l’analyse élémentaire au cœur du paramétrage et de la
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LCV
L’analyse élémentaire au cœur du paramétrage et de la validation des modèles
de comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires
Sandra CONTATOctobre 2013
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LCVPlan général de la présentation
I. Contexte1. Présentation du laboratoire2. Vitesse initiale (V0)3. Chute de vitesse4. Vitesse résiduelle (Vr)
II. Analyse1. Intérêt2. Exemple
III. Modélisation1. Définition2. Modèle3. Comparaison Modèle - Analyse
IV. Conclusion
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LCVLe LCLT
Laboratoire d’étude du Comportement à Long Terme des matériaux de confinement
Le LCLT est implanté surle site de Marcoule.
Il fait partie du LCV (Laboratoire Commun de Vitrification, AREVA / CEA).
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LCVLe LCLT
Objectifs du LCLT :
Étude du Comportement à Long Terme des verres de confinementpar le biais de différents types d’expériences et de la modélisation.
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LCVLe LCLT
Réalisation d’expériencessur matrices vitreuses.
Na
OSiAl
B
Zr
Confinement à l'échelle atomique
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LCV
Formation du gel
Chute de vitesse VcAl
tera
tion
TempsHydrolyse
Vitesse résiduelle Vr
Altération stationnaire
Précipitation de phases II
Vitesse initiale V0
Le diagramme des régimes de l’altération aqueuse
Précipitation de phasessecondaires
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LCV
LCVLa vitesse initiale (V0)
Formation du gel
Chute de vitesseAl
tera
tion
TempsHydrolyse
Vitesse résiduelle Vr
Altération stationnaire
Précipitation de phases II
Vitesse initiale V0
Précipitation de phasessecondaires
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LCVLa vitesse initiale (V0)
Phase d’étude du V0 : vitesse initiale
Vitesse de relargage en solution des élémentsconstitutifs du verre (B, Na, Si, Li, Ca…) : départcongruent des éléments
Temps T entre t0 et t1 (t de quelques heures à quelquesjours en milieu confiné)
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LCVLa chute de vitesse
Formation du gel
Chute de vitesseAl
tera
tion
TempsHydrolyse
Vitesse résiduelle Vr
Altération stationnaire
Précipitation de phases II
Vitesse initiale V0
Précipitation de phasessecondaires
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LCVLa chute de vitesse
Mise en évidence de la différence de comportement entre élémentsmobiles (solution) et ceux du verre
Congruence : comportement identique de tous les éléments.
Vrai pour la plupart des éléments sauf pour Si (retenu par le gel)
Verre Verre GelSolution Solution
Verre au début de l’expérience (phase 1)
Verre pendant la chute de vitesse (phase 2)
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LCVLa vitesse résiduelle (Vr)
Formation du gel
Chute de vitesseAl
tera
tion
TempsHydrolyse
Vitesse résiduelle Vr
Altération stationnaire
Précipitation de phases II
Vitesse initiale V0
Précipitation de phasessecondaires
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LCVLa vitesse résiduelle (Vr)
Phase de stabilisation des éléments dans la solution.
B et les éléments mobiles continuent à migrer du verre vers la solution : leurs concentrations augmentent en solution
B traceur pour la mesure de la Vr.
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LCVL’analyse
Analyses très fines indispensables
Quantification de l’altération du verre : éléments constitutifsdu verre, traceurs…
Quantification des éléments lixiviés :vitesse d’altération entre 10-6 et 10-4 g/m²/jour(augmentation de [B] quelques ppm/an)
Nécessité d’avoir les incertitudes les plus faibles possible
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LCVL’analyse
Autre aspect positif :
Observation du comportement des traceurs (éléments d’intérêt contenus dans les déchets)Cs, Sr, La, Nd, Eu… : mesure des coefficients de rétention
Traces en % d’oxydes, piégés dans le gel(du ppt au ppb tout au plus en solution)
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LCVExemple d’une expérience…
Pastille de verre en solution (milieu fermé)
Pastille de verre MEB Analyse de surface (épaisseur couche de gel)
Sol. de lixiviation Analyse (ICP, Chromato, spectro UV)Étude des [ ] sur une longue durée
Connaissance du comportement des éléments
Épaisseur théorique de verre altéré comparée aux épaisseurs constatées au MEB
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LCV… et ses résultats
Sol. de lixiviation Analyse
Déduction des mécanismes et des vitesses
[B] permet de calculer la vitesse d’altération du verre
[Ca] permet de calculer la vitesse de formation du gel et sa composition, impact sur la vitesse d’altération du verre
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LCVL’analyse
Problématique :
Expérience possible sur un temps donné (tout au plus quelques années).
Ses données sont consolidées par des expériences antérieures.
Question :
Comment prédire le CLT d’un verre si une expérience est limitée dans le temps?
Utilisation de la modélisation
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LCVLa modélisation
Modélisation : mettre en équations les vitesses d’altération en fonction des dépendances relevées.
Exemple : Vr dépend de t° et de la formation de phases secondaires,
équations sous forme de code informatique type chimie / transport
code déterminant la V d’altération à très long terme
+ comportement des phases secondaires
donne une prédiction du CLT du verre
Les données issues des expériences précédentes alimentent le paramétrage des modèles.
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LCV
LCVLa modélisation
Un modèle = ensemble d’équations d’altération + paramètres issus des expériences
Par exemple,
V0(T,pH) = V0T0exp[-Ea0/R (1/T – 1/T0)].10N0*max(pH-7 ;0)
V0T0 = vitesse initiale à T° et pH donné
exp[-Ea0/R (1/T – 1/T0)] = terme de dépendance à la température
10N0*max(pH-7 ;0) = terme de dépendance au pH
+ équation de formation du gel (décrit par plusieurs pôles de composition différente)
+ équation de formation d’autres phases (ex : phillosilicates ou zéolithes en surface du verre)
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LCVLa modélisation
V0(T,pH) = V0T0exp[-Ea0/R (1/T – 1/T0)].10N0*max(pH-7 ;0)
Les différents termes sont alimentés par les résultats d’analysesd’anciennes expériences.
Résultats d’analyses = données d’entrée du modèle
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LCVLa modélisation
Exemple de modèle porté par le code Hytec (le modèle GRAAL) :
GRAAL = Modèle de l’altération du verre.
NB : IRP = gel passivant
Verre sain IRP(Interphase réactive passivante)
Dissolution de l’IRP par sa face externe
Diffusion de l’eau à travers l’IRP
Précipitation de phases secondaires
Eau
Hydratation du verre à
l’interface IRP-verre
H2O
Traceurs
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LCVLa modélisation
Création d’un modèle
Données d’entrée connues Conditions particulièresRésultats expériences antérieures milieu de lixiviation
pH, t°
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LCVLa modélisation
En parallèle :
Démarrage expérience correspondante
Analyses de suivi de l’expérience
Confirmer
Infirmer
Comparaison entre résultats d’analyse et données de sortie du modèle.
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Résultats non conformes
La modélisation
Comprendre pourquoi ?
Conditions non respectées ?
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LCV
Résultats plus conformes
La modélisation
Paramètres du modèle validés.
Allongement possible de la période de modélisation
0
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000
durée en jours
conc
entra
tions
en
mm
ole/
L
Si exp
B exp
pH expSi mod
B mod
pH mod
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Analyse : enjeu important de la modélisation
acquisition des paramètres d’entrée validation des données sortantes du modèlevalidation du modèle à court terme
Importance de la synergie modélisation – expérience
analyse pour valider un modèle à court termearrêt de l’expérienceallongement de la durée de modélisation
Conclusion
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Merci de votre attention