obe

• Brownovo gibanje • Slučajni proces in centralni limitni izrek • Porazdelitvena funkcija in difuzijska enačba • Karakteristična funkcija slučajnega procesa • Difuzija in avtokorelacija hitrosti delcev • Jedrska magnetna resonanca:

Meritve količnika lastne difuzije Meritve spektra avtokorelacij hitrosti

molekul

Seminar 1

Lastna difuzija molekul Janez Stepišnik

Toplo Hladno

Zgodovina Brownovega gibanja

Seminar 2

Rimski filozof Titus Lucretius Carus je v pesmi „ De rerum natura“

(Narava stvari) 60 let pred našim štetjem, prvi omenjal poplesavanje

delca prahu v sončnem žarku, ki naj bi odražalo neko gibanja skrito

našim očem.

Čeprav je nizozemec Jan Ingenhousz je že leta 1785 opisal

nenavadno gibanje delca prahu na površini tekočine, odkritje

pripisujemo angležu Robertu Brown-u, ki je leta 1827 poročal, o

opazovanju gibanje delca cvetnega prahu v vodi z mikroskopom. Prvotni

sklep, da to odraža življenske procese cvetnega prahu, je kasneje

ovrgel, ker je opazil podobno gibanje tudi pri neoganskih delcih.

Matematično teorijo, ki pomagala pri kasnejši razlagi „Brownovega

gibanja“ sta razvila Thorvald N. Thiele leta 1880 z delom „Metoda

najmanjših kvadratov“ in neodvisno tudi Louis Bachelier leta 1900 v

svojem doktoratu „Teorija spekulacije“„.

Albert Einstein je leta1905 prvi razložil Brownovo gibanje v povezavi

s kinetično teorijo atomov in molekul. S poskusi v letih 1909-1913 je

njegovo teorijo potrdili Jean Baptiste Perrin.

Brownovo gibanje

Seminar 3

Robert Brown

1773-1858

Robertu Brown je leta 1827 poročal, o

opazovanju gibanje delca cvetnega prahu v

vodi z mikroskopom. Prvotni sklep, da gibanje

odraža življenske procese cvetnega prahu, je

kasneje ovrgel, ker je podobno gibanje opazil

tudi pri neoganskih delcih. Pojav je ostal

nepojasnjen skoraj celo stoletje.

Albert Einstein in Brownovo gibanje

Seminar 4

Einsten je v doktorskem delu prvi pojasnil Brownovo gibanje

s trki molekul ob delec v tekočini. Trdil je, da je termična

kinetična energija molekul kBT pri sobni temperaturi zadostna

za vidne premike mikroskopskega delca.

Alberty Einstein, "Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme

geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen.",

Annalen der Physik 17: 549-560 . (1905).

Albert Einstein

1879-1955

Nobelova nagrada 1921

Prva meritev Brownovega gibanja

Seminar 5

Jean Baptiste Perrin

1870-1942

Nobelova nagrada 1926

n

j

jnn XXXXXX1

321 ....

J. Perrin, v knjigi „The Atoms, 1909“

A.Einsten v pismu J. Perrin-u leta 1909: „Nisem verjel, da je mogoče s

tolikšno natančnostjo meriti Brownovo gibanje “

Originalna skica premikov delca v

presledkih 10 s.

Albert Einstein in Brownovo gibanje

Seminar 6

Med leti 1905 in 1908 je A. Einstein obravnaval Brownovo gibanje v člankih:

„Opis gibanja majhnega delca potopljenega v mirujočo tekočino potrebuje

kinetično teorijo toplote“

„O teoriji Brownovega gibanja“

„Teoretična opažanja o Brownovem gibanju“ in

„Teorija Brownovega gibanja“

Albert Einsten je prejel Nobelovo leta 1921 „za doprinos k teoretični fiziki in

posebno za odkritje zakona o fotoelektričnem pojavu“

Slučajni proces in količnik lastne difuzije

Seminar 7

n

j

jnn XXXXXX1

321 ....

n

j

i

n

j

n

i

ijn

n

jij

XXXX

X

jiXXX

1

2

1 1

2

0

00

Premike je obravnaval kot naključne in medsebojno neodvisne

spremenljivke, torej kot slučajne spremenljivke in Brownovo gibanje kot

slučajni proces:

Merjeno v enakih časovnih intervalih:

Količnik lastne difuzije v

trirazsežnem prostoru tpremik

t

XDDtX

t

tXnX n

66

2

222

Fickov zakon in difuzijska enačba

Seminar 8

xd

xdDj

Fickov zakon

2

2

2

2

xD

t

xD

x

j

t

Difuzijska enačba

Adolf Eugen Fick

1829-1901

Nemški fiziolog Afolf Fick, ki sprva študiral tudi fiziko

in matematiko, je leta 1855 pojasnil difuzijo z:

Fickov zakon in difuzijska enačba

Seminar 9

2

2

xD

t

)()0,(4

1),( 0

4

2

xxxeDt

tx Dt

x

Rešitev v primeru točkastega izvora

Lastna difuzija molekul

Seminar 10

Tk

mgz

Bez

0

1

mgvj

zd

zdDj

f

d

Povezal makroskopsko količino s gibanjem molekul

Barometerska formula

r

TkD

mgmg

Tk

D

jj

B

B

fd

6

Centralni limitni izrek

Seminar 11

n

j

jnn XXXXXX1

321 ....

Pre

mik

2

2

2

22

1 n

n

X

X

n

n eX

XP

Če so slučajni premiki X podobni, potem

velja centralni limitni izrek, ki pravi, da

porazdelitev slučajne spremenljivke X limitira

k normalni porazdelitvi.

Čas

Premik

Normalna porazdelitev

Seminar 12

tD

XtX

X

n

n

n

n

n

etD

etX

XP 42

2

2

2

2

4

1

2

1

Opis slučajnega procesa: Karakteristična funkcija vs Verjetnostna gostota

Seminar 13

dXXPee XiXi

Dt

XX

XX

eDt

eX

XPtD

eeXi

e 42

2

2

222

2

2

2

4

1

2

1

Avtokorelacijska funkcija hitrosti delca

Seminar 14

DtdtdttvtvdtdttvtvtX

ttDtvtv

t tt t

2'"".'2'"".')(

)"'(".'

0

'

00 0

2

Če so časovni intervali dovolj dolgi delec pozabi

svoje prvotno stanje in naslednji korak ni koreliran s prejšnjim.

Avtokorelacijska funkcija hitrosti

molekul v tekočini

čas

< v

(t)

v(0

) >

s1210 s310

t t

ii

tn

j

n

n

j

jnn

dtdttvtvtXtvX

dttvttvttvttvttvttvtX

XXXXXX

0 0

2

01

321

1

321

'"".')(00

''....)(

....

Premike obravnavamo kot slučajni proces

tako da:

Avtokorelacijska funkcija hitrosti delca

Seminar 15

čas

< v

(t)

v(0

) >

Omejena difuzija

)"'(".' ttDtvtv

Opis slučajnega procesa s karakterističnim funkcionalom

Seminar 16

t t

n

tn

j

n

n

j

jnn

dtdttvtvtXtvX

dttvttvttvttvttvttvtX

XXXXXX

0 0

2

01

321

1

321

'"".')(00

''....)(

....

'''

0332211 ..dttvtiXi

XiXiXiXi

t

i

ii

eeeeee

Uporabljamo če

)"'(".' ttDtvtv

Meritve lastne difuzije

Seminar 17

Označitev molekula in opazovanje gibanja

Meritev lastna difuzije z metodo jedrske magnetne resonance

Toplo Hladno

Seminar 18

Magnet v magnetnem polju

Bμ

τ

Bμτ

cos

sin

sin

9090

B

dBdEA

B

oo

B

N

S

Energija magnetnega dipola v magnetnem polju

Navor na magnetni dipol v magnetnem polju

B

Seminar 19

Namagnetena vrtavka v magnetnem polju

N

S

Gibanje magnetne vrtavke spina v magnetnem polju

+ =

μL

Spin

Seminar 20

Opletanje magnetne vrtavke – spina v magnetnem polju

Blochova enačba

Gibanje spina v magnetnem polju

μBμ

Lμ

μBτL

t

t

= magnetni moment

L= vrtilna količina

B= magnetna gostota

Seminar 21

Kvantna mehanika spina

2

1

2

1122 ssz msmSssS

Kvantizacija spina E

nerg

ija

Magnetno polje

Vmesno stanje

Atomska jedra s spinom

Seminar 22

BL

Larmorjeva frekvenca

Jedro /2 (MHz T −1) 1H 42.576 2H 6.536 3He -32.434 7Li 16.546 13C 10.705 14N 3.077 15N -4.316 17O -5.772 19F 40.053 23Na 11.262 31P 17.235 129Xe -11.777

Seminar 23

Magnetizacija

Med 100,000 protoni v 3T magnetu in pri sobni temperaturi ima nižje stanje presežek dveh protonov glede na višje stanje. V zemeljskem magnetnem polju 0,05 mT je razlika samo 0,00003 spina

N

S

2

1

2

1

Tk

E

BeN

N

BE

~

2

Seminar 24

Vzbujanje spina z radiofrekvenčnim poljem

Vzorec

Rf tuljave

2

1

2

1

2

1S

N

S

Z

Y

X

B rf

tt rfo cosBBB

2

1

2

1 ba

Magnetna resonanca

Seminar 25

Z

Y

X

N

S

Y

Z

N

S

Vzdolžna magnetizacija Z 90o rf pulzom v prečno magnetizacijo

90o

X

Seminar 26

Precesija prečne magnetizacije

N

S

Z

Y

X

μBμ

Lμ

μBτL

t

t

Seminar 27

N

S

Spin v nehomogenem magnetnem polju

Bo

vzorec

signal

rGBrB ., ot

gradientne tuljave

rBG grad

io

oL

rG

rGB

.

.

xG

28 Seminar

Precesija spinov v nehomogenem magnetnem polju

N

S

Z

Y

X

yGtiti

iioeE

rG.

i

titi ioeErG.

E(t)

Ervin Hahn in odmev spinov

Seminar 29

Odmev spinov

G

i

dtti

t

ief

etE 0

'.' rG

qŠirina pahljače-

razglasitev

spinov

Ervin L. Hahn

1921-

tefGEfektivni

gradient

t

dti

tef

t

i

ti ietE

0''

..

Gq

rq

30 Seminar

Meritev gibanja delcev s spinom

i

dttti

t

ief

eE 0

'.' rG

Odmev spinov in gibanje molekul

Seminar 31

Odmev spinov

t

dti

tef

tq

i

dttti

i

dttti

i

ief

e

eE

0''

'.'

'.'

0

0

G

vq

rG

tq

Razglasitev spinov

32 Seminar

Meritev slučajnega gibanja

0

'.' dttvtqi i

eE i

Če je „vi“ je slučajna spremenljivka

potem je NMR signal sorazmeren

karakterističniemu

funkcijonaluslučajnega procesa

Meritev lastne difuzije s kratkimi pulzi gradienta

33

i

ii

i di

eP XXq

X.

,

Verjetnostna porazdelitev 0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

odmev spinov

q(t)

čas

G(t)

/2

Kratki sunki gradienta

d d

Karakteristična funkcija slučajnega procesa

ii

i

i

i

dtti

i

dttti

Dqee

dttvX

eeqE

i

ii

2

'')(

,

0

''.'

00

Xq

vqvq

Amplituda odmeva spinov je sorazmerna karakteristični funkciji slučajnega

procesa, kjer je parameter kar razglasitev spinov v nehomogenem

magnetnem polju q.

Seminar

Meritev difuzije in pretoka tekočine skozi porozno snov

Seminar 34

odmev spinov

q(t)

čas

G(t)

/2

Kratki sunki gradienta

d d

01

'')(

.,,

dtttt

di

ePeqE

ioi

n

j

nioii

i

ii

i

i

i i

vvvvX

XXq

XXq

0 0 0

0 00

....'''6

'2

1

dtdtdtc

t''vt''qt'.vt'qt.vtqi

e

dtdtt'.qc

t'vtv.tqdttv.tqi

e

iii

i

iii

Seminar

Naključno gibanje in razvoj po kumulantih

razvoj po kumulantih

Gausov približek

i

dttti

eE

0

i.vq

35

Autokorelacijska funkcija hitrosti

tDvtv xx d0.

Avtokorelacijska funkcija hitrosti

nevtroni

čas

< v

(t)

v(0

) >

s1210

tekočina

NMR

s310

DD 0

Spekter avtokorelacije hitrosti

nevtroni

NM

R

ran

ge

frekvenca

D(

)

103 109 Hz 1012

0

0. dtevtvD ti

xx

Seminar 36

0

2

00

,1

0,

dDq

dtti

etDdtti

etqq

ii

ciii vv

spekter avtokorelacij hitrosti spekter razglasitve

Seminar

Odmev spinov v nehomogenem polju in spekter avtokorelacij

časovna domena

frekvenčna domena

Spin echo

/2

tq

i

i

i

ii

e

dtdttttt

eE

0 0

'.'.2

1qvvq

J. Stepišnik, Analysis of nmr self-diffusion measurement by a density matrix calculation, Physica

B, 104, 350-64, (1981)

37

Razvoj metode odmeva spinov z moduliranimi gradienti

Seminar

Pri P.T. Callaghanu 1994-95

38

Odmev spinov z moduliranimi gradienti

Spekter korelacij hitrosti

q(t)

rf

G(t)

/2

T time

0

2,

1

dD q

T

D

2m

m

Seminar 39

Frekvenčna limita~ 1 kHz

Modulirani gradienti s CPMG zaporedjem pulzov

Seminar

Frekvenčna limita~ 100 kHz

RF

x /2 y y y y y

NT

y

NT

NT

G eff G eff

RF

x /2 y y y y y

y

RF

AQ

x /2 y y y y y

y

t

DG

m

m

22

228

40

Meritve tekočin

Seminar 41

0 2 4 6 8 10

1. 10 9

2. 10 9

3. 10 9

4. 10 9

5. 10 9

kHz

Dm

2s

1 n-hexaine

voda

etanol

T=28o C

Nenavadni spekter avtokorelacij hitrosti v vodi

Seminar

42

RF

x /2 y y y y y

T NT

y

T NT

T NT

RF

x /2 y y y y y

y

RF

AQ

x /2 y y y y y

y

42

Meritev spektra avtokorelacij hitrosti v porozni snovi

Seminar

43

22

22

rest1

D

k

k

k

kbDD

1.5 x

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0. 5

1

10 - 9

D

[ 2 10 3 s - 1 ]

[ m 2 s - 1 ]

2 [ 2 10 3 s - 1 ] 2

D

[ m 2 s - 1 ]

a D

D

4 size pore tg

1.5 x

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0. 5

1

10 - 9

0 0.01 0.02 0.03 0.04

0. 4

0. 8

1.2 ́ 10 - 9

1.5 x

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0. 5

1

10 - 9

D

[ 2 10 3 s - 1 ]

[ m 2 s - 1 ]

D

0 0.01 0.02 0.03 0.04

0. 4

0. 8

1.2 ́ 10 - 9

2 [ 2 10 3 s - 1 ] 2

D

[ m 2 s - 1 ]

a D

4 size pore tg

STEPIŠNIK, Janez, LASIČ, Samo, MOHORIČ, Aleš, SERŠA, Igor, SEPE, Ana. Spectral characterization of diffusion in porous media by the modulated gradient spin echo with CPMG sequence. J. magn. reson., 182, 195-199 (2006)

RF

x /2 y y y y y

NT

y

NT T

NT

RF

x /2 y y y y y

y

RF

AQ

x /2 y y y y y

y

43

Meritev polimerov

Seminar

Mn =1610

Mn =704

Mn =3920

122

22

1422

22

segcoil

m

p

segcoil

DD

pDDD

Mn Dcoil Dseg T2

704 2.7×10-11 1.9×10-10 49 s 183 ms

1610 7.3×10-12 3.0×10-10 49 s 73 ms

3920 7.3×10-13 1.0 ×10-9 40 s 19 ms

Experim. 1/N2 N ---

Rouse 1/N 1/N N2

Spring Bead

44

Gibanje sipke snovi

45

The air-fluidized granular system made up of mustard seeds

RF

AQ

x /2

y

y

y

y

y

T NT

y

RF

AQ

x /2

y

y

y

y

y

T NT

y

RF

AQ

x /2

y

y

y

y

y

T NT

y

Seminar

Spekter avtokorelacij hitrosti v sipki snovi

Seminar 46

0 0.5 1 1.5 20

1

2

3

4

5

6

7

0 0.5 1 1.5 20

1

2

3

4

5

6

7 A

0 0.5 1 1.5 20

1

2

3

4

5

6

7

0 0.5 1 1.5 20

1

2

3

4

5

6

7 BD

()

[10

m/s

]

-

62

D(

)[1

0m

/s]

- 6

2

kHz] kHz]

D – količnik difuzije

c – korelacijski čas

prosta pot Empiric formula

Sodelavci

Seminar

Aleš Mohorič Samo Lasič

Igor Serša Gorazd Planinšič

47