laboratoire de chimie des matériaux moléculaires ecole européenne de chimie, polymères et...
TRANSCRIPT
Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires
Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM)
Université de Strasbourg et CNRS
25 rue Becquerel, 67087 STRASBOURG Cedex 2 (France)
Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène
Dr. Sebastiano GuerraSéminaire de recherche
7 mai 2013
2
Contenu
Introduction• Poly-adduits du fullerène• Etat de l’art
ObjectifsApproche « bis »Approche « tris »Synthèse de tris-adduits e,e,e du fullerène optiquement pursConclusionsPerspectives
3
Introduction
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
OO
O
O
O
O
O
OOO
O
O
O
mono-adduit bis-adduit tris-adduit
tétra-adduit penta-adduit hexa-adduit
O O
OO
4
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O O
OO
O
O
O
O
cis-2cis-3
e
trans-4trans-3
trans-2trans-1
cis-1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O O
OO
8 régioisomères 46 régioisomères
OR
O
O OR
RO
O
RO O
O
O
O
O
RO
O
RO
O
O
O
O
OR
O
OR
OO
RO OR
OO
hexa-adduit [4:2]
OR
O
O OR
RO
O
RO O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OR
O
OR
OO
RO OR
OO
hexa-adduit [3:3]
5
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
OO O
OO
O OO
O
O O
OO
LimitationsHexa-adduits [4:2] : 2 régioisomères bis-adduits
O O
OO
O O
OO
O O
OO
O OO
O
Hexa-adduits [3:3] : 2 régioisomères tris-adduits
e
trans-1
e,e,e
e,e,trans-1
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Etat de l’art
Bis-adduits
RO
OO
O
OR
OO
O
espaceur
O
RO OO
OR
O
OO
espaceur
Tris-adduits
O
O O
O
O
OO
O
OO
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
Approche «bras directeurs» Approche «macrocycles»
F. Diederich A. Hirsch
F. Djodjo and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, 344-356.F. Beuerle and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2009, 15, 7434-7446.
J.-F. Nierengarten, T. Habicher, R. Kessinger, F. Cardullo and F. Diederich,Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 2238-2276.R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordazini and F. Diederich, Helv. Chim. Acta,2000, 83, 3069-3096.
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Objectifs
OR
O
O
O RO
O
O
O
OSi
O
OR
O
O
O
RO
O
O
O
OSi
OO
RO
O
O
O
O
RO O
O
OR
O
OO
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OSi
O
OSi
OO
O
RO O
O
OR
O
OO
OH HO
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OH HOHO
A
A
B
B
A = cyclisation, B = déprotection
8
Approche «Bis»
O
O
Cl
O
OHHO
pyridine
THF, 0 °C - t.a.24h
O
O
O
O
OH
(t-Bu)2Si(OTf)2pyridine
DMF, t.a.4h
OSi
O
O
OO
O
O
OO
O
OHHO = 1a: HOOH
1b: HO OH
1c:HO OH
2a: 85%2b: 84%2c: 66%
3a: 43%3b: 52%3c: 72%
O
O
O
O
O
O
OO
3a-cC60, I2, DBU
PhCH2, -15 °C1h
O
O O
O
O O
O
O
O SiO
O SiO
4a (e): 23%4b (e): 48%
4c (trans-4): 7%
9
O
O
O
O
O
O
OO
O SiO
O
O
O
O
O
O
OO
OHOH
BF3 . Et2O
CH2Cl2/CH3CN (2:1)t.a., une nuit
4a-b5a: 34%5b: 74%
10
ppm (t1) 1.02.03.04.05.0
ppm (t1) 140.0145.0150.0155.0160.0165.0
ppm (t1) 50100150
O
O
O
O
O
O
Si
O
OO
O
1
26 7
8
10
O
O
O
O
O Si
2
b
a
7
101
H2O
CH2Cl2
826 6
RMN-1H (CD2Cl2, 300 MHz)
CO
Cq (sp2) C60
ab
RMN-13C (CD2Cl2, 75 MHz)
Symétrie C1
- 56 résonnances Cq (sp2) C60
- 4 résonnances C=O
11
O
O
O
O
O
O
Si
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
OHHO
O
1237.25 [M+H]+
1179.17 [M-2Et]+
1096.11 [M]+
12
Approche «tris»
O
O
Cl
O
OHHO
pyridine
THF, 0 °C - t.a.24h
O
O
O
O
OH
(t-Bu)SiCl3imidazole
DMF, t.a.une nuit
OSi
O
O
OO
O
O
OO
O
7a: 85%7b: 84%7c: 82%7d: 59%7e: 47%7f: 60%7g: 45%7h: 65%7i: 43%
O
O
OO
O
8a: 77%8b: 66%8c: 63%8d: 43%8e: 51%8f: 44%8g: 62%8h: 37%8i: 56%
OHHO = 6a: HOOH
6b: HO OH
6e, f , g: HOOH
o, m, p
6d:HO
OH
6c: HOOH
6h: OHO
OOH
6i:HO
OH
13
8a-iC60, I2, DBU
PhCH2, -15 °C1h
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OSi
OO
9a-i
Composé 9a 9b 9c 9d 9e 9f 9g 9h 9i
h [%] 8 26 14 - 23 mix 10 mix 3
14
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OSi
OO
9a-c, g
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OH HOHO
10a-c, g
BF3 . Et2O
CH2Cl2/CH3CN (2:1)t.a., une nuit
Composé 10a 10b 10c 10g
h [%] 85 99 67 82
15
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
Si
1
2
6 7
8
10
O
O
O
O
O Si
3
b
a
CO
Cq (sp2) C60
ab
CHCl3
CH2Cl2
1
10
78
266
H2O
Symétrie C3
- 18 résonnances Cq (sp2) C60
- 2 résonnances C=O
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) RMN-13C (CDCl3, 75 MHz)
16
UV/Vis (CH2Cl2) Rayons-X
D. Sigwalt, F. Schillinger, S. Guerra, M. Holler, M. Berville and J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., submitted.
17
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
OH
O
HO
O
HO
1383.21 [M+H2O]+
1366.20 [M]+
1321.17 [M-OEt]+
1284.13 [M]+
1209.07 [M-(CH2)3OH]+
18
Synthèse de tris-adduits e,e,e optiquement purs
Reagents and conditions: (i) ethyl malonyl chloride, THF, pyridine, 0 °C to r.t. (R,R-2: 77%, S,S-2: 70%); (ii) tBuSiCl3, imidazole, DMF, 0 °C to r.t.(all-R-3: 52%, all-S-3: 39%).
19
Reagents and conditions: (i) C60, I2, DBU, PhMe, -15 °C, 1h (all-R-fC-4: 9% and all-R-fA-5: 9%; all-S-fA-4: 7% and all-S-fC-5: 5%).
TLC (eluent: cyclohexane/EtOAc 8:2) of all-R-fA-5 (left), all-R-fC-4 (center) and both compounds (right).
20
All-S-fA-4 All-S-fC-5
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz)
1624.30 [M]+ 1624.30 [M]+
21
Top: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fC-4 (red) and all-S-fA-4 (blue); bottom: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fA-5 (red) and all-S-fC-5 (blue).
22
Top: preparation of optically pure tris(malonic acid) derivatives of C60; reagents and conditions: (i) PhMe, MeOH, NaH, 60°C (fC-6: 77%; fA-6: 87%). Bottom: CD spectra (MeOH) of fC-6 (red) and fA-6 (blue).
S. Guerra, F. Schillinger, D. Sigwalt, M. Holler and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., 2013, 49, 4752-4754.
23
Conclusions
• Méthode «Bis» et «Tris» Rapide (3 étapes) Régiosélective Rendements (48% bis e et 26% tris e,e,e) Déprotection systèmes complexes
• Méthode «Chirales» Rapide (4 étapes) Régiosélective (diastéréosélectivité inexistante) Déprotection systèmes complexes
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PerspectivesSynthons «Bis» et «Tris» Hexa-adduits [4:2] et [3:3] du fullerèneSynthons «Bis» et «Tris» pluri-fonctionnels
OR'
O
O OR'
R'O
O
R'O O
O
O
O
OR
R'O
O
R'O
O
O
OR
O
OR'
O
OR'
OO
OR'
O
O OR'
R'O
O
R'O O
O
O
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OR'
O
OR'
OO
[4:2] [3:3]
O
O
O
O
O
O
OO O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
Br
BrBr
Br
Br
H
HH
H
H
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
Br
Br
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
Br
BrBr
H
H
H
HH
TMS
TMS
TMS
TMS
TMS TMS
TMS
TMS TMS
TMS
TMS TMS
TMS
TMS
[4:2] (8:2:2) [3:3] (6:3:3)
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RemerciementsTeam « méthodologie » Team « C60 chiraux »
Dr. David SigwaltFranck SchillingerMathilde Berville
Franck Schillinger
Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Michel Holler