al.,

2002).

Ce/qe = 1/Qb + Ce/Q (1.1)

11

Denklemde;

qe: Birim adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)

Ce: Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mmol/L)

Q: Adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)

b: Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit (L/mmol)

Burada Q ve b sırasıyla maksimum adsorpsiyon kapasitesi ve bağlanma enerjisini

ifade eden izoterm sabitleridir. Ce/qe ye karşı Ce değerleri grafiğe geçirildiğinde elde

edilen doğrunun eğimi 1/Q değerini, kesim değeri ise 1/bQ değerlerini verir (Çevik,

2008).

1.2.3.2. Freundlich adsorpsiyon izotermi

Yüzeylerin homojen olmaması ve adsorplanmış moleküller arasında etkileşmelerin

meydana gelmesinden dolayı bazı sistemler Langmuir adsorpsiyon izoterm

denkleminden sapmalar gösterebilir. Başka bir adsorpsiyon izotermi ise sınırlı bir

konsantrasyon aralığında adsorplanmış madde miktarı ile konsantrasyon arasındaki

ilişkiyi ifade eden Freundlich adsorpsiyon izoterm denklemidir. Freundlich

adsorpsiyon izotermi aşağıdaki denklemle ifade edilir (Dakiky et al., 2002).

qe = Kf Ce1/n (1.2)

log qe = logKf + 1/n log Ce (1.3)

Denklemde;

qe: Birim adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)

Ce: Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mmol/L)

n: Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit

Kf: Adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)

Burada Kf ve n değerleri sırasıyla adsorpsiyon kapasitesi ve adsorpsiyon verimi

hakkında bilgiler veren Freundlich izoterm sabitleridir. log qe’ye karşı çizilen log Ce

değerlerinden elde edilen doğrudan Kf ve n değerleri hesaplanabilir (Çevik, 2008).

12

1.2.3.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorpsiyon izotermi

Dubinin ve Radushkevich (1947) D-R izotermi adı verilen bir adsorpsiyon izotermi

geliştirmişlerdir. Bu izoterm Langmuir ve Freundlich eşitliklerinden daha geneldir.

Çünkü bu izoterm; sabit bir bağlama potansiyeli veya enerjinin homojen dağıldığını

esas almaz. Bu izotermde tutulma bölgelerinin enerjileri Gauss dağılımı gibi olduğu

kabul edilir. İyonik türler ilk önce enerji olarak en uygun bölgelere bağlanırlar. Çok

tabakalı adsorpsiyon da bu bağlanan iyonlar üzerinde gerçekleşir. D-R izotermi

aşağıdaki eşitlik ile ifade edilmektedir.

lnq = lnqm-β.ε2 (1.4)

Burada:

q: tutulan madde konsantrasyonu, (mg/L)

qm: adsorplayan maddenin maksimum sorpsiyon kapasitesi, (mmol/g)

β: sorpsiyon enerjisi ile ilgili sabit

ε: Polayni potansiyeli

Polayni potansiyeli, ε, aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanabilir.

ε = RT ln(1+1/Ce) (1.5)

Burada;

R: gaz sabiti (R=8.314 kJ/mol)

T: Mutlak sıcaklık, (K)

Eğer q’e karşı ε2 grafiğe geçirildiğinde bir doğru elde edilirse, bu durum adsorplayan

maddenin uygun ve tutma bölgelerinin enerjisinin az olduğunun göstergesidir.

Maksimum tutma kapasitesi qm ve tutulma enerjisi E grafiği kesen nokta ve

doğrunun eğimi kullanılarak hesaplanabilir.

E= -2 β-1/2 (1.6)

13

Burada:

E: sorpsiyon enerjisi, kJ/mol.

Eğer sorpsiyon enerjisi 8–16 kJ/mol aralığında ise, bu proseste iyon değişimi baskın

halde olabilir (Şencan, 2006).

1.2.4. Adsorpsiyon kinetiği

Adsorpsiyon basamaklarının daha iyi anlaşılabilmesi için adsorpsiyon kinetiğinin

araştırılması önem teşkil eder (Kabak, 2008). Adsorpsiyon kinetiğinin incelenmesi

amacıyla bazı kinetik denklemler kullanılmıştır. Birinci dereceden Pseudo denklemi

bazı kaynaklarda Lagergren eşitliği olarak da geçmektedir. Bu eşitlik aşağıdaki

formülle gösterilmektedir.

ln (qe – qt) = ln qe – k1t (1.7)

Burada qe denge durumunda, qt (mg/g) herhangi bir t anında birim miktar adsorban

tarafından adsorbe edilen madde miktarını ifade etmektedir. k1 ise denkleme ait

sabittir ve eğimden hesaplanır.

İkinci dereceden Pseudo denklemi;

t / qt = (1 / k2qe2) + (t / qe) (1.8)

Burada k2 denkleme ait sabittir. Eğer ikinci dereceden Pseudo denklemi

uygulanabiliyorsa t / qt ile t arasındaki grafik lineer olmalıdır. Bu sayede k2 ve qe

eğim ve kesim noktasından kolaylıkla hesaplanabilir (Arslan, 2009).

1.2.5. Adsorpsiyon termodinamiği

Adsorpsiyonda adsorbat, birikim ile daha düzenli hale geçtiği için entropi azalır.

Adsorpsiyonun kendiliğinden olabilme için negatif olması gerekmektedir.

Go = Ho – TSo (1.9)

14

Go: Serbest enerji değişimi (kJ/mol)

Ho: Entalpi değişimi (kJ/mol)

So: Entropi değişimi (kJ/mol)

T: Mutlak sıcaklık (Kelvin)

R: Gaz sabiti (8.314 J/mol K)

Belirli bir sıcaklıkta yapılan adsorpsiyon işleminin Gibss serbest enerjisini bulmak

için:

Go = – RTLnK (1.10)

eşitliğinden faydalanılır.

K: Adsorpsiyon denge sabiti (adsorpsiyon enerjisi ile ilgili)

lnK = (So/R) – [Ho/(R.T)] (1.11)

InK’ ya karşı 1/T grafiğe geçirildiğinde eğim Ho/R’ ye eşittir ve buradan da H

bulunabilmektedir. Kesimde So/R’ye eşittir ve entropi değeri hesaplanabilmektedir.

Ho’ın pozitif değerleri adsorpsiyonun endotermik Go’nin negatif değerleri

adsorpsiyonun kendiliğinden gerçekleşmiş olduğunu göstermektedir. Diğer bir

deyişle adsorpsiyon işleminin uygulanabilirliği entalpi ve Gibss serbest enerjisinin

negatif olması ile anlaşılabilir (Alacabey, 2006).

1.3. Kitosan

Kitosan, kitin türevi doğal bir polisakkarittir. Kitosanın ana maddesi olan kitin,

doğada selülozdan sonra en çok bulunan bileşiktir ve β-1–4 bağları ile bağlı 2-

asetamido–2-deoksi-β-D glukoz monomerlerinden oluşur (Şekil 1.2). Doğada

karides, yengeç, ıstakoz vb. deniz kabuklularının, böceklerin dış iskelet yapısında ve

mantarların hücre duvarında bulunur. Molekül yapısı olarak selüloza benzeyen kitin

suda çözünmeyen, sert, elastik olmayan ve azot bakımından zengin bir bileşiktir.

Kitinin yüksek sıcaklıkta, sodyum hidroksit veya potasyum hidroksit içeren heterojen

ortamda deasetilasyonu sonucu yapı kitosana [β-(1–4) 2-amino–2-deoksi D-glukoz]

15

dönüşür (Şekil 1.3). Bu yolla farklı oranlarda (% 40 -% 98) deasetillenmiş kitosan

elde etmek mümkündür (Kurita, 2001). Kitosan ucuz, yüksek elde edilebilirliği olan,

çevreye ve insanlara zarar vermeyen bir maddedir.

Şekil 1.2. a) Kitin, b) Kitosan ve c) Selülozun kimyasal yapıları (Başer, 2007)

Şekil 1.3. Kitinin kitosana dönüşümü (Başer, 2007)

Kitosan, birçok organik reaksiyon (tosilleme, alkilleme, karboksilleme, sülfolama,

schiff bazı, kuartarner tuz vs.) ile kolayca modifiye olabilen serbest amin gruplarını

ve hidroksil gruplarını taşımasından dolayı, sentetik polimerlerden oldukça farklı

fonksiyonel gruplu polimerlerin sentezlenmesinde oldukça büyük bir potansiyele

sahiptir. Kopolimer formunda kolaylıkla fiberlere, filmlere ve mikro kürelere

dönüştürülebilir. Yapısındaki amin grupları nedeniyle asidik ortamda çözünür

16

özelliğe sahiptir. Bu çözünürlük, zincir boyunca tekrarlanan grupların dağılımı ile de

kontrol edilebilir. Ayrıca yapısındaki serbest amin grupları, kitosana katyonik bir

polielektrolit olma özelliği de kazandırmaktadır (Wan, 2003). Katyonik bir poliamin

olan kitosanın moleküler ağırlığı, deasetilasyon derecesi ve viskozitesi önemli

özelikleridir (Illum, 1998). Molekül ağırlığı olarak 50 kDa ile 2000 kDa arasında

değişen geniş bir dağılım gösterir. Kitinin aksine, kitosan sulu asetik asitte

çözünmektedir. Kitosan tuzları (kitosan glutamat, kitosan klorit) genellikle suda

çözünebilir. Kitosanın çözünürlüğü deasetilasyon derecesine bağlıdır. Düşük

deasetilasyon derecesine sahip kitosanın sadece pH 9' un üzerinde çözünebilir

olduğu, buna karsın yüksek deasetilasyon derecesine sahip kitosanın pH 6,5 ve

altında çözünür olduğu, nötral ve alkali pH'larda çözünmediği bilinmektedir.

Çözünürlük ortama çeşitli tuzların eklenmesi ile de değişir. İyonik kuvvetin

artmasıyla çözünürlük azalır. Kitosan çözeltisinin viskozitesi sıcaklığa, derişimine ve

deasetilasyon derecesine bağlı olarak değişir (Chen, 1998).

Kitosanın elde edilmesinde kalsiyum karbonat ve kalsiyum fosfat gibi mineraller ve

proteinler, alkali ve asit muamelesi ile uzaklaştırılmaktadır. Elde edilen kitinin

yüksek sıcaklıkta (120 ºC’ de) % 40 NaOH ile etkileştirilmesi sonucu deasetillenmiş

kitosan elde edilir (Chen, 1998). Kitin ve kitosan türevleri hem tek hücreli canlılarda

hem de yüksek organizasyonlu ökaryot organizmalarda enzimatik olarak yıkıma

uğrayabilmektedir. Mikroorganizmalardaki kitinaz ve kitozinaz enzimleri ile yüksek

organizasyonlu canlılarda lizozomal enzimler, kitin ve kitosanı parçalarlar. Kitosanın

lizozomal enzimlerin etkisi ile parçalanabilmesi, bu polimerin farmasötik alanda

kullanımı açısından büyük önem taşımaktadır (Başer, 2007).

1.3.1. Kitosanın kullanım alanları

Kitosan ve kitosan türevi polimerler suların toksik maddelerden arındırılmasından,

tıpta yapay deri uygulamalarına kadar çok geniş bir yelpazede kullanım alanı

bulmuştur. Bu nedenle atık suların civa, kurşun ve krom gibi ağır metallerden

arındırılmasında kullanılır. Kitosanın antifungal özelliği nedeniyle çeşitli

mikroorganizma enfeksiyonlarına ve parazitlere karşı tarımsal amaçlarla bitkilerin

korunmasında önemli bir potansiyele sahiptir. Zayıflatıcı ve kolesterol düşürücü

17

olarak, kozmetik endüstrisinde saç bakım ürünlerinde ve kontakt lens yapımında,

fotoğrafçılıkta, tekstilde boya bağlama özelliğinden dolayı ağartıcı olarak, kağıt

endüstrisinde selüloz gibi destek materyali olarak, tıp alanında dermatit, pürülan

hastalıkların, yara ve yanıkların tedavisinde kitosan ve kitosan türevi bileşiklerinden

yararlanılmaktadır. Kitosanın en önemli kullanım alanlarından biri ilaç endüstrisidir.

İlaç taşıyıcı materyal olarak hidrojeller, tabletler, granüller ve mikropartikülar,

sistemlerin hazırlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Kitosanın ilaç salım

sistemlerinde kullanımının araştırıldığı birçok çalışma olmasına rağmen, kitosanın bu

alanda kullanımında bazı dezavantajlarının olduğu bilinmektedir. Bu dezavantajlar,

kitosanın seyreltik asetik asit hariç birçok organik çözücüde çözünmemesi, düşük

mekanik özelliklere sahip olması ve ayrıca fiziksel özelliklerinin pH’a çok bağlı

olmasıdır. Bu nedenle kitosanın, bir ilaç taşıyıcısı olarak kullanılması durumunda,

özellikle ağızdan ilaç alınımında insan vücudunun iç organlarının belirlediği farklı

pH değerleri altında ilaç salım davranışının kontrolü zor olmaktadır. Bunun sonucu

olarak, ilacın aşırı salımı insan vücudunda hastalığa sebep olabilir. Diğer taraftan,

kitosanın başka polimerlerle karıştırılmasıyla modifikasyonu pratik kullanımlarda

fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesi için uygun ve etkili bir metottur. Vücutta ani ilaç

serbestleşmesinin önüne geçmek amacıyla uygun taşıyıcı sistemlerin

geliştirilmesinde biyolojik yıkıma uğrayabilen ve toksik etkileri düşük polimerlerin

kullanımı amaçlanmaktadır. Kimyasal ve biyolojik özellikleri iyi bilinen kitosan

polimerleri ile koaservasyon, emülsiyon süspansiyon polimerleşmesi, iyonotropik

jelleşme gibi yöntemlerle oluşturulan mikroküre, mikrokapsül ve boncuklar ilaç

taşıyıcı olarak büyük bir potansiyele sahiptir. Kitosan ve kitosan türevi polimerlerin

kullanımında, mevcut uygulamalar dışında ideal kontrollü serbestleşme sağlayacak

formülasyonların gelişmesi yönünde çok sayıda araştırma yapılmaktadır. Kitosan ve

kitosan türevi polimerlerinin DNA taşıyıcısı olarak kullanılmaya başlanması da

oldukça yenidir. In vivo koşullarda lizozomal enzimlerin etkisiyle kolayca

yıkılabilmeleri nedeniyle vücutta kontrollü olarak serbestleşmesi istenilen maddeler

için taşıyıcı olarak geniş kullanım alanı bulmaktadır. Sadece küçük molekül ağırlıklı

aktif maddelerin değil, aynı zamanda peptid, protein ve oligonükleotidler gibi

karmaşık moleküllerin vücuda verilmesinde taşıyıcı sistem olarak önemli bir

potansiyele sahiptir. Bu nedenle gen tedavisinde özellikle doğrudan DNA

18

moleküllerinin tedavi amaçlı kullanımını hedefleyen çalışmalarda viral olmayan

taşıyıcı olarak kitosan ve kitosan türevli sistemler üzerinde yoğun çalışmalar

yapılmaktadır (Başer, 2007).

1.3.2. Kitosanın metal uzaklaştırılmasında kullanımı

Biyopolimerlerin birçok alanda kullanımlarının yanı sıra atık sulardan ağır metal

iyonlarının uzaklaştırılması için düşük maliyetli adsorban olarak kullanımları

araştırılmaktadır. Ağır metal iyonları genellikle endüstriyel atıklardan kaynaklanan

çevreyi kirletici unsurlardır. Bunların ortamdan uzaklaştırılmalarında yaygın olarak

kullanılan reçine polistiren temelli sülfonik asit reçinesidir. Bu reçinelerin sodyum

tuzu, evlerde ve endüstriyel su yumuşatma sistemlerinde demir, mangan, kalsiyum ve

magnezyum gibi iyonların uzaklaştırılmasında kullanılır. Sülfonik asit reçinesi

katyonların uzaklaştırılmasında etkili olmasına rağmen, farklı metal katyonları için

seçici değildir. Bu yüzden bu reçine, metal iyonları içeren bir karışımdan seçici

olarak bir metalin ayrılmasında kullanılamaz (Akkaya, 2005). Biyopolimerler düşük

derişimlerdeki (ppm veya ppb seviyesinde) ağır metallerin adsorpsiyon ile

uzaklaştırılmasında kullanılan adsorbanların bir grubudur. Bu adsorbanların seçiciliği

ve verimliliği iyon değişim mekanizmalarına ve şelasyona bağlıdır (Crini et al.,

1997). Atık çözeltilerden katyonların uzaklaştırılması işleminde kitin ve kitosanın

katyon adsorplama özellikleri nedeniyle özel bir önemi vardır. Kitosanın yapısında

bulunan amin grupları, adsorpsiyon işleminde kitosanın kitinden daha yüksek bir

potansiyele sahip olmasının yanında çözünürlüğünün de yükselmesini başlıca

sebebidir (Monterio and Airoldi, 1999). Kitosan biyopolimer zincirindeki her bir

glukoaminde yer alan amino grubu, III. grup geçiş metallerinin iyonları için seçici

bağlayıcı bir konum görevi görür. Ayrıca kitosanın üstün adsorpsiyon özellikleri şu

faktörler ile de desteklenmektedir;

Çok sayıda hidroksil grubuna sahip olması sebebiyle kitosanın yüksek

hidrofilik özelliği vardır.

Adsorpsiyonda kullanılmak üzere çok sayıda birincil amin gruplarına sahiptir.

19

Kitosan polimer zincirinin esnek yapısı metal iyonları ile kompleksleşmede

uygun yönlenmelere izin verecek özelliktedir (Inoue et al., 1999).

Bazı çalışmalarda kitosan üzerine çeşitli ligandlar kimyasal olarak bağlanarak belirli

metal iyonlarına karşı yüksek ilgi sağlanmış ve kitosanın kendine özgü

adsorpsiyonunun daha da arttırılmasına çalışılmıştır. Böylece kitosanın kimyasal

modifikasyonu ile geçiş metal iyonu adsorpsiyon kapasitesinin yükseltilebildiği

bildirilmiştir (Guibal et al., 1995).

1.4. Kil

Güçlü hava akımlarının etkisi altında kayaların aşınmasıyla oluşan killer ya

oluştukları yerde ya da rüzgar ve su gücü ile taşınarak başka yerlerde büyük yataklar

halinde depolanmıştır. Jeoloji ve toprak biliminde, mineral karışımları ya da

toprakların partikül boyutu 2 mm’den daha küçük olan kesimleri kil olarak

tanımlanmıştır. Killerin meydana geldiği esas kayaçlar kompleks alümina

silikatlardır. Hava şartları altında bunlar hidrolize olur, alkali ve toprak alkali iyonları

çözünebilir tuzlar meydana getirir ve dönüşürler, kalanlar ise değişik bileşimde ve

yapıda hidratlı alümina silikatlar ve silikayı içermektedir.

Alüminyumun hidratlı silikatları “kil maddesi” olup killere esas karakteristiklerini

vermektedir. Bu maddenin önemli özelliklerinden biri partiküllerin aşırı inceliğidir.

Kil minerallerin petrol jeolojisi, kırılma prosesleri, eczacılık, lastik üretimi, kağıt

kaplanması boya ve seramik alanları ile zehirli organik maddeleri içeren atık suların

uzaklaştırılması ya da eksiksiz hale getirilmesinde yaralanılmaktadır. Diğer

gözenekli katılar gibi killer de çözeltilerden ağır metalleri ve boyar maddeleri

adsorplayabilir. Aktif karbon rejenere edilebilir özellikte olmasına rağmen her

rejenerasyonda tutucu özelliğinin bir kısmını kaybetmesi nedeniyle ekonomik olarak

bakıldığında kullanılması pek uygun değildir. Bu yüzden son yıllarda organik killer

gibi spesifik yüzeylerin sorbentlerinin gelişimine ilgi artmıştır (Yıldız, 2008).

20

1.5. Polimerler

Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli kolay şekillendirilebilen,

değişik amaçlarda kullanımına uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona

uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı yalnız kimyacıların değil;

makine, kimya, tekstil, endüstri, fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların da

ilgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyoloji

açısından da polimerlerin önemi büyüktür. Birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak

büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere monomer

denir. Polimer ise, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak

oluşturduğu iri molekülün adıdır. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri

üzerinden polimer molekülüne dönüşürler. Bir polimer molekülünde onlarca,

yüzlerce ve binlerce monomer bulunabilir. Monomerlerin birleşmesiyle oluşan

polimer molekülleri bir zincire, monomer molekülleri de zinciri oluşturan halkalara

benzetilebilir. Bu nedenle, polimer molekülü yerine polimer zinciri ya da

makromolekül adlandırmaları da kullanılır. Zincir boyunca birbirine bağlanarak

polimer molekülünün iskeletini oluşturan atomlar dizisine ana zincir adı verilir.

Polimer ana zincirindeki atomlara ayrıca yan grup denilen bazı kimyasal birimler

bağlanmıştır. Polimerler, kaynaklarına göre doğal ve sentetik polimerler, ana zinciri

oluşturan atomların türüne göre organik ve anorganik polimerler, sentez

tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri, ısı

karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve termosetler, zincirlerinin fiziksel

biçimlerine göre doğrusal, dallanmış, çapraz bağlı polimerler seklinde kendi içlerinde

değişik açılardan gruplandırabilirler. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi

10000-20000’den küçük olan polimerlere düşük polimer, daha büyük mol kütlelilere

yüksek polimer denir. Polimerlerin sentezi sırasında polimerizasyon ortamında

oluşacak zincirlerin uzunluğu kontrol edilemez. Polimerizasyonun her aşamasında

farklı büyüklüklerde polimer molekülleri bulunur ve polimerizasyon sonunda elde

edilecek polimer için de aynı durum geçerlidir. Bu nedenle polimerler için verilen

mol kütlesi değerleri kesin değil ortalama sayılardır (Saçak, 2002).

21

1.5.1. Polimerlerin sentezi

Polimerlerin sentezinde değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu tepkimeler

genel işleyiş mekanizmaları açısından basamaklı polimerizasyon ve katılma

polimerizasyonu adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar.

Katılma polimerizasyonunda monomer molekülleri polimer zincirlerine birer birer ve

hızla katılırlar. Katılma polimerizasyonu serbest radikallerden (çiftleşmemiş

elektronu bulunan bileşikler) yararlanılarak başlatılabilir. Buna radikalik katılma

polimerizasyonu denir. Büyüme tepkimeleri yalnız aktif zincirler ve monomer

molekülleri arasındadır. Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleriyle

aktifliklerini yitirirler. Polimerizasyon ortamındaki değişik tepkimeler aktif

zincirlerin sonlanmasına neden olabilir. Örneğin aktif iki zincir radikaller üzerinden

birleşerek sonlanabilir ve monomer katma yeteneği olmayan ölü polimer zincirine

dönüşebilir. Bir zincirden diğerine bir atomun aktarılması bir başka sonlanma türüdür

(Saçak, 2002).

1.5.2. Polimer kompozitleri

Kompozit tanımı en genel anlamıyla iki veya daha fazla farklı maddenin (veya

malzemenin) karıştırılması veya belli bir düzende birleştirilmesiyle hazırlanmış

sistemler için kullanılır. Kompozitlerin hazırlanmasında temel amaç farklı

maddelerin iyi özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Örneğin inşaat

yapımında kullanılan beton; çimento, çakıl ve kumdan hazırlanmış bir kompozit

malzemedir. Kompoziti oluşturan madde ya da malzemeler arasında birincil

kimyasal etkileşimler bulunmaz. Polimer-metal, polimer-seramik gibi çeşitli

kompozit sistemleri yanında polimer-polimer kompozitleri de hazırlanabilir.

Polimerik kompozitler kendi içlerinde lif katkılı kompozitler, nanokompozitler,

karışımlar ve iç içe geçmiş ağ yapılı kompozitler şeklinde gruplandırılırlar (Saçak,

2002).

22

1.5.3. Radikalik katılma polimerizasyonu

Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller

üzerinden ilerler. Büyüme adımında aktif bir zincirin ucundaki tek elektron

monomerin çift bağındaki p elektronlarından birisiyle etkileşerek yeni bir monomeri

zincire katar, diğer p elektronu zincir ucuna aktarılır. 1937’de Flory radikalik

polimerizasyonun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer

şekilde başlama, büyüme, sonlanma adımları üzerinden ilerlediğini öne sürmüştür

(Saçak, 2002).

1.5.3.1. Radikalik polimerizasyonun başlatılması

Polimerizasyon ortamında monomer varlığında serbest radikaller oluşturularak

reaksiyon başlar. Radikalik polimerizasyonun başlatılmasında kullanılan kimyasal

maddeler ve fiziksel etkenler; organik peroksit veya hidroperoksitler, azo bileşikleri,

redoks başlatıcılar, organometalik bileşikler, ısı, ışık ve UV ışınları, yüksek enerjili

ışınlar, elektrokimyasal yöntemlerdir. Laboratuvar koşullarında veya endüstride

radikalik polimerizasyonu başlatmak amacıyla çoğunlukla serbest radikaller

üretebilecek kimyasal bileşiklerden yararlanılır. Organik peroksitler, azo bileşikleri

gibi kimyasalların çözeltileri belli bir sıcaklığa ısıtıldığında polimerizasyon için

yeterli sayıda radikal oluşturur. Isıl bozunmayla başlama; ısı etkisiyle parçalanarak

serbest radikal verebilecek çok sayıda bileşik bulunmaktadır. Bu bileşiklerin

radikalik polimerizasyonunda başlatıcı olarak yararlı olabilmeleri, polimerizasyon

tepkimelerinin yürütülebildiği sıcaklık aralığında yeterli sayıda radikal üretip

üretmediklerine bağlıdır. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci

derece kinetiği izler ve bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla iki tane serbest

radikal oluşur. Radikalik katılma polimerizasyonu yan tepkimeleri önlemek amacıyla

genelde 150 oC’den düşük sıcaklıklarda yürütülür (Saçak, 2002).

1.5.3.2. Büyüme

Aktif polimer zincirlerinin monomer moleküllerini katarak büyüdüğü adımdır

(Saçak, 2002).

23

1.5.3.3. Sonlanma

Aktif polimer zincirleri ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek

aktifliklerini yitirirler ve ölü polimer zincirine dönüşürler. Sonlanmaya neden olan

etkin tepkimeler aktif polimer zincirleri arasında gerçekleşir. İki aktif zincir

birleşerek sonlanabilir ve kendilerinden daha uzun bir polimer zincirine dönüşebilir

veya bir zincirden diğerine bir atom aktarılır. Bu tür sonlanmada tepkimeye katılan

zincirler ilk boylarını korur (Saçak, 2002).

1.5.4. 2-hidroksietil metakrilat (HEMA)

HEMA (2-hidroksietil metakrilat), suda çözünebilen bir monomerdir. Enzim ve

biyolojik moleküllerin imobilizasyonunda etkili olabilen bu monomer çok düşük

sıcaklıklarda (-20, +10 ºC arasında) polimerize olmaktadır. Ayrıca HEMA’nın diğer

monomerlerle kopolimerizasyonu sonucu şişme derecesi, mekanik güç, optik

özellikler ve oksijen geçirgenliği gibi farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip

hidrojel ürünler oluşmaktadır. pHEMA hidrojel hazırlanmasında kolayca modifiye

olabilen ve enzim immobilizasyonunda matriks olarak kullanılan bir polimerdir.

Polimerde hidroksietil gruplarının varlığı materyale hidrofilik karakter ve biyolojik

uygunluk sağlamaktadır (Kabaş, 2007).

1.6. İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP)

Şekil 1.4. ICP kaynağının temel kısımları

24

ICP, numunedeki elementlerin atomlaştırılıp uyarıldığı, manyetik alanla

desteklenmiş, 7000–8000 K gibi yüksek sıcaklıktaki plazma tekniğidir. Plazma, gaz

halindeki iyon akımı olarak adlandırılmaktadır. ICP tekniğinde, plazma, Argon

gazının hem inert olması hem de kolay iyonlaşabildiğinden dolayı, radyofrekans

jeneratörü tarafından oluşturulan manyetik alanla etkileştirilmesiyle oluşturulur.

Numune çözeltisi sisleştirici yardımıyla, plazma destek gazıyla birlikte kuartz tüpe

getirilir. Kuartz tüpün içerisinde hem numunenin plazmaya gelmesini sağlayan akış

bölmesi hem de kuartz tüpün soğumasını sağlayan akış bölmesi bulunmaktadır.

Tüpün dış kısmına indüksiyon bobinleri sarılarak, bobin uçları 27 MHz–40 MHz’lik

radyofrekans jeneratörüne bağlanır. Radyofrekans jeneratöründen gelen ve bobin

içerisinden geçen akım sayesinde, kuartz tüpün uç kısmında bir manyetik alan

oluşturulur. Buna ilave olarak, kuartz tüpün etrafında bulunan Tesla bobinleri

sayesinde plazma oluşumunu sağlayacak olan ilk elektronlar oluşturulur. Oluşturulan

bu elektronlar, tüpün ucundaki manyetik alanda hızlanarak argon gazı atomları ile

çarpışırlar. Bu çarpışma sayesinde, çok fazla sayıda argon iyonları ve eletronlar elde

edilir. Bu işlemlerin sürekli olarak tekrarlanmasıyla, 6000–10000 K arasında değişen

sıcaklığa sahip plazma elde edilmiş olur. Kuartz tüpün alt tarafından getirilen

numune plazmaya girerek, atomlaşır ve uyarılma gerçekleştirilir. Elde edilen plazma,

elektiriksel yükler bakımından nötraldir ve yalnızca Ar gazının iyonlarını,

elektronlarını ve uyarılmaya hazır hale getirilmiş numune atomlarını ihtiva eder.

Doğada bulunan plazmaya en güzel örnek, yıldırım olayı ve güneştir (Göde, 2002).

25

2. KAYNAK ÖZETİ

Crini et al. (1997), tarafından NaCNBH3 varlığında kitosanın 2-formilbenzen

sodyum sülfonat ve 4-formil-l,3-benzen sodyum disülfonatla reaksiyonuyla N-benzil

mono ve disülfonat kitosan türevleri sentezlenmiş ve metal adsorpsiyonları

incelenmiştir.

Becker et al. (2000), tarafından sulu asidik çözeltide çözünmeyen adsorbanlar

oluşturmak için kitosan kürecikleri dialdehit ve tetrakarboksilik asit ile çapraz

bağlanmıştır. Çapraz bağlanan kitosanı kürecikleri kimyasal olarak modifiye edilmiş

ve metal iyonlarının adsorplama kapasitesi ve seçiciliği arttırılmıştır. Ni, Zn ve Cd

iyonlarının pH 6’da sulu nitrat, klorür ve sülfat tuzlan içeren çözeltilerde adsorpsiyon

kapasiteleri ölçülmüştür. Hazırlanan 6 kitosan türevinin 4’ü sülfat çözeltisinde nitrat

veya klorür çözeltilerininkinden daha fazla metal adsorpsiyon kapasitesine sahip

olmuş, fakat metal iyonlarını bağlamada seçicilikten düşmüştür.

Uzun ve Güzel (2000), kitosan ve agar adsorbanlanıyla sulu çözeltilerden Mn(II)

Fe(II), Ni(II) ve Cu(II) ağır metal iyonlarını uzaklaştırmayı amaçlamışlardır.

Selvi et al. (2001), hindistan cevizi ağacından hazırlanan aktif karbonu, sulu

çözeltilerden Cr(VI) uzaklaştırmak için kullanmışlardır. Batch adsorpsiyon metodu

çalışmasında çeşitli çalkalama süresi, başlangıç krom konsantrasyonu ve pH

geliştirilerek adsorpsiyon verileri Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermleri

modeline uygulamışlar. Adsorpsiyon kapasitesi Langmuir izoterminde hesaplandı ve

partikül boyutu 125- 250 m dan pH 3 te kapasite 3,46 mg/g olarak bulunmuştur.

Cr(VI) nın adsorpsiyonun pH’a bağlı olduğu maksimum uzaklaştırmanın asidik pH

alanında olduğu gözlenmiştir. Desorpsiyon çalışmaları 0,01–1 M NaOH çözeltisi ile

yapıldı.

Schmuhl et al. (2001), sulu çözeltilerden Cu(II) ve Cr(VI) adsorbent olarak kitosanın

tutma yeteneği çalışıldı. Deneylerde batch metodu kullanıldı. Langmuir izotermine

uygunluk göstermektedir. Cr(VI) tutulumunda kitosanın maksimum adsorpsiyon

kapasitesi 78 mg/g ve çapraz bağlı kitosanın adsorpsiyon kapasitesi 50 mg/g’dır. Cu

uzaklaştırmak için Freundlich izotermi uygun bulunmuştur. Cr(VI) uzaklaştırması

26

pH 5 te en yüksektir. Ama Cu(II) da pH’ın geniş bir etkisi yoktur. Sonuçlardan

anlaşılıyor ki ağır metal adsorpsiyonunda kitosan kullanılabilir bulunmuştur.

Dakiky et al. (2002), yün, zeytin, talaş tozu, çam yaprakları, kaktüs yaprakları ve

mangal linyit kömürü kullanarak endüstriyel atık sulardan Cr(VI)’yı

uzaklaştırmışlardır. Seçimli metal adsorpsiyonu üzerinde pH, temas süresi, metal

konsantrasyonu gibi parametreler incelenmiştir. Adsorpsiyon sonuçları, Langmuir

adsorpsiyon izotermine uygunluk göstermiştir.

Genç vd. (2002), pHEMA ile kitosanı immobilize etmişler ve procion Brown MX

5BR- immobilize edilmiş pHEMA-kitosan kompozit membran ile sulu sistemden

Cd(II), Pb(II), Hg(II) metal iyonlarının uzaklaştırılmasında çalışmışlar ve sistemin

Hg(II) iyonu için yüksek duyarlılığa sahip olduğunu görmüşlerdir. Membran 0,01 M

HNO3 ile yıkanarak yenilenmiştir.

Acar ve Malkoç (2004), kayın ağacından elde ettikleri talaş tozunu kullanarak,

çalkalama yöntemiyle sulu çözeltilerden Cr(VI)’yı uzaklaştırmışlardır. Metal

konsantrasyonu UV ile ölçülmüştür. Optimum temas süresi 80 dakika iken

maksimum tutulma pH 1’de gözlenmiştir. Cr(VI)’nın başlangıç konsantrasyonunun

artmasıyla adsorpsiyon yüzdesi azalmıştır. Adsorpsiyon sonuçları, Freundlich ve

Langmuir adsorpsiyon izotermlerine uygunluk göstermiştir.

Kobya (2004), fındık kabuğundan aktif karbon hazırlayıp sulu çözeltilerden Cr(VI)

uzaklaştırmayı çalışmışlardır. Cr(VI) konsantrasyonu, pH ve sıcaklık parametrelerini

incelemiştir. Aktif karbonun Cr(VI) adsorpsiyonunda Langmuir izoterminin iyi

sonuç verdiği görülmektedir. Termodinamik parametrelere bakıldığında ise

endotermik ve tek tabakalı adsorpsiyon olduğu bulunmuştur.

Rojas et al. (2005), kromun çapraz bağlı kitosan üzerine adsorpsiyonunu, pH etkisini,

parçacık boyutunu, adsorban ağırlığını, derişim ve metalin oksidasyon halini

incelemişlerdir. Çözeltideki krom değişimleri alevli atomik absorpsiyon

spektrometrisi ve kalorimetrik yöntem tarafından difenilkarbazitle belirlenmiştir.

Adsorpsiyonun en uygun pH değeri 4,0’dır ve krom (VI) pH < 3,0 aralığında kısmen

27

indirgenmiştir. Sorpsiyon sonuçları hem Langmuir, hem de Freundlich izotermleriyle

uyuşmaktadır.

Selvaraj et al. (2004), damıtık çamur kullanarak sulu çözeltilerden ve endüstri

atıklarından Cr(VI)’yı uzaklaştırmışlardır. Metal adsorpsiyonu üzerinde pH, temas

süresi, başlangıç konsantrasyonu ve adsorban miktarı gibi parametreler incelenmiştir.

Adsorpsiyon sonuçları, Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluk göstermiştir.

Akkaya (2005), adsorban olarak kullanılan ve bir hidrojel olan poliakrilamit (PAA)

ile kitosandan (Ch) oluşan kompozitin (PAA-Ch) hazırlamışlar ve bu yapının

adsorban özelliklerinin araştırılması üzerine bir çalışma yapmıştır.

Casimiro (2005), kitosan üzerine HEMA‘yı kimyasal, UV ve gama ışınları

kullanarak aşılama yapmıştır. FTIR ve termal analiz ile aşılamanın olup olmadığına

bakılmış ve aşılamanın gama ışını ile daha iyi sonuç verdiği görülmüştür.

Argun vd. (2007), Cr(VI), Ni(II) ve Cu(II) iyonlarının sulu çözeltilerinden

uzaklaştırılmasında HCl ile modifiye edilmiş meşe talaşını kullanmışlar ve bu

sorpsiyona pH, sorbent dozu, çalkalama hızı, temas süresi ve konsantrasyonun

etkisini araştırmışlar ve ikinci mertebeden reaksiyon kinetiğini incelemişlerdir.

Sorpsiyonun Langmuir ve D-R adsorpsiyon izotermlerine uygunluğunu, normal

şartlar altında reaksiyonun endotermik olduğunu, maksimum verimin Cu(II) için pH

4 te % 93, Ni(II) için pH 8 de % 82 ve Cr(VI) için pH 3 te % 84 olduğunu rapor

etmişlerdir.

Baran vd. (2006), Cr(VI)’nın çeşitli adsorbanlara (kitin, kitosan, iyon değiştiriciler;

Purolite CT–275 (Purolite I), Purolite MTN–500 (Purolite II) ve Amberlite XAD–7)

adsorpsiyonu araştırmışlardır. Cr(VI) adsorpsiyonu için en uygun pH değerinin kitin

ve kitosanda 3,0 olduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon izotermal verilen kitosan, kitin,

Purolite T ve Purolite II için Langmuir denklemiyle ve kitosan, kitin ve Amberlite

XAD-7 içinse Freundlich denklemiyle tam olarak yorumlanabilmiştir. Krom iyonları

sulu EDTA çözeltisi işlemiyle adsorbanlardan hızla ayrılmış ve aynı zamanda

adsorban rejenere edilmiş ve ağır metal iyonlarını adsorbe etmek amacıyla yeniden

kullanılabilir halde olmuştur. Sonuçlar, kolayca bulunabilen, ekonomik bir adsorban

28

olan kitosanın kromun sulu çözeltilerden uzaklaştırılması için uygun bulunduğunu

göstermiştir.

Birlik vd. (2006), çift baskılı polimer kullanarak bakırın ön deriştirmesi için SPE

metodunu kullanmışlardır. Kitosan-süksinit metal kompleksli polimer anhidritlerle

modifiye edilmiştir. Modifiye kitosan Cu(II) ile komplekslenmiş ve sonra AAPTS ile

reaksiyona girmiştir. Hazırlanan adsorbanla çalışılmıştır.

Malkoç ve Nuhoğlu (2006), deri sepileme maddesi üreten bir fabrikanın atığı olarak

ortaya çıkan palamut meşesi (Quercus ithaburensis) atığı ile Cr(VI) iyonunun

giderimi sabit yataklı adsorpsiyon kolonunda incelenmiştir. Cr(VI) biyosorpsiyonuna

kolon yüksekliği ve Cr(VI) konsantrasyonunun etkisi araştırılmış; palamut meşesi

atığı ile Cr(VI) iyonunun gideriminde, besleme çözeltisindeki metal

konsantrasyonunun artması ile yatak kapasitesinin arttığı, kullanılan yatak hacmi

sayısı(BV)’nın azaldığı görülmüştür. Aynı zamanda, kolon yüksekliğinin artmasıyla

kırılma zamanı, kullanılan yatak hacmi sayısı (BV) ve yatak kapasitesinin de arttığı

gözlenmiştir. Elde edilen deneysel verilerin Thomas ve Yoon-Nelson modeline

uygunluğu araştırılmıştır.

Moral (2006), yüksek lisans tez çalışmasında, sentetik iyon değiştirici şelat reçine

Chelex–100, zayıf bazik anyon değiştirici reçine Lewatit MP 62, Isparta-Yarıkkaya

yöresi kömürü, Isparta-Gelincik yöresi pomzası ve Kayseri-Talas yöresi pomzası

adsorban olarak kullanmıştır. Bu adsorbanlar Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının sulu

çözeltilerden adsorpsiyonu için kolonlara doldurulmuştur. Belirli konsantrasyonlarda

hazırlanan Cr(III) ve Cr(VI) çözeltileri, hazırlanan bu kolonlardan ayrı ayrı ve

karışım halinde geçirilmiştir. Krom türlerinin katı-faz kolonlarda adsorpsiyonu

üzerine pH’nın, krom konsantrasyonunun, örnek hacminin, örnek çözeltinin akış

hızının etkileri incelenmiştir. İyon değiştirme- metal işlemlerinde denge adsorpsiyon

izoterm eğrileri Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermleri kullanılarak

çizilmiş ve bu izotermlerden adsorpsiyon parametreleri (Kf, n, Q, b) hesaplanmıştır.

Doygunluk kapasitesi eğrileri çizilerek, adsorbanların doygunluk kapasiteleri

bulunmuştur.

29

Aslan vd. (2007), toksik ağır metallerin biyosorpsiyon yöntemiyle giderilmesinde

kullanılan alg, mantar, maya, bakteri v.b. çeşitli mikrobiyal biyokütlelerin giderim

kapasiteleri; Cu (II), Ni (II), Cd (II) ve Cr (VI) ağır metalleri için incelemiştir. Ağır

metallerin biyosorpsiyonu üzerine etkili olan çevresel faktörlerden; pH ve sıcaklık ile

biyosorbentlere uygulanan ön işlemler gibi parametrelerin giderim kapasitesine

etkisi, literatür taraması yapılarak değerlendirmiştir. Biyosorpsiyon prosesinin

matematiksel olarak ifade edilmesinde kullanılan izotermler özetlenmiştir.

Atalay (2007), sulu çözeltilerden talaş yardımıyla ağır metal adsorbsiyonunu

artırmak için yeni bir metod geliştirilmiştir. Talaş tozları kereste endüstrisi

atıklarından toplanarak farklı tartarik asit (TA) konsantrasyonlarında (0,1–1,5 M) 90

ºC de 90 dakika süreyle modifiye edilmiştir. Modifiye talaş (TMT) ve modifiye

edilmemiş talaş (NET) performansları karşılaştırılmıştır. Batch metoduna göre

yapılan bu çalışmada ağır metal gruplarının Cr(III), Cr(VI), Cu(II), Zn(II), ve Cd(II)

sulu çözeltilerden farklı deneysel koşullarda uzaklaştırılması çalışılmıştır. Tartarik

asit modifiye (TMT) ve modifiye edilmemiş (NET) talaşlara ait adsorpsiyon

kapasiteleri karşılaştırılmıştır. Başlangıç metal konsantrasyonları, sıcaklık, pH,

zaman ve adsorban dozunun adsorpsiyona etkileri rapor edilmiştir. Adsorbsiyon

kinetikleri çalışılarak mevcut sistem için 25 ºC de Langmuir, Freundlich ve Dubinin-

Radushkevich adsorpsiyon izotermlerine uygulanabilirliği test edilmiştir. Her iki

sorbent sulu çözeltilerden ağır metal uzaklaştırılmasında etkili bulunmuştur. Cu(II),

Zn(II), Cd(II) ve Cr(III) pH 7–8 aralığında, Cr(VI) pH 4–5 aralığında Cu(II) ve

Cr(III) 25 oC de, Zn(II), Cd(II) ve Cr(VI) 65 oC de TMT tarafından maksimum

tutuluma ulaşmıştır.

Başer (2007), çapraz bağlı kitosan ağ yapısı üzerine tarak tipi aşılanmış Poli(N,N-

dimetil akrilamit) ve poli(akrilamit) hidrojelleri hazırlamış ve DNA adsorpsiyonunda

kullanımını incelemiştir.

Göde (2007), yaptığı çalışmada Yalvaç kilinin sulu çözeltilerden Cu(II), Zn(II),

Cd(II) ve Cr(III) uzaklaştırmasını incelemiştir. Deneylerde batch metodu ile pH,

konsantrasyon, adsorban miktarı, zaman, sıcaklık parametreleri uygulanmıştır.

Freundlich, Langmuir ve Dubinin-Radushkevisch adsorpsiyon izotermleri

30

değerlendirmiştir. X-Ray, FTIR, SEM ve element analizi kil karakterizasyonu

gerçekleştirmiştir.

Kabaş (2007), tez çalışmasında Isparta Karakaya yöresi pomzası, polihidroksietil

metakrilat (pHEMA) ve modifiye pomzalar adsorban olarak kullanılmıştır. Bu

adsorbanlar Cr(VI) iyonlarının sulu çözeltilerden adsorpsiyonu için kolonlara

doldurulmuştur. Belirli konsantrasyonlarda hazırlanan Cr(VI) çözeltileri, hazırlanan

bu kolonlardan ayrı ayrı geçirilmiştir. Cr(VI)’nın katı-faz kolonlarda adsorpsiyonu

üzerine pH’nın, krom konsantrasyonunun, örnek hacminin, örnek çözeltinin akış hızı

gibi çeşitli parametrelerin etkisi incelenmiştir. Bu parametrelere göre deney sonuçları

grafikler üzerinde gösterilmiştir. Adsorpsiyon izoterm eğrileri Freundlich ve

Langmuir adsorpsiyon izotermleri kullanılarak çizilmiş ve bu izotermlerden

adsorpsiyon parametreleri (Kf, n, Q, b) hesaplamıştır.

Nuhoğlu vd. (2007), "Salihli Palamut ve Valeks Sanayii T.A.Ş." işletmesinden temin

edilen, kabuk ve kadehlerinden tanenli madde ve valeks elde edildikten sonra oluşan

palamut meşesi atıkları ile kesikli adsorpsiyon sistemlerinde Cr(VI) iyonlarının

giderimi çalışmıştır. Adsorpsiyon işlemine, başlangıç metal iyonu konsantrasyonu,

adsorbent konsantrasyonu, başlangıç pH değeri gibi parametrelerin etkileri

incelenmiştir.

Baral et al. (2008), Salvinia cucullata adındaki yabani otu ısısal olarak aktive ederek

Cr(VI)’nın adsorpsiyonun da kullanmışlardır. Aktive edilerek kömürleştirilen

biyokütlenin Cr(VI)’in uzaklaştırılmasında iyi bir adsorban olduğu bulunmuştur. pH,

sıcaklık, Cr(VI) konsantrasyonu, adsorban miktarı, adsorbanın parçacık büyüklüğü

yüzde adsorpsiyon olarak belirtilmiştir. Veriler Temkim adsorpsiyon izotermine

uymaktadır. Adsorpsiyon prosesi endotermik olarak bulunmuştur.

Demiral vd. (2008), aktivasyon enerjisiyle zeytin küspesinden aktif karbon

hazırlamışlardır. Gözenek özelliği içeren BET yüzey alanı, gözenek hacmi, iriliği,

dağılım ve ortalama gözenek çapı ile nitelendirilir. Aktif karbonun BET yüzey alanı

718 m2/g kadar saptanmıştır. Adsorpsiyonla çözeltiden Cr(VI)’nın sökülmesi

çalışılmıştır. pH etkisi, temas süresi, sıcaklık, Cr(VI)’nın adsorpsiyonunda

incelenmiştir. Maksimum adsorpsiyon pH nın 2’de olduğunda belirlenmiştir.

31

Adsorpsiyon kinetiklerinden sistemin Pseudo-ikinci mertebeden olduğu bulunmuştur.

Farklı sıcaklıklarda lineerize korelasyon katsayısı kullanılarak Langmiur, Freundlich,

Dubinin-Redushkevich, Temkin ve Frumkin adsorpsiyon izotermleri incelenmiştir.

Langmuir adsorpsiyon izotermi Cr(VI) adsorpsiyonu için uygun bulunmuştur.

Özgür (2008), kitosan-hidroksiapatit (HA) yapı iskelesi kompozitlerinin

hazırlanması-karakterizasyonu ve protein adsorplama özelliklerini araştırmıştır. Bu

düşük yoğunluklu malzemelerde değişen kitosan ve HA içeriğinin protein

adsorplama davranışına etkileri incelenmiştir.

Anandkumar and Mandal (2009), sulu çözeltilerden Cr(VI) uzaklaştırılmasında Bael

meyvesinin kabuğundan hazırlanan adsorban kullanılmıştır. Batch metodu

kullanılarak pH, çalkalama süresi, adsorban miktarı ve çözelti konsantrasyonu

değerlendirilmiştir. Maksimum Cr(VI) uzaklaştırması pH 2 de gerçekleşmiştir.

Sorpsiyon verilerine göre Langmuir izoterminin Freundlich’ e göre daha iyi sonuç

verdiği bulunmuştur.

Canbaz ve Güngör (2009), tarafından yapılan çalışmanın amacı, tıpta ve endüstride

pek çok farklı kullanım alanı olan kitosan biyopolimerinin özelliklerini tabakalı

yapıdaki montmorillonit kili katkısı ile geliştirmektir. Kil tanelerinin kitosan içinde

en ideal şekilde dağıldığı ve iki bileşenin en iyi şekilde etkileşebildiği uygun koşullar

reolojik, elektrokinetik ve morfolojik yapı çalışmaları ile araştırılmıştır. Sentezlenen

nanokompozit filmlerin geçirgenlikleri ve kilin polimer içinde ne şekilde dağıldığının

anlaşılması için UV spektrofotometre ile de optik geçirgenlik testleri yapılmıştır.

Filmlerin sert ve kırılgan özelliğinin giderilmesi, elastikliklerinin arttırılması için

yapılan gliserin ilavesinin optik geçirgenliği azaltması nedeniyle; filmlerde UV

geçirgenliğinin engellenmesi için gliserin kullanılabileceği anlaşılmıştır.

Monvisade et al. (2009), kitosana montmorillonite kilini ilave ederek hazırlamış,

karakterize etmiş ve katyonik boyalardaki adsorpsiyonu incelemişlerdir. Na+-MMT

içine kitosan ilavesi 60 oC yapılmıştır. Kitosan-MMT’li kompozitin katyonik

boyaların adsorpsiyonu için kitosan ve Na+-MMT den yüksek olduğu bulunmuştur.

32

Chatterjee et al. (2010), tarafından karbon nanotüple aşılanan kitosan hidrojel

boncuklarının Kongo kırmızısını adsorpsiyon performansını araştırmıştır. Kitosanın

% 0,01 karbon nanotüp ile aşılanmasıyla adsorpsiyon kapasitesini arttırmak için çok

kullanışlı olduğunu bulmuştur. Kitosan karbon nanotüp boncuklarının denge

adsorpsiyon izotermi verileri Langmuir izoterminin Freundlich izoterminden daha

uygun olduğunu göstermişlerdir. Kitosan karbon nanotüp boncuklarının maksimum

adsorpsiyon kapasitesi Langmuir izotermi için 450,4 mg.g-1 bulmuştur.

Bamgbose et al. (2010), sulu çözeltilerde demir ve kadmiyum iyonları uzaklaştırmak

için, 25 oC’ de konsantrasyon ve temas süresi gibi parametreler çalışmışlardır.

Deneyler batch metodu ile yapılmıştır. Sonuçlar metal iyonları adsorpsiyonu için

kitosanın adsorpsiyon kapasitesi yüksektir. FTIR çalışmasında kitosan ve metal

kitosan komplekslerinin karakteristik pikleri incelenmiştir. Demir ve kadmiyum

adsorpsiyon kinetiği tüm konsantrasyon değerleri Langmuir izotermi kullanıldığında

tanımlanamamış fakat deneysel veriler Freundlich izotermi için uygun bulunmuştur.

33

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1. Kullanılan Adsorbanlar ve Kimyasal Maddeler

Bu çalışmada adsorban madde olarak, kitosan, 2-hidroksietil metakrilat (HEMA)

monomeriyle hazırlanan kitosan-HEMA kompoziti ve Isparta ilinin Yalvaç

ilçesinden alınan kilin 65 mesh’teki partikül boyutundan hazırlanan kil-kitosan

kompoziti kullanılmıştır. Bu kompozitlerde kitosan, kil ve HEMA ile modifiye

edilmiştir. Çalışma süresince kullanılan kimyasallar;

K2Cr2O7 (Merck )

Cr(NO3) 3.9H2O (Carlo ERBA )

HEMA (Merck)

Kitosan (Acros)

Kil (Isparta /Yalvaç)

HCl (Riedel-de Haën)

HNO3 (Riedel-de Haën)

NaOH (Carlo ERBA)

Seryum Amonyum Nitrat (Merck)

Aseton (Merck)

Metanol (Merck)

Saf su (Ultra Saf Su)

3.2. Kullanılan Cihazlar

Çalkalamalı inkübatör (Nüve EN 500 Model)

pH metre (Eutech Instruments Ion 510, pH)

Magnetik karıştırıcı- ısıtıcılı (Wisestir DAIHAN Scientific MSH-20A)

ICP (Perkin Elmer Optima 5300DV Model )

Infrared spektroskopisi (Perkin Elmer Spectrum BX FT-IR System)

Etüv (Nüve FN 500)

34

Ultrasonik banyo (Selectra Ultrasons)

Hassas terazi (Pioneer TM)

Santrifüj (Universal 32 Hettich Zentrifugen D- 78532 Tuttlingen)

FT-IR ve ICP-OES deki analizler Süleyman Demirel Üniversitesi Deneysel ve

Gözlemsel Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezinde yapılmıştır.

3.3. Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması

Deneylerde K2Cr2O7 ve Cr(NO3)3.9H2O kimyasallarından 1,0x10–3 M’lık 1 L’lik stok

çözeltileri hazırlanmış, bu stok çözeltilerden belirli oranlarda seyreltilerek

konsantrasyonları 1,0x10-4; 2,0x10-4; 4,0x10–4; 6,0x10–4; 8,0x10–4 M olan 100 mL’lik

çözeltiler hazırlanmıştır. pH ayarları pH metre ile yapılmış ve pH ayarlamalarında

0,1 M NaOH ve 0,1 M HCl çözeltileri kullanılmıştır. HEMA ile yapılan

modifikasyonda 0,3 g seryum amonyum nitrat, 0,16 M 0,3 mL HNO3, 10 mL

asetondan oluşan çözelti, kitosan-kil kompoziti içinse % 2 ‘lik 196 mL asetik asit

çözeltisi, kitosan çözeltisinin pH sı 4,9 ayarlamak için 1 M NaOH çözeltisi

hazırlanmıştır.

3.4. Kitosan HEMA (2-hidroksietil metakrilat) Kompoziti

0,5 g kitosan hassas terazide tartılmış ve üç boyunlu balona aktarılarak 17 mL aseton

ile süspanse edilmiştir. Üç boyunlu balon magnetik karıştırıcı üzerine alınmıştır. Isıl

bozunmayla radikalik reaksiyonu başlatmak için sıcaklık 50ºC’ye ayarlanmıştır.

Sonra üzerine damla damla 3 mL HEMA monomeri ilave edilmiştir. 0,3 g seryum

am