le grade de docteur es sciences physiques
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CEA-R-4573 - de FRANCO Michel ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE DES CARBQNITRURBS DE PLUTONIUM Sommaire.- L'étude à haute température du diagramme Pu-C-N a é t é effec-tuée par mesure des pressions d ' a z a t e obtenues lors de l a réduct ion de Pu-N par l e carbone. Les enthalpies l i b r e s de formation de Pu, C. ,Pu N et PuC. n n en ont é té déduites pour des températures comprises ^ n t r e 1 BOOK ' u e t ZOQOK, et l ' i d é a l i t é de la so lu t ion sol ide Pu C-Pu N démontrée pour des teneurs en azote supéri -ures k 0 ,75. La s o l u b i l i t é de Pu N dans Pu C, . mise en évidence par ] s mesures de press ion d ' é q u i l i b r e , a é té précisée â l ' a i d e d 'une expérience de d i f f r ac t i on de neutrons effectuée sur le dicarbure de cerium saturé en azo te . Un modèle de thermodynamique s t a t i s t i q u e , fondé s r la notion de p a i r e , a é t é Établ i pour une s t ruc tu re c r i s t a l l i n e uniq s c fc , valable dans t o u t l e domaine Pu ÇC,N) -Pu fC 2 ,N), a haute température. I ' a p p l i c a t i o n numérique a é t é l imitée à la r ep ré sen ta t ion des pressions d 'a20te en é q u i l i b r e avec l e système à tempé: i ture cons tan te , a ins i qu'a l ' i n t e r p r é t a t i o n physique des paramètres éne rgé t iques .
1974 1 2 4 p . Commissariat 3 l 'Energie Atomique - France
CEA-R-4573 - de FRANCO Michel THERMODYNAMIC STUDY OF PLUTONIUM CARBDNITRIDES AT HIGH TEMPERATURES Summary.- High temperature Pu-C-N te rna ry diagram is inves t iga ted using ni t rogen pressure measurements obtained by reduction of Pu N by carbon. Free energy of formation of Pu, C-, Pu N and Pu C. 0 Q a re derived from these experiments between 1 600 K and Z 000K The i d e a l i t y of the Pu C -Pu N s o l i d s o l u t i o n is demonstrated for a M r a t i o grea te r than 0,75. Equil ibrium pressure measurements have
displayed the s o l u b i l i t y of Pu N in PuC- , which is confirmed by neutron d i f f r ac t ion study of Ce (C.fK) . A s t a t i s t i c a l model, based on the pairwise in te rac t ion energies i s es tab l i shed for a F.C.C. c r y s t a l s t r u c t u r e to account for n i t rogen equi l ibr ium pressure above the Pu (C,N) -Pu (C,,N] " c system. The e n e r g e t i c parameters computed are q u a l i t a t i v e l y analysed.
1974 124 p .
Commissariat a l 'Energie Atomique - France
CEA-R-4673
COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
B.23
ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE
DES CARBONfTRURES DE PLUTONIUM
par
Michel de FRANCO
DIVISION DE METALLURGIE ET D'ETUDE DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses
Rapport CEA-R-4573
1974 Ka»
SERVICE DE DOCUMENTATION
C£.N • SACLAY B.P. n*2. 91 190 • GIF-sur-YVETTE • France
ORSAY
Série A N° d'ordre - — . T H E S E
1242
PRESENTEE
A L'UNIVERSITE DE PARIS-SUD
CENTRE D'ORSAY
POUR OBTENIR
LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES
par
Michel de FRANCO
ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE DES CARBONITRURES DE PLUTONIUM
Soutenua la 25 janvier 1974, devant la Commission d'Examen
MM. DODE
GERDANIAN MARCON MATHIEU PASCARD
MtMant
Ëx&nifistBurs
• Rapport CEA-R-4573 -
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontcnay-aux-Roses Division de Métallurgie et d'Etude des Combustibles Nucléaires Départemeat d'Etudes des Combustibles à Base de Plutonium
Section d'Etude et d'Application des Matériaux à Base d'Actinides
ETUDE THERMODYNAMIQUE A HAUTE TEMPERATURE DES CARBONITRURES DE PLUTONIUM
par
Michel de FRANCO
- Avril 1974 r
Le tnavail qui ia.lt l'objet de. ce. m&moine a ttt eiiectui au Centne d'ttadzi Hucléainu de. fontenay-aux-Roiu, dont tu laboKatoiAU de. ta Station d'Etudei et d'Kpplicatiom du Mat&niaux kcti.ni.dti, gnS.ce. à une bouiue accondie pan le. Commiaaniat à Vi.neM.aie Atomique. Que lu nuponiablu, Ueaieuni LALLEMENT et MARIN, en ioient ici nemencili inèi vive.me.nt.
J'expnime ma pnoiondt neconnaiaance à lioniieun le Pa.oie.ae.ux POPE qui a bien voulu dinigen cette, thiie, et qui, toujouiu, m'a guidl et corneille avec la plui glande bienveillance.
J'adneae mu nemenciementi lu plui iincinu a Uoniieun te Pn.oiene.uA. P. GERPANIAW, poun l'intintt qu'il a pontt à mu nec.hen.cket et poun lu nombneu&u et. itcondu diicuiiiani que no ai avoni pu avoin.
UomieuiL R. PASCARP m'a toujovu encounagt pan iu conieiti et iuggutiont pH.oiondi.aent pniupicacu. J e lui iuii tnïi neconna.iaa.nt d'avoin bien voulu iaine pontic de mon jung d'examen.
2.ue Uomieun J .C. MATHIEU tnouve ici Vexpneaion de ma p/iojondî giatitude poun l'accueil et ta condialitl qu'il m'a ntiznvti. Je r'oublie pat. que iam lui ce travail n'aunait pu êtne. ment a ion tejime.
J'ai blneiicit tout au long de mu nechenchu, et pendant la nedaction de ce m&moine., de V ex.pi.iiie.nce et du ioutient e.uai amical qu'ind&iectibte de Ho m lean. 3.V. MARCON. Je tien* à lui témoigne*, ici tout mon attachement. Bniin, je nemencie panticuliinement torn lu ingenieum, technicieni et iecnttainu dont le concoum pnécieux et aimable m'a toujauni itt an uni.
TABLE DES MATIERES Pages
Introduction 1
PREMIERE PARTIE : Etude thermodynamique du système
Pu-C-N. - 4
CHAPITRE I : Position du problème 5
1 - Diagramme de phase 5
2 - Présentation de l'étude 6
CHAPITRE II: Technique expérimentale 10
1 - Appareillage 10
2 - Préparation des échantillons 15
3 - Analyses 16
4 - Précision des mesures 18
CHAPITRE III : Résultats expérimentaux 19
1 - Analyse des gaz en équilibre 19
2 - Les phases en équilibre 21
3 - Le'j pressions d'équilibre 26
CHAPITRE IV : Enthalpies libres de formation de
PuC, PuC, ., PuC. et PuN
1 - Traitements thermodynamiques 30
2 - Idéalité de la solution solide PuC-
PuH 33
3 - Discussion 37
4 - Enthalpie libre de formation de PuC, nn1*®
Diagramme de phase 42
1 - La solubilité de l'azote dans le dicar
bure 42
2 - Diagramme de phase 46
CHAPITRE V
CONCLUSION 48
DEUXIEME PARTIE : Etude cristallographique du dicarbure
de cérium saturé en azote. 50
1 - But de l'étude 51
2 - Préparation des échantillons 52
3 - Stabilité des paramètres en présence d'azote 56
h — Choix d'un modèle de structure 57
5 - Résultats.
TROISIEME PARTIE : Modèle thermodynamique statistique
du Pu-C-N à haute température 69
- But de l'étude 70
CHAPITRE I : Elaboration du modelé 72
1 - Les hypothèses de base 72
2 - Fonction de partition 73
3 - Energie potentielle 75
4 - Détermination du nombre de particule
de chaque espèce 78
5 - Potentiel chimique des éléments SO
6 - Activité des éléments 84
7 - Interprétation des paramètres 85
CHAPITRE II : Résolution numérique 90
1 - Méthode de résolution 90
2 - Principe de l'ajustement numérique 92
3 - Résultats 93
4 - Conclusions 101
CONCLUSION GENERALE 102
ANNEXE 105
BIBLIOGRAPHIE 109
- 1 -
INTRODuCTIOH
Les réacteurs nucléaires 3 neutrons rapides dont
les études sont à l'heure actuelle en plein développement
nécessitent pour leur fonctionnement un combustible â
base d'uranium et de plutonium. Le coeur des prototypes
existants, ainsi que celui des projets en cours d'élaboration
est formé d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium. Ces com
posés sont bien connus et leur utilisation semble la plus
sure. Hais d'autres combustibles pourraient être utilisés,
notamment les carbures mixtes et peut être, les carbonitru-
res. La grande conductibilité thermique qui accompagne le
caractère métallique de ces composés, ainsi que leur den
sité importante, laissent espérer un rendement supérieur
à celui obtenu avec les oxydes.
Cependant, les données thermodynamiques dont on
dispose à leur sujet sont encore incomplètes, et souvent
contradictoires. En particulier, les valeurs d'enthalpie
libre de formation des carbures de plutonium proposées sont tr
dispersées, selon que leur auteurs ont utilisé l'une ou
l'autre méthode d'investigation. On peut remarquer que si
la plupart des études ont été faites sur le système Pluto
nium-carbone, d'autres ont porté sur le système plutonium-
càrboné-ox'ygène • En effet, la présence d'une phase gazeuse,
l'oxyde de carbone, permet une expérimentation plus simple,
et les mesurés de pression de l'ordre de l'atmosphère, sont
très sures. Malheureusement, la complexité du diagramme de
- 2 -
phase rend l'interprétation des résultats extrêmement déli
cate.
aussi avons nous pensé utiliser l'azote à la place
de l'oxygène. Nous avons ainsi espéré que, comme dans le
cas de l'uranium, le diagramme Métal-carbone-azote serait
plus simple que le diagramme Métal-carbone-oxygène. Mais si
le système ternaire U-C-N et les grandeurs thermodynamiques
qui lui sont attachées sont assez bien connus, il n'en
est pas de aême du système Pu-C-N. Nous avons donc cherché
une méthode d'investigation permettant de préciser à la
fois le diagramme Pu-C-N à haute température et les enthal
pies libre de formation des différentes phases : Four ce
faire,l'étude de la réduction du monc-nitrure de plutonium
par le carbone nous a semblé commode et simple à mettre en
oeuvre. Nous en avons confronté les résultats a ceux pro
posés par d'autres auteurs et obtenus par des voies diffé
rentes, ce qui nous a conduit 3 nous pencher plus en
détails sur la structure cristallographique du dicarbure
FuC. en présence d'azote.
Parallèlement, nous avons tenté une approche plus
théorique du problème. Les méthodes de la mécanique
statistique et, leur application à l'établissement de modèles
thermodynamiques, se sont considérablement développées ces
dernières décennies avec 1'apparition des ordinateurs.
L'intérêt de ces modèles est de permettre, au delà du simple
lissage des résultats expérimentaux, leur interpolation
- 3 -
et surtout leur extrapolation. Par ailleur, cela peut
constituer une méthode d'étude des phénomènes microsco
piques. Bien qu'ï l'heure actuelle, les résultats en soient
rarement spectaculaires, il nous a semblé intéressant
d'établir nie représentation du système Pu-C-N, valable
d'une façon générale, dans le domaine d'existence des
phases monocarbures et dicarbures. Le manque de données
expérimentales dans la région riche en FuC, nous a contraint
à en limiter les applications au domaine riche en azote.
Nous avons néanmoins essayé de donner une interprétation
physique aux paramètres énergétiques du modèle, ce qui nous
a permi de cerner 1RS limites d'une telle représentation.
P R E M I E R E P A R T I E
ETUDE THERMO^YNAHIQUE DU SYSTEME Pu-C-H
- s -
C H A P I T R E I
POSITION DU PROBLEME
I - DIAGRAMME DE PHASE
Le système Uranium-Carbone-azote a éfé étudié par de nom
breux auteurs et le diagramme de phase en est relativement bien connu.
En particulier, la solution solide UC-UN a fait l'objet d- recher
ches approfondies. NAOUMIDIS £ 1_7 et SANO i 2_7 se sont penchés
sur le domaine de stabilité de la solution, tandis que LEITNAKER
l_ 3_7 en a déterminé l'écart à l'idéalité.
Dans une étude du système (U.Pu)-C-N, pour des tempéra
tures inférieures â I600°CI LORENZELLI / 11_7 a mis en évidence
un certain nombre de similitudes de comportement entre le pluto
nium et l'uranium. Dans les deux cas, "a solution solide formée
entre le nonocarbure et le mononitrure présente un large domaine
•l'existence. Mais il faut noter que, d'après MULFORD / 3_7 . PuC
est toujours sous stoechiomêtrique. Il faut donc s'attendre à un
certain déficit en carbone dans la région pauvre en azote de la
solution solide Pu (C,N). Par contre, PuC- et Pu 2
C3 P e u v e n t être
considérés comme ayant une composition bien déterminée. Toutefois,
à la température à laquelle LORENZELLI a fait son étude, le dicar
bure se décompose de façon përiteetoïde en sesquicaTbure et
carbone, ce qui rend plus difficile l'interprétation de ses
- 6 -
résultats. Il faut noter que, dans son domaine de stabilité, au
dessus de 1650°C, PuC_ est cubique à faces centrées / 10_7 , mais
que la forme obtenue par trempe à température ambiante eti
quadratique.
Dans ls cas de l'Uranium, BEHZ (_ 6_7 a montré que le mono
carbure prësente, de part et d'autre de la composition stoechiomé-
trique, un domaine d'existence qui va en s'élargissant à merure
que la température augmente, si bien qu'à 2500°C environ, une phase
unique,cubique à faces centrées, s ' éterd de DC „„ à PC, „ 2. A des
températures plus basses apparaît la phase T3„C cubique centrée,
stoechiometrique.
Quant au nitrure de plutonium PuH, il aurait, d'après
ANSELIN j_ 9_7, un domaine de stoechiométrie pratiquement nul,
ce qui semble confirmé par une étude plus récente de SPEAR et
LEITNAKER [_ 7_7. Dans ces conditions, en partant du diagramme de
phase U-C-N ainsi que des résultats de LOR£NZELLI, nous pouvons
tracer une section isotherme du diagramr-e de phase Pu-C-H, pour
des températures supérieures à I700°C, tel qu'il est présenté sur
la figure 1.
II - PRESENTATION DE L'ETUDE
Pour préciser les divers points de ce diagramme, et pour
déterminer les stabilités relatives des différentes phases (éner
gies libres de formation de PuC., Pu.C-, et PuC H \ •, *• * J" i— x^J, il semble
Pu
0, Pu(C,N)x + C "a M W U A + PuCa+C
»3 fe(GN)x + PHG2
°4 *»(E,N)B + PuC2 + Pn 2C 3
D s '«(Wt)x + * n £ 3
DUgrimme P u . C - N an-dessus de 1680'C
Fig.l
- 8 -
intéressant, à priori, de profiter de l'existence d'un constituant
gazeux, l'azote en l'occurence. Four étudier les différents domai
nes du système, on fait varier de façon isotherme la teneur en
azote, la mesure de la pression d'équilibre de ce constituant four
nissant les données thermodynamiques recherchées.
Four décrire ce diagramme de la manière la plus commode,
nous partons de mélange PuK+nC, H-is, après avoir atteint, à une
certaine température, une pression d'équilibre de l'ordre de I at
mosphère, nous effectuons des prélèvements d'azote à température
Pu
constante, sans changer le rapport JT— . Il est évident qu'en fai
sant varier le rapport initial n, on pourra décrire l'ensem'j .e
du diagramme, dans la mesure cependant ou les pressions d'azote
seront toujours mesurables par la méthode expérimentale employée.
En fait, si on excepte le domaine Pu+Pu(C,N) , où la pression
d'azote sera toujours très faible, il suffit de choisir n=l pour
rencontrer tous les différents domaines. Ainsi, si on considère
le mélange PuN+C et que l'on diminue la teneur en azote, on ob
servera successivement (fig.l) :
le domaine bivariant D. : Pu(C,N) + C ;
" monovariant D, ! Pu(C,N). + PuC- + C ;
" bivariant D : PuC 2 + Pu(C,N) x ;
" monovariant D. : PuC, + Fu.C, + Pu (C,N)fl ;
" bivariant D_ s Pu,C3 + PnCC.N)^.
- 9 -
Pu(C,H) représentant un carbonitrure de composition va
riable, Pu(C,N), et Pu(C,N)B correspondant aux point A et B de la
figure 1•
fin raison de la transformation peritectolde de PuC. en Pu,C_+C
les domaines D_, D et D, seront confondus aux températures infé
rieures à 1680°C, le point A (ou B) étant alors connu par mesure
après trempe (PuCQ ,. N d'après / l]_7).Peu au-dessus de 1680°C,
les points A et B seront forcément voisins et l'étude des domaines
D, et D, sera difficile. Leur largeur évoluant en sens inverse
avec la proportion de C, nous sommes partis de deux mélanges ini
tiaux différents, à savoir PuH+C et PuN+1,5 C.
- 10 -
C H A P I T R E I I
TECHNIQUE EXPERIMEHTALE
I - APPAREILLAGE
1.1 - Conditions expérimentales
Pour réaliser notre étude suivant le schéma précédemment
décrit, nous avions besoin d'une installation répondant impéra
tivement aux conditions suivantes :
- Le four devrait permettre de porter à plus de 2000°C un échan
tillon pesant quelques grammes, sous une pression d'azote infé
rieure à l'atmosphère. La température, homogène dans tout le
volume de l'échantillon, serait maintenue constante pendant
toute la durée d'une expérience, soit deux à trois semaines. En
outre, il fallait tenir compte de la nécessité de tremper rapi
dement les échantillons, aux fins d'analyse.
{ - Un ensemble de mesure de pression et de prélèvements ou ajouts
de volumes gazeux devait être adjoint au four, le tout ajant
une étanchêité suffisante au vide statique, pour que le taux
de fuites puisse être négligé lors des mesures de pression (deux
S tro's semaines sous quelques millimètres de mercure) . En
outre, le volume total de l'enceinte réactionnelle devait être
le plus faible possible pour qu'à une petite variation de la
- I l
quantité de gaz en équilibre i l corresponde une variation im
portante de la pression. De 3a sorte , la composition de l'échan
t i l l o n serai t bien déterminée.
- Une bonne compatibilité chimique de l 'échantil lon et de l 'azcte
avec les divers éléments de l'ensemble é ta i t évidemment de rigv.eur.
Enfin, i l ne faut pas oublier que la radioact iv i té , jointe
â la grande tox ic i té du plutonium, rendaient nécessaire la mise
en boite â ganta du four avec les conditions de Bëcurité voulues
pour éviter toute contamination. D'autre part, du fa i t de l'oxy-
dabi l i të des échantillons, toutes l es manipulations devaient
être fa i t e s sous atmosphère d'argon.
Tout ceci nous a conduit â u t i l i s e r une in s ta l l a t i on
réal isée par ROOLLET f_ 13_/ pour mesurer des pressions d'oxyde
de carbone au-dessus du système Plutonium-carbone-oxygène. Nous
renvoyons à cet auteur, pour une description déta i l l ée de l ' en
semble. Nous n'en donnerons i c i que lea principales caractér i s t i
ques.
1.2 - Description
Le four (figure 2) a été mis au point par HEISS / 12_7
pour une étude du diagramme C-C-0. Son volume est d'environ
350 cm . L'élément chauffant est un tube de graphite de ?0 cm de
longueur environ, emmanché sur deux embouts se terminant par
Foar graphita
Fig. 2
- 13 -
des rodages sphËriques. Cinq écrans concentriques, également en
graphite, fixé sur l'embout inférieur, limitent les pertes de
chaleur, de telle sorte que les gradients thermiques longitudinal
et axial sont pratiquement négligeables sur une zone d'environ
4 cm, située au milieu du résister.
L'ensemble est placé verticalement dans une carcasse métal
lique, refroidie par eau. Ses rodages sphériques femelles reçoivent
les embouts du resistor, ce qui assure à la fois un bon centrage
de l'ensemble et un contact électrique suffisant. Les différentes
parties de l'enceinte sont démontables de telle sorte que l'entre
tien et le chargement du four sont aisés en boite à gants. Des joints
toriques en caoutchouc assurent une bonne étanchéitë.
Le creuset, toujours en graphite, de 30 mm de haut sur
8 mm de diamètre, est maintenu dans la zone de température homo
gène du resistor au moyen d'une tige de graphite, elle-même fixée
sur une barre d'acier calibrée qui peut coulisser dans un guide
situé à la partie inférieure du four, des joints toriques assurant
là encore 1'étanchéitë. Ceci permet de tremper en quelques secon
des les échantillons, depuis une température de 1S00°C jusqu'à
moins de 1000*C.
. Le four est alimenté en courant basse tension. Un stabi
lisateur, de tension permet de maintenir, la température constante
au degré près. La mesure s'en fait â l'aide d'un pyromètre à dis
parition; de filament, par l'intermédiaire d'un prisme à réflexion
- 14 -
totale placé sur une fenêtre de quartz, située au sommet du four,
dans un plan perpendiculaire à un axe.
One sortie latérale est raccordée au système de prélève
ment de gaz et de mesure de pression qui est réalisé en verre, et
reste ?. l'extérieur de la boîte à gants. Des filtres de verre
fritte l'isolent du four, évitant ainsi toute contamination. La
pression est mesurée avec un manomètre â mercure, la lecture se
faisant â l'aide d'un cathëtomêtre. Les prélèvements se font
par remplissage et vidange de volumes étalons, et avec une
burette graduée. Une pompe a palettes permet de faire le vide
dans tout l'ensemble.
II.3 - Etalonnage
Deux étalonnages différents doivent être réalisés pour
déterminer d'une part la température réelle de l'échantillon cor
respondant à celle lue au pvrométre, et d'autre part le volume
gazeux contenu dans l'enceinte réactionnelle pour une pression et
une température donnée.
L'étalonnage en température se fait avec un thermocouple
Pt/Pt(Rh) mis â la place de la tige supportant le creuset. Le
couple se trouve alors dans la partie inférieur du creuset de
graphite, 3 quelques millimetres de l'échantillon proprement dit.
Compte tenu de la faiblesse des gradients thermiques dans la
zone de travail, les mesures se font au degré prës. On réalise de
- 15 -
plus quelques points de fusion de métaux étalons.
L'étalonnage en volume se fait simplement par envoi de
quantité de gaz bien déterminées et mesure de la pression corres
pondant â une température fixée.
II - FBEPARATIOK DES ECHANT1LL0HS
La préparation du mononitrure de plutonium PuN s'effectue
par action directe de l'azote sur le plutonium vers 500°C. Afin
de réduire le métel en poudre, il est hydrure vers 200°C, jusqu'à
l'obtention du composé PuH,. Lorsque l'on monte alors en tempé
rature, 1'hydrure se décompose, et l'azote réagit. Le nitrure
stoechiométrique PuN est broyé très finement et mélangé intime
ment à la poudre de graphite en quantité voulue. Le mélange PuN+C
est alors pressé sous forme de pastille de 6 mm de diamètre et
de 8 mm de haut environ, sans aucune addition. Après avoir été
pesées soigneusement, afin de faire un bilan matière correct dans
la suite des expériences, deux ou trois pastilles, pesant chacune
entre un et deux grammes, sont placées dans le creuset en graphite.
Toutes les manipulations ont été faites en boite â gants
sous atmosphère d'argon purifié en oxygène et en humidité, de
façon â éviter toute oxydation. L'azote servant à la réaction a
été purifié par passage â travers un four, rempli d'hydrure d'u-
raniuc. L'hydrogène a été filtré I chaud a travers une membrane
de palladium. De plus, nous n'avons pris coctm? mit"! de départ
- 16 -
que dee échantillons massifs, ne présentant aucune trace de
scories, la couche superficielle d'oxyde qui recouvrait les
lingots a été supprimée à la lime immédiatement avant l'hydrura-
tion.
III - ANALYSES
Elles ont perte tant sur la phase gazeuse que sur les
échantillons i avant et après la réduction.
III.1 - Analyse du gas en équilibre avec la phase gazeuse.
La présence possible d'oxygène comme impureté dans le ni-
trure de départi ainsi que celle de vapeur d'eau provenant d'un
mauvais dégazage de l'installation, nécessitait le dosage da
l'oxyde de carbone et de l'hydrogène présents dans l'azote. Nous
avons effectué systématiquement une analyse, par spectromètrie
de masse, des gaz prélevés. Malheureusement, ces analyses n'ont
pas toutes la précision voulue, car elles supposent que la compo
sition du gaz est homogène dans tout le volume de l'enceinte
réactionnelle. Or, comme nous le verrons plus loin avec les preiifers
résultats, ceci est sans doute assez loin de la réalité. Faute
de pouvoir prélever les gaz au niveau de l'échantillon, ou de les
mélanger par une circulation continue, ces'analyses né permettent
pas de séparer lés pressions par'tieller- de l'azote et de l'oxyde
de carbone. Elles' constituent néanmoins une indication-précieuse
sur -le- "ferïdif q-ae' T'on-pe'ùt-'aceoraVr- â; une' expérience, puisque,
nous Te montrerons dans le chapitre suivant, elles permettent de
- 17 -
chiffrer l'erreur maximale commise en négligeant la présence de
gaz autre que l'azote.
III.2 - Analyses du solide
Pour déterminer la nature et la composition des différen
tes phases en présence 3 chaque instant, nous avons arrêti nos
expériences à divers degrés d'avancement de la réaction et trempé
les échantillons. Cette trempe a été suffisamment brutale pour
que l'on ne note pas de variation entre le rapport =— calculé
par intégration des prélèvements gazeux et celui mesuré par
analyse du solide .
La composition chimique globale, en azote et oxygène a été
mesurée per fusion réductrice sous courant d'hélium sur des
fragments Je 50 mg environ, provenant de la surface ou du coeur
des pastilles, afin d'en vérifier l'homogénéité. La teneur en
carbone a été déterminée par grillage et mesure du volume de gaz
carbonique dégagé.
Les analyses vat diffraction de rayons X nous ont fixés
sur"la nature"dés phases en présence au moment ou les échantillons
ont été trempés. La composition du carbonitrure Pu C. N a été
déterminée en comparant le paramètre cristallin de la phase cu
bique a faces centrées trouvée à ceux proposés par LORENZELLI
l 11_7 pour diverses teneur en azote.
- IP -
IV - FRRCISIOH DZS MESURES
L'incertitude provenant de la méthode de mesure des pres
sions (cathéraomètre donnant le 1/10e de mm) est faible devant cel
le provoquée par des variations de température . Des fluctuations
de -2°C entraînent en effet, dans le domaine monovariant Pu(C,N)-
PuC. - C, par exemple, des variations de pression de l'ordre de 2 X
environ, soit 5 à 6 mm pour les températures !•».•) plus élevées et
0,5 mm pour les plus basses que nous ayons étudiées.
D'autre part, si les volumes prélevés sont connus 3
1/1000e près, l'incertitude sur la composition du gaz, ainsi
que la qualité du dégazage initial, sont tels qu'il est difficile
d'obtenir plus de 5% de précision sur la composition. Il serait
donc dangereux de voulrir déterminer les limites de phase unique
ment par cette méthode.
tar contre, les grandeurs thermodynamique)! que 1' n peut
tirer des mesures de pressions dans des paliers monovariants
sont très sures, du fait du grand nombre de déterminations, à
partir du.moment où la nature et la composition des phases dans
ces domaines sont bien connues.
- 19 -
C H A P I T R E I I I
RESULTATS EXPERIMENTAUX
I - ANALYSE DES GAZ EN EQUILIBRE
Nous avons établi un certain nombre d'isothermes
F » f(p~) pour une gamme de températures comprises entre 1550°C
et 1840°C. Cet intervalle nous était imposé par la nécessité
d'obtenir des pressions d'azote allant de 5 à 700 torrs, mesura
bles avec notre installation. Ce domaine de température, dans le
quel se situe le point de transformation péritectique de PuC_ en
Pu,C,+C, devrait être précisément le plus intéressant pour nous.
Nos premiers résultats, s'ils montraient bien l'existence
des domaines bivariant "•" monovariant D. et D, (fig.l), fournis
saient des pressions d'équilibre non reproductibles d'une expé
rience à l'autre. En fait, l'analyse de prélèvements gazeux a
révélé la présence de quantités importantes, dans les premiers
prélèvements, d'oxyde de carbone (jusqu'à 50%) et, da'as une moin
dre mesure, d'hydrogène (jusqu'à 5 ! ) . Ce dernier ga~ a pu être
pratiquement éliminé par un dégazage très poussé du four vers
ÎOOO'C. L'oxyde de carbone ne pouvant alors provenir que de l'oxy
gène présent initialement dans le nitrure, nous avons utilisé
pour sa préparation le plutonium le plus pur possible, en élimi-
- 20 -
uant tcus les fragments non massifs qui pouvaient contenir des
inclusions d'oxyde. Nous avons ainsi abaissé la teneur en oxy
gène de PuN à moins de 500 ppm, et diminué considérablement
la teneur en CO (inférieure à 10 % dans les premiers prélèvements).
Toutefois, il nous est apparu qu'en négligeant l'influen
ce de l'oxygène dans notre étude, nous ne faisions sans doute
qu'une erreur assez faible, tout au moins en ce qui concerne les
mesures de pressions. En effet, 1foxyde de carbone, lors de la
montée en température, semble se dégager de l'échantillon avant
l'azote. Comme les tubes de raccordement du four à la verrerie
ont un diamètre faible par rapport à leur longueur, les deux
gaz diffusent difficilement. L'oxyde de carbone se comporte
alors en quelque sorte comme un tampon entre le manomètre à
mercure et l'atmosphère d'azote en équilibre avec l'échantillon,
ce qui explique que la pression d'oxyde de carbone diminue forte-*
ment à mesure que sont faits les premiers prélèvements. Pour véri
fier Ces hypothèses, nous avons fait l'expérience suivante :Après avoir
effectué quelques mesures de pression gazeuse en fonction de la
composition -—» nous avons arrêté le chauffage du four, trempé
l'échantillon et pompé tout le gaz. Nous avons alors réintroduit
une quantité identique d'azote purifié, et après montée en
température, nous avons retrouvé les mêmes valeurs de la pression
pour des compositions calculées =— identiques aux précédentes.
Be plus, quand le rapport =— a diminué d'un tiers, l'oxyde de
carbone présent dans le gaz en équilibre est inférieur à 0,5 2.
On peut donc n'imputer à l'oxygène qu'une erreur sur le rapport
«=— (calculé en considérant que le gaz n'est formé que d'azote).
- 21
On notera que, en toute rigueur, notre étude se situe
dans le diagramme Pu-C-N-0 et qu'un calcul, même approximatif, de
la pression de CO engendrée par des traces d'oxygène nécessite
rait au moins la mesure respective des pressions d'azote et de CO
dans le domaine Pu„C -Pu_03-Pu(C,N,0)-C. Il faudrait alors que les
gaz soient intimement mélangés par une circulation appropriée, ce
qui n'est pas possible avec l'installation dont nous disposons -
Signalons enfin que nous n'avons jamais décelé la moindre
trace de cyanogène par spectromètrie de masse . Ce résultat doit
être rapproché de celui, identique, trouvé par NAODMIDI" / 4_7,
à propos du système Ïï-C-N. Pourtant cet auteur, à la suite
d'AUSTIN et GERDS f_ 8_7 n'écarte pas totalement l'existence pos
sible de radicaux libres CN pour expliquer certains phénomènes de
transport du graphite. Tout comme eux, nous avons constaté, sans
pouvoir vraiment l'expliquer, une perte en graphite et une
fragilisation du creuset et du resistor, accompagnées d'un dépôt
de carbone pulvérulent sur les parties froides des écrans.
II - PHASES EH EQUILIBRES
La figure 3 montre les résultats obtenus concernant
différentes courbes p = f(=—). On remarquera que la plupart de
N ces isothermes n'ont pas été poursuivie? jusqu'à =— » 0, les
échantillons ayant été trempés pour analyse en cours d'expérience.
D'autre part, la courbe"tracée pour une température de I700°C pré
sente deux paliers de pression légèrement inclinés. Ceci est du
400.
ZOO.
X PuN + 1,5 C _ 1BB5"C
• PuN + C _ 1710°C
o PuN + C „ 173Ï°C
A PuN +1,5 C _ n4B°0
• PuN+C _ 1B37°C
- 23 -
à un certain gradient de température entre le haut et la base de
l'échantillon (environ 10°C pour 20 mm). Hais les valeurs données
par telles mesures restent parfaitement exploitables et s'ins
crivent très bien parmi les autres résultats. Les valeurs expéri
mentales complètes sont données en annexe.
Dans tous les cas, les courbes expérimentales ont confir
mé nos hypothèses concernant le diagramme de phase. Si on consi
dère par exemple l'isotherme 1732°Ct on observe bien en partant
de PuN+C les différents domaines attendus, à savoir :
- le domaine bivariant :
Pu(C.N) + C jusqu'à y- » 0,75 (point A) ;
- le domaine monovariant :
P u C0,25 N0,75 + P u C 2 + C J U B 1 U ' S pV " °' 4 9 <B> '
- le domaine bivariant :
PuC2 + Pu(C.N) jusqu'à S_ ~ 0,47 (C) ;
- l e domaine monovariant :
PuC2 + Pu 2 C 3 + Pu (C.N) ;
'a trempe de l ' é c h a n t i l l o n à — = 0,33 ayant é t é e f f e c t u é e dans
ce dern ier domaine.
- 24 -
L'analyse aux rayons X après trempe a fourni des résultats
conformes à ce que l'on connaissait déjà du diagramme Pu-C-3
(fig.l) et a mis en évidence les différentes phases suivantes :
1° Pu(C,N) (point A, domaine D_) : Structure c.f.c. de
paramètre a = 4,927 A, correspondant d'après Lorenzelli [_ 1_/ à
la composition PuCn N. ,.. Nous n'avons pas observé de variais , Z-S U , 7 5
tion de paramètre en fonction de la température, ce qui laisse
supposer que la position du point A ne varie pas en fonction de T.
2° Pu(C,N) (point B, domaine D,) : le paramètre observé, o
encore indépendant de T, e s t a u s s i de a = 4,927 A. Ceci indique
donc que l e po int B e s t t r è s v o i s i n de A, ce qui e s t confirmé
par l a t r è s f a i b l e largeur du domaine PuC, + Pu(C,N) (=— v a r i e
de 0,49 â 0 , 4 7 ) .
3° .Pu,C (domaine D_) : Le paramètre c r i s t a l l i n de c e t t e o
phase cubique centrée est a = 8,133 A, semblable à celui donné
dans la littérature pour Pu„C en équilibre avec le carbone
(a'8,133 d'après Potter Z~4_7, a = 8,132 d'après Green et coll
/ 5_7). Ceci indique que la solubilité de l'azote dans PuJC^ doit
être faible.
4° PuC, (domaines D. et D.) : Nous avons obtenu pour PuC.
Après trempe, la forme quadratique centrée de type UC,(o)-
Les paramètres a et c sont les mêmes dans les domaines D. et D,,
à savoir :
- 25 -
a •= 3,595 t 5.I0 - 3 A, c - 6,06 * I.IO"2 A.
Ces deux valeurs sont à comparer avec celle données pour
PuC„ en équilibre avec du carbone, soit :
a = 3,63 c = 6,094 (CHACKRABORTTT £~16_7),
a - 3,63 c = 6,10 (ROULLET £~13_7),
a - 3,61 c = 6,11 (REAVIS et coll. £~17_7).
Les deux premiers auteurs ayant obtenu PuC. pour réduction
de PuO, par le carbone, on peut considérer la valeur donnée par
REAVIS comme la plus probable pour PuC. "pur", en présence de
carbone. Nos résultats donnent donc des valeurs de paramètre
sensiblement inférieures, phénomène que l'on peut interpréter
par une solutibilité notable de l'azote dans PuC,. Nous avons
tenté de mettre en évidence cette solubilité, et d'en mesurer
l'importance, à l'aide d'une expérience que nous décrirons â
la fin de ce chapitre.
D'autre part, il est difficile, à priori, de savoir si
un atome d'azote remplace un atome de carbone (ce qui implique
rait la présence de liaison covalentes C-N) ou une paire d'atomes
de carbone. Etant donné la structure cristallsgraphique de PuC,,
la deuxième hypothèse impliquerait une diminution plus impor
tante du paramètre C que du paramètre a, ce qui est effectivement
observé. L'étude cristallographique d'un composé voisin, que nous
exposons en deuxième partie, nous permettra de lever ces
ambiguïtés.
- 26 -
III - LES PRESS10HS D'EQUILIBRES
Ces données sur le diagramme Pu-C-N une fois établies,
nous avons déterminé la variation de la pression d'équilibre
d'azote en fonction de la température dans les deux domaines
monovariant D. et D,, pour des températures supérieures à la
température de décomposition péritectoïde de PuC_ en Pu_C, + C.
Nous avons également mesuré ces ïiiations, â des températures
inférieures, dans le domaine Pu.C + Pu(C,H). Ces résultats ont
été rassemblés dans les tableaux I et II. La figure 4 présente
les trois droites obtenues, dont leB équations sont les suivantes
Pour le domaine PuC,+Pu(C,N)+C (D,) :
(1) log P a t m - 12,06 - -^|2£ (T en K)
Pour le domaine Pu_C, + Pu (C.H) + PuC, (D.) 2 3 2 4
(2) log P a t n » -1,03 - 215. (T en K)
Pour le domaine Pn,C_ + Pu (C,H) + C
(3) log P a t m - 8,02 - ISMP- (T en K)
i,
2,5.
2,0,
1,5.
—*-
i.e.
4,7 15 35 s5" 5,2 5,3 —^ 5,4
IS T
Variation da lapratiiaa daa Bqailibres mommtiants avec la tanpeiatara
Fig. 4
t ' C T"K 1 0 * / I P . t o r r
< D 2 )
P 2 t o r r l o « 1 0 P l 1 O 8 1 0 P 2
1665 1938 5 , 1 6 0 25 25 1 , 3 9 8 1 , 3 9 8
1710 1983 5 , 0 4 3 5 4 22 1 , 7 3 2 1 , 3 4 3
1721 1 9 9 4 5 , 0 1 5 6 5 , 16 1 , 8 1 4
1732 2 0 0 5 4 , 9 8 8 74 25 1 , 8 6 9 1 , 3 9 8
1732 2 0 0 5 4 , 9 8 2 7 4 , 0 1 1 , 8 6 9 g
1744 2 0 1 7 4 , 9 5 8 8 5 , 7 7 1 , 9 3 3
1748 2 0 2 1 4 , 9 4 8 ! 1 4 2 , 0 5 7
1766 2 0 3 9 4 , 9 0 4 2 5 , 8 1 , 4 1 2
1809 2 0 8 2 4 , 8 0 3 2 5 0 2 , 3 9 8
1837 2 1 1 0 4 , 7 3 9 346 2 , 5 3 9
1838 2 1 1 1 4 , 7 3 7 3 4 3 2 5 , 8 2 , 5 3 5 1 , 4 1 2
TABLEAU I
t"c T°K 1 0 4 / T P . t o r r l o « 1 0 P
1552 1825 5 , 4 7 9 6 , 5 9 0 , 8 1 9
1572 1845 5 , 4 2 0 7 , 6 7 0 , 8 8 5
1574 1847 5 , 4 1 4 8 , 0 0 0 , 4 5 4
1595 1868 5 , 3 5 3 1 2 , 0 0 1 ,07 9
1600 1873 5 , 3 3 9 1 0 , 3 6 1 , 0 1 5
1625 1898 5 , 2 6 9 1 6 , 8 5 1 ,227
• 6 5 * • ? 2 7 5 , 1 8 9 2 2 , 9 3 1 , 3 6 1
TABLEAU I I
- 29 -
On notera que les droites obtenues se coupent pour t=1657°C.
Cette température doit être comparée à celles proposées par d'autre
auteurs pour la transformation péritectolde de FuC, en Fu-C^+C.
1750°C d'après MULFORD £~5_7 (diagramme de phase)
1650°C d'après REAVIS £~I7_7 (Analyse thermique différen
tielle)
1660°C d'après REAVIS /~29_7 (Analyse thermique différen
tielle).
]650°C d'après DALTON C i 0 J (dilatomètrie)
1657"C d'après KBNÏ £~28_7 (tension de vapeur au-dessus
du système Fu-C)
1670°C d'après HARCOH /_ 21 _7 (tension de vapeur au-dessus du
du syb<-ëme Fu-C) .
On voit que l'accord est exce l lent .
- 30 -
C H A P I T R E I V
ENTHALPIES LIBRES DE FORMATION
I - TRAITEMENTS THERMODYNAMIQUES
La mesure des pressions d'azote dans les deux do
maines monovariants D. et D, permet de relier entre elles
les énergieB libres de formation des composés FuC,, Pu_C,
et Fu (C,N/ au moyen de relations :
Domaine D, :
( P u H ) P u C + 2 C * P U C 2 • ï H 2
AG r - GP«C2 - G(PuN)j,uC - - i RT in P
Domaine D. 4
I •* ( P u N ) P u C * 3 P u C 2 * * P u C l , 5 + 1 H2
4G^ - 4 G P u C l s - 3GPuC 2 - G(Pu») p o C — \ RjlnP^
D'autre part, a une température inférieure â 3660'C,
le dicarbure n'est pas stable, et les domaines D,, D. et D,
sont confrndus. Le système est alors décrit par l'équation
- 31 -
< P u H >PuC + » ' 5 C + P l l C i . 5 * T H 2
avec
AG" » AG PuC, ,- " AG (PuN)„ _ = ~ ET In P'H,
Des relations (1)! (2), et (3), en peut alors tirer :
(4) AG - 59 800 - 27,55 T AG en cal/mole
(5) AG* - 2 100 + 2,35 T r T en °K
(6) AG" - 42 050 - 18,32 T
En fait, ces energies de réaction ne sont pas
indépendantes, mais sont liées par la relation :
3AG + AG' - 4AG" = 0 r r r
Expérimentalement, cette relation n'est pas nulle,
mais vaut :
3AG + AG' - 4AG" - 13 *G0 cal. r r r
Il convient donc alors de réparti; cette valeur»
de façon pondérée,: sur les trois éner°i<=s de réaction, ce
lui nous donne :
AG = 58 740 - 27,55 ?
.:;..-.-.;, , ; ,;AG\--m: - 4 4 0 + Z,35T.
: T - , - i jJ : : A G U Î % *3 710 r 18,32 T
.. Comme, l e s analyses ont montré que l e s phases
PuC,, Pu C. . e t Pu(C,N) é t a i e n t l e s mêmes respec t ivement
- 32 -
dans les trois domaines, il est possible d'ëliminer G(P u N ) p n
entre les expressions dfc AG et AG V , ce qui nous donne :
AG - AG' = 4&PuC,-4GPuC, «. = 58 300 - 29,9 T
Cette relation entre PuC, et PuC, . est intéressante pour
les chaleurs de formation (on notera H)! que l'on considére
ra comme indépendantes de T dans l'intervalle de tempéra
ture étudié. On peut donc déduire :
(7) HpuC, - HPuC. - » 14 575 cal/mole * 1,3
qui représente la chaleur de décomposition de PuC. en
PuC. , + 0,5 C à 1660°C. Cette relation, qui ne fait in-
tervenir que le système plutonium-carbone! doit être
confrontée avec les autres données thermodynamiques cou-
nues. Quatres valeurs pour la chaleur de décomposition
de PuC, sont disponibles dans la littérature, a savoir :
4700 cal/mole d'après ROuLLET £~13_7 (mesure d'équilibre de C0)
6000 " " KEBT LWJ (mesuré de vaporisation)
8400 ' • •"' " BATTLES et coll. £~20_7 " "
8100 " " MARC0N £~21_7 "
Le désaccord 'avec notre résultat est énorme : La
valeur obtenue par lés mesures de vaporisation étant déjà
considérée comme élevée, notre valeur est inadmissible.
Ayant observé une solubilité notable de l'azote dans PuC_,
contrairement à ce qui a lieu avec PuC. -, nous pouvons », s
- 33 -
admettre que la chaleur de décomposition de PuC est très
affectée par la présence d'azote dans PuC_. Aussi nous
éliminerons GPuC_ entre les expressions de AU et AG', ce
qui nous donnera :
tG +3AG' (8) GPuC. .-G(PuN)D . = — = 45 375 - 18,32 T
Comme nous disposons également avec la relation (6)
d'une expression de GPu C. c-G(PuN) , nous prendrons une 1 i J JrUL
valeur moyenne, soit :
(9) GPuCj - G(PuN) p u C = 43 710 - 18,32 T
II - IDEALITE DE LA SOLUTION SOLIDE PuC-PuN
Il est possible de relier l'énergie libre de for
mation de (PuH)p „ (on notera G(PuN)p ) à celle de PuN pur,
en utilisant la mesure de la pression d'azote dans le domai
ne monovariant D (PuC. H +C) pour lequel on peut écrire
GPuN - 6 C * « H ) x a - . ' T ^ 0 i 7 2 log p ^ dx.
En f a i t , la pression d'azote étant trop forte près
de PuN, nous avons supposé que, au voisinage de x=l(0,9<x<1),
on pouvait u t i l i s e r la l o i de Henry pour l ' a c t i v i t é de l ' a z o
te ; ce qui donne
GPuH - G(PuH) - , , = -RT log 0,9 - RT/ log p dx X - U . / 3 rfn y j "2
/> .9 0,9 - RT/
- 34 -
que l ' o n peut comparer avec la valeur que l ' o n o b t i e n d r a i t
en supposant l a s o l u t i o n Pu(Ct') connue i d é a l e e n t r e FuN et
P u C 0 . 2 5 N 0 , 7 5 '
GPuN - G ( P u N ) x = 0 7 5 = -ST log 0 ,75
Le calcul effectué à diverses températures montre un
excellent accord entre les deux formules utilisées. En effet,
la variation de P „ avec x suit bien la loi qui se déduit
d'un modèle de solution idéale. Le domaine bivariant D. étant
décrit par la relation :
( P u M p u C • C - < P u O p u N + I N 2
l'idéalité de la solution solide PuC. N se traduit par la
relation :
i„ P - 2(flGPuH - AGPuC) , _x_ l n P N 2 RT + Z l n T=Z
Cette expression peut-être mise sous une forme
linéaire :
H 2
X
que nous avons comparée à nos valeurs expérimentales. Le
tableau III rassemble nos données pour la température de 1732°C.
Sur la figure 5 nous avons porté 1/fPZ en fonction de 1/x. M 2
L'accord avec la loi linéaire est très bon. On peut donc
admettre que l'écart à l'idéalité de la solution solide Pu(C,N)
reste très faillie, tout au moins pour des teneurs en azote
- 35
supérieure à 0.75. On en déduit donc la relation (10)
(10) GPuC, - - GFuN = 43 710 - 18,89 T I »J
TABLEAU III t = 1732°C
P H ( t o r r ) H 2
H/Pu = x 1 / x
5 2 7 , 1 0 0 , 0 4 3 6 0 , 8 9 2 1 , 1 2 1
4 3 8 , 5 1 0 , 0 4 7 8 0 , 8 8 8 1 , 1 2 6
3 6 3 , 6 8 0 , 0 5 2 4 0 , 8 8 1 1 , 1 3 5
3 0 1 , 8 8 0 , 0 5 7 6 0 , 8 7 7 1 , 1 4 0
2 5 2 , 5 3 0 , 0 6 2 9 0 , 8 6 5 I , 156
2 1 2 , 0 2 0 , 0 6 8 7 0 , 8 5 4 1 , 1 7 1
1 7 9 , 1 4 0 , 0 7 4 7 0 , 8 4 2 1 , 1 8 8
1 5 2 , 1 6 0 , 0 8 1 1 0 , 8 3 2 1 , 2 0 2
1 2 7 , 6 7 0 , 0 8 8 5 0 , 8 2 7 1 , 2 0 9
1 0 9 , 6 3 0 , 0 9 5 5 0 , 8 1 6 1 , 2 2 5
9 5 , 3 4 0 , 1 0 2 4 0 , 8 0 4 1 , 2 4 4
8 3 , 7 9 0 , 1 0 9 2 0 , 7 9 0 1 , 2 6 6
7 3 , 6 4 0 , 1 1 6 5 0 , 7 7 8 1 , 2 8 5
7 2 , 3 2 0 , 1 1 7 6 0 , 7 5 1 1 , 3 3 2
7 1 , 1 4 0 , 1186 0 , 7 2 3 1 , 3 8 3
7 0 , 8 5 0 , 1 1 8 8 0 , 6 9 3 1 , 4 4 3
7 4 , 7 9 0 , 1 1 5 6 0 , 6 5 4 1 , 5 2 9
7 3 , 3 3 0 , 1 1 6 8 0 , 6 2 3 1 , 6 0 5
7 5 , 4 5 0 , 1 1 5 1 0 , 5 6 3 1 , 7 7 6
— : solution idéale
-* : points expérimentaux
X 1,1 1,2
Ideill"té delà solution solide PnC—PuN
1,3
Fig. 5
- 37 -
I I I - DISCPSSIOM
Les va leurs concernant l ' é n e r g i e l i b r e de formation
de PuC . proposées par ROULLET (_ 13_7 e t c e l l e . - d é d u i t e s
des é tudes <le v a p o r i s a t i o n (£ 14_7,£ 2 0 _ / , £ 2 1 _ / ) , é t a n t
c o n t r a d i c t o i r e s nous avons remarqué que la dé terminat ion
de GPuC, -GPuN à p a r t i r de mesures de v a p o r i s a t i o n ne n é c e s -
s i t a i t pas l a connaissance de l ' é n e r g i e l i b r e du plutonium
gazeux. On a en e f f e t :
PuC. . ( S ) - Pu(g) + 1,5 C,
AG. - -RTlog p' « GPu - GPuC, , ;
PuN(S) •* Pu(g) + N 2 (g) ,
AG 2 - -RT log P p u - £RT log P N =GPu-GPuH,
soit
fiG2 - AG, = GPuC, s - GPuN.
Les données concernant AG sont très concordantes
et nous pouvons utiliser la moyenne de quatre déterminations
indépendantes C£-~l9_7,£~20_7>il~21_7 et £~22_7) • soit
AG, » 94 150 - 20,03 T.
Pour AG-, il y a vt certain désaccord i'une part
entre Tes valeurs de Kent et Leary £ 23_7 et celles de
Alexander / 24 7 > d'autre part entre celles de Marcon
et Poitreau [_ 25_/i â savoir :
- 38 -
AG 2 - 150 850 - 42,50 T (d'après /. 23_/),
&G 2 = 157 500 - 50,75 T (d'après £~25_7)»
L'utilisation de ces deux valeurs donne sutcesBX-
(11) GPuC - GPuN - 56 700 - 22,47 T (avec AG d'après £~23 7),
(12) GïuCj - GPuN - 63 350 - 30,72 T (avec AG 2 d'après £~25_7).
* m
On notera immédiatement que :
- Aucune de ces deux relations n'est en accord
avec la relation (10), ce qui indique qut l'utilisation de
l'énergie libre de plutonium (gaz) n'est probablement pas
responsable du désaccord signalé plus baut concernant
GPuC,,..
- L'util*?ation des données de Marcon et Poitreau
/ 25 7 concernant AG conduit à un résultat encore plus 2
éloigné de la relation (10). De plus, le calcul de l'en-
tbalpie standard de formation de PuN à partir de ces mêmes
données donne un résultat assez différent de celui obtenu
par calorimétrie (70,2 kcal/mole d'après /_ 26_7)S les valeurs
de KEHT et-LEART étant en bon accord avec celles d'ALEXANDER
nous les considérerons comme les meilleures pour la vaporisa
tion de FuN.
- 39 -
Le désaccord entre les relations (10) et (12) ne
peut donc être résolu qu'en éliminant une des mesures de
vaporisation sur PuC, _ et sur PuN (ou même les deux). En
fait, le très bon accord observé par KENT et LEARY concer
nant la chaleur standard de formation mesurée par calori-
métrie l_ 26_7 et calculée à partir des mesures de vapori
sation nous incite à conserver ces dernières, pour lesquel
les l'utilisation de l'énergie libre de vaporisation du
plutonium fournit l'énergie libre de formation de PuN entre
1600 et 2 000 K, soit
GPuN = - 71150 + 20,00 T (en cal/mole).
Dans ces conditions, l'utilisation de la relation
(10) fournit une valeur de GPuC . indépendante des mesures
de vaporisation dans le système Pu-C, à savoir :
GPuC. c = -27 440 * 1,11 T, 1600<T<2000K. 1 • J
Or, MARCOS et coll. [_ 27_7 proposent une valeur
de GPuG déterminée â partir de mesureB de calorimét. le
et de mesurer de pression d'équilibre de CO £~13_7 , à
savoir :
GPuC = 25 000 - 1,83 T, X •*• 2 000 K.
On voit que l'accord est bon et que notre étude
confirme cette valeur de GPuC, _, beaucoup plus négative
que celle obtenue d'après les mesures de vaporisation.
(GPuC, , à 2000 K = -25220 cal/mole d'après cette étude au
- 40
lieu de -19 300 cal/mole d'après l'ensemble des mesures de
vaporisation £~19_7,£~20_7,Z~21_7 et Z~22_7)-
Nous proposerons donc comme valeurs finales pour
GPuC, 5 et GPuN : » * J
GPuC. . - -26 220 - 0,36 T '* }1600<T<2000 K.
GPuH = -71 150 + 20.00T
IV - ENIHALPIE LIBRE DE FORMATION DE PuC Q 0
Il est possible de déterminer l'enthalpie libre
de PuC. n n dissous dans PuN à une température inférieure
1657°C. Nous avons en effet l'équilibre :
(PuC) p u N * 0,5 C - PuC, 5
L'enthalpie libre de réaction étant nulle, nous
avons d one :
GPuC, 5 - G(PuC) p u H
L ' i d é a l i t é de l a s o l u t i o n s o l i d e PuC-PuN nous
permet a l o r s d ' é c r i r e *
GPuC, 5 - GPuC, 0 0 + RT l n ( l - x )
x représentant la fraction molaire 7- dans le carbe-ni trure Pu
limite* Mous avons donc numériquement :
GPuC, 0 0 " -26 220 - 0,36 T + RT ln(l-x) 1773K<T<1930K
- 41 -
Il faut remarquer que x est variable avec la température. Four T de l'ordre de 1900 K, on a :
GPuC. - 0 = -32 134 calories.
Cette valeur est à comparer avec GPuC» „=-I2580 cal déterminée par K.AND à 1900 K. L'éc-aiu est considérable, ce qui indique qu'il ne faut pas considérer la phase Pu(C,N) comme une solution solide de PuC„ „, dans PuN, mais de
U, o /
PuC, __ dans PuN, l'enthalpie libre de formation, théorique, de ce dernier carbure étant fort différente de celle de P u C0,87-
- M -
C H A P I T S . E V
DIAGRAMME DE PHASE
SOLUBILITE DE L'AZOTE DANS LE DICARBORE
Considérant que la diminution notable du paramètre
cristallin c de PuC- était due 3 une dissolution de l'azote
dans PuC., nous avons considéré en première approximation
une solution solide du type PuN-PuC„. Si la loi de Vegard
s'applique à cette solution, le paramètre c que nous avons
trouvé expérimentalement correspondrait à environ 5 Z de PuN
dans PuC,a ce qui est malheureusement l'ordre de grendeur
de l'incertitude sur le rapport =— en fin d'expérience. Nous
avons alors imaginé de procéder en sens inverse.
Nous avons préparé un dicarbure exempt d'azote
par réduction de l'oxyde par le carbone. Après analyses et
spectre de rayons X, le produit ne révélait conforme à
celui obtenue par ROBXLET £ I3_/ dans les mêmes conditions.
Après avoir dégazé ce carbure dans notre four, nous avons
envoyé une petite quantité d'azote, bien déterminée, et
avons mesuré la pression, 3 l'îqvilibre, pour quelques
températures. Notons qu'il fallait attendre plusieurs
heures, ou même un jour ou deux pour que la pression n'évolue
plus. Nous avons consigné nos résultats dans le tableau IV.
Sur la figure 6, nous avons porté les pressions
d'azote et la composition s— de l'échantillon en fonction
m M.
M.
1.1. 4,1 4.7 4,1 TT 5.1 S'.1
4',I ~ft "ÏT 5".B
Salabilité is l'aiate dant PaC 2
tf
5,1 10' T
Fia. 6
- 44 -
de l'inverse de la temperature. Si les trois premiers
points se trouvent bien sur 1? droite correspondant au
domaine monovariant PuC+Pu (C,N)+C (déjà trace sur la
figure 4) , les pressions mesurées pour des températures su
périeures à 1750*C, se trouvent très nettement en dessous.
En considérant! en premiere approximation,que ces points
sont alignés, l'intersection des deux droites au point I
correspond à un rapport — « 0,089. Cette teneur en azote
est celle de la phase PuC„ â 1748°C. A cette température,
DALTON et HARPER/ I0_/ ont montré que le dicarbure de plu
tonium était cubique S faces centrées, isomorphe du dicar
bure d'uranium. La forme quadratique obtenue par trempe
est mëtas table. Il semble très vraisemblable que la teneur
en azote ne varie pas au cours de la trempe. En effet, cel
le-ci est suffisamment rapide pour empêcher les phénomènes
de diffusion d'intervenir : la décomposition përitectoide de
PuC, en Pu.C, + C ne se produit pas. Seuls les doublets C_»
qui sont en libre rotation â haute température, s'orientent
parallèlement & l'axe Ofc, et la phase cfc devient quadrati-
que. Sa composition en azote mesurée 2 haute température
(=— - 0,089) doit donc être sensiblement la même que celle
; _....__ ..-.. - .... .. * \'^."W
de la phase quadratique, déterminé 3 froid par anaïysle (=— "~,-v •, ru
de l ' o r d r e de 0,08 l 0 , 1 0 ) . ' " .
S i l e diagramme de phase donné par l a f i g u r e 1
é t a i t e x a c t , nous devrions a l o r s nous d é p l a c e r , avec 1» aoutée
en température , l e long de l a l i g n e jo ignant N 2 PuÔ-. Nous
s e r i o n s toujours Sans l e domaine''D-., jusqu'à une température
- 45 -
siffisamment élevée pour que tout l'azote soit dans la phase
l zeuse. Or nos bilans ne permettent aucun doute : Il reste
ai l'azote, en quantité notable, dans la phase solide, au
r à du point I.
Il nous faut donc envisager un diagramme de phase
c -ffërent.
TABLEAU IV
t"c I°K 10 4/I Ptorr l o « 1 0 P
H Pu
1721 1994 5,0'.5 65,16 1,814 0,139
1732 2005 4,938 74,01 1,869 0,122
1744 2017 4,958 85,77 1,933 0,0954
1763 2036 4,912 90,61 l.'îSB 0,0864
1789 2062 4,850 93,48 1,970 0,0814
183S 2108 4.744 97,77 1,990 0,0726
1889 2162 4, £25 100,40 1,002 0,0586 j
1
- 46 -
II - DIAGRAMME PE PHASE
Four tracer la section ÎBOtherme du diagramme
de phase telle qu'elle est représentée sur la figure 7, nous
avons suppose que l'azote se substituait aux doublets de
carbone. L'étude cristallographique, par diffraction de neu
tron, d'un composé voisin, le dicarbure de cérium saturé
en azote, que nous exposons en 2 partie, nous » parmi
d'Stayer solidement cette hypothèse.
Si l'on considère donc qu'il existe un domaine
de solubilité de PuS dans PuC-, on observe deux doma-ues
biphasés supplémentaires, D, et D,. Le point I que nous
avons observé expérimentalement correspond au passage du
domaine à trois phases D„ au domaine D- à deux phases,
Pu(C,,N) +C, la composition du dicarbure étant variable
entre les limites PuC, pur et le point E.
En ce qui concerne.le domaine D,, nous voyons qu'
il est limité par une composition Pu(C-N) n, qui n'a pas
de raison d'etre confondue avec le point E. Mais si ces
deux compositions sont très proches, tout comme les points
A et B, la précision de nos mesures ne permet pas de les
cifférei.cier, ce qui explique que les paramètres cristallins
de Pu(C,,N) trempé soient toujours les mêmes dans tous les
domaines.
/ B. a / "A ,PuN
*~-*fi • ? * *
Diagramme de phases P u — C _ N au dessus de 1EB0 'C
Fig. 7
D, : Pu(C,N), + C
Oj: Pu(C,M)„ + Pu(C 2 ,N) t +C
D,: Pu(C,N)x + Pu(C 2 > N) x
D 4 : Pu(6,N)B + P«(C 2 ,N) D + Pu 2 n 3
D 5 : j>u(C.N)x + Pu2Cg
D B : Pu(C 2.N) x + Pu 2C 3
0 ; : Pu(C 2 ,N) x + C
- 48 -
CONCLUSION
POTTER, dans une étude du système Pu-C-N,entre
1A00°C et I600°C /_ 14_7, a déterminé théoriquement la compo
sition du carbonitrure limite Pu(C.K) en équilibre avec le
sesquicarbure et le carbone. Pour effectuer son calcul,
il a supposé que la solution solide PuC-PuN était idéale, ce
que nous avons vérifié expérimentalement. Pour Pu_C,, il a
utilisé la valeur proposée par OLSON et MIILFORD /_ 22_7 et pour
le carbure et le nitrure les données de RAND [_ 30_7 soit :
GPuC. . - -13310-2,3> T (1540 - 1990 K)
GPuC0 g 7 - - 9749-1,49 T (913 - 2000 K)
GPuN - - 74444-23,33 T (913 - 2000 K)
Le calcul de la teneur en azote du carbonitrure
a donné un résultat conforme â la mesure de LORENZELLI i 1I_/.
Comme il ne fait intervenir que la différence GPuC. _-GPuC,
ceci prouve que ces données sont cohérentes avec la compo
sition du carbonitrure, de la même manière que les nôtres.
11 faut tout de même remarquer que POTTER a utilisé l'enthal-
pie libre de formation du carbure sous stoecbiométrique PuC. „.
et non celle de PuC. .., hypothétique, qu'il ne possédait pas.
Par contre, les pressions d'azote en équilibre
avec le ayst&me , déterminées par POTTER, sont environ
trente fois moins élevées que celles que nous avons observées
expérimentalement. Comme l'enthalpie libre de formation du
- 49 -
nitrure qu'il a utilisée est très proche de la notre, ce
sont ses données concernant PuC _ et FuC qui sont â incri
miner. Ceci montre bien l'intérêt que l'on peut avoir à
utiliser un troisième constituant lors de l'étude thermo
dynamique de* carbones, bien que cela puisse, à priori)
sembler une complication inutile.
D E U X I E M E P A R T I E
STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DU DICARBURE DE CERIUM SATURE EN AZOTE.
- 51 -
I - BUT DE L'ETUDE
Au cours du c h a p i t r e r e c è d e n t , noue avons remar
qué que l e dicarbure de p l u t o n i u n , préparé par r é d u c t i o n du
u i t r u r e par l e carbone, n ' é t a i t pas conforme au composé a t t e n
du. D'une p a r t , l e s grandeurs thermodynamiques r e l a t i v e s
au produi t obtenu d i f f é r a i e n t notablement de c e l l e s com
munément admises . D'autre p a r t , l e s paramètres c r i s t a l l i n s
de PuC, t e t r a g o n a l , obtenu par trempe au cours de nos
e x p é r i e n c e s , é t a i e n t systématiquement i n f é r i e u r s â ceux
proposés par d 'autres au teurs .
Nous avons a t t r i b u é c e s é c a r t s à l a s o l u b i l i t é
de l ' a z o t e dans P u r , . La s u b s t i t u t i o n du carbone par de
l ' a z o t e nous a paru ê tre une hypothèse v r a i s e m b l a b l e .
Nous avons cherché a la v é r i f i e r en u t i l i s a n t l a d i f f r a c
t i o n de neutron , ce qui nous p e r m e t t a i t de p r é c i s e r
s i un atome d ' a z o t e remplaçai t un d o i b l e r de carbone, ou l ' u r
des deux atomes seulement.
Malheureusement, l e s é c h a n t i l l o n s dont nous
239 d i s p o s i o n s ava ien t é t é préparés à p a r t i r de Pu. Or c e t
- 52
isotope produit par fission thermique un flux de neutrons
tel que le fond continue des spectres de diffraction devient
trop important pour qu'ils puissent être exploités conve
nablement. Pour minimiser ce fond continu, il nous aurait
fallu utiliser du plutonium fortement enrichi en isotope
240.
Comme la grande toxicité du plutonium augmentait
de façon considérable les difficultés technologiques
liées au conditionnement de l'échantillon, nous avons préfé
ré utiliser un matériaux inactif. La grande similitude de
comportement qui existe entre les composés du plutonium
et ceux du cerium, tant oxyde que carbure, nous laissait
espérer que,dans le cas présent, -ette terre rare ferait
un bon "modèle" pour l'étude de notre problème. Seule sa
plus grande oxydabilité devait nous gêner.
II - PREPARATION DES ECHANTILLONS
Pour que les résultats de structure obtenus avec
le cérium soient applicables au cas du plutonium, il nous
fallait disposer de dicarbure de cérium saturé en azote,
semblable, si cela était possible,au produit que nous
avions obtenu par réduction du nitrure de plutonium par
le carbone. Hais nous pvons vu que la teneur en azote
de l'échantillon n'était alors connue qu'avec peu de préci
sion, de par la méthode des prélèvements successifs. Les ins
tallations dont nous disposions ne permettant que des ajouts
- 53 -
ou des re tra i t s de volumes relativement faibles par rapport
à la quantité de produit mise en jeu, nous avons préféré
opérer de façon inverse: c'".s t -â-dire par action de l 'azote
sur le dicarb'<re.
Nous avons préparé l e dicarbure de cérium par la
mëthade classique. Après avoir hydrurê l e métal (à 99,9 S de
pureté} à 250°c environ, nous l'avons broyé et mélangé avec
du graphite, en quantité &toechiométrique, puis pressé sous
5 tonnes sous forme de p a s t i l l e s de 10 mm de diamètre et
2 mm d'épaisseur. La carburation s 'es t effectuée â 1400°C, pen
dant 8 heures, sous vide secondaire. Le produit obtenu, de
composition globale CeC, é ta i t bien monophasé ; aucune trace
de gesquicarbure Ce.C- n 'é ta i t visibl' . auxrayoosX.
Les paramètres de la phase quadratique étaient
de :
a = 3,875 - 0,005 Â C - 6,49 - 0,005 A
tout â f a i t comparables i ceux trouvés par ATOJI /_ 31_/ .
a - 3,878 A C » 6,488 A
- Nous avons placé 12 g de ce produit dans une
nacelle en graphite que nous avons introduite dans un four
ADAMEL, à resistor de molybdène et tube laboratoire en
alumine. Une feuille de tungstène isolait le graphite de
1'alumine.
- 54 -
Après avoir dégazé sous vide jusqu'à 1450°C, nous
avons introduit une quantité connue d'azote, en maintenant
la temperature à 1340 - 5*C pendant 40 heures environ.
La pression s'est alors stabiliser à 7 mm de mercure. Après
refroidisserent du four, et compte tenu de l'azote restant
dans l'enceinte du four, la composition globale de l'échan
tillon correspondait au rapport — • 0,104 - 0,005.
Après ce traitement, les paramètes de CeC étaient
pratiquement inchangés :
a - 3.878 - 0.005 C » 6.488 - 0.005
De plus, l 'analyse aux rayons X devait révéler
la présence en quantité notable de carbonitrure CeC ,N. ,
l 32_7 cubique â face centrées, de paramètre a » 5,06 A, et
dont la proportion a été évaluée â 25 X ce qui ramène le
rapport azote/métal dans le dicarbure à 9-1Z environ.
D'autre part, une analyse d'oxygène a montré que
les échantillons étaient oxydés en surface, ce qui se tra
duisait par une différence de coloration v i s i b l e à l ' o e i l
nu, alors qu'aux rayons X nous n'avons décalé aucune trace
d'oxyde (CeO, ou Ce.O ) . Comme nous le verrons plus l o in , i l z i 3
s 'agi t sans doute d'une phase oxycarbure. Bien que toutes
nos manipulations aient été effectuées en boite à gants,
sous balayage d'argon purif ié , nous n'avons jamais réussi
à préparer un dicarbure exempt d'oxygène (2000 â 4000 ppm).
- 56 -
III - STABILITE DES PARAMETRES "EM PRgSEBCE P'AZOTE
Nous nous attendions, eonme dans le cas du pluto
nium, à observer une variation sensible du volume de la mail
le, par dissolution d'azote. Comme nos analyses confirment,
avec suffisamment de précision, l'existence de quantités
notables d'azote dans le réseau, nous nous sommes attachés
3 trouver une explication à ce phénomène.
Nous avons considéré une représentation du réseau
quadratique en modèle de sphères- s i l'on prend les résultats
d'ATOJI l 31 _/ concernant le dicarbure de cérium, on s'aper
çoit que de simples considérations géométriques impliquent
que, suivant l'axe ox (fig. 8), les atomes métalliques sont e
jointifs, alors qu'il existe un espace résiduel de 0,022 A
entre un atome de carbone et un atome de cérium, suivant
l'axe oz. Dans le cas de PuC. pur, la distance C-C dans
les doublets n's pas été déterminée expé îentalement.
Comme les paramètres du dicarbure de plutonium sont très
proches de .ceux de YbC_, déterminés par ATOJI, nous avons
supposé que les liaisons C-C devaient être identiques.
Noua en avons.déduit que les atomes étaient jointif suivant
l'axz oz, et que, par contre, il subsistait un espace de 0,074
A entre les atomes de plutonium sur 'axe ox.
Si l'on remplace un doublet C. par ur atome d'azo
te, beaucoup moins encombrant, on voit que cela n'aura guère
d'effet sur les paramètres a et c dans le cas du cérium,
57 -
tout au contraire du plutonium.
IV - CHOIX D'UN MODELE DE STRPCTUP.E
Nous avons vu que la dissolution de l'azote dans
le dicarbure n'amenait pas de modification profondes du
réseau. Aucune raie de surstructure n'est visible dans les
spectres >'e rayons X, tant en ce qui concerae le plutonium
que le cér/.um, ce qui est également le cas en diffraction
de neutrons. D'autre part, la variation des paramètres,
ainsi que celle de l'intensité des pics de diffraction res
tent limitées, ce qui ne permet pas d'en déduire directe
ment la position des atomes d'azote. Il faut donc utiliser
la démarche inverse : 3 partir de considérations théoriques,
nous élaborons les modèles les plus vrs .semblables et nous
en comparons les intensités calculées avec celles données
par l'expérience. Le choix se fait alors en fonction du
meilleur facteur de confiance.
Nous avons tout d'abord éliminé les possibilités
d'insertion. En effet, les seules positions intersticielles
sont les sites tetraédriques du réseau cubiqu-3 â faces centrées,
du type fluorine, qui se déduit du réseau quadratique formé
par les atomes métalliques. Leur dimension semble beaucoup
trop: faible pour y admettre un atome d'azote.
Restent les substitutions. Les doublets de car
bone peuvent être remplacés par trois' typés d'entités', 3
- 58
savoir :
- lin doublet formé par deux atomes d'azote,
analogue a la paire de carbone, »Vec peut être une longueur
différente,
- Un groupement cyanogène C-H, que l'on considé
rera comme symétrique, Stant donne le désordre âe la solu
tion,
- Un atome d'azote isolé, placé au milieu de l'a
rête de la maille.
Nous n'avons pas trouvé dans la littérature de
composés analogues dans lequels existent des paires d'azote.
Le diaitrure d'uranium est isomorphe du dioxide, du
type fluorine l_ 35_7, et dans le carbonitrure de thorium
ThCN, monoclinique, BENZ et coll. £~34_7 n'ont trouvé que
des paires de carbone et des atomes d'azote isolés. Nous
avons donc rejeté cette première possibilité.
On peut envisager le groupement cyanogène sous
plusieurs formes :
- La paire C-N est en libre rotation autour
de son barycsntre, comme dans le cyanure de potassium, de
structure cubique a faces centrées.
- La ro >tion est bloquée et Tes doublets sont
orientés soit de açon oblique par rappor à l'axe oz et
aux doublets c,, ce qui devrait alors donnt. lieu à une
structure orthorhombique analogue à celle de KCN à basse
- 59 -
température l 36_7 soit parallèlement aux doublets C,, l'en
semble du réseau stabilisant cette orientation. Seule cette
deuxième forme est â consexver, car, du fait du désordre entre
les atomes de carbone et d'azote, elle correspond à une
symétrie quadratique.
Houe n'avons donc retenu, pour le calcul du fac
teur de confiance, que trois sfractures contenant respecti
vement :
- des groupements cyanogènes en libre rotation
- des groupements cyanogènes bloqués su\vanf- l'axe oz
(substitution A)
- des atomes d'azote isolés (substitution B) .
Nous y avons ajouté, comme référence, le cas
du dicarbure pur, dans la structure décrite par ATOJI.
Y - RESULTATS
Nous avons utilisé comme cible un tube de vana
dium contenant 10 g de produit et fermé at.x deux extrémités
par un bouchon ëtanche en Téflon. Monsieur MERIEL, du
CEN-SACLAY. (Service de Physique des Solides et de R.M.H.)
s'est chargé de prendre les spectres de diffraction de neur
trans. Rous le remercions très vivement de sa collaboration.
- to -
La figure 9 présente les spectres obtenus. Les
intensités observées ont été rassemblées dans le tableau V,
avec une échelle arbitraire. Nous nous sommes efforcés de
séparer la plupart des pics par déconvolution graphique. En
plus des raies de CeC. saturé en azote, largement majoritaire,
et de celles du carbonitrure Ce(C,N), on remarque la présence
de trois raies parasites. L'une d'elle, à 31°, provient du
perte échantillon en vanadium, et a été préalablement éta
lonnée. Les deux autres, à 18,20° et 32,60°, peuvent très
certainement être •;= 'ribuëes à l'oxycarbure CcCO, monoclini
que, de paramètres :
o o o
a - 7,622 A b = 5,901 A C - 7,266 A
B = 109,20°
signalé antérieurement par F. LEPRIHCE-RINGDET /.~33_7- Nous
avons comparé les intensités de nos pics de diffraction avec
celles calculés théoriquement, suivant la formule ci-dessous,
pour les structures envisagées au paragraphe précédent.
I I " I I I I I ' l r - - " " T - T 1 ~ r - • ( '
«J J , , \ .1 J . , — L . , „ i , i 1 11.L .1 1 i _ J, , I • ' • — 1 .L . . . . I L
20 25 30 SS Saaetra da diffraction da aeutrons da Ce(6 2 ,NJ
Fig. 9
40 ZB
62 -
TABLEAU V
26 I o b s e r v e P h a s e l . K . L 28
1 8 , 2 0 5 7 4 7 5747 CeCO m o n o c l i n i q u e 200 1 8 , 2 3
1 9 , 6 5 r [ 4 1 7 8 1
1 0 3 6 0 ! CeC, q u a d r a t i q u e 011 1 9 , 7 2
2 0 , 2 Q 38180 CeC, q u a d r a t i q u e 002 2 0 , 2 7
2 2 , S O 4 1 8 0 4 1 8 0 C e ( C , H ) c f c 1 1 1 2 2 , 5 0
2 4 , 0 2 2 3 6 2 2 2 2 3 6 2 2 CeC, q u a d r a t i q u e 110 2 3 , 9 8
2 6 , 1 5 30631 3 0 6 3 0 Ce(C.H) c f c 002 2 6 , 0 4
3 1 , 0 0 356C 3 5 6 0 Vanadium c u b i c no 3 0 , 8 9
3 1 , 6 0
[ 8 9 8 8 6
Z77594 CeC, q u a d r a t i q u e 1 12 31 , 5 9
3 2 . 6 0 ) (^12510 CeCO m o n o c l i n i q u e 212 3 2 , 7 2
3 4 , 2 5
6 0 9 4 1
0 1 8 3 8 2 CeC, q u a d r a t i q u e 020 3 4 , 1 7
3 5 , 1 5 I 1.41750 CeC, q u a d r a t i q u e 0 1 3 3 5 , 1 6
3 7 , 3 0 3 5 0 5 4 3 5 0 5 4 Ce(C ,N) c f c 0 2 2 3 7 , 1 6
3 9 , 9 0 1 T81200 ( .eC. q u a d r a t i q u e 121 3 9 , 7 6
J85400 022 4 0 , 0 5
4 1 , 1 0 t (. 4 3 0 0 C e C q u a d r a t i q u e 0 0 4 4 1 , 2 0
CeC, Quadratique a » 3,fr"v. C - 6. «88 (sature en azote)
Ce(C,N) cfc a » 5,06a
CeCO monoclin-ique a • 7,622 b « 5,901 c - 7,266 3 - 109,2
A = 1.140A - 0,002 A.
- 63 -
cale Si.i8.Sl.n2e
F : facteur de structure
j : facteur de multiplicité
S : a: gle de BRAGG
Noua n'avons pas fait de correction de température.
En effet, le facteur correctif n'était connu que pour CeC,
pur» et nous n'avions pas assez de pics pour l'introduire,
en tant que paramètre -. dans nos calculs. Nous l'avons donc
négligé dans tous les cas, en espérant que l'augmentation
du facteur de confiance :
£ . E(*QP8ervêe~ ^calculée) II observée
serait sensiblement la même a chaque fois.
Dans un premier temps, nous avons calculé ce
facteur R en tenant compte de toutes leB raies expérimen
tales. Dans tous les cas, les positions des atomes étaient
celles déterminées par ATOJI pour le dicarbure pur, sauf en
ce qui concerne le rotateur libre évidemment, pour lequel
nosu avons pris une distance C-N égale â 1,05 A, comme dans
le cyanure de potassium. Le pourcentage d'azote a été pris
égal â 10 Z atomique. Les résultats ont été les suivants :
Sec 2 P»r : R - 9Z
Substitution A : R - 8,6 Z
Substitution B : R - 7,2 Z
rotateur libre : R - 16,5 Z
64 -
Hous avons tout de suite éliminé la possibilité d'a
voir des groupements cyanogènes en libre rotation,car., avec
un facteur de confiance supérieur à 16 %, nous étions loin
derrière les trois autres modèles. Four ces derniers, les
facteurs de confiance obtenus ne permettent guère de choi
sir entre les différentes hypothèses . Ce mauvais facteur R
est dû en majeure partie à une valeur trop élevée de l'en
semble des deux premières raies (011 et 002), dont les
rapports d'intensités calculés étaient dans tous les cas
très différents des rapports observés. Comme l'oxycarbure
CeCO étudié par F. LEPRINCE-RINGUET présente un pic de
diffraction à 19,13°, nous les avons séparées graphiquement
et n'avons gardé que la deuxième.
Dans un second '"emps, nous avons recalculé le fac
teur R en éliminant la raie 011, mais en conservant la
position des atomes! ainsi que le rapport — - 0,1. Nous
avons alors obtenus un facteur de confiance égal à 4,5 %,
4,7 % et 4,8 S respectivement pour CeC?, la substitution
A et la substitution B (Tableau VI). Ceci ne pouvait guère
nous influencer en faveur de l'une ou l'autre substitution,
puisque le facteur de confiance pour le dicarbure exempt
d'azote était le meilleur. Nous avons alors minimisé le
facteur R en fonction de plusieurs variables, à savoir :
- Four CeC- pur, la distance entre les deux atomes
de carbone du doublet.
- 65 -
- Four la substitution A, la distance entre les
atomes du groupement C-N, la distance entre les carbones
des doublets non substitués et le rapport — ,
- Four la substitution B, la distance entre les
atomes des doublets et le rapport — •
Il nous a en effet semblé vraisemblable que la
substitution d'un certain nombre de doublet C_ par des atomes
d'azote ou des groupements cyanogènes devait avoir une influ
ence sur la longueur de la liaison C-C.
Nous avons rassemblé dans le tableau VII les
meilleurs résultats obtenus. On remarque que les résul
tats sont toujours très groupés, bien que la balance penche
très légèrement en faveur de la substitution B. H'autre part,
le facteur de confiance minimum pour la substitution A a 0
été obtenu pour une distance C-N égale à 1,00 A. Comme
dans les cyanures de potassium et de sodium, la longueur
de la liaison C-N est de 1,05 A dans le cas de la phase
orthorhombique,il semble difficile d'admettre une liaison
aussi courte dans le cas qui nous occupe. Four une distance o
C-H plus raisonnable (1,1 A), le facteur de confiance remonte
à 4 Z. Si l 'on ajoute â cela que let. cyanures sont des
composés peu stables 3 haute température, i l e s t ra isonnable
d'admettre que les doublets C. sont subs t i tués par des atomes
d ' azo te .
- 66 -
Les nombreuses similitudes existant entre le
cërium et l e plutonium nous permettent de penser qu ' i l
ex i s te aussi pour ce dernier une solution so l ide PuN-PuC,.
H, K, L 26 Intennitgs calculées CeC- pur Substitution A
C-C - 1,28,Ai/Ce - 0,1 3 3-C - 1,283
J-H - 1,283
Substitution B
N/Ce - 0,1 C-C » 1,283
Intensités
observées.
002
110
112
020
013
121 .
022
004
i 20,24
.23,99
; 31,39
• 34.» 1»,
35,13
39,78
40,06
41.15
108,16
616,99
184,46
315,7!
136,90
105,B4J
[225 .M
119,32)
11,32
107,067
617,33
182,58
315,88
135,36
110,531
«28,64
118,11)
11,84
123,95
606,74
211,38
310,46
100,82
103,661
l 240,40
136,llj
4,95
104,3
611,1
212,1
323,5
114,1
| 221,9
11,7
R - ^ 4 0
4,5 % 4,7 % 4,8 X
TABLEAU VI
K,K,L 26 INTENSITE CALCULEES
CeC- par Substitution A C-C - 1 25 C _ C " '' 2 8 3 C C - 1,Z57 C . H . l Q 0
N/Ce- 0,095
Substitution B C-C - 1,309 N/Ce- 0,I0C
INTENSITES JBSERVEES
002 1 10 112 020 013 121
022 004
20,24 23,99 31,59 34,19 35,13 39,78
A0.06 41,15
114,65 610,77 195,53 312,57 120,79
108, m It234,67
126,49/ 9.62
114,79 610,96 195,77 312,62 115,65 113,04)
}239,68 12 6,64} 9,23
117,96 613,52 201,18 313,93 114,29 101,68}
(231,82 130,IV 6,00
104,3 611,1 212,1 323,5 114, 1
I 221,9
11,7
R - °- c
EI 3,73 X 3,73 X 3,27 X
TABLEAU V I I
69 -
T R O I S I E M E P A R T I E
MODELE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE DU SYSTEME P u - C - N
A HAUTE TEMPERATURE
- 70 -
BOT DE L'ETUDE
Dans la première partie de notre étude du systè
me Pu-C~N, nous avons vu que la solution fûl'^e VuC-ïuN,
pour des compositions riches en azote» pouvait être consi
dérée comme idéale. D'antre part, nous avons montré qu'il
existait très probablement, à hante température, une solu
tion solide FvC-PuN, de structure cubique " faces centrées,
dont le domaine d'existence devait être relativement impor
tant. Il nous a donc semblé intéressant de ?oir comment, d'
point de vue théorique, ces deux phénomènes pouvaient être
reliés dans un modèle unique de thermodynamique statistique.
Nous avons cherché à rendre compte, en termes d'interactions
énergétiques, des pressions partielles d'azote mesurées
expérimentalement, en s'appuyant sur l'existence et la struc
ture cristallographique des différentes phases.
C° problème n'était pas nouveau. Depuis les tra.-
vaux de FOWLER et GUGGENHEIM /~37_7, de nombreux modèles
ont été élaborés, dont le prototype demeure le modèle de
paire de J.S. ANDERSON £~38_7 • M. HOCH £~3S,40_7 l'a
amélioré et appliqué aux carbures et carbures mixtes de
zirconium et d'uranium,niobium, hafnium, qui présentent
d'importants écarts â la stoechiométrie.
Une autre approche repose sur la notion d'"atom«.
entouré", introduite par J.C. MATHIEU /~42 " pour des solu
tions de substitution, et généralisée par M. ALLIBERT£ 43_7
- 71 -
qui l'a applique aux systèmes Uranium-carbone et Uranium-
Oxygène. L.M. ATLAS /_ 44>45_/ a développé une théorie assez
semblable dans son fondemeut qui a donné de bon; résultats pour
les oxydes non stoechiométriques CeO, et UO, . P. CHEREAU
l 49_7 l'a également utilisée avec succès pour l'oxyde de
plutonium PuO, .
Les similitudes existant entre le système Pu-C-N
et le système U-C a haute température, notamment du point
?e vue cristallographique, nous ont cond- j.t à étudier la
représentation statistique de la soluti .1 solide UC-UC,
que ï. JEANNE l 4I_7 a établi avec un modèle de paires.
Les résultats qu'il a obtenus fjnt en bonne concordance avec
l'expérience mais il a bien montré les limites de ce genre
de calcul, tout particulièrement et ce qui concerne
l'interprétation physique des. par? aètres énergétiques.
En utilisant une démarche Bemblable, nous avons construit
un modèle de paire?, valable dars le domaine d'existeace
des phases monoearnure et dicarbure, pour le ternaire
Pu-C-d
- 72 -
C H A P I T R E I
ELABORATIOK Du" MODELE
I - LBS HYPOTHESES DE BISES
Jour décrire nos deux solutions solides, nous considérons une structure cristalline unique, du type NaCl, formée de deux sous réseaux cubiques à faces centrées, imbriqués, contenant chacun H sites. o
Le réseau métallique sera supposé parfait, c'est-à-dire _ue tous les sites seront occupés par les N p atomes de plutonium. Aucun af->me métallique ne se trouvera en position interstitielle, ce qui se traduit par l'égalité :
NPu " *o
Sur les sites de résetn interstitiels, nous trouverons trois types d'entités différentes :
- des atomes de carbone, notés <C>_, en nombre H. - des atomes d'azote, notés < N >
r > en nombre N_ - des doublets de carbone, notés <C„>_, en nombre N„, qui sont supposés n'occuper qu'un seul site du réseau.
L'étude de la solution Pu(C,N) réalisée par LOREN -
ZELLI /~I1_7 ainsi que notre étude cfistallographique de
Ce(C_,H) nous ost amené à exclure 1'existence de sites lacu
naires, ce qui nous donne donc le bilan suivant :
H, + H + N 3 - N o - N p u
- 73 -
Le nombre d'atome de carbone N sera égal 3 H.+2N-.
Si nous raisonnons en fractions de sites nous aurons :
H, H 2 * 3
N *2 N *3 N o o o
avec x. + x_ •«• x. » 1.
Pour décrire la composition du système, nous uti
liserons les rapports azote/metal et carbone/métal, respec
tivement x et y, liés aux fractions de sites des différentes
entités par les relations :
x . -S. _ x NPu 3
HPu ' 2
»x( » 2-2x-y
Soit (x, • x+y-1 P Lx 3 - x
II - FONCTION DE PAMITIOH
Four un grand ensemble canonique, pouvant échanger
des particules avec l'extérieur, S température, volume et
potentiels chimiques de différentes espèces constantes, la
grande fonction de partition £ 50_7 s'écrit :
• - Z [ Z, , exp(-E/kI) ] exp (E.H.p./kT) H. x i1
i
N. et n, représentent respectivement le nombre
de particules et le potentiel chimique de chacune des espê-
- 74 -
ces appartenant à l 'ensemble .E es t 7 ' éne rg ie d'une configu
r a t i on p a r t i c u l i è r e . La somme £„. e s t étendue à tous les Hi
ensembles {H , H , . . . N . - t la somme ï , „ -, à toutes les confi-o 1 i IN-J gurations poss ib les pour un ensemble de N. donné.
Q = E, ,exp(-E/kT) est la fonction de p a r t i t i o n
d'un ensemble canonique contenant N , N . . . . N . . . . p a r t i c u l e s n o l i
de chaque espèce i , E étant l ' éne rg i e d'une CLnfiguration
donnée.
Appliquons mainterant ces r e l a t i o n s générales
bu système que nous avons défini au paragraphe précédent.
Si v tV.tVr,,]!-, représentent les p o t e n t i e l s -hiuiques des
d i f férentes espèces <Pu>_ , <C> , <C„> , et <K»p , la
Grande Fonction de P a r t i t i o n s ' é c r i t :
* " \ Z N , \ "B3 « " W W e*p[(V0 + Nl W Z + N
Précisons tout de suite que U-, li. » u_i p. Sont des
potentiel- chimiques au sens de KROGER f_ 46,'i7_7 • XI? ne
sont pas accessibles directement à la mesure, mais sont re
lies par de simples combinrisons linéaires aux potentiels
chimiques vrai :e différents constituante, Pu,C,tt.
F
Nn,F.,N„,H. n'étant pas indépendants, la Grande
Fonctiop de partition peut se simplifier :
*-£„ £ N I N Q(N0,N1,H2)-exp{rNo(i:1-u3)+N2(v2-U3]/kT}
- 75 -
La fonction Q=ï exp-E/kT s'exprime d'une manière
plus simple :
Q = r exp-e/kT
r reorésente le nombre total de configuration
possibles.BE-AGG et WILLIAMS / 48_7 ont fait l'hypothèse que
la moyenne de l'exponentielle était égal â l'exponentielle
d'une énergie moyenne correspondant â une répartition complè
tement désordonnée :
Q = r exp - I" /kT
r est donné par un calcul simple d'analyse coa-
bina£oire
N 1 r * N,IN 2! N3'.
ou N 1
r = 2 N,IN,!(N -N.-N.)t 1 £. O 1 JL
III - ENERGIE POTENTIELLE F
Nous ne prendrons en compte que les énergies de
Paires e. • limitées aux plus proches voisins. L'énergie d'
une paire dépend de la nature des entités i et j et de leur
distance moyenne, qui est fonction de ia température et de
la composition du système. L'énergie potentielle de la solu-
tion est alors égale à la somme de toutes les énergies de
paires. Si n. . est le nombre de paires existant entre les
- 76 -
entités i et j, nous avons :
11 » S. . n. . E.. î.J U U
Dans l'hypothèse d'une configuration moyenne
correspondant à une répartit ion complètement désordonnée
sur l e réseau i n t e r s t i t i e l , nous pouvons calculer l ' expres
sion de n. •
1 i ., n. . = — s . . Z-- N x.x. 13 2 u J 0 1 3
s. . vaut 1 si i = j
et 2 si i i> j
Z. sont les nombres de coordination du système formé par
les deux sous-réseaux décrits précédemment.
Z. - 6 si i et j appartiennent à 2 sous réseaux différents
et 12 si i et j appartiennent au même réseau (fig.10). Les
valeurs de n. . sont rassemblées dans le tableau ci-dessous
O PLUTONIUM
• CARBONE
Entourage d'un atome de carbone
dans le réseau cubique à faces centrées
Fig. 10
- 78 -
paires Bii 1
<Pu>„ -<Pu>„ Pu Pu 6 N0
< P u > p „ - < c'c eoi 6Vl
< P u > P u « V c e02 *V2
<Pu>„ - <N>„ Pu C E03 6 H 0 X 3
<c>c - < C > C Ell 6 N0 XI
< c > c - " V c E12 1 2Vl*2
<C> C - <N>C e13 l 2 V l x 3
"Vc" «Vc E22 6 H 0 X 2
« V c " < H > C E23 12H 0x 2K 3
<H> C - <N>C E33 M 0 X 3
Nous en tirons l'expression de f •
1 ' 6 HoC e00 + xl e01 +V02 + X3 E03 +N eU + x2 £22 + x3 E33 + 2 xl J t2 EI2
+ 2 xl X3 EI3 + 2 j t2 X3 E23]
IV - DETERMIHATIOK DO KOHBRE DE PARTICULES DE CHAQPE ESPECE
On peut montrer que dans les conditions usuelles,
le terme gênerai de la somme'définissant la Grande Fonction
de Partition
- 79 -
présente un maximum unique, très accentué, pour des valeurs
particulières de N-, N..N-. On peut donc, avec une bonne
approximation, remplacer f par son terme maximal. La valeur
maximale de Ç sera déterminée par résolution de 3 équations
suivantes :
IL 3Bj = 0 a N 2
Les valeurs de N n, N ,N, obtenues de cette façon,
pour des valeurs de u. et de T données, seront alors les
plus probables 3 l'équilibre.
La présence des factorielles dans l'expression da
% rerd plus facile l'utilisation du logarithme pour la
dérivation, et conduit au même résultat. En utilisant l'ap
proximation de Stirling, on trouve :
lnÇ-N olnN o-N 1lnH 1-N 2lnH 2-(H o-N 1-N 2)lnCN o-M I-H 2)-Ê/kT
* I ? o < u o + u 3 > + H l C w l + w 3 ) + N 2 ( u 2 ~ , 1 3 ) 3 / k T
La dérivation par rapport à N ,N conduit au
système :
(s)
rinN -ln(N -H,-S.)~r ^„ o o 1 ! kl DU
l.rt.-l.-.j)-»»",^! W. 'I ^3
° ' z z kT 3N 2 -J5 = 0
- 80 -
V - POTESTIELS CHIMIQUES VZS ELEMBHTS
Nous avons vu précédemment que u >u,,u. et y_
étaient les potentiels chimiquen des différentes espèces
<Pu>_ f <C>_, <C->„ ,<N> du réseau cristallin. Or ce sont fu C L C C
les potentiels u„ ,u et u qui nous intéressent expéri
mentalement. Le plutonium et l'azote u'intervenant que
dans une seule des entités cristallines,on a :
Quand au carbone, on le trouve sous la forme
d ' atomes simples et Je doublets dans la solution. Four cal
culer son potentiel chimique, nous utiliserons des rela
tions d'équilibre entre les différentes phases. Ces rela
tions sont fondées sur l'hypothèse d'un réseau du carbone
sans lacune. Bous avons ainsi les deux équilibres :
2 < C > C + V z * «Vc** N>C
<c 2> c +.<c»c+ c
ce qui conduit aux deux relations
2 V N " "2 + "3
V2 = V VC Soit
,JC " ul
- 81 -
u 2 - 2u i
Mous reportons ces valeurs, dans le système (1)
H. j_ 3E. N -N,-N„ " kT 3N o l l c
1 n Vi-'a i 3E +
m — _ _ a l ^ +
Lin kT an.
"Pu HH kl
"c - "• , o kT
N
0 -N r N 2 1 3E M
2"C _ , 1N kT
Les potentiels chimiques des éléments peuvent
maintenant être exprimes en fonction des différentes
concentrations en espèces et de l'ënergie potentielle :
(2)
U C K 1 l n Nj 3N2 3N,
N (N -H -N )
>.. - " m z
; •% z + Hi
»? ^Pu" k T l n
No N2 55. 3H-
3E_ _ 3 N 2
23E M ,
23E an,
»E 3N
Four calculer les dérivées partielles de l'éner
gie potentielle oar rapport à N ,N, et N_ nous ferons une O 1 4.
hypothèse simplificatrice. Si les énergies de paires sont
supposées indépendantes de la composition et ne sont
fonction que de la température , nous pouvons exprimer
~ en fonction des variables x et y, de façon explicite»
- 82 -
Ë-6H o[e o o+C2-2x-y)c 0 ] + (x+y-l)E 0 2+XE 03+(2-2x-y) 2E n + ( x - i 7 - ! ) 2 o 2 2
+x2e3,+2(2-2x-y)<x+y-I ) e j2+2<2-2x-y)xe 3+2x(x+y-1)e^ J
La définition de 6 paramètres supplémentaires per
mettra de condenser l'expression de E
A " 6 - N
a ( E o o + 2 E 0 r E 0 2 + 4 E 1 1 + E 2 2 - 4 e 1 2 )
V 6 -"«<- 2 , 01 + «02*'03* 8 «ll" , «aa* 8 «l2**'l3- 2 e 23 )
B 2 - 6.1, U t , , * . ^ ^ - * . , , - * . , , • 2 , „ )
V 6 - V - e 0 l + E O 2 - 4 E t r 2 e 2 2 + 6 E 1 2 >
C 2- « . • . ( « „ * « 2 2 - 2 e I 2 )
D - 6 . N a C 4 e 1 ] + 2 c 2 2 - 6 e 1 2 - 2 E l 3 + 2 e 2 3 )
Le nombre d'Avogadro K a été introduit pour don
ner à ces 6 paramètres la valeur de constantes énergétiques
molaires, qui ne dépendent que de la température. Nous
tenterons plus loin de leur donner une signification phy
sique. S s'exprime maintenant sous la forme :
_ N _ , E - — (A+BjX + BjX + C j 7 + C 2 y + Dxy)
Calculons maintenant les dérivées de l'énergie
par rapport aux Hi en fonction deis dérivées par rapport
â x et y.
- 83 -
il . * + M s* 3E 3y 3H„ ÏÏ„ 3* 3N 3y 3H 0
3.E _ af jx. BE. ix an, Sx 3Hj 9y 3N,
3E af ax at" ay V. 3N 2 " 8x 3U2 3y 3N 2
N +2N, K.+H, Les relations y - -——- et x-1—g permettent le
o o calcul des dérivées partielles de x et y.
il „ Zl 3H N
o o
ix_ j^x o o
il i_ B » r NO
ii Zi 3 H 1 * So
i l . 2_ Î S2 \
ax. ;j_ 3 H2° »o
ce qui nous permet d'écrire les trois relations
H - i {Â+B,+2B2x-B2x2+Dy-C;,y
Z-Dxy]
H , " ï H I-B, + (D-2B 2)«(2C 2-B)ï]
|| - I Uc 1-B |+2(D-B a)*+(4C 2-D)g
- 84 -
5n reportant ces valeurs dans le système ( 2 ) , nous
obtenons l 'expression des potent ie ls chimiques des constituants
reels du système en fonction des variables x et y, i t des
six paramètres énergétiques A, B., B_, C., C, et D.
O;
"c = » l n 2^T + ï CW 2 C 2£
VI - ACTIVITE DES ELEMENTS
Si u° 1 u° et p° Bont les potentiels chimiques " U tf II
des éléments prie dans l'état standard de référence (tf ga
zeux sous une atmosphère, C et Pu solides» à la température
conuidërêe), les activités c'es éléments sont définies par
les relations
"Pu *Pu + k " l n «?«
"c • «"c + k T l n ac
"H H + kT ln a„
En regroupant les termes constants du système (3)
avec les potentiels standards dans trois nouveaux paramètres
A'iB't C , sous obtenons finalement :
- 85 -
(4)
(*•'• 8 c " l n f^y f ÏF- Cc , +^«c 2y3
A' - A - . ^
•• - B,- H au'
C> - 0,- N V>
VII - IHTE .PRETATIOM DES PARAMETRES
Nous allons montrer que nos six paramètres peuvent
e<\ decomposer en terme d'énergie de formation de PuC, de
creation de dëfaut dans PuC et de rapprochement de dëfaut
dans PuC. Il faut remarquer que le cristal PuC etoechiomé-
trique que nous prendrons comme reference est tout à fait
hypothétique. En. fait le monocarbure de plutonium est tou
jours fortement déficitaire en carbone.
Si nous exprimons l'énergie potentielle ¥ pou: le
cristal PuC contenant H sites plutonium, nous aurons un M . r
rapport =— - x égal à 0 et le rapport y " =— égal à ) , soit
o 1— oo o 1 11
- 86 -
pour H - N anous durons l'énergie de formation
d'une moie de FuC :
El " 6 H a < E o o + eol + «1I>
Dans le cristal PuC cubique à faces centrées,du
t/pe NaCl, un acome de carbone est lie à 6 atomes de pluto
nium et 3 12 atomes appartenant au réseau du carbone (en ne
tenant compte que des plus proches voisins). En substituant
un doubler. C, a la place du carbone, nous liions donc
détruire 6 liaisons C-Pu et 12 liaisonB C~C et créer 6
liaisons C_-?u et 12 liaisons C.-C. L'énergie molaire E,
de création de doublet C, dans FuC s'écrit donc :
K 2 - r . O o 2 * I 2 e I 2 " 6 e01- , 2 ell 1
Soit
E2 - 6 M a ^ E 0 2 + 2 e 1 2 " e0l" Z e l l 3
De même, la substitution d'un atome de carbone
par un atome d'azote s'accompagne d'une énergie F, :
E3 " 6 H a C E 0 3 + 2 e ! 3 " e?l - 2 e l l J
- 87 -
c - En£r£ie_de^raj>£roç_hement_de_déf aut
Considérons r.n cristal dans lequel il existe
deux doublets C,, dont les situations relatives sont non voi
sines sur le réseau du carbone. Pour amener un doublet en
position voisine du deuxième, nous aurons besoin d'une
énergie E,. En l'ëtat initial, les doublets n'étaient liés
qu'S des carbones simples, et BU plutonium. Après le rap
prochement, les doublets sont toujours liés de la r »_.
façon au plutoniuv, mais l'environnement de < C , >
C est modi
fié, chaque doublet est lié a 11 carbones simples, ainsi
qu'l l'autre doublet. D'où l'expression de E, (pour 1 mole)
EA " Na< £,,- E22 " 2 s l 2 )
On d é f i n i t de même l ' é n e r g i e molaire de rapproche
ment de 2 atomes d 'azo te sur l e ré seau du cartone :
E 5 • ! , ( . „ • e 3 3 - Z « I 3 )
ainsi que l'énergie molaire de îapprochement d'un atome
d'azote et d'un doublet C- dilués dans PuC :
E6 " N
a
( E l l * E23 " e12 _ C13 )
Nous sommes maintenant en mesure de décomposer les
expressions de nos six paramètres énergétiques en combinai
sons linéaires de processus élémentaires :
- 88 -
A = E, " E 2 • 6E 4
B,= E 2 • E 3 - 12 (E 4 +E 6 )
V 6 tV E 5 + 2 E f r l
C , - E 2 - 12 %
C 2 = 6E 4
D - 1 2 & 4 + E 6 ]
La connaissance des paramètres A , B . , C . . B.C„,D
peut donc nous permettre de c a l c u l e r l e s 6 e n e r g i e s é l é
menta ires :
Ej = A + Cj + C 2
E 2 = C ] + 2C 2
E 3 = B J - C J - 2 0 2 + D
h " C 2 / 6
E, = (B + C . - D ) / 6
E 6 = ( D - 2 C 2 ) / 1 2
Jusqu'à présent, en ce qui concerne les énergies
de formation, nous n'avons pas fait intervenir l'état initial
des éléments participant à cette réaction. Pour calculer
l'enthalpie libre de formation de PuC stoechiomêtrique, nous
introduirons les potentiels chimiques du carbone et du
plutonium, en l'état standard.
- 89 -
AG* - E, - S vl ~ Nu° FuC ï a °u a C
Suit f
A G p u C - A ' + C + C2
I l s 'agi t bien d'une enthalpie libre de formation,
dans la mesure où le terme entropique peut être nêg-igé.
Hous calculerons de la même façon les énergies
molaires de formation des défauts<H> et < C 2
>
C dans JPuC.
E<C 2> C= E2 " 2 V c + *&
Soit
< V c = C • 2C 2
Ef N>C - * 2 - v ; • **i
soit
E ! S > - B« - C - 2C 2 + B
- 90 -
C H A P I T R E I I
RESOLuTIOH WMERiqUE
I - MEIHODE DE RESOLgTIOK
Dans l a p r a t i q u e , s e u l e s l e s deux d e r n i è r e s
é q u a t i o n s du sys tème (4) nous i n t é r e s s e n t . En e f f e t , n o t r e
é t u d e e x p é r i m e n t a l e du sys tème Pu-C-N ne nous a p a s permi
de mesure r l ' a c t i v i t é du p l u t o n i u m . D ' a u t r e p a r t , nous ne
c o n s i d é r e r o n s que l a cas où noua a v i o n s un excès de g r a p h i t e ,
c a r , dans l e cas c o n t r a i r e , i l y a a p p a r i t i o n de l a p h a s e
K Pu„C, p o u r une c e r t a i n e v a l e u r de r a p p o r t =— , p h a s e que
nous n ' a v o n s pas p r i s e en compte l o r s de l ' é t a b l i s s e m e n t
du m o d è l e . L ' a c t i v i t é du g r a p h i t e é t a n t a l o r s é g a l e à 1, nous
avons donc à r é s o u d r e l e s deux é q u a t i o n s s u i v a n t e s :
°" l n i«i=y + R Î E ë , + D * + 2 C 2 * I ( 5 l )
(5) 2 T l » f « - l n a „ - l n %<*X*7~V + -L- [ Ï ' + 2 B x+DyJ (52)
H 2 S (2-2x-y)2 R T 2
C'est un système de deux équations à deux inconnues
x et y, avec cinq paramètres B_,C.,B',C' et D qui ne dépendent
que de la température. Notre étude expérimentale nous donne
la variation de la pression d'azote (ou son activité) en
fonction de x. Hbus chercherons donc à retrouver des varia
tions identiques en ajustant nos cinq paramètres. Si ces der-
- 91
niers étaient bien connus, la résolution du système
serait relativement simple : Avec une méthode numérique
appropriée, 1'equation (5 ) nous donnerait y en fonction
de x, ce qui permettrait de calculer très simplement lna„.
Mais les paramètres ne sont pas connus. Aussi nous sommes-
nous efforcés d'utiliser une méthode classique .
A partir d'un jeux de paramètres approchés, on
calcule y et a en fonction de x ; puis, par une méthode
des moindres carrés appropriée, les paramètres sont affinés,
les valeurs de départs sont obtenues au moyens d'approxima
tions assez grossières, valables dans les domaines limites
de la représentation, et qui permettent de simplifier consi
dérablement les équations, qui sont ainsi solubles 1 la main.
- Absence de paires C, quand le rapport — est voisin de 1.
- Absence d'atome de carbone simple quand-s— tend vers 0.
- Idéalité des atomes simples de carbone et des atomes
d'azote, des deux entités ayant par ailleurs un comporte
ment identique vis-à-vis des doublets, ce qui entraine
les égalités suivantes :
«Il " E33 = E13
et E12 " e23
Des lors, B-, C„ et D ne sont plus indépendants
et l'on a : B, = C_ = B/2 î. 2
- 92 -
Malheureusement, le jeu de paramètres ainsi obtenu - À
est trop éloigné de la solution réelle, et le système (5) ne
donne alors pas de solution en x et y. Nous avons donc
utilisé urn? autre méthode de résolution.
II - PRINCIPE DE L'AJUSTEMENT MBMERIQuE
C'est un calcul itératif qui nécessite un nombre
de points expérimentaux suffisamment grand (une vingtaine)
pour qu'une méthode des moindres carrés s'applique correc
tement. Pour chacune des valeurs de % expérimentales, on con
sidère tout d'abord une valeur moyenne de y, prise dans
l'intervalle de définition, c'est-à-dire entre (1-x) et
2(l-x), soit par exemple 3/2 (I-x).
Ces couples (x,y) initiaux sont alors introduits
dans l'équation (52), et une méthode des moindres carrés
permet d'en déduire les valeurs approchées des paramètres
B', B,,D. On recalcule ensuite, sur la même équation,
les valeurs de y en fonction de x.
Ce nouveau jeu de couples (x,y) est introduit
dans l'équation (51), et un ajustement par moindres carrés
nous donne les valeurs des deux autres paramètres C' et C~•
Toujours sur l'équation (51), on recalcule les valeurs de
y en fonction de x, avec les paramètres trouvés.
- 93 -
On compare alors avec les valeurs de y prises
initialement. Si l'écart est supérieur â la précision vou
lue, les derniers couples (x,y) sont réintroduits dans la
relation (52) et on recommence tout le cycle. Au bout d'un
nombre d'itération variable avec la précision demandée sur
y» on obtient un jeuxde paramètres qui permet de calculer
lna„ pour toute valeur de x<
III - RESULTAIS
L'exploitation du modèle a été dominée par trois
idées directrices! qui constituent les étapes successives
auxquelles devraient parvenir» autant que possible, les
modèles statistiques. Avant toute chose, nous avons cherché
à représenter nos résultats expérimentaux, è une tempéra
ture fixée. Ensuite, au-delà du simple lissage, il était
intéressant d'extrapoler nos valeurs à d'autres températu
res, ce qui nous a permi de mieux cerner les limites de
notre modèle. Enfin, nous avons regardé dans quelle mesure
le jeu de paramètres trouvé pouvait être représentatif des
phénomènes microscopiques.
III. 1 - Application S. la représentation
C'est â I71Q°C que nous avons choisi de réaliser notre
ajustement expérimental, car nous disposions à cette tem
pérature d'un Êaximuâ'de points, avec la "dispersion la plus
faible. Il faut noter que Les résultats du calcul sont
- 94 -
extrêmement sensibles à la présence d'un point en plus
ou en moins, surtout en ce qui concerne la valeur des
paramètres. Par exemple, suivant que l'on prend les
18 premiers points, ou seulement 17, de l'isotherme tracée
à 1710°C (voir en annexe la liste de toutes les valeurs
expérimentales), les paramètres varient de la façon
suivante :
Avec l e point â x = 0,705
c » 18 690
p — -13 824
B 2 ». - 2 048
C2 -- 2 030
B' m 19 968
Sans le point à x - 0,705
C - 19 653
D =-12 288
B 2 ~ . 408
C 2 =- 2 975
B' » 15 360
(Dans les deux cas, le point a N/Pu - 0,947 a été supprimé
car i l é t a i t franchement aberrant).
L'ajustement obtenu avec l e 2ème jeu de paramètres est l e meilleur. Le tableau VIII contient l e s valeurs calculées de P„ en fonction de N/Pu, et sur la f i -
N 2
gure 11, l e s points expérimentaux sont comparés à la cour
be ca lculée . Cel le -c i est continu et décroissante, et ne
permet donc pas la prévision du domaine monovariant â
trois phases. Ceci est vraisemblablement du au f a i t que,
ne disposant pas de points expérimentaux dans l e domaine P u(C2»N)tCJ„ ,ajuste.ment n e s e f a i t que sur l e domaine Pu(C,M)+C,
qui se trouve donc seul représenté, de façon fort s a t i s f a i -
h Ï
700-1
MO-
500 .
400.
200-
109.
: Modèle
* : Points expérimentaux
T r ï i i OS r*
- 96 -
santé par ailleurs.
IIÏ.2 - Interprétation des paramètres
Tout d'abord, le calcul de y en fonction de x
nous permet d'obtenir le taux de doublets C_ le plus
probable (Tableau VIII). Nous voyons que cette fraction
reste toujours faible, ce qui est parfaitement logique
dans le domaine Pu(C,N)+C, riche en azote. Par contre,
lorsque le rapport N/Pu est petit, l'expérience nous a
montré que la phase dicarbure Pu(C„,N) devenait majo
ritaire, ce qui entraine une fraction de doublet croissan
te. L'examen des résultats du modelé souligne, là encore,
l'insuffisance de l'application numérique, due au manque
de points expérimentaux dans ce domaine. Da j le même ordre
d'idée, le maximum de doublets situé vers H/Pu » 0.4 n'a pas
de signification.
D'autre part, nous avons vu dans le chapitre
précédent qu'il était possible de calculer les énergies de
formation et de rapprochement de défauts dans PuC. Nous
avons donc ainsi : ; — » _...f_. „,j •
|
\ - L'énergie de formation de doublet C,, dans PuC :
' " " - • - — - - " - - ' - , - - . * • - • • • - - • - " • • • • - . — - - - :
X E ,„ '»- C *iî2C, - Ï3j 700 cal. ' * - < C2*C "" 2
97 -
Cette valeur très élevée explique que le modèle
ne rende p = => compte de la formation de FuC. lorsque x est
petit.
- L'énergie de formation de défaut <!*>„ dans FuCj
E5.W « B' - C - 2C_ + û - - 10 630 cal. <Ng 2
Cel'.te énergie nettement négative traduit bien le
fait que l'azote se dissouû très facilement dans FuC.
- L'énergie de rapprochement de deux doublets C„ :
E, » C 2/6 - -496 cal.
qui indique une flible tendance â la précipitation de P iC,
- L'énergie de rapprochement de deux atomes
d'azotes :
E 5 - (B2+C2-B)/6 - 7 905 cal.
Cette valeur posi t ive implique que l'assote re s te
dispersé dans la matrice FuC, ;
- L'énergie de rapprochement d'un doublet C- d'un
atome d'azote :
E g - <D-2C2)/12 » -528 c a l .
- 98 -
TABfgAB T r i I
x = m/tu f r a c t i o n de doufcleto PK 2
t « 0 ,1 0 ,0331 0,045 t « • 1710°C
0 , 2 0 ,0344 0 ,251 c - 19 653
0 , 3 0 ,0351 0,816 D — 12 288
0 , 4 0 ,0350 2 ,19 B 2 = - 1 408
0 , 5
0 , 6
0 ,0339
0 ,0313
5,52
13,98
C 2 B '
= - 2 975
» 15 360
0 , 7 0 0 ,0271 38 ,42
0 ,72 0 ,0260 47 ,92
0 ,74 0,0247 60 ,32
3 ,76 0 ,0235 76 ,75
0 , 7 8 0 ,0221 98 ,93
0 , 8 0 0 ,3206 129,6
0 ,82 0 ,0191 173 ,0
0 , 8 4 0 ,0174 2 3 6 , 5
0 , 8 6 0 ,0156 333 ,6 1
0 ,88 0 ,0140 490 ,1
0 , 9 0 - ; '}• oyo^ j sP 1 - Mr6'iV2w ; : '
- 99 -
Oc remarque que cette valeur est du même ordre
de grandeur que l'énergie E. ; la substitution d'un doublet
C„ par un atome d'azote devrait donc pouvoir se faire
facilement.
Il faut noter que d'une façon générale, il ne
ne doit pas être accordé beaucoup d'importance à la vient
absolue de ces énergies, la précision des mesures expé
rimentales ne permet en fait que la '.raduction des ten
dances, attractives où répulsives. On remarquera en outre
que l'entropip peut modifier de façon considérable ces
énergies.
III.3 - Extrapolation
Si l'on considère que les paramètres calculés
â t » 1710°C sont invariants avec la tempéxature, on peut
tenter l'extrapolation â d'autre températures. Mais le
résultat trouvé ainsi;est mauvais, et les pressions
calculées sont très éloignées des résultats expérimentaux.
Tout ce que l'on peut dire, c'est que le sens des variations
est respecté.
Aussi avons nous calculé un no_/eaù jeu de paramè
tres â t = 1837°C. Les résultats sont rassemblés dans le
tableaux IX. On voit que les paramètres varient fortement
avec la température. Il n'est malheureusement pas possible
de donner une loi de variation, car nos eourbea expérimen-
- 100
TABLEAU IX
X=N/Fu Fraction de doublets \
0,5 0,416 324 0,52 0,395 323,5 0,54 0,375 323,8 0,56 0,355 325 0,58 0,335 328 0,60 0,315 332 0,62 0,296 337 0,64 0,278 345 0,66 0,259 355 0,68 0,241 368 0,70 0,223 385 0,72 0,206 407 0,74 0, 189 434 0,76 0, 172 469 0,78 0,156 514 0,80 0,140 574 0,82 0, 125 654 0,84 0, 110 764
- 101
Cales sont plus ou moins décalées en absciss-js, ce qui
rendrait les résultats tout â fait incohérents.
On remarquera que les pressions d'azote calculées
â cette température présentent un minimum à x = 0,52, ce
qui indique une amorce de démixion en Pu(C,H) et Bu(C_,N)
Notre modèle est donc capable, théoriquement,de rendre
compte des limites de phaae, à condition toutefois d'y
introduire des valeurs expérimentales dont la précision
y soit adaptée.
IV - CONCLUSION
Ce modèle, établi globalement pour les solutions
solides PuC-PuN et PuC.-PuN n'a pas pu finalement donner
tous les résultats escomptés.Seule la représentation,
à une température donnée, de la phase riche en azote,
a été satisfaisante. Nous avons montré dant queljle mesure
nos données expérimentales étaient inadaptées à une
étude plus approfondie des phénomènes physiques. Seule
une interprétation qualitative des paramètres a pu être
faite. Malgré tout, la généralité du modèle reste entière
et si une étude précise de la solution solide Pu(C„,N) était
entreprise, les applications pourraient en être reprises
avec fruit. De plus, l'adaptation à d'autres systèmes ter
naires semblables devrait être relativement simple.
- 102 -
CONCLUSION GENERALE
L'étude de la réduction du mononitrure de plutonium
par le carbone, sur une gamme de température s'étendant de
1600K à 2100 K. s'est heurtée à plusieurs difficultées, dues
principalement à la très grande oxydabilité des produits de
réaction, ainsi qu'à la rëactivité relativement faible de l'azo
te, qui a entrainë des expériences de très longue durée. Toute
fois, les mesures de pression d'azote en équilibre avec le sys
tème plutonium-Carbone-Azote, en forction de la composition de
la phase solide, ont été suffisamment nombreuses et sures pour
donner lieu â une exploitation satisfaisante, qui a été réali
sée suivant trois aspects :
D'une part, un traitement thermodynamique classique
des mesures dans les domaines monovariants a permi de proposer
une expression de GPuC, , en fonction de la température, qui
est en bon accord avec celles tirées de mesures similaires sur
le système Pu -C-0, contrairement aux expériences de vapori
sation où le désaccord entre les différents auteurs est grand.
En outre, POUS avons montré que la solution solide PuC-PuN
était idéale pour des teneurs en azote supérieures à 0,75, ce
qui nous a conduit à une valeur de l'enthalpie libre de forma
tion de PuCj QQ, (hypothétique), donnée très intéressante pour
l'étude des solutions solides PuC-PuN. En effet, jusqu'à présent,
seule était utilisée la valeur relative au carbure sous stoe-
chioniétrique PuC Q g_, qui pouvait être obtenue par des mesures
directes.
103 -
D'autre part, le diagramme de phase, tel qu'on
pouvait le tïacer à partir des données relatives aux systè
mes binaires Pu-C et Pu-N, a été précisé et corrigé. En
particulier, la solubilité de l'azote dans le dicarbure
PuC a été mise en évidence de façon incontestable. Les
expériences de diffraction de neutrons, effectuées sur le
dicarbure de cérium, viennent étayer l'hypothèse de la
substitution des doublets C, par des atomes d'azote, mais
n'en constituent pas une preuve péremptoire, car elles ont
été réalisées â la limite de sensibilité de la méthode. On
peut tout de même affirmer que, â l'heure actuelle, aucun
résultat expérimental ne permet de dire qu'il existe des
groupements cyanogènes CN dans ces dicarbures saturés en
azote.
Enfin nous avons cherché à rendre compte des mesures
de pression d'azote à l'aide d'un modèle de thermodynamique
statistique, s'appuyant sur les données cristallographiques,
et qui pouvait ainsi faire le lien entre les deux premier
aspects du problème. Si l'application de ce calcul à la
représentation , à température constante, du domaine biva-
riant, Pu(C,N)+C a été très satisfaisante, il faut bien
reconnaître que le manque de mesure dans les faibles teneurs
en azote, ainsi que la médiocre précision obtenue sur la
composition du système dans les domaines bivariants, nous
ont considérablement gêné dans l'exploitation de ce modèle,
notamment en ce qui concerne l'extrapolation à de plus
- 104 -
hautes tempéra tures . Toutefois , une t e n t a t i v e d ' i n t e r p r é t a
t ion des paramètres a é té e f f ec tuée , e t i l semble b ien que
des données expérimentales plus adaptées devra ien t conduire
à des développements t r ès f ructueux, la g é n é r a l i t é du modèle
r e s t a n t e n t i è r e .
- 105 -
ANNEXE REDUCTION DE PuN PAR LE CARBONE - RESULTATS EXPERIMENTAUX
t - 1748°C
PN.torr N/Pu PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu
638 0,835 144 0,735 101 0,269 447 0,820 128 0,716 32 0,270 316 0,805 114 0,699 78 0,251 227 0,778 122,5 0,644 07 0,220 192 0,766 113,5 0,489 58 0, 192 165 0,751 110 0,333 37,5 0,154
t = 1665°C
PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu P 8 2 N/Pu
628 0,943 37 0,793 >21 0,370,5 339 0,932 27 0,745 >19 0,329 235 0,930 25,5 0,676 23 0,269 202 0,921 26 0,627 20 0,1845 146,5 0,888 26 0,567 20 0,1245 109,5 0,877 23 0,517 Z4 0,0647 75 0,856 22 0,469 14,5 0,046 51,5 0,822 22,5 0,415
t - 1837°C
PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu
686,8 0,807 348 0,618 380 0,737 487,3 0,776 345 0,541 357 0,686 399 0,646 564 0,794
t = I710°C
P N 2 N/Pu P N 2 N / P u P H 2
N / P u
622 0 , 9 4 7 9 5 , 5 0 , 7 8 6 4 9 , 8 0 , 5 1 2
5 5 1 0 , 8 8 3 8 4 0 , 7 7 5 4 6 , 5 0 , 4 6 3
4 5 9 , 5 0 , 8 7 5 75 0 , 7 6 8 4 0 , 0 0 , 4 1 7
3 8 2 0 , 8 68 70 0 , 7 5 6 3 2 , 5 0 , 3 8 6
3 2 0 0 , 8 5 5 6 4 , 5 0 , 7 4 5 2 8 , 5 0 , 3 5 1
271 0 , 8 4 o 61 0 , 7 3 4 2 5 , 3 0 , 3 2 2
2 3 0 0 , 8 3 6 5 9 0 , 7 2 0 2 4 , 0 0 , 2 9 5
195 0 , 8 2 5 59 0 , 7 0 5 2 0 , 8 0 , 2 4 2
1 6 7 , 5 0 , 8 1 6 58 0 , 6 9 2 1 9 , 7 5 0 , 1 9 9 7
142 0 , 8 0 9 57 0 , 6 5 0 15 0 , 1 7 2
123 0 , 8 0 0 5 1 , 5 0 , 5 9 1 15 0 , 1 3 8
108 0 , 7 9 9 5 0 0 , 5 2 5 1 1 , 5 0 , 1 1 2
t » 1732°C
P N 2 N/Pu P N 2 N / P u P N , N / P u
5 2 7 , 1 0 , 8 9 2 9 5 , 3 0 , 8 0 4 7 1 , 7 0 , 5 3 9
4 3 8 , 5 0 , 8 8 8 8 3 , 8 0 , 7 9 0 7 4 , 8 0 , 5 0 1
3 6 3 , 7 0 , 8 8 1 7 3 , 6 0 , 7 7 8 7 0 , 2 0 , 4 8 2
3 0 1 , 9 0 , 8 7 7 7 2 , 3 0 , 7 5 1 5 8 , 0 0 , 4 8 1
2 5 2 , 5 0 , 8 6 5 7 1 , 1 0 , 7 2 3 4 8 , 7 0 , 4 7 7
2 1 2 , 0 0 , 8 5 4 7 0 , 9 0 , 6 9 3 4 1 , 6 0 , 4 7 4
1 7 9 . 1 0 ,8 .42 7 4 , 8 0 , 6 5 4 3 2 , 5 0 , 4 6 9
1 5 2 , 2 ! 0 ^ 8 3 2 7 3 , 3 ° » 6 2 3 : 2 5 , 3 0 , 4 5 9
1 2 7 , 7 ••- 0V827 71,6- 1 0 V 6 0 0 ;-'• 2 4 , 6 0 , 4 1 7
1 0 9 , 6 0 Î 8 16 Ï 5 , 5 ' i 0 , 5 6 3 2 4 , 9 0 , 3 7 4
- 107 -
P 8 2 N/Pu P S 2 N/Fu P N 2 N/Pu
6 6 5 , 5 0 , 8 6 4 2 7 8 , 3 0 , 7 9 6 i 3 3 , 7 0 , 0 9 6 4
5 5 5 , 5 0 , 8 4 2 2 7 1 , 2 0 , 7 3 0 2 1 9 , 0 0 , 0 5 4 1
4 6 5 , 5 0 , 8 2 7 2 6 3 , 5 0 , 6 6 8 1 8 5 , 5 0 , 0 4 4 4
3 8 9 , 6 0 , 8 2 4 2 4 0 , 8 0 , 2 1 5 1 5 3 , 1 0 , 0 4 2 3
3 2 8 0 , 8 1 0 2 3 5 , 2 0 , 1 5 8 • • i „ . - . . . .
t = 1600°C
P K 2 N/Pu P H 2 N/Pu P N 2 N / P u
5 9 5 0 , 9 5 6 2 9 , 5 0 , 8 5 6 1 0 , 3 0 , 5 1 2
4 1 7 , 1 0 , 9 4 7 2 4 , 9 0 , 8 4 6 9 , 2 0 , 4 8 8
2 8 8 , 9 0 , 9 4 3 1 9 , 3 0 , 8 0 9 9 , 3 0 , 4 2 3
2 0 1 , 5 0 , 9 3 7 1 2 , 9 0 , 7 9 9 8 , 5 0 , 3 8 7
1 4 1 , 5 0 , 9 3 0 1 0 , 3 0 , 7 8 7 8 , 4 0 , 2 5 9
1 0 0 , 8 0 , 9 2 3 9 , 8 0 , 7 6 1 5 , 2 0 , 145
7 1 , 4 0 , 9 2 0 8 , 6 0 , 7 3 9 3 , 3 0 , 1 4 1
5 6 , 0 0 , 9 0 0 8 , 5 0 , 7 1 6 4 , 6 0 , 125
4 5 , 7 0 , 8 8 2 9 , 6 0 , 6 8 7 6 , 9 0 , 102
3 5 , 3 0 , 8 7 1 8 , 7 0 , 5 1 5
- 108 -
t = 1838°C
PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu PN 2 N/Pu
686 0,848 323 0,510 69 0,256 578,1 0,323 296,4 0,457 59,5 0,221 479,6 0,813 243,7 0,456 36 0,212 401 ,7 0,799 167,7 0,453 29,78 0, 196 345,5 0,772 164,8 0,355 25,80 0,181 342,4 0,673 114,0 0,353 23 0,168 309,7 0,626 111 0,275
t°C PN 2 N/Pu t°C PN 2 N/Pu
1572 19,5 0,9625 1625 16,85 0,53! 1572 14,5 0,9487 1654 22,9 0,519 1570 11,5 0,9385 1766 40,3 0,372 1572 6,96 0,9259 1766 28,8 0,299 1572 7,67 0,9011 1766 27,8 0,215
0,183 1572 >5,89 0,8872 1766 30,2 0,215 0,183
1572 >5,50 0,837 1766 28,5 0, 152 1552 6,59 0,551 1766 25,8 0,128 1574 9,00 0,546 1766 25,3 0,096 1595 12,00 0,540
- 109 -
BIBLIOGRAPHIE
l_~\J A. NAOUMIDIS, H . J . STOCKER, S t a b i l i t y of UC-UN S o l i d
S o l u t i o n s i n t h e p r e s e n c e of F r e e Carbon , Thermodynamics
of N u c l e a r M a t e r i a l s , 1967. IAEA VIENNE.
/**2 7
*• -' T. SANO, M. KATSURA, E. KAI, the stable composition range
and decomposition pressure of EC-UN solid solution,
Thermodynamics of Nuclear Materials, 1967 IAEA . VIENNE.
/__3_7 J.M. LEITNAKER, The ideality of the DC-UN solid solution,
thermodynamics of Nuclear Materials, 1967,IAEA VIENNE.
/~4_7 A. NAOUMIDIS, M. KATSURA, H. NICKEL, Some investigations
on the U-C-N phase diagram above 1700°C, colloques
Internationaux CNRS N°205 p 265 (1972).
£~5_7 R.N.R. MBLFORD, F.H. ELLINGER, G.S. HENDRIX, E.D. ALBRECHT,
Conf. Inter. Metal. Plutonium, Grenoble (1960).
/_"6_7 R. BENZ, C.G. HOFFMAN, G.N. RUPERT, UC-UC 2 phase boundaries,
Eight temperature Science, 1969, 1,3.
£ _7_7 KE. SPEAR, J.M.tEITNAKER, USAÈC Report, ORNL-TM-2106 (1968).
/~8_7 A.EV iuSTIN, A.F.'GERDS, B.M.Ï^ 1272 (1958) .
- no -
£~9_7 F. ANSELIN, Preparation et Etudes des Hitrures et Carboni-
trures d'Uranium et de plutonium. Rapport CE.A. R.2988.
t'iOJ J.T. DALTON, E.A. HARPER, H.J. HEDGER, R.W. STANNARD,
A.E.R.E. R 5948 (1969).
/ I1_/ R. LORENZELLI, Rapport CEA-R 3536 (1968).
C 1 2 J A- HEISS, J.M. LEMONNIER et M. DODE, Rev. Htes Temp. t.IV,
n°3 (1967), p.197.
/~13_7 G. ROULLET, Thèse d'Ingénieur Docteur - Université de Paris
(1971).
I'lUj P.E. POTTER, Rapport AERE-S 5544 (1967).
/_"l5_7 J.L. GREEN, G.P. ARNOLD, J.A. LEARY et N.C. NERESON,
J. of Nucl. Mat. 3,4 (1970), p. 281.
1~16_7 D.M. CHACKRABURTTY et N.C. JAYADEVAN
Acta Cryst. _I^ (1965), p. 811.
/"l7_7 J.G. REAVIS, M.W. SHUPE, C.W. BJORKLUND et J.A. LEARY,
Trans.. Am. Nucl. Soc, V. 10, n°i (1967).
/."18_7 P.E. POTTER, J. pfNucl. Mat., v;34 (1970) p. 193.
- 1 1 1 -
/ I9_7 R.A. KENT, International Conference on Mass Spectroscopy, Kyoto, Japan (8 Sept. 1969).
/_~20_7 J.E. BATTLES, W.A. SHINN, P.E. BLACKBURN et R.K. EDWARDS, High Temp. Science, T.2, n°1 (1970) p. 80.
/~2l_7 J.P. MARCON, J. Inorg. Nucl. Chem., v. 32 (1970) p. 2581.
/~22_7 W.M. OLSON, et R.N.R. MULFORD, Thermodynamics of Nuclear Materials (1967) p. 467 - IAEA Vienne.
/~23_7 R.A. KENT et J.A. LEARY, Rapport L.A. 3902 (1969).
/~24_7 C.A. ALEXANDER, J.S. OGDEN et W.M. *\RDUE, Rapport BMI 1845, 1-24 (1969).
L~25_7 J.P. MARCON et J. POITREAU, J. Inorg. Nucl. Chem., v.32 (1970) p. 463.
i~26_7 R. LAPAGE et J.L. BUNCE, Trans. Faraday Sac, v. 63 (1967) p. 1889).
/~27_7 J.P. MARCON, J. POITREAU et G. ROULLET, 5e Conference sur le Plutonium - Santa Fë (5 Octobre 1970).
I 28_7 Quaterly Status Report on the Advanced Plutonium Fuels Program, April 1 to June 30, 19H n\d Fifth Annual Report, FY 1971, LA-4749-MS.
- 1 1 2 -
i 29_7 J.G. REAVIS, J.A. LEARY, Thermal Analysis Observations of the (U,Pu) C, System, 5' Conference sur le Plutonium. Santa Fé (5 Octobre 1970).
/~30_7 M.a. RAND, AERE, Harwell (1968).
/~31_7 MASAO ATOJI, J. Chem. Fhys . 35, 1950 (1961)
/~32_7 J.S. Anderson, N.J. Clark and I.J. Mc Colm, J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 1621 (1969).
/~33_7 F. Leprince-Ringuet, Ann. Chim., v2, 1967 p.297.
/.~34_7 R- EENZ, G.P. ARNOLD, W.H. ZACHARIASEN, ThCN Crystal Structure, Acta Cryst. (1972). 1328, 1724.
l~35_7 R.E. RUNDLE, N.C. BAENZIGER, A.S. WILSON, R.A. Mc Donald, The Scructur»s of Carbides, Nitrides and Oxydes of Uranium. J. Am. Chem. Soc, 70, 99 (1946).
/~36_7 N. ELLIOTT, J. BASTINGS, Neutron Diffraction Investigation of KCN, Acta Cryst., 14, 1013, (1961).
/~37_7 R. FOWLER, E.A. GUGGENHEIM, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1956.
- 1 1 3 -
i 38_7 J.S. ANDERSON, Proc. Roy. Soc, A 185, 1946.
l~39j M. HOCH, C.K. JUN, J. Electrochem. Soc. 118, 14°8 (1971),
Z"40_7 M. HOCH, M.G. HAPASE, S. YAMAUCHI, J. Electroche*. Soc.
IIS, 1503 (1971).
/ 4l_7 F. JEANNE, Thèse 1972 , Grenoble.
L 42_7 J.C. MATHIEU, F. DURAND, E. BONNIER, J. Chim. Phys.,
11-12, P. 1289 et 1297 (1965) .
L 43_7 M. ALLIBERT, Thèse, 1971, Grenoble.
L 44_7 L.M. ATLAS, J. Phys. Chem. Solids, 29, 1968, p. 91.
L 45_7 L.M. ATLAS, J. Phys. Chem. Solids, 29, I 968, p. 1349.
/ 46_7 F.A. KR8GER, Chemistry of Imperfect crystals, North-
Holland Publishing Co, 1964.
Z"4-_7 F.A. KROPSR, F.H. STIELTJES, H.J. VINK. Thermodynamics
and Formulation of Reactions involving Imperfections
in solids, Philips. Res. Repts, 1959, 14, 557-6
L 48_/ W.L. BRAGG, E.J. WILIAMS, Proc. Roy. Soc. 1934, A-145 et
1935, 1-151, 540.
L 49_7 P. CHEREAU, Thèse, (1972) (ORSAY).
- 1 1 4 -
l 50_/ E.A. GUGGEHHEIH, Mixtures, Oxford Clarendon Press, 1952, p. 21 .
Manuscrit reçu le 5 mars 1974
Achevé d'imprimer
par
le CEA, Service de Documentation, Saclay
Avril 1974
DEPOT LEGAL
2ème trimestre 1974