kuantum kimyasi pdf 20-04-20071
TRANSCRIPT
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
1/60
1
BLM 1
KUANTUM TEOR
GR
19. yzyln sonlarna doru , atom boyutundaki sistemler zerinde yaplan baz
deneylerde deneysel sonularn atomun davranna ait bilgilerin klasik mekanikteki
teoriler ile aklanamad anlalmtr.
1900 ylnda M.Planck, farkl frekanslardaki iddetli nmn yani elektromanyetik
madaki nn frekanslarnn kuantumlu olmas gerektiini ne srd. Max Planck'n
siyah cisim mas olarak adlandrd bu varsaym Kuantum Mekaniinin gelimesindekiilk adm olmutu.
Planck'n Siyah Cisim Imas varsaym zerine 1905 ylnda A.Einstein; Planck'n
fikirlerini ve 1877 ylnda Hertz tarafndan yaplan Fotoelektrik etki olayn ele alarak
bu grleri gelitirdi.
1924 ylnda ise de Broglie, A.Einstein'n n parack zellii gsterebileceini
ileri srmesinden sonra paracklarn dalga zellii de gsterebildiini savundu.
1913 ylnda Niels Bohr, hidrojen atomu hakknda teori gelitirdi. Atom spektrumunun
kuantal aklamasn yapt. Heisenberg ve Schrdinger 1926 ylnda kuantum mekaniini
gelitirdiler. Yaklak 30 yl sren bu gelimelerden sonra Kuantum Mekaniinin
temelleri atlm oldu. Bylece Kuantum Mekanii kimyada son derece nemli bir
anlaya , felsefeye sahip oldu.
Kuantum Mekaniini ksaca tanmlarsak; mikroskobik sistemlerin (atom, ekirdek,
molekl. v.s.) davrann matematiksel kavramlarla ifade etmek ve bu kavramlarn
varln , sonularn fiziksel manta dntrerek atom, ekirdek, molekl v.s.
mikroskobik yaplarn fiziksel zelliini incelemek zere gelitirilmi bilimsel
yntemdir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
2/60
2
1.1 FZKSEL SABTLER :
Kuantum mekaniinde karlatmz baz temel fiziksel sabitler aadaki tabloda
zetlenmitir.
Ik Hz c = 2.998 x 108 m/s
Elektron Yk e = 1.602 x 10-19 C
Planck Sabitih = 6.626 x 10-34 Js
= 4.136 x 10-15 eV s
Planck Sabiti () = h/2 = 1.055 x 10-34 Js
= 6.582 x 10-16 eV s
Elektron Ktlesime = 9.110 x 10
-31 kg
= 0.5110 M eV/c
Proton Ktlesimp = 1.6727 x 10
-27 kg
= 938.28 M eV/ c
Ntron Ktlesimn = 1.6750 x 10
-27 kg
= 939.57 M eV/ c
nce Yap Sabiti = e/ c = 1/137.04
Bohr Yarap
a0 = /me
= 5.291 x 10-11 m
= 0.5291 A
Rydberg Sabiti
R = me e4/2
= 1.0974 x 107 1/m
= 13.61 eV
Tablo 1.1
Elektron J.J. Thomson'un 1897 ylnda yapt bir dizi deneyler sonunda ''katot
nlar''denilen demetlerin aslnda negatif ykl paracklardan olutuunu gstermesiyle
bulunmutur.1909 ile 1913 tarihleri arasnda Robert Millikan bir seri mkemmel deney
yapt . Bu deneylerde , elektronun elementer yk e' yi lt ve elektron yknn
kuantize doasn belirledi. Ayn yllarda Rutherford, kendi adyla anlan atom modeli
gelitirdi. Thomson'un elektronu bulmas ile birlikte bu sre birbirini takip eden
deneylerle devam etti.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
3/60
3
ekil 1.1 Katot n tp
ekil 1.2 Millikann Ya Damlas Deney Dzenei
1.2 DALGA HAREKET:
In dalga zellii gsterdiinin anlalmasndan sonra n hareketi hakkndaki
dnceleri tekrar gzden geirmenin kanlmaz olduu anlald. Kuantum mekaniinde
dalgalar hakkndaki bilinen kesin grler yeniden gzden geirildi ve elektromanyetik
dalgalarn hareketleri hakknda yeni ifadeler gelitirildi.
Elektromanyetik dalgalarn elektrik ve
manyetik alanlarn etkisiyle birbirini takip eden
srekli birbirine dik dorultularda salnm
hareketi yapan dalga olduu grld. Ayrca
elektromanyetik dalgalarn k hzyla iler-
ledii , yayld anlald. Yandaki ekil1.3'de
elektromanyetik dalgann ilerleme dorultular
gsterilmektedir. Elektromanyetik Dalga Hareketi
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
4/60
4
; frekans
; dalga numaras ( 1/cm)
; dalga boyu (cm)
Frekansn birimi Hertz'dir. (Hz) Saniye bana devir saysna frekans denir.
Bylece (1.1) ve (1.2) ifadelerinden bulunur.Dalga numaralar spektroskopi'de dalga boylarndan daha nemli bir yere sahiptir.
nk dalga numaralar ayn frekanslara sahip foton enerjileri ile orantldr.
+x ynnde hareket eden bir elektromanyetik dalgann elektrik ve manyetik alan
bileenleri aada verilmitir.
ekilde de grld gibi elektromanyetik dalgann elektrik alan bileeni yatay,
manyetik alan bileeni dikey dorultudadr. Elektrik ve Manyetik alan iddetlerinin
maksimum deerleri denklem (1.3) ve (1.4) ile verilmitir. Bu byklkler Ey ve Bz
sembolleri ile gsterilir.
Byk etki alanlarna sahip elektromanyetik dalgalarn dalga boylar farkl
birim sistemlerinde kullanlr. X-nlar, mortesi ve grnr dalga boyuna sahipnlarnn ou angstrom birimindedir.
1 A = 10-10 m = 10-8 cm
Grnr dalga boyu 4000 A
8000 A ( 400-800 nm)
Angstrom SI birimi deildir ve genellikle nanometre terimi kullanlr.
1 nm =10 A = 10 -9 m ,
~1 Metre: In bolukta saniyenin 299792458de biri kadarlk bir zaman aralnda
ald yoldur.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
5/60
5
1.3 SYAH CSM IIMASI :
Bir gaz sttmz dnelim. Scaklk arttka gaz moleklleri arasndaki
balar zayflar, yeterli enerjiye karlan atomlar birbiriyle arptnda her atomunelektronlar titremeye balar ; titreen ykler harmonik elektromanyetik dalga retirler
ki bu, atomun k yaynlamasna yol aar. Gazlarn scakl arttrlnca gaz moleklleri
arasndaki etkilemeden dolay izgisel spektrum oluur. Fakat katlarda durum byle
deildir. Katlar srekli ma yaparlar.
Siyah cisim , zerine den her s radyasyonunu souran bir cisim olarak
adlandrlr. Hibir n yanstmad yada geirmedii iin grnts siyah olur. Aslnda
bu zellikte bir cisim yoktur fakat hayali bir model oluturulmutur.
Byk bir metal duvara ok ufak bir delik atmz dnelim. Bu duvara
iddetli bir n gnderelim. Gnderilen bu nlarn bir ou duvar tarafndan absorbe
edilir yani sourulur. Sonuta bir termal denge
durumuna eriildiinde duvardaki ufak delikten
geen nlarn spektrumu gzlenebilir.
Bunun gibi malar genellikle siyah gvde
mas olarak adlandrlr. Burada siyah terimi
zerine den her frekanstan souran anla-
mnda kullanlr. Siyah cisim masnn farkl
scaklktaki k iddetleri ve kullanlan n
dalga boylar ile ilgili grafik ekil 1.4 de
verilmitir.
ekil 1.4: Farkl scaklklarda mann iddet-dalga boyu grafii
ile +d arasndaki frekanslara sahip n birim alandaki ma gc
younluu Id dr. In iddeti Idr. I'nn birimi (watt/cm m)'dr. Ayn birim
sistemindeki ma gc younluunun birimi ( watt/cm ) 'dr.
Toplam iddet
(Birim zamanda yzeyin birim alan bana enerji) :
Siyah cisim mas ile ilgili yaplan deneylerin kesin sonularndan elde edilen
baz deerler grafikte verilmitir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
6/60
6
Toplam Ima Enerjisi
olup ,
T scaklnn 4. kuvvetiyle orantldr. Burada Stefan-Boltzmann sabiti olarak
bilinir. 'Toplam Ima Enerjisi' kanunu Stefan'n deneysel sonular kullanarak bulmas
ve daha sonra Boltzmann'n gelitirmesi ile termodinamik prensipler arasnda yerini
almtr. Bununla beraber elektromanyetik malar, n dalga boylarnn spektrumlar
ile ilgili almalar, deneyler hzla devam etti. Birbirini takip eden bu almalar sonunda
klasik fiziin temelinde kullanlan teorilerin n doasn incelemede yetersiz
kald anlald.
1.4 PLANCK TEORS :
Planck siyah cisim mas hakknda varsaymda bulunarak , bu konu hakknda
grlerini baarl bir ekilde formalize etti . Planck'n varsaym ; katlarn titreim
hareketleri ile ma yapabilecei ve absorbe edilen n ma enerjilerinin yalnzca
h enerjisine eit ve tam katlar olacadr.
Burada h daha sonra Planck sabiti olarak adlandrlacak bir sabittir. ise
absorbe edilen yada yaymlanan n frekansdr. Bu nedenle, n halinde yaylan
yada absorbe edilen n enerjisi herhangi bir deeri alamaz sadece hv enerjisinin
kuantumlu deerlerine sahip olabilir.
Planck ; temel varsaymn tam olarak ifade edecek, kullanlan verilerin sonularn
doru bir ekilde verecek bir denklem elde etti.
Bu denklemde c k hz (2.99792458 x 108 m/s) ve k Boltzmann sabitidir.
(1.380662 x 10-23 J/K ). h bir sabittir. Planck sabiti olarak bilinen bu sabitin Planck
tarafndan hesaplanan en iyi deeri
'dir.
Planck bu teorisini 14 Aralk 1900 'da Berlin Fizik Topluluu'na (Berlin Physical
Society) sundu. Planck'n ne srd teorinin 1900 ylnda Berlin Physical Society
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
7/60
7
tarafndan kabul grmemesinden sonra Planck youn bir alma sonrasnda baarl
bir denklem gelitirdi. Planck'n elde ettii denklem 1905 ylnda kabul grd.
Bununla beraber kuantum mekanii ile ilgili olarak yeni fikirler Einstein
tarafndan gelitirilip Planck'n teorisi desteklendi. Einstein, bu konuyu ''fotoelektrik
olay'' ile aklad.
1.5 FOTOELEKTRK OLAYI :
Metal bir yzeye k gnderdiimizde metal yzeyinden elektronlar kopar.
Bu olaya fotoelektrik olay denir. Fotoelektrik olay ematik olarak ekil 1.5 'te
gsterilmektedir. ekilde K ile gsterilen potasyum ile kapl ince metal plaka alc(reseptr) grevindedir. nce tel ekran nne W ile gsterilen zgara (geciktirici voltaj
grevindedir) bataryaya balanr.
Yandaki devre kurulduktan sonra, alcya prizmadan
geirilen tek renkli (monokromatik) k gnderilince ince
metal plaka zerindeki elektronlar harekete geer.
Harekete geen elektronlar hassas galvanometreye
( elektrik lei ) iletilir. Bylece devredeki iletim
tamamlanr. Galvanometreye kaydedilen akm deerleri
ince metal plakaya gnderilen n iddetiyle
doru orantl bir ekilde deiir. Fotoelektrik olaynn ekil 1.5
gereklemesi iin devredeki metal plakadaki elektronlar Fotoelektrik hcre devresi
harekete geiren n frekansnn eik (balang) frekansndan daha byk ve srekli
olmas gerekir. Devreye gnderilen n frekans eik frekansna eit olduunda ince
metal plaka yzeyinden baz elektronlar serbest hale geer. Eik frekansnn
zerindeki frekanslarda metal plaka zerindeki elektronlar fazla harekete geer.
Elektronlarn ar derecede harekete gemesi kinetik enerjinin domasna neden olur.
Devrede maksimum enerji retilmesi, metal plaka yzeyine dik k gnderilerek veya
bataryann ularnn deitirilmesi ile yaplabilir. Devreyi farkl voltajlara maruz
braktktan sonra devredeki akm tamamen kesersek metal yzey aydnlanr.
Aydnlanan ince metal plaka k kayna olarak grev yapar.
Metal plakadan kopan serbest elektronlarn maksimum hza ulaabilmesi , n
iddetinden bamsz olup sadece frekansna baldr.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
8/60
8
Klasik Fiziin dnemlerinde bunlar anlayabilmek, sonularn deerlendirebilmek
mmkn deildi. Ima enerjisinin elektrik alan bykl (iddet) ile orantl olduu
dorudan klasik grle badalatrld. Bylece ; daha iddetli mada metal plaka
yzeyinden kopan (serbest hale geen) elektronlarn daha yksek hzlara sahip
olabilecei beklenir. Bunun yerine tek renkli (monokromatik) k iin elektron hzlarnn
sabit kald , plaka yzeyinden kopan elektron saylarnn n iddeti ile artt
gzlenmitir.
Einstein bir varsaymda bulunarak , yksz n hv enerjisinin kuantumlu
deerlerine sahip fotonlarn boluk yoluyla yaymlandn aklad. Metaldeki tek bir
elektronun enerjisi ve metal zerine gnderilen k tarafndan absorbe edilen bir
fotonun toplam enerjisi hv enerjisine sahiptir. Eer elektronlar yeterli derecede
byk enerjilere sahiplerse metal yzeyinde oluan potansiyel engelini aabilirler.
Bununla beraber, yksek enerjiye sahip elektronlar metal yzeyinde kinetik enerjinin
olumasna sebep olurlar. Elektronlara bal olarak kinetik enerji ve elektronun
frekansna bal olarak hv enerjisine sahip fotonlar yaymlanr.Elektron says, absorbe edilen veya yaymlanan fotonlarn saysna ve k
iddetine baldr. Millikan , fotoelektrik olayndaki deneysel verilerin analizinden
hesaplad foton enerjisi ve frekansyla orantl sabitin Planck'n ma denkleminde
hesaplad sabitle gzel bir uyum iinde olduunu kefetti.
Fotoelektrik olay , doada gzlemlenebilen nemli bir k olaydr. Ik doada
iki zellii ile davran sergiler. Ik baz koullar altnda dalga benzeri harekete
bazen de parack hareketine sahiptir.
1.6 ZG SPEKTRUMU :
Siyah cisim masnda srekli ve farkl tiplerde izgiler ieren spektrum
gzlenebiliyorsa. Doada meydana gelen izgi spektrumu klasik teoriler tarafndan
aklanabilinirmiydi? Spektrumla ilgili olarak yaplan denemelerde , spektrumun farkl
koullarda farkl frekanslarda spektrum izgileri arasndaki farklarn hesaplanabilecei
bulundu. Spektrumdaki farkl izgileri , kk saysal deerler arasndaki farkllklar
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
9/60
9
gz nnde tutarak gerek deerlere yakn sonularla aklayabiliriz. Hidrojen atomunun
spektrumu en basit spektrum yapsna sahiptir. Kk bir blgedeki hidrojen atomu
spektrumu ekil 1.6da rneklendirilmitir.
ekil 1.6 Balmer serisinde hidrojen atomu spektrum izgileri
1885 ylnda Balmer, hidrojen atomunun spektrumu ile ilgili olarak hidrojen atomu
spektrumunu ifade edebilecek basit bir banty buldu. Hidrojen atomunun spektrumu
ile ilgili dalga boylarn veren denklem
eklinde yazlabilir. Denklemde n2 ifadesi 2'den byk bir tamsay ve R Rydberg
sabitidir (R=109,677.58 cm-1). R deerini ok doru bir ekilde hesaplayabilmek iin
dalga boylarnn ve spektrum izgilerinin byk bir hassasiyetle llmesi gerekir.
Balmer tarafndan bulunan bu denklemdeki n2 ifadesinin 2'den daha kk
deerde olamayacann farkna varlmaldr . n2 'nin 2'den kk olduu durumlarda
dalga saylar iin bir anlamszlk doacaktr. Eer n2 deeri 2'den kk deerde
olursa dalga boyu ( ; dalga says) negatif , n2 = 2 olduu zaman dalga says sfr
olacaktr. n2 deeri 2'den daha byk deerleri aldnda dalga saylar daha byk
deerleri alr. n2 deerlerinin art dalga saysndaki arta neden olur.
Bununla beraber n2 deeri sonsuza yaklatnda yani ok byk artlarda
dalga says R gibi bir limite yaklar. Balmer serisindeki dalga boylarnn art
ve sreklilik snr ekil 1.6 'da gsterilmitir.
Hidrojen atomunun spektrumu Balmer tarafndan baarl bir ekilde formalize
edildikten sonra hidrojen atomunun spektrumu ile ilgili olarak birden fazla seri
tretildi.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
10/60
10
Hidrojen atomu spektrumunun en genel denklemi
ile verilir.
Hidrojen Serileri
Spektrumda her bir izgi R/n1 ve R/n2 gibi iki farkl koulla gsterilebilir.
Dier atomlarn spektrumlar daha karmak yapya sahiptir. Ama genelde dier
atomlarn spektrumlarndaki olas farkllklar gz nnde bulundurarak hidrojen
atomu spektrumunun temeline dayandrlabilir. Bu gr daha iyi anlayabilmek iin
enerjinin korunumu ilkesine gerek duyulmaktadr.
Enerjinin korunumu ;
eklinde verilmektedir.
Burada E2 enerjisi ; atom veya molekln hv enerjili foton yaymlamadannceki , E1 enerjisi ise foton yaymlandktan sonraki enerjisidir. Bu denklem
spektroskopideki btn basit tipler iin geerli bir denklemdir.
1.7 HDROJEN ATOMUNUN BOHR MODEL :
Rutherford 1911 ylnda yapm olduu deney sonucunda, alminyum kapl ince
metal plaka zerine gnderilen alfa paracklarnn metaldeki elektronlarn oluturduu
elektrik alann etkisi ile saptn gzlemitir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
11/60
11
ekirdekteki pozitif yklerin says atom numaras ile belirtilir. Ntr atomlarda;
negatif yk says ile pozitif yk says birbirine eit olduundan ekirdek etrafnda
hareket halinde bulunan elektron says atom numarasna eittir.
Bohr 'un 1913 ylnda gelitirdii teori olan hidrojen atomu spektrumu
Kuantum Teori'sinin temel yaptalarndan birini oluturmaktadr. Bohr gelitirmi
olduu bu teori ile hidrojen atomunun yrngesindeki elektronlarn yrnge asal
momentum deerlerinin sadece byklnn tam
katlar olabileceini aklamtr (=h/2). Bylece
Klasik Mekanikteki teorilerle aklanamayan hidrojen
atomunun davran ile ilgili bilgiler elde edilmi ve
klasik mekanikteki byk bir eksiklik tamamlanmoldu.
= h/2 = 1.054 x 10-34 J.s
L = h/2 , 2h/2 , 3h/2 ekil 1.7
L = mv r olduundan Bohr atom modeli
[h] = enerji x zaman = J.s
[asal momentum] = [mv r] = kg.m/s.m = J.s
Planck sabitinin boyutunun asal momentumla ayn olduu boyut analizindengrlmektedir.
mv r = h2
L d = nh mv r 2 = nh0
L = n ( n = 1,2,3,.... )
Bohr bir varsaymda bulunarak ; atomdaki elektronlarn ekirdek etrafnda
dairesel bir yrngede, belirli bir enerjide bulunacan ifade etti. Biz imdi biliyoruzki; yrngedeki elektronlar bu ekilde hareket etmezler. Modern kuantum teorisine gre
Bohr atom modeli tam doru deildir. Fakat bununla beraber Bohr ; hidrojen atomu
ve hidrojen tr (ekirdek yk +Ze olan ve yrngesinde tek elektron bulunan {He+,Li+,.})
atomlarn enerji seviyeleri hakknda doru ifadeler verebilen denklemler elde etti,
hidrojen tr atomlarn byklklerini , hidrojen atomunun dahili yrngesinin
yarapn 0.529 0A olarak hesaplad.
ao = / meke 5.291 x 10-11
m 0.5291 0A
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
12/60
12
Bohr teorisinden yola klarak hesaplanan hidrojen atomunun enerji seviyeleri
ekil 1.8'te zetlenmitir. Lyman serisindeki spektrum izgileri ve elektronlarn
yrngeler arasndaki geileri n = 2,3,4,... kuantum saylar ile belirlenir. En dk
yrnge says n1=1 kabul edilir. Balmer serisinde ise elektronun daha geni
yrngelerden ikinci yrngeye gei durumundaki kuantum says n1=2 kabul edilir.
Dier seriler iin kabul edilen kuantum saylar ekilde grlmektedir. Farkl
yrngelere sahip enerjiler farkl yollarla ifade edilmitir. Dalga numaralar ile
belirlenen enerjiler ekil 1.8'de doru bir ekilde verilmitir.
Spektrumdaki herhangi bir izgi(tayf) dalga saylar ile elde edilebilir. ki enerji
seviyesi arasndaki fark ile dalga saylarnn doru deerleri elde edilebilir. Balmer
serisindeki ikinci tayf ifade eden dalga numaras elektronun drdnc yrngedenikinci yrngeye geii ile elde edilir.
ekil 1.8 Bohr teorisinden hesaplanan hidrojen atomunun enerji seviyeleri
Srekli emisyonda dalga boylar 365 nm 'den daha ksadr. ekil 1.6'te
gsterilmektedir. Hidrojen atomunun yrngesindeki elektronlarn (iyonize elektronlar)
enerji seviyeleri geilerinde, elektronlarn sahip olduu toplam enerjiler pozitif
deerlere sahiplerdir. Srekli emisyonda elektronlarn sahip olduu enerjinin pozitif
deerlerinin kuantumlu olmad sonucuna varlmtr. Elektronlar belirli bir limitdeerine yaklatka yani madaki tayflarn bir spektral seriyi tamamlamasndan
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
13/60
13
sonra dk bir iyonlama seviyesinde yrngeden ayrlarak iyon (serbest elektron)
haline geerler. Sourmada , n absorbe edilmesi ile elektron daha yksek enerji
seviyesine gei yapar yada yrngeden ayrlr (bozunur).
Bohr teorisinin hidrojen ve hidrojen tr atomlarn spektrumlarnn hesabnn
muhteem baarsna ramen ok elektronlu atomlarn spektrumlarn aklamada
yetersiz kalyordu. Bohr klasik mekanik yasalarnn deitirilmesi gerektiini ne
srd. Klasik mekanikteki yasalarn yetersiz olduunu ifade ederek yeni postlalar
ortaya att. Bohr'un postlas; Kararl bir yrngedeki elektron, d etki olmad srece
hi bir enerji mas yapmadan ayn yrngede dolanabilirdi. Bohr'un postlalar;
kuantum mekaniinde, hidrojen atomunun davrannn daha iyi tasvir edilebilmesi
iin yeni teorileri gelitirmeye gtrd.
1.8 de BROGLIE BAINTISI :
Farkl deneyler sonucunda n doasnn madde-dalga ikilemine sahip olduu
grlmtr. In krnm olaynda bir dalga , fotoelektrik emisyonda ise bir parack
gibi davranmasnn grlmesinden sonra maddenin de bu ikili karakteri gstermesi
gerektii de Broglie tarafndan ileri srld.
de Broglie elektron gibi maddesel paracklarnda madde-dalga zellii
gsterebileceini savundu. Bir ma alanndaki enerjinin; sadece frekansa veya dalga
boyuna bal olan temel bir birimde bulunabileceini ne srd.
Bir fotonun momentumu P= mc ile verilir. Burada m foton'un ktlesi , c ise
k hzdr. Ik dalgalar c hznda ilerledii iin n frekans v = c/ yazlabilir.
Einstein enerji ifadesi kullanlarak. (E= mc2)
ifadesi (1.11) denkleminde yerine yazlrsa,
elde edilir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
14/60
14
1924 ylnda de Broglie 'nin ne srd bu bant maddesel paracklara
uygulanabilirdi. Dalga zelliine sahip bir paracn momentumu dalga boyu ile
belirlenebilirdi.
Burada v paracn hzdr. de Broglie uyarlan paracn dalga boylarn bu
yntemle hesaplad. Madde dalgalarnn doas ile ilgili aratrmalar de Broglie'inin
ortaya att bantdan sonra, 1928 ylnda Amerikal fizikiler Davisson ve Germer
elektron dalgalar krnm ile dalga boyu =h/P bants ile verilen bir dalgann
krnmyla uyumlu sonular verdiini grdler. Davisson ve Germer; nikel kristali
zerine gnderdikleri elektron demetindeki elektronlarn asal krnmn hesaplayarakde Broglie bants =h/P 'nin doruluu konusundaki tm pheleri ortadan kaldrdlar.
1.9 HEISENBERG BELRSZLK BAINTISI :
1927 ylnda Heisenberg ; fiziksel hareket boyutlarnn (koordinatlar, hzlar, asal
momentum, enerji ,zaman ) ezamanl olarak kesin fiziksel llerle doru bir ekilde
hesaplanabileceini kg m/s boyutunda bir bantyla ifade etti.
Burada q konumun belirsizlii (ortalama-karekk) , p ise momentumun
belirsizliidir. h 'n ok kk bir deerde olmasndan dolay , bu belirsizliin
makroskobik nesneler iin hesaplanmas mmkn deildir. Belirsizlik bantlar
mikroskobik sistemler (elektron, proton, atom, molekl v.s) iin nemli bir anlama
sahiptir. Heisenberg'in belirsizlik bantsnn mikroskobik sistemler iin ne kadar
nemli olduu sorusuna, atomdaki bir elektronun hznn minimum belirsizliinin ne
kadar olduunu hesaplayarak grebiliriz.
*Bir elektronun toplam genilii a 0.1 nm (kk bir atom boyutu) olan bir
arala kapatlmtr. Elektronun hzndaki belirsizlii hesaplayacak olursak; x a/2
olur. (x byklnn dalga merkezinden itibaren lldn unutmayalm.)
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
15/60
15
x .p /2 bantsna gre
p /2x /a olup
Hzdaki belirsizlik v = p/m /ma olur.
v /ma c2 /mc2a
= [200 eV.nm /(0.5 x106 eV)(0.1 nm )]c
v = c /250 = 106 m/s bulunur.
Hzdaki bu byk belirsizlik atomik boyutlardaki sistemler iin belirsizlik
bantsnn ne kadar nemli olduunu gstermektedir.
Belirsizlik bantlarndaki , belirsizlikler deneysel hatalardan kaynaklanmaz.
Parack belirli bir konumda bulunmaz. Klasik fizikte paracklarn konum ve
momentumlarnn tam olarak bilinebilecei varsaylr. Deneysel zorluklar nedeniyleelbette x ve p 'nin tam olarak llemeyecei kabul edilir, fakat daha duyarl
laboratuar aletleri ile bu belirsizliin istenildii kadar azaltlabilecei varsaylr.
rnein ; parlak k kullanarak elektronu fotonlar ile bombardman ettiimizi ve
bombardman sonrasnda harekete geen elektronun yerini kesin bir ekilde
belirleyebileceimizi dnelim. Ksa dalga boylar kullanarak yaplan bombardmanda
uyarlan elektron kullanlan dalga boylarndan daha byk dalga boyuna sahip
fotonlar salp bozunur. Salnan bu fotonlar h/ momentumuna sahip olurlar. Bylece bombardman sonras bozunan elektronun gerek hznn belirsizlii daha ok artar.
Elektronun hzndaki belirsizliin artmas momentumundaki kesinliin azalmas
anlamna gelir. Elektronun momentumundaki belirsizliinin artmasyla, konumunun
belirsizliinin azald grlmektedir.
Compton olaynda , fotonlar ile bombardman edilen elektronlarn hareketleri
bilinmektedir. Compton yapt salma deneyinde elde ettii verilerden yola karak
forml gelitirdi. Karbon ve dier hafif elementler zerine gnderdii yaklak 20keVenerjiye sahip X-nlarnn salmalarn inceledi. Compton , X-nlarnn yaymlad
fotonun frekansnn salan n frekansndan daha byk olduunu kefetti.
v < v0
Ayrca Compton iki paracn (foton-elektron) arpmas srasnda enerji ve
momentum korunumu yasalarnn geerli olacan ileri srd.
Compton bu varsaym ile deneyde gzledii frekans azalmasn doru bir
ekilde aklayabildi. Compton'un dncesine gre, fotonlar enerji tayabiliyorsa
momentuma da sahiptirler.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
16/60
16
1.10 SCHRDNGER DENKLEM :
W.Heisenberg ve E.Schrdinger 1926 ylnda Kuantum Mekaniini gelitirerek;
birbirinden bamsz fakat benzer ifadelerle atfta bulundular. W.Heisenberg matrismekanii, Schrdinger ise dalga mekanii ile Kuantum Mekaniini gelitirdiler.
W.Heisenberg ve E.Schrdinger denklemlerinin farkl grnmesine ramen,
matematiksel adan ayn ifadeleri aklarlar.
Bu blmde sadece Schrdinger'in dalga hareketi hakkndaki fikirlerini forml
halinde ifade edeceiz.
Ktlesi m olan, V potansiyeli ierisindeki bir paracn tek boyutta hareketi iin
Schrdinger denklemi : (x-dorultusunda)
Sistemin zelliklerini ifade eden bu denklemin zm; sistemin tm zellikleri
btnyle sabit bir durumda ise yani zamanla deimiyorsa dalga fonksiyonu ile
tanmlanr.
Her bir parac veya parack sistemlerini (rnein; hidrojen atomu, bir mol
gaz molekl ) temsil eden kuantum mekaniksel dalga fonksiyonu sistemin durumunu belirler. dalga fonksiyonu, paracklarn koordinatlarna (3N koordinat, N parack
says) ve zamana bal olabilir. Schrdinger dalga fonksiyonu, basit bir fiziksel
anlama sahip deildir. Bu kolay anlalamazlk gereinin hayali bir dnce
olduundan kaynakland bilinmelidir.
Dalga fonksiyonu ile dalga fonksiyonunun kompleks eleniinin * arpm
paracn olaslk younluu ile orantldr. Bir fonksiyonun kompleks elenii,
fonksiyondaki kompleks saynn yani i 'nin yerine -i yazlmas ile elde edilir.Burada i= -1 'dir.
Olaslk younluu olan bir paracn , kk bir hacimde (dx.dy.dz) bulunma
olasl dx.dy.dz ile gsterilir.
|(x) | = *(x) (x)
|(x,t)| : Paracn x noktasnda bulunma olaslk younluu
|(x,t)| dx : Bulunma Olasl
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
17/60
17
Paracn olaslk younluunun btn hacim zerinden integrali yani
paracn bulunma olasl :
Baka bir deyile parack birlik veya btnlk ierisindedir. Bir diferansiyel
hacim eleman d sembol ile gsterilir. Denklem 1.18'de olaslk younluundaki
normalizasyon art gsterilmektedir.
Kuantum mekaniksel dalga fonksiyonlarnn olaslklar asndan yorumu ile
Heisenberg Belirsizlik Bantlar uyum ierisindedir. Bir paracn konumunun ve
hznn ayn zaman zarfnda her ikisinin de hesaplanabileceinin imkansz olduunu
biliyoruz.
Bir paracn kk bir hacim elemanndaki , hacim elemannn bir kesin
esinde bulunma olaslk younluu :
Eer paydadaki integral ifadesinin deerinde btnlk varsa , dalga fonksiyonu
normalize'dir. Her ne kadar Schrdinger Dalga Denklemi'nin iki bamsz zmmevcut olsada, enerjinin herhangi bir deeri iin E ifadesini dalga fonksiyonuna
uygulamadan denklem dna karmak, fiziksel anlamda kabul edilemez bir yanllk
olur. * ifadesini yorumlayabilmek iin ; olaslk younluunun tek deere sahip
olmas ve integralin sonlu olmas gerekir.Bu dalga fonksiyonlar, genellikle snr artlarn
salayan, kesin ve farkl enerji deerlerine karlk gelen dalga fonksiyonlardr.
1.11 OPERATRLER:
Kuantum Mekaniinde mekaniksel nicelikler (byklkler) operatrlerle temsil
edilir. Bir operatr matematiksel bir ilem ile tanmlanr. Operatr bir fonksiyona
uygulanrsa, yeni bir fonksiyon elde edilir. Yani , fonksiyonu baka bir duruma tar
Baz basit operatrler : c,x, d/dx ,d2/dx2 ; bir c sabiti ile arpma, birx deikeni ile
arpma,x deikenine gre trev alma,xe gre ardk trev alma operatr.
Kuantum Mekaniinde her bir llebilir nicelik ; x-koordinat , x-ynndeki
momentum, enerji ve asal momentum gibi operatrler benzer zelliklere sahip
operatrlerdir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
18/60
18
Tam Schrdinger Denklemi operatrler asndan kullanl bir klasik anlatm
ortaya karmtr. Bu denklem; sistemin enerjisi iin momentum ve koordinatlar
asndan nemli bir ifadeye sahiptir. Schrdinger Denkleminde yer alan Hamiltonyen
operatr , klasik mekanikte Hamiltonyen fonksiyonu olarak bilinir. Hamiltonyen
fonksiyonu H ile gsterilir. Eer sistemin koordinatlarna bal olarak potansiyel
enerjisi V ise;
Burada; T sistemin kinetik enerji'dir. T = mv2
Kartezyen koordinatlar yerine dier koordinatlar kullanmak daha uygun
olabilir. rnein; bir molekln titreim hareketinde, denge konumunda bulunan her
bir atom farkl ynlerde titreim hareketi yapabilmektedir. Bu nedenle kresel
koordinatlarda olay ele almak daha uygun olacaktr. Kuantum Mekaniksel Operatrler;
klasik yaklamla, klasik ifadelerin kesin kurallarna uygun olarak , klasik deyimlerle
badatrlarak llebilir.
Kartezyen koordinatlardan dier koordinatlara dnm 1.21 ve 1.22 ifadeleri
ile yaplr.
Sadece x'e bal bir potansiyel ierisindeki,x-ekseninde hareket eden m ktleli
bir parac dnelim .
Sistemin Klasik Hamiltonyeni;
Bir potansiyel engelindeki x-ekseni dorultusunda hareket eden m ktleli paracn kuantum mekaniksel operatr;
eklinde verilir. Bu operatr Hamiltonyen Operatr olarak bilinir.H ile gsterilir.
Eer parack 3-boyutta hareket edebiliyorsa.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
19/60
19
Bylece , Hamiltonyen Operatr
Bir operatrn Kuantum Mekaniksel Operatr olmas iin , kuantum mekaniksel
dalga fonksiyonu 'ye uygulanmas gerekir.H operatrnn dalga fonksiyonunauygulanmasyla sistemin enerjisi ile ilgili enerji zdeer denklemi elde edilir.
1.24'de yazlan Hamiltonyen operatr denklem 1.27'de yazlr. dalga fonksiyonuna
uygulanrsa ,
Zamandan Bamsz Schrdinger denklemi elde edilir.
Paracn 3-Boyutlu hareketi iin;
Burada; ile gsterilen ifade Laplasyen Operatrdr.
Bu denklemlerdeki dalga fonksiyonlar daha nce ifade edilmi dalga
fonksiyonlar gibi fiziksel manta uygun dalga fonksiyonlardr. Yani, dalga
fonksiyonunun mutlak karesinin ; tek deere ve integralinin sonlu bir deere sahip
olmas , snr artlarn salamas , enerji zdeer denklemini salayan dalga
fonksiyonuna karlk gelen enerji zdeerlerine sahip olmas dalga fonksiyonunun
fiziksel manta sahip olmasn salar.
Enerjinin bu deerlerine enerji zdeerleri denir. Enerji zdeerlerine karlk
gelen dalga fonksiyonlarna da zfonksiyon denir. Bu zdeerler, sistemin sahip
olabilecei sabit enerji durumlarna karlk gelen enerji deerleridir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
20/60
20
Kuantum Mekanii'nin art kotuu yntemler ile gzlenebilir niceliklerin
ortalama deerleri hesaplanabilir. Bir sistem zerinde deneysel bir lme ilemi
yaplyor ve sistemin sahip olduu fiziksel bykln deeri hesaplanyor, bu lme
ilemi birka kez tekrarlanyor ve sistemin ilk durumu her bir deneyde ayn
kalyorsa bir gzlenebilir niceliin ortalama deeri elde edilebilir. Elde edilen
ortalama deer gzlenebilir niceliin beklenen deerini ifade eder. Fiziksel
bykln beklenen deeri ile gsterilir.
Tm uzay zerinden integralde dalga fonksiyonu normalize dalgafonksiyonudur. B Kuantum mekaniksel operatr,B ise gzlenebilir niceliktir. x-eksenidorultusunda hareket eden bir paracn beklenen deeri;
Eer denklem 1.32 'deki dalga fonksiyonu B operatrnn zfonksiyonu ve bu zfonksiyona karlk gelen zdeerb ise,
zdeer denklemi salanr.
elde edilir. Burada b bir sabit olduundan integral dna karlabilir. ntegralde
btnlk sz konusudur. nk dalga fonksiyonu normalizedir. Bu sebepten beklenen
deer sadece zdeere eittir.Schrdinger Denklemi ile zmleri yaplabilen drt basit sistemi ele alalm. Bu
sistemler ; 1) Sonsuz Kuyu Potansiyeli.
2) Harmonik Osilatr.
3) Rijit Cisim.
4) Hidrojen Atomu.
Bu rnekler ; klasik yaklamla ifade edilerek , Klasik Mekanik ile Kuantum
Mekanii'nin hangi ynlerde ayrldn anlamamza yardmc olur.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
21/60
21
1.12 SONSUZ KUYU POTANSYEL :
Sonsuz kuyu potansiyeli , atomdaki bir elektronun dalga fonksiyonunun
hesabn kapsayan , dalga fonksiyonu ile ilgili olan en basit kuantumsal problemdir.Sonsuz kuyu potansiyeli , bir kutu iine hapsedilmi bir elektronun kutu ierisindeki
davran ile ilgili bir problemdir.
ekil 1.9 Sonsuz Kuyu Potansiyelinin ematik Gsterimi
Bu model ; bir atomdaki bir elektronun davranna benzer. nk, bir atomdaki
elektron kk bir uzayda snrldr. Yani, elektron ok ufak bir snrl blgede
bulunabilir. x=0 ile x=a aralnda bulunan bir parack iin dalga fonksiyonudenklemi ; Schrdinger dalga fonksiyonu denklemi (1.17)'den. Burada ; V= 0 dr.
ile verilir.
eklindedir.A ve A' sabitlerini daha sonra hesaplanacak.
Kuyu dndaki blgelerde potansiyel sonsuz deerdedir, parac kuyu dnda
bulma olasl sfr olmaldr. Dalga fonksiyonu bu noktalarda sfr deerine sahip
olmaldr. Snr artlarn salayan dalga fonksiyonunun zmnden (1.38) denklemi
elde edilir.
Burada n bir tamsaydr. (n = 1,2,3,4,5) Bu denkleme gre, kuyu ierisindeki
paracn enerjisi (1.39) denklemi ile verilir
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
22/60
22
ki nokta arasnda hareket eden paracn enerjisi denklemdeki n deerine
bal olarak sadece belirli deerleri alabilir. Oysa tamamen serbest haldeki parack
herhangi bir enerji deerine sahip olabilir.
Bunun gibi farkl enerji seviyeleri bal paracklara ait Schrdinger denklemi
zmlerinin zelliidir. Paracn bunun gibi farkl enerji seviyelerine sahip olmas
klasik mekaniin temelinde beklenmeyen bir durumdur. En dk enerji seviyesi ;
(n=1),E= h/8ma 'dir. Parack muhakkak en dk enerji seviyesinde , en fazla bu
enerji deerine sahip olacaktr. Bu sfr nokta enerjisi , paracn sonlu bir blgeye
kapatlmas ile gerekleir .Eer bu olmasayd belirsizlik bants ihlal edilmiolacakt. (x aburadan P h /a olur.E=(P)/2m h/2ma)
Sonraki daha yksek enerji seviyeleri (n=2) ve (n=3) iin dalga fonksiyonlarnn
dalgaboyu grafikleri ekil 1.10a 'da gsterilmektedir.Bu ifadeler zerine dalga boyu'nun
(2a/n)'e eit olduunu grebiliriz. Denklem (1.39)'da grld gibi , daha geni
arala sahip potansiyel kuyusundaki paracklarn yada daha ar paracklarn
sahip olduu enerji seviyelerinin daha dk olduu grlmektedir. Baka bir
deyile, a veya m 'in artan deerlerinde enerjinin deeri azalr.
ekil 1.10 Dalga fonksiyonlarnn dalga boyu grafikleri
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
23/60
23
Denklem (1.37) 'deki A sabitinin deeri normalize dalga fonksiyonunun zm
ile bulunabilir. (1.37) ile (1.38) denklemleri kullanlarak karlan denklem;
Paracn x = 0 ile x = a aralnda bulunma olasl, bu mesafedeki belirsizlik
matematiksel olarak ifade edilen * integrali ile verilir.
Burada; =x/a 'dr. Snr artlarn salayan gerek dalga fonksiyonu 'dir. *
ifadesi sade bir biimde eklinde yazlabilir.
ntegralinin hesaplanm deeri kullanlarakA sabiti {A=(2/a)} bulunur. Tek boyutlu
sonsuz kuyu potansiyelindeki paracn dalga fonksiyonu ;
Olaslk younluu || = * , dalga fonksiyonunun mutlak karesi alnarak
hesaplanabilir. Olaslk younluu deerlerinin grafii ekil1.10b'de gsterilmektedir.
Eer iki farkl dalga fonksiyonu 1.41 denkleminde kullanlyorsa , o zaman
Eer n n' ise integralin sonucu sfr'dr. ve ' gibi iki farkl dalga fonksiyonunun
mutlak karesinin snr artlarna uygun integralinin sonucu sfra eitse dalga
fonksiyonlarnn ortogonal (dik) olduunu syleyebiliriz. Schrdinger dalga denklemi
zmne uygun dalga fonksiyonlarnn farkl enerji zdeerlerine karlk gelen
zmlerin dalga fonksiyonlar her zaman ortogonal'dr.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
24/60
24
1.13 BEKLENEN DEERLER VE BENZERLK BAINTISI:
Bohr'un benzerlik bantsna gre; kuantum mekaniksel sonular, kuantum
numaralarndaki farklln ok byk olduu limit deerlerinde klasik fiziktekisonular ile ayn olmaldr.
Kuantum mekaniksel sonular ile klasik mekanikteki sonularn benzerlii
sonsuz kuyu potansiyelindeki bir parack ile aklanabilir. Olduka geni bir sonsuz
kuyu potansiyelindeki bir parack iin enerji seviyeleri, klasik mekanik ile uyumlu
ve srekli grnebilir.
Kuantum ve klasik mekaniksel olarak konumun ve konumun karesinin ortalama
(beklenen) deerleri hesaplanarak karlatrma yaplrsa; Denklem 1.32 'ye gre, bu
ortalama deerler aadaki gibi hesaplanabilir. Kuantum mekaniksel olarak konumun
ve konumun karesinin beklenen deerleri:
Bir paracn klasik durumu iin sabit enerjili paracn konumu ile sonsuz
kuyu potansiyelinde bulunan paracn bulunabilecei konum eit ekilde olasdr.
Olaslk younluu (x) 'in (1/a)'ya eit olduunu syleyebiliriz.
Klasik mekaniksel olarak konumun ve konumun karesinin beklenen deerleri:
Kuantum ve klasik mekaniksel olarak; konumun beklenen deeri 'in ayn
sonulara sahip olduu, konumun karesinin beklenen deeri ' nin kuantum
numaras n 'in sonsuz deere yaklatnda (n ) yine ayn deerlere sahip olduu
denklem 1.46'dan grlmektedir. Bylece kuantum mekaniksel hesaplamada n deeri
sonsuza gtrlerek klasik sonuca varlabilir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
25/60
25
1.14 3-BOYUTLU SONSUZ KUYU POTANSYEL:
3-Boyutlu bir potansiyel kuyusundaki paracn davran Schrdinger denklemi
ile zlebilir. Potansiyel kuyusunun dndaki blgelerde potansiyel deeri sonsuzalnr. Denklem 1.29 formundaki Schrdinger denklemindeki dalga fonksiyonu
fonksiyonun arpm gibi yazlarak 3-boyutlu potansiyel kuyusundaki paracn
davran aklanabilir. Yazlan dalga fonksiyonunda her bir koordinata bal olarak
dalga fonksiyonlar belirlenir.
Denklem 1.29'da yerine yazlr. Deikenlere ayrma metodu kullanlarak, gerekli
sadeletirme ilemleri yaplarak;
elde edilir. 3-boyutlu kuyu ierisindeki her noktada potansiyel sfr'dr. (V=0) . Sistemin
enerjisi;x,y ve z ynndeki enerjilerden gelen katklarn toplam eklinde yazlabilir.
Fonksiyonlardaki deikenler birbirinden bamsz olduundan 1.51 denklemi
ayr ayr yazlabilir. rnein; 1.51 denkleminde eer y ve z sabitlerini iine alan
ikinci ve nc terimler ele alnrsa denklemin sol tarafndaki terim yani x'e
bal terim nemsiz dolaysyla sfr olacakt. Sistemin enerjisi sabit kabul edilirse
enerji ifadesindeki terimlerde sabit olmaldr. Bu enerji deerleri ;
Deikenlerine ayrma yntemi ile her biri ksmi diferansiyel denklemlere
dntrlen fonksiyonlarn zm daha kolay yaplabilir. Elde edilen denklemler
1.36 denklemine benzer zm kolay yaplabilen diferansiyel denklemlerdir. 1.36
denkleminde yapld gibi ayn zm yolu kullanlarak dalga fonksiyonlar bulunur.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
26/60
26
Burada ; a , b ve c sabitleri,x ,y vez ynlerindeki kenar uzunluklardr. Kuantum
numaralar ise srasyla nx, ny ve nz 'dir. Her bir koordinata karlk gelen kuantum
numaralardr. Sistemin alabilecei (msaade) edilen enerji seviyeleri :
Eer, kenar uzunluklarndan herhangi ikisinin oran tam say orannda deilse
enerji seviyeleri farkl olacaktr. Tm olas takmlar (enerji durumlar) iin kuantum
numaralar nx , ny ve nz 'dir. Bununla beraber, kenar uzunluklarnn herhangi ikisinin
oran tam say ise kuantum numarasnn birka ayr kombinasyonu sonucu
sistemin toplam enerjisinin farkl durumlara karlk ayn enerji deerine sahipolmasna sebebiyet verir. Byle bir enerji seviyesi iin dejenere durumun varl sz
konusudur. Sistemin enerjisi seviyesinin dejenere olmas, birbirinden bamsz dalga
fonksiyonlarnn farkl kuantum numaralarna karlk belirli bir enerji seviyesi ile
ortak deere sahip olmas ile olur.
1.15 HARMONK OSLATR (TTREM) HAREKET :
Molekllerin titreim hareketlerinin kuantum mekaniksel davranlarn
anlayabilmek iin basit harmonik osilatr (titreim) hareketini incelemek gerekir.
Molekllerin titreim hareketlerini kuantum mekaniksel bak asyla
anlayabilmek iin ncelikle harmonik titreim hareketini klasik mekaniksel bak
asyla gz nnde bulundurarak kuantum mekaniksel gr gemek iin zemin
oluturalm.
Harmonik Osilatr hareketinde denge konumundan karlan paracn denge
konumuna geri arc kuvveti, denge konumu deitirilen paracn yer deitirmesi
ile dorudan orantldr.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
27/60
27
Burada;x denge konumundan llen mesafedir. k ise kuvvet sabitidir. Kuvvetin (-)
eksi iarete sahip olmas, geri arc kuvvet olmasndan kaynaklanr. nk kuvvet,denge konumundan -x ynne dorudur. Kuvvet sfr ise parack dengededir.
Paraca etkiyen kuvvet, potansiyel enerjinin negatif gradyan ile gsterilebilir.
fadesinin integrali alnarak ;
elde edilir. Eer integrasyon sabiti sfr alnrsa , x = 0 iken potansiyel sfr olur.
Paracn denge konumundaki titreim hareketlere karlk potansiyeldeki
parabolik deiim ekil 1.11a 'da gsterilmektedir.
Srtnmesiz bir ortamda kk bir nesnenin harmonik hareketi nesnenin iyi bir
parabolik davrana sahip olmasn salar. Parack maksimum hz ve minimum
potansiyel enerji deerinde minimum genlikte salnm yapar. Bunun gibi ok ufak
genlikle titreim hareketi yapan paracn potansiyel enerjisi yerine kinetik enerjisi
yazlabilir. En yksek iki genlik noktasnn birisindeki titreiminde paracn hz
sfrdr ve paracn toplam enerjisi potansiyel enerjisine eittir.
ekil 1.11
Titreim hareketlerine karlk potansiyeldeki parabolik deiimler
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
28/60
28
Denklem 1.57 'deki Kuvvet ifadesi , paracn ktlesi ile ivmesinin arpm
eklinde yazlabilir.
Bu diferansiyel denklemin zm;
Burada ,
0 temel titreim frekansdr. Harmonik osilatrn titreim frekanstitreimin genliinden bamszdr. Klasik harmonik osilatrn enerjisi (Klasik
Hamiltonyen) kinetik ve potansiyel enerjilerin toplamna eittir.
Harmonik Osilatrn klasik formu kuantum mekaniksel bak ile ele alnp ,Px
momentum yerine (/i)(d/dx) yazlrsa , sistemin Hamiltonyeni ;
ile verilir. Denklem (1.27) enerji zdeer denkleminde bu operatr yazlrsa sistemin
alabilecei enerji seviyeleri tespit edilebilir.
Denkleminden elde edilen zfonksiyonlar ve zfonksiyonlara karlk gelen
enerji zdeerleri bulunabilir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
29/60
29
Burada; 0 = (1/2)[k/m]
, Harmonik osilatrn klasik mekaniksel frekansdr.
a = (/h)[km]
. Enerji seviyeleri , ayn dalga fonksiyonlar ve eit aralklardaki
deerleri ile ekil (1.11b)'de gsterilmitir. Klasik olarak harmonik titreim hareketini
kuantum mekaniksel davranla temsil etmek olduka farkl sonulara yol aar.
Klasik mekanie gre titreim hareketinde parack herhangi bir enerjiye sahiptir.
Fakat Kuantum mekaniine gre olas enerji seviyeleri E= [ +]h0 ile belirlenir.
Burada = 0, 1, 2, 3, 'dir. Klasik mekanie gre osilatr denge konumunda sabit
olabilir ve enerjisi sfr olabilir. Fakat, Kuantum mekaniine gre izin verilen en
dk enerji seviyesi E = h0 'dir. Bu deer ise sfr nokta enerjisi olarak
adlandrlr. Bir rnekle aklayacak olursak , 1.9 'da ifade edilen Heisenberg
Belirsizlik Bantsna gre Pxx h 'dr. Balangta dengede olan bir paracn,
konumundaki ve momentumundaki belirsizliklerin her biri sfr olmal ,yani
paracn konumunu ve momentumunu ayn anda kesin bir ekilde hesaplamak
mmkn deildir. Aksi takdirde Heisenberg Belirsizlik Bants ihlal edilmi olur.
Dalga fonksiyonlarnn belirli olmas tesinde bu dalga fonksiyonlarnn
normalize edilmi olmas gerekir. Harmonik Osilatrde paracn x koordinatnda,
x ve x+dx aralndaki olasl 2 ile verilir. Bu ifadedeki dalga fonksiyonlar
gerek(reel) dalga fonksiyonlardr. Ayn ekilde dzenlenmi birden fazla sistemi
bu ekilde inceleyecek olursak ,x ve x+dx arasndaki kk bir mesafede
paracn bulunma olaslnn tm sistem iin ayn bulunma olaslna sahip
olaca grlr.x 'e karlk gelen ilk enerji seviyesi iin olaslk younluklar
ekil (1.11c) 'de izilmitir.
Taban durumunda ( = 0), en olas nkleer (ekirdeksel) etkileimde paracklar
aras mesafe potansiyelin en iyi minimum konumunda bulunur. Klasik harmonik
osilatr iin dn noktalarndaki en uzun zaman periyotlar ayr ztlklardadr.
Kuantum numarasndaki artlar ile kuantum mekaniksel olaslk younluu
fonksiyonu klasik harmonik osilatrdeki duruma yaklar. Yani kuantum numaralar
limit durumunda sonsuza yaklatnda klasik durum geerli olur.
Benzerlik prensibine (Blm1.13) gre, kuantum numaras sonsuz limit deerine
yaklaldka klasik sonu ile kuantum mekaniksel sonucun benzer olduu grlr.
Kuantum numarasndaki art ile paracklarn, mesafeler arasndaki uzaklkta
bulunma olaslnda ve saysnda hissedilir derece bir art grlr. Harmonik
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
30/60
30
osilatrn, artan genliklerle doru orantl olarak artan daha yksek enerjilere sahip
olaca grlr. Kuantum numarasndaki artlar iin olaslk younluu fonksiyonunun
klasik mekanikteki beklentiye yaklaldnn doruluu grlebilir.
Herhangi bir scaklkta , belirli bir titreim durumundaki molekllerin says
Boltzmann dalmndan hesaplanabilir. rnein; H35Cl molekl iin , 0~= 289 cm-1,
birim mol says bana enerjiE= 8.25 kcal mol-1 ve 298 K scaklnda molekl
saylarnn oran Boltzmann Dalm Yasasna gre ;
Oda scaklnda HCl molekllerinin en dk titreim durumunda olduuvarsaylabilir. te yandan iki veya daha fazla atomdan oluan (diatomik) molekller
uyarlm titreim durumuna sahip olabilirler. rnein; 127I2 molekl iin,0~= 213 cm-1,
birim mol says bana enerjisiE=0.609 kcal mol-1 olan bir molekln , taban ve
1.uyarlm enerji seviyesindeki molekl saylarnn oran ,
1.16 RJT DNC :
Atomdaki bir elektronun asal(yrngesel) davrannn kuantum mekaniksel
yorumu , klasik mekanikteki iki-cisim probleminden yola klarak aklanabilir.
Aralarnda sabit bir r mesafesi bulunan m1 ve m2 gibi ktleleri farkl iki cismin
dnme hareketi ile diatomik molekllerin dnme(rotasyonel) hareketlerini karla-trdmzda her iki problemde de ayn matematiksel sonulara varld grlr.
ekil 1.12-1.13 ki cisim sisteminde koordinatlar
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
31/60
31
m1 ve m2 ktleli paracklar karlkl ktle merkezleri etrafnda I eylemsizlik
momenti ile dnerler.
Burada; r= r1+ r2 , ise indirgenmi ktle'dir.
Schrdinger Denklemi (1.30) kullanlarak , iki parackl bir sistemin, eylemsizlik
momentumuna bal asal (yrngesel) denklemi:
Bu denklemin zmnden ; Enerji zdeerleri :
Enerji zdeerleri (2J+1) katl dejenerelie sahiptir. Rijit Dnc iin denklemden
elde edilen dalga fonksiyonlar, hidrojen atomunun dalga fonksiyonlaryla benzerdir.
1.17 HDROJEN ATOMU :
Ktlesi M ve yk Ze olan bir ekirdek etrafnda dnen ktlesi me ve
yk (-e) olan bir elektronlardan oluan sistem en basit atomik sistemdir. Burada; Z
atom numarasdr.
Schrdinger Denklemi , hidrojen tr atomlar iin zm tam olarak
yaplabilir. Schrdinger denkleminin zmleri byk neme sahiptir. ki veya dahafazla elektrona sahip atomlarn davranlar iin kapal matematiksel zmler elde
edilemez. Hidrojen atomunun davrann btnyle ifade etmek karmak ve
gtr. Bu nedenle hidrojen atomunun davran ana zellikleri ile tanmlanacaktr.
Kuantum mekaniksel davran iin balang noktas , sistemin hamiltonyeninin
belirlenmesidir. Sistem iin klasik hamiltonyen, bir elektrondan ve yk Ze olan
ekirdekten oluuyor. Hamiltonyen ifadesini basitletirmek iin elektronun sabit bir
ekirdek etrafnda hareket ettiini varsayalm. Aslnda elektron ve ekirdek karlklolarak ktle merkezleri etrafnda hareket ederler.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
32/60
32
ekil 1.14 Hidrojen atomu koordinatlar
Yk Ze olan ekirdek koordinat sisteminin balang noktas, orijini kabul
edilir. Bu nedenle potansiyel enerji (-Ze2/40 r) 'dir. Burada r; elektron ile ekirdek
arasndaki mesafedir.
Klasik hamiltonyen :
Burada me ; elektronun ktlesidir. Blm (1.11) 'de verilen kuantum mekaniksel
hamiltonyene dnm bu operatre dalga fonksiyonunu uygulayarak yaplr.
Bu denklemin zm iin kartezyen koordinatlardan kresel koordinatlara (r,,)
gei yapmak daha uygun olur. ekilde verilen ifadesi deikenlereayrmak iin yeterli deildir.
Bu deiim ;
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
33/60
33
ile verilir. Eer elektronun ve ekirdek karlkl ktle merkezleri etrafnda dnd
gereini gz nnde bulundurursak, bu denklemde me yerine indirgenmi ktle
yazlr. = me M/(M+me) eklinde yazlabilir. Burada, me elektronun , M ekirdein
ktlesidir.
Yukardaki denklemde dalga fonksiyonu yerine r, ve deikelerine bal
farkl fonksiyonun arpm eklinde yazlrsa ,
Bu deiim ile zm yaplabilen farkl diferansiyel denklem elde edilir.
Bu denklemlerin her birinin zmnden , kuantum numaralarnn bir tam sayolmak zorunda olduu ortaya karlr. Daha nce benzer bir durumla kar karya
gelinmiti. 3-Boyutlu sonsuz kuyu potansiyelindeki paracn dalga fonksiyonu iin
her bir koordinata karlk gelen farkl fonksiyon bulunmutu.
Hidrojen atomu iin kuantum numaralar, ba kuantum says n, yrnge asal
momentum says l, manyetik kuantum says m ile gsterilir. Her bir serbestlik derecesi
iin bir kuantum says vardr.
Kuantum numaralarnn bu deerleri birbirini takip eden aralklarda snrldr.______________________________________________________________
~ n = 1, 2, 3, ...
Schrdinger denkleminin uygun zmlerine karlk gelen kuantum saylardr.
~ l= 0, 1 , 2 , , (n-1)
Yrnge asal momentum kuantum says sadece bu deerlere sahip olabilir.
Burada, n ba kuantum saysdr.
l= 0 1 2 3
s p d f (Uygun semboller)
~ m = -l, -(l-1) ,...., -1, 0 ,+1,.....,+(l-1), +l
Manyetik kuantum says m'in alabilecei deerler yukarda belirtilmitir.
______________________________________________________________
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
34/60
34
Hidrojen tr atomda enerji deerleri karlk gelen enerji zdeerleri;
ile verilir. Hidrojen atomunda farkl durumlarn enerjileri n ba kuantum saysnn
karesi (n2) ile ters orantldr. Enerji negatif deere sahiptir. nk, hidrojen tr bir
atomdaki elektron serbest iken daha dk enerjiye sahiptir. Ayr elektron ve
ekirdein toplam enerjisi sfr gibi alnr. Hidrojen atomunun taban durumunda
(n=1) sahip olduu enerji :
Manyetik veya elektrik alanlarn yokluunda hidrojen tr atomun durumu
yalnzca ba kuantum says n'e bal olur. Denklem 1.76 , dier tek elektronlu atom
trleri iin geerlidir.
Atom numaras Z artmasyla enerji yrngeleri klr ve elektronlar aras
balar daha ok artar. Hidrojen atomunun taban durumundaki (1s orbitali) iyonlamaenerjisi 13.6 eV 'dir. Helyum atomu (He+) iin 22.13.6 = 54.4 eV , Lityum atomu
(Li+2) iin 32.13.6 = 122.4 eV 'dir.
Atomlardaki elektronik orbitaller genellikle ba kuantum says ile verilir ve
semboller yrnge asal momentum says ile gsterilir.
Orbitaller 1s,2s,2p,3s,3p,3d,.. eklinde ifade edilir. Yrnge asal momentum
ile verilir. s-orbitalindeki elektronlar yrnge asal momentumuna
sahip deillerdir. p-orbitalindeki elektronlar 2 asal momentumuna sahiptir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
35/60
35
Tablo 1.2
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
36/60
36
Asal momentumun ynelimi m ile verilir. Belirli bir yndeki asal
momentum toplam asal momentumdan byk olamaz. |m||l| , manyetik kuantum
says m , l ile -l arasndaki herhangi bir tam say deerine sahip olabilir. Bu nedenle,
m 'in (2l+1) kadar deere sahip olmas mmkndr. l= 3 iin, m = -3,-2,-1,0,1,2,3
deerlerini alabilir. Hidrojen tr atomlarn , n = 1,2,3 kuantum durumlar iin dalga
fonksiyonlar Tablo1.2 'de verilmitir. Denklemler Bohr yarap a0 cinsinden
yazlabilir. Hidrojen atomunda , 1s taban durumunda elektron ile ekirdek arasndaki
olas uzaklk ;
Bu fonksiyonlarn doasn hayalimizde canlandrabilmek iin R(r), () ve ()
deikenlerini ayr ayr deerlendirmek daha faydal olacaktr. Dalga fonksiyonlarnn,
Z=1 iin r'ye bal radyal dalga fonksiyonlar ekil 1.15de izilmitir. Radyal dalga
fonksiyonlar e(-Zr/na
0)
faktrn her zaman ierir. Burada (n) ba kuantum saysdr.
Atom numaralarndaki (Z) art ile dalga fonksiyonlarnn genlikleri ayn dorultuda
artar. r deerlerindeki art ile elektronun ekirdee uygulad ekim gc daha
yksek olacaktr. Bu deiim ile etkileme potansiyeli azalacak dolaysyla ekirdeinyk daha byk olacaktr.
Radyal dalga fonksiyonlar n - l dm noktalarnda (R(r) = 0) 'dr. Burada n
ba kuantum saysdr. Bu dm noktalarnda dalga fonksiyonu iaret deitirir.
Fakat dalga fonksiyonunun mutlak karesinde iaret deiiklii olmaz. Dmlerin
varl 1s , 2s ve dier yrngelerin ortogonal olmasn gerektirir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
37/60
37
ekil 1.15 (a) Radyal Dalga Fonksiyonlar (Rnl)
(b) Bulunma Olaslk Younluklar (r2|Rnl|
2)
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
38/60
38
Hidrojen atomu dalda fonksiyonlarnn radyal ksmlar R(r) ekil 1.15a da
gsterilmektedir. s orbitalleri iin ekirdekteki bir elektronun bulunma olaslk
younluu en yksek deerdedir. Bununla beraber, baka bir soruyla kar karya
gelebiliriz. Elektronun r ile r+dr arasndaki aralktaki bulunma olaslk younluu
nedir? s orbitali iin sz edilen radyal blgenin hesab kresel kabuun hacmi
4rdr ile dalga fonksiyonunun mutlak karesinin |1s| arpmyla elde edilir. Elektronun
r ile r+dr arasndaki aralktaki bulunma olaslk younluu: 4r|1s|dr 'dir.
ekil1.15b 'de gsterildii gibi 1s orbitalinin sahip olduu radyal dalm fonksiyonu
iin a0 gibi maksimum deerine sahiptir . Elektron iin bu en olas yarap 1.Bohr
yrngesinin yarap kabul edilir. Bu nedenle ekirdek ile elektron arasnda
olabilecek en byk ihtimalli uzaklktr. Bu sonu Kuantum Mekanii ile Bohr
Atom Modeli arasndaki benzerlii gsterir. Ne var ki, kuantum mekaniinin art
kotuu daha dank bir elektron bulutunun olaslk younluu, Bohr teorisinden
ok farkldr. Kuantum mekaniine modelinde elektron ekirdee a0dan daha yakn
veya daha uzak mesafede bulunabilmektedir. Ayrca Kuantum mekanii sonucuna
gre , elektronun konumu ve momentumu zerinde ayn anda kesin lmyaplamayacandan, Heisenberg belirsizlik bants ile uyum ierisindedir. ekil
1.15b'ye bakarak bu dalga fonksiyonunun mutlak karesinin sadece radyal blmnn
gsterildiine dikkat edilmelidir. l = 1,2,3,... iken , dalga fonksiyonunun radyal
ksmnn asal olarak deitii grlmektedir. Elektron younluunu; farkl yrngeler
iin boyutlu uzayda, uzayn koordinatnn bir fonksiyonu ile gstermek olduka
zordur. Bu zorluu ortadan kaldrmak iin bir zm gelitirilmitir. Oluturulan
uzayn herhangi bir blgesindeki bir elektronun bulunma olasln ifade etmek iinelektron younluunu nokta nokta uzayn her blgesine yaymak gerekir. Ayrca
oluturulan uzayda boyutta olaslk younluklarn izleyebilmek gerekir. Elektron
younluklarnn oluturduu bu uzaylar dalga fonksiyonunun asal blm ile
birlikte elektron younluunun radyal olarak azaldn gsterir. Elektron
younluunu ()() 'nin sabit bir deeri ile ifade edilen bir yzeyle gstermek
genellikle daha fazla kullanlan bir yntemdir. s orbitalleri iin ekil 1.16'da gsterilen
bu yzeylerin tm kreseldir. nk, orbitaller kresel simetriye sahiptir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
39/60
39
2p orbitalleri iin d yzeyler ikiye ayrlr. ekil 1.16'da gsterildii gibi
olduka eri br elipsoitler oluur. Bu yzlerin birisinde (+) iareti dalga
fonksiyonundan gelir ve dier (-) iareti dier dalga fonksiyonundan gelir. Bu yzeyler
(+,-) iaretleri ile gsterilir. nk bu iaretler molekler orbitaller iin nemli bir
yere sahiptir. Olaslk younluu , elbette her zaman pozitiftir. p orbitallerinin
ynelimleri iin birka farkl aya sahip trigonometrik fonksiyonlarn byklkleri
ve iaretleri gz nnde bulundurulmaldr.
Elektrik veya manyetik alann yokluunda px , py ve pz orbitallerindeki
elektronlarn tm ayn enerjiye sahiptir. Bu enerji deeri yalnzca toplam kuantum
says n'e baldr. Manyetik alann varlnda p orbitalindeki elektronlarn manyetik
alana ynelimi ile enerjilerinde farkllklar meydana gelir. Enerjilerde meydana gelen
bu farkllklarm manyetik kuantum says ile belirlenir. Bu bir kuantum durumu
ve bir enerji seviyesi arasndaki ayrm temsil eder. Hidrojen atomunda n=2 durumu
iin 4 durum vardr. Elektrik veya Manyetik alanlarn etkileri olmadnda tm
durumlarn enerjileri ayndr.
Byle bir enerji seviyesinin dejenere olduu sylenebilir ve enerji seviyelerindekidejenerelik belirli enerji seviyeleri ile bu enerjilere sahip olan dalga fonksiyonlarnn
says ile ortaktr.
p orbitallerinin ekillenimleri x , y ve z gibi farkl dorultularda olabilir. Bu
izgisel kombinasyonlar ile herhangi karlkl dikey veya dey dorultuda
orbitallerin ekillerine biim verilebilir.
5 bamsz d orbitali vardr. 3dz2 orbitalinin, bir eksen boyunca elektron
younluunun iki geni blgesi vardr. Elektron younluunun ekillenmesi zeksenietrafnda gerekleir. Dier d orbitalleri iin, iki dme ait dzlemler ile elektron
younluu drt karlkl blgeye ayrlr. Elektron bulutlarnn, dalga fonksiyonlarndan
gelen birbirinin ztt iaretlere sahip olduuna dikkat ediniz. ekil1.16'daki grafiklerde
eksikliklerden birisi, o dme ait yzeylerin radyal dalga fonksiyonlarndan R(r)
meydana gelir. Hidrojen atomunun sonsuz orbital saysna sahip olmasna ramen,
ou sorularda sadece dk enerjili orbitaller kimyasal neme sahiptir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
40/60
40
ekil 1.16 Orbitallerin Kutupsal Grafikleri
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
41/60
41
1.18 AISAL MOMENTUM :
Hidrojen atomunda elektronik asal momentumun mutlak karesinin bykl
ile gsterilir. Burada, l= 0,1,2,.. , n-1 'dir. Bir eksen boyunca asal momentumun
bileeni; (geleneksel olarakz-ekseni alnr.)
ile verilir. Burada, m = 0, 1 , 2 ,, l 'dir. Hidrojen atomu ve dier kuantummekaniksel sistemler iin dnen nesnelerin davranlar klasik olarak tamamen
farkldr. Klasik mekanikte byle bir nesnenin asal momentumu herhangi bir
deere sahip olabilir ve asal momentum vektr herhangi bir ynde iaret
edilebilir. Kuantum mekaniinde , M 'nin bykl ve z-ekseni dorultusundaki
bileeni kesin deerlerle snrldr.
ekil 1.17 Asal Momentum Vektrlerinin Ynelimleri
Asal momentum vektrlerinin p orbitali (l=1) ve d orbitali (l=2) iin mmkn
ynelimleri ekil 1.17 'de gsterilmektedir. Asal momentum vektr ayn durumda
ayn z-ekseni ynnde iaret edilemez. Eer ayn durumda ayn z-ekseni
dorultusunda asal momentum vektr gsterilmi olsayd ''Heisenberg Belirsizlik
Bants'' ihlal edilmi olacakt. Byle bir durumda elektronik hareketin bir dzlemle
snrl olduu kastedilecekti. Paracn bir yndeki asal momentumu bileeninin,
toplam asal momentum deerinden daha az olduuna dikkat edilmelidir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
42/60
42
Asal momentum vektrnn olas ynelimlerinin says 2l+1 'dir. Asal
momentumun sadece x ve y dorultularnda belli bileenlere sahip olduu ifade
edilemez; toplam asal momentum vektrnn sonsuz saydaki ynelimleri koni
ekilli yzeylerin oluumuna imkan salar. Bir manyetik alanda bir orbitaldeki bir
elektronun enerjisi manyetik kuantum says m'e baldr.
Asal momentum vektr M ile asal momentumun manyetik alan ynndeki
bileeni Mz arasndaki as (1.79) ve (1.80) denklemlerinden
eklinde elde edilir
1.19 SPN KAVRAMI :
Daha nce aklanan asal momentum kavram ile atomlarn spektral
gsterimleri tam ifade edilemez. rnein, bir manyetik alann etkisinde (Zeeman Olay),
bir elektrik alann etkisinde(Stark Olay) spektrum izgilerinde kararl aralklar meydana
geldii gzlenmitir.
ekil 1.18 Spin Hareketi
1925 ylnda Goudsmit ve Uhlenbeck tarafndan bir yrngede hareket eden
elektronun oluturduu manyetik moment vektr ile elektronun yrnge asal
momentumunun birbirinden bamsz olduu ifade edilmitir. Daha sonraki yllarda
Dirac, bu durumu grelilik teorisini de iine alan kuantum mekaniksel olarak formalize
ederek, bir elektronun asal momentumu hakknda gerekten memnun edici temel
bir teoriyi ispatlamtr. Elektron, orbitaldeki hareketinden dolay meydana gelen
manyetik alan ierisinde kendi ekseni etrafnda spin hareketi yapmaktadr.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
43/60
43
Bir elektronun asl asal momentumu ile yrnge asal momentumunun
davran bir bakma benzerdir. Toplam spin asal momentumun bykl S:
eklinde yazlabilir. Burada,s spin kuantum saysdr. Bununla beraber , spin kuantum
says sadece deerine sahip olabilir. Denklem (1.82)'de verildii gibi S her
zaman deerine sahip olur. Belirli bir yndeki spin bileeni Sz sadece denklem
(1.82)'de verilen deere sahip olabilir.
Elektron spin hareketlerinin olas iki
ynelimleri yandaki ekilde gsterilmitir.
Hidrojen atomunun dalga fonksiyonlar ,
daha nce tartlmayan spin hareketi de ele
alnarak sistemin olas spin durumlarnn
fonksiyonlar ile daha nce ifade edilen
en genel dalga fonksiyonu ile arplarak
ifade edilir. Bir spin dalga fonksiyonunu
temsil etmek iin () ve ()'y kullanmak ekil 1.19 Spin ynelimleriallm bir gsterimdir. Hidrojen atomunun dalga fonksiyonu n, l, m ve ms gibi
drt kuantum says ile temsil edilir.
1.20 HELYUM ATOMU:Helyum atomu iki elektrona sahiptir.
Sistemin Hamiltonyeni yandaki ekilde
gsterildii gibi iki koordinata bal olarak
yazlr. ki elektron bir potansiyel enerjisi
(e2/40r12) ile birbirini iter. ekil 1.20 Atom koordinatlar
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
44/60
44
Bunun gibi yazlan denklemler atomik boyutlardaki sistemler iin daha uygun
sonular verir. Bu denklemlerin zmlerini yapmak daha basittir. Ayrca,
denklemlerdeki sabitlerin sadeletirilmesi ile ilemler daha kolaylatrlr . Bu
denklemlerde atomik birimleri kullanmaya ihtiya duyulur.(a.u.) Ktle birimi elektronun
ktlesi me gibi alnr. Yk birimi yerine elektronun yk (e) kullanlr. Uzunluk
birimi olarak, hidrojen atomunun taban durumundaki Bohr yarap a0 kullanlr.
(denklem 1.77). Enerji birimi, ayr iki birim ykn bir birim mesafedeki potansiyel
enerji deeri olarak kullanlr.
Bu birim Hartree (H) birimi ile yazlabilir. Hidrojen atomunun taban durumundaki
enerjisi Hartree birimi cinsinden
eklinde yazlabilir. Hartree, Rydberg frekansnn iki katnn sahip olduu enerjiye
denktir. Atomik birimlerde Planck sabiti h ; 2 deerine sahiptir.
Schrdinger denklemi :
Hidrojen tr atomlar iin atomik birimlerde Hamiltonyen operatr :
Helyum atomu iin Hamiltonyen operatr
lem kolayl asndan basit hale getirilerek yazlabilen Schrdinger denkleminde ,
r1 ve r2 koordinatna bal ifadelerin ayr ayr yazlabilmesine ramen, elektronlar
aras mesafe r12 daima denklemde vardr.
Hamiltonyen ifadesi Schrdinger denkleminde yerine konularak gerekli ilemler
yapldktan sonra, sisteme ait denklemin zm elde edilir. Elde edilen denklemin
sonucu ok kesin bir zmdr. Hidrojen tr atomlar iin bu denklemler ile kesin
zmler elde edilebilir.Bunun gibi hesaplamalar anlalr hale getirmek iin tahmini
(yaklak) yntemler gelitirilmitir.Kullanlan bu yntemler ;varyasyon ve pertsbasyon
metotlardr.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
45/60
45
1.21 VARYASYON YNTEM :
Varyasyon ynteminde bir yaklak dalga fonksiyonu aadaki denklemde bir
yaklak enerjiyi elde etmek iin kullanlr.
Bu denklemdeki H sistem ile ilgili tam hamiltonyen operatrdr. Eer uygundalga fonksiyonu kullanlrsa , doru enerji zdeerleri elde edilir. Herhangi bir keyfi
fonksiyon ile E' enerjisinin E enerjisinden daha fazla pozitif (daha az negatif) olduu
gsterilmi olabilir. Farkl dalga fonksiyonlar deiik parametrelere sahiptir. Bu formun
en iyi dalga fonksiyonu deien parametreler ile elde edilen daha dk enerjiler ile
elde edilmi olacaktr.
Bu eitsizlie gre E' deeri ne kadar aaya ekilebilirse, taban durumuna o kadar
yaklalm olur. Seilen deneme dalga fonksiyonu bir a parametresi ieriyorsa,bulunan E' deeri de bu a parametresine bal olur. O halde,E' deeri bu a
parametresine gre minimize edilerek taban durumuna iyice yaklalr. Daha fazla
deiken terim kullanlarak daha yakn bir tahmin ile daha doru bir enerji deeri
elde edilebilir. Fakat enerji deerindeki art hesaplanan enerji deerine eit deildir.
Birinci derece yaklamla helyum atomu iin elektron-elektron etkilemesinin
olmadn kabul ederek Schrdinger denklemini zlebilir. Bir He+ iyonundaki
elektron says 1 iin 1s dalga fonksiyonu durumu temsil eden dalga fonksiyonu gibi
alnr. Benzer ekilde He+ iyonundaki elektron says 2 iin 1s dalga fonksiyonu
durumu temsil eden dalga fonksiyonu olarak kullanlr.
Bu dalga fonksiyonu kullanlarak hesaplanan E'enerjisinin deeri EHe+ = -108.3
eVdr. E' enerjisinin deneysel deeri ise EHe+ = -78.6 eV dr. Daha iyi bir deer tek
bir parametre ile verilen deneme dalga fonksiyonu kullanlarak , varyasyon metodu
ile elde edilebilir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
46/60
46
Her bir elektronun dier elektronlarn tam ekirdeksel (atomsal) yk ile
etkileirler. O yzden , Z'e kullanlarak bir gerek ekirdek yk temsil edilir ve
dalga fonksiyonu ;
eklinde yazlr.
Burada N normalizasyon arpandr.Z' deeri denklem 1.90 kullanlarak elde
edilebilir. Bu, enerjinin deneysel deerinin %1.7 'lik bir hata ile enerji sonucuna
gtrr. Daha iyi bir sonu daha fazla terim ieren deneme-dalga fonksiyonu
kullanlarak elde edilebilir.
1.22 PAUL DIARLAMA LKES :
Her ne kadar helyum atomu iin denklem 1.92 'de verilen dalga fonksiyonu
faydal bir yaklam olsa da helyum atomunun zelliklerinin doru bir hesab iin
yetersiz kalr. Daha fazla sayda atomlarla ve elektronlarla sistemin davranna ait
dalga fonksiyonlarn genileterek sistem ile ilgili bilgiler daha memnun edici bir
biimde yorumlanabilir.
Birden fazla elektron ieren bir sistem iin Schrdinger denklemleri olduka
karmaktr. Bu karmakl ortadan kaldrmak iin Schrdinger denkleminin
zmne ek olarak baz yntemlere ihtiya duyulmutur. ok elektronlu atomlarda
elektron dizilileri baz prensiplere gre belirlenir.
Pauli prensibine (1925) gre bir atomdaki iki elektron ayn drt kuantum
saysna sahip olamaz. Yani, bir atomdaki iki elektronun kuantum says n, l, ml
ayn ise bu elektronlardan birinin spin kuantum says + , dierinin ise - olmak
zorundadr. kuantum saysnn ayn olmas, elektronlarn ayn orbitalde bulunduunu
gsterir. Bu nedenle , ayn orbitalde bulunan elektronlarn spin hareketlerinin ynleri
birbirine zttr. Bylece bu niteliklere sahip iki elektron, ayn yrngede ancak zt
spin durumlarnda () bulunabilirler. Spin fonksiyonlar, denklem 1.92 'de verilen
dalga fonksiyonunda ms =+ iin ile temsil edilen dalga fonksiyonunu ve ms =-iin ile temsil edilen dalga fonksiyonunu ierebilir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
47/60
47
O nedenle , Pauli prensibi helyum atomu iin birbirini takip eden dalga
fonksiyonlar iin memnun edicidir. nk , iki elektron farkl spin kuantum
saylarna sahiptir.
Bu dalga fonksiyonu yine de memnun edici deildir. nk, bu 1.elektron ile
2.elektron aralarnda birbirleri ile ayrt edilebileceinin mmkn olduu anlamna
gelir. Tm elektronlar zde olduundan elektronlarn ayrt edilmesi olanakszdr.
Helyum atomu dalga fonksiyonunda byle bir problem sz konusu deildir.
Dalga fonksiyonunu kullanlarak olask younluu 2 elde edilir. Ayrca
1.elektron ile 2.elektronun yerleri deitirildiinde dalga fonksiyonunun deimedii
grlebilir.
Buradaki dalga fonksiyonu , uzaysal dalga fonksiyonu ve spin dalga
fonksiyonu fonksiyonu eklinde yazlabilir.
1.94 ve 1.95 ile verilen dalga fonksiyonlar farkl enerji zdeerlerine ve farkl
elektron younluklar ile verilir. Helyum atomlarnn yalnzca tek bir formuna karn
onlarn her ikisi de doru olamaz ve 1.95'de verilen dalga fonksiyonunun doru
form olduu sylenebilinir. 1.94'de verilen dalga fonksiyonu elektronlarnn yer
deitirmelerinin simetrik olmalarna ramen 1.95'de verilen dalga fonksiyonununantisimetrik olduuna dikkat edilmelidir.
Pauli prensibine gre; iki yada daha fazla elektronlu bir sistemin dalga
fonksiyonunu doru bir ekilde ifade edebilmek iin; dalga fonksiyonu, herhangi bir
iki elektronun iaretlerinin deiimine gre antisimetrik olmaldr.
Antisimetrik dalga fonksiyonlar daha kullanl ekilde determinant formunda
yazlabilir. rnein, denklem 1.95 determinant biiminde yazlrsa,
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
48/60
48
Burada, arpan dalga fonksiyonunun normalizasyon sabitidir.
Bu determinant J.C. Slater tarafndan ortaya atld iin Slater determinant
olarak adlandrlr. Slater determinantndaki satrlar farkl elektron dizilimine sahip
ayn dalga fonksiyonlarn , stunlar ise farkl elektronlarn ayn dizilimine sahip
farkl dalga fonksiyonlarn nitelendirir. Her stun indisi elektronlardan birini, her satr
indisi de tek-parack durumlarndan birini gstermektedir.Spinleri yarm tamsay olan paracklar (elektron, proton, ntron ,...) antisimetrik
dalga fonksiyonlaryla temsil edilirler. Bu gruba giren paracklarn genel ad
fermiyonlardr. Spinleri sfr veya tamsay olan dier paracklar (foton, -mezon,...)
simetrik dalga fonksiyonlaryla temsil edilirler. Bunlara da bozonlar denir.
Pauli prensibi elektronlara ek olarak protonlara ve ntronlara uygulanr. Fakat
dteronlar , alfa paracklar ve fotonlar pauli darlama ilkesine uymazlar, bunlar
simetrik dalga fonksiyonuna sahiplerdir.
1.23 HELYUM ATOMUNUN I. YONLAMA DURUMU:
Helyum atomunun birinci iyonlama durumu ile ilgili daha fazla bilgi
edinmek iin atomlarn spin dalga fonksiyonlarn bilmekte yarar vardr. 1s
orbitalindeki tek elektron ve dier elektronlarn 2s orbitalinde bulunacan birinci
yaklamla dnebiliriz .
ki elektronun ayrt edilemez olduu dikkate alnarak iki dalga fonksiyonuyazlabilir.
Uzaysal dalga fonksiyonlar spin fonksiyonlar gz nnde bulundurularak
yazlabilir. ki elektron iin drt spin fonksiyonu farkl orbitallerde ayn spin
hareketlerine sahiptir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
49/60
49
Bununla beraber , elektronlarn ayrt edilemezliini gz nnde bulundurarak spin
fonksiyonlar yazlabilir.
Drt spin fonksiyonunun her biri iki uzaysal fonksiyonun her birini kullanarak
oaltlabilir. (1.97 ve 1.98 ifadelerinden). Fakat yalnzca birbirini takip eden drt
antisimetrik dalga fonksiyonu helyum atomunun iyonlama durumunu ifade etmede
yararldr.
Helyum atomunun 1.uyarlm durumunda (n1=1 , l1=0 ) ve (n2=2, l2=1,0 ) olabilir
(2s veya 2p durumlar). l=0 iin spin dalga fonksiyonu antisimetrik olduundan, uzay
dalga fonksiyonu simetrik olmaldr. Bu duruma tekli (singlet) durumu denir. Benzer
ekilde (l=1, m= -1,0,1) spin durumlar simetrik olduundan, dalga fonksiyonunun
uzay ksm antisimetrik olmaldr. Bu duruma l (triplet) durumu denir.
Pauli prensibine gre;
Her bir durumun iyi bir yaklaklkla bulunabilecek enerjisi dalga fonksiyonunun
uzaysal blmne bal olur. 2, 3 , 4 dalga fonksiyonlar dejenere ve l(triplet)
(l yap) spin ekillenimine sahiptir.1 dalga fonksiyonunun farkl bir enerjisi vardr
ve dejenere deildir. Ayrca bu dalga fonksiyonu tekli(singlet) (tekli yap) spin
ekillenimine sahiptir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
50/60
50
Taban durumunda bulunan helyum atomundaki elektronlar eletirilmi
durumdadr ve elektron spini sfrdr. Yani taban durumundaki iki elektronun uzay
dalga fonksiyonlar ayn olduundan spin dalga fonksiyonu deerine karlk gelen
antisimetrik |00> vektrdr. Bununla beraber , tekli durumu temsil eden dalga
fonksiyonunun elektronlarnn birisi 2s seviyesine iyonlarsa elektronlar iftlemi
olur. l durumu temsil eden dalga fonksiyonlarnn elektronlar ise iftlenmemi
olabilir. l yapnn spin bileeni z-ynnde srasyla 0, +1 ve -1 'dir.
Bir d manyetik alann varlnda tekli
seviyede yarlmalar meydana gelmez. Fakat ,
l yapda enerji seviyeleri bileene yarlr.
2p triplet durumu 2s durumundan biraz daha
yukar ekilmi olur. Helyum atomunun taban
ve 1.uyarlm durum enerjileri ematik olarak
yandaki ekilde verilmitir. ekil 1.21 Helyum atomunda taban
ve 1.uyarlm enerji seviyeleri
1.24 ATOMLARDA ELEKTRONK YAPI:
ok elektronlu atomlar iin dalga fonksiyonlarnn kesin bir ekilde
hesaplanabilmesi olduka zordur. nk , denklemlerde elektron-elektron etkilemeleri
hesaba katlrsa denklemlerin zmlenebilmesi olduka zor hale gelir. Buraya kadar
ok elektronlu atomlarn dalga fonksiyonlarnn hesabnda denklemlerde zorluk
yaratmamas iin elektron-elektron etkilemelerinin olmad kabul edildi. Gerekten
ilk yaklamla ok elektronlu sistemlerde elektronlar aras etkilemeyi gz ard
etmek mmkn olabilmektedir.
1927 ylnda Hartree, ok elektronlu atomlarn dalga fonksiyonlarnn hesabndaki
problemlerin stesinden gelebilecek kendisiyle elimeyen ''tutarl'' alan( Self-Consistent
Field~SCF) adyla yeni bir yntem ne srd. Daha sonra Fock , Pauli prensibini bu
ynteme dahil ederek Hartree'nin ne srd yntemi gelitirdi.
ok elektronlu atomlarda her elektrona ilikin bir dalga fonksiyonu ve bu dalga
fonksiyonlarndan hareketle i. elektrona etki eden ekirdek ve dier elektronlarn
potansiyel enerjisi ve giderek ortaya kan bu enerji dzeltme teriminin dikkate
alnmas ile elde edilen yeni dalga fonksiyonlarnn belirlenmesi eklinde ilemler
tekrarlanarak , sistem ile ilgili en ideal dalga fonksiyonu belirlenir.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
51/60
51
Bu metotta ; her bir elektronun kresel simetrik bir potansiyelde hareket ettii
varsaylr. nk , atom zerindeki bir elektron , ekirdein ve dier elektronlarn
oluturduu elektriksel alanlarn etkisi altnda kalmaktadr. Oluan elektriksel alan
vektrlerinin ynelimleri uzayn her dorultusunda ayndr. Tm elektronlar iin
yaklak dalga fonksiyonlarnn sadece biri ele alnarak hesaba balanr. Schrdinger
denkleminde bir elektron iin ortalama potansiyel kullanlarak dier elektronlarn
uygun ortalama potansiyeli hesaplanabilir.
zm bulunan dalga fonksiyonu, ortalama alann gelimi bir hesab ile
birletirilerek dier elektron iin yaklak dalga fonksiyonu Schrdinger denklemindenelde edilir. Bu ileme dalga fonksiyonlar kmesinin nceki kmeden fark
azalncaya kadar devam edilir. Bu dalga fonksiyonlar kmesinin kendisiyle tutarl
(self-consistent) olduu sylenebilir. Hesaplamann nemli bir miktarna ok elektronlu
bir atom iin dalga fonksiyonlarn hesaplamada ihtiya duyulur.
Belirli bir atomun SCF teorisine gre davrannda atomik orbitallerin bir serisi
her bir drt kuantum says ve bir karakteristik enerji ile nitelendirilir. Hidrojenik
atomlar iin orbital enerjileri, ba kuantum says n ve yrnge kuantum says l'ninher ikisine de baldr.
Hartree-Fock yntemi ile hesaplanan enerjiler yaklak olarak %1 'lik bir hata
ile deneysel enerji deerlerini vermektedir. Bu yntemin sonular elektronlar aras
etkilemeler iin salanabilir. Fakat, elektronlarn ani etkilemeleri iin salanmaz.
Elektronlarn karlkl etkilemelerinde elektronlarn birbirinden uzak olduu
sylenebilir. Balanma enerjisi , kesin enerji ve Hartree-Fock enerjisinden farkldr.
Elektro-volt (eV) seviyesi ile verilen bu enerji, kimyasal zelliklerin hesabndaenerjilerdeki kk farkllklara kar byk bir problemdir.
Hartree-Fock metodu ile ilk on elementin elektron younluklarnn grafikleri
ekil1.22 'de gsterilmektedir. Elektronlardaki ekirdeksel ykn artnda elektronlarn
birbirleri ile daha fazla sk bir durumda bulunduu sonucuna varlr. nk ,
atomlardaki yrnge elektronlar saysndaki byk farkllklara ramen atomlarn
taban durumlarndaki elektron saylarnn tm yaklak olarak ayndr.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
52/60
52
ekil 1.22
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
53/60
53
1.25 PERYODK TABLO VE AUFBAU PRENSB:
Taban durumda atoma ait elektronlar toplam elektronik enerjisi en dk
dzeyde olacak biimdeki konfigrasyonu benimserler. Bir taban durumu atomunun
elektronlarnn olas en dk enerji seviyesinde bulunmas pauli prensibi ile
tutarldr. Periyodik tablodaki ardk elementlerin elektron konfigrasyonlar en
dk seviyeden balayarak elde edilen elektron yerleimleri aadaki ekilde
gsterilmektedir.
ekil 1.23 Hund Kuralna Gre Atomlarda Elektron Yerleimleri
Ayn seviyede bulunan elektronlarn spin hareketlerinin ynleri birbirine zttr.
Birka edeer orbitalin birbirini takip eden ayn enerji seviyelerinde orbitaller arasnda
elektronlarn nasl dalma sahip olduuna Hund prensibi ile karar verilebilir.
Hund kuralna gre;
1.Elektronlarn says, edeer yrngelerin saysna eit veya daha kk ise ,
elektronlar farkl yrngelere yerletirilir.
2. ki elektron , iki orbitalde tek tek yerletirilmi ise elektronlarn spinhareketlerinin ynleri taban durumunda birbirine paralel olacaktr.
Hund kural bu aklamalara gre , ''mevcut olan orbitallerin her birine birer
elektron yerlemedike ayn orbitale ikinci bir elektron yerleemez ve elektronlar
farkl orbitallere yerleirken paralel spin olutururlar'' eklinde ifade edilebilir.
Hund'un kural ile uyum ierisinde orbitallere yerletirilen elektronlar , enerjiye
elektronlar aras etkilemenin katksn azaltmak iin ortalama olarak uzak bir tarafta
tutulur.Yani ; elektronlar , manyetik kuantum saylar farkl olduunda farkl orbitallereyerleirler. Bylece birbirlerinden mmkn olduu kadar uzaklam olurlar.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
54/60
54
Bu nedenle, ayn manyetik kuantum says deerine sahip olduklar durumdan daha
az bir kuvvetle birbirlerini iterler. Dier taraftan , spin kuantum saylar ayn olan iki
elektronun manyetik momentleri ayn yndedir. Bu nedenle, birbirlerini spinleri zt
ynde olduunda daha byk bir kuvvetle iterler.
Aufbau prensibi, hidrojen atomunun Schrdinger denkleminin zm ile bulunan
orbitallerin ok elektronlu atomlarda da kullanlabilecei esasna dayanmaktadr.
Elektronlarn orbitallere yerletirilme sralar ve orbitallerin ka elektron ile
dolaca bu prensip ile belirtilir.
Elektronlarn orbitallere yerlemeleri
orbitallerin enerjisine baldr. Elektron
daima enerjisi en dk orbitale girer.
ok elektronlu atomlarda enerji ,
hidrojen atomundan farkl olarak ba
kuantum says n ve yrnge asal
kuantum says l'ye baldr. rnein,
hidrojen atomunda 2s ve 2p orbital-
lerinin enerjileri ayndr. Dier atomlarda
ise elektronlarn birbirlerini itmeleri
nedeni ile 2p orbitalinin , enerjisi 2s
orbitalinin enerjisinden daha byktr.
Elementlerin kimyasal zellikleri
elektronlarn orbitallerdeki yerleimleri
ile daha iyi anlalabilir. ekil 1.24 Enerji seviyeleri
Hidrojenin atom numaras Z=1 olup temel durumda tek bir elektronunkonfigrasyonu 1s eklindedir. Z=2 atom numaral Helyum atomunun iki elektronu
olduundan elektronik konfigrasyonu 1s2 yapsndadr. Helyum atomundaki elektronlarn
her ikisi de 1s seviyesinde karlkl spin ynlerine sahiptir. Bu orbitalde daha fazla
elektronun yerleimine izin verilmez. Orbitalden bir elektron koparmak iin enerjiye
ihtiya duyulur. 1s yrngesinde en fazla iki elektron bulundurabilecei iin Z=3
atom numaral Lityum atomunun nc elektronu daha yksek enerji dzeyli 2s
orbitaline yerleir. Bylece lityum atomuna ait elektronik konfigrasyonu 1s
2
2s
1
dzenini oluturur.
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
55/60
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
56/60
56
Elementler atom numaralarna gre sralanrsa belirli aralklarda d elektron
orbitallerinde ayn elektronik konfigrasyonun tekrarland grlr. Elementlere
ilikin ok sayda zellik , d orbitallerine ilikin elektronik konfigrasyonlarna
baldr. Atomlar aras kimyasal balarn oluumu ve nitelikleri byk lde d
orbitallerin elektronik konfigrasyonlaryla ilgili olarak deiim gstermektedir.
Tablo 1.3
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
57/60
57
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
58/60
58
1.26 YONLAMA POTANSYEL VE ELEKTRON LGS:
Bir gaz atomunu iyonlatrabilmek iin atomun elektronlarn uygun voltaj
altnda ivmelendirmek gerekir.Uygun voltaj altnda elektron herhangi bir kinetik enerji
kaybetmeksizin belirli iyonlama potansiyeli ile gaz atomundan serbest hale gelir.
Atomlarn enerji dzeylerinin kesikliliine dair ilk dorudan kant , J. Frank ve
G. L. Hertz in 1914 ylnda yaptklar deney salad. Deney dzenei bir katot n
tpnden oluuyor. Tpn bir ucunda , stldnda elektron saan bir katot ''flament'',
dier ucunda da, yzeyine ulaan elektronlar toplayarak akm oluturan bir anot
bulunmakta. Bu ikisinin arasna ayrca, elektronlar hzlandrmak iin bir zgara
yerletirilmi. Katotla zgara arasna bir hzlandrma gerilimi uygulanmakta.
Hzlandrma gerilimi sfrdan balatlp, kademeli olarak arttrlyor. Katoddan ayrlan
elektronlarn , yol boyunca hzlanrken , arada bir civa atomlaryla arptklar oluyor.
Elektronlar civa atomlaryla esnek arpma yaptklarndan hemen hi kinetik enerji
kaybetmeksizin yansyp, tekrar yollarna ve hzlanmaya devam ediyorlar. Nitekim,
deney sonularn gsteren aadaki grafikte, V=4,9 volt civarna kadarki durum byle.
ekil 1.25 Katot n tp ekil 1.26 Volt-Akm grafii
Fakat ondan sonra akm anszn dyor.Bunun nedeni, kinetik enerjisi 4,9 eVa ulaan
elektronlarn, civa atomlaryla esnek olmayan arpmalara girmeye balamas. Byle
bir arpmada, atom temel enerji dzeyinden bir st enerji dzeyine uyarlrken,
elektron 4,9eV kinetik enerji kaybediyor. Benzer potansiyel artlarnda hzlandrlm
elektron yeterli miktarda kinetik enerjiye sahip olur. Bylece , elektron bir enerji
seviyesinden daha yksek bir enerji seviyesine geerek bir yrnge elektronunun
koparlmasna neden olur. Uyarlm olan civa atomlar daha sonra, E=4,9 eV enerjili
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
59/60
59
birer foton nlayarak temel enerji durumuna geri dnerler. Daha ileri potansiyel
artlarnda yeni spektral izgiler grnr. In emisyonuna sebep olmas iin
gereken potansiyeller rezonans potansiyelleri olarak adlandrlabilir.
Hzlandrc potansiyel V ile aa kan n frekans arasndaki iliki
ile verilir. Burada , e elektron ykdr. Eer hzlandrc potansiyel yeterli derecede
olursa bir elektron kolaylkla atom veya moleklden koparlabilir. Bu potansiyel
iyonlama potansiyeli olarak adlandrlr.
Bir atom veya iyonun iyonlama potansiyeli spektroskopik verilerden bu
potansiyel deerinin limit deerine yaklalarak hesaplanabilir. Daha fazla elektron bombardman ile daha yksek enerji seviyelerine karlan elektron ile tek tek
retilen pozitif iyonu iyonlatrlabilir. Birinci, ikinci , .iyonlama potansiyelleri ile
benzer ekilde birinci , ikinci , elektron atom veya moleklden koparlr.
Atom numarasna kar bir gaz atomunun birinci iyonlama potansiyel izgileri
ekil 1.27 ile verilebilir. Periyodik bir srayla iyonlama potansiyelleri deiir. nk
artan periyodik sraya gre atomlarn d orbital kabuklar elektronlar tarafndan
doldurulur. yonlama potansiyeli grafiindeki temel maksimumlar soygaz ileminimumlar ise alkali metal atomlarn verir.
ekil 1.27 yonlama Potansiyeli Grafii
-
8/3/2019 Kuantum Kimyasi PDF 20-04-20071
60/60
60
Alkali metal atomlar kolaylkla iyonize edilebilir. Bu atomlarn d
orbitallerinde bir tek elektronlar vardr ve etkili ekirdek ykleri dktr. Alkali
metal atomlarnn en dtaki elektronlar iin ekirdein ekimi i yrngelerin
elektronlar tarafndan tamamen etkili bir ekilde korunur.
Lityum , sodyum , potasyum, rubidyum ve sezyum serilerinde iyonlama
potansiyellerinde azalmalar grlr. nk , d yrngede bulanan tek elektronlarn
saylarnda artlar meydana gelir. Halojenlerin iyonlama potansiyelleri ile asal
gazlarn iyonlama potansiyellerine bakldnda hemen hemen benzerlikler grlr.
Halojen atomlarnn d yrngelerindeki elektronlar sadece ekirdek ve dtan
uygulanan kuvvetlerin dnda i orbitaldeki elektronlarn itme kuvvetlerinden de
etkilenmektedir. D orbitaldeki elektronlarn ekirdee olan mesafeleri yaklakolarak tmnde ayndr.
Elektron ilgisi , aadaki ilemle tanmlanr.
Eer bu ilemin tersi durumunu dnrsek, elektron ilgisi A 'nn tersi A-
'nn
iyonlama potansiyeli olduu grlebilir. Elementlerin elektronik yaplaryla ilgili olarak
iyonlama olayna zt ynde oluan dier bir kavram elektron ilgisidir.
Elektron ilgisi periyodik tablonun bir srasndaki atom numaralarnn artmas
ile artar. Lityum, Flor, Klor, Bromr, yot, Oksijen ve Kkrt elementlerinin elektron
ilgileri srasyla 0.6 , 3.45 , 3.71 , 3.49 , 3.19 , 3.07 ve 2.8 eV 'dur.