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La cinetica chimica
1. Velocità di reazione
2. Leggi cinetiche semplici
3. Meccanismi di reazione
4. Effetto della temperatura: legge diArrhenius e teoria del complessoattivato
5. Catalizzatori
2
Velocità media di reazione............. ++!++ mMlLbBaA
Velocità media discomparsa di A
!
vA = "1
V
#nA
#t= "
#[A]
#t
In un intervallo Δt, nel volume V reagiscono
ΔnA , ΔnB, ΔnL, ΔnM
2
3
Velocità istantanea di reazione
............. ++!++ mMlLbBaA
Velocità istantaneadi scomparsa di A
!
vA
= lim"t#0
$"[A]
"t= $
d[A]
dt
4
Velocità di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……
Reazioni che possono avvenire da sinistradestra, ma anche da destra a sinistra
aA + bB + …… lL + mM +….. REAZIONE DIRETTA
lL + mM + …… aA + bB +….. REAZIONE INVERSA
3
5
Velocità netta di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……
Reazioni che possono avvenire
in entrambe le direzioni
Velocità netta di reazione
v = vdiretta – vinversa
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Velocità iniziale di reazione
t0 concentrazioni dei reagenti: [A]0, [B]0 , …
concentrazioni dei prodotti: [L]0, [M]0 , …= 0
Vinversa =0
aA + bB + …… lL + mM +
4
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Leggi cineticheaA + bB + …… lL + mM + ……
...CBA nnn [C][B][A] kdt
d[A]=!
k costante cinetica (velocità specifica) k è f(T)
nA ordine parziale rispetto al reagente A
nB ordine parziale rispetto al reagente B
n = nA + nB + … ordine totale di reazione
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Leggi cinetiche – eq. stechiometriche
2HI(g) (g) I(g)H2 !+2
]][I[H kdt
]d[H22
2 =!
2HBr(g) (g) Br(g)H 22 !+
][Br
[HBr]k1
]][Br[H k
dt
]d[H
2
"
1/2
22
'
2
+
=!
5
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Leggi cinetiche del 1° ordine
C kdt
dC=!
dt k C
dC!=
dt kC
dC
!! "=tC
C 00
Estremi d’integrazione:
t= 0 C = C0
t C
t k- =0
lnC
C
t k-C ln C0
=ln
t -k
0e C C =
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Legge cinetica 1° ordine
0 200 400 6000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
C (m
ol l-1)
tempo (s)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
tg α = -k ln C
6
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Meccanismi di reazione
Reazione elementare: H2 + I2 2 HI
(g) 2HI (g) I(g) H2 !+2
ReazioneBIMOLECOLARE 22 IH
HIC C k
dt
dC=
MECCANISMOSEMPLICE
REAZIONIELEMENTARI DELLO
STESSO TIPO
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Reazioni elementariMONOMOLECOLARE N2O5* NO2 + NO3
C kdt
dC
*ON
NO
52
2 =
BIMOLECOLARE NO + O3 NO2 + O2
C C kdt
dC
3
2
ONO
NO=
TRIMOLECOLARE I + I + Ar I2 + Ar
Ar
2
I
I
C C kdt
dC2 =
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Meccanismi di reazione complessi
Comprendono reazionielementari di tipo diverso
2
2
NO
NOC k
dt
dC=
(g) CO (g) NO (g) CO (g)NO 22 +!+
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Meccanismi di reazione complessiPossibile meccanismo:
C kdt
dC 2
NO
NO
2
=
veloce CO NO CO NO
NO NO NO NO
223
322
+!+
+!+ lento
CO NO CO NO22
+!+
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Reazioni a catenaReazioni elementari diverse ripetute molte volte• INIZIO si generano 2 o più intermedi;• PROPAGAZIONE: si formano prodotti, ma gli intermedi si
rigenerano;• TERMINAZIONE: intermedi si combinano per formare
prodotti stabili.
CH4 + F2 CH3F + HF
Inizio
Propagazione
Propagazione
Terminazione
CH4 + F2 CH3 + HF + F
CH3 + F2 CH3F + F
CH4 + F CH3 + HF
CH3 + F + M CH3F + M
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Reazioni a catena ramificataReazione a catena in cui due o più intermedi sono prodotti inogni atto di propagazione
2 H2 + O2 2 H2O
Crescita molto rapida del numero di intermedi – velocitàcrescente all’avanzare della reazione.
ESPLOSIONE !!
Inizio
Propagazione
Propag. ramificata
Propag. ramificata
OH + H2 H2O + H
H + O2 OH + O
O + H2 OH + H
H2 H + H
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Influenza della Temperatura
k= Ae!Ea/RT
Fattore pre-esponenziale(di frequenza)
Energia di attivazione kJ/mol
Svante Arrhenius (1887)
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Influenza della Temperatura
ln k
1/T(K-1)
Pendenza = - Ea/R
lnA
R
E-
T
1
T
1
lnklnkA
12
12 =
!
!
10
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k = fattore di x fattore x fattore frequenza sterico energetico
Reazione chimica⇓
Urti fra molecole (atomi)
Nei gas, 1 molecola ~ 1010 collisioni/sReazioni terminerebbero in ~ 10-9 s
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Efficacia degli urti
da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli
Distribuzione di Maxwell Boltzmann
!
k=Ae"E
a/RT
!
NAB,E " E
a
=NABe#E
a/RT
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Teoria delle collisioni
E
A + BC + D
[A-B]#
Ea
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Il complesso attivato
Coordinata di reazione Prodotti
Reagenti
Complesso attivato
Ener
gia
pote
nzia
le
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Il fattore STERICO
da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli
Reazione
Cono d’attaccofavorevole
UrtoHI + Cl → HCl + I
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I Catalizzatori
Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare lavelocità di una reazioneCatalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire lavelocità di una reazione (inibitori)
inalterati al termine della reazione• non variano la RESA della reazione• modificano il meccanismo della reazione (strutturadel complesso attivato)• piccole quantità
a A + b B + … + CAT → l L + m M + … + CAT
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CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE
♦ Attività: n° di moli di reagente trasformato nell’unità ditempo rispetto all’unità di massa delcatalizzatore (aumenta con T e P). Deve esseremolto attivo (i catalizzatori sono molto costosi)
♦ Selettività: deve aumentare la velocità della reazionedesiderata;
♦ Stabilità: deve conservare le stesse proprietà(insensibileai veleni)
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Effettodeicatalizzatori
ΔE
Reagenti
Coordinata di reazione
Ener
gia
Pote
nzia
le Ea,f
Ea,r
Barriera senza catalizzatoreBarriera concatalizzatore
Prodotti
E*a,f
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Effettodeicatalizzatori
Ea con CAT
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Catalisi omogenea
Senza cat con cat
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Catalisi eterogenea
Substrato ceramico a nido d’ape
Supporto sottile in γ-allumina (washcoat) dello spessore di 40-50 mm
Meteriale catalitico attivo depositatoin film sottilissimi sul supporto poroso
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Catalizzatori solo ossidanti : a base di Pt o Pd. Utilizzati nei motoridiesel in quanto si lavora in eccesso di aria
Catalizzatore riducente: a base di Rodio. Serve per ridurre gli NOx aN2. Altri catalizzatori utilizzati sono le zeoliti
Catalizzatori 3-ways agiscono su tutti e 3 gli inquinanti: CO,idrocarburi incombusti e NOx.
Tipi di catalizzatori
Reazione che avvengono nella marmitta catalitica
Ossidazione di CO a CO2
Ossidazione di idrocarburi incombusti a CO2 (specialmente quelli aromatici)
Riduzione di NOx a N2
Ossidazione di H2S a SO2
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E’ necessario un rapporto aria combustibile ben definito (finestra) per poter faravvenire le reazioni di ossidazione (che sono favorite in eccesso di aria) chequelle di riduzione (che sono favorite in difetto di aria)
La catalisi è efficace solo sopra i 300°C
Sonda lambda per sistemi closed loop o utilizzo dicerio in sistemi open loop
Problemi fondamentali
Massima efficienza in autostrada dopo 10-15 minuti di marcia
Problemi di avvelenamento e invecchiamento
Pb si lega in maniera definitiva alcatalizzatore disattivandolo
Necessità di altri antidetonanti(MTBE) o di maggior quantità diaromatici
Diminuzione dell’efficienza in presenza di zolfo
Calo dell’efficienza per diminuzione dell’area superficiale per fenomeni di sinterizzazione
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La sonda lamba
Garantisce il rapporto ottimalecombustibile/aria (1/14,7 checorrisponde a λ=1) in modoche possano avvenire inmaniera efficiente sia lereazioni di ox che di rid