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LA DENSIDAD DE CARGA DE POLIELECTROLITOS y SU CAPACIDADDE NEUTRALIZACION EN SISTEMAS COLOIDALES

C. Lárez! , L. Lozada' , E. Millán', l. Katime", P. Sasía"

1.- Universidad de los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Mérida 5101,Venezuela, E-MAIL: clarez@ula.ve

2.- Universidad del País Vasco (UPH/EHU), Facultad de Ciencias (Campus de Leioa)Departamento de Química Física, Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular.

Bilbao, España.3.- Acideka SA. Gran Vía, 42-JO.Apartado 1500,48110 Bilbao, España

Resumen

Se presentan los resultados comparativos del estudio de tres políelectrolitos ensayados como agentes floculantes para ladesestabilización de suspensiones acuosas de caolín: quitosano, N,N,N-trimetil-quitosano (TMQ) y poli (cloruro de acriloxi-etil-trimetilamonio) (Q9). En el caso del quitosano se observó una fuerte perturbación del sistema por el exceso de ácido quenormalmente se añade para solubilizarlo. El TMQ mostró una excelente capacidad de floculación, comparable a la del polímerocomercial Q9, aún cuando su densidad de carga es menor. Por otro lado, se muestra claramente la perfecta correlación entre ladensidad de carga de estos materiales y la cantidad necesaria para llevar los sistemas a carga cero.

Palabras Claves: Trimetilquitosano, coloides, floculacián; polielectrolitos

Abstracts

Chitosan, N,N,N-trimethy1chitosan (TMC) and poly(acryloxy-ethyl-trimetheylammoniun chloride) (Q9) have been evaluatedas flocculant agents in aqueous caolin suspensions. A comparative study of these flocculant aggents in un-stabilized kaolinsusspension is reported. A strong disturbance of the system was observed when chito san was employed due to the excess ofacid normally employed to solubilize it. The TMC showed an excellent flocculation capacity comparable to commercial polymerQ9, even though TMC charge density is smaller. On the other hand, a good correlation between charge density and the ammountrequiered to induce in the systema zero charge was obtained.

Keywords: Trimethylchitosan, flocculation, polyelectrites.

l.-Introducción

Parte importante de los procesos de purificación de aguasse relacionan con la eliminación de diferentes sustanciasólidas que se pueden encontrar suspendidas en éstas. Unade las formas de abordar este problema es someter la muestraa distintos procesos físicoquímicos de purifica-ción, entrelos que destacan los procesos de coagulación-floculación.Estos normalmente son aplicados para con-trarrestar la inerciaa la sedimentación espontánea de partículas muy pequeñasde tipo coloidal. En el caso específico del agua se ha venidoutilizando desde hace mucho tiempo una serie de sistemasque desestabilizan los sistemas coloidal es favoreciendo suaglomeración me-di ante la atracción electrostática entrepartículas de carga contraria (coagulación) con su posteriorprecipitación (flo-culación) [1]. Sin duda, dos de los mástradicionales sistemas son los conocidos sulfato de aluminio

y policloruro de aluminio, cuyo uso ha sido causa depreocupación en los últimos tiempos debido a la fuertesospecha que se tiene del efecto adverso del aluminio en lasalud humana, especialmente porque parece favorecerenfermedades como el mal de Alzheimer [2].

Mas recientemente se ha comenzado a tratar de evitarestos inconvenientes, y otros derivados del control del pHdel medio, por ejemplo, con la utilización de polielectrolitoscatiónicos. Estos actúan como agentes coagulante yfloculantes de los sistemas coloidales, los cualesnormalmente presentan cargas negativas en su superficie.Los sistemas más utilizados en este sentido en la actualidadson derivados del ácido poliacrílico, como el mostrado en lafigura 1(a). En este trabajo se presentan los resultadoscomparativos del efecto que tiene la densidad de carga de

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los polielectrolitos mostrados en la figura 1 sobre ladesestabilización de suspensiones acuosas de caolín. Elcaolín es uno de los materiales más ampliamente usado comomodelo de suspensión de partículas en aguas naturales [3].

2.-Parte experimental

2.1 Reactivos:

a)

b)

'0

e)

Fig. 1.- Estructuras químicas para los tres sistemas estudiados: (a)poli(cloruro de acriloxi-etil-trirnetil-amonio) (Q9), (b) quitosano y(e) N,N,N-trimetil quitosano (TMQ)

La trietilamina y la dimetilformamida (Baker Analizad,99,9%)fueron purificadas por destilación fraccionada. El aguadesionizada se obtiene de un sistema Millipore Millí-Q'>'. Elquitosano utilizado procede de Fluka Biochemika (masa mo-lar media - 400.000 g/mol) y se le determinó el grado dedesacetilación por 'l-l-nmr (84 %). Se preparó el clorhidratode quitosano por disolución de éste en exceso HCI y poste-rior diálisis exhaustiva para eliminar el exceso de ácido.

El cloruro de acriloxi-etil-trirnetil-amonio (Q9) empleadoproviene de Acideka SA y tiene un grado de sustitución de80%.

2.2 Síntesis y caracterización del TMQ:

El TMQ se obtuvo siguiendo el esquema generalpropuesto por Zhishen et al [4] el cual fue modificado comose describe en un trabajo previo [5] para usar la trietilaminacomo base aceptora y la dimetilformamida como solvente. Lacaracterización del polímero cuatemizado se realizó medianteespectroscopia de 'Hvrrnn. Se hizo un estudio en aguadeuterada a temperatura variable (50, 60 Y70°C). El grado decuaternización (GC) alcanzado durante el proceso demodificación se determinó de la relación entre el área de laseñal correspondiente a los grupos metilo en -N+(CH3)3 (O =3,731 ppm) y el área de los protones anoméricos (O = 5,778

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pprn), como ha sido reportado previamente [6]. Se escogió elexperimento realizado a 70°C para determinar dichas áreaspor observarse una mejor definición de las señales en dichoexperimento. El valor obtenido mediante este método fue deun 45 % de grupos amina cuaternizados.

2.3 Ensayos comparativos de la capacidad floculante:

- Preparación de las soluciones de agente floculante: lassoluciones de TMQ y de Q9 se prepararon a partir desoluciones madres (20 ppm) de los polímeros en aguadesionizada. Las soluciones de quitosano se prepararon apartir de una solución madre del polímero de 20 ppm en HCI0,01 N. La solución de clorhidrato de quitosano se prepararona partir de soluciones madres 20 ppm.

- Ensayos de jarra: los ensayos se realizaron consuspensiones acuosas de caolín (China Clay Guayana).Inicialmente se hicieron estudios en función del pH. Seprepararon las cantidades adecuadas de caolín en dos litrosde agua y se agitaron magnéticamente por 2 horas, ajustandocon agua la turbidez del sistema a los valores establecidosantes de cada ensayo. Para el proceso de coagulación-floculación se toman alícuotas de 80 mI de las suspensionesy se colocan en vasos de precipitado de 100 mI, se sometena fuerte agitación magnética e inmediatamente se agrega lasolución del floculante; se prosigue con la agitaciónmagnética por un lapso de 2 minutos, se disminuyeapreciablemente la velocidad de agitación durante 8 minutosy finalmente se deja en reposo el sistema durante 15 minutos.Finalmente, se tomaron las medidas de turbidez del aguasobrenadante y el sólido formado se filtró y se secó en unaestufa a 50°C por 6 horas, después de lo cual se pesó. Lasmediciones de turbidez se realizaron utilizando un

turbidímetro marca wtw, modelo Turb 550.- Titulación coloidal: se preparó una suspensión coloidalde caolín de 50 ppm, titulándose 460 ml de ésta consoluciones 20 ppm de los polímeros bajo estudio. Lasadiciones del titulante se realizaron bajo un régimen de 1 mlcada 2 minutos. El equipo utilizado fue un analizador de cargaelectrocinética marca Cherntrac, modelo ECA 2100.

3.- Análisis de resultados

Se realizaron algunos ensayos preliminares en funcióndel pH para cuantificar la capacidad desestabilizante de losagentes floculantes que se pretende estudiar. En la figura 2se puede apreciar la variación de la turbidez inicial (120 NTU)de las suspensiones de caolín en agua de chorro comofunción del pH inicial (pH) y final (pHf) cuando se estudia elefecto de añadir quitosano como agente floculante. Seañaden dosis de 1 ppm de polímero en cada punto estudiado.En este caso se aprecia un marcada variación de los valoresiniciales de pH después de la adición del polímero, lo que seatribuye al exceso de HCI añadido para preparar la soluciónde quitosano.

120

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120

PE-<

~"'l•..

'1:1 80:p53

E-<

• ••

Turbidez inicial

Q'Q

c9-s:> _---- O40

o +-~--,--.--.-~-,--~-.--,--,--.-.--.2,5 3,5 6,5 7,5

pH,8,,54,5 5,5

Fig. 2.- Remoción de turbidez en función del pH inicial (o) y del pHfinal (.) para suspensiones de caolín en agua de chorro después dela adición de quitosano. Dosis añadida de polímero: l ppm.

En la figura 3 se aprecia el comportamiento del mismosistema anterior cuando se añade TMQ como agentefloculante. En primer lugar se puede apreciar que la variaciónen los valores de pll, y pll, son mucho menos apreciablesque en el caso anterior, es decir, la adición de la solución delagente floculante perturba menos apreciablemente el pHinicial del sistema. Igualmente, es destacable la obtención devalores de turbidez residual más bajos en este caso (menoresde 20 NTU) que en el caso anterior (mayores de 35 NTU),demostrándose con ello el mayor poder floculante delquitosano cuaternizado para todo los valores de pHestudiados.

120

~~"'l•..

'1:1 80

!

o

Turbidez inicial

40

O+---.--.--~--.---.--,--~--.-~~-,4 5 7 pH 8

Fig. 3.- Remoción de turbidez en función del pH inicial (o) y del pHfinal (.) para suspensiones de caolín en agua de chorro después dela adición de dosis de TMQ. Dosis añadida de polímero: 1 ppm.

Por su parte, en la figura 4 se puede apreciar elcomportamiento del mismo sistema cuando se utiliza elfloculante comercial Q9, mostrándose muy parecido al delTMQ, siendo este último incluso más efectivo en medio ácido.

Turbidez inicial

40o

oo ••

4 8 95 76 pH

Fig. 4.- Remoción de turbidez en función del pH inicial (o) y delpH final (.) para suspensiones de caolín en agua de chorro despuésde la adición de dosis de Q9. Dosis añadida de polimero: 1 ppm

Es importante destacar que los resultados del TMQ y elQ9 se pueden comparar directamente porque no hay unaperturbación importante en los valores iniciales de pH enellos, después que se añade la solución con dichos polímeros;con el quitosano, sin embargo, no se puede realizar unacomparación tan directa de~ a la notoria perturbaciónque origina el exceso de ácido añadido para lograr una buenadisolución. Para superar esta dificultad y comparardirectamente el comportamiento de los tres materialesestudiados se realizó la titulación coloidal de una suspensiónacuosa de caolin (50 ppm) con Q9, TMQ Y clorhidrato dequitosano. Los resultados se muestran en la figura 5.

000

9-'200 +--_-.-- __--,,- -t-r- -r-r-

o 5 10 15 20Demanda de carga (mg polímero/g sustrato)

Fig. 5.- Titulación coloidal de una suspensión acuosa de 50 ppmde caolín con (.) Q9, (.& ) TMQ y" ) clorhidrato de quitosano

Los cálculos de la densidad de carga teórica (de,) de cadauno de los polielectrolitos se muestran a continuación:

C. Láre: y col. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. j9

-Clorhidrato de guitosano: en primer lugar se calcula el valorpromedio del peso equivalente de la unidad repetitiva (PEUR)cargada tomando en consideración las unidades cargadas(gda)y no cargadas (ga):

PEUR= PEURDx gda + PEURAx ga (1)

donde:PEURD= peso equiv. de la unidad repetitiva desacetiladaPEtiRA= peso equiv. de la unidad repetitiva acetilada.

gda = grado de desacetilaciónga = grado de acetilación = 1- gda

PEUR=197,5 g/eq x 0,84 + 203 g/eq x 0,15 = 196,4 g/eq.

Posteriormente se relaciona la carga elemental (e) con el valorteóricoobtenido para el PEUR:

(2)

dct=6,0219 x 1O-19coul./196,4g=8,16x 1O-22coul/g.-TMQ: igualmente en este caso se calcula en primer lugar elpromediodel peso equivalente de la unidad repetitiva carga-da,tomando en consideración su grado de sustitución (gs =0,45), el grado de acetilación (ga = 0,14) Y el grado demonometilación y dimetilación (gmds -T-gs-gs - 0,41):

P~R=PEUR-?,gs+PEURAxga+(pEURM+PEURD)/2xgmds

(3)

donde:P~T = peso equiv. de la unidad repetitiva trisustituida.PEURM= peso equiv. de la unidad repetitiva monometiladaPEURD= peso equiv. de la unidad repetitiva dimetilada.

P~ = 330,9g/eqx0,45 + 203 g/eqxO, 14 + 182g/eqx0,41

PEUR= 251,9 g/eq

Relacionandola carga elemental con el valor teórico obtenidoparael PEURobtenemos el valor. de la densidad de cargateórica:

da=1,60219 X 10-19coul./251,9 g = 6,36 x 1O-22coul/g.

:.Q2: en este caso los valores obtenidos para el PEURtoma enconsideración el grado de sustitución del polímero (gs =0,80):

P~ = PEURCxgs + PEURNCx(1-gs) (4)

donde:PEURC= peso equiv. de la unidad repetitiva cargadaP~c = Peso equiv. de la unidad repetitiva no cargada

P~ = 193,5 g/eq xO,80 + 57 g/eq xO,20 = 166,2 g/eq

Elvalor teórico obtenido para la densidad de carga en estecasoes:

da=1,6021 X 10-19coul./ 166,2 g = 9,64 x 1O-22coul/g.

Un resumen de los valores obtenidos para el PEURpromedio y la densidad de carga teórica se muestra en latabla 1.

Tabla 1.- Datos obtenidos en la titulación coloidal de suspensionesacuosas (50 ppm) de caolín.

Volumen de Demanda de

Polímero titulante carga PEUR de,a carga cero (mg. polímero/g. (gleq) (coul/g)

(mI) substrato)

Q9 12,2 10.6 166,2 9.64x 1o"

Clorhidrato13,8 12.0 196,4 8.l6xlO-22

de quitosano

TMQ 15,5 13,4 251,9 6,36xlO-n

1,2E-21

~ 1,OE-21 ~..!21

8,OE-22"3o~

6,OE-22I\l01a;4,OE-22o

-82,OE-22 j"O

I\l"O.;¡¡ O,OE+OO ..c:CIl 8e 10 12 14

Demanda de carga (mg polím.lg sustrato)

Fig. 6.- Variación de la densidad de carga en función de la demandade carga para los sistemas estudiados.

La titulación coloidal realizada con la solución dequitosano preparada en exceso de ácido muestra un menorvalor de demanda de carga que cuando se usa el clorhidratode quitosano, como puede apreciarse en la figura 7.

! 200

u..t O

-200

-400

-600

-BOO

-1000

-1200O 2 3 4 5

Demanda de carga (mg poIímero/g sustrato)

Fig. 7.- Titulación coloidal de la suspensión de caolín en agua (50ppm) con quitosano disuelto en exceso de Hel

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Agradecimiento

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N°1.

Este comportamiento se ha asociado al gran exceso deprotones presentes en este sistema, los cuales contribuyenapreciablemente en la neutralización de la carga de laspartícula coloidales.

4.- Conclusiones

En primer lugar el estudio comparativo de remoción deturbidez de los tres sistemas estudiados muestra que para elquitosano disuelto en exceso de ácido (HCl en exceso) sepresenta una perturbación apreciable debido al exceso deácido que debe añadirse para solubilizar el polímero. Cuandose comparan los resultados de TMQ y Q9 se aprecia que elprimero muestra una excelente actividad como agentefloculante, incluso mejor que la del polímero comercial Q9 enmedio ácido, aún cuando su densidad de carga es menor.

Por otro lado, se ha demostrado claramente la perfectacorrelación existente entre la densidad de carga de lospolímeros ensayados como agentes floculantes y la cantidadde ellos que se necesita para llevar el sistema a carga cero,como debiera esperarse suponiendo que el proceso inicialde coagulación está marcado preferencial mente poratracciones electrostáticas entre las partículas coloidales ylo polielectrolitos.

Los autores desean expresar su reconocimiento alCDCHT-ULA por el soporte económico brindado a travésdel proyecto C-933-99-08B. Igualmente a la empresa españolaAcideka por la beca concedida a LLC, al Grupo de NuevosMateriales de la Universidad del País Vasco, al LaboratorioNacional de RMN (núcleo Mérida) y al LARSA, ULA.

Referencias

l.- F. Kemmer. Manual del agua. Su naturaleza, tratamiento yaplicaciones. Editorial McGraw Hill. Tomo I, México (1998)8-8.l2.

2.- D. McLachlan. Environmetrics, 6, (1995) 233-275.

3.- S. Faust, O. Aly. Chemistry of Water Treatment.Butterworth Publishers, Boston. Chapter 5, (1983) 277-367.

4.- J. Zhishen, S. Dongfeng, X. Weilang. Carbohydrate Re-search, 333, (2001) 1-6.

5.- L. Lozada. Síntesis, caracterización fisicoquímica yaplicaciones del quitosano cuaterniza-do. Tesis de grado.Universidad de los Andes. Mérida, Venezuela. Junio, 2003.

6.- D. Snyman, J. Hamman, J. Kotze, J. Rollings, A. Kotze.Carbohydrate Polymers, 246, (1993) 331-336.