ladungsinduzierte konformationsumwandlungen in biphenyl- und cyclooctatetraenyl-system

1318 W. Huber, A. Muy und K. MUlten

Chem. Ber. 114, 1318- 1336 (1981)

Ladungsinduzierte Konformationsumwandlungen in Biphenyl- und Cyclooctatetraenyl-Systemen

Walter Huber, Anette May und Klaus Milllen+

Institut fUr Organische Chemie der Universitat KOln, Greinstr. 4. D-5000 KO1n 41

Eingegangen am 14. August 1980

In den strukturverwandten polycyclischen n-Systemen Biphenyl (1). o-Terphenyl (21, Dibenzo[u.c]cycloocten (3). Tribenzo[qc.e]cycloocten (4) und Tetraphenylen (Tetrabenzo- cycloocten) (5) stehen einer konjugativen Wechselwirkung zwischen den einzelnen MolekUlfrag- menten erhebliche Spannungseffekte entgegen. Der Ubergang zu den bisher unbekannten Dianio- nen I * - -5’- erlaubt eine gezielte Beeinflussung der x-Bindungssituation, so daR sich die Kon- kurrenz sterischer und elektronischer Energieterme systematisch verfolgen IUt. Von zentraler Be- deutung fiir eine derartige Beschreibung der lonenstrukturen erweist sich die NMR-spektro- skopische Ermittlung der Molekiilsymmetrie, der Ladungsverteilung und des dynamischen Ver- haltens. Ein bemerkenswertes Resultat ist die ladungsinduzierte Symmetriedeformation innerhalb des Dianions S 2 - , als deren Folge eine bisher unbekannte Bis(biphenyly1en)-Struktur entsteht.

Charge-induced Conformational Changes of Biphenyl and Cyclooclatelrnenyl Systems Within the structurally related polycyclic n-systems biphenyl (l), o-terphenyl (2), dibenzo[u,c]- cyclooctene (3), tribenzo[u,c,e]cyclooctene (4), and tetraphenylene (tetrabenzocyclooctene) (5) the conjugational interaction of the molecular fragments is inhibited by severe steric strain. Gene- ration of the hitherto unknown dianions 1’- -5’- allows one to influence the n-bonding situation in a controlled fashion and to systematically describe the competition of steric and electronic effects. Of essential importance for the characterization of the ion-structures is the determination of the molecular symmetry, the charge-distribution and the dynamic behaviour via NMR spectro- scopy. A significant result is the charge-induced symmetry deformation within the dianion 5’- which gives rise to a new bis(biphenyly1ene)-type structure.

Es ist eine wohlfundierte Erfahrung, daR die Beschreibung der Bindungszusande cyclisch- konjugierter x-Systeme nicht nur elektronische, sondern auch vielfaltige sterische Effekte einzu- beziehen hat. Bezeichnende Beispiele fur die Konkurrenz verschiedener Energieterme sind der Aromatizitatsverlust in Annulenen mit abgebeugtem Perimeter I ) , die sterisch bedingte Unter- drOckung einer n-Bindungsverschiebung in doppelbindungsfixierten n-Systemen2.3) oder die Ver- drillung der Benzolsegmente innerhalb von biphenylanalogen MolekUlen4). Im letzteren Fall wird die Geometrie der Spezies durch die raumliche Wechselwirkung der zu den RingverknUpfungszen- tren orrho-standigen Substituenten oder durch die Natur der die orrho-Positionen Uberbrllcken- den Gruppen kontrollierts), Spannungseffekte, welche einer die x-Konjugation beanstigenden Parallelanordnung der einzelnen Ringe entgegenwirken.

Von groOer Bedeutung fiir derartige ErOrterungen ist der Ubergang zu geladenen Derivaten. So vermag die durch eine lonenbildung bewirkte Anderung der Elektronenkonfiguration in Annule- nen und in verwandten Polycyclen bindungsfixierte in bindungsdelokalisierte Strukturen hOherer

Chem. Ber. 114(1981)

@ Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0009-2940/81/0404- 1318 S 02.50/0

Ladungsinduz. Konformationsumwandl. in Biphenyl- u. Cyclooctatetraenyl-Systemen 1319

Symmetrie u m z ~ w a n d e l n ~ ~ ~ ) , obwohl dabei erhebliche Spannungsenergien, verursacht z. 8. durch die o-Kompression oder durch die zunehmende Winkeldeformation, Uberkompensiert werden mussen. Im Falle der Biphenyl-Systeme wilrde man erwarten, d d die Tendenz zur Delokali- sation der entstehenden Ladung die Konjugation zwischen den n-Fragmenten begUnstigt und somit die Interplanarwinkel verkleinert. Umgekehrt sollte die Entstehung von geladenen Ober- gangszustlnden, z. B. bei Solvolysereaktionen, durch zunehmende Parallelstellung der einzelnen Ringe erleichtert werden, eine Erwartung, die Puquerre fUr den Fall von Carbinylderivaten des Bi- phenyls Uberzeugend bestiitigen konntes).

Es ist das Ziel dieser Arbeit, die Konkurrenz sterischer und elektronischer Energie- terme innerhalb der Biphenyl-Systeme 1, z9), 31°), 4") und S t2 ) sowie der zugehdrigen. durch Reduktion der Neutralverbindungen dargestellten Dianionen 12- - S2- zu unter- suchen. Die folgenden Strukturmerkmale sind flir die Wahl dieser Substrate ausschlag- gebend:

- Wtihrend das Biphenyl (1) in LOsung eine nicht-planare Konformation bevor~ugt '~) , wird man flir das Dianion eine zunehmende Einebnung des Moleklils erwarten. Im o-Terphenyl (2). formal dem Phenylderivat des StammkOrpers 1, schlieflt die sterische Wechselwirkung der einzelnen Ringe eine koplanare Anordnung aus. Zu priifen ist aber, o b die lonenbildung eine deutliche Verringerung der Interplanarwinkel bzw. eine Verinderung der Energiebarriere flir die Drehung um die formalen Einfach- bindungen zu erzwingen vermag.

- Die Verbindungen 3 und 4 lassen sich als verbrilckte Biphenyl- bzw. o-Terphenyl- Systeme, jedoch auch als benzoanellierte Cyclooctatetraene (Dibenzo[a,c]cycloocten und Tribenzo(a,c,e]cycloocten) betrachten. Aus der Kenntnis des planaren. resonanz- stabilisierten Cyclooctatetraen-Dianions 14) wlirde man flir die Dianionen J2- l5-l6) und 42- eine ausgeprtigte Tendenz zur Einebnung der Moleklile erwarten.

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I 2 3 4 5 Die Bezifferung (abgeleitet von der des Biphenyls) wurde gewlhlt, um einen Vergleich der spektroskopischen Daten zu ermdglichen, und entspricht nicht in allen Fallen der systematischen

Nomenklatur.

- Eine Sonderstellung schliefllich nimmt das Tetraphenylen (5) ein, fur das man bei einer Einebnung des zentralen Achtrings eine dramatische Spannungserhdhung, bedingt durch die Anntiherung der ortho-sttindigen Wasserstoffe und die Winkelaufwei- tung im Achtring, voraussagt. Die Struktur von 5 wird man alternativ als die eines Tetrabenzocyclooctens oder eines Bis(2,2'-biphenylylens) charakterisieren kdnnen. Wtihrend fur die Neutralverbindung die erstere Betrachtungsweise als allein angernes- sen erscheint 17), tritt, wie sich zeigen wird, im Dianionl*) eine ungewdhnliche Defor- mation des Moleklils auf.

Chem. Ber. 114(1981)

Chcrnixhe Baichte Jahrgang I14 88

1320 W. Huber, A. May und K. MUllen

Die Frage stellt sich, welche Argumente einer kernresonanzspektroskopischen Unter- suchung der genannten Strukturprobleme an die Hand gegeben sind. Sterisch bedingte MolekUldeforrnationen werden sich Uber die Ermittlung der Symrnetrie und damit der Zahl der magnetischen Umgebung nachweisen lassen; dynamische NMR-Messungen versprechen Information Uber die Kinetik etwaiger Konformationsumwandlungen bzw. die Differenz der Grundzustandsenthalpien alternativer Strukturen. Das zentrale Krite- rium bildet jedoch die Ladungsverteilung innerhalb der Polycyclen, die als Sonde auf die bevorzugte Form der Konjugation und auf die n-Bindungsordnung der formalen Einfachbindungen herangezogen werden kann.

Resultate Das 'H-NMR-Spektrum (Abb. 1) des Biphenyl-Dianions 12- (Lithiumsalz) zeigt drei

gut separierte Signalgruppen bei 6 = 2.% (2H, t), 3.% (4H, d) und 5.28 (4H, t). Auf- grund der Multiplizitllt und Intensitllt der Signale litat sich das Triplett bei hochstem Feld den Protonen 4-H, 4'-H, das Dublett den Protonen 2-H. 2'-H, 6-H, 6'-H und das Triplett bei tiefstem Feld den Protonen 3-H, 3'-H, 5-H, 5'-H zuordnen.

Eine solche Zuordnung wird durch 'H-Entkopplungsexperimente gestutzt: Einstrahlen mit der Frequenz des Dublettsignals bei 6 = 3.96 wandelt das Triplett bei 6 = 5.28 in ein breita Dublett um; Einstrahlen mit der Frequenz des Triplettsignals (6 = 5.28) 1Ut die beiden anderen Signal- gruppen (Triplett, Dublett) jeweils zu einem Singulett zusammenfallen.

Abb. 1 . 'H-NMR-Spektrum (90 MHz, CW) von Biphenyl (1) und seinem Dianion (12-) (als Lithiumsalz) ([DdTHF, - 70°C)

In Tab. 1 sind neben den 'H-NMR-chemischen Verschiebungen auch die Resultate der '3C-NMR-Messung zusammengefdt. Wie aus der Symmetrie dieses Dianions zu erwarten ist. zeigt das Spektrum vier Absorptionssignale. Der Schwerpunkt der I3C- Signale ist aufgrund der negativen Ladung um 23 ppm zu heherem Feld verschoben.

Chem. Ber. 114(1981)


Die Zuordnung der Kohlenstoffsignale in 12- beruht auf einer Korrelation der Hoch- feldverschiebung (A&) mit nach dem HMO-Mode11 berechneten n-Ladungsordnungen.

Tab. 1. 'H- und "C-chemische Verschiebungen (hH, tic, bez. auf TMS) von Biphenyl (1) und sci- nem Dianion (12-) (als Lithiumsalz) ([DdTHF, -60°C)

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Die in Abb. 2 wiedergegebenen 'H-NMR-Spektren von 2*- lassen eine ausgeprllgte Temperaturabhtlngigkeit erkennen. Das Tieftemperaturspektrum weist drei Signal- gruppen bei 6 = 6.5 (8H, m), 4.9 (4H, m) und 2.95 (2H, d) auf. Mit steigender Tempe- ratur verbreitert sich das Dublett bei 6 = 2.95 und ist bei 0.5 "C nicht mehr zu erkennen. Das verbleibende Spektrum zeigt nun die gut aufgelosten Signale eines AA'BB'- Systems bei 6, = 6.7 und = 4.6 sowie zwei gut aufgeloste Tnplettsignale bei 6 = 5.0 (2H) und 6 = 6.3 (4H). Das Aufspaltungsmuster des Multipletts bei 6 = 6.7 W t

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Abb. 2. 'H-NMR-Spektrum (60 MHz, Puls-FT) des o-Terphenyl-Dianions (2'-) (als Lithiumsalz) bei unterschiedlichen Temperaturen ([DdTHF)

Abb. 3. 'H-:'HI-Entkopplungsexperimente am o-Terphenyl-Dianion (22-) (als Lithiumsalz) (90 MHz, CW) ([DJTHF, 0 "C); die Entkopplungsfrequenzen sind durch Pfeile bezeichnct

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sich durch Einstrahlen mit der Frequenz des Signals bei 6 = 4.6 wesentlich vereinfa- chen (Abb. 3). Ebenso erscheint das Triplett bei 6 = 5.0 als Singulett. wenn mit der Frequenz des Triplettsignals bei 6 = 6.3 eingestrahlt wird. Die Integration des bei 0.5 "C aufgenommenen Spektrums ist nur unter der Annahme zu verstehen, dal3 bei dieser Temperatur die Absorptionen von vier Protonen stark verbreitert sind und im Rauschen verschwinden. Offensichtlich geben zwei dieser Protonen im Tieftemperatur- spektrum zu dem Dublettsignal bei 6 = 2.95 A n l d . In der Tat wlchst bei ErhOhung der Temperatur im Bereich von 6 = 4.9 ein neues Signal aus dem Rauschen heraus. Das Hochtemperaturspektrum (30.6"C) in Abb. 2 besteht demzufolge nur noch aus zwei komplexen Signalgruppen im Intensiutsverhlltnis 3:4, die bei 6 = 6.5 und 4.9 zentriert sind. Aufgrund der obigen uberlegungen bietet sich folgende Zuordnung der 'H-NMR-Signale an: die Signale des AA'BB'-Spinsystems, die im Spektrum bei 0.5 "C erscheinen, miissen den Protonen 2-H, 3-H, 4-H, 5-H zukommen. Die in Tab. 2 vorge- nommene Unterscheidung zwischen den Resonanzen von 2-H, 5-H und 3-H, 4 H beruht auf einer Korrelation mit den nach dem HMO-Verfahren berechneten n-Ladungs- ordnungen. In dem Spektrum bei 0.5 "C lassen sich die Triplettsignale (6 = 6.3 bzw. 5.0) nur den Protonen 9-H, 11-H. 9'-H, 11'-H bzw. 10-H und 10'-H zuweisen. Die Pro- tonen 12-H, 12'-H, 8-H, 8'-H zeigen im Tieftemperaturspektrum ein Dublettsignal bei 6 = 3.35 sowie ein weiteres Dublettsignal, das von dem Multiplett bei 6 = 6.5 Uberla- gert wird. Im Hochtemperaturspektrum geben diese Protonen A n l d zu demjenigen Absorptionssignal, das oberhalb von 0 ° C bei 6 = 4.9 aus dem Rauschen herauswlchst.

Die 13C-NMR-Spektren (Abb. 6) von 22- lassen sich. wie leicht ersichtlich, wesentlich einfacher interpretieren als die 'H-NMR-Spektren. Bei Raumtemperatur beobachtet man fiir das Dianion 22- ebenso wie fur die Neutralverbindung 2 jeweils 7 Reso- nanzsignale. Wlhrend das '3C-NMR-Spektrum von 2 auch bei - 130°C keine Linien- forminderung erkennen IMt, verbreitern im Spektrum von Z 2 - bei Temperaturernie- drigung zwei Signale (6 = 114.6, 127.6) und spalten schliefilich paarweise auf. Die in Tab. 2 wiedergegebene Zuordnung der '3C-Absorptionssignale in 22- beruht, soweit mOglich, auf selektiven '3C-[1H~-Entkopplungsexperimenten, auf der Kenntnis des Austauschverhaltens (s. u.) und auf einer Korrelation der Hochfeldverschiebungen (As,) mit errechneten n-Ladungsordnungen. Die Bestimmung der freien Aktivierungs- enthalpie des auftretenden dynamischen Prozesses erfolgte aus der Kenntnis der Koaleszenztemperaturen (C-8, C-12: T, = 260 K; C-9, C-11: T, = 266 K) mit Hilfe der Eying-Gleichung zu 12.7 * 0.5 kcaVmo1").

Die 'H-15*16) und die I3C-NMR-l5) Spektren des Dibenzo[u,c]cycloocten-Dianions (32-) wurden bereits beschrieben. Die dabei aufgefundenen Resultate sind, wie sich zeigt, von wesentlicher Bedeutung fiir die Charakterisierung der Dianionen 42- und S2-.

In Abb. 4 ist das 'H-NMR-Spektrum des Dianions 42- (Kalium als Gegenion) dargestellt. Dieses Spektrum unterscheidet sich nur unwesentlich von demjenigen des Lithi- umsalzes (vgl. Tab. 3). Es besteht aus sechs gut separierten Signalgruppen bei 6 = 7.86 (2H, m), 7.1 (4H, m), 6.16 (2H, m), 5.76 (2H, t), 5.5 (2H, s) und 5.1 (2H, t).

Die Zuordnung der Signale LU den Protonen in 42- beruht auf den beobachteten MultipliziU- ten und Intensillten sowie auf der Interpretation von Entkopplungsexperimenten. Das Singulett bei 6 = 5.5 kann nur von den Protonen 13-H, 13'-H herrilhren. Die Multiplettsignale bei 6 = 7.86 (2 H) und 6 = 6.16 (2 H) weisen auf die Existenz eines AA'BB'-Spinsystems hin und kommen

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deshalb den Protonen 2-H, 5-H bzw. 3-H, 4-H zu. Die in Tab. 3 getroffene Unterscheidung zwischen 2-H, 5-H einerseits und 3-H, 4-H andererseits stUtzt sich auf eine Korrelation der beobachteten Hochfeldverschiebung der Signale mit berechneten n-Ladungsordnungen. Einstrahlen mit der Frequenz des Triplettsignals bei 6 = 5.76 vereinfacht das Triplett bei 6 = 5.1 zu einem Dublett und verandert zudem das Aufspaltungsmuster des Multipletts bei 6 = 7.1; strahlt man umgekehrt mit der Frequenz des Multipletts bei 6 = 7.1 ein, so beobachtet man an Stelle der Tri- plettsignale (6 = 5.76, 5.1) nur noch breite Dublettsignale. Aufgrund dieser Beobachtungen kann man das Multiplett bei 6 = 7.1 den Protonen 9-H, 9-H, 12-H, 12'-H sowie die Triplettsignale den Protonen 10-H, 10'-H, 11-H, 11'-H zuordnen.

Abb. 4. 'H-NMR-Spektren (90 MHz, CW) von Tribenzo[a,c,e]cycloocten (4) und seinem Dianion (42-) (als Kaliumsalz) ([DBJTHF, - 3OOC)

Das I3C-NMR-Spektrum von 4'- spiegelt, wie das oben beschriebene 'H-NMR- Spektrum, eine C,-Symmetrie des Molektils wider. Wie in der Neutralverbindung weist das Spektrum des Dianions 10 Absorptionssignale auf (vgl. Tab. 3). deren Schwer- punkt gegentiber dem der Neutralverbindung um 18 ppm zu hOherem Feld verschoben ist. Die Zuordnung der individuellen I3C-Signale resultiert aus einer Serie selektiver I3C- ['HI-Entkopplungsexperimente. Es filllt auf, daR die Hochfeldverschiebungen individueller Signale (As,-) gut mit den lokalen n-Ladungsordnungen korrelieren.

Das 'H-NMR-Spektrum des Kaliumsalzes von 5*- (Abb. 5) besteht aus 5 Signalgrup pen bei 6 = 7.16 (2H. d), 6.41 (6H, m), 5.91 (4H, m), 4.0 (2H. t) und 3.76 (2H. d). Liegt das Dianion mit Lithium als Gegenion vor, so zeigt das IH-NMR-Spektrum ein geringftigig verandertes Erscheinungsbild: die Dublett- und Triplettsignale bei 6 = 3.76 bzw. 4.0 fallen nun zu einem Multiplett zusammen, wilhrend das Multiplett bei 6 = 5.91 in zwei Triplettsignale bei 6 = 5.96 und 6.26 aufspaltet.

Wichtige AufschlUsse Uber die Signalzuordnung geben auch hier Entkopplungsexperimente: Einstrahlen mit der Frequenz des Dublettsignals bei 6 = 7.16 (7.29) verandert die Aufspaltungs- muster des Multipletts (Kaliumsalz) bei 6 = 5.91 sowie des Triplettsignals (Lithiumsalz) bei S = 6.26. Strahlt man mit der Frequenz des Dublett- und Triplettsignals (Kaliumsalz) bzw. des Multi-

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plettsignals (Lithiumsalz) zwischen 6 = 4.20 und 3.7 ein. so beobachtet man im Spektrum d a Lithiumsalzes Verllnderungen fur das Multiplett bei 6 = 6.54. Gleichzeitig erscheint das Triplett- signal bei 6 = 5.96 als breites Singulett. Im Spektrum des Kaliumsalzes verllndern sich die beiden Multipletts bei 6 = 5.91 und 6.41.

I l I I , , ,

9 0 7 6 5 4 3 8

Abb. 5 . 'H-NMR-Spektren (90 MHz, CW) von Tetraphenylen (5) und seinem Dianion (Lithiumsalz bzw. Kaliumsalz) (ID,,]THF, - 30°C)

Aufgrund dieser Entkopplungsexperimente wird klar, daR die zwischen 6 = 4.0 (t) und 3.7 (d) absorbierenden Protonen zu zwei anderen Protonen benachbart sein mtlssen, deren Signale bei 6 = 5.8 (t) sowie bei 6 = 6.41 (d) erscheinen. Diese vier Proto- nen mtlssen deshalb an denselben Benzolring gebunden sein und tlber unterschiedliche magnetische Umgebungen verfllgen. Die Triplettsignale (6 = 5.8.4.0) sind in der Folge den Protonen 5-H (5'-H), 4-H (4'-H) und die Dublettsignale (6 = 6.41, 3.70) den Pro- tonen 3-H (3'-H) bzw. 6-H (6'-H) zuzuordnen, wiihrend die restlichen Signalgruppen den Kernen eines zweiten, mit dem ersten Benzolfragment nicht Lquivalenten Rings ZU- kommen. Aufgrund der beobachteten Multiplizitiiten sind den Protonen 1 I-H (I 1'-H) [oder 8-H (8'-H)J das Dublettsignal bei 6 = 7.16, den Protonen 9-H (9'-H) [oder 10-H (10'-H)] das Triplettsignal bei 6 = 6.10 und den Protonen 8-H (8'-H), 10-H (10-H) [oder 9-H (9'-H), 11-H (11'-H)] eine Absorption bei 6 = 6.41 zuzuordnen. Innerhalb einer solchen Zuordnung fiillt vor allem auf, daR der Schwerpunkt der Protonensignale der einen Moleklllhalfte (3-H, 4-H, 5-H, 6-H. 3'-H, 4'-H, 5'-H. 6'-H) eine Hochfeldver- schiebung um 2.5 ppm erfiihrt. wahrend diejenige ftlr die Signale eines zweiten Satzes von Protonen (8-H, 9-H, 10-H, 11-H, 8'-H. 9-H, 10-H, 11'-H) nur 0.5 ppm betragt.

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Die anhand des 'H-NMR-Spektrums vorausgesagte C,-Symmetrie des MolekUls 5,- wird durch das 13C-NMR-Spektrum (Abb. 8, Kaliumsalz), das fur die Kohlenstoffzen- tren 12 Absorptionssignale zeigt, auf Uberzeugende Weise bestiitigt. Im Gegensatz zu diesem Befund beobachtet man fur die Neutralverbindung 5 nur drei verschiedene magnetische Umgebungen der Kohlenstoffatome. Auffallend im 13C-Spektrum des Dianions ist zudem der weite Bereich (6 = 154.9 bis 60.6), ilber den sich diese 12 Ab- sorptionssignale erstrecken. Eine Serie selektiver '3C-~1H)-Entkopplungsexperimente weist darauf hin, daB die zu einem Benzolgerilst gehorenden Protonen (3-H, 4-H, 5-H, 6-H), deren Signalschwerpunkt im Dianion um 2.5 ppm zu hOherem Feld verschoben wird, rnit solchen Kohlenstoffzentren verknilpft sind, deren "C-Resonanzen ebenfalls bei sehr hohem Feld liegen (6 = 113.5, 84.2, 117.3, 94.8) (Tab. 4).

In allen hier beschriebenen Fallen lassen sich durch Reoxidation der Dianionen mit Sauerstoff die Ausgangsverbindungen zurilckgewinnen. Es liegt auf der Hand, daR dieser Befund fur das Tetraphenylen, dessen Dianion ein deformiertes MolekUlgerilst aufweist (s. u.), von besonderer Bedeutung ist. Dem Strukturbeweis von 5,- bzw. dem Nachweis von dessen Ladungszustand dient auch die Protonierung durch Methanol, die zu einem Dihydrotetraphenylen 5-H, fUhrt. Das 'H-NMR-Spektrum dieser Verbin- dung weist Signale von 4 aliphatischen, 6 olefinischen und 8 aromatischen Protonen auf. Daraus folgt, daR zwei aromatische Benzolringe hydriert sind. Zudem muR aus dem l3C-NMR-Spektrurn. welches nur ein Absorptionssignal eines aliphatischen Koh- lenstoffs aufweist, auf eine Cz-Symmetrie des MolekUls geschlossen werden. Diese Be- funde fUhren zu einem Strukturvorschlag fur das Abfangprodukt 5-H,, bei dem die Stellungen 4 und 4' der Ausgangsverbindung protoniert sind.

52- 5-H2

Diskussion Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelingt es erstmals, das in Reaktionen schon po-

stulierte Dianion des Biphenyls 1,- rn) NMR-spektroskopisch als Lithiumsalz nachzuweisen. Der Schwerpunkt der %Signale e rhhr t beim ubergang von 1 zu 1,- eine solche Hochfeldverschiebung (23 ppm), wie sie gemllO der Ublichen Korrelation von I3C- chemischen Verschiebungen und x-Ladungsdichten (26.5 ppm) erwartet wird. Dar- Uber hinaus 1Ut sich aus den individuellen Hochfeldverschiebungen (As,) der 13C- Signale eine Ladungsverteilung in 1,- ableiten, welche die Spindichteverteilung im Ra- dikalanion 1' zz) widerspiegelt. Beitrage von Strukturen mit kovalenten C- Li- Bindungen zum Grundzustand der Spezies sind nicht vOllig auszuschlieRen. jedoch lassen sich siimtliche spektroskopischen Eigenschaften zwanglos mit Hilfe der Vorstellung eines x-delokalisierten Ions deuten. Die Besetzung des tiefliegenden Biphenyl-x-

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MolekUlorbitals, das eine bindende Wechselwirkung zwischen den Zentren C-1 und C-1' aufweist, sollte im Dianion 12- eine Zunahme der n-Bindungsordnung der formalen Einfachbindung C-l - C-l' bewirken und somit zu einer sttirkeren Parallelstellung der beiden Benzolringe fuhren. Einfache Storungsrechnungen ergeben jedoch fur die AO-Koeffizienten dieses Molektllorbitals keine signifikante Abhangigkeit von dem Verdrillungswinkel beztiglich der Bindung C-1 - C-1', so daR aus der for 12- experimentell ermittelten Ladungsverteilung bzw. aus deren Korrelation rnit berechneten rr-Ladungsordnungen keine zwingende Aussage Uber den Grad der Konjugation zwischen den Benzolringen und damit Uber deren Vorzugskonformation getroffen werden kann.

Auch die in den 'H-NMR-Spektren aufgefundene Sequenz der Protonensignale Mt sich auf der Basis der oben abgeleiteten Ladungsverteilung verstehen. Es folgt deshalb, daR keines der 'H-Signale durch Anisotropie- bzw. van-der-Waals-Effekte wesentlich beeinfluat wirdZ3). Dieser S c h l a ist von besonderer Bedeutung fUr das Versttlndnis der chemischen Verschiebungen von 2-H, 2'-H, 6-H, 6'-H. derjenigen Protonen, fur die bei einer volligen Parallelstellung der beiden Benzolringe als Folge einer van-der-Waals- Entschirmung eine merkliche Tieffeldverschiebung beobachtet werden sollte. Deshalb kann zwar nicht eine Abnahme des Verdrillungswinkels, wohl aber eine weitgehende Einebnung des Dianions ausgeschlossen werden.

Die Beobachtung von 9 Absorptionssignalen im '3C-NMR-Spektrum des o-Terphe- nyl-Dianions 22- (- 60°C) ist nur rnit einer Grundzustandsgeometrie vereinbar, in wel- cher die rnit den Positionen C-l und C-6 verkniipften Phenylringe keine orthogonale Anordnung zum zentralen Benzolfragment einnehmen. Nur in einer solchen Struktur (mit einem von 90" abweichenden Verdrillungswinkel w fUr die Bindungen C-1 - C-7 und C-6- C-7') verfUgt das Dianion 22- Uber 9 Paare von Kohlenstoffzentren rnit un- terschiedlicher magnetischer Umgebung. FUr das o-Terphenyl-Dianion Mt sich die GrORenordnung dieses Verdrillungswinkels aus der Kenntnis der Ladungsverteilung ableiten. Die Quadrate der (HMO-) AO-Koeffizienten (C:J im tiefsten antibindenden n- M O von 2 (MaB fUr die Verteilung der UberschuRladung) sind in signifikanter Weise von den Resonanzintegralen fl17 und f167s abhlngig. Die experimentell gefundene Se- quenz individueller Hochfeldverschiebungen (As,) der ')C-Signale von C-3 = C-10 > C-8(C-12) C-2 = C-9(C-1 l), welche die Ladungsverteilung im Dianion widerspiegelt, wird innerhalb der Rechnung am besten durch einen Wert von fll, = /367s von 0.6 bis0.8 reproduziert. Macht man sich die bekannte Relation zwischen dem Verdrillungswinkel w,, und dem BindungswinkelflpV [6& = B(1 - cos ~y,,~)]~) zunutze, so Mt sich aus dem Vergleich von berechneten (C$,,)-Werten und "C-chemischen Verschiebungen ein Verdrillungswinkel w,,, (wl,. w6,,) von 20 bis 40" abschatzen (siehe Abb. 7).

Im Gegensatz zu den Befunden an 22- sprechen die I3C-NMR-Spektren der Neutral- verbindung 2, welche auch bei tiefer Temperatur nur 7 Absorptionssignale erkennen lassen, entweder fur eine Orthogonalstellung zwischen den Phenylringen und dem zentralen Benzolfragment oder ftlr eine selbst bei tiefer Temperatur schnell verlaufende Konformationsumwandlung. Die Geometrie des festen o-Terphenyls (im Glas) wird mit einer U"-Verdrillung des einen und einer 61 "-Verdrillung des anderen Phenylringes beschrieben2". Der Vergleich von Neutralverbindung 2 und Dianion 22- weist demnach auf eine starker eingeebnete Struktur in der geladenen Spezies hin. Diese Aussage

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- 13.9.C

- 17.0.C

- 64.0.C

2 cJP

O 0 04 06- pL'*

Abb. 6. 13C-NMR-Spektren (22.6 MHz, Puls-FT) des 0-Terphenyl-Dmnions (22-) (als Lithium- salz) bei unterschiedlichen Temperaturen ([DdTHF)

Abb. 7. Quadrate der (f-W@\ AO-Koeffizienten des tiefsten.antibindenden x-MO's von o-Ter- phenyl(2) als Funktion des Verdrillungswinkels w = w17 = wa7. (nur protonentragende Zentren

werden bemcksichtigt)

wird durch die Interpretation (a) des bei tiefer Temperatur beobachteten 'H-NMR- Spektrums und (b) der Temperaturabhangigkeit von 'H- und "C-NMR-Spektren gesttitzt.

(a) Selektive 13C-{'H)-Entkopplungsexperimente (- 60OC) machen deutlich, dd3 die bei hOchstem Feld absorbierenden Protonen (8-H, 8'-H) an diejenigen Kohlenstoffzen- tren gebunden sind, denen ein 13C-Signal bei 6 = 113.8 zukommt. Die extreme Hmh- feldverschiebung des Signals dieser Protonen kommt demnach nicht durch eine groae Ladungsdichte am betreffenden x-Zentrum zustande. Der Sch ld liegt deshalb nahe, daR die Protonen - bedingt durch die Einebnung des Molektils - oberhalb des x- Systems des jeweils benachbarten Benzolrings zu liegen kommen und somit in den Wir- kungsbereich von dessen diamagnetischem Ringstrom gelangen.

(b) Die Temperaturabhangigkeit der 'H- und I3C-NMR-Spektren von 22- ist zurllck- zuftihren auf die Rotation der beiden Phenylringe an C-I und C-6, die unterhalb von ca. - 30°C ,,eingefroren" werden kann (siehe Abb. 6). Die freie Aktivierungsenthalpie der Rotation wird (vgl. Resultate) zu 12.7 kcaVmol bestimmt. Diese Barriere liegt um ca. 6 kcaVmol hOher als diejenige, welche ftir den analogen ProzeO im Radikalanion 2'

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ermittelt wurde2@. Berticksichtigt man weiterhin, da8 im 13C-NMR-Spektrum der Neu- tralverbindung auch bei - 130°C noch keine austauschbedingte Linienverbreiterung nachzuweisen ist, so schatzt man in grober Naherung die Aktivierungsenergie einer etwaigen Konformationsumwandlung in 2 zu maximal 4 kcal/mol ab. Die Zunahme der Rotationsbarrieren in der Reihe 2>2’ >22- Imt sich nur dann verstehen, wenn im Obergangszustand der Rotation die Phenylringe an C-1 und C-6 orthogonal zum zentralen Benzolring stehen; sie resultiert aus der wachsenden n-Bindungsordnung der Bindungen C-1 - C-7 bzw. C-6 - C-7’. Es ist offensichtlich, da8 dieser Befund ftkr eine stitrkere Uberlappung der relevanten pz-Orbitale und somit ftkr eine zunehmende Paral- lelstellung der drei Benzolringe im Grundzustand des Dianions 22- spricht.

Fur 22- kann demnach aufgrund NMR-spektroskopischer Resultate ein eindeutiger Strukturvorschlag formuliert werden. Anders als bei 1 2 - , ftkr das sich keine zwingende Aussage iiber den Verdrillungswinkel der Bindung C-1 - C-1‘ machen UBt, weisen im Fall von 22- neben der Art der Ladungsverteilung auch die Zahl der beobachteten magnetischen Umgebungen sowie die Kinetik der Konformationsumwandlung auf eine gegeniiber der Neutralverbindung stitrker eingeebnete Struktur hin.

Einleitend wurde bereits dargelegt, daf3 sich die Dianionen 32- , 42- und 52- formal als Derivate von 12- bzw. 22- oder als benzoanellierte Cyclooctatetraen-Dianionen bc- trachten lassen. Das Gewicht alternativer Grenzstrukturen wie derjenigen eines Biphenyl-, o-Terphenyl- oder Cyclooctatetraen-Dianions kann, wie sich zeigt, ftkr 32-, 42- und 52- aus der Kenntnis der Ladungsverteilung abgeschatzt werden. Als typisch ftkr eine solche Betrachtungsweise vermag die Strukturbeschreibung des bereits bekann- ten Dibenzo[u,c]cycloocten-Dianions (32-.) zu geltenj5). Im 13C-NMR-Spektrum von 32- wurden durch selektive 13C-{1H)-Entkopplungsexperimente die beiden Absorp tionen bei hochstem Feld den Kohlenstoffatomen C-7(C-7’), C-8(C-8’) zugeordnet. Der Schwerpunkt der Achtringsignale erfithrt beim Obergang von 3 zu 32-- eine Hochfeld- verschiebung um 35.5 ppm, ein Wert in der GrMenordnung desjenigen fiir das unsub- stituierte Cyclooctatetraen-Dianion (42 ppm)21. 27). Gleichzeitig wird der Schwerpunkt der restlichen Signale nur um 6.4 ppm zu hdherem Feld verschoben. Diese Befunde lassen sich zwanglos dadurch deuten, dai3 trotz der anellierten Benzolringe eine Lokali- sation der negativen Ladung innerhalb des Achtrings erfolgt und da8 trotz Wechsel- wirkung der ortho-standigen Protonen 6-H,6‘-H das Molekiil beim Obergang von 3 zu 32-eine zunehmende Einebnung erfahrt.

Der ftkr 42- resultierende Strukturvorschlag sttktzt sich im wesentlichen auf den NMR-spektroskopischen Vergleich der Analoga 32- und 42-. Die Neutralverbindung 4 weist sich wie 3 aufgrund ihres wannenformigen Achtrings als typisches Cycloocta- tetraen-Derivat aus. Obwohl 4 auch als ein in den Positionen 8 und 8’ iiberbrikktes o-Terphenyl beschrieben werden kann - die in 4 und 42- beobachtete Zahl von 10 13C-

Signalen schlieBt eine derartige Konjugationsform nicht aus - , scheint die Art der sich im Dianion einstellenden Ladungsverteilung ftkr eine Cyclooctatetraen-Struktur zu sprechen. Der Schwerpunkt der A~htr ing-~~C-Signale (C-l(C-6),C-7(C-7’),C-8(C-8’), C-13(C-13’)] erfilhrt in 42- eine Hochfeldverschiebung von 31 ppm. Diese Verschie- bung ist zwar kleiner als die in 3’- (35.5 ppm). jedoch wiederum deutlich gr6Ber als diejenige des Schwerpunkts der restlichen Absorptionssignale in 42-. Eine derartige Beob- achtung deutet darauf hin, daf3 auch in 42- die negative Ladung zu einem iiberwiegen-

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den Teil in einem gegeniiber der Neutralverbindung stiirker eingeebneten Achtring lokalisiert bleibt. Man kdnnte demnach vermuten, daR die Delokalisationsenergie eines Cyclooctatetraen-Dianions die in der Serie Cyclooctatetraen, Dibenzocyclooctatetraen und Tribenzocyclooctatetraen zunehmende Spannungsenergie - Konsequenz der Win- kelaufweitung und der Oberlappung ortho-stindiger Protonen - zu kompensieren vermag.

Andererseits erwartet man - und die Verschiebungen der Signalschwerpunkte schei- nen dies zu besutigen - aufgrund wachsender Spannungseffekte einen geringeren Bei- trag der Cyclooctatetraen-Dianion-Grenzstruktur zum Grundzustand der MolekUle. Weder das ”C- noch das ‘H-NMR-Spektrum von 42- lassen jedoch eine zwingende Aussage iiber die Konformation des Achtrings zu. So wird iiberraschenderweise im ‘H- NMR-Spektrum von 42- for keines der orfho-sundigen Protonen 2-H(5-H),12-H(12’- H) eine ungewdhnliche chemische Verschiebung beobachtet. Da sich die Sequenz der Protonensignale, analog zur Situation in 12- und 32-, befriedigend durch die aus I3C- Daten abgeleitete Ladungsverteilung erkliren IUt und somit kein Hinweis auf eine aus- geprigte van-der-Waals-Entschirmung der ortho-Wasserstoffe vorliegt, ist eine planare Struktur auch im Falle von 42- auszuschlieflen.

Eine Sonderstellung innerhalb der vorliegenden Moleklllreihe nimmt das Tetraben- zocycloocten (Tetraphenylen) (5) ein. Wilhrend die Existenz eines wannenfdrmigen Achtrings”) innerhalb der Neutralverbindung eine weitgehende Verwandtschaft mit dem Cyclooctatetraen-Stammsystem bzw. mit den Cyclooctatetraen-Derivaten 3 und 4 erkennen IUt , weist die extrem hohe Aktivierungsenergie einer eventuellen Ringinver- sion (abgeschitzt wurde ein Wert von 40 kcaVm01~~)) auf die betrichtliche Spannungs-

Abb. 8. 13C-NMR-Spektren von Tetraphenylen (5) (oben; 22.6 MHz, Puls-FT) und seinem Di- anion (S2-) (als Kaliumsalz) (Mitte; 22.6 MHt, Puls-FT) (unten; 100.6 MHz, Puls-FT) ([D,]THF,

- 30°C)

Abb. 9. Rrumliche Darstellung des Tetraphenylens (5). a mit wannenfOrmigem Achtring, b mit zwei gegeneinander verdrillten Biphenyl-Einheiten

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energie innerhalb des eingeebneten Obergangszustandes hin. Dieser sterische Effekt, der durch die Oberlappung der Wirkungsradien von 3-H(3'-H).CH(6-H),8-H(8'-H), 11-H(11'-H) und die Aufweitung der Achtringwinkel bedingt ist, erweist sich als zentraler Gesichtspunkt fur das Verstllndnis der Struktur von S2-.

Beim Obergang von 3 und 4 zu den entsprechenden Dianionen bleibt, wie die "C- NMR-Spektren erkennen lassen, die Molektilsymmetrie erhalten. Demgegentiber zeigen die ')C-NMR-Spektren ftkr die Neutralverbindung 5 eine DwSymmetrie, ftkr das Dianion S2- jedoch - bei unveranderter Konstitution - eine C,-Symmetrie des Koh- lenstoffgerlfsts an (Abb. 8). Modellbetrachtungen machen deutlich, daR ein mit der beobachteten Symmetrieerniedrigung in Einklang stehender Strukturvorschlag nicht nur eine Verzerrung des ursprllnglichen Molektilgerlfstes, sondern gleichzeitig eine Lokali- sation der Ladung innerhalb bestimmter Molektilfragmente zu berlfcksichtigen hat. Diese aus einer einfachen Symmetrietiberlegung resultierenden Forderungen lassen sich rnit einer Struktur des Dianions vereinbaren, in der zwei annahernd planare Biphenyl- Einheiten stark verdrillt oder gar orthogonal zueinander angeordnet sind (Abb. 9) und in der die negative Ladung innerhalb einer Molektilhalfte des so entstandenen Bis(bi- pheny1ylen)-Systems lokalisiert bleibt. Die Geometrie des Dianions 5,- ist demzufolge vergleichbar rnit derjenigen des ktirzlich synthetisierten Dibenzo[def,pqd tetraphenylens (6)29) und - sieht man von der Ladungslokalisation in 5,- ab - rnit derjenigen des 4.1 l-Dihydro-4,l 1-dilithiodicyclopenta[def,pqdtetraphenylens (7) )O). Eine experimen- telle Bestlltigung findet diese ungewohnliche Vorstellung (a) durch die selektiven I3C- {'HbEntkopplungsexperimente und (b) durch die beschriebenen Abfangversuche.

6 7

(a) Die Protonen von 5'- lassen sich, gesttitzt auf Entkopplungsexperimente, in zwei SPtze aufteilen, wobei zwischen Kernen verschiedener Siltze keine Kopplung erkennbar ist. Unter selektiver 'H-Entkopplung aufgenommene ')C-NMR-Spektren weisen nun eindeutig den Protonen des einen Satzes Kohlenstoffatome mit Tieffeldabsorption. den Protonen des anderen Satzes jedoch Zentren mit einer Hochfeldabsorption zu. Diese Beobachtung bestlltigt die ftir das Dianion S2- angenommene Ladungslokalisation innerhalb einer Molektilhtllfte.

(b) Die Umsetzung von 5,- mit Methanol zum Dihydrotetraphenylen (5-HJ vermag nicht nur die unverinderte Konstitution in 5,- zu belegen, sondern sttktzt auch die An- nahme einer Bis(bipheny1ylen)-Struktur im Dianion. Geht man ftir eine Deutung der Protonierung von der plausiblen Annahme aus3'), daR das elektrophile Agens an der Stelle hochster Ladungsdichte angreift, so ist diese angesichts der Struktur von 5-H, an den Kohlenstoffzentren C-qC-4') des Dianions zu erwarten. Eine solche Ladungsver- teilung ist weitgehend vergleichbar rnit derjenigen, die fur das Biphenyl-Dianion ( 12-) (gr6Dte Ladungsdichte an C-4 und C-4') gefunden wurde. Sie W t sich ftir das n-System

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von 52- innerhalb eines HMO-Modells jedoch nur dann reproduzieren, wenn fUr die Verdrillung der Bindungen C-2 - C-12 und C-2'- C-12' ein Winkel von mindestens 70' Cp2,1z = pz.,12t = 0.3 B) zugrundegelegt wird.

Die geschilderten Befunde - Verzerrung des Molekllls sowie Lokalisation der La- dung innerhalb einer Moleklllhalfte - erscheinen um so Uberraschender, als das bei der Reduktion intermediar auftretende Radikalanion 5' keine Symmetrieerniedrigung erkennen ltiRt32). Offensichtlich vermag sich in 5' eine symmetrische Verteilung der Spin- dichte auch bei einer ausgepragten Verdrillung zwischen den vier Benzolsegmenten ein- zustellen.

Voraussetzung fur eine Delokalisation der UberschuRladungen in 52- ist eine zunehmende Einebnung des Achtrings. Die dieser Konformationsanderung entgegenstehende Spannungsenergie ist jedoch, bedingt durch die sterische Hinderung der orrho- sundigen Wasserstoffe und die erforderlichen Winkelaufweitungen so groR, daJ3 sie durch die in einem Cyclooctatetraen-Dianion auftretende Delokalisationsenergie nicht Uberkompensiert werden kann. Statt einer Struktur mit fUr Jmtliche formalen Ein- fachbindungen gleichen (d. h. gleich ,,ungtlnstigen") Torsionswinkeln entsteht in 52- im Gegensatz zu 32- und 42- ein Bis(biphenyly1en)-Dianion, in dem die negative La- dung Uber zwei Benzolfragmente (d. h. Uber ein Biphenyl-System) verteilt ist. Bemer- kenswert ist dabei die Tatsache, daR die NMR-Spektren auch bei erhdhten Temperaturen keinen Hinweis auf einen schnellen Ladungstransfer zwischen den beiden Biphenyl-Einheiten liefern. Obwohl eine bindungstheoretische Aussage llber die Konjugation zwischen den beiden Biphenyl-Fragmenten aufgrund der sich in 52- einstellenden subtilen Balance von sterischen und elektronischen Energietermen als problematisch erscheint, kann der letztere Befund zwanglos durch die Verdrillung zwischen den beiden MolekUlhillften erklilrt werden. Andererseits zeigen Untersuchungen an Radikalanionen vielfach eine deutliche Abhangigkeit intramolekularer Elektronen- transferprozesse von der Struktur der 10nenpaare~~). Es lilge deshalb nahe, die auch bei hoher Temperatur beobachtete Lokalisation der negativen Ladung in 5'- auf eine aus- gepragte Wechselwirkung zwischen Dianion und Alkalimetallkationen zurilckzu- fir hren.

Es wurde versucht, dieser Problematik durch Variation des Gegenions (Lithium, Kalium), des Ldsungsmittels (THF, Diglyme) sowie der MeRtemperatur nachzugehen. In allen Fallen fand sich die erwilhnte Bis(biphenyly1en)-Struktur besutigt.

Den genannten Befunden zufolge ist das Dianion des Tetraphenylens in die Serie je- ner rr-Systeme einzureihen, in denen es durch nicht-bindende Wechselwirkungen, durch Spiroverknilpfung oder durch die Gegenwart eines 1,3-Uberbrilckten Cyclobu- tanringes zur Ausbildung orthogonaler oder zumindest stark verdrillter Fragmente kommt. Die Art der sich in deren ionischen Derivaten einstellenden Ladungsverteilung dient dabei, wie die Beispiele des 9 , 9 ' - B i a n t h r y I ~ ~ ~ * ~ ~ ) oder des Bis(2,2'-biphenylylen)- methans3') Uberzeugend dokumentieren. als Sonde zur Beschreibung der Konjugations- verhaltnisse.

Der Deuischen Forschungsgemeinsch~i sowie dem Verein der Freunde und FCIrderer der Uni- versirlti KCIln danken wir fur die finanzielle UnterstUtzung. Herrn Prof. Dr. E. Vogel gilt unser

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1334 W. Huber, A. May und K . Milllen

Dank flir die freundliche FOrderung dieser Arbeit. SchlieRlich danken wir Herrn Dr. H. Schnei- den, Fa. Bruker, ftkr die Aufnahme des 100 MH~-'~C-NMR-Spektrurns von 5'-, welches flir die Strukturbeschreibung unerllRlich war.

Experimenteller Teil Die NMR-Spektren wurden mit folgenden Geraten aufgenommen: 'H: (90 MHz) EM 390 der

Firma Varian, (60 MHz) WP 60 der Firma Bruker. "C: (20 MHz) CFT 20 der Firma Varian, (22 MHz) HX 90 der Firma Bruker, (100 MHz) WH 400E der Firma Bruker. Bei der Bestimmung der "C-NMR-chemischen Verschiebungen (63 diente das Tieffeldsignal von [DJTHF als interne Re- ferenz. Die Umrechnung auf den TMSStandard erfolgte mit 6c = 67.4.

a) Subsranzen FUr die Reduktionsexperimente an Biphenyl wird die kaufliche Substanz zweimal aus Methanol

umkristallisiert. Die Synthese des o-Terphenyls (2) geht von 2-Brombiphenyl aus. Das durch Um- setzen mit Magnesium zugiingliche Grignard-Reagen~'~) kuppelt leicht mit Cyclohexanon. W a s serabspaltung aus dem entstehenden Carbinol ftkhrt zum 2-(l-Cyclohexen-l-yl)biphenyl, welcha mit Chloranil in o-Xylol9) zum gewtknschten o-Terphenyl oxidiert wird.

Die Synthese des Tetrabenzocyclooctens (Tetraphenylen) (5) gelingt nach dem Verfahren von Friedrnan und Lindowl2) durch Pyrolyse des Biphenylens bei 400°C. Tribenzo[a,c,e]cycloocten (4) wird ausgehend von Tetraphenylen (5) nach dem Syntheseweg von Shurrleworrh, Rapson und Stewart") dargestellt. Eine Oxidation von 5 mit Chrom(V1)-oxid liefert Tribenzo[qc,e]cycl~ octen-9,10-dicarbonaureanhydrid, aus dem das Tribenzo[a, c,e]cycloocten durch Decarboxylie- rung mit Kupfer und Bariumhydroxid erhalten wird.

b) Redukrionen Die Dianionen 1'- -5'- werden durch Reduktion der Neutralsubstanzen mit Lithiummetall in

0.1 M LOsungen von [D,]THF dargestellt. Einzelheiten des Verfahrens sind an anderer Stelle be~chrieben'~). Zur Untersuchung moglicher Gegenioneneffekte sind 4'- und 52- auch durch Reduktion mit Kalium (unter Verwendung der Kaliumspiegel-Technik) erzeugt worden. Der Re- aktionsverlauf wird jeweils 'H-NMR- und ESR-spektroskopisch verfolgt. Bei allen Proben verschwinden nach kurzem Kontakt zwischen MeRlOsung und Metall die 'H-NMR-Signale der Neu- tralverbindungen. ESR-Spektroskopisch kdnnen in diesem Stadium der Reduktion die parama- gnetischen Radikalanionen 1 - 5' nachgewiesen werden. Erst nach llngerer Reduktionszeit - im Fall von Biphenyl ca. 4 Wochen, im Fall des Tetrabenzocyclooctens ca. 2 h - beobachtet man die gut aufgelOsten (Abwesenheit paramagnetischer Ionen!) ' H-NMR-Signale neuer diamagneti- scher Spezies, die aufgrund der Spektrenanalysen (siehe Resultate) sowie aufgrund von Reoxida- tions- und Abfangexperimenten als die Dianionen 12- - 52- identifiziert werden. Durch Reoxida- tion der Proben mit trockenem Sauerstoff kann in allen Fallen neben wenig polymerisiertem Ma- terial die Ausgangsverbindung zurtkkgewonnen werden.

c) Proronierung des Tetraphenylen-Dianions (5'-); Darstellung des 2.7-DihydroretraphenyIens (5-H3

Eine LOsung von 50 mg Tetraphenylen (5) in 1.5 ml entgastem, wasserfreiem [D,]THF wird innerhalb eines abgeschmolzenen NMR-Rohres so lange mit einem Kaliumspiegel in Kontakt ge- bracht, bis 'H-NMR-spektroskopisch das Dianion 5'- nachgewiesen wird. Nach dem Offnen des Probenrohres unter Argon wird die violett gefarbte LOsung des Dianions bei - 78°C mit einem UberschuR an entgastem Methanol versetzt. Die LOsung entftirbt sich augenblicklich. Das Reak- tionsgemisch wird mit WasserIHexan ausgeschlittelt, nach Abtrennen der warigen Phase wird die organische Phase liber MgSO, getrocknet. Nach Abdampfen des LOsungsmittels und Umkri-

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stallisation des leicht gelben Rohprodukts aus Methanol fallen 35 mg (69%) des luftempfindli- chen 2,7-Dihydrotetraphenylens (5-Hd in Form farbloser, nadelfhniger Kristalle vom Schmp. 166°C an. - 'H-NMR (CD2Cl2): 6 = 3.0 (4H, m), 5.8 (4H, m), 6.3 (2H, 1). 7.03 (8H, m). - "C-NMR(CD2C13: 6 = 149.7, 143.5, 138.1, 129.0, 127.4. 124.8.120.2, 116.6.28.1. - Massen- feinbestimmung: Ber. 306.14084. gef. 306.13986.

d) MO-Rechnungen FUr die Ermittlung der im Text erwlhnten HMO-Ladungsordnungen wurde das Computerpro-

gramm von E. Heilbronner und P. Srraub verwendet.

1) E. Vogel, U. Haberland und H. Gdnrher, Angew. Chem. 62,510 (1970); Angew. Chem.. Int.

2 ) H. Roriele. W. Mariin. J . F. M. Orh und G. Schroder, Chem. Ber. 102, 3985 (1969); J. F. M .

3) L. A. Paquerre, J. M. Phoris und G. D. Ewing, J. Am. Chem. Soc. 95, 3538 (1975). 4) Siehe zum Beispiel: W. H. Laarhoven, W. H. M. Peters und A . H. A . Tinnemanns, Tetrahe-

3 K. Mislow, M . A. Glass, H. B. Hopps, E. Simon und G. H. Wahljr., J . Am. Chem. Soc. 86,

6 ) F. Gerson, J. Jachimowici und D. Leaver, J. Am. Chem. SOC. 95,6702 (1973); J. F. M. Orh,

7) J. F. M. Orh, K. Milllen, H. Konigshofen, J . Wassen und E. Vogel, Helv. Chim. Acta 57.

8) K. Ohkara, R. L. Paqueire und L. A . Paquerre, J . Am. Chem. Soc. 101,6687 (1979). 9) C. F. H. Allen und F. P. Pingerr, J . Am. Chem. Soc. 64. 1365 (1942).

10) E. Vogel, W. Frass und J . Wolpers, Angew. Chem. 75, 979 (1%3). 11) R. G. Shurrleworrh, W. S. Rapson und E. T. Srewarr, J . Chem. SOC. 1944, 71. 12) D. F. Lindow und L. Friedman, J . Am. Chem. SOC. 89, 1271 (1967). 13) 0. J. Kurland und W. B. Wiese, J. Am. Chem. SOC. 86, 1877 (1964). 14) T. J . Kaiz, J. Am. Chem. SOC. 61, 3784, 3785 (1960); T. J. Karz, M. Yoshida und L. C. Siew,

13) K. Milllen, Helv. Chim. Acta 61, 1296 (1978). 16) H. Ganther, M.-E. Gitnlher, D. Mondeshka und H. Schrnrckler, Liebigs Ann. Chem. 1978,

165. 17) I . L. Karle und L. 0. Brockwoy, J . Am. Chem. Soc. 66. 1974 (1944). 18) Es sei darauf hingewiesen, did3 in einer parallel verlaufenden Arbeit die Struktur der Dianio-

nen 42- und S2- auch von Prof. Dr. If. Gilnrher und seiner Gruppe untersucht wird. 19) Der genannte Wert der freien Aktivierungsenthalpie stimmt mit demjenigen Uberein, den man

in einer auf Linienformanalysen beruhenden kinetischen Auswertung erhllt. Die letzteren Be- funde werden in einer Mitteilung beschrieben ( W. Huber und K. Milllen, in Vorbereitung). die der Konformationsanalyse von Dianionen mit Hilfe der dynamischen Kernresonanr gewidmet ist.

Ed. Engl. 9, 513 (1970).

Orh, H. Rdrrele und G. SchrOder, Tetrahedron Lett. 1970, 61.

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m) D. F. Lindow, C. N. Coriez und R. G. Harvey, J. Am. Chem. Soc. 94, 5406 (1972). 21) G. A. Oiah und G. D. Maieescu, J. Am. Chem. SOC. 92,1430 (1970); D. G. Farnum, in Adv.

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22) A . Corringron. F. Dravnieks und M. C. R. Symons, J. Chem. SOC. 1959, 947. 23) A. A. Boihner-By, J. Mol. Spectrosc. 5, 52 (1960); W. 7. Raynes, A . D. Buckingham und

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25) S. Aikuwa und Y. Maruyama, Acta Crystallogr., Sect. B 34, 2901 (1978). 26) M. Pluto, R. Biehl, K. Mobius und K. P. Dinse, Z. Naturforsch., Teil A 31. 169 (1976). 2') H. Spiesecke und W . G. Schneider, Tetrahedron Lett. 1961,468. 28) D. Gust, G. H. Senklerjr. und K . Mislow, Chem. Commun. 1972, 1345. 29) B. Thulin und 0. WennersrrOm, Tetrahedron Lett. 1977. 929; D. N. Leach und J . A . Reiss,

30) D. Hellwinkel und G. Haas, Liebigs Ann. Chem. 1979, 145.

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Chemischc Edichte Jahrgang 114 89

1336 W. Huber, A. May und K . Miillen

31) A. J. Birch, A. L. Hinde und L . Radom. J. Am. Chem. Soc. 102. 3310 (1980). 32) A. Carrington, H. C. Longuel-Higgins und P. F. Todd Mol. Phys. 8.45 (1964). 33) Oberhalb von Raumtemperatur beobachtet man in den ‘H-NMR-Spektren eine Verbreiterung

der einzelnen Signalgruppen, ohne dal3 jedoch bis 120°C eine Koaleszenz erfolgt und der Be- reich eines mOglichen schnellen Austauschs erreicht wird.

3*) F. Gerson, B. Kowert und B. M . Peake, J. Am. Chem. Soc. 96, 118 (1974). 3)) M . Hoshino, K . Kimura und M . Imamura, Chem. Phys. Lett. 20. 193 (1973). 36) W. Huber und K. Miillen, Chem. Commun., im Druck. 3’) R. D. Cowell, G . Urry und S. J. Weissmonn, J. Chem. Phys. 38, 2028 (1%3). 38) C. K . Braukher, J. Am. Chem. Soc. 61. 3131 (1939). 39) K. Miillen, Helv. Chim. Acta 61, 2307 (1978).

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ladungsinduzierte konformationsumwandlungen in biphenyl- und cyclooctatetraenyl-system

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