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Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR)UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO)
Equipo de Química Marina
Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie TANGUY
Importancia de la « especiación » en el estudio de los elementos metálicos en el
medio ambiente marino
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Introducción
- Definición y contexto de los trabajos de investigación - Objectivos generales de las investigaciones
Material y métodos
- Presentación de las técnicas analíticas: la cronopotenciometría
Resultados
- Comportamiento de diferentes formas químicas de Cu y Cd en zona costera: Estuario del “Loire” – Golfo de Vizcaya. - Estudio de la distribución coloidal de los elementos metálicos en el estuario del “Penzé” (Francia)
Conclusiones
Perspectivas
SUMARIO
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Definición y contexto de los trabajos de investigación
Introducción
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Se trata de metales y metaloides.
Elementos presentes en el agua de mar en muy bajas concentraciones (10-12 à 10-9M) y bajo múltiples formas
químicas.
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
¿Que engloba el término « elementos metálicos »?
Introducción
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Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
Elementos esenciales
Elementos esenciales y tóxicos
Elementos tóxicos
¿Cuál es el interés en trabajar sobre estos elementos?
Introducción
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Estuarios Atmósfera
Sistema hidrotermal
Cu, Cd, Fe, Pb, Sb, As, Mo
Fe Pb
FeCu
Se trata de los aportes principales en metales hacia el medio marino,
Podemos calcular los flujos de las diferentes formas químicas.
Sedimento
CuPbCd
- UPPA, (LCABIE), Pau
- IFREMER
IFREMER
University of East AngliaUniversité de Liverpool
Dónde trabajamos, con quién y porqué
Introducción
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Ríos
Estuario
Plataforma continental
Océano
Las cantidades exportadas en « metal total » y sobre todo de las diferentes formas físico-químicas pueden ser
modificadas.
Los estuariosIntroducción
En la zona del gradiente salino los metales sufren modificaciones importantes.
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identificar en las distintas etapas del pasaje « rio - plataforma continental » las formas químicas del metal,
cuantificar los flujos de las formas químicas,
- establecer una escala de tiempo en el pasaje del metal de la zona costera hacia el océano.
Objetivos generales de las investigaciones
Introducción
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Estudio de procesosDesarrollo analítico
Puesta a punto de métodos de análisis capaces de
acceder a las diferentes formas químicas.
Conocer los procesos que explican la distribución y el
comportamiento de las diferentes formas metálicas.
Como trabajamos
Introducción
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Material y Métodos
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Cuáles son los métodos?
a) Espectroscópicos
- Absorción atómica (horno grafito)
- Asociación ICP- MS …
b) Cromatográficos
- Directas
- Asociación posible
c) Electroquímicos
- Directas
- Análisis luego de la separación de ciertas formas químicas
Material y Métodos
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Elegimos los métodos electroquímicos:
métodos cronopotenciométricos por redisolucion asociados a electrodos « film » o sólidos (macro y
ultramicro)
Dos razones esenciales justifican la elección:
Material y Métodos
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Son métodos:
- precisos y exactos,
- especialmente adaptados al agua de mar,
- de una aplicación fácil tanto en el laboratorio como a bordo de los buques oceanográficos,
- que permiten el análisis de diferentes formas químicas sin modificación de la muestra,
- poco costosas
Material y Métodos
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En lo que se refiere a la cronopotenciometría…
Se trata de un planteamiento original
- Los equipos que hicieron la elección de la electroquímica, desarrollan generalmente métodos voltamperométricos de análisis,
-Utilizan de manera casi general un electrodo a gota de mercurio como electrodo de trabajo. (Polarografía).
- El análisis se efectúa en ausencia de oxígeno disuelto.
Material y Métodos
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PSU 22
CTV 101
Electrodo de trabajo (2 o 5 mm)
Electrodo auxiliar Pt
Electrodo de referencia(Ag/AgCl/Cl- 0,3M)
Unidad PotenciométricaPSU 22 Radiometer
Equipamiento
10 publicaciones (Cu, Pb, Cd, Fe, Hg, Se, As, Sb) 1997 - 2010
Material y Métodos
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Material y Métodos
Ejemplo del análisis de cobre con une técnica cronopotenciométrica con un electrodo de oro.
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Resultados
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¿Por qué estudiar las formas químicas?
Resultados
En numerosas ocasiones, se ha indicado que el interés o el peligro “biológico” de los elementos metálicos en el medio marino depende de la concentración pero sobre todo de la forma química.
Ella condiciona la utilización “pasiva” o “activa” de los elementos metálicos.
El problema no es simple si se tiene en cuenta el bajo nivel de las concentraciones!!!
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Comportamiento de diferentes formas químicas de Cu y Cd en zona costera:
Estuario del “Loire” – Golfo de Vizcaya.
Resultados
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Estuario del Loire y Golfo de Vizcaya (Programa PNEC) 2001 - 2002
- 2 campañas (Invierno y primavera)
- 50 estaciones de muestreo
Resultados
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Cu total disuelto (nM) Programa PNEC Golfo de Vizcaya.
Resultados
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40
salinity
Cu
(n
M)
salinitySalinity Salinity
Cu
(n
M)
Comportamiento no conservativo Comportamiento « casi » conservativo
Winter 2001 Spring 2002
Desorpción del metal favorecida por la expulsión importante de partículas en
período de fuerte caudal
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Observamos el problema de más cerca, gracias al estudio de la “especiación” en
las partículas en suspensión y en solución…
Resultados
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¿A qué tipo de partículas esta asociado el cobre en el estuario?
Primera pregunta
Resultados
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Materiarefractaria
óxidos
Materia orgánica
*O=C
*O
-O
Fe-O
Mn-O
Si-O
Al-O
carbonatos
Extracción secuencial del Cobre asociado a las partículas en suspensión (Marin et al., 1997)
Resultados
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Especiación de Cu particular
Carbonatos Materia orgánica
Óxidos de Fe et Mn Materia refractaria
El Cobre esta repartido entre la materia orgánica, los óxidos de Fe y Mn y la materia refractaria . La desorpción del cobre se produce a partir de
la materia orgánica
Resultados
Cu
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
20salinity
%
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Segunda pregunta
¿A qué forma química en solución favorece el transfer del metal a partir de la materia
orgánica?
Resultados
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Fracción orgánica refractaria (C18Cu)
Cu
L-Cu
L-L-
Cu-LL-L-
colloïdes
Fracción inorgánica y orgánica lábil (non C18 Cu)
(Cu2+)
(CuCO3, CuOH-)
Cu-LL- L-Cu-LL-
Especiación fisico-química de cobre disuelto; utilización de columnas C18 (Mills et Quin; 1981).
Formas libres >> nonC18Cu>> C18Cu
Biodisponibilidad creciente
Resultados
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TDCu nonC18Cu C18Cu
separación sobre columna C18
(Isolute® 200 mg)
fracción no retenida fracción retenida
Filtración (0.45 µm, HATF,
47 mm, Millipore®)
0,5 L
Obtención de las diferentes fracciones del cobre disuelto
Las manipulaciones se realizan bajo campana extractora a flujo laminar clase 100
Resultados
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Cu total disuelto (nM) Programa PNEC Golfo de Vizcaya.
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40
Winter Printemps
Cu
(n
M)
salinity
Waeles, Riso, et al., (2004)
-Formación de complejos orgánicos
refractarios poco biodisponibles!!!
-Los complejos inorgánicos y orgánicos lábiles son majoritarios
Resultados
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40
Spring
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flujos brutos
Flujos netos Modificaciones en el estuario
0
100
200
300
400
W S W S W S
Los flujos (Kg.day-1) de las distintas formas químicas pueden así calcularse.
Resultados
a) El cobre disuelto entra en el estuario sobre todo como complejos inorganicos y organico lábiles.
b) El estuario constituye esencialmente una fuente de complejos orgánicos refractarios poco biodisponibles!!!
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Cd total disuelto (nM) Programa PNEC Golfo de Vizcaya.co
nce
ntr
atio
ns
(nM
)v
Salinity
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40
Winter
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40
Spring
- Comportamiento no conservativo
- Formación de cloro - complejos (CdCl+; CdCl2…) a causa de la desorpción del metal a partir de las
partículas en suspensión.
2001 2002
Resultados
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¿A qué tipo de partículas esta asociado el cadmio en el estuario?
Primera pregunta
Resultados
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Carbonatos Materia orgánica
Óxidos de Fe et Mn Materia Refractaria
Especiación de Cd particular
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 salinité 20
%
- El Cd esta preferencialmente asociado a los carbonatos y a los óxidos de Fe y Mn. La desorpción del Cd se produce a partir de los
óxidos de Fe y Mn.
Resultados
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Segunda pregunta
¿A qué forma química en solución favorece el transfer del metal a partir de los óxidos de
Fe y Mn?
Resultados
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Análisis cronopotenciométrico al pH natural del agua de mar
Especiación electroquímica de Cd disuelto
Análisis cronopotenciométrico en medio acido (pH ~2)
Medida de la fracción lábilLabCd
Medida del cadmio total disuelto TDCd
La fracción orgánica sera determinada por diferencia
OrgCd
Resultados
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CdTd, LabCd et OrgCdco
nce
ntr
atio
ns
(nM
)v
Salinity
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40
TDCd
LabCd
OrgCd
Winter
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40
Spring
-Formación de cloro - complejos entre 0 y 15 de salinidad.
-Formación de complejos orgánicos a partir de 15 de salinidad.
Waeles, Riso et al., 2004; Weales, Riso et al., 2005
Resultados
2001 2002
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desorción
CdCl2Cd - óxidos
OrgCd
Cd- MOP
degradación
Explicación del proceso de enriquecimiento del cadmio disuelto
O 15 34
Salinidad
Waeles, Riso et al., 2004; Weales, Riso et al., 2005
Resultados
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0
5
10
15
20
W S
kg d
ay-1
OrgCd
LabCd
0
5
10
15
20
W S
kg d
ay-1
OrgCd
LabCd
OrgCd
LabCd
Los flujos de las formas químicas pueden así calcularse
En invierno, el cadmio disuelto se exporta esencialmente en forma de complejos orgánicos (80%). En la primavera las
formas orgánicas representan 55% del metal disuelto.
Resultados
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Tercera pregunta
Cuál es la incidencia sobre la distribución horizontal del Cd disuelto en el Golfo?
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Hiver
-6 .0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0
46.5
47.0
47.5
48.0
48.5
N
W
Hiver
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
LabCd /TDCd (%)
Distribución horizontal de la relación LabCd/TDCd en la Plataforma Continental
Invierno
Contribución importante de la forma orgánica
Resultados
![Page 41: Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070416/5665b4561a28abb57c90a768/html5/thumbnails/41.jpg)
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
LabCd /TDCd (%)
Primavera
Distribución horizontal de la relación LabCd/TDCd en la Plataforma Continental
Resultados
La forma lábil es mayoritaria
-6 .0 -5 .0 -4 .0 -3 .0 -2 .0
46.5
47.0
47.5
48.0
48.5
N
W
Printem psPrimavera
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Actualmente pusimos a punto un enfoque complementario….
Resultados
Estudio de la distribución coloidal de los elementos metálicos en el estuario “del
Penzé” (Francia)
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Coloide: pequeña partícula que tiene al menos una dimensión incluida entre 1µm y 1 nm
-10 -9 -8 -7 -6 -5
1 Å 1 nm 1 µm
Log (taille/m)
particulesColloïdes ou macromolécules
molécules
0,45 µm
Débris cellulaireAcidesaminés
Polysaccharides
Peptides Peptidoglycanes
Protéines
fulviques Agrégats humiques
humiques Virus Bactéries Algues
Composés organiques adsorbéssur des particules inorganiques
Com
pos
és o
rgan
ique
sC
omp
osés
inor
gani
ques Argiles (aluminosilicates)
Oxyhydroxydes de fer
Oxydes de Mn
Sulfures métalliques
Carbonates, phosphates
SiO2 amorphe
Ions « simples »
hydratés(e.g. OH-,Cl-,SO4
2-,HS-, Na+,
Ca2+,Mg2+,Cu2+,…)
Hydroxydes de Al
-10 -9 -8 -7 -6 -5
1 Å 1 nm 1 µm
Log (taille/m)
-10 -9 -8 -7 -6 -5
1 Å 1 nm 1 µm
Log (taille/m)
particulesColloïdes ou macromolécules
molécules
0,45 µm
Débris cellulaireAcidesaminés
Polysaccharides
Peptides Peptidoglycanes
Protéines
fulviques Agrégats humiques
humiques Virus Bactéries Algues
Composés organiques adsorbéssur des particules inorganiques
Com
pos
és o
rgan
ique
sC
omp
osés
inor
gani
ques Argiles (aluminosilicates)
Oxyhydroxydes de fer
Oxydes de Mn
Sulfures métalliques
Carbonates, phosphates
SiO2 amorphe
Ions « simples »
hydratés(e.g. OH-,Cl-,SO4
2-,HS-, Na+,
Ca2+,Mg2+,Cu2+,…)
Hydroxydes de Al
Resultados
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Resultados
Como hacer para recuperar las fracciones coloidales; rapidamente, simplemente sin contaminar la muestra?
Célula de ultrafiltración
AMICON 8200
180 mL
60 mL
Entrada del gas
Célula
Sistema de agitación
recuperación del filtrado
Válvula de presión
Membrana
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0,5 L
Filtración 0,45µm
Filtración 0,22µm
Ultrafiltración
300kDa
50kDa
30kDa
10kDa
5kDa
Acidificación
Acidificación
Acidificación
Acidificación
Acidificación
Acidificación
Acidificación
Pré-filtración
Resultados
Protocole de prefiltración y de ultrafiltación
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Distribución del cadmio en las fracciones coloidales
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0.140
0,45-0,22µm
0,22µm-9 nm
9 nm - 6 nm
6 nm - 5 nm
5 nm - 4 nm
4 nm -2.5 nm
<2.5 nm
Cad
miu
m (
nM
)0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 5 10 15 20 25 30 35
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0 5 10 15 20 25 30 35
salinity
TDC
d (n
M)
cSalinidad = 0
Iones Hidratados
Óxidos de Fe y Mn
Aluminosilicatos
Agregados húmicos
Bacterias, virus Acidos húmicos y fúlvicos
En el agua dulce el cadmio se asocia de manera preferencial a coloides de gran tamaño > 6 nm (50kDa)
Resultados
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Distribución del cadmio en las fracciones coloidales
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0.140
0,45-0,22µm
0,22µm-9 nm
9 nm - 6 nm
6 nm - 5 nm
5 nm - 4 nm
4 nm -2.5 nm
<2.5 nm
Cad
miu
m (
nM
)
La desorpción del metal desde las partículas en suspensión favorece en particular los complejos orgánicos de bajo peso molecular (< 300 kDa) y el metal realmente disuelto (< 10kDa)
Salinité = 10
Acidos húmicos y fúlvicos
Iones Hidratados
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0 5 10 15 20 25 30 35
TD
Cu
(n
M)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 5 10 15 20 25 30 35
TD
Pb
(n
M)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0 5 10 15 20 25 30 35
salinity
TD
Cd
(n
M)
a
b
c
Resultados
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Distribución del cadmio en las fracciones coloidales
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0.140
0,45-0,22µm
0,22µm-9 nm
9 nm - 6 nm
6 nm - 5 nm
5 nm - 4 nm
4 nm -2.5 nm
<2.5 nm
Cad
miu
m (
nM
)
Salinité = 34
Entre 10 y 34 de salinidad existe una disminución importante de la totalidad de formas (dilución). Se notara la aparición de cadmio asociado a coloides de gran dimención.
Óxidos de Fe y Mn
Aluminosilicatos
Agregados húmicos
Bacterias, virus
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0 5 10 15 20 25 30 35
TD
Cu
(n
M)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 5 10 15 20 25 30 35
TD
Pb
(n
M)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0 5 10 15 20 25 30 35
salinity
TD
Cd
(n
M)
a
b
c
Waeles,Tanguy, Riso., 2008
Resultados
![Page 49: Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070416/5665b4561a28abb57c90a768/html5/thumbnails/49.jpg)
Los últimos resultados
Resultados
Nos estamos interesando al estudio de la distribución coloidal en un año en la zona de
mezcla.
![Page 50: Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070416/5665b4561a28abb57c90a768/html5/thumbnails/50.jpg)
Cd
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0 10 20 30 40
salinité
[Cd
] (n
M)
Novembre
Septembre
Juillet
Juin
Mai
Mars
février
Distribución del cadmio total disuelto
Resultados
- Comportamiento no conservativo independientemente del período del año
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Cd juin
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0 5 10 15 20 25 30 35 40
salinité
[Cd
] (n
M)
0,45-0,22µm0,22µm-300kDa300-50kDa50-30kDa
30-10kDa10-5kDa<5kDa
Resultados
Coloides de bajo peso molecular e iones hidratados
Distribución del cadmio en las fracciones coloidales (Junio)
![Page 52: Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070416/5665b4561a28abb57c90a768/html5/thumbnails/52.jpg)
Cd novembre
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35salinité
[Cd
] (n
M)
0,45-0,22µm0,22µm-300kDa300-50kDa50-30kDa30-10kDa10-5kDa<5kDa
Resultados
Aparición de compuestos orgánicos de bajo peso molecular
Distribución del cadmio en las fracciones coloidales (Noviembre)
![Page 53: Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070416/5665b4561a28abb57c90a768/html5/thumbnails/53.jpg)
Conclusión
-Las técnicas analíticas desarrolladas permiten el estudio de la distribución de las formas químicas metálicas.
-Es posible conocer con una buena precisión la modificación de las formas en la zona de mezcla que constituyen los estuarios.
-Los cálculos de los flujos metálicos pueden ampliarse a las formas metálicas.
- Este tipo de estudio puede permitir avanzar en la comprensión de la interacción entre los metales - y la materia viva en el medio
marino.
![Page 54: Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070416/5665b4561a28abb57c90a768/html5/thumbnails/54.jpg)
Perspectives
-Puesta a punto de una técnica capaz de analizar en las distintas clases de coloides la materia orgánica a fuerte poder complejante de los metales.
-Utilizar la cronopotenciometría con el fin de evaluar la capacidad complejante del medio frente a los metales
-Desarrollo de las técnicas cronopotenciométricas con ultramicroelectrodos.