l’institut national des sciences appliquees de...

N° d’ordre 03ISALXXXX Année 2003

THESE

Présentée devant

L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON &

L’ECOLE MOHAMMADIA D’INGENIEURS, RABAT

Pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

ECOLE DOCTORALE : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon SPECIALITE : Microstructure et comportement mécanique et

macroscopie des matériaux – Génie des matériaux

ETUDE DE LA PROPAGATION SOUS CRITIQUE DE FISSURES DANS LES

PHOSPHATES DE CALCIUM : CAS DE L’HYDROXYAPATITE ET DU PHOSPHATE TRI–CALCIQUE

Par

Chahid BENAQQA

Composition du jury DIRECTEUR FANTOZZI GILBERT GEMPPM, INSA Lyon RAPPORTEURS GUILHOT BERNARD SPIN, ENSM Saint Etienne

MONTANARO LAURA SMECP, Torino EXAMINATEURS CHEVALIER JEROME GEMPPM, INSA Lyon SAÄDAOUI MALIKA LERSIM, EMI Rabat SALOMON THOMAS Coating Industries, Vaulx–En–Velin

Soutenue le 11 décembre 2003 devant la Commission d’examen

LABORATOIRES :

Groupe d’Etudes en Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux, INSA, Lyon Laboratoire d’Etudes et de Recherches en Simulation, Instrumentation et Mesures, EMI, Rabat

Septembre 2003 INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A.

Professeurs :

AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUREAU J.C. CEGELY* CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE

KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE

Mai 2003

LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S. :

BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos

Directeurs de recherche I.N.R.A. :

FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :

PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

INSA DE LYON DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALE Septembre 2003

Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies

habilités pour la période 1999-2003

ECOLES DOCTORALES

n° code national

RESPONSABLE

PRINCIPAL

CORRESPONDANT

INSA

DEA INSA

n° code national

RESPONSABLE

DEA INSA

CHIMIE DE LYON

(Chimie, Procédés, Environnement)

EDA206

M. D. SINOU UCBL1 04.72.44.62.63 Sec 04.72.44.62.64 Fax 04.72.44.81.60

M. R. GOURDON 87.53 Sec 84.30 Fax 87.17

Chimie Inorganique 910643

Sciences et Stratégies Analytiques

910634

Sciences et Techniques du Déchet 910675

M. R. GOURDON Tél 87.53 Fax 87.17

ECONOMIE, ESPACE ET

MODELISATION DES COMPORTEMENTS

(E2MC)

EDA417

M.A. BONNAFOUS LYON 2 04.72.72.64.38 Sec 04.72.72.64.03 Fax 04.72.72.64.48

Mme M. ZIMMERMANN 60.91 Fax 87.96

Villes et Sociétés 911218

Dimensions Cognitives et Modélisation

992678

Mme M. ZIMMERMANN Tél 60.91 Fax 87.96 M. L. FRECON Tél 82.39 Fax 85.18

ELECTRONIQUE,

ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE

(E.E.A.)

EDA160

M. D. BARBIER INSA DE LYON 85.47 Fax 60.82

Automatique Industrielle 910676

Dispositifs de l’Electronique Intégrée

910696

Génie Electrique de Lyon 910065

Images et Systèmes

992254

M. M. BETEMPS Tél 85.59 Fax 85.35 M. D. BARBIER Tél 85.47 Fax 60.82 M. J.P. CHANTE Tél 87.26 Fax 85.30 Mme I. MAGNIN Tél 85.63 Fax 85.26

EVOLUTION, ECOSYSTEME,

MICROBIOLOGIE , MODELISATION

(E2M2)

EDA403

M. J.P FLANDROIS UCBL1 04.78.86.31.50 Sec 04.78.86.31.52 Fax 04.78.86.31.49

M. S. GRENIER 79.88 Fax 85.34

Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques 910509

M. S. GRENIER Tél 79.88 Fax 85.34

INFORMATIQUE ET INFORMATION

POUR LA SOCIETE

(EDIIS)

EDA 407

M. L. BRUNIE INSA DE LYON 87.59 Fax 80.97

Documents Multimédia, Images et Systèmes d’Information Communicants

992774 Extraction des Connaissances à partir des Données

992099

Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise 950131

M. A. FLORY Tél 84.66 Fax 85.97 M. J.F. BOULICAUT Tél 89.05 Fax 87.13 M. A. GUINET Tél 85.94 Fax 85.38

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-

SANTE

(EDISS)

EDA205

M. A.J. COZZONE UCBL1 04.72.72.26.72 Sec 04.72.72.26.75 Fax 04.72.72.26.01

M. M. LAGARDE 82.40 Fax 85.24

Biochimie 930032

M. M. LAGARDE Tél 82.40 Fax 85.24

MATERIAUX DE LYON

UNIVERSITE LYON 1

EDA 034

M. J. JOSEPH ECL 04.72.18.62.44 Sec 04.72.18.62.51 Fax 04.72.18.60.90

M. J.M. PELLETIER 83.18 Fax 85.28

Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité

910527

Matériaux Polymères et Composites 910607

____________________________________________ Matière Condensée, Surfaces et Interfaces

910577

M. J.M.PELLETIER Tél 83.18 Fax 85.28 M. H. SAUTEREAU Tél 81.78 Fax 85.27 M. G. GUILLOT Tél 81.61 Fax 85.31

MATHEMATIQUES ET

INFORMATIQUE FONDAMENTALE

(Math IF)

EDA 409

M. F. WAGNER UCBL1 04.72.43.27.86 Fax 04.72.43.00.35

M. J. POUSIN 88.36 Fax 85.29

Analyse Numérique, Equations aux dérivées partielles et Calcul Scientifique

910281

M. G. BAYADA Tél 83.12 Fax 85.29

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

(MEGA)

EDA162

M. F. SIDOROFF ECL 04.72.18.61.56 Sec 04.72.18.61.60 Fax 04.78.64.71.45

M. G.DALMAZ 83.03 Fax 04.72.89.09.80

Acoustique 910016

Génie Civil

992610 Génie Mécanique

992111

Thermique et Energétique 910018

M. J.L. GUYADER Tél 80.80 Fax 87.12 M. J.J.ROUX Tél 84.60 Fax 85.22 M. G. DALMAZ Tél 83.03 Fax 04.78.89.09.80 M. J. F. SACADURA Tél 81.53 Fax 88.11

En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal

SSoommmmaaiirree

SSOOMMMMAAIIRREE

1

SSoommmmaaiirree

IINNTTRROODDUUCCTTIIOONN GGEENNEERRAALLEE…………………………………………………………………………………………………………......55

CHAPITRE I : SSYYNNTTHHEESSEE BBIIBBLLIIOOGGRRAAPPHHIIQQUUEE……………………………………………………..88

I.1–LES BIO–CERAMIQUES A BASE DE PHOSPHATE DE CALCIUM………...…..9

I.1.1– Généralités………………………………………………………………………9

I.1.2– Les phosphates de calcium…………………………………………………….11

I.1.2.1– L’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique………………………..12

I.1.2.2– Intérêts et applications………………………………………………..14 I.2– CARACTERISATION PHYSICO–CHIMIQUE………………………………….18

I.2.1– Diagramme de phase………………………………………………………...18

I.2.2– Densification………………………………………………………………...19

I.2.3– Stabilité thermique…………………………………………………………..21

I.2.4– Microstructure………………………………………...……………………….25 I.3– PROPRIETES MECANIQUES DES PHOSPHATES DE

CALCIUM…………….27

I.3.1– Influence de l'atmosphère……………………………………………………...32

I.3.2– Influence de la température de frittage………………………………………...32

I.3.3– Influence du rapport Ca/P……………………………………………………..34

I.3.4– Propagation sous critique de fissures..…………………………………...……34

I.3.4.1– Diagramme V–KI ………………………………………………….35 CONCLUSION…………………………………………..…………………………………40

2

SSoommmmaaiirree

CHAPITRE II : EELLAABBOORRAATTIIOONN EETT CCAARRAACCTTEERRIISSAATTIIOONN DDEESS

MMAATTEERRIIAAUUXX………………………………………………………………………………………………..4411

II.1– PROPRIETES PHYSICO–CHIMIQUES DES POUDRES…………………….....42

II.1.1– Granulométrie………………………………………………………...………42

II.1.2– Spectroscopie F.T.I.R……………………………………………………...…43

II.1.3– Surface spécifique………………………………………………………...…..45 II.2– ELABORATION DES MATERIAUX………………………………...…………….47

II.2.1– Calcination…………………………………………...……………………….47

II.2.2– Mise en forme…………………………………………………...……………50

II.2.2.1– Pressages…………………………………………...……………….50

II.2.2.2– Coulage en barbotine……………………………………………..52

II.2.2.2.1– Moule…………………………………………………...53 II.2.2.2.2– Dispersion…………………………………………………53

II.2.3– Déliantage…………………………………………………………………..55

II.2.4– Frittage………………………………………………………...……………...56 II.3– CARACTERISATION DES PRODUITS FRITTES……………………………….58

II.3.1– Densité……………………………………………………...………………...58

II.3.2– Microstructure………………………………………………………………...61

II.3.3– Diffraction de rayons X…………………………………………………...….62 II.4– PREPARATION DES EPROUVETTES DE DOUBLE TORSION………………64

3

SSoommmmaaiirree

CHAPITRE III : PPRROOPPRRIIEETTEESS MMEECCAANNIIQQUUEESS DDEESS MMAATTEERRIIAAUUXX ::

EETTUUDDEE DDEE LLAA PPRROOPPAAGGAATTIIOONN SSOOUUSS––CCRRIITTIIQQUUEE DDEE

FFIISSSSUURREESS……………………………………………………………………………………………………..6666

III.1– MODULE D’YOUNG ET DURETE…………………………………………...…..67

III.1.1– Module d’Young…………………………………………………………..67

III.1.2– Dureté VICKERS……………………………………………………...…….68

III.2– TENACITE ET RESISTANCE EN FLEXION……………………………………70

III.3– METHODE DE DOUBLE TORSION……………………………………………..74

III.3.1– Complaisance……………………………………………………………...76

III.3.2– Facteur d’intensité de contrainte…………………………………………..78

III.3.3– Propagation lente des fissures dans les phosphates de

calcium……………...79

III.3.3.1– Essais de relaxation………………………………………………...81

III.3.3.2– Essais à charge constante…………………………………...……...81

III.3.3.3– Diagrammes V–KI des phosphates de calcium dans

l’air………….82

III.3.4– Influence du milieu environnant sur la propagation sous critique des

fissures………………………………………………………………………86

III.3.5– Influence de la microstructure sur la propagation sous critique dans l’HAP et

le β–TCP……………………………………………………………………90

III.3.6– Influence de la transformation α↔β du TCP sur la propagation sous critique

dans le composite HAP/β–TCP…………………………………….……….92

III.3.7– Cheminement de fissure dans l’HAP et le β–TCP…………………………..92

III.3.8– Influence du vieillissement…………………………………………………..98 CCOONNCCLLUUSSIIOONN GGEENNEERRAALLEE………………………………………………………………………………………………………………....110022

4

IInnttrroodduuccttiioonn ggéénnéérraallee

IINNTTRROODDUUCCTTIIOONN GGEENNEERRAALLEE

5


utilisation des métaux et des polymères pour des applications bio–

médicales s’est heurtée au problème de la liaison faible à l’interface des

prothèses et des tissus environnants. La recherche s’est alors orientée

vers les matériaux céramiques, connus pour leur dureté, leur inertie

chimique et leur résistance à l’usure. Cependant, ils sont réputés être fragiles, avoir des

caractéristiques dispersées et être très vulnérables aux défauts de petites tailles.

L’

Parmi les bio–céramiques, l’hydroxyapatite (HAP, Ca10(PO4)6OH2), et le

phosphate tri–calcique (β–TCP, Ca3(PO4)2) sont connus pour leurs propriétés physiques et

chimiques très proches de celles de l’os. Des substituts osseux en pièces massives en

phosphate de calcium sont utilisés en chirurgie depuis une vingtaine d’années. L’objectif est

de remplacer l’os, lorsque la cicatrisation naturelle est impossible ou trop lente, par des

osselets ou des implants en HAP et en β–TCP, qui favorisent la repousse osseuse. Ils peuvent

être utilisés en blocs de comblement lors d’une perte osseuse ou comme revêtement (plasma)

à la surface de tiges fémorales ou de cupules acétabulaires. Les prothèses revêtues

d’hydroxyapatite possèdent généralement une bien meilleure réussite (taux supérieur à 90%

après dix ans) que celles non revêtues, en particulier chez les jeunes patients. L’os colonise les

prothèses revêtues d’autant plus facilement que la surface est rendue micro–poreuse par

grenaillage ou par collage de billes de faibles dimensions.

Le comportement biologique des substituts osseux en céramiques bio–actives est

assez bien connu. Aujourd’hui, il apparaît que leur caractérisation ne doit pas se borner à leurs

seules propriétés biologiques. Les propriétés mécaniques de ces bio–céramiques doivent être

maîtrisées, puisque les pièces en phosphate de calcium peuvent être soumises à des

sollicitations mécaniques complexes. Leur fragilité excessive et leurs propriétés mécaniques

médiocres peuvent être considérées comme un frein majeur à leur utilisation dans des zones

fortement sollicitées mécaniquement. Néanmoins, peu de travaux fondamentaux ont été

consacrés à leur comportement mécanique et à leur sensibilité à la propagation lente de

fissures, notamment lorsqu’ils sont sous forme dense.

6


L’objectif de notre travail est d’étudier les propriétés mécaniques de bio–

céramiques denses de type hydroxyapatite et phosphate tri–calcique, avec un intérêt tout

particulier pour le phénomène de croissance sous–critique de fissures. La méthode de la

double torsion a été choisie pour déterminer les diagrammes V–KI (vitesse de propagation de

fissure, V, en fonction du facteur d’intensité de contrainte, KI) de ces matériaux, qui peuvent

être utilisés pour la prédiction des durées de vie. Un double objectif, reflété dans ce mémoire,

est d’obtenir les lois précises de propagation de fissures et de comprendre les mécanismes de

dégradation de ces bio–matériaux à base de phosphate de calcium, dans différents

environnements.

A cet égard, l’étude bibliographique, qui constitue le premier chapitre de ce

manuscrit, est une synthèse des informations publiées jusqu’à présent sur l’élaboration, la

microstructure, les propriétés physico–chimiques et les applications de l’hydroxyapatite et du

phosphate tri–calcique. Une telle présentation des phénomènes étudiés permet de situer

l’étude dans son contexte. Le deuxième chapitre, est consacré à la description des méthodes

expérimentales utilisées pour l’élaboration des échantillons et leur caractérisation. Ces

méthodes ont un grand intérêt pour notre travail, surtout lorsqu’on sait que notre objectif est

d’obtenir des matériaux suffisamment denses qui seront testés, par la suite : c’est le but du

troisième chapitre, qui traite principalement, par le biais de la technique de double torsion

l’étude des propriétés mécaniques des matériaux, notamment, la réalisation de l’analyse des

mécanismes responsables de la propagation sous critique de fissures dans l’hydroxyapatite, le

β–phosphate de calcium et un composite à 70% en masse d'hydroxyapatite et 30% en masse

de β–phosphate de calcium, en terme des lois V–KI.

7

PPrreemmiieerr cchhaappiittrree SSyynntthhèèssee bbiibblliiooggrraapphhiiqquuee

Chapitre I

SSYYNNTTHHEESSEE BBIIBBLLIIOOGGRRAAPPHHIIQQUUEE

8


I.1–LES BIO–CERAMIQUES A BASE DE PHOSPHATE DE CALCIUM

I.1.1– Généralités

Il ne peut sans doute pas exister une définition totalement satisfaisante des bio–

matériaux, mais on peut retenir celle proposée lors de la conférence de CHESTER de la Société

Européenne des Biomatériaux, en 1986 : ‘matériaux non vivants, utilisés dans un dispositif

médical destiné à interagir avec les systèmes biologiques’.

Au delà de toute définition formelle, un bio–matériau doit être par nécessité ‘bio–

fonctionnel’, c’est à dire remplir la fonction désirée, mais aussi ‘bio–compatible’, autrement

dit, interagir au mieux avec les tissus dans le corps humain. La bio–fonctionalité est

directement liée aux propriétés mécaniques ou physiques qui permettent l’utilisation d’un

matériau donné, et la bio–compatibilité permet d’assurer sa fonction aussi longtemps que

nécessaire.

Les céramiques se caractérisent par une température de fusion élevée, un

comportement fragile et une grande inertie chimique. Elles possèdent d’excellentes propriétés

de frottement (état de surface, mouillabilité), et ne sont pas sensibles à la corrosion

électrochimique. Leur principal défaut est la fragilité qui peut mener à une rupture en service.

Dans le domaine des bio–matériaux, les céramiques peuvent être classées en trois

groupes : les céramiques inertes, actives en surface et bio–résorbables (figure I.1).

Les bio–céramiques inertes ne présentent aucune ou peu de réaction avec le milieu

biologique mais engendre une réaction inflammatoire immédiatement après l’opération. Elles

sont souvent utilisées pour la fabrication de valves cardiaques ou de prothèses articulaires

pour lesquelles des propriétés, comme la durée de vie et la stabilité, sont très importantes. Les

plus répandues sont l’alumine, la zircone et le carbone pyrolitique.

9


1001 1000

Réa

ctiv

ité re

lativ

e

Temps (jours)

Bio–céramiques résorbables

Surface réactive

Presque inerte

Figure I.1- Spectres de réactivité relative des bio–céramiques

10


Les céramiques bio–actives présentent une activité chimique par rapport à

l’environnement physiologique. Elles contiennent des ions que l’on trouve couramment dans

l’os (calcium Ca2+, phosphate PO4-, magnésium Mg2+, sodium Na2+), et sont caractérisées

lors d’un contact direct avec la matière osseuse, par la création d’une liaison biologique avec

le matériau. Il en résulte un phénomène d’adhésion capable de transmettre les forces de

cisaillement. Bien que leurs propriétés de surface soient intéressantes, leur fragilité et leur

faible tenue en fatigue statique limitent leur utilisation. Ces matériaux, souvent à base de

phosphate de calcium, ont une formule chimique proche de celle des tissus (os ou dents), et

peuvent être utilisés seuls ou en pulvérisation sur d’autres matériaux (Revêtement

d’hydroxyapatite sur les tiges fémorales).

En revanche, les céramiques résorbables accompagnent le développement du

nouveau tissu. La reconstruction osseuse et la résorption de l’implant se produisent

simultanément. Au fur et à mesure que la bio–céramique se dissout dans le milieu

physiologique, sa porosité augmente, ce qui permet la repousse du tissu dans l’implant. Parmi

ce type de bio–céramiques, on rencontre celles à base de phosphate tri–calcique.

I.1.2– Les phosphates de calcium

Outre le développement en orthopédie de têtes fémorales en alumine puis en

zircone au début des années quatre-vingt-dix, une nouvelle génération de matériaux de

synthèse à base de phosphate de calcium a ouvert la voie au développement de matériaux bio–

actifs. Les phosphates de calcium occupent une place essentielle compte tenu de leur parfaite

bio–compatibilité, de leur possibilité de bio–dégradation et de leur bio–réactivité.

Il y a 150 ans, le nom « apatite » a été donné à un groupe de minéraux. Il est

originaire du grec et signifie décevant car ces minéraux avaient été confondus avec des

améthystes. Cette famille de céramiques peut être représentée en terme d’un cation bivalent,

M++, un anion trivalent, XO4---, et un anion monovalent, Z+, par la formule M10(XO4)6Z2. La

plupart des apatites cristallisent dans un système à symétrie hexagonale. Elles sont souvent

non stœchiométriques. Le rapport atomique M/X est utilisé pour caractériser cet écart à la

stœchiométrie.

11


Selon la stœchiométrie du produit, on peut trouver des phosphates de calcium

bio–dégradables ou permanents. Théoriquement, les apatites stœchiométriques (dont le

rapport calcium/phosphore Ca/P=1.69) sont non résorbables. La vitesse de bio–dégradation

d’une apatite dépend non seulement de sa composition, mais aussi de l’aire de contact avec

les tissus (surface spécifique), de la porosité et du taux de cristallinité.

I.1.2.1– L’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique

L’hydroxyapatite (HAP), de formule chimique Ca10(PO4)6OH2, est l’apatite la

plus connue, étant donnée sa composition chimique très proche de celle des tissus calcifiés

que sont l’os, l’émail et la dentine [MONT77]. Elle a une excellente affinité avec les tissus.

Son avantage principal est de créer de fortes liaisons chimiques avec l’os.

Le phosphate tri–calcique (β–TCP), de formule Ca3(PO4)2, est plus rapidement

résorbé par les tissus. Le problème rencontré avec cette céramique est sa relative faible

contrainte à la rupture, en particulier lorsque les processus de résorption sont enclenchés.

L’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique sont parfaitement bio–compatibles

et ostéo–conducteurs. Ils sont en général préparés en solution aqueuse par des méthodes de

précipitation. Une solution de sels de phosphate et de calcium, est préparée. Les apatites

(phosphates de calcium) stœchiométriques ne précipitent pas spontanément : d’autres

précurseurs amorphes précipitent d’abord. Après une maturation plus ou moins longue où le

rapport calcium/phosphore évolue, les compositions d’HAP peuvent être obtenues. Le produit

final dépend du rapport Ca/P, de la température et du pH. L’hydroxyapatite et le phosphate

tri–calcique appartiennent à la famille des ortho–phosphates dont les six principaux

composés, caractérisés par leur rapport Ca/P, sont répertoriés dans le tableau (I.1) [HEUG86].

12


Symbole Formule Nom Ca/P DCPD CaHPO4, 2H2O Phosphate di–calcique

dihydrate (Brushite) 1

DCPA CaHPO4 Phosphate di–calcique 1

OCP Ca8H2(PO4)6, 5H2O Phosphate octo–calcique

1.33

TCP Ca3(PO4)2 Phosphate tri–calcique 1.5

HAP Ca10(PO4)6OH2 Hydroxyapatite 1.67

TCPM Ca4(PO4)2O Phosphate tétra–calcique

2

Tableau I.1– Famille des phosphates calciques [HEUG86]

Bio–céramique Fonction

HAP Revêtements pour liaisons chimiques

Implants dentaires

Augmentation de la crête alvéolaire

Application O.R.L. : osselets

Reconstruction maxillo–faciale

Implant d’accès percutané

β–TCP Comblement temporaire

Tableau I.2– Quelques utilisations de l’hydroxyapatite et du phosphate tri–calcique dans le domaine

de la médecine

13


I.1.2.2– Intérêts et applications

Les bio–matériaux couvrent des domaines d’applications variés tels que

l’ophtalmologie, la chirurgie orthopédique ou cardio-vasculaire, l’odontologie ou l’urologie.

La science des matériaux à vocation biomédicale est pluridisciplinaire et nécessite une

collaboration étroite entre des experts dans les divers domaines : mécaniciens, tribologues,

biologistes et chirurgiens.

Le succès d’un matériau pour application médicale dépend d’un grand nombre de

paramètres. Il doit évidemment remplir la fonction désirée (transmettre des efforts, générer un

stimulus, … etc.), mais surtout pendant plusieurs années. Le matériau doit être compatible

avec les tissus, c’est à dire ne pas déclencher de réaction hostile des tissus et provoquer une

inflammation (aiguë ou chronique). Il ne doit pas non plus être considéré comme une source

persistante d’inflammation, par exemple en rejetant dans l’organisme des produits de

corrosion ou de dégradation. La réaction immunitaire n’est pas simple, et s’il est relativement

aisé de déterminer à priori les critères de bio–fonctionnalité des matériaux (tenue mécanique,

vieillissement) par des expériences in–vitro, il est très difficile de prévoir totalement la bio–

compatibilité.

Les récents développements dans le domaine des bio–matériaux ont concerné de

nouvelles indications avec les substituts osseux utilisés pour le comblement osseux (après

traumatisme, infection, résection de tumeurs ou périphériques) [HARD91].

La vitesse de repousse osseuse est gérée par le taux de porosité et la taille des

pores [BIGN02]. Celle–ci doit être suffisante pour permettre le passage des ostéons (quelques

dizaines de microns) sans toutefois trop diminuer les caractéristiques mécaniques.

L’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique sont des céramiques qui favorisent la repousse

osseuse (ostéo–conduction) grâce à leur composition très proche de celle de la partie minérale

de l’os. Elles sont de plus en plus utilisées en chirurgie réparatrice [BERN, CHEV01] et pour

réaliser des substituts osseux [BERN93]. Leur succès en revêtements (par technique plasma) à

la surface de tiges fémorales ou de cupules acétabulaires porte à penser que leur optimisation

les rendra utilisables cliniquement à grande échelle pour des applications en comblement

osseux. Quelques utilisations de l’HAP et du β–TCP dans le secteur médical sont regroupées

dans le tableau (I.2).

14


Figure I.3– Radiographie de la hanche d’un patient souffrant d’un fort déficit osseux dû à une

ostéolyse marquée au niveau du cothyle

Figure I.4– Mise en place d’une cale en hydroxyapatite, après ostéotomie tibiale

15


Depuis plusieurs années, la principale utilisation de l’hydroxyapatite, qui est une

bio–céramique non résorbable et active en surface, est le recouvrement des parties métalliques

des prothèses de hanches ou de genoux. Elle peut être utilisée sous forme de granules ou de

pièces macro–poreuses pour le comblement en chirurgie réparatrice. Sous forme dense, l’HAP

est utilisée pour des applications sans sollicitation mécanique importante : osselets de

l’oreille, implants percutanés permettant un accès permanent pour les patients sous dialyse,

d’autres pièces sont en cours de développement telles que des vis ou des implants dentaires

renforcés par une âme métallique [BERN].

N’oublions pas enfin que la réponse des tissus peut être très variable d’un patient

à l’autre et que les études cliniques doivent tenir compte du caractère statistique de

l’implantation (sexe, âge, activité, …, etc.).

Les substituts osseux utilisés actuellement en orthopédie, dits de première

génération, sont généralement des céramiques poreuses composées de phosphate de calcium

et/ou d’hydroxyapatite (le composant minéral du tissu osseux) [BIGN02] ; bien qu’ils ne

soient pas ostéo–inducteurs mais ostéo–conducteurs, ils servent essentiellement de tuteurs à la

formation osseuse et peuvent se dégrader plus ou moins rapidement. Comme l’illustrent les

figures (I.3 et I.4), les substituts osseux sont indiqués dans le cas d’une reprise de prothèse,

lorsqu’une forte perte osseuse (ostéolyse) est notée autour de l’implant original (ils servent

alors directement de blocs de comblement), ou dans le cas d’ostéotomies tibiales (ils servent

alors à récupérer une inclinaison correcte de l’articulation du genou). Ils peuvent enfin être

indiqués lors d’une tumeur osseuse (ostéo–sarcome, voir figure I.5), où une partie de l’os doit

être enlevée.

Cependant, l’efficacité des blocs poreux est limitée dans le cas de comblement

osseux de volumes importants [GUIG94]. De plus, leur propriétés sont très dispersées, en

terme de porosité, surface spécifique et propriétés mécaniques, et aucune étude définissant

clairement des critères d’optimisation de ces matériaux n’a été menée. On considère

généralement que le taux de porosité doit être important pour favoriser la repousse osseuse

mais que celui–ci nuit aux propriétés mécaniques. Ce défaut d’optimisation entraîne donc des

échecs cliniques, en terme même de repousse des tissus osseux. En élaborant des blocs poreux

à microstructure contrôlée et optimale en terme de taux de porosité, de taille de pores et de

16


Figure I.5– Ostéo–sarcome du genou (la zone affectée est vue blanche)

1180

Tem

péra

ture

(°C

)

1360

1550

1570

CaO + HAP

CaO + TCPMCa4(PO4)2O

Phosphate tétra–calcique

TCPM + α–TCPCa3(PO4)2

Phosphate tri–calcique

TCP + Ca2P2O7

Phosphate di–calcique

(Ca/P = 1)

TCP Liq

Liq

α–TCP+

HAP

β–TCP+

HAP

TCPM+

HAP

Liq+

TCPM

Liq+

α–TCP

Liq

Ca/PP2O51.51.6672CaO

%CaO

Figure I.6– Diagramme de phase du système CaO–P2O5

17


surface spécifique, et en travaillant avec des acteurs du domaine médical en particulier pour

définir les critères d’optimisation, BIGNON [BIGN02] a évalué récemment in–vitro et in–vivo

des substituts à microstructure contrôlée avec des taux de porosité et des surfaces spécifiques

différentes et pour des compostions variables en hydroxyapatite et phosphate tri–calcique.

I.2– CARACTERISATION PHYSICO–CHIMIQUE

I.2.1– Diagramme de phase

L’hydroxyapatite, de rapport calcium/phosphore, Ca/P, compris entre 1.5 et

1.667, présente d’importantes propriétés d’adsorption en surface (notamment l’eau) qui sont

liées à la présence et à l’échange en surface d’ions hydroxyles et ortho–phosphates.

L’hydroxyapatite appartient à la famille des ortho–phosphates calciques, dont les six

principaux composés sont répertoriés dans le tableau (I.1). Plusieurs de ces composés existent

sous différentes formes allotropiques (arrangements atomiques différents avec la même

composition) comme par exemple le TCP qui peut se trouver, entre autre, sous forme

rhomboédrique (forme β) ou monoclinique (forme α).

Le diagramme de phase des phosphates de calcium (figure I.6) est fortement

influencé par la pression de vapeur d’eau. En milieu anhydre l’HAP n’apparaît pas et la

décomposition de l’HAP en α–TCP, en TCPM et H2O, selon la réaction (R.I.1), dépend

fortement de la pression de vapeur d’eau.

OHPOOCaPOCaOHPOCa 2244243264 )()(2)(

10++−→ α (R.I.1)

L’hydroxyapatite biologique qui constitue la partie minérale des os n’a pas la

structure idéale de l’HAP synthétique. Elle est sous–stœchiométrique, mal cristallisée et

carbonatée. La moitié des carbonates est en fait adsorbée en surface des cristaux, l’autre

moitié est incorporée dans la structure, à la fois en sites PO4 et OH. La présence également

des ions hydrogéno–phosphates HPO4, qui justifie la valeur de son rapport Ca/P inférieur à la

valeur théorique 1.67, entraîne une distorsion de la maille cristallographique de l’HAP

[MACK53]. Une légère variation du rapport Ca/P provoque donc des changements importants

dans la composition et les caractéristiques de la poudre, comme le montrent RAYNAUD et al.

[RAYN02A]

18


Le phosphate tri–calcique, résorbable, très soluble et beaucoup moins stable,

précipite sous forme amorphe Ca9(PO4)6, nH2O ou sous forme de cristaux apatiques

hexagonaux Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) après synthèse par voie sol–gel [GALL98, LIN98,

YUBA97, ZYMA94]. Sa structure cristallographique, observée par diffraction X, est alors

sensiblement la même que celle de l’hydroxyapatite. Elle se décompose en β–TCP et en eau

vers 800°C suivant la réaction (R.I.2). Inversement, le phosphate tri–calcique peut se

retransformer en forme apatique si on l’immerge dans de l’eau [LIN01, YUBA97]

OHPOCaOHPOHPOCa C

2243800

449 )(3)(5))(( +⎯⎯ →⎯ ° β (R.I.2)

Le TCP cristallise à plus haute température sous trois phases ; la phase β, qui est

la plus utilisée pour la fabrication de substituts osseux en raison de sa vitesse de résorption

adaptée à la vitesse de repousse osseuse in–vivo, est stable de la température ambiante jusqu’à

930°C, 1180°C ou 1200°C selon les publications [ABAB94, BIGN02, MATH77, MONM83,

RAYN02, ROYE92, TAMP97, YUBA93]. Cette température définit la transition métastable–

stable du TCP en phase α, qui est stable jusqu’à 1470°C. La phase α n’est stable qu’au–

dessus de 1470°C [MATH77]. La référence [RUAN96] montre même une nouvelle température

de transition 215.9°C qui ferait passer le TCP de la phase α–monoclinique en une phase

métastable α’–orthorhombique. Cette phase est en général très difficile à observer en raison

de son faible domaine de stabilité en température et de la faible concentration observée.

I.2.2– Densification

Quelle que soit la méthode retenue pour la mise en forme, une pièce réalisée à

partir de phosphate de calcium présente une certaine porosité (volume des pores/ volume de la

pièce). La tenue mécanique est très dépendante de cette porosité. La définition de cycles de

température est donc cruciale pour l’élimination des matières organiques (liants de pressage,

dispersant de coulage) et pour l’élimination de la porosité. Le frittage représente l’ensemble

des phénomènes qui se produisent lors de la consolidation et de l’élimination de la porosité

(densification). C’est un facteur critique qui influence la stabilité des phases et la densification

de l’HAP et du β–TCP. Le cycle de frittage a une influence décisive aussi bien sur la densité

19


finale obtenue que sur la microstructure, c’est à dire la taille des grains et la porosité. Ce cycle

peut donc influencer les propriétés du matériau dense.

L’aptitude au frittage des matériaux est généralement évaluée par essai

dilatométrique. Il permet de déceler les différents phénomènes qui se produisent au cours du

cycle thermique.

Les apatites se frittent entre 1000°C et 1500°C. Le frittage de l’hydroxyapatite et

du phosphate tri–calcique s’effectue dans le domaine de température 1100°C–1300°C

[ABAB94, AKAO81, AKAO84, BIGN02, DEWI81, HALO94, HUSS97, LELI96, METS99,

MILO99, MURA00, RAYN97, RAYN98, TORI87, VANL95, WANG93, YASU00], suffisant pour

permettre la diffusion contrôlant les mécanismes de frittage sans grossissement exagéré des

grains.

ABABOU [ABAB94] a étudié le frittage de l’hydroxyapatite en phase solide avec et

sans ajout, tout en s’attachant à la compréhension des mécanismes, plus qu’à l’obtention de

densités élevées. Tous les cycles de frittage ne conduisent pas à des microstructures

identiques : un grossissement de grains, relativement important, peut se produire dans les

échantillons maintenus en palier de température, comme il peut également se produire lors de

la montée en température. Un cycle rapide semble donc préférable à un cycle lent si on veut

obtenir des grains fins.

L’addition de Na3PO4 comme aide au frittage pour améliorer la densification de

l’hydroxyapatite a fait l’objet du travail de HALOUANI et al. [HALO94]. Elle est destinée à

fritter le matériau à basse température mais en revanche, elle induit un grossissement de

grains et affaiblit les joints de grains, ce qui entraîne de faibles caractéristiques mécaniques.

Signalons également qu’un traitement de calcination retarde le frittage à basse

température. C’est notamment l’observation qu’ont faite LANDI et al. [LAND00] : à des

températures de calcination situées entre 940°C et 1000°C les grains d’HAP deviennent

circulaires et la coalescence est réduite, mais à haute température la probabilité de

grossissement des grains décroît et la densification est améliorée.

Deux types de pièces, avec des propriétés biologiques différentes, peuvent être

préparées par frittage : poreuses ou denses.

20


Il existe plusieurs méthodes pour obtenir les céramiques poreuses [PEEL78,

LELI92]. Ces dernières sont réhabilitables si les pores sont inter–connectés. BIGNON [BIGN02]

a montré l’influence de la macro et de la micro–porosité sur la prolifération et l’adhésion

La mise en forme de l’HAP dense se fait par des procédés classiques : coulage en

barbotine, pressage uni–axial ou pressage isostatique. Ce dernier permet l’obtention d'une

bonne densité à cru et donc de bonne propriétés mécaniques finales.

La technique de pressage à chaud (H.I.P.) a été utilisée par plusieurs auteurs

[GLAS82, HALO94, RAYN02C, RAYN97, SUCH96, TAMP97]. Certains auteurs [HALO94,

RAEM84] montrent que cette technique de frittage, bien qu’elle permette d’abaisser la

température et de limiter la croissance des grains, n’apporte pas d’amélioration substantielle

aux propriétés mécaniques.

En revanche, très peu de travaux ont porté sur l’influence de l’atmosphère.

PAUCHIU [PAUC93] remarque que la déshydratation de l’hydroxyapatite ne gène pas le frittage

alors que la décomposition bloque le processus de densification et la vapeur d’eau ralentit la

vitesse de frittage. En frittant l’hydroxyapatite sous un mélange vapeur d’eau/oxygène, DE

WITH [DEWI81] a remarqué la chute des propriétés mécaniques (ténacité et résistance en

flexion) pour la même densité, après frittage, en atmosphère humide par rapport à une

atmosphère sèche.

I.2.3– Stabilité thermique

La stabilité des phases dépend essentiellement de l’environnement et de la

température de frittage. En chauffant l’hydroxyapatite à des températures élevées, certains

auteurs remarquent une déviation du rapport molaire Ca/P en prenant une valeur inférieure à

sa valeur théorique (1.67) ; l’α ou le β–phosphate de calcium peut être éventuellement formé

[CIHL97, LAND00] suivant la réaction (R.I.3), ce qui gène le frittage à ces températures

élevées et cause une décroissance de la densité du matériau et une dégradation de ses

propriétés mécaniques.

21


OHPOCaOHPOCa 224326410 )(2)( +−→ α (R.I.3)

La densité et la contrainte à la rupture en flexion de l’HAP frittée pendant quatre

heures sous air dans la référence [WANG93] (tableau I.3) augmentent dans un premier stade

avec la température de frittage et atteignent un maximum autours de 1150°C, puis elles

chutent progressivement à cause d’une décomposition de l’hydroxyapatite en phosphate tri–

calcique et tetra–calcique. Un frittage sous vide entraîne une décomposition de

l’hydroxyapatite à plus basse température, qui affaiblit les propriétés mécaniques. Si le

frittage est réalisé dans un environnement humide, la densité et la contrainte à la rupture

croissent progressivement pour atteindre des plateaux aux alentours de 1300°C.

Les articles tournés vers la décomposition de l’hydroxyapatite au cours du frittage

sont incertains quant à la température minimale de décomposition. Quelques résultats

montrent que l’HAP est stable sous air au dessus de 1300°C et ne se décompose qu’à 1400°C

[MURA00] ou entre 1350°C et 1500°C dans un environnement humide (mais à 1200°C sous

air) [LAND00]. D’autres auteurs trouvent que l’hydroxyapatite peut même commencer à se

décomposer en phases secondaires dès qu’on fritte le matériau huit heures à 1300°C

[VANL95]. En résumé, la décomposition de l’HAP commence avant 1550°C (voir diagramme

de phase) et dépend en fait du temps de palier à haute température et de la pression de vapeur

d’eau.

Les mécanismes de la transformation αβ → du TCP sont loin d’être entièrement

compris. Très peu d’articles traitent de façon exhaustive de cette transformation [MONM83,

BIGN02]. BIGNON [BIGN02] a étudié de façon systématique la transformation en fonction de

la température de frittage d’un composite HAP/β–TCP (70/30) et a remarqué un début

d’apparition de la phase α entre 1150°C et 1175°C, pour un palier de six heures. Par

diffraction X isotherme à haute température, MONMA et al. [MONM83] ont montré que la

transformation αβ → du phosphate tri–calcique peut être suivie par l’équation de MEHL–

AVRAMI–JOHNSON, caractéristique du mécanisme de germination–croissance. La figure I.7

montre que le β–TCP se transforme quasi–instantanément en phase α au–dessus d’une

température de 1200°C. La transformation inverse βα → se situe vers 850°C. Un traitement

thermique aux environs de cette température semble donc permettre une transformation totale

22


T (°C) 900 1000 1100 1200 1250 1300 1350

Air D(g.cm-3) σf(MPa) vide D(g.cm-3) σf(MPa) env. humide D(g.cm-3) σf(MPa)

1.89 3.8

1.91 3.8

1.91 3.6

2.17 9.9

2.36 6.2

1.96 7.8

2.46 14.0

2.39 11.6

2.04 10.5

2.45 14.7

2.08 6.0

2.18 12.0

2.07 7.4

1.98 4.3

2.40 15.3

2.08 5.6

1.96 4.0

2.43 16.5

2.03 4.6

1.93 4.0

2.46 16.4

Tableau I.3– Densité et contrainte de rupture en flexion d’une HAP frittée 4h sous air, sous vide et

dans un environnement humide [WANG93]

Figure I.7– Diagramme temps–température–transformation βα ↔ du TCP, valeurs d’après

[MONM83]

23


Température de frittage (°C) 1100 1150 1200 1250 1300

Pourcentage de la densité théorique (3.16 g.cm–3) 93 96.4 97.2 97.5 97.8

HA

P

Taille de grains (µm) 0.4 0.5 0.7 1.9 3

Pourcentage de la densité théorique (3.07 g.cm–3) 85.6 98.6 99.4 99.6 100

TC

P

Taille de grains (µm) 0.6 1.1 1.3 2 7.8

Tableau I.4– Influence de la température de frittage sur la densité et la taille de grains pour l’HAP et

le β–TCP [AKAO84]

Température de frittage (°C)

Temps de palier (min)

Densité (%dTh)

Taille de grains (µm)

0900

1000

1040

1100

1150

1200

1250

1250

1250

30

30

30

30

30

30

30

60

600

54.0

87.1

93.0

98.8

99.0

99.5

99.2

99.0

98.8

–

0.10

0.15

0.20

0.35

0.40

0.75

0.80

1.20

Tableau I.5– Influence de la température de frittage sur la densité et la taille de grains pour une HAP

pressée à chaud (H. I. P.) [HALO94]

Figure I.8– Evolution de la taille de grains et de la densité de l’HAP avec la température de frittage selon [DEWI81]

24


en phase β. Cependant, malgré les nombreux résultats présentés par MONMA et al., l’article

reste concis et les conditions expérimentales sont peu détaillées. La quantification de chaque

phase a été faite par mesure de l’intensité des pics et en calculant le rapport Iα ou Iβ /(Iα+ Iβ),

même si le coefficient d’absorption des rayon X des deux phases α et β n’est pas le même

[BIGN02].

I.2.4– Microstructure

L’influence de la température de frittage sur la microstructure (taille de grains) et

sur la densité de pions pressés en hydroxyapatite et en β–phosphate de calcium, calcinés à

800°C est montrée dans le tableau (I.4) [AKAO84]. On voit bien l’accroissement de ces deux

grandeurs à mesure que la température croit jusqu’à même des valeurs de densités très

exagérées pour le β–TCP et qui corresponds à l’apparition d’un pourcentage en HAP vers les

températures les plus élevées (1250 et 1300°C). Le même accroissement a été observé par

d’autres auteurs pour l’HAP [DEWI81, MURA00, RAYN98] (figure I.8).

HALOUANI et al. [HALO94] ont fait la même remarque pour les tailles de grains

mais montrent que la densité de l’hydroxyapatite (tableau I.5) peut être améliorée par un

traitement de H.I.P. (Hot Isostatic Pressing). Un maximum de 99.5% de la densité théorique

est obtenu à la température de 1200°C, pour une taille de grains restant faible (0.4 µm)

LANDI et al. [LAND00] ont suivi l’évolution de la microstructure de l’HAP entre

1000°C et 1250°C (figure I.9). Un phénomène de coalescence commence à 1050°C et

s’accentue à 1100°C. A T > 1100°C, un grossissement de grains a été détecté et on observe

une surface plate avec des porosités résiduelles aux points triples. A 1215°C le grossissement

devient important et la porosité tend à disparaître.

25


Figure I.9– Images M.E.B. de faciès de rupture de l’HAP après frittage à 1000°C (a), 1050°C (b),

1100°C (c), 1150°C (d) et 1215°C (e) [Land00]

26


I.3– PROPRIETES MECANIQUES DES PHOSPHATES DE CALCIUM

L’étude des céramiques fait appel à la mécanique linéaire élastique de la rupture.

En effet, la contrainte nominale appliquée à la pièce ne suffit plus pour caractériser les

contraintes en fond de fissure, et l’on doit faire appel au facteur d’intensité de contrainte en

mode I d’ouverture, KI. Ce dernier représente l’état des contraintes au niveau du fond de la

fissure ; il est fonction de la contrainte appliquée, σ, et de la dimension du défaut, a :

aYK I ..σ= (E.I.1)

où Y est un facteur de forme, qui dépend de la géométrie de l’éprouvette.

La rupture de la céramique se produit lorsque KI atteint sa valeur critique, KIC,

appelée ténacité. L’optimisation des bio–matériaux fait appel à une augmentation de la

ténacité et à la réduction de la taille des défauts d’élaboration et d’usinage. Les céramiques

bio–médicales à base de phosphate de calcium ont donc des microstructures très fines, comme

l’indique toute la littérature.

Des informations parcellaires sur le comportement mécanique des matériaux

denses d’HAP et du β–TCP sont trouvées dans la littérature, notamment sur les

comportements du matériau en fatigue et en croissance sous critique [AKAO81, AKAO84,

DEWI81, HALO94, HUSS97, JARC76, METS99, MILO99, RAYN97, RAYN98, SLOS96,

TAMP97, TORI87, VANL95, YASU00].

En raison de la grande variété des procédés d’élaboration (coulage en barbotine,

pressage uni–axial, isostatique à froid ou à chaud, frittage simple ou sous charge, … etc.)

d’une part, et des poudres utilisées d’autre part, la densité et la taille de grains sont très

dispersées, et les valeurs données dans la littérature varient de manière importante. Nous les

avons reportées dans le tableau (I.6) avec les différentes valeurs du module d’YOUNG et les

propriétés mécaniques correspondant. Ainsi, Il est difficile de faire un bilan. Cependant, les

valeurs de la contrainte à la rupture en flexion, σf, et de la ténacité, KIC, pour des échantillons

denses d’hydroxyapatite varient entre 50 MPa et 196 MPa, et entre 0.95 MPa√m et 1.2

MPa√m pour σf et KIC respectivement. Pour le β–phosphate de calcium, σf varie entre 60

MPa et 126 MPa et la ténacité est de l’ordre de 1.1 MPa√m. Ce sont des valeurs faibles,

même pour des céramiques.

27


Matériau Référence Conditions d’élaboration

Conditions de frittage

%Densité (cru–frittée)

Taille de grain

(µm)

Ténacité (MPa√m)

Flexion (MPa)

Compression (MPa)

Module d’Young

(GPa) HAP AKAO84 Pressage 60–

80MPA 1200°C, 1h *–97.2 0.7 0.95 102

(4points) 92

RAYN97 Pressage à chaud 10MPa

1165°C, 1h *–98 90 (3points)

DEWI81 Pressage isostatique 100MPa

1250°C, 6h 50–97 4 1 115 (3 points)

800 112

VANL95 Pressage isostatique

180MPa, 2min

1300°C, 3h *–99 4 0.97

HALO94 Pressage à chaud 20MPa

1200°C, 30min

*–99.5 0.4 1.2 (S.E.N.B.)

137 (3 points)

HUSS97 Pressage 15Kg/cm2

1250°C, 3h 1 50

SLOS96 Pressage : uniaxial 150MPa

isostatique 350MPa

1250°C, 2h, 100°C/h

40–98 2–3 60 (3 points)

TAMP97 Pressage isostatique 100MPa

1250°C 63–97.5 4–5 130 (4 points)

AKAO81 Pressage 60–80MPa

1300°C, 3h *–97.2 3 113 (3 points)

509 87.8

TORI87 1100°C 155

JARC76 Séchage à 90°C, 15h

1100°C, 1h *–99.6 0.3 196 (3 points)

917

YASU00 Coulage 2% de

dispersant

1200°C, 2h 55.8–* 0.85 88.5

HAP renforcée par des

whiskers

SUCH96 Pressage à chaud 30MPa

1000°C, 2h *–97 1.4

β–TCP AKAO84 Pressage 60–80MPA

1150°C *–98.6 1.1 1.14 126 (4points)

95

TORI87 1300°C 60

MILO99 Pressage isostatique 600MPa

1200°C, 30min

*–94 0.5–3 115

28


HAP/ α, β–TCP 60/40


isostatique 350MPa

1250°C, 2h, 100°C/h

42–98.2 2–3 100 (3 points)



isostatique 350MPa

1250°C, 2h, 100°C/h

49–99.8 2–3 93 (3points)


TAMP97 Pressage isostatique 100MPa

1260°C 60–92.2 2–3 100 (4 points)


TAMP97 Pressage à chaud 30MPa,

1150°C, 1h

1150°C, 1h *–100 1–2 120 (4 points)


TORI87 1100°C 187


JARC76 Séchage à 90°C, 15h

1150°C, 1h *–96.5 0.5 80 (3 points)


RAYN00C Pressage à chaud 20MPa, 1100°C, 30min

1100°C, 30min

0.2 150

Tableau I.6– Synthèse bibliographique des procédés d’élaboration et des propriétés de blocs denses

en phosphates de calcium

Localisation Référence Flexion

(MPa)

Compression

(MPa)

Traction

(MPa)

Module d’YOUNG

(GPa)

Os cortical AKAO81 88–164 88–114 3–12

Os cortical MILO99 50–150 130–180 7–25

Fémur RAVA92 20

Dentine AKAO81 295 18

Email AKAO81 384 10 82

Tableau I.7– Propriétés mécaniques et modules d’YOUNG de l’os suivant sa localisation

29


Si l’on regarde les propriétés mécaniques de l’os (tableau I.7), on remarque

qu’elles varient beaucoup en fonction de la région où il a été prélevé [AKAO81]. Il paraît

souhaitable que l’implant ait une contrainte à la rupture voisine de 50 MPa. Le tableau (I.8)

permet de comparer le module d’YOUNG et les propriétés mécaniques de l’hydroxyapatite, et

celles du β–phosphate de calcium à celles de l’os cortical. Il semble possible d’obtenir des

implants synthétiques denses dont les propriétés mécaniques soient meilleures que celles de

l’os cortical. Les blocs d’HAP et de β–TCP (denses) peuvent donc remplir aussi bien une

fonction de remplissage qu’une fonction mécanique, mais ils ne sont pas ostéo–inducteurs.

Quant aux blocs poreux, les différents procédés d’élaboration trouvés dans la

bibliographie [BERG97, BINN97, FABB95, GALL98, IZGÜ99, KLEI83, LIU96, LIU97A,

LIU97B, LIU98, MILO99, PENG00, VAZ99, WERN99], génèrent des pores de taille et de forme

très variables et donc des propriétés mécaniques encore plus dispersées.

Ces propriétés mécaniques peuvent être influencées par le taux, la taille, la forme,

la distribution et l’orientation des pores mais aussi par la résistance des parois inter–pores. En

effet, la variation d’une propriété mécanique, σ, avec le taux de porosité dépend de sa valeur

pour le produit dense, σ0, du taux de porosité, p, et d’un facteur géométrique de porosité, b,

compris entre 4 et 11 [LIU97B], selon une loi exponentielle, que l’on peut appliquer aussi au

module élastique, de la forme :

pbe .

0−=σσ (E.I.2)

LIU [LIU96] a montré que la forme, la distribution et l’orientation des porosités

peuvent engendrer une anisotropie des propriétés mécaniques. Cependant, on peut obtenir un

matériau résistant si les parois qui séparent les pores sont exemptes de défauts et de micro–

porosités.

30


Matériaux Ténacité

(MPa√m)

Module d’Young

(GPa)

Flexion

(MPa)

Compression

(MPa)

HAP 0.8–1.2 87.8–112 50–196 509–917

β–TCP 1.14 95–115 60–126 –

Os cortical 3–25 50–150 88–180

Tableau I.8– Récapitulatif des propriétés mécaniques de l’HAP, du β–TCP et de l’os cortical

Figures I.10– Ténacité et contrainte à la rupture en fonction de la densité pour des éprouvettes en

HAP dans des environnements sec et humide [DEWI81]

31


I.3.1– Influence de l'atmosphère

Un certain nombre d’articles traite en détail de l’influence de l’environnement sur

les propriétés mécaniques de l’hydroxyapatite et du phosphate tri–calcique denses [DEWI81,

RAYN97, RAYN98, WANG93]. DE WITH [DEWI81] décrit les propriétés mécaniques de l’HAP

dense en fonction des conditions d’élaboration et d’essai. Les mesures de la contrainte à la

rupture et de la ténacité sont effectuées en flexion trois points en milieu sec et humide, en vue

de connaître l’influence de l’environnement sur les propriétés mécaniques. La figure (I.10)

montre les courbes de variation de la ténacité et de la contrainte à la rupture avec la densité du

matériau. Les deux paramètres croissent avec la densité, les valeurs maximales de σf et de KIC

en milieu sec sont 115 MPa et 1 MPa m1/2 respectivement, tandis que ces valeurs sont réduites

de 75% pour un environnement humide. Cette influence peut être attribuée à une propagation

sous critique de fissures comme le supposent plusieurs auteurs [HUSS97, RAYN97, RAYN98].

Nous parlerons de ce phénomène dans la suite de la synthèse bibliographique.

I.3.2– Influence de la température de frittage

La température de frittage a une influence très importante sur les propriétés

mécaniques. La figure (I.11) est une comparaison des courbes de variation de la ténacité avec

la température de frittage pour des échantillons denses en HAP et en β–TCP de dimension

(3.7x3.7x20 mm3) [AKAO84]. Les propriétés du β–phosphate de calcium sont plus élevées que

celles de l’hydroxyapatite sans qu’il y ait de réelles explications dans la littérature.

VAN LANDUYT et al. [VANL95] trouvent qu’un optimum de ténacité est obtenu

pour la température de 1300°C correspondant à une densité maximale et à une taille minimale

de grains. Au dessus de cette température, KIC commence une chute, attribuée à l’influence de

la taille des grains sur le mode de rupture.

32


Figure I.11– Evolution de la ténacité de l’HAP et du β–TCP avec la température de frittage

[AKAO84]

Figure I.12– Résistance en flexion des phosphates de calcium denses en fonction du rapport

calcium/phosphore, Ca/P [BIND90, RAYN98, ROYE92]

33


I.3.3– Influence du rapport Ca/P

Les études de BINDER ROYER et al. [BIND90, ROYE92] et de RAYNAUD et al.

[RAYN98] mettent en évidence une grande variation des propriétés mécaniques du β–

phosphate de calcium et des matériaux biphasés (HAP/β–TCP), en fonction du rapport

calcium/phosphore, Ca/P (figure I.12). Pour le TCP pur ou les mélanges où le phosphate tri–

calcique est majoritaire par rapport à l’hydroxyapatite, la résistance à la flexion est faible. La

résistance en flexion atteint sa valeur maximale, 140 MPa, pour des rapports Ca/P allant de

1.59 à 1.66 correspondant à des taux de β–TCP variant de 0 à 40%. Au dessus d’une valeur de

1.66 du rapport Ca/P, elle chute à nouveau en raison de la présence de chaux. De forts

changements de volumes et une décohésion du matériau sont alors engendrés par la

transformation de Ca(OH)2 en CaO [LAND00]. Il est donc préférable de se situer à une valeur

du rapport légèrement inférieure à 1.67 (zone de l’hydroxyapatite pure (voir figure I.6)) pour

avoir de bonnes propriétés mécaniques.

I.3.4– Propagation sous critique de fissures

La ténacité, KIC, des céramiques représente leur propriété mécanique

fondamentale, puisqu’elle correspond à une valeur du facteur d’intensité de contrainte à ne

pas dépasser pour éviter une rupture brutale. Outre cette rupture brutale des matériaux

fragiles, il est indispensable de considérer la propagation sous critique des fissures qui peut

avoir lieu pour des facteurs d’intensité de contrainte inférieurs à KIC, notamment dans des

environnements corrosifs. La propagation des défauts naturels préexistants se fait avec des

vitesses pouvant être lentes (propagation lente de fissures), et provoque la rupture de la

céramique lorsque la taille des défauts atteint une valeur critique.

La sensibilité des céramiques de type oxydes à la propagation lente des fissures

est une des limitations majeures de leur application. Par ailleurs, la dégradation avec le temps

de la résistance des céramiques est due à la propagation sous–critique de fissures. Il est donc

très important de comprendre les mécanismes qui entrent en jeu et de déterminer avec

précision les lois de propagation de fissures pour pouvoir prédire la durée de vie de ces

matériaux.

34


I.3.4.1– Diagramme V–KI

Une littérature abondante existe sur les lois de propagation sous–critique de

fissures dans les matériaux céramiques [CHEV00, CHEV01, CHEV96A, CHEV96B, CHEV97,

CHEV99, CICC00, CRIC99, EBRA00A, EBRA00B, FETT91, FETT92, GREM00, MALZ00,

RHAN97, YOSH01]. Il existe une relation unique entre la vitesse de propagation de fissures et

le facteur d’intensité de contrainte, pour des conditions d’environnement et de température

données. La vitesse de propagation de fissures est indépendante de la géométrie de

l’échantillon et du mode de mise en charge du matériau. Cette relation peut être représentée

par un diagramme logarithmique à trois stades (figure I.13). On peut distinguer quatre

domaines de croissance des fissures pour KI<KIC, suivant les matériaux et les conditions

expérimentales.

Pour les faibles valeurs de KI, on observe généralement un facteur seuil d'intensité

de contrainte KI0 en dessous du quel il n’y a pas de propagation de fissures. Ce seuil est un

paramètre très important en pratique puisqu’il définit un domaine de travail parfaitement sûr.

Il a été observé dans le cas des verres et des oxydes céramiques mais il est rarement défini de

façon claire dans le cas des céramiques polycristallines.

Les trois stades obtenus dans l’air présentent des lois analogues, de la forme :

nIAKV = (E.I.3)

où A et n sont des constantes correspondant à chaque stade. Pour un matériau et un

environnement donnés, le paramètre n est constant, et plus sa valeur est grande, plus la

résistance à la fatigue est grande [WAKA90].

Le stade I est d’une importance pratique primordiale puisqu’il définit la durée de

vie des pièces en service (V<10-5 m/s). La vitesse dépend fortement du facteur d’intensité de

contrainte et le stade est bien décrit par l’expression empirique (E.I.3). Cette région est

attribuée à la cinétique de réaction entre l’eau et les liaisons dans la céramique (mécanisme de

type corrosion sous contrainte).

35


V

itess

e de

pro

paga

tion

de fi

ssur

es (m

/s) -

Eche

lle lo

g.

Facteur d’intensité de contrainte (MPa√m) ) -Echelle log.

KI0 KIC

Stade I

Stade II

Stade III

Stade I

Stade II

Stade III

Figure I.13– Schéma représentatif du diagramme V–KI dans les céramiques

36


Le stade II se produit dans des environnements gazeux. Il est caractérisé par une

quasi–indépendance entre la vitesse de fissures et le facteur d’intensité de contrainte (faible

valeur de n) ; le transport de l’humidité du front au fond de la fissure réduit sensiblement la

vitesse de propagation, qui devient contrôlée par la diffusion des molécules d’eau.

Le stade III correspond à des vitesses de fissures encore plus grandes. Il est

indépendant de l’environnement ; la vitesse de la fissure excède celle du transport des

molécules d’eau. La rupture des liaisons dans la céramique se produit donc sans réaction avec

le milieu environnant. Le stade III correspond aux conditions de vide.

La région II peut ainsi être considérée comme une branche de connexion entre la

rupture des liaisons par l'eau (stade I) et la rupture dans le vide (stade III).

Il existe beaucoup de références traitant des lois de propagation de fissures dans

les céramiques, en particulier dans l’alumine [CHEV00, CHEV01, EBRA00A, EBRA00B], la

zircone [CHEV96A, CHEV99, CICC00, FEET92], la mullite [CHEV01, RHAN97]. Nous

présentons sur la figure (I.14) des lois de propagation, en utilisant la méthode directe de

double torsion, pour l’alumine (Al2O3) et la zircone (ZrO2).

La croissance sous–critique des fissures dans les céramiques à base de phosphate

de calcium est encore assez mal connue aujourd’hui. Cette lacune se comprend par la fragilité

inhérente à ces matériaux et les grandes difficultés de réalisation des essais mécaniques.

Pourtant, des essais sur ce type de matériaux sont d’un intérêt certain, lorsqu’on se pose la

question sur la loi de propagation de fissures et les paramètres qui l’influencent, notamment,

la propagation sous critique. Nous traiterons cette méthode de double torsion en détail dans le

dernier chapitre.

37


2 3 4 5 610

-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

7

KI0

KI0

KIC

KIC

ZrO2

Al2O

3

V

itess

e de

fiss

urat

ion

(m/s

)

Facteur d ’intensité de contrainte, K I (MPa√m)

Figure I.14– Exemples de lois de propagation de fissures dans l’alumine et la zircone [CHEV99A]

38


La croissance sous–critique des fissures a été étudiée dans l’hydroxyapatite par

RAYNAUD et al. [RAYN97, RAYN98] qui ont montré que ce matériau est très sensible à la

propagation lente de fissures et que l’eau distillée ou une solution physiologique peuvent

accélérer ce phénomène par une dissolution de l’HAP au front de la fissure. Par des essais de

fatigue dynamique réalisés sur des éprouvettes en hydroxyapatite ayant des densités de 98%

de la densité théorique, les auteurs ont montré que le paramètre n de la loi (E.I.3), qui est une

caractéristique de la propagation sous–critique, chute de 22.5 ± 2 dans l’air à 10 ± 4 dans une

solution physiologique. Cependant, DE WITH et al. [DEWI81] ont révélé, en utilisant des essais

de flexion trois points, la présence de ce phénomène aussi bien sous atmosphère sèche, où la

ténacité est de 1 MPa√m et n = 26, que sous une atmosphère humide où la ténacité et le

facteur n chutent de 25% et 50% respectivement par rapport à leurs valeur ‘sèche’.

Dans le but d’estimer la durée de vie de l’hydroxyapatite, WAKAMATSU et al.

[WAKA90] ont effectué des essais de fatigue dynamique dans une eau distillée à 37°C sur

l’hydroxyapatite. la valeur du paramètre n = 19 implique une faible résistance à la fatigue

dans ces conditions humides. Le diagramme Contrainte-probabilité-temps tracé suggère une

durée de vie de 20 ans sous contraintes inférieures à 3.2 MPa, avec une probabilité de 99,9%.

39


CONCLUSION

L’ensemble de la synthèse bibliographique permet de comprendre les difficultés

qu’il y a aujourd’hui à comparer les propriétés de l’hydroxyapatite et du phosphate tri–

calcique frittés. Les propriétés des matériaux denses dépendent en premier lieu, pour une

même composition chimique, de l’histoire de la poudre initiale : mode d’obtention,

température de calcination, cycle de frittage, … etc. La caractérisation de la réactivité in–vitro

et in–vivo et des propriétés mécaniques nécessite donc la connaissance complète du matériau

utilisé, depuis la poudre jusqu’au produit fini.

La stabilité chimique de l’HAP et du β–TCP au cours d’un traitement thermique à

température élevée a été étudiée dans la littérature : les températures de 1300°C pour

l’hydroxyapatite, et 1200°C pour le β–phosphate de calcium sont souvent considérées comme

des températures maximales de frittage, étant donné que ces matériaux se transforment autour

de ces températures, respectivement, en phosphate tri– et/ou tetra–calcique, et en α–phosphate

de calcium.

Le succès des bio–céramiques à base de phosphate de calcium en revêtement

porte à penser que leur optimisation les rendra utilisables cliniquement à grande échelle pour

des applications en comblement osseux. La fragilité excessive de l’hydroxyapatite et du

phosphate tri–calcique peut être considérée comme un frein majeur, puisque leur ténacité est

très faible. De plus, il s’avère qu’elles sont très sensibles au rôle de l’eau et à la propagation

sous–critique.

Un champ d’investigation s’ouvre donc en élaboration, mais surtout en

caractérisation mécanique. En particulier, l’étude de la propagation sous critique dans les bio–

matériaux, qui est un phénomène très important, est très partiellement traitée dans la

littérature. C’est sur ces bio–matériaux, notamment l’hydroxyapatite et le phosphate

tricalcique, que nous avons entrepris notre étude dans l’objectif de déterminer les lois de

propagation de fissures de façon fiable, dans une large gamme de vitesses de fissures.

40

DDeeuuxxiièèmmee cchhaappiittrree EEllaabboorraattiioonn && ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess mmaattéérriiaauuxx

Chapitre II

EELLAABBOORRAATTIIOONN EETT CCAARRAACCTTEERRIISSAATTIIOONN DDEESS

MMAATTEERRIIAAUUXX

41


a technologie céramique comprend trois étapes principales : la

préparation de la poudre, la mise en forme puis un traitement thermique

appelé frittage. Au cours de ce travail, nous avons été amenés à utiliser différentes techniques

expérimentales qui sont brièvement décrites dans les paragraphes qui suivent. L’optimisation

des paramètres d’élaboration et la caractérisation physico–chimique de l’hydroxyapatite et du

phosphate tri–calcique sont d’une importance primordiale puisqu’on doit aboutir à des

matériaux suffisamment denses avec des propriétés mécaniques finales raisonnables (Cf. le

troisième chapitre).

L

II.1– PROPRIETES PHYSICO–CHIMIQUES DES POUDRES Les poudres initiales utilisées dans cette étude ont été synthétisées par un procédé

de précipitation par la société S.A.I. (filiale de COATING INDUSTRIES, France) pour

l’hydroxyapatite et la société MERCK (Allemagne) pour le phosphate tri–calcique.

II.1.1– Granulométrie

La finesse des poudres a été étudiée par analyse granulométrique grâce à un

appareil ‘HORIBA CAPA 700’. Les poudres sont dispersées dans de l’eau et traitées aux

ultrasons durant dix minutes. La détermination des tailles de particules ou des agrégats de

particules, par cet analyseur automatique, s’appuie sur une méthode de mesure utilisant la

sédimentation en phase liquide et sur la mesure des concentration des particules par

transmission optique de lumière. La sédimentation des particules est provoquée par

centrifugation. Le dépouillement informatique des résultats combine l’équation de STOCKES

relative à la sédimentation avec la relation de proportionnalité existant entre l’absorption de la

lumière, qui est fonction du temps, et la concentration des particules.

La poudre d’HAP est atomisée ; elle se présente sous forme d’agglomérats de

forme sphériques de tailles 20 à 150 µm et d’agrégats de taille 0.1 à 2 µm [BIGN02].

42


La poudre de β–TCP fournie par MERCK est non atomisée. Elle est plus fine que

la poudre d’HAP et a donc une surface spécifique plus élevée : 30 m2/g pour l’HAP et 67 m2/g

pour le β–TCP MERCK (la surface spécifique est d’autant plus élevée que la taille des grains

est faible). La granulométrie de la poudre de phosphate tri–calcique est constituée de

particules élémentaires très fines fortement agglomérées. La taille des agglomérats est de 1 à

20 µm tandis que la taille des agrégats est de 0.05 à 2 µm avec des particules élémentaires de

20 à 40 nm. La poudre de β–phosphate de calcium est fournie sous forme apatique, qui peut se

transformer facilement en β–TCP après calcination [BIGN02].

II.1.2– Spectroscopie F.T.I.R.

Les spectres infrarouges à transformation de Fourrier (F.T.I.R.) des poudres

d’hydroxyapatite et du β–phosphate de calcium ont été réalisés avec un appareil ‘EQUINOX

de BRUKER’ au sein du centre S.P.I.N. de l’Ecole des Mines de Saint Etienne (E.N.M.S.E.)

dans le cadre d’une thématique prioritaire soutenue par la région Rhône–Alpes.

L’analyse des matériaux par infrarouge (figure II.1) nous montre que l’HAP

présente des bandes vibrationnelles significatives (carbonates et nitrates), vibrations qui ne

sont pas présentes dans le cas du β–TCP. En montée de température, l’analyse révèle un

affaiblissement significatif des bandes de l’HAP jusqu’à 600°C, dans la région des carbonates

(vers 1400 cm-1) et des OH liés à l’eau (vers 3000 cm-1), avec peu d’altération dans la bande

des nitrates. Le β–TCP présente simplement une perte d’eau liée (vers 3000 cm-1) au cours du

temps (de la montée de température).

Pour réaliser une étude quantitative des nitrates, des carbonates et de l’eau

présents dans les poudres, une analyse a été effectuée par couplage analyse thermo–

gravimétrique/spectres infrarouges à transformation de Fourrier (ATG/FTIR), lié à un appareil

de spectrométrie de masse, sous atmosphère d’argon à 10°C/min.

43


6000 5000 4000 3000 2000 1000

Transmittance / Wavenumber (cm-1)File # 1 = HAP100

Res=4cm-1

apatite coating lot 001551 1565A

Figure II.1– Analyse de l’HAP et du β–TCP par infrarouge

6000 5000 4000 3000 2000 1000

Transmittance / Wavenumber (cm-1)File # 1 = TCP100

Res=4cm-1

TCP merck lot 91110743

TCP100TCP200TCP300TCP400TCP500 H

O-H

liés

TCP600

O-

HAP100HAP200HAP300HAP400HAP500

O-H

liés

carb

onat

eni

trate

HAP600

O-H

44


Les échantillons sont chauffés, ce qui permet la désorption des résidus de synthèse

qui sont les carbonates, les nitrates et l’eau. En fonction de la température, la spectrométrie

infrarouge et celle de masse permettent d’analyser les espèces désorbées présentes dans le

gaz, au-dessus de l’échantillon. Cependant l’ATG permet la quantification de ces espèces en

fonction de la température de chauffage.

Le tableau II.1 nous montre que la poudre d’hydroxyapatite présente une perte de

masse totale de 17.5 % avec un départ de NH3, NO2, N2O, O2, N2 et H2O contre 4.3 % de

départs pour le β–TCP essentiellement attribués à l’eau et du dioxyde de carbone.

II.1.3– Surface spécifique

La surface développée par unité de masse de solide, qui tient compte de toutes les

irrégularités de surface qui existent à l’échelle moléculaire est appelée surface spécifique. La

mesure de la surface spécifique à été réalisée avec un appareil ‘MICROMETRICS’, qui utilise

le procédé d’adsorption en multicouches de gaz d’azote à basse température suivant la théorie

de BRUNAUER, EMETT et TELLER (B.E.T.). Elle repose sur la détermination de la quantité de

gaz nécessaire pour fixer une couche mono–moléculaire à la surface du solide. La

connaissance du volume de gaz ainsi fixé permet alors de déterminer la surface recouverte, et

donc l’aire spécifique du matériau.

BINDER ROYER [BIND90] a montré que la surface spécifique de l’hydroxyapatite

décroît avec la température de calcination (figure II.2). Pour une même température de

calcination de 800°C, les valeurs pour les poudres broyées ou atomisées sont du même ordre :

16.5 et 18.1 m²/g respectivement. Cependant, la surface spécifique de la poudre agglomérée,

de taille de l’ordre de 30 µm, est beaucoup plus faible : 4 m²/g. Le diamètre moyen équivalent

des particules élémentaires de la poudre peut être déduit de la surface spécifique, S, selon

l’expression :

ρ.6

Sd = avec ρ=3.16 g/cm3 (E.II.1)

45


Intervalle de température (°C) Perte de masse (%) Espèces désorbées

25-250 1.27 H2O–CO2

250-600 1.60 H2O–CO2

600-820 0.65 TCP

820-1200 0.78

25-121 0.63 H2O–NH3

124-400 12.74 H2O–NH3–NO2–CO2–N2

400-650 1.99 H2O–O2–NO2–CO2 faible–N2

650-826 0.61 H2O–O2–CO2 faible–N2

826-1200 0.97 H2O–O2–N2

HA

P

1200-1350 0.56

Tableau II.1– Analyse quantitative des espèces présentes dans les poudres et de leur température de

départ

Figure II.2– Evolution de la surface spécifique et du diamètre équivalent en fonction de la

température pour une poudre broyée [BIND90]

46


Les grains des poudres atomisées ou broyées sont fins mais leur taille augmente

brutalement à 1000°C. A température constante, la surface spécifique dépend aussi de la

composition chimique : plus l’apatite est initialement sous–soechiométrique en calcium, plus

la teneur en TCP après traitement thermique sera importante et plus la surface spécifique

diminuera (figure II.3).

II.2– ELABORATION DES MATERIAUX

II.2.1– Calcination

La calcination des échantillons est réalisée, sous air sans balayage, dans un four

électrique ‘AET–TECHNOLOGIE du type 1800’, avec des éléments chauffant du type MoSi2,

avec une température réglable jusqu’à 1800°C.

Le départ des impuretés contenues dans les poudres, corrélé à une perte de masse

conséquente de l’ordre de 20% pour l’hydroxyapatite et 10% pour le phosphate tri–calcique,

se produit à des températures comprises entre 300°C et 800°C (figure II.4). Il se traduit par

une fissuration des céramiques à l’état cru, si la poudre n’est pas préalablement calcinée. Une

calcination à une température de 800°C pendant deux heures semble être nécessaire d’une

part pour faire partir la majorité des carbonates, et d’autre part pour favoriser la

transformation de la forme apatique en β–TCP.

Dès le pressage, l’influence de la température de calcination est décelable. Si la

poudre est calcinée à trop haute température, les granules d’atomisation acquièrent une trop

grande cohésion et ne sont pas détruites lors du pressage. RAYNAUD et al. [RAYN02B] ont

prouvé que la température de calcination de l’hydroxyapatite est inférieure à 700°C.

Cependant, LELIEVRE et al. [LELI96] préconisent de calciner l’hydroxyapatite à une

température située entre 500°C–900°C. Il n’est pas possible de faire des suspensions avec des

poudres d’HAP calcinées à une température inférieure à 500°C à cause de la forme aciculaire

des particules et de la surface spécifique élevée (> 26 m2/ g). Une température de calcination

assez grande (> 1000°C) entraîne de grosses particules qui sédimentent, ce qui rend leur

utilisation impossible.

47


Figure II.3– Variation de la surface spécifique avec la composition chimique de poudres atomisée ou

broyée, calcinée à 800°C [BIND90]

48


15

16

17

18

19

20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Température de calcination (°C)

% d

e m

asse

per

due

5

10

15

20

25

30

35

Surf

ace

spéc

ifiqu

e (m

2 /g)

HAPHAP

0

2

4

6

8

10

12

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Température de calcination (°C)

% d

e m

asse

per

due

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Surf

ace

spéc

ifiqu

e (m

2 /g)

ββ-TC-TCPP

Figure II.4– Perte de masses et variation des surfaces spécifiques avec la température de calcination

de l’HAP et du β–TCP

49


II.2.2– Mise en forme

En vue d’avoir des pièces denses en hydroxyapatite et en phosphate tri–calcique,

la mise en forme des échantillons a été réalisée par un pressage uniaxial, puis isostatique. Pour

le composite constitué de 70% en masse d'hydroxyapatite et de 30% en masse de phosphate

tri–calcique, nous avons choisi de passer par une étape préliminaire de coulage en barbotine

pour avoir un matériau homogène avant la mise en forme, effectuée après broyage préalable,

par pressage uniaxial puis isostatique.

II.2.2.1– Pressages

Nous avons utilisé deux techniques de pressage : l’uni–axial et l’isostatique.

L’aptitude à la compaction des poudres céramiques en fonction de la pression

uni–axiale exercée a déjà été étudiée par quelques auteurs, notamment pour l’alumine

[AGNI92, HUE93]. AGNIEL [AGNI92] a montré que plus la vitesse de chargement est lente,

plus le début de compaction est aisé. Nous essayons donc d’augmenter la charge de

compression avec une vitesse de chargement raisonnable, jusqu’à atteindre la pression

désirée. Du fait du réarrangement des granules, la pression descend jusqu’à une certaine

valeur et ensuite se stabilise. On peut alors abaisser la charge afin de récupérer l’échantillon.

La diminution de pression doit se faire très lentement pour éviter toute fissuration de

l’échantillon qui peut être engendrée par des contraintes dues à la pression.

La mise en forme des échantillons en hydroxyapatite et en β–phosphate de

calcium est réalisée par pressage uni–axial à l’aide d’une presse mécanique ‘BUCHER–

GUYER’. La figure II.5 présente la photo de l’équipage de compaction uni–axial mis au point

pour réaliser les éprouvettes de double torsion. Cette technique consiste à verser la poudre

dans un moule en acier de dimension 60x30x7 mm3, exercer une faible compression et la

compaction sera ensuite effectuée de façon à ce que l’échantillon, destiné à la caractérisation

mécanique, subisse une pression de l’ordre de 20 MPa.

50


Matrice

Pist

ons

Figure II.5– Equipage de pressage uni–axial ‘BUCHER–GUYER’

51


Il est préférable que la poudre en phosphate de calcium utilisée soit préalablement

atomisée afin d’assurer une bonne coulabilité et une homogénéité de la répartition de pression

dans le comprimé. C’est le cas pour l’HAP mais pas pour le β–TCP.

Pour obtenir des échantillons assez résistants à cru, les échantillons pressés uni–

axialement sont enrobés sous vide dans des moules en plastique à l’aide d’un appareil

‘ULTIVAC–NEGOVER’. La technique de pressage est améliorée en utilisant un moule en

caoutchouc. Une pression isostatique à froid de l’ordre de 200 MPa est alors transmise par de

l’huile (machine ‘ACB’). Cette opération a pour but essentiellement d’exercer une pression

homogène sur les échantillons, afin d’éviter les problèmes éventuels liés à la pression uni–

axiale (frittage différentiel dans différentes directions par exemple). L’intérêt de cette

opération est donc, en plus d’avoir des éprouvettes en cru assez résistantes, d’avoir une

meilleure aptitude au frittage et d’obtenir une grande densité finale et une meilleure résistance

mécanique.

II.2.2.2– Coulage en barbotine

La réalisation d’une suspension stable dans l’eau, encore appelée barbotine, est la

première étape de cette technique. La plupart des céramiques se dispersant très mal dans

l’eau, on a toujours recours à un dispersant. Nous trouverons de plus amples renseignements

dans la littérature sur le choix d’un défloculant, sa concentration et l’optimisation de la

concentration en matière sèche [ZENA00]. Le coulage en barbotine consiste à couler la

suspension dans un moule poreux en plâtre, qui va drainer le liquide grâce aux forces

capillaires, laissant un tesson (couche de poudre compacte) sur la surface du moule. La

viscosité et la concentration de la barbotine doivent être optimisées afin de permettre un

remplissage parfait du moule, et un retrait minimal après élimination de l’eau dans le plâtre.

Après séchage, on obtient le corps en cru.

Généralement, l’approche colloïdale n’est valable que pour des tailles de

particules inférieures à 1 µm. En effet, lorsque la taille moyenne des particules diminue, les

propriétés physico–chimiques changent graduellement. Au–delà de 1 µm, le poids des

particules est très élevé par rapport aux forces inter–faciales et il devient difficile de disperser

et de stabiliser les barbotines.

52


II.2.2.2.1– Moule

Le moule utilisé pour la mise en forme par coulage, est constitué de deux

composants comme le montre la figure II.6. Une partie en plâtre de Paris, donc poreuse, la

seconde en Plexiglas donnant la forme parallélépipédique aux échantillons de dimension

70x30 mm² (la profondeur est en relation avec la durée de coulage). Les corps en cru sont

donc formés par élimination de l’eau contenue dans la barbotine grâce au pouvoir de succion

du plâtre suivant une seule direction (coulage classique).

II.2.2.2.2– Dispersion

Les dispersants, en particulier les polyacrylates, se présentent sous forme de sels

basiques d’acide polyacrylique. Ils comportent donc de nombreux groupement carboxyliques

(COO-) qui vont s’adsorber sur des sites préférentiels de la particule pour la charger

négativement. De plus, les ions Na+ ou NH4+ remplacent les ions H+ dans la double couche,

provoquant la désorption de la molécule d’eau, et donc la diminution de viscosité si le

dispersant a été bien choisi. Ceci permet l’obtention d’une suspension stable grâce la création

de forces électriques répulsives entre charges minérales. Afin d’obtenir une efficacité

maximale, il faut préalablement optimiser quelques paramètres pour ce type de polymères :

les poids moléculaires, la composition chimique, la nature des sels et le degré de dissociation.

Il faut toutefois signaler qu’un surdosage de dispersant peut provoquer une

augmentation de la viscosité. On évite ainsi la re–floculation des charges minérales qui peut

entraîner une sédimentation de celle–ci par effet de gravité. L’optimum du dosage en

défloculant correspond à un minimum de viscosité et à un maximum de mobilité électro–

phorétique. L’adsorption du défloculant se traduit par une augmentation continue très

importante de la mobilité jusqu’à l’optimum du dosage [HOUI96].

L’optimisation de tous les paramètres (dispersant, taux de matière sèche) nous a

permis de réaliser des barbotines stables avec une concentration égale à 50% en masse de

poudres d’HAP et de β–TCP calcinées à 800°C. Dans cette étude nous avons utilisé un

dispersant de type électro–stérique (COATEX CE158) sous forme de solution aqueuse à 40%.

Le taux optimum de dispersant a été déterminé en suivant l’évolution de la viscosité de la

barbotine (figure II.7). Il est de l’ordre de 1.1%, correspondant au minimum de viscosité.

53


Plâtre

Plexiglas

Figure II.6– Dispositif de filtration en moule plâtre

0

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4

% Dispersant CE158

Vis

cosi

té (M

Pa.s)

Figure II.7– Variation de la viscosité de la barbotine en composite HAP/β–TCP (70/30), avec le taux

de dispersant CE158

54


II.2.3– Déliantage

L’optimisation de la dispersion permet d’améliorer l’organisation des particules

dans les crus et donc d’augmenter leur densité [HALL84]. En effet, l’amélioration de la

dispersion permet d’obtenir une barbotine moins visqueuse, donc plus facile à couler. Elle

permet aussi à la barbotine d’être plus stable dans le temps, ce qui facilite aussi son utilisation

et évite surtout une sédimentation pendant le temps de prise. En effet, la sédimentation

engendre généralement une densité d’empilement différente dans le bas et dans le haut des

crus après séchage. Pendant le frittage, cela entraîne un retrait différent en haut et en bas de la

pièce, donc une déformation de la pièce et finalement la formation de fissures.

L’emploi d’additifs organiques, bien que nécessaire pour les pièces céramiques

mises en forme par coulage, dégrade la qualité du produit fini. Ces additifs doivent être

éliminés avant l’étape de frittage. La densification finale du produit cru est donc toujours

précédée par le déliantage : élimination des ajouts organiques par traitement thermique juste

en–dessus de leur température d’évaporation, qu’on peut déterminer par analyse thermo–

gravimétrique. La cinétique de déliantage revêt une grande importance et demande une étude

préalable : un départ trop rapide du liant peut endommager la pièce en provoquant des

fissures.

Les éléments organiques doivent disparaître avant la fermeture des pores pour

éviter l’emprisonnement de gaz, source de grave défauts [AGNI92]. Il faut donc utiliser un

traitement thermique adapté pour la pièce en phosphate de calcium et le liant utilisé. GUSKI

[GUSK92] à montré, par une étude menée sur l’élimination des liants dans les céramiques, le

comportement des principaux types de liants au déliantage.

Il est très important de maîtriser cette étape de déliantage, afin d’éviter la

formation et le développement de défauts, et de minimiser les résidus carbonés qui peuvent

être néfastes au processus de frittage et donc aux propriétés finales de la céramique [BENN85,

LANG89]. L’enlèvement de la phase polymérique par un traitement thermique, sans provoquer

de fissuration dans les produits crus, nécessite des durée très longues [DONG89]. Au niveau

industriel, on cherche bien sûr à diminuer la durée du processus et donc à optimiser les

conditions de déliantage.

55


Dans ce travail, le dispersant de type électro–stérique (COATEX CE158) a été

introduit, dans le cas du composite HAP/β–TCP, sous forme de solution aqueuse à 40%. Le

déliantage de tous nos échantillons est réalisé dans un four ‘PYROX’ équipé d’un dispositif

d’évacuation des gaz. Pour éviter toute fissuration des échantillons, le cycle de traitement

choisi est donné par :

Vitesse de montée : 2°C/minute

Température de palier : 600°C

Durée du palier : 4 heures

Vitesse de descente : 2°C/minute

II.2.4– Frittage

Les propriétés mécaniques et biologiques des phosphates de calcium sont

fortement liées à leur cycle de frittage. Plus le cycle de frittage est long et se fait à haute

température, plus la céramique est dense et plus les grains grossissent. Pour ce qui est des

propriétés mécaniques, il y a un optimum à trouver car la résistance de la céramique augmente

dans un premier temps mais elle chute brutalement si les grains grossissent trop. Ceci est

attribué à un changement de mode de rupture.

L’aptitude au frittage des poudres d’HAP du β–TCP et du composite HAP/β–TCP

(70/30) a été étudiée par dilatomètrie sur des échantillons parallélépipédiques (3x3x10 mm3).

Les changements dimensionnels de ces échantillons avec la température ou avec le temps ont

été mesurés sur un dilatomètre horizontal du type ‘ADAMEL OI24’ (figure II.8). Le four à

élément chauffant en carbure de silicium permet d’atteindre 1600°C. Un capteur de

déplacement inductif assure la mesure des variations de longueur de l’échantillon. Les

courbes sont enregistrées sur un ordinateur couplé avec le dilatomètre. Compte–tenue du fait

qu’un équipage en alumine est utilisé dans le dilatomètre, et que le frittage conduit à des

retraits importants, nous avons estimé qu’aucune correction sur la dilatation du support avec

la température, n'était nécessaire.

56


ThermocoupleSupport

EchantillonCapteur de déplacement

Figure II.8– Principe du dilatomètre ADAMEL OI24

57


La figure II.9 (a) montre qu’une bonne densification est obtenue à une

température de 1200°C pour l’hydroxyapatite et le composite HAP/β–TCP (70/30) et à

1180°C pour le phosphate tri–calcique. Au cours d’un maintien à la température optimale, le

retrait (figure II.9 (b)) tend à se stabiliser au bout de trois heures pour l’HAP et après sept

heures de palier pour le β–TCP et le composite HAP/β–TCP (70/30) (courbes presque

superposées).

Le tableau II.2 résume les conditions de frittage de chaque matériau. Lors de la

réalisation de ces essais, nous avons adopté des cycles thermiques avec une vitesse de montée

de 5°C/minute et une vitesse de descente en température de 2°C/minute. Comme le frittage

au-dessus de 1180°C transforme une partie du phosphate tri–calcique en phase α, on a recours

à un revenu de 10 heures à 850°C, avec des vitesses de montée et de descente de 2°C/minute,

permettant de transformer complètement l’α–TCP en β–TCP [BIGN02].

Il est intéressant de remarquer que le composite HAP/β–TCP (70/30) montre après

frittage à 1200°C, une couleur bleue assez soutenue, alors que l’HAP et le β–TCP (fritté à

1180°C) restent blancs. DE WITH et al. [DEWI81] et BIGNON [BIGN02] ont aussi observé cette

couleur bleue sur l’HAP et le β–TCP MERCK respectivement. Nous avons vu dans le

paragraphe II.1.2, que la poudre du phosphate tri–calcique comporte de nombreuses impuretés

et notamment du manganèse. Cet élément est connu pour donner une couleur bleue au β–

TCP, contenue dans notre composite, lorsque le frittage est réalisé à des températures élevées

(supérieures ou égales à 1200°C) en atmosphère oxydante [YUBA93]. Des ions Mn5+ et

MnO43- se forment alors et remplacent les groupes PO4

3- dans le réseau cristallin du matériau

pour lui donner la couleur bleue.

II.3– CARACTERISATION DES PRODUITS FRITTES

II.3.1– Densité

La mesure de la densité à cru a été réalisée sur des pièces de forme

parallélépipédique avec un pied à coulisse (mesure géométrique) et une balance de précision.

Elle est exprimée en valeur absolue ou relative par rapport à la densité théorique.

58


-5

-4

-3

-2

-1

0

0 100

200

300

400

500

600

Temps de palier (min)

% R

etra

it HAP, 1200°C

HAP/β–TCP, 1200°C

β–TCP, 1180°C

-22

-17

-12

-7

-2

0 100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

Température de frittage (°C)R

etra

it (%

)

HAP

β–TCP

HAP/ β–TCP

(a)

(b)

Figure II.9– Essais dilatométriques pour l’HAP, le β–TCP et le composite HAP/β–TCP

59


HAP β–TCP HAP/β–TCP (70/30)


1200

1180

1200

Temps de palier de frittage (heures)

3

7

7

Tableau II.2– Conditions de frittage de l’HAP, le β–TCP et du composite HAP/β–TCP

HAP

(DTh=3.16 g/cm3)

β–TCP

(DTh=3.07 g/cm3)

HAP/β–TCP (70/30)

(DTh=3.11 g/cm3)

Densité cru (%)

55 ± 0.5

60 ± 1

63 ± 1

Densité frittée (%)

≈ 98 ± 0.5

98 ± 1

98 ± 1

Tableau II.3– Densités des différents échantillons avant et après frittage

60


La densité apparente, ρ, des éprouvettes frittées a été déterminée par immersion

dans l’eau selon la méthode d’ARCHIMEDE. Elle est calculée à partir des masses de

l’échantillon sec, mair, et dans l’eau, meau, et de la densité de l’eau, ρeau, à la température de

l’essai, selon la formule :

eaueauair

air

mmm ρρ−

= (E.II.1)

Le niveau de densification est exprimé en pourcentage de la densité théorique afin

d’obtenir une estimation de la porosité. Les valeurs obtenues des densités, à cru et frittée, sont

regroupées dans le tableau II.3. Les échantillons ont tous atteint 98% de la densité théorique

après avoir des densités à cru qui dépassent les 50%.

II.3.2– Microstructure

La microstructure a été caractérisée en terme de taille moyenne de grains en

utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) ‘PHILIPS XL20’. Une attaque

thermique s’avère indispensable en vue de mettre en évidence les joints de grains pour

faciliter la caractérisation microstructurale. Pour éviter une modification des microstructures

pendant cette opération, il faut que la vitesse de montée en température soit rapide et que la

température de palier reste inférieure de 100°C à celle du frittage. Le cycle choisi est donc le

suivant :

Vitesse de montée : 10°C/minute

Température de palier : 100°C en dessous de la température du frittage

Durée du palier : durée du palier du frittage

Vitesse de descente : 2°C/minute

61


Afin d’observer les microstructures, les faces bien polies et les faciès de rupture à

observer sont métallisées par dépôt d’or à l’aide d’un appareil de métallisation cathodique

‘BALZERS UNION SCD040’ dans les conditions suivantes de pulvérisation :

Vide : 0.05 bar

Intensité : 30 mA pendant 2 minutes

Distance de travail : 35 mm

La taille moyenne de grains a été évaluée à partir de la méthode linéaire

d'interception selon la norme ASTM E112.

Les variations de la densité et de la microstructure avec la température de frittage

sont montrées sur la figure II.10. En accord avec les études précédentes [DEWI81, RAYN97,

RAYN98], les maximums de densités sont obtenus par simple frittage sous air. Cependant, les

températures de frittage optimisées sont nécessaire pour atteindre 98% de la densité théorique

pour les matériaux étudiés (HAP, β–TCP et HAP/β–TCP (70/30)). L'évolution de la taille de

grain avec la température de frittage commence par une légère croissance, suivie d'une forte

accélération aux alentours de 1250°C.

II.3.3– Diffraction de rayons X

Les spectres de diffraction de rayons X sont obtenus au moyen d’un

diffractomètre ‘RIGAKU’ (raie CuKα) couplé à un calculateur qui permet le pilotage de

l’installation, l’acquisition, le stockage et le traitement des données. Le spectromètre est

équipé d’un tube à anticathode de cuivre (λKα= 1.5418 A) et d’un tube monochromateur

arrière ; l’échantillon, placé en position verticale, est animé d’un mouvement de rotation

permettant la réalisation de spectres en condition θ−2θ. Le courant d’excitation est de 20 mA

et la tension est de 40 kV. Les spectres sont réalisés entre 2θ = 5° et 55° avec une vitesse de

rotation de 0.5°/minute.

62



89

91

93

95

97

99

101

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

% D

ensi

té th

éoriq

ue (3

.16

g/cm

3 )

0

2

4

6

8

10

12

14

Taill

e de

gra

ins (

µm)

HAPHAP

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300


% D

ensi

té th

éoriq

ue (3

.07

g/cm

3 )

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Taill

e de

gra

ins (

µm)

ββ-TC-TCPP

Figure II.10– Variation des densités et des tailles de grains de l’HAP et du β–TCP en fonction de la

température de frittage

63


II.4– PREPARATION DES EPROUVETTES DE DOUBLE TORSION

Nous avons préparé nos éprouvettes d’HAP, de β–TCP et du HAP/β–TCP (70/30)

par pressage à l’unité, sous forme de plaques de double torsion. Les différentes étapes

d’élaboration de nos éprouvettes et leur géométrie sont présentées sur la figure II.11. Après

usinage et rectification, les plaques de double torsion sont de dimensions (40x20x3 mm3).

Elles sont plus épaisses que celles utilisées pour les céramiques habituelles, étant donné que

l’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique sont des céramiques très fragiles, avec des

ténacités de l’ordre de 1 MPa√m [AKAO84, DEWI81, HUSS97]. Une épaisseur de 3 mm est

donc nécessaire pour travailler sous charge raisonnable (de l’ordre de 100 N).

Des éprouvettes parallélépipédiques de dimension 3x5x40 mm3, destinées à la

mesure du module d’YOUNG et aux essais de flexion, sont découpées des plaques de double

torsion à l’aide d’une scie à fil diamantée.

Un grand soin est apporté à la préparation de nos éprouvettes. Les faces en tension

des échantillons sont polies à l’aide de pâtes diamantées jusqu’à moins de trois microns pour

observer la fissure avec une précision de ± 2 µm. Une entaille droite de longueur a0 = 8 mm et

de rayon en fond d’entaille ρ = 0.1 mm est usinée avec une meule d’épaisseur 0.3 mm. Deux

indentations à faible charge (300 g) sont réalisées en fond d’entaille par un micro–indenteur

semi–automatique ‘BUEHLER’ afin d’induire une petite fissure naturelle dans l’échantillon.

Une pré–fissure ultérieure de géométrie stable de longueur a ≈ 12 mm est obtenue en

chargeant la plaque de double torsion très lentement (3 µm/min) par une machine hydraulique

d’essais mécaniques ‘INSTRON8512’.

Les arêtes des éprouvettes sont légèrement chanfreinées et le parallélisme et la

perpendicularité des faces sont également contrôlés.

64


Calcination (800°C, 2h)

Pressage uni-axial (20MPa)

Pressage isostatique (200MPa)

Frittage

Polissage (<3µm) %DTh,Cru

%DTh,Frt

MEB

(40x20x3) mm3

Poudres

HAP β-TCP

Calcination (800°C, 2h)

Homogénéisation

Coulage

Séchage (40°C, 4 jours)

Déliantage (600°C, 2h)

Broyage

Tamisage

Eau distillée

Dispersant

Billes de zircone

U

W

L

HAP/β -TCP

Figure II.11– Organigramme d’élaboration des éprouvettes de double torsion

65

TTrrooiissiièèmmee cchhaappiittrree PPrroopprriiééttééss mmééccaanniiqquueess ddeess mmaattéérriiaauuxx :: EEttuuddee ddee llaa pprrooppaaggaattiioonn ssoouuss ccrriittiiqquuee

Chapitre III

PPRROOPPRRIIEETTEESS MMEECCAANNIIQQUUEESS

DDEESS MMAATTEERRIIAAUUXX ::

EETTUUDDEE DDEE LLAA

PPRROOPPAAGGAATTIIOONN SSOOUUSS––CCRRIITTIIQQUUEE

DDEE FFIISSSSUURREESS

66


a rupture des céramiques est généralement initiée à partir de défauts

préexistants. La détermination des propriétés mécaniques reste l’étape de

jugement du procédé d’élaboration ainsi que des propriétés intrinsèques de l’hydroxyapatite et

du phosphate tri–calcique élaborés. En ce sens, et pour donner une évaluation quantitative des

comportements mécaniques de ces matériaux, on se limite, dans un premier temps, à quelques

essais significatifs, expliqués ci–dessous, permettant de relever systématiquement le module

d’YOUNG, la dureté VICKERS, la contrainte à la rupture et la ténacité des échantillons déjà

préparés. Néanmoins, dans la deuxième partie de ce chapitre, notre étude sera axée

essentiellement sur la propagation sous–critique dans l’HAP, le β–TCP et le HAP/β–TCP

(70/30).

L

III.1– MODULE D’YOUNG ET DURETE

III.1.1– Module d’YOUNG

La connaissance du module d’YOUNG est très importante pour la caractérisation

des céramiques. Il est en effet fortement lié à la microstructure de ces matériaux. La présence

de pores, de micro–fissures, … etc. est révélée automatiquement par une variation plus ou

moins grande de ce paramètre.

La méthode utilisée pour la mesure du module d’YOUNG fait appel à la

connaissance des fréquences de vibrations propres des éprouvettes. Les mesures sont

effectuées par une méthode dynamique sur des éprouvettes parallélépipédiques de dimensions

3x5x40 mm3. L’appareil utilisé est de type ‘GRINDO–SONIC’. L’échantillon,

momentanément déformé par une impulsion de choc, oscille autour de sa position d’équilibre.

L’appareil analyse son comportement vibratoire pour en extraire la composante fondamentale.

En effet, L’énergie acquise par la pièce sollicitée par un choc se dissipe sous forme de

vibrations qui seront, entre autres, fonction des caractéristiques du matériau. Le résultat se

présente ainsi sous forme numérique, dénommée lecture ‘GRINDO–SONIC’, R, (durée en

milli–seconde de deux périodes de vibration fondamentale), valeur inversement

proportionnelle à la fréquence propre de vibration de l’échantillon, F :

67


RF

610.2= (E.III.1)

Le module d’élasticité en, GPa, sera donc calculé à partir de l’expression :

)(..10.94642.0 23

9 νζFUL

WmE ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= − (E.III.2)

où : m : Masse (en g)

W : Largeur (en mm)

L : Longueur (en mm)

U : Epaisseur (en mm) et U<L

F : Fréquence propre de l’échantillon

ζ(ν) : Facteur de correction prenant en compte le rapport U/L

22

42

422

)536.114081.01(338.61

)17.22023.01(34.8868.0)8109.00752.01(585.61)(

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+++

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛++

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+++=

LU

LU

LU

LU

νν

νννννζ

ν : Coefficient de POISSON du matériau

Le tableau III.1 compare la valeur du module d’Young, trouvée dans la littérature

à celle mesurée pour les échantillons préparés en hydroxyapatite, en phosphate tri–calcique et

en composite hydroxyapatite/phosphate tri–calcique (70/30) (20 échantillons pour chaque

matériau). On remarque que les valeurs ont le même ordre de grandeur.

III.1.2– Dureté VICKERS

Parmi les techniques permettant de mesurer la dureté, qui est une propriété

physique caractérisant la résistance du matériau aux déformations plastiques locales, nous

avons utilisé la méthode VICKERS. Il s’agit d’une pénétration statique sur les surfaces polies

des échantillons, réalisée par une pyramide en diamant d’un micro–indenteur ‘WOLPERT’.

Cette pyramide est à base carrée ayant un angle de 136° entre deux faces latérales opposées

(figure III.1).

68



Mesure 112 ± 2 100 ± 2 102 ± 2 Module d’YOUNG

(GPa) Littérature 87.8 [AKAO81]-

112 [DEWI81]

95 [AKAO84]-

115 [MILO99] -

Tableau III.1– Comparaison des valeurs de module d’YOUNG expérimentales et bibliographiques

136°

2d

2c

Figure III.1– Empreinte d’indentation du diamant Vickers

69


Des charges de 50 N sont appliquées à l’indenteur au milieu de la face polie des

échantillons pendant 20 secondes (trois échantillons pour chaque nuance). Un ordinateur

couplé à l’indenteur est utilisé afin de mesurer la dureté VICKERS ainsi que la longueur de la

fissure radiale qui est généralement bien visible sur l’échantillon. La dureté VICKERS (en

GPa) sera donc définie par :

2854.1dPHv = (E.III.3)

P étant la charge (en kgf), qui produit l’empreinte de diagonale d (en mm).

Des mesures de dureté ont été effectuées à faibles charges (500 g) sur des

échantillons en hydroxyapatite et en β–phosphate de calcium frittés à des températures

comprises entre 1000°C et 1400°C. Elles sont représentées avec les valeurs de densité sur la

figure III.2. Les deux courbes montrent clairement la même allure, pour chaque matériau,

avec un accroissement avant de se stabiliser au delà des températures de frittage optimales.

Ceci confirme le choix de ces températures, puisque la densification totale est presque atteinte

et le grossissement de grains est limité.

III.2– TENACITE ET RESISTANCE EN FLEXION

Sur une machine hydraulique ‘INSTRON 8512’, le facteur critique d’intensité de

contrainte et la contrainte à la rupture de nos matériaux sont mesurés par des essais de flexion

quatre points à la température ambiante, sur des éprouvettes (3x5x40 mm3) entaillées. La

déformation de l’éprouvette pendant l’essai se fait par déplacement de la traverse avec une

vitesse de 0.3 mm/min. L’équipage de flexion est schématisé sur la figure III.3.

Le principe de la mesure du facteur d’intensité de contrainte d’un matériau,

consiste à introduire dans l’échantillon un défaut de taille connue, a, et à appliquer à

l’échantillon une sollicitation mécanique, P. Plusieurs techniques sont proposées pour la

détermination de la ténacité d’un matériau. Cependant, dans cette partie, nos mesures sont

réalisées par les méthodes S.E.N.B. (Single Edge Notched Beam) en flexion quatre points et

en faisant appel à la technique d’indentation.

70


89

91

93

95

97

99

101

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400


% D

ensi

té th

éoriq

ue (3

.16

g/cm

3 )

0

100

200

300

400

500

600

Dur

eté

(Hv)

HAPHAP

9091

929394

9596

979899

100

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300


% D

ensi

té th

éoriq

ue (3

.07

g/cm

3 )

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Dur

eté

(Hv)

ββ-TC-TCPP

Figure III.2– Variations des densités et des duretés avec la température de frittage de l’HAP et du β–TCP

71


U

df

dC

W

PC/2PC/2

Figure III.3– Configuration et chargement d’une éprouvette de mesure en flexion quatre points

72


En flexion quatre points, les valeurs du facteur critique d’intensité de contrainte

sont calculées à partir de la relation :

aYK RIC ..σ= (E.III.4)

Où σR : Contrainte à la rupture donnée par l’expression :

2..2).(3

UWddP cfC

R

−=σ (E.III.5)

PC : Charge appliquée à la rupture (en N),

df : Distance entre deux appuis côté flexion (en mm),

dc : Distance entre deux appuis côté compression (en mm),

W : Largeur de l’éprouvette (en mm),

U : Epaisseur de l’éprouvette (en mm),

Y : Facteur de la forme pour a/U < 0.6 tel que

432

23.1453.1371.7552.1106.1 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

Ua

Ua

Ua

UaY

a : Profondeur de l’entaille (en mm).

La ténacité est aussi mesurée dans ce paragraphe en utilisant la méthode

d'indentation. LAWN et al. [LAWN80] montrent que sa valeur est proportionnelle à la dureté,

Hv, la diagonale de l’empreinte d’indentation, d, au module d’YOUNG, E, et à la longueur de

fissure produite par l’empreinte (voir figure III.1).

12

018.04.0

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

dc

HvEdHvKIC (E.III.6)

73


Le tableau III.2 compare les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et

ténacité) mesurées à celles trouvées dans la littérature. On remarque que les deux méthodes

utilisées pour mesurer la ténacité donnent des valeurs du même ordre de grandeur et que nos

résultats sont comparables à ceux trouvés dans la littérature avec une dispersion des valeurs

de la contrainte à la rupture relevées dans la littérature et qui correspondent à des procédés de

frittage différents (frittage naturel, pressage à chaud).

III.3– METHODE DE DOUBLE TORSION

De nombreuses méthodes existent pour la mesure et l’analyse de la propagation

lente des fissures dans les céramiques. Ces différentes méthodes peuvent être divisées en deux

groupes :

Les méthodes indirectes qui consistent à calculer les lois de fissuration à partir de

plusieurs essais mécaniques, en supposant à priori la forme de la loi V–KI de la variation

de la vitesse de propagation de fissure, V, avec le facteur d’intensité de contrainte, KI.

Les méthodes directes où la vitesse des fissures est obtenue par mesure de l’allongement

de fissures et enregistrée en fonction du facteur d’intensité de contrainte appliqué.

Les méthodes indirectes, telles que la fatigue statique et la fatigue dynamique,

présentent de multiples avantages, notamment la simplicité de la géométrie des éprouvettes

utilisées et la caractérisation des fissures représentatives des défauts réels. Mais en revanche,

ces méthodes ignorent les détails des lois de propagation de fissures, V–KI, et utilisent plutôt

une loi moyenne.

Parmi les méthodes directes, la double torsion est une méthode simple qui

présente l’avantage de permettre une détermination rapide et directe de la forme précise des

courbes V–KI, en particulier des trois stades souvent rencontrés dans les céramiques.

74


Contrainte à la rupture (MPa) Ténacité (MPa√m) Mesures

Mesures Littérature 4 points Indentation

Littérature

HA

P 52 ± 10 50 [HUSS97]-

196 [JARC76] 0.95 1

0.97 [VANL95]-

1 [HALO94]

β–TC

P

55 ± 10 60 [TORI87]-

126 [AKAO84] 1.2 1.1 1.14 [AKAO84]

HA

P/β–

TCP

(70/

30)

60 ± 10 80 [TORI87]-

187 [JARC76] 1.3 1.34 -

Tableau III.2– Comparaison des propriétés mécaniques expérimentales et bibliographiques

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

10 15 20 25 30 35

Longueur de fissure (mm)

Com

plai

sanc

e x1

0-7 (

m/N

)

HAP

β-TCP

HAP/β-TCP

Figure III.4– Complaisance en fonction de la longueur de fissure pour l’HAP, le β–TCP et le

composite HAP/β–TCP (70/30)

75


III.3.1– Complaisance

La détermination de l’expression du facteur d’intensité de contrainte, KI, est

fondée sur une analyse de la complaisance de l’échantillon. WILLIAMS et al. [WILL73]

suppose que la complaisance, définie comme le rapport du déplacement du point d’application

à la charge, varie linéairement avec la longueur de fissure, a. Elle est donnée par

l’expression :

DaBC += . (E.III.9)

Où B et D sont des constantes propres au matériau

Expérimentalement, cette hypothèse de linéarité est généralement bien vérifiée

dans la plupart des céramiques sauf au niveau des extrémités de l’échantillon.

Les variations de la complaisance de l’hydroxyapatite et du phosphate tri–calcique

avec l’allongement de fissure se présentent sous forme d’une droite en accord avec la théorie

(figure III.4). Le tableau III.3 regroupe les coefficients B et D calculés à partir d’une

régression linéaire ainsi que les valeurs théoriques de B données par l’expression analytique

suivante [TIMO51] :

Ψ=

....3

3

2

UWEWB m

Th (E.III.10)

Où Wm : Distance entre rouleaux,

E : Module d’YOUNG,

W : Largeur de l’éprouvette,

U : Epaisseur de l’éprouvette,

Ψ : Facteur de calibration :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=Ψ

UW

WU

WU

2exp4.2264.11 π

Les courbes de complaisance C = C(a) sont mesurées pour des longueurs de

fissures comprises entre 10 mm et 30 mm. En effet, au delà de ces bornes des effets de bords

sont inévitables comme le montrent certains auteurs [PLEK79].

76



Théorique 7.5x10-6 9.8x10-6 10-5

B (N-1) Mesuré 8x10-6 10-5 9x10-6

D (m/N) 6x10-8 3x10-8 5x10-8

Tableau III.3– Valeurs de B et D de l’HAP, le β–TCP et le composite HAP/β–TCP (70/30)

Wm

U

WP

Figure III.5– Chargement de l’éprouvette de double torsion

77


III.3.2– Facteur d’intensité de contrainte Grâce au mode particulier de chargement [FULL79, OUTW74, WILL73], la

méthode de double torsion, proposée par KIES et CLARCK [KIES69], a obtenu un grand succès

par rapport aux autres méthodes. Elle permet la possibilité de réaliser des propagations stables

de fissures dans un grand domaine de vitesses.

La méthode de double torsion a été utilisée pour plusieurs types de matériaux pour

révéler les lois de propagation [CHEV00, CHEV01, CHEV96A, CHEV96B, CHEV97, CHEV99B,

CICC00, EBRA00A, GREM00, RHAN97, SAÄD00]. La configuration de double torsion (figure

III.5) donne une expression du facteur d’intensité de contrainte indépendante de la longueur

de fissures :

PUW

WK mI .

.)1.(3.

Ψ+

=ν (E.III.7)

P : Charge appliquée,

ν : Coefficient de POISSON ≈ 0.3

Cependant, puisqu’elles font intervenir des fissures de l’ordre de quelques

millimètres au moment où les fissures dépassent rarement quelques dizaines de microns dans

les structures, les techniques directes sont souvent sujettes à des critiques. Des interrogations

ont également souvent porté sur l’indépendance effective de KI avec la longueur de fissure

[SHET79]. En effet, la distribution non uniforme des contraintes au cœur de l’éprouvette

entraîne un front de fissure courbé [POLL79, WILL73] alors que l’expression analytique de KI

proposée dans la littérature est fondée sur un front de fissure droit.

78


Des corrections de vitesses de fissures sont proposées dans la littérature pour

mettre en considération le front courbe de fissure [EVANS72, POLL79, SHETT79], mais ne

prennent pas en compte la variation du facteur d’intensité de contrainte avec l’accroissement

de fissure. La compréhension et la quantification de cette dernière semblent être inéluctable

pour la détermination précise des lois de propagation sous–critique de fissures. Quelques

études théoriques, notamment par éléments finis, ont été réalisées [TRAN77]. L’étude semble

très intéressante vue que la variation du facteur d’intensité de contrainte apparaît fortement

dépendante du profil de fissure.

Avec l’expression (E.III.7) du facteur d’intensité de contrainte, un décalage est

observé entre les résultats obtenus dans le cas de la zircone (figure III.6), d’où l’idée de

CHEVALIER [CHEV96B] de corriger cette expression et d’exprimer le coefficient d’intensité de

contrainte en fonction de la charge, mais aussi du rapport de la longueur de fissure, a, sur la

longueur d’entaille, a0. Il a ainsi obtenu l’expression :

32

6

0

...

)1.(3. ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ+

=aaP

UWW

K mI

ν (E.III.8)

Avec cette nouvelle expression, les décalages sont éliminés, mais le coefficient

d’intensité de contrainte ne dépend plus seulement de la charge appliquée, ce qui complique

très légèrement l’exploitation des résultats de double torsion. L’exposant, de l’ordre de 6/32

reste cependant inférieur aux valeurs généralement rencontré dans la plupart des autres essais.

III.3.3– Propagation lente des fissures dans les phosphates de calcium

Le diagramme V–KI, a été obtenu sur une machine ‘SCHENK TREBEL’ (figure

III.7), en combinant deux essais : « l’essai de relaxation » et « l’essai à charge constante ».

79


10

10

10

10

10

10

-12

-10

-8

-6

-4

-2

3 4 5 6 7

Figure III.6– Comparaison des courbes V–KI de la Zircone 3Y–TZP avant et après correction

[CHEV96B]

: Relaxation, pas de correction. : Relaxation, avec correction de KI : Contrainte constante, pas de correction : Contrainte constante, avec correction

Echantillon

Porte échantillon

Table traçante

Figure III.7– Machine d’essais mécaniques ‘SCHENK TREBEL’

80


III.3.3.1– Essais de relaxation

La méthode de relaxation de charge, dite « à déplacement constant », permet

d’avoir les trois stades de la courbe V–KI. Elle consiste à charger rapidement l’échantillon

jusqu’à propagation de la fissure. Le déplacement est alors bloqué et l’enregistrement de la

chute de charge au cours du temps permet de remonter à la loi V–KI pour des vitesses

supérieures à 10-7 m/s. Ainsi on obtient avec un seul essai toute une partie de la courbe V–KI,

en mesurant uniquement la charge appliquée, la charge finale après relaxation et la longueur

finale de la fissure propagée.

La propagation de fissure dans ce genre d’essais doit être relativement importante

(allongement de fissure supérieure à 2 mm). Sinon l’incertitude est très importante sur la

variation de complaisance, ce qui fausse tous les résultats qu’on pourra avoir. En effet, c’est

vrai que l’ordre de grandeur des valeurs de vitesses est correct, mais la pente de la loi V–KI

peut varier du simple au triple.

Cet essai est utilisé pour mesurer les grandes vitesses (entre 10-7 m/s et 10-2 m/s).

Par contre, il n’est pas adapté aux faibles vitesses, pour lesquelles une faible variation de

température peut induire une grande influence sur les résultats.

III.3.3.2– Essais à charge constante

L’essai de double torsion à charge constante permet de compléter la courbe pour

les vitesses faibles. Le principe est d’appliquer à l’éprouvette une charge constante. On

mesure l’allongement de la fissure, ∆a, et on peut remonter à la vitesse de propagation de

fissure, V, en connaissant la durée de l’essai, ∆t.

taV∆∆

= (E.III.11)

Ainsi, on obtient, à chaque essai, un point de la courbe V–KI pour les faibles vitesses. On peut

considérer que le facteur d’intensité de contrainte reste constant si l’allongement de la fissure

est faible (de l’ordre de 100 µm).

81


Néanmoins, quelques précautions sont indispensables pour réaliser cet essai :

après un positionnement délicat des éprouvettes, il faut faire une mise en charge suffisamment

rapide, mais pas trop : assez rapide pour qu’on puisse considérer que la fissure ne se propage

pas avant que la charge désirée soit atteinte (ceci est surtout important pour les essais courts),

mais assez lente pour que la machine régule bien et ne dépasse pas la charge voulue (ce qui

peut entraîner une rupture de l’éprouvette). Typiquement, nous avons procédé avec une

vitesse de mise en charge de 1200 N/min.

Dans le but d’avoir plus de précision sur la mesure du temps d’essai, nous avons

imposé une rampe de charge trapézoïdale. Cette forme de rampe permet de définir

précisément la vitesse de chargement (1200 N/min), la charge à atteindre (entre 20 et 55 N), la

durée de l’essai et la vitesse de déchargement (1200 N/min). Ainsi, nous avons évité les

déchargements trop brutaux, qui induisent parfois des oscillations de la machine et donc la

rupture de l’éprouvette.

Les dimensions exactes des fissures sont mesurées à l’aide d’un microscope

optique ‘ZEISS AXIPHOT’ avec une précision de 2 µm. Pour déterminer une courbe V–KI

complète et étudier l’existence d’un seuil, il est nécessaire de réaliser des essais à des vitesses

de fissures très lentes de l’ordre de 10-10 à 10-12 m/s. De tels essais nécessitent des temps de

maintien sous charge de l’ordre de quelques jours ; ainsi leur nombre est limité pour des

impératifs de temps. Les vitesses les plus faibles que nous avons pu mesurer avec cette

méthode sont de l’ordre de 10-10 m/s.

III.3.3.3– Diagrammes V–KI des phosphates de calcium dans l’air

Après avoir optimisé le mode d’élaboration pour l’hydroxyapatite, le phosphate

tri–calcique et le composite hydroxyapatite/phosphate tri–calcique (70/30), dans le but

d’obtenir un matériau dense avec une microstructure homogène, nous avons réalisé des tests

de relaxation et des tests de propagation à charge constante dans une large gamme de charges,

en particulier pour les faibles valeurs de KI. Les résultats de relaxation et de mesure de

propagation de fissure à contrainte constante obtenus dans l’air pour l’HAP, le β–TCP et le

composite HAP/β–TCP sont dressés dans un diagramme V–KI sur la figure III.8 pour des

vitesses de 10-10 m/s à 10-2 m/s.

82


0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

Facteur d'intensité de contrainte (MPa√m)

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ure

(m/s

)

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

10+0

Essais de relaxation Essais à charge constante

Stade III

Stade II

Stade I

Stade III

Stade II

Stade IStade I

Stade II

Stade III

KIC, β–TCPKIC, HAP KIC, HAP/β–TCP

KI0

, β–T

CP

KI0

, HA

P

KI0

, HA

P/β –

TC

P

Figure III.8– Diagramme V–KI dans l’air des phosphates de calcium


A (KI en MPa√m) 3.3x104 3x10-5 1.5x10-44

Stad

e I

n 55 34 206

A (KI en MPa√m) 3.6x10-4 1.07x10-4 1.8x10-9

n 7 10 20

Stad

e II

KII (MPa√m) ≈ 0.7 ≈ 1 ≈ 1.55

A (KI en MPa√m) 0.8 3.9x10-13 2.3x10-66

n 52 140 271

Stad

e II

I

KIII (MPa√m) ≈ 0.85 ≈ 1.3 ≈ 1.67

Tableau III.4– Paramètres de propagation de fissures

83


Les courbes globales présentent chacune trois stades différents, qui sont

généralement observés dans les céramiques [LAWN93]. Chaque stade peut être décrit une loi

(V=A.Kn) [CHEV99B, EBRA00A, FETT92, RHAN97]. La présence des trois stades notés I, II et

III sur la figure suggère fortement que la corrosion sous contrainte par les molécules d’eau est

le mécanisme clé pour la propagation de fissures dans ces matériaux. Pour chacun d’entre

eux, les paramètres de propagation de fissure, A et n, de chaque stade sont regroupés dans le

tableau III.4. Les paramètres KII et KIII, qui représentent les facteurs d’intensité de contrainte

correspondant au début des stades II et III, ne sont déterminés qu’approximativement puisque

la transition entre les stades semble se faire progressivement.

La mise en évidence d’un seuil de propagation de fissure, KI0, est d’une

importance tout à fait capitale puisqu’elle définit un domaine de contraintes sûr du point de

vue propagation sous critique. Elle a été effectuée par extrapolation à partir des points du

diagramme V–KI, correspondant à une chute brusque de la vitesse de propagation de fissure

(voir figure III.8). Les seuils de propagation très faibles obtenus pour l’hydroxyapatite et le

phosphate tri–calcique signifient que les deux matériaux sont extrêmement sensibles à la

propagation sous critique de fissure. Ceci prouve que l’HAP et le β–TCP sont des céramiques

que l’on ne peut pas utiliser comme composants structuraux sans prendre des soins extrêmes.

D'autre part, comme on peut le voir sur la figure, la ténacité KIC a été également déterminée

par extrapolation de la courbe V–KI aux vitesses élevées (10-2 m/s). Ces deux grandeurs sont

représentées dans le tableau III.5 pour les trois bio–ceramiques.

Les résultats montrent que le phosphate tri–calcique est plus tenace que

l'hydroxyapatite. La propagation a lieu au dessous des valeurs de ténacité en accord avec

celles déjà mesurées par la méthode de flexion quatre points et par la méthode d’indentation.

La normalisation des courbes V–KI par la ténacité (figure III.9) montre que l’HAP est moins

sensible à la propagation de fissures que le β–TCP. En effet la propagation se fait dans un

domaine de facteur d’intensité de contrainte de 3.00 =−

=∆

IC

IIC

IC KKK

KK pour l’hydroxyapatite

et 0.4 pour le phosphate tri–calcique.

84



KI0 (MPa√m) ≈0.6 ≈0.85 ≈1.5

KIC (MPa√m) ≈0.9 ≈1.35 1.7

Tableau III.5– Valeurs de KI0 et de KIC

10-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-110+0

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

KI/KIC

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ures

(m/s

)

ββ-TC-TCPP

HAPHAP HAP/HAP/ββ-TC-TCPP

Figure III.9– Lois de comportement des trois matériaux, normalisées par leurs ténacités respectives

85


En revanche, le composite hydroxyapatite/phosphate tri–calcique (70/30) a non

seulement une ténacité beaucoup plus élevée que le phosphate tri–calcique, mais également

un seuil plus important. La pente du stade primaire de l’hydroxyapatite est quatre fois plus

grande que pour le composite et le diagramme V–KI est décalé vers les fortes valeurs du

facteur d’intensité de contrainte. Ce matériau est moins sensible à la propagation sous–

critique que l’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique, puisqu’il a un domaine de

propagation de fissure plus faible :

)()(

)()(1.0

)/()/(

TCPKTCPK

HAPKHAPK

TCPHAPKTCPHAPK

ICICIC −−∆

<∆

<≈−−∆

ββ

ββ

De tels résultats sont aussi obtenus pour d’autres composites tel que les

alumine/zircone [CHEV00] ; l’ajout d’une deuxième phase se traduisant par une augmentation

de la résistance à la fissuration.

III.3.4– Influence du milieu environnant sur la propagation sous

critique de fissures

Afin de comprendre les mécanismes de propagation de fissure dans

l’hydroxyapatite, le phosphate tri–calcique et le composite hydroxyapatite/phosphate tri–

calcique (70/30), et en particulier le rôle de l'eau, des essais de relaxation sont effectués sur le

même échantillon de chaque matériau, à température ambiante dans trois milieux différents :

air ambiant, eau et huile de silicone (RHODORSIL 710, RHONE POULENC, France)

caractérisée par un faible taux d'humidité. Nous avons utilisé un montage de double torsion

adapté à l’étude dans les milieux liquides.

Nous représentons sur la figure III.10 les courbes V–KI obtenues dans les

différents milieux. Dans les deux liquides, nous remarquons la présence d’un seul stade dans

le domaine étudié. Pour l’huile, ce stade unique correspond au troisième stade observé lors de

la propagation dans l’air. Ceci nous permet de conclure que le stade III correspond bien aux

conditions de vide. Dans le cas de l’eau, la pente de la courbe V-KI est à rapprocher de celle

du stade primaire dans l’air.

86


0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ures

(m

/s)

I

II

III

I

β−TCP

10+0


Huile

AirEau

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

II

I

III

I

II

I

III

I

II

I

III

I

II

I

III

I

II

I

III

I

HuileAirEau

ΗΑP


10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ures

(m

/s)

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8


Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ures

(m/s

)

HAP/β−TCP

HuileAirEau

I

II

III

I

Figure III.10– Diagrammes V–KI obtenus dans l’air, dans l’eau et dans une huile de silicone

87


Notons également que le seuil qu’on peut déduire des courbes V-KI dans l’eau

pour chaque matériau (tableau III.6) est légèrement inférieur à celui mesuré dans l’air, alors

que les valeurs du paramètre, n, qui caractérise la propagation de fissures dans l’eau, sont

comparables à celles du stade I dans l’air.

L’ensemble de ces résultats explique la forte influence de l’humidité sur les

ténacités apparentes, comme l’avait montré DE WITH et al. [DEWI81]. La sensibilité de ces

bio–céramiques à la propagation sous critique peut être expliquée par la présence de liaisons

ioniques dans les oxydes, qui favorisent l’adsorption de l’eau sur les faciès de la rupture, d’où

la forte chute de l’énergie de surface en présence de l’eau.

Les lois de propagation de fissure dans l’eau peuvent être utilisées pour obtenir un

ordre de grandeur des vitesses de propagation dans une solution RINGER, plus ou moins

représentative du milieu physiologique dans le corps humain. Ceci est dû au fait que la

présence des différents sels dans la solution RINGER n’a pas d’influence sur la propagation de

fissures. CHEVALIER [CHEV96B] a prouvé cette réalité, dans le cas d’une zircone 3Y–TZP

(figure III.11).

88



n 84.4 52.6 146.4

KI0 (MPa√m) ≈ 0.4 ≈ 0.6 1.3

Tableau III.6– Valeurs de n et de KI0 des trois matériaux dans l’eau

Figure III.11– Courbes V–KI obtenus pour une zircone bio–médicale dans l’air ( ), dans l’eau ( ), en solution physiologique ( ), dans une huile de silicone ( ) et sous vide secondaire (∆) [CHEV96B]

Sous frittage Optimum de frittage Sur frittage

% Densité théorique

(3.16 g/cm3) ≈ 96 ≈ 98 98

HA

P

Taille de grain (µm) 1.4 2 2.7

% Densité théorique

(3.07 g/cm3) ≈ 96 98 98

β–TC

P

Taille de grains (µm) ≈ 3 7 12

Tableau III.7– Densités et tailles de grains des nuances en HAP et en β–TCP

89


III.3.5– Influence de la microstructure sur la propagation sous

critique dans l’HAP et le β–TCP

Nous avons réalisé des tests complémentaires de relaxation sur deux autres

nuances, en hydroxyapatite et en β–phosphate de calcium, frittées à des températures en

dessous et en dessus de la température optimale de frittage : à 1150°C et 1250°C pendant 3

heures pour l’HAP, et à 1100°C et 1250°C pendant 7 heures pour le β–TCP. La taille de

grains et la densité de chaque nuance sont représentées sur le tableau III.7. La figure III.12

représente les diagrammes V–KI pour les trois nuances de chaque matériau. On confirme

encore une fois que 1200°C pour l’HAP et 1180°C pour le β–TCP (optimisées par

dilatomètrie dans le chapitre précédent) correspondent bien aux températures optimales de

frittage puisqu'elles correspondent à la ténacité la plus élevée. Nous observons que d’une

façon générale les lois de propagation sous critique se décalent vers les faibles facteurs

d’intensité de contrainte beaucoup plus pour les nuances sur–frittées que pour celles sous–

frittées. Ceci se traduit par une chute spectaculaire de la résistance à la propagation de fissures

pour les matériaux frittées à 1250°C.

Une telle chute peut être expliquée soit par une transition du mode de rupture

inter–trans–granulaire, soit par une transformation de phase (β α) dans le cas du β–TCP ou

une décomposition en phosphate tri–calcique pour l’HAP, qui peut avoir lieu aux alentours de

1250°C. En effet, la phase β du phosphate tri–calcique est stable à température ambiante et

jusqu'à 1180°C [BIGN02] et l’hydroxyapatite peut se décomposer même à des températures

inférieures à 1300°C (Cf. premier chapitre). Ce point sera précisé dans les paragraphes

suivants.

90


10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ure

(m/s

)

Facteur d'intensité de contrainte (MPa√m))

Frittage, 1200°C

Frittage, 1150°C

Frittage, 1250°C

Frittage, 1180°CFrittage, 1100°C

Frittage, 1250°C

Frittage, 1180°CFrittage, 1100°C

Frittage, 1250°C

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

10+0

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ures

(m/s

)


0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4

HAP

β-TCP

Figure III.12– Effet de la microstructure sur les lois de propagation de fissure dans les phosphates de

calcium

91


III.3.6– Influence de la transformation βα ↔ du TCP sur la

propagation sous critique dans le composite HAP/β–TCP La phase β du phosphate tri–calcique est généralement considérée stable

jusqu’aux alentours de 1180°C, puisque ce matériau se transforme au delà de cette

température en α–TCP (Cf. chapitre I). Cependant, après revenu à 850°C la phase α subit une

transformation inverse βα → . Dans le but de révéler l’effet de ce recuit sur les lois de

propagation de fissures dans le composite HAP/β–TCP (70/30), des essais de relaxation ont

été réalisés sur le même échantillon avant et après traitement thermique à 850°C pendant dix

heures d’un échantillon du composite fritté à 1200°C pendant 7 heures. Les résultats de cet

essai sont représentés sur la figure III.13. Après recuit, on voit bien le décalage de la courbe

de propagation de fissures vers les fortes valeurs du facteur d’intensité de contrainte. Les

propriétés mécaniques du matériau sont donc améliorées. Ce qui peut être dû à la

transformation de phase βα → , comme il peut être dû à des effets de courbe R

correspondants à des longueurs de fissures relativement grandes.

III.3.7– Cheminement de fissure dans l’HAP et le β–TCP

De nombreux travaux, fondés sur l’analyse du cheminement des fissures dans les

céramiques, ont permis d’expliquer les phénomènes de renforcement qui peuvent intervenir

pendant la propagation de fissures. En effet, la description du renforcement par transformation

de phase est aujourd’hui possible, grâce aux observations de CHEVALIER [CHEV96B] et

GREMILLARD [GREM02] dans une zircone 3Y–TZP, et de MARSHALL et al [MARS90] dans les

Ce–TZP. Grâce aux travaux de SAÄDAOUI [SAÄD91], EBRAHIMI [EBRA00A, EBRA00B] et de

LATHABAI et al [LATH91] on comprend bien, ainsi, les mécanismes de pontage dans les

alumines.

92


10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8


Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ures

(m/s

)Recuit

(850°C, 10h)

Figure III.13– Effet de la transformation βα ↔ , avant et après traitement thermique à 850°C pendant 10 heures, sur les lois de propagation de fissure dans le composite HAP/β-TCP

93


Cependant aucune étude similaire n’a encore été engagée, à notre connaissance,

sur les matériaux à base de phosphate de calcium. Nous avons donc réalisé des observations

au Microscope Electronique à Balayage ‘MEB’ pour avoir des informations quant aux

phénomènes qui entrent en jeu pendant la propagation de fissure dans l’hydroxyapatite et le

phosphate tri–calcique, et pour pouvoir expliquer les résultats du paragraphe précèdent

concernant la chute des résistances des matériaux frittés à 1250°C.

Les figures III.14 et III.15 montrent la microstructure des différentes nuances

d’HAP et de β–TCP. Nous remarquons plus d’hétérogénéité pour la microstructure des

nuances frittées à 1250°C. La résistance plus faible des nuances sous–frittées par rapport à

celles sur–frittées peut être expliquée par le fait qu’on n’a pas encore atteint la densification

totale du matériau, et ceci est confirmé par les porosités observées dans les microstructures de

ces matériaux (figures III.14 et III.15 (a-1)).

L’observation des faciès de rupture révèle que la propagation de fissure se fait,

pour les trois températures de frittage du phosphate tri–calcique, suivant un mode mixte,

majoritairement trans–granulaire (figure III.15). Dans le cas de l’hydroxyapatite, on observe

une transition du mode inter au mode trans–granulaire vers 1200°C. Cette transition peut

expliquer la chute des propriétés mécaniques des matériaux sur–frittés, puisqu’elle correspond

généralement, dans les céramiques, à une chute importante de la résistance : la transition est

liée à l’augmentation de la taille des grains. Pour l’HAP et le β–TCP, cette transition

correspond à une augmentation de taille de grains relativement (voir tableau III.7) de l’ordre

du micromètre (µm).

Les courbes de diffraction X (figure III.16) montrent qu’il n’y a pas eu de

décomposition de l’hydroxyapatite frittée à 1250°C puisqu’il s’agit bien de la fiche JCPDS de

l’HAP. Par contre, le spectre du phosphate tri–calcique avant et après frittage à 1250°C

montre des pics différents : le matériau qui était sous forme β, s’est transformé en phase α

après frittage à cette température. C’est cette transformation qui est à l’origine de la chute des

propriétés mécaniques du β–TCP fritté à 1250°C.

94


(a-1) (a-2)

(b-1) (b-2)

(c-1) (c-2)

Figure III.14– Images MEB de l’HAP frittée à différentes températures ((a) 1150°C, (b) 1200°C, (c) 1250°C) : Microstructures (1) et faciès de rupture (2), mettant en évidence le changement de mode de

rupture suivant la température du frittage

95


(a-1) (a-2)

(b-1) (b-2)

(c-1) (c-2)

Figure III.15– Images MEB du β–TCP frittée à différentes températures ((a) 1100°C, (b) 1180°C, (c) 1250°C) : Microstructures (1) et faciès de rupture (2), mettant en évidence un mode de rupture trans–

granulaire pour les trois températures du frittage

96


20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54

2θ (degrés)

Inte

nsité

rela

tive

HAP

Avant frittage

Après frittage(1250°C, 3h)

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

2θ (degrés)

Inte

nsité

rela

tive

Après frittage(1250°C, 7h)

Avant frittage

β -TCP

Figure III.16– Diagrammes de diffraction X réalisés sur des échantillons en (a) l’HAP et (b) β–TCP avant et après frittage à 1250°C

97


Le tableau III.8 regroupe le module d’YOUNG, mesuré par méthode ultrasonore,

pour les trois conditions de frittage de l’hydroxyapatite et du phosphate tri–calcique. Encore

une fois, les températures optimales de frittage correspondent aux valeurs maximales, comme

reporté dans la littérature dans le cas de l’hydroxyapatite [DEWI81]. Au dessous de ces

températures, le module d’YOUNG est plus faible, et ceci peut être attribué à la présence d’une

porosité résiduelle. Au dessus de la température optimale de frittage, la chute du module

d’YOUNG peut être expliquée par une micro–fissuration du matériau [HALO94]. En effet,

pendant le refroidissement, les contraintes résiduelles dues à l'anisotropie des grains peuvent

être suffisantes pour favoriser la propagation de fissures, puisque la ténacité et le seuil sont

faibles.

L’observation du cheminement des fissures après propagation, lors des essais de

relaxation de charge sur les éprouvettes de double torsion en phosphate tri–calcique frittées à

1180°C pendant 6 heures, a révélé la présence de branchements et de pontage (figure III.17).

Ces mécanismes induisent un renforcement du matériau et peuvent expliquer les propriétés

mécaniques plus élevées du β–phosphate de calcium comparées à celles de l'hydroxyapatite

où aucun renforcement n'est observé (rupture principalement trans–granulaire).

III.3.8– Influence du vieillissement

Dans le but d'étudier la stabilité des propriétés mécaniques de l’hydroxyapatite et

du β–phosphate de calcium dans des milieux immergés, deux essais de relaxation sont

effectués dans l’air sur le même échantillon de chaque matériau avant et après vieillissement

dans de l’eau à 37°C pendant six semaines (durée correspondant grossièrement au temps

nécessaire à la production in vivo de l'os curatif [PITO87]). Juste après les six semaines, et

avant de les tester, les échantillons sont essuyés puis mis à l’étuve à une température de 40°C

pendant 24 heures.

98


Sous frittage Optimum de frittage Sur frittage

HAP 104 ± 2 112 ± 2 106.5 ± 2 Module d’YOUNG

(GPa) β–TCP 81 ± 2 100 ± 2 85 ± 2

Tableau III.8– Evolution du module d’YOUNG avec la température de frittage de l’HAP

Figure III.17– Branchement de fissures et pontage dans le phosphate tri–calcique

99


Comme le montre la figure III.18, l’effet du vieillissement sur les lois de

propagation de fissure est bien prononcé aussi bien pour l’HAP que pour le β–TCP. Une forte

chute des propriétés mécaniques et un décalage des lois de propagation de fissures vers les

faibles facteurs d'intensité de contraintes sont observés.

Une telle chute a été observée dans l'hydroxyapatite par RAYNAUD et al.

[RAYN97]. Ceci est probablement dû à l'attaque progressive des joints de grains par les

molécules d'eau faisant apparaître des porosités. Cette hypothèse est confirmée par nos

résultats qui montrent une chute significative de la densité pour les deux matériaux après

vieillissement. D’une valeur initiale de 98%, elle passe à 94% pour l’hydroxyapatite et à 95%

pour le phosphate tri–calcique. Il est très intéressant également de noter qu’après

vieillissement, le deuxième stade est beaucoup plus étroit pour l’HAP, et disparaît

pratiquement dans le cas β–TCP. L'eau adsorbée à la surface du matériau provoque une

diffusion plus aisée au front de la fissure et limite le stade II.

100


10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5

facteur d'intensité de contrainte (MPa√m)

Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ure

(m/s

)

Vieillissement

(6 semaines, 37°C)

β-TCP

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Vite

sse

de p

ropa

gatio

n de

fiss

ures

(m/s

)Vieillissement

(6 semaines, 37°C)

HAP

Figure III.18– Lois de propagation de fissures dans l’HAP et le β–TCP avant et après vieillissement

dans l’eau à 37°C pendant 6 semaines

101

CCoonncclluussiioonn ggéénnéérraallee

CCOONNCCLLUUSSIIOONN GGEENNEERRAALLEE

102

CCoonncclluussiioonn ggéénnéérraallee

es lois de propagation des fissures dans l’hydroxyapatite, le phosphate

tri–calcique et un composite hydroxyapatite/phosphate–calcique (70/30)

sont aujourd’hui mieux connues grâce à la méthode de la double torsion. Des essais de

relaxation ont été réalisés dans différentes atmosphères pour comprendre le rôle de

l’environnement.

L

Ce travail montre la grande sensibilité de l’HAP, du β–TCP et du composite

HAP/β–TCP (70/30) à la propagation lente de fissures, due à la corrosion sous contrainte par

les molécules d’eau, et qui provoque une chute spectaculaire de la résistance en présence

d’humidité ou après vieillissement dans l’eau. La présence d’un seuil de propagation, KI0, est

observé dans l’air. Cependant, dans l’eau, ce seuil doit être très faible.

La chute dramatique des propriétés mécaniques du β–phosphate de calcium après

frittage à des températures supérieure à 1180°C, est attribuée au moins en partie à une

transformation de la phase β à la phase α du matériau, révélée par diffraction de rayons X.

Des observations en microscopie nous ont permis, d’une part, d’expliquer la chute

de la résistance à la propagation de fissures dans l’hydroxyapatite, et d’autre part, de mettre en

évidence un renforcement du phosphate tri–calcique par des mécanismes de pontage,

phénomène qui n’était pas opérant dans l’HAP. Aussi, même si la sensibilité du β–TCP à la

corrosion sous contrainte est très importante par rapport à celle de l’HAP, la résistance à la

fissuration est légèrement meilleure.

L'addition d'un pourcentage de phosphate tri–calcique (ici 30%) à

l’hydroxyapatite a deux avantages principaux. D'abord, ce composite possède une

susceptibilité inférieure à la corrosion sous contrainte par les molécules d'eau. Deuxièmement,

la présence d’un pourcentage du β–TCP renforce ce matériau par des mécanismes de pontage,

en décalant le diagramme de V–KI de l’hydroxyapatite vers des valeurs plus élevées du facteur

d’intensité de contrainte. Les propriétés mécaniques plus importantes de ce composite ouvrent

la perspective au développement de céramiques plus faibles, telles que l’HAP et le β–TCP,

pouvant être utilisées, sans risque de rupture différée, sous des contraintes plus importantes.

103

RRééfféérreenncceess bbiibblliiooggrraapphhiiqquueess

RREEFFEERREENNCCEESS BBIIBBLLIIOOGGRRAAPPHHIIQQUUEESS

104


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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT

L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON ET

L’ECOLE MOHAMMADIA D’INGENIEURS, RABAT

NOM : BENAQQA DATE de SOUTENANCE : 11 décembre2003 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Chahid TITRE :

ETUDE DE LA PROPAGATION SOUS CRITIQUE DANS LES PHOSPHATES DE CALCIUM : CAS DE L’HYDROXYAPATITE ET DU PHOSPHATE TRI–CALCIQUE

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 03 ISAL Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopie des matériaux – Génie des matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME :

Dans ce travail, des essais de double torsion ont été réalisés pour étudier la propagation lente de fissures dans l’hydroxyapatite (HAP, Ca10(PO4)6(OH)2), le Phosphate tricalcique (TCP, Ca3(PO4)2) et un composite HAP/β-TCP (70/30) sous forme dense. Les lois de variation de la vitesse, V, en fonction du facteur d’intensité de contrainte, KI, qui sont des lois intrinsèques de propagation de fissure pour chaque céramique, ont été obtenues dans différents environnements et conditions d’élaboration. les courbes V-KI des trois matériaux se composent de trois stades bien distincts, dus aux mécanismes de corrosion sous contrainte par les molécules d’eau. Ces bio-céramiques semblent être très sensibles à la propagation sous-critique de fissures, qui peut se produire même pour des facteurs d’intensité de contrainte très faibles. Ceci peut être attribué aux groupes hydroxyles, favorisant l'adsorption de l'eau, à l’origine d’une forte chute de l'énergie de surface. La présence d’un seuil définissant l’intervalle de sécurité d'utilisation a été également observée. Cette étude démontre en outre que les conditions d’élaboration doivent être soigneusement contrôlées, en particulier, la température de frittage, qui a un effet significatif sur les lois V-KI. Un frittage 50°C au-dessus ou au-dessous de la température optimale, par exemple, peut décaler les lois de propagation vers de très faible facteurs d’intensité de contrainte. Des essais sont aussi réalisés en vu de révéler l'influence du vieillissement sur les lois V-KI.

MOTS-CLES :

HAP, β-TCP, propriétés mécaniques, propagation sous critique, fatigue, vieillissement, Laboratoire (s) de recherches :

Groupe d’Etudes en Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux, INSA, Lyon Laboratoire d’Etudes et de Recherches en Simulation, Instrumentation et Mesures, EMI, Rabat

Directeur de thèse : Pr. Gilbert FANTOZZI Président de jury : Gilbert FANTOZZI Professeur Composition du jury : Jérôme CHEVALIER Maître de conférence

Bernard GUILHOT Directeur de recherches Laura MONTANARO Professeur Malika SAÄDAOUI Professeur Thomas SALOMON Ingénieurs