la termodinamica studia le relazioni tra calore e altre forme di energia
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LA TERMODINAMICA STUDIA LE RELAZIONI
TRA CALORE E ALTRE FORME DI ENERGIA
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Sistema, Ambiente e Universo
• Nello studio di un fenomeno, si cerca di isolare la ‘zona di spazio’ dove avviene il fenomeno da quello che la circonda.
UniversUniversoo
SistemaSistema
Ambiente
SISTEMASISTEMA
++
AMBIENTEAMBIENTE
==
UNIVERSOUNIVERSO
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Sistemi in Chimica• Vari tipi di sistemi utilizzati in Chimica:
IsolatoIsolato ChiusoChiuso ApertoAperto
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Energia = capacità di compiere lavoro Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmoticoCalore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità
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Sistemi in Chimica
• In un sistema adiabatico non vi e’ scambio di calore
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Si definisce energia interna E la somma di
tutte le energie possedute dal sistema
(energia cinetica e energia potenziale)
E è una funzione di stato
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Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene attraverso calore e lavoro
q>0 calore assorbito dal sistema
q<0 calore ceduto dal sistema
w >0 lavoro compiuto sul sistema
w<0 lavoro compiuto dal sistema
Viene considerata positiva qualsiasi forma di energia, e quindi anche di lavoro, che il sistema acquista dall’ambiente esterno, negativa l’energia ceduta dal sistema
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1 cal = 4.18 J
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Primo principio della termodinamica
E = q + wdove:E è l’energia interna del sistemaq è il colore assorbito dal sistemaw Il lavoro fatto sul sistemaLa somma del calore e del lavoro associati ad una variazione di energia deve essere equivalente alla variazione di energia interna.
L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.
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∆E = q+w
L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Eambiente = 0
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Gran parte delle reazioni chimiche avvengono a P cost (la pressione esterna) cioè
W = -P∆V
Se è un’espansione ∆V >0 W è negativo (lavoro compiuto dal sistema)
Se è una compressione ∆V < 0 W è positivo (lavoro compiuto sul sistema)
∆E = qp - P ∆V qp è il calore di reazione a P cost
Quindi in una espansione E diminuisce (lavoro compiuto dal sistema)
In una contrazione E aumenta (lavoro compiuto sul sistema)
qp= ∆E + P ∆V
A volume cost ∆E = qv
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∆E = qv
Si definisce entalpia (o contenuto termico) H di un sistema
H = E + PV
H è una funzione di stato, quindi:
∆H = ∆E + P ∆V = qp
I calori di reazione sono quindi:
qp= ∆H a P cost (caso più frequente)
qv = ∆E a V cost
Reazioni chimiche normalmente a P costante Energia interna ed entalpia (calore scambiato a P costante) differiscono a P atm solo se nella reazione sono coinvolti gas.
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∆H >0 processo endotermico∆H < 0 processo esotermico
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Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia necessaria per rompere i legami dei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei legami dei prodotti
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Diagrammi entalpici di un processo esotermico e di un processo endotermico
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Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1
atm costante e t di 25°C
L’entalpia normale di formazione corrisponde alla
variazione entalpica nella formazione di una mole di
composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti
quando si trovano nelle loro forme stabili alle
condizioni standard
Quanto più il ∆Hf è negativo, tanto più stabile rispetto agli elementi costituenti è il composto
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Il composto è estremamente stabile. E’ alla base dei materiali refrattari, i refrattari alluminosi che resistono alle alte T senza decomporsi
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Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e riformazione di legami chimici.
L’energia o entalpia del legame A-B è data dalla variazione di entalpia standard necessaria per la rottura di una di una mole di legami A-B con formazione di atomi gassosi.
L’energia di legame è sempre positiva
ABg = Ag + Bg ∆H° = energia o entalpia di legame >0
Il valore dell’energia di legame, inverito di segno, rappresenta l’energia che si svolge quando si forma il legame stesso.
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Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e riformazione di legami chimici
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La prima legge della termodinamica
permette di determinare i calori che
accompagnano le trasformazioni
chimiche, a V e a P cost, ma non indica
se tali trasformazioni avvengono
spontaneamente
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Che cosa è la Spontaneità?
• La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni
• Accade “naturalmente”
TermodinamicaTermodinamica: un processo è spontaneo : un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito del se avviene senza che venga eseguito del lavoro sul sistema. lavoro sul sistema.
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Tutti le trasformazioni che avvengono in natura sono spontanee o irreversibili
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Esempi di Processi Spontanei• Una pallina scende spontaneamente una
discesa, ma non sale spontaneamente una salita.
• Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la ruggine non forma spontaneamente ossigeno e ferro
• Un gas si espande fino a riempire il contenitore. Le molecole di un gas non si concentrano mai nell’angolo di un recipiente
• L’acqua solidifica spontaneamente a temperature inferiori a 0 °C
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• Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una reazione
Reazioni SpontaneeCHCH44 + O + O22 CO CO22 + H + H22O + O +
energiaenergia
COCO22 + H + H22O + O + energia energia CH CH44 + +
OO22
oppureoppure
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Spontaneità Velocità• La spontaneità di un processo non ha nulla a
che fare con la velocità con cui avviene.
• La spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la sua velocità (lenta o veloce).
• Non si deve confondere un processo spontaneo con una velocità estremamente piccola, con un processo non spontaneo.
• La conversione del Diamante in Grafite è spontanea, ma estremamente lenta
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La Freccia del Tempo
Un uovo che cade si rompe.Un uovo che cade si rompe. Il processo inverso Il processo inverso (tuorlo e (tuorlo e
albume che saltano nella mano e albume che saltano nella mano e
ricompongono l’uovo)ricompongono l’uovo) non non accade mai.accade mai.
I processi spontanei hanno una direzioneI processi spontanei hanno una direzione
La freccia del tempoLa freccia del tempo
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Una trasformazione è reversibile quando avviene
secondo una successione di stati di equilibrio con
variazioni infinitesime delle variabili di stato tale da
determinare lo spostamento della trasformazione in
una direzione o in quella opposta
H2Os H2Ol
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Le reazioni spontanee, oltre a portare il sistema in uno stato di minore energia, presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato (trasformazione del ghiaccio in
acqua e poi in gas, dissoluzione di un sale in acqua.
La funzione termodinamica che “misura” il grado di disordine di un sistema è l’ENTROPIA che si indica con S S è una funzione di stato
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Seconda Legge della Termodinamica
L’entropia di un sistema isolato durante L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta, mentre un processo spontaneo aumenta, mentre
in una trasformazione reversibile non in una trasformazione reversibile non variavaria
L’entropia di un sistema isolato durante L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta, mentre un processo spontaneo aumenta, mentre
in una trasformazione reversibile non in una trasformazione reversibile non variavaria
L’entropia dell’ universo (sistema isolato) aumenta continuamente
∆S > 0 processo irreversibile
∆S = 0 processo reversibile
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In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con aumento di entropia, quelle reversibili con entropia invariata.
Se consideriamo l’universo come un sistema isolato
L’entropia dell’universo aumenta continuamente
∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente
Per un processo spontaneo:
0 totS 0 totS
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W= probabilità termodinamica di organizzazione del sistema
S= Qrev/T
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III principio della termodinamicaL’entropia di un cristallo di un
elemento o composto puro è 0 allo 0 K
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Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0
Rappresentano gli aumenti di S che la sostanza subirebbe riscaldata da 0 K a 25 °C
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Il secondo principio della termodinamica ci permette di stabilire in quale direzione procede spontaneamente una data trasformazione. Ma dobbiamo prendere in considerazione sia il sistema che l’ambiente.
Infatti un processo è spontaneo se
∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0
E’ conveniente disporre di una funzione di stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente
A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema :G = H –TS
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Per una trasformazione a T e P costanti la variazione di energia libera è
ΔG = Δ H –T Δ S
Δ H > 0 Δ S > 0 ΔG < 0 processo spontaneo
Δ H > 0 Δ S < 0 ΔG > 0 processo non spontaneo
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ΔG = Δ H –T Δ S
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Si chiama energia libera standard di formazione di una sostanza, ΔG°f, la variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza a 25 °C e 1 atm si forma dai suoi elementi nelle loro forme stabili allo stato standard
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Quanto più negativo è il ΔG°f tanto più spontaneamente il composto si forma dagli elementi costituenti.
Più positivo è il ΔG°f, maggiore è la spontaneità della reazione in senso opposto
Cioè, il valore di ΔG°f così calcolato ci indica se la reazione procede spontaneamente a partire dai reagenti nel loro stato standard per dare i prodotti nel loro stato standard alla temperatuta T.
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Energia libera standard G°Variazione di energia libera per una reazione
G= G°+ RTln [prodotti]/[reagenti]Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la reazioneAll’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante a T costante e si chiama costante di equilibrio K
G°= - RTlnK
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