la difracciÓn de rayos x y el mÉtodo de rietveld l. fuentes, cimav, chihuahua
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LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X y EL MÉTODO DE RIETVELD
L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua
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… y fue el espectro electromagnético!!
Quien sabe, quizás algun día nuestros descendientes lean:
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PLAN
Primera parte: Física de la difracción Ley de Bragg Rayos X, electrones y neutrones. Métodos de
difracción La fórmula de las intensidades Fundamentos de algunas aplicaciones:
Identificación de fases (cuali- y cuanti-), análisis de estructura cristalina, textura, tamaño pequeño de cristalito y tensiones por DRX
Segunda parte: Introducción al método de Rietveld
Ideas y formalismos básicos Programas para Rietveld. WINPLOTR Y FULLPROF Mediciones y organización de archivos Aplicaciones iniciales de WINPLOTR Y FULLPROF
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LEY DE BRAGG
Distancia interplanar d
Longitud de onda
Condición necesaria para máximo de
difracción:
2 d sen θ = n
Diferencia de camino entre haces reflejados por planos adyacentes = Un número entero de
longitudes de onda
θ θ
dhkl
k = 1/ ó 2/
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DIFRACTÓMETROS: RAYOS X: comerciales,
sincrotronesNEUTRONES: reactores nucleares
Durante los primeros 50 años de la DRX se empleó
mayoritariamente la detección fotográfica de la radiación.
Hoy los sistemas de detectores, la electrónica y la
computación dominan los laboratorios de cristalografía.
Sistemas de alta temperatura, microdifracción,
ángulo pequeño, textura, tensiones, etc.
Espectros continuo y característico.Cu K1 = 1.54056 Å
Cu K2 = 1.54439 Å
Monocromadores
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MÉTODOS DE DIFRACCIÓN
Dispersión angular / energética Sensores sensibles a la posición / tiempo de vuelo de neutronesMono- / policristales / amorfosMétodo de Laue (monocristal fijo y radiación “blanca”)Cristal giratorio (monocristal, radiación monocromática)Polvos (policristal, radiación monocromática)
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UN EXPERIMENTO EN EL DIFRACTÓMETRO DE POLVOS
222 lkh
ad
generadordetector
ángulo deBragg ángulo de
dispersión 2
a b
círculo del difractómetro
muestra
Geometría simétrica - .
Ejemplo: Cristales cúbicos
nlkh
a
sin2
222
h, k, l dhkl
1, 0, 0
a
1, 1, 0
a / 2
1, 1, 1
a / 3
2, 0, 0
a / 2
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Difracción con detección bi-dimensional
2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL
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DETALLE
Incidencia rasante
Transmisión
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Patrones 2D
Monocristal con estructura Policristal de mosaicos
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DRX POR UN POLICRISTAL DE PEROVSKITA CaTiO3
a
b
c P o wd erCell 2 . 0
Radiación CuK
K1 = 1.54056 Å;
K2 = 1.54430 Å.
Se indican los
índices hkl de las
reflexiones
observadas
POWDERCELL
CARINE
FULLPROF
ANAELU
¿por qué los picos son afilados?
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LA FÓRMULA DE LAS INTENSIDADES
ELECTRÓN ÁTOMO CELDA ELEMENTAL
CRISTAL
Fórmula de Thomson (incluye el factor de
polarización
Factor de dispersión atómica
Factor de estructura
Ley de Bragg Fórmula de las intensidades
2
2cos1
)(
2
22
4
0
Rmc
eIIe
f(oxígeno)
sen θ /
k
risk
k
riskeecel
kk efFefEFEE ...
I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2
cossen
2cos1)(
2
2LP A = 1/2 2
2
exp
BsenT
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ORGANIZACIONES CON NORMAS y/o BASES DE DATOS PARA LA
CRISTALOGRAFÍA
• International Union of Crystallography (IUCr)http://www.iucr.ac.uk/welcome.html
• Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr)http://www.smcr.fisica.unam.mx/
• FIZ-Karlsruhe Inorg. Crystal Struct. Databasehttp://www.fiz-karlsruhe.de/home.html
• International Centre for Diffraction Data (ICDDPDF)http://www.icdd.com
• American Society for Testing and Materials (ASTM)http://www.astm.org
• National Institute of Science and Technology (NIST)http://www.nist.gov/
Asociación Americana de Mineralogía:http://www.geo.arizona.edu/xtal-cgi/test
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ASTM (http://www.astm.org)
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POWDER DIFFRACTION FILE (PDF)
International Centre for Diffraction Data (ICDD)
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ANÁLISIS ESTRUCTURALAlgunas ideas generales
Posiciones angulares de los máximos
Geometría de la celda unitariaA mayor simetría, menor cantidad de picos
Extinciones (ausencias sistemáticas de reflexiones para h,k,l dados)
Centralización, Grupo espacialFCC: secuencia 2-1-2-1-2-1BCC: secuencia uniforme Cúbico simple: secuencia aproximadamente uniforme (ejemplo: perovskita)
Intensidades de los máximos
Posiciones atómicasI ~ |F|2 Problema de la fase.
Ley de Friedel: Estructuras por DRX: centrosimétricas
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ANÁLISIS CUALITATIVO DE FASES
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
H 1
04
C = CristobaliteT = TridymiteQ = QuartzK = KaoliniteF = FeldsparJ = Jarosite-aluniteH = HematiteA = cAlcite
J 11
0
K 1
11
K 0
21 C 1
02
J 11
3 +
K 0
30T
102
+ F
131
+ J
021
A 1
04
C 1
11
F 00
2
Q 1
01
K 0
02
T 1
01K
0-2
1
C 1
01
T 0
02K
-111
K-1
-11Q
100
T 1
00K
-110
K 0
20
J 01
2
inte
nsity
(a.
u.)
dispersion angle (degrees)
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ANÁLISIS CUANTITATIVO
cN
i s
iiki
ck CPI
1*
*)(
Alexander L, Klug H P (1948). Anal. Chem. 20, 886
Karlak RF and Burnett DS (1966) Anal. Chem. 38, 1741 Fuentes L (1973) Rev. CENIC 4, 99
Szabó P (1978) Acta Cryst. A34, 551 Fuentes L, Herrera V, Rubio E (1989) Nucleus 6, 25
J. Rodriguez-Carvajal (1993) Physica B 192, 55
A. Le Bail (1995) J. Non-Cryst. Solids 183, 39
kk
njknkjniji IWPAGC )()( 2
2
,
12
- Calibración experimental - Modelación teórica- Standard interno (Comparación directa,
Rietveld)
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TEXTURA
a) Cerámica ferroeléctrica
sinterizada. Distribución aleatoria de
orientaciones cristalinas.
b) Forja en caliente. Textura
pronunciada.
I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2 ·R(h)
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TAMAÑO PEQUEÑO DE CRISTALITO
b
2020
B
Ensanchamiento: “total” “instrumental” Ensanchamiento “de difracción”:
= B – b 2 = B2 – b2
b a
N1a
N2b 2
23
2
22
2
21
222
cNl
bNk
aNh
cl
bk
ah
t
Ecuación de Scherrer:
Btam t
K
cos (K ~ 1)
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DEFORMACIONES / TENSIONES
d0
0
20
d > d0
0
2, < 0
d < d0
d > d0
> 0
20
Configuración de equilibrio. Ángulo de Bragg de referencia, picos afilados.
2 d0 sen 0 = n
Macrodeformaciones: Corrimiento de los picos de difracción.
(Típico de uniones soldadas).
Microdeformaciones: Ensanchamiento de los picos según:
Bdef dd tan2
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beam lines transport radiation into experimental stations or “hutches” where instrumentation is available for experiments
Synchrotron Radiation - How is it Produced and Used?
• Electron gun produces electrons
• Storage ring circulates electrons
• Synchrotron radiation produced where electron path is bent
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EL SINCROTRÓN DE STANFORD
↑
Sincrotrón de la Universidad de Stanford (SSRL). Vista aérea.
Estaciones experimentales alrededor del sincrotrón.
Difractómetro de polvos, canal 2-1.
http://www-ssrl.slac.stanford.edu/
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SSRL
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CIMAV EN STANFORD
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…XRD patterns of Sr1−xPrxTiO3 with x = 0, 0.025, 0.050, 0.075 and 0.1 … correspond to that of stoichiometric SrTiO3 samples
with Pm-3m space group. a = 3.903 Å.Taken from: Integrated Ferroelectrics 71: 115–120 (2005)
An interesting perovskite, conventional XRD
a
b
c P o wd erCell 2 . 0
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Atom x y z Occ . O1 0.5000 0.5000 0.0000 1.000 O2 0.5000 0.0000 0.5000 2.000 Sr 0.0000 0.0000 0.033(3) 0.895(7) Pr 0.0000 0.0000 0.033(3) 0.105(7) Ti 0.5000 0.5000 0.533(3) 1.000
SPACE GROUP: P4mmCELL PARAMETERS (Å):
a = b =3.90187(7)c = 3.90720(7)
Sr0.9Pr0.1TiO3: an interesting perovskite
a
b
c P o wd erCell 2 . 0
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ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS
Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3
A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc. Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, decomposición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+
a
b
c
xyz
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DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE RIETVELD
Patrones DRX observado y
calculado.
BaBi4Ti4O15 en el
canal 2-1del SSRL (Stanford).
El desdoblamiento de los picos 100 y 010
demuestra que la simetría tetragonal se ha roto, dando lugar
al grupo espacial Fmm2, ortorrómbico.
0 20 40 60 80 100 120 140
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
26.0
26.2
26.4
0
2000
4000
intensity(counts)
dispersion angle (degrees)
dispersion angle (degrees)
intensity (counts)
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Grazing incidence scattering by ferroelectric nano islands
2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL
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DETALLEExperimento
Muestra
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EL ANILLO DE DEBYE
2
2
I
2
I
2
I
I
POSICIONES PICOS
-Análisis Cualitativo de Fases (PDF-ASTM) - Geometría de la Celda Elemental - Grupo Espacial - Tensiones Residuales
FORMA DE LOS PICOS - Tamaños: Cristalito
Dominio - Defectos de Empaquetamiento - Microtensiones
INTENSIDAD INTEGRAL - Análisis Cuanti. de Fases - Análisis Estructural
DISTRIBUCION I ANILLO - Textura - Aniostropía Policristalina
EL ANILLO DE DEBYE
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Application example:
Experimental and simulated 2D XRD of
textured sepiolite Si12O30Mg8(OH)4(OH2)4·
8H2O.Inverse pole figure
approach. Sanchez del Río et al.
American Mineralogist (2011)
For details about program ANAELU, please read:
Fuentes et al: J. Appl. Cryst. 44, 241-246 (2011)
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ICMM sample:
PbTiO3 / SrTiO3
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Representative (1, 1, 2) substrate and dots’ peaks analysis.
Vista de planta
profile
Results:
- PbTiO3 detected.
- SrTiO3 substrate is polycrystalline, with large crystals and intense texture.
- El PbTiO3 consists of strained nanometric crystals, epitaxially grown over the substrate.
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artículo “de portada”
en
NANOTECHNOLOGY
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NEUTRONES:DIFRACCIÓN POR TIEMPO DE VUELO
REACTOR IMPULSOS IBR-2 DUBNA (RUSIA)
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Why the need for Neutrons if X-Ray’s are available?Differences – Scattering amplitude
X-rays scattering intensity varies with scattering angle
Neutron nuclear scattering:
independent of scattering angle
Neutron scattering intensity fluctuates with mass number (isotopic
or elemental)
X-rays 40°
X-rays scattering intensity
increases with atomic number of
atom
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DETERMINACIÓN DEL GRADO DE “INVERSIÓN” DE UNA ESTRUCTURA ESPINELA
421 OFeCoFeCo octiitetii a
b
c
x y
z
2222magnuc FqFF
22 sinq
: ángulo entre los vectores de dispersión y magnetización
Mnuc e
c
z
b
ky
a
hxibF
2
000
2 12exp
Mmag e
c
z
b
ky
a
hxipF
2
000
2 12exp
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CONTRASTE DE DISPERSIÓN DE NEUTRONES ENTRE Fe y Co
Size of circles directly proportional to scattering
cross section
Neutron scattering cross section as a function of
atomic species
http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/
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Intensidades calculadas y experimentales para CoFe2O4
Núm. h, k, l canal magnética nuclear total experimental
1 1, 1, 1 1342 535.2 0.3 534.5 530.6
2 2, 2, 0 837 37.7 49.0 86.7 88.5
3 3, 1, 1 720 2.8 99.6 102.4 115.0
4 2, 2, 2 690 36.6 19.8 56.4 44.4
5 4, 0, 0 604 28.4 50.5 78.9 83.6
6 3, 3, 1 557 22.0 0.2 22.2 18.4
7 4, 2, 2 500 3.4 12.8 16.2 14.4
8 5,1,1 + 3,3,3 474 0.4 25.9 26.3 34.3
9 4, 4, 0 439 0.8 81.8 82.6 81.9
10 5, 3, 1 421 5.1 0.0 5.1 5.9
11 6, 2, 0 397 0.4 4.8 5.2 4.9
12 5, 3, 3 384 0.1 7.5 7.6 6.6
13 6, 2, 2 380 1.4 5.0 6.4 5.4
14 4, 4, 4 365 0.6 8.2 8.8 9.0
15 7,1,1 + 5,5,1 356 0.8 0.0 0.8 3.2
16 6, 4, 2 341 0.1 4.9 5.0 3.7
17 7,3,1 + 5,5,3 334 0.0 11.7 11.7 10.8
18 8, 0, 0 322 0.0 10.4 10.4 7.8
i = 1
(espinela inversa)
L.Fuentes, E.Garcia‑Tarajano,
K.Walther: "A test for crystallographic studies on
the NSWR neutron spectrometer at the IBR‑2
pulsed reactor: cation distribution in spinels". JINR comm. E14‑85‑474, Dubna
1985.
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La Ley de Bragg en el espacio recíproco
aV32
1 2aa
b
h
hdB
2
Scattering vector Q k = k – k0
Ley de Bragg: Q = Bh
hdk
2
sin4
sin2 Q
sin2 hd
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Construcción de Ewald
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cátodo
cilindro Wehnelt
ánodo
lente condens. 1
lente condens. 2
muestra
lente objetivo
lente intermedia
lente pproyectora
pantalla
fuente deelectrones
100 ~ 1000 kV
~ 10 μm diam
imagen opatrón dedifracción
El MET
JEM-2200FS
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L e n teo b je tiv o
P la n o fo c a lim a g e n
P a tró n d ed if ra c c ió n
Im a g e n
P la n oI 1
Función de la lente objetivo
La acción de la lente objetivo da lugar a la formación de dos planos de convergencia de los haces de electrones: el plano focal imagen, donde coinciden
en un conjunto de puntos todos los haces que emergen paralelos entre sí; y el plano I1, donde convergen los haces provenientes de un mismo punto. En el
plano focal imagen se forma el patrón de difracción de la muestra; en el plano I1 se forma la imagen del objeto. Cada punto del patrón de difracción contiene
información sobre toda la muestra; un punto de la imagen se corresponde con un punto del objeto
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El MET en imagen. Origen del contraste a) por absorción
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b) por difracción
Haz incidente
diafragma
Haz transmitido
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El MET en DF y HAADF
(a-b) Bright field (BF) and high angle annular dark field (HAADF) STEM images of Si [110] taken at 200 kV on the UT-SA JEOL JEM-ARM200F. The HAADF image shows information transfer to 0.078 nm, while the BF image resolves spatial information < 0.1 nm
Read more: http://www.laboratorytalk.com/news/jeo/jeo136.html#ixzz1aOY7RtCI
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El MET en difracción.
U = 200 keV = 0.025 Å
(Cu Kα = 1.54 Å)
k = 2π /
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EL MÉTODO DE RIETVELD
Max von Laue: Descripción del primer experimento DRX de la Historia.
(Fragmento de la Conferencia Nobel, Noviembre 12 de 1915).
http://www.nobel.se/physics/laureates/1914/laue-lecture.html
…Se seleccionó un cristal de sulfato de cobre, ya que resulta fácil obtener piezas grandes y regulares de este material. La dirección de irradiación se tomó aleatoriamente. Inmediatamente la placa fotográfica colocada detrás del cristal reveló la presencia de un número considerable de rayos deflectados, junto con la traza del haz primario proveniente del anticátodo. Estos fueron los espectros reticulares que habían sido previstos.
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IDEA DEL MÉTODO
Enfoque tradicional:
• Medir las intensidades integrales. I ~ |F|2.
• Con laboriosidad e inteligencia se encuentran las posiciones atómicas.
• Separar por computación los picos superpuestos y calcular sus intensidades integrales para emplearlas en la determinación estructural.
Proposición de Rietveld:
• Medir punto a punto todo el patrón de difracción.
• Modelo estructural inicial, simular el patrón en la computadora.
• Modelar los máximos como “campanas” (Gaussianas, Lorentzianas)
• Modelar el fondo, el ensachamiento de los picos, la textura y todos los efectos que afectan el perfil del difractograma.
• Variar sistemáticamente los parámetros estructurales e instrumentales. Calcular los efectos e ir “refinando” hasta que el difractograma calculado se ajuste al experimental. Al alcanzarse esta condición, bajo el requisito de una interpretación física válida, el modelo se considera una representación satisfactoria del experimento.
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ECUACIONES BÁSICAS
bikkik
kkci yAPFLsy )22(2
i
ciiiy yywS 2)(
Patrón modelado:
Minimizar el residuo:
m
mimbi BKPOSBy 1)/2(
Representación del fondo: Ensanchamiento instrumental de los picos. FWHM:
WVUH k tantan 22
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EL PERFIL DE LOS PICOS
Gauss (= 0) Lorentz ( =1)
Gauss (NPROF = 0):
GC
He
K
o i K KC H
0 2 22 2
/
C0 4 2 ln
Lorentz (NPROF = 1):
LCH
CH
Ki K
K
1 1
12 2
1
2
2
41 C
Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5),Thompson-Cox-Hastings (TCH, NPROF = 7):
GLf 1
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ENSANCHAMIENTO DE LOS PICOS. Tamaño de cristalito y tensiones
Modelo de Thompson-Cox-Hastings. Efectos isotrópicos
GLf 1
2
22
costantan G
G
IWVUH
costan YXH L
51
54322345LLGLGLGLGG HHDHHCHHBHHAHHH
A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842
136603 0 47719 011162 3. . .q q q HHq L /
X8.1
(%)
Lorentz
Y
GaussIGt
180
180
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TEXTURA
0 0.5 1 1.50
0.5
1
S( )
T( )
U( )
)exp()1( 2122 kk GGGP
Modelo de Rietveld
P GGk k k
12 2
1
2
3 21
cos sin
/
March-Dollase
0 0.5 1 1.50
2
4
6
P( )
Q( )
R( )
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UN EJEMPLO: REFINAMIENTO ESTRUCTURAL DE CERÁMICA PZT
Magnitud Valor incial(literatura)
ValorRefinado
Parámetro reticular a (PZT) 4.000 Å 4.0065(4) Å
Parámetro reticular c (PZT) 4.100 Å 4.1247(4) Å
Coordenada z átomo (Ti, Zr) 0.500 0.543(4)
Coordenada z átomo Pb 0.000 0.084(4)
Coordenada z átomo O 0.500 0.477(4)
Parámetro isotrópico temp 0.500 0.18(4)
Parámetro textura (G1) PZT 0 -0.151(4)
Fracción peso badeleyita 5 % 7(2) %
(Rp = 9.4 %; S = 1.5)
p = qi ri = 40 C/cm2 (Reportado en la literatura: 30 C/cm2).
a
b
c P o wd erCell 2 . 0
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PROGRAMAS PARA RIETVELD
DBWS (autor: Ray Young)
http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf
FULLPROF (autor: Juan Rodríguez-Carvajal)
ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/
GSAS (autor: Bob von Dreele)
ftp://mist.lansce.lanl.gov
RIETQUAN para Windows, MAUD para Java (autor: Luca Lutterotti):
http://www.ing.unitn.it/~luttero/
RIETAN (autor: Fujio Izumi):
http://www.nirim.go.jp/~izumi/
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PREPARANDO UN REFINAMIENTO
Un buen fichero “.dat”:
• Intervalo angular amplio. = N: Picos con 104 conteos son confiables al 1%.
• Paso suficientemente fino, que se resuelvan detalles del perfil de los picos más afilados
Fichero de control de parámetros “.pcr”:
• Modelo estructural cercano a la muestra real
• Códigos de refinamiento de parámetros. Por ejemplo, el código 31.00 (combinación de “3” y “1.00”) significa:
• El número “3” el parámetro considerado es tercero en ser refinado.
• El valor “1.00” el parámetro se refina a velocidad estándar
Estrategia de refinamiento adecuada
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EL PROBLEMA DE LOS FALSOS MÍNIMOS
5
6
5
6
4 3 2
4
3 2
1
a
b p1
p2
El gráfico muestra, mediante curvas de nivel, la dependencia del residuo Sy respecto de los parámetros p1 y p2. La secuencia a conduce a un falso mínimo; el camino adecuado es b.
i
ciiiy yywS 2)(
![Page 65: LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X y EL MÉTODO DE RIETVELD L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022051216/5665b4341a28abb57c8ff3c5/html5/thumbnails/65.jpg)
ESTRATEGIA DE REFINAMIENTO
Parámetro \ Etapa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
SF (escala)
Fondo 1,2
Corrimiento del cero
a, b, c, , ,
W
V
P (textura)
NA (factor de forma 1)
NB (factor de forma 2)
Asimetría 1 y 2
x, y, z
B general
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ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS
Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3
A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc. Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, decomposición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+
a
b
c
xyz
![Page 67: LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X y EL MÉTODO DE RIETVELD L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022051216/5665b4341a28abb57c8ff3c5/html5/thumbnails/67.jpg)
DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE RIETVELD
Patrones DRX observado y
calculado.
BaBi4Ti4O15 en el
canal 2-1del SSRL (Stanford).
El desdoblamiento de los picos 100 y 010
demuestra que la simetría tetragonal se ha roto, dando lugar
al grupo espacial Fmm2, ortorrómbico.
0 20 40 60 80 100 120 140
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
26.0
26.2
26.4
0
2000
4000
intensity(counts)
dispersion angle (degrees)
dispersion angle (degrees)
intensity (counts)
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RESULTADOS DEL ANÁLISIS ESTRUCTURAL
a
b
c
xyz
Átomo X y Z B Ocupación Bi/Ba1 0.2202(1) 0.00 0.011(7) 1.22(4) 0.87(1) / 0.13(1) Bi/Ba2 0.0000 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.82(1) / 0.18(1) Bi/Ba3 0.8942(1) 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.75(1) / 0.25(1)
Ti1 0.550(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00 Ti2 0.350(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00 O1 0.0000 0.00 0.500 1.3(3) 1.00 O2 0.5438(2) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00 O3 0.2500 0.25 0.750 1.3(3) 1.00 O4 0.4044(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00 O5 0.3584(3) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00 O6 0.6939(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00
Grupo espacial: Fmm2.
Parámetros retic (Å):
a = 41.857(3);
b = 5.4551(4);
c = 5.4680(4)
Factores de
confiabilidad:
Rp = 10.3;
Rwp = 14.3;
Rexp = 10.26;
2 = 1.95.
(Fuentes et al. Ferroelectrics, 2002)
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CONTRIBUCIONES ATÓMICAS AL MOMENTO DE DIPOLO
Atom P (mC/m2)Bi/Ba1 14.15Bi/Ba2 22.43Bi/Ba3 43.82
Ti1 13.23Ti2 13.23O1 0O2 26.91O3 0O4 0O5 26.91O6 0
Powder Ce ll 2.0
O1 O2 O3 O4
O5 Ti1 O6 Ti2 O7
O8 O9 O10 O11
a
b
cPowderC ell 2.0
O1 O2
O3 O4
O5 O6
O8O7
Variación del momento de dipolo, relativo al de la condición paraeléctrica: 160 mC/m2.
Valor experimental: 150 mC/m2. (Irie, Miyayama, Kudo. J. Am. Ceram. Soc., 2000).
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TAMAÑO Y FORMA DE CRISTALITOS
)]([
180
ZSFYt
Caso anisotrópico, modelo Thompson-Cox-Hastings
cos)( ZdiscoZ SSF
Cristales en forma de discos:
t
h, k, ln
t = 30 Ǻ
n = 0, 0, 1
0, 0
, 1
1, 0
, 0
![Page 71: LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X y EL MÉTODO DE RIETVELD L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022051216/5665b4341a28abb57c8ff3c5/html5/thumbnails/71.jpg)
0,0,
11,
0,0
0,0,
1
1,0,
0
0,0,
1 1,0,
0
TEXTURA
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ANALISIS DE FASES
iiiiii
jjjjjj tVMZs
tVMZsW
)/(
/
El refinamiento de los factores de
escala sj permite el cálculo de las
concentraciones en peso Wj.
5 10 15 20 25 30
0
2000
4000
Patrón experimental Patrón calculado
A10
4J1
13+
K03
0
T10
0
T10
1
Q10
1
K00
2
K00
1
K02
0
K = CaolinitaC = CristobalitaT = TridimitaQ = CuarzoS = SanidinaJ = JarositaA = Calcita
C10
1
T00
2Q
110
S00
2
C11
1
J110 C
102
J012
Inte
nsid
ad (
a.u)
Angulo de Dispersión (grados)
FASE C T Q K F J H A Amorfo
FRACCION EN PESO
25(2) 8(1) 13(1) 14(1) 2(.5) 4(.7) 1(.3) 1(.3) 32(3)
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ab
c
xyz
Momento en que el Rey Juan I de Rietveldlandia premiaba con una estructura Aurivillius a un estudiante
mexicano-cubano de cristalografía (L. Fuentes Jr). Orsay, Julio 2003.
Momento en que el Rey Carlos Gustavo de
Suecia () entregaba al Dr. Hugo Rietveld el Premio
Aminoff de la Academia Sueca de Ciencias. Estocolmo, Marzo de 1995.
QUE TENGAN BUENOS REFINAMIENTOS!
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EXAFS analysis of Bi6Ti3Fe2O18
Montero, Fuentes et al: Synchrotron Techniques Applied to FerroelectricsIntegrated Ferroelectrics (in press)
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(Bi2O2)2+(An-1BnO3n-1)2-
n = 1, 2, …
AURIVILLIUS PHASES
B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 463 (1949) B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 499 (1949) B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 2, 519 (1950)
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ANÁLISIS DE TEXTURAS POR DIFRACCIÓN DE NEUTRONES
M. Betzl, L. Fuentes, J. Tobisch: "Texture study of
rolling conditions for zinc‑based alloys". JINR
comm. E14‑85‑473, Dubna 1985.