Evaluación de aditivos en el proceso de envejecimiento del asfalto.

Mejía Rodríguez J.†, Vega Zamora J

‡.., Martínez Arroyo R.,

† Cruz González, L.A.

†

†Laboratorio Central, SemMaterials México. ‡Fac. de Ingeniería Química, UDLAP.

Resumen. Se ha demostrado que los asfaltos durante el proceso de mezclado con agregados pétreos y durante la compactación sufren procesos de envejecimiento que conllevan eventualmente a fallas en la vida útil de pavimento. Bajo esta problemática este trabajo presenta la alteración que sufren los asfaltos debido a los procesos de envejecimiento simulados en el laboratorio midiendo las propiedades reológicas y

físico-químico tales como: Módulos de corte dinámico (G*/sen ), Espectroscopia Infrarroja, la energía de activación de flujo (Eact). Así mismo se analizan las características antes mencionadas pero a asfaltos modificados con diferentes aditivos, cuya base es saturada, aromática y resinas. Este trabajo forma parte del desarrollo integral de un asfalto que permita mantener las propiedades de las mezclas asfálticas durante su vida útil de servicio, con la finalidad de obtener un mejor costo-beneficio en las aplicaciones de mezclas en caliente. Introducción. El proceso de envejecimiento es asociado a un cambio en la composición química del asfalto; dado su estructura química compleja se ha tratado de identificar dichos cambios por medio de técnicas analíticas. Una de las técnicas más socorridas, espectroscopia infrarroja, han demostrado que las principales reacciones que ocurren durante el proceso de envejecimiento son las reacciones con oxígeno, pues hay un incremento en las bandas de grupos carboxilos [C=O] y sulfoxidos [S=O], [1,2]. Los mecanismos de reacción durante los procesos de envejecimiento son complicados y ocurren en diferentes etapas, finalmente el resultado son cambios importantes en las propiedades físicas y reológicas de los materiales asfálticos que afectan la durabilidad de los mismos. Entre los antioxidantes comúnmente utilizados están aquellos que absorben los rayos ultravioletas, también existen antioxidantes que atrapan radicales libres (por ejemplo sustancias compuestas por peróxido). Con base a lo reportado sobre la generación de componentes químicos precursores del envejecimiento del asfalto, este trabajo muestra estudios empleando la técnica de espectroscopia infrarroja y mediciones del módulo de corte reológico, para determinar el efecto que presentan varios aditivos de diferente naturaleza química y cómo, éstos, pueden influir en el proceso de envejecimiento de un asfalto convencional.

Hipótesis. Se propone que un buen aditivo debe reducir la taza de envejecimiento de un asfalto y que se ve reflejado en los siguientes aspectos:

1. En función a las diferentes etapas de envejecimiento (RTFO y PAV), la concentración de grupos carbonilo [C=O] y sulfoxidos [S=O] presentes en el asfalto, debe permanecer constante o, incluso, disminuir en referencia al asfalto original.

2. Que las propiedades reológicas (G*/sen ) y la energía de activación de flujo no deben incrementar, cómo máximo, 300 % del valor de partida con respecto al asfalto original.

Así, pues, se proponen valores límite que evidencian la efectividad de un cierto aditivo que podríamos clasificarlo como: “anti envejecimiento”. Objetivo General Evaluar el deterioro del asfalto durante sus etapas de envejecimiento. Objetivo Particular. Evaluar el efecto de diferentes aditivos en el asfalto y su contribución a disminuir la taza de envejecimiento; Emplear herramientas de espectroscopia y reológicas que comprueben el funcionamiento óptimo de los aditivos empleados con la finalidad de comprobar la hipótesis planteada. Marco Teórico. Espectroscopia Infrarroja Mediante la técnica de espectroscopia infrarroja se puede determinar la vibración de enlaces químicos que representan grupos funcionales; en este estudio nos enfocaremos en aquellos grupos que son huella de los procesos de oxidación del asfalto como son los grupos carbonilos [C=O] y sulfoxidos (presentes en la región de 1750 cm-1 y 1030 cm-1, respectivamente). El análisis se basara en las mediciones del área bajo las bandas, y comparar los resultados. Energía de activación flujo, Eact La energía de activación de flujo es la barrera energética que deben vencer las moléculas de los materiales para lograr la fluencia del material, y se asocia directamente a cambios en el comportamiento de las propiedades mecánicas. Cuando se llevan a cabo reacciones de oxidación, la energía de activación puede aumentar debido a dos factores principales: (1) la generación de sistemas moleculares que aumentan la polaridad y (2) el incremento de del pesp molecular de las moleculares. Para determinar la Eact, empleamos la ecuación de Arrhenius:

Cuya función inversa nos da:

La energía se obtiene a partir de mediciones de la viscosidad, para este trabajo se emplearon las mediciones obtenidas mediante el reómetro de corte dinámico, también con el reómetro obtenemos el módulo de corte dinámico al asfalto original y envejecido en RTFO para determinar el efecto del envejecimiento de los diferentes asfaltos aditivados con diferentes especies químicas [3]. Desarrollo experimental Para este estudio se utilizó un asfalto convencional clasificación AC-20 (PG 64-12). Las propiedades físicas y reológicas del asfalto base se muestran en la tabla 1. Como puede observarse durante el proceso de envejecimiento simulado en el laboratorio por medio del horno rotatorio de película delgada (RTFO), las mediciones reológicas indican un incremento en

G*/sen (a 64 °C)de 1.81 kPa a 7.82 kPa (es decir, hay un incremento mayor al 300 % por efecto de la oxidación) alcanzando, incluso, a desempeñarse como un asfalto PG 70 (un grado más que el asfalto original), además se observa una caída en el valor de ángulo de fase tendiendo a un comportamiento más elástico (es decir, más rígido). Tabla 1.Características del asfalto original de la refinería de Tula Propiedad Método de

prueba Valor obtenido

Viscosidad Rotacional Brookfield @135°C, cP AASHTO T316 380 G*/sen AASHTO T315 1.81

4 Angulo de fase 64°C AASHTO T315 83.1 Pruebas después de RTFO

Pérdida de masa 163°C, % ASTM D2872 0.975

AASHTO T315 3.59 Angulo de fase 70°C, AASHTO T315 77.4 Pruebas después de PAV G*se ASTM D6648-01 3927 Angulo de fase, 22°C ASTM D6648-01 36.6 Valor S -6°C, MPa ASTM D6648-01 67.9 Valor m -6°C ASTM D6648-01 0.310

Posteriormente se procedió a modificar el asfalto con diferentes aditivos, para determinar el efecto de las diferentes especies químicas durante las etapas de envejecimiento estos aditivos se muestran en la Tabla No. 2.

Tabla 2. Aditivos en los asfaltos estudiados

1 Amina saturada a 0.2% 6 Aditivo aromático al 4%

2 Amina saturada a 0.5% 7 Aditivo resinoso al 3%

3 Cianoamina al 3% 8 Aditivo resinoso al 6%

4 Cianoamina al 6% 9 Cera al 2%

5 Aditivo aromático al 2% 10 Cera al 4%

Dado que las propiedades físicas del asfalto son dependientes de la composición química se realizó el análisis de espectroscopia infrarroja, con un espectrofotómetro infrarrojo marca “Interspec modelo 2000X” preparando muestras cuya concentración fue 0.5 g/8.0 mL (asfalto(disulfuro de carbono); la muestras fueron colocadas en una celda de KBr para realizar la medición, también se midió modulo de corte dinámico y la viscosidad en un Reómetro de “TA instruments” ARG2 para obtener la energía de activación de flujo mediante la ecuación de Arrhenius antes y después del proceso de envejecimiento en RTFO a 163 °C y 4 L/min de flujo de aire durante 85 min y al asfalto envejecido en PAV con la vasija de envejecimiento a presión a 100°C y 2.1 MPa de presión durante 20 horas. Resultados Los resultados obtenidos de las mediciones de Energía de activación de flujo se muestran en la siguiente grafica.

Grafica 1. Energías de Activación de flujo

En la Grafica 1 se muestra el efecto del aditivo en la energía de activación para los diferentes asfaltos aditivados tanto al asfalto original como al envejecido en RTFO observándose que para los asfaltos originales las dos cianoaminas, las dos ceras y el 4% del aditivo aromático presentan una menor energía que el asfalto convencional, y al envejecerlo en RTFO la amina sat. 0.2, la cianoamina al 6%, la resina al 3 y 6% y la cera al 2% también disminuye la energía de activación respecto al asfalto convencional envejecido, pero esto no es evidencia suficiente para determinar que el aumento en la concentración del aditivo ayude a la disminución de energía necesaria. En la Grafica 2 se observa el efecto de los aditivos en el modulo de corte (G*/sen δ) al asfalto

original y después de RTFO; al comparar los valores de módulo entre asfalto original y envejecido por RTFO, se nota como el porcentaje del módulo aumenta debido al envejecimiento, es decir, de acuerdo a la hipótesis planteada, observamos que las muestras que sufrieran menor envejecimiento son aquellas que no superan el 300% del valor del módulo al asfalto original sin aditivo (figura 3); clara evidencia de envejecimiento es el asfalto AC-20 que incrementa 332 % el G*/sen δ entre asfalto original y RTFO; aun falta por comprobar químicamente con el análisis de espectroscopia infrarroja la acción de los aditivos en el asfalto y que la hipótesis se correlacione.

Grafica 2. Módulos de corte dinámico para todos los asfaltos.

Grafica 3. Porcentaje de incremento de G*/sen d @ 64 °C (Original → Envejecido, RTFO)

La Grafica 4 muestra la acción de todos los aditivos en el asfalto y del asfalto convencional en la oxidación química, que se identifica con el incremento de la banda correspondiente a la región de carbonilos 1750 cm-1 después de sus etapas de envejecimiento en RTFO y PAV.

Grafica 4. Oxidación del asfalto en la región de carbonilos

Es de especial atención la muestra modificada con el aditivo aromático. La Grafica 5 muestra la acción de este aditivo sobre la formación de grupos carbonilos con respecto al asfalto original y se observa que no se nota incrementos considerables en la formación de carbonilos en las tres etapas de envejecimiento, pero con mayor porcentaje en envejecimiento por RTFO aunque no por incremento de porcentaje de aditivo, donde permanece sin mayor cambio para el caso de PAV todavía presenta una disminución de formación de grupos carbonilos en el asfalto original aditivado tiene un valor similar al del asfalto convencional sin modificar, por lo que podríamos concluir que el aditivo aromático podría inhibir la formación de grupos carbonilos durante su envejecimiento.

Grafica 5. Efecto del compuesto aromático en la oxidación del asfalto por grupos carbonilos.

La Grafica 6 muestra la acción del aditivo amino-saturada sobre la oxidación del asfalto donde observamos que en el asfalto aditivado original los grupos carbonilos disminuyen (0.247) respecto al asfalto convencional (0.325), y al sufrir el envejecimiento en RTFO aumenta (0.252) pero no rebasando al asfalto convencional; al envejecer en PAV aumenta (0.325) la concentración de grupos carbonilos pero iguala la concentración del asfalto original, por lo que también es un buen aditivo que mantiene sus propiedades antioxidantes. Grafica 6. Efecto de la amina saturada en la oxidación del asfalto por grupos carbonilos.

En la grafica 7 se muestra la acción del aditivo con cera sobre la formación de carbonilos en la que podemos observar que conserva sus propiedades de asfalto original es decir no hay mayor formación de carbonilos que en el asfalto convencional y en la concentración de 4 % la disminuye un poco al sufrir el proceso de envejecimiento, por que es un buen aditivo que no permite la formación de carbonilos.

Grafica 7. Oxidación por carbonilos en ceras

En lo que se refiere a la formación de grupos sulfoxidos, se muestra la 8 en donde están

presentes todos los aditivos.

Grafica 8. Oxidación por sulfoxidos en todas las especies químicas.

Son de especial atención las muestras aditivadas con las muestras con la cianoamina y el

compuesto aromático, pues en los resultados muestran que estos asfaltos desarrollan menor

concentración de grupos sulfóxidos (graficas 9 y 10)

Grafica 9. Oxidación por grupos sulfoxidos en el asfalto con aromático.

Grafica 10. Oxidación por grupos sulfoxidos en el asfalto con cianoamina

Conclusiones.

Los estudios de espectroscopia infrarroja son herramientas útiles que nos permiten hacer

identificación de tipo químico sobre el incremento de concentración de grupos

funcionales característicos del proceso de envejecimiento del asfalto

La evaluación de los aditivos en este estudio muestran diferentes comportamientos en las

3 variables estudiadas , módulo de corte dinámico, energía de activación y formación de

grupos carbonilos y sulfoxidos, teniendo la siguiente información resumida:

Aditivo G*/sen Eact [C=0] [S=0]

Amina saturada √ √ √ X Cianoamina X √ X √

Aromático √ X √ √

Resina X X X X Cera X √ √ √

Para complementar este estudio falta realizar el estudio mecánico de los asfaltos

aditivados como mezcla asfáltica y comprobar el presente análisis con pruebas de

desempeño.

Referencias

[1] C. Ouyang, S. Wang, Y. Zhang, SR. Fuel, Improving the aging resistance of asphalt by addition

of zinc diakyldithiophosphate, 2005; 85; 1060-1066

[2] S. Dreesen, M. Ponsardin, Field aging of conventional and polymers modified binders.

Transportation Research Record, 2010

[3] Salomon, D., Zhai, H.; RANKING ASPHALT BINDERS BY ACTIVATION ENERGY FOR FLOW