Informe 1: Determinacin conductimtrica de la constante de velocidad para una cintica de saponificacinAutores: MarcoFiloseta y Daniel Raydan(Universidad Simn Bolvar)

ResumenEn este trabajo se determina la constante de velocidad de la reaccin de saponificacin del acetato de etilo en medio bsico haciendo uso de un mtodo conductimtrico. Para ello utilizan las expresiones de la velocidad de reaccin en funcin del tiempo, de la conductividad inicial, final, y en el transcurso del tiempo. Los resultados obtenidos muestran que la constante cintica para esta reaccin de saponificacin varia con la temperatura y las concentraciones iniciales de los reactivos, obtenindose valores mximosde 6,66 l/mol.min para una temperatura de 25C y de 7,92 l/mol.min para una temperatura de 35C, ambos correspondientes a concentraciones iniciales de acetato de etilo e hidrxido de sodio iguales. Adems, de obtenerse un valor mnimo para la constante de velocidad de 1,76l/mol.min, el cual corresponde a concentraciones iniciales diferentes para el acetato de etilo y el hidrxido de sodio. Ms an, utilizando la ecuacin de Arrhenius fue posible determinar la energa de activacin para la reaccin de saponificacin del acetato de etilo, la cual fue de 126,97 J/mol. Estos resultados sugieren que el mtodo conuctimtrico es bastante confiable y eficiente para la determinacin de la constante de velocidad de una reaccin de saponificacin.

Palabras claves: conductimtria, acetato de etilo, orden de reaccin, saponificacinIntroduccin La cintica qumica estudia la velocidad con la que ocurre una reacciny los mecanismos de reaccin. Son varios los factores que pueden afectar la velocidad de reaccin (concentracin de los reactivos, temperatura, presencia de catalizadores, entre otros). La determinacin de la cintica qumica en la sntesis de compuestos industriales es de mucha importancia en la industria, ya que dicha determinacin puede ayudar a mejorar dichos procesos de manera que sean menos perjudiciales al hombre y al ambiente, y ms convenientes econmicamente y de mayor calidad.El mtodo conductimtrico(ver [2]) es una herramienta muy til en qumica y de mucha aplicabilidad (ver [3] y [4]). Dicha tcnica es muy utilizada, por ejemplo,en la medicin de las concentraciones inicas, la determinacin de la constante de reaccin, la determinacin del punto final de algunas titulaciones, la determinacin de equilibrio qumico, la determinacin de curvas de calibracin, entre otras.En este trabajo se quiere hacer la determinacin cintica de la reaccin de saponificacin del acetato de etilo, la cual viene dada por: (1)Es posible realizar un seguimiento de la reaccin de saponificacin de acetato de etilo ya que la conductividad de la misma disminuye a medida que transcurre dicha reaccin (en el tiempo). Esto se debe a que la conductividad del ion es mayor que la conductividad del in acetato ( el cual a medida que transcurre la reaccin de saponificacin (en el tiempo) sustituye al ionPor otra parte, como los compuestos orgnicas de cadena medianamente larga no son buenos conductores, las medidas de conductividad de la reaccin de saponificacin no se ven prcticamente afectadas por el acetato de etilo () ni por el alcohol etlico o etanol (. Se conoce que la velocidad de reaccin de (1) es de orden 2 y se escribe como:, (2)o bien como: (3)donde: a=concentracin inicial de acetato de etilo, b= concentracin inicial de hidrxido de sodio, x= concentracin de reactivo que reacciona en el tiempo t.Como la reaccin dada por (1) es de orden 2, se tiene que la concentracin puede serigual que la concentracin , y por lo tanto n=2 y m=0, en cuyo caso la ecuacin (3) se escribe como: (4)o ambas concentraciones son diferentes y por consiguiente n=m=1 y, (5)La ecuacin integrada de (4), esto es para a = b, viene dada por:, (6)y la ecuacin integrada de (5), es decir para a b, se escribe como: (7)Las ecuaciones (6) y (7) pueden escribirse en funcin de la conductividad, sabiendo que x se puede expresar en funcin de las conductividades especficas de la siguiente forma: , (8)donde:c es a b (aquella que sea menor),Ko es la conductividad especfica inicial de la disolucin, Kt es la conductividad especfica inicial de la disolucin en tiempo t,Kf es la conductividad especfica final de la disolucin.La sustitucin de (8) en las ecuaciones (6) y (7) permiten escribir estas ltimas en funcin de las conductividades especficas de la siguiente forma: (A) (B) (C)Por otra parte, la ecuacin de Arrhenius permite relacionar la constante de velocidad (k) con la energa de activacin (Ea) de una reaccin mediante la frmula: , (D)donde: k es la constante cintica (dependiente de la temperatura), A Indica la frecuencia de las colisiones, Ea es la energa de activacin, expresada en J/mol R es la constante universal de los gases. Su valor es 8,3143 JK-1mol-1, Tes la temperatura absoluta expresada en kelvin (K)Las ecuaciones (A), (B), (C) y (D) son utilizadas en la seccin experimental de este informe para determinar la constante de velocidad (K), para diferentes concentraciones iniciales de los reactivos (valores de a y b) y diferentes temperaturas, y para determinar la energa de activacin de la reaccin de saponificacin del acetato de etilo. Para ms detalles sobre las ecuaciones de velocidad de reaccin de cualquier orden ver [1].

Mtodo Experimental Para llevar a cabo esta determinacin fue necesario preparar soluciones de acetato de etilo y de hidrxido de sodio de diferentes concentraciones. A continuacin, se describe detalladamente las soluciones preparadas y el procedimiento experimental utilizado.1. Se preparan dos soluciones: una de acetato de etilo 0,2M, agregando 8,81g de en un baln de 500ml; y otra de hidrxido de sodio 0,2M, aadiendo 2g de en un baln de 250ml.2. A partir de la solucin de acetato de etilo 0,2M, se preparauna de acetato de etilo de 0,02M, diluyendo una alcuota de 25ml de la solucin de acetato de etilo 0,2M en un baln de 250 ml; De manera anloga se prepar otra solucin de hidrxido de sodio 0,02M. 3. Tambin se preparan soluciones de acetato de etilo e hidrxido de sodio 0,01M diluyendo 25 ml de las soluciones 0,2M de cada unaen balones de 500ml. 4. Se realiza una titulacin de la solucin de hidrxido de sodio 0,2M con ftalato cido de K para verificar la concentracin de dicha solucin. Se titul volumtricamente usando fenolftalena como indicador del punto final.5. Se enciende el termstato de inmersin para calentar el agua de la cubeta metlica y mantenerla a una temperatura de 25C. Se introduce primero, en el termostato de inmersin a 25C dos tubos, uno con 25ml de la solucin de acetato de etilo 0,02M y otro con 25 ml de hidrxido de sodio 0,02M. Se mide la conductividad del hidrxido de sodio despus de 10 minutos en el termostato de inmersin (este valor de conductividad corresponde al valor inicial ko), y luego de agrega rpidamente la solucin de hidrxido de sodio sobre el tubo con el acetato de etilo y se comienza a medir la conductividad, la cual debe variar rpidamente al comienzo de la reaccin. Este experimento corresponde al caso donde las concentraciones iniciales de los reactivos para reaccin de saponificacin son iguales, esto es a=b y T=25C. 6. El paso 5 se repite de manera similar pero con 2 soluciones: una de acetato de etilo 0,01M (a=0,01M) y otra de hidrxido de sodio 0,02M (b=0,02M). Las mediciones de la conductividad para esta reaccin de saponificacin corresponden al caso donde las concentraciones de los reactivos son diferentes (b=2a, esto es ab) y T=25C.8. Ahora con el termostato de inmersin a 35C, se repite el paso 5 pero con 2 soluciones, una de acetato de etilo 0,02M (a=0,02M) y otra de hidrxido 0,02M (b=0,02M). Las mediciones de la conductividad para esta reaccin de saponificacin corresponden al caso donde las concentraciones de los reactivos son iguales (b=a) y T=35C.Una vez obtenidos los valores de la conductividad de la reaccin de saponificacin para las diferentes concentraciones iniciales y temperaturas, se procede a utilizar las ecuaciones (A),(B) y (C) para obtener las constantes de la velocidad de reaccin como sigue: se grafican (ko-kt)/(ko-kf) en funcin del tiempo para a=b y T=25C en funcin del tiempo t para b=2a en funcin del tiempo t para a=2b (ko-kt)/(ko-kf) en funcin del tiempo para a=b y T=35Cyluego se realiza un ajuste lineal para obtener la pendiente de cada recta (m) y el valor de la constante de reaccin K como: K=m/a para el caso en que a=b, y K=m/(a-b) para el caso ab.Finalmente, el valor de la energa de activacin (Ea) de la reaccin de saponificacin de acetato de etilo se realiza graficando la recta ln(k) en funcin de (1/T) para a=b y T=25C y 35C. El valor experimental de dicha energa se calcula como Ea=m1*R, donde m1 es la pendiente de dicha recta.Es importante mencionar que la conductividad del agua nanopurificada(0,5 S) es muy pequea con respecto al valor de la conductividad de las disoluciones utilizadas, por lo que dicho valor es despreciable y no debe afectar los resultados.Resultados y DiscusinEn esta seccin se utilizan las ecuaciones (A),(B) y (C) de las rectas que relacionan la conductividad con la constante cintica (K) para la reaccin de saponificacin del acetato de etilo para diferentes concentraciones iniciales de (denotada por a) y de (denotada por b), para obtener la constante cintica (k) en cada caso.La grfica 1 muestra los valores obtenidos de la conductividad para la reaccin de saponificacin del acetato de etilo para diferentes temperaturas y concentraciones iniciales. Se observa que en todos los casos la conductividad disminuye con el tiempo, mantenindose casi constante o en un estado de estabilidad a partir de un cierto valor de este, el cual en todos los casos fue mayor o igual que 160 min, como se esperaba.Esto se debe a que la conductividad del in es mayor que la conductividad del in acetato ( el cual a medida que transcurre la reaccin de saponificacin (en el tiempo) sustituye al in .Adems cuanto ms alta es la temperatura antes se llega al estado de estabilidad o equilibrio. En efecto, esta zona de estabilidad empieza a observarse para concentraciones iniciales iguales y una temperatura de 35C aproximadamente a los 60 min, antes que para las dems reacciones de saponificacin realizadas.

Las Grficas 2, 3 y 4 muestran los resultados obtenidos con los datos medidos de la conductividad para la reaccin de saponificacin de acetato de etilo para una temperatura de 25C con concentraciones a=b, a=2b y b=2a respectivamente.

Regresin linealY=mx+em=0,130,02e=2,070,9

Regresin linealY=mx+em=0,020,01e=0,50,4

Regresin linealY=mx+em=-0,00770,0009e=-0,830,05

Las Grfica 5 muestra los resultados obtenidos con los datos medidos de la conductividad para la reaccin de saponificacin de acetato de etilo para una temperatura de 35C con concentraciones a=b.

Regresin linealY=mx+em=0,1580,005e=1,60,1

En las grficas 2,3,4 y 5, el ajuste lineal se hizo eliminando algunos datos correspondientes a la conductividad en la etapa final de la reaccin, ya que los mismos no siguen una tendencia lineal. Dichos datos no son confiables ya que se encuentran en la zona de mayor control termodinmico. Los datos iniciales estn asociados al control cintico que es justamente lo que deben ser considerados para obtener la constante cintica (k).La tabla 1 muestra los valores de las contantes cinticas para la reaccin de saponificacin del acetato de etilo con diferentes concentraciones iniciales y temperaturas.Temperatura T(C)Relacin ConcentracionesConstante Cintica k(l/mol.min)

25a=b6,6608

25a=2b2,3841

25b=2a1,7631

35a=b7,9278

Se observa que para concentraciones iniciales iguales, la constante cintica es mayor cuando la temperatura es mayor. Adems las constantes cinticas difieren para concentraciones iniciales distintas. Esto tiene sentido ya que las relaciones (A), (B) y (C) para la obtencin de la constante K, dependen de las concentraciones iniciales a y b, la conductividad inicial (ko) y final (kf), las cuales varan en las diferentes reacciones realizadas. Finalmente, utilizando la ecuacin de Arrhenius (D), que relaciona la constante cintica (K) con la energa de activacin (Ea), se grfica la recta ln(k) en funcin del inverso de la temperatura (1/T), para concentraciones iguales (a=b) y diferentes temperaturas (25C y 35C). Sabiendo que: , ( )se obtiene que la pendiente de dicha recta es m=-15,27, y por consiguiente la energa de activacin experimental obtenida de la reaccin de saponificacin del acetato de etilo es:

Ea = m*R= 126,97 J/mol

Cabe destacar que para este trabajo se omitieron tres detalles que afectaban al sistema: se despreciaron los equilibrios acido-base cido actico-acetato, se despreci la reaccin que hay con el vial de reaccin y, en el mecanismo reportado para la reaccin, hay una reaccin colateral para cuando hay una menor concentracin de base en el medio, esto explicara un poco la diferencia que hay entre las constantes obtenidas (diferentes constantes implican un diferente mecanismo de reaccin). De la misma manera, el hecho de despreciar el equilibrio cido-base puede repercutir en la medida de la constante. Se puede observar que las conductancias a tiempo infinito en los dos sistemas del tipo a=b se tienen diferentes conductividades finales (vase Anexos) 0,85 para 35C y 1,03 para 25C; esto puede ser a causa de un aumento de velocidad en la reaccin que hay con el vidrio y mayor disminucin de la conductividad.Las mediciones de la conductividad para las diferentes concentraciones iniciales y temperaturas se muestran en el Anexo.

Conclusiones El mtodo conductimtrico conjuntamente con las ecuaciones de velocidad de reaccin de orden 2 de la saponificacin de acetato de etilo que permite estimar la contante de velocidad de la reaccin, as como la energa de activacin de dicha reaccin con buena precisin. Los mayores errores en dichas estimaciones experimentales surgen de la dificultad de coordinacin la medicin de conductividad y la visualizacin del cronometro, adems de pequeas diferencias en los valores de las concentraciones iniciales de los reactivos de la reaccin. La constante de reaccin de saponificacin de acetato de etilo para concentraciones inicialesiguales de los reactivos es de 6,66 l/mol.min para T=25C y de 7,93 l/mol.min para T=35C. Como recomendacin, se podran trabajar sistemas que tengan cantidades estequiomtricas y exceso de Hidrxido de sodio para sortear la complicacin de la reaccin colateral que ocurre en el mecanismo cuando la concentracin de base es muy baja.

Referencias1. Ira N. Levine, Fisicoquimica, vol. 2, Mc Graw Hill, 2002.2. Skoog, Holler and Crough, Principios de Anlisis Instrumental, McGraw Hill, 2008.3. Conductometric determination of total acidity and chloride content in automotive fuel etanol, Heluza de MagalhesAvelar, Paulo Jorge SanchesBarbeira,Fuel, Volume 86, Issues 12, Pages 299302, 2007.4. Determination of Soap, Acid, and Alkali in Synthetic Latices, S. H. Maron , I. N. Ulevitch , M. E. Elder , Anal. Chem., 24 (6), pp 10681070, 1952.

Anexost(min)Kt(mS)

01,32

1,11,26

2,11,24

3,61,17

5,61,11

8,60,99

10,60,95

12,60,92

14,60,89

17,10,81

19,60,8

23,60,76

41,60,6

56,60,55

67,60,52

80,60,49

92,60,49

122,10,48

176,60,45

237,60,45

tf0,41

t(min)kt(mS)

02,57

22,49

2,52,46

3,52,42

4,52,38

5,52,32

6,52,29

10,51,94

15,51,88

17,51,83

201,8

24,51,71

34,51,64

501,53

1081,3

1641,25

tf1,03

Tabla 1: conductividad para a=b, T=25C y ko=5,65 mS

Tabla 2: conductividad para a=2b, T=25C y ko=2,2 mS

t(min)Kt(mS)

02,6

12,5

32,45

4,52,4

5,52,37

72,34

82,3

92,27

102,25

122,21

15,52,14

17,52,11

202,07

222,04

252,01

351,75

451,75

531,75

71,51,64

851,6

1211,6

1781,6

tf1,26

T (min)Kt (mS)

02,8

0,72,75

1,22,66

2,22,56

4,22,36

5,22,28

7,22,15

14,21,79

19,21,65

28,21,5

48,21,34

63,21,29

92,21,18

147,21,15

207,21,1

tf0,85

Tabla 4: conductividad para a=b, T=35C y ko=5,65 mS

Tabla 3: conductividad para b=2T=25C y ko=4,9 mS