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Condizioni di formazione di un legame
Un legame si forma tra due atomi A e B quando l’energia del sistema A-B è minore del sistema A+B
Es. Formazione del legame covalente H-H
Suddivisione dei legami chimiciI legami chimici possono essere suddivisi in base alla loro enerrgia di legame in
Legami primari•Legame metallico
•Legame covalente (puro e polarizzato)
•Legame ionico
Legami secondari•Legame ponte ad idrogeno
•Van der Waals
•Dipolo/dipolo
•Ione/dipolo
Caratteristiche di un legameSi ha un legame chimico quando due atomi si uniscono tra loro mettendo in compartecipazione elettroni.
La forza motrice è una diminuzione dell’energia globale del sistema formato dalle due particelle.
Un parametro importante nella formazione dei legami è l’elettronegatività dei due atomi.
L'ELETTRONEGATIVITA' è la misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame:l'elettronegatività si definisce come proporzionale all'energia di ionozzazione (I) e all'affinità elettronica(A)
Caratteristiche di un legame
In base alla differenza di elettronegatività fra gli atomi che partecipano al legame possiamo avere i seguenti casi.
∆Elettronegatività = 0 Covalente puro/metallico
∆Elettronegatività piccola Covalente polarizzato
Es. HCl
∆Elettronegatività elevata Legame ionico
Es. NaCl
Legame IonicoLegame che si istaura tra atomi di tipo diverso:
1 avente basso Potenziale di Ionizzazione (Catione +)
1 avente elevata Affinità Elettronica (Anione -)
Legame di tipo elettrostatico
Le forze elettrostatiche seguono la legge di Coulomb, che esprime la forza di interazione tra due corpi carichi:
K, k’= costanti (che dipende anche dalle unità usate)
Za, Zb = cariche (con segno) dei due ioni che interagiscono
rab = distanza tra i due nuclei
La legge riguarda cariche puntiformi, e gli ioni non lo sono, ma può essere considerata valida in prima approssimazione (in particolare fino a che rab non diventa molto piccola).
F è negativa se Za e Zb hanno segno opposto; ciò corrisponde alla attrazione fra le due cariche, essendo F un vettore che ha come come direzione la stessa di r; F negativa comporta una riduzione di rab.
Legame ionico
Legame ionicoLe forze di attrazionerepulsione hanno simmetria sferica pertanto il legame ionico non è direzionale.
Non si individuano unità molecolari
Ogni catione tende ad attrarre il maggior numero di anioni e viceversa, in modo da rendere massima la forza complessiva di interazione e minima l’energia.
La distanza di legame è quella che si ha quando esiste un perfetto equilibrio tra le forze di attrazione e quelle di repulsione. Questa distanza viene considerata uguale alla somma dei raggi ionici deidue ioni che interagiscono.
Legame ionico
Numero di coordinazione
Numero di ioni di segno opposto che circondano uno ione nel reticolo
Proprietà:
Solidi a temperatura ambiente
Elevata temperatura di fusione ed ebollizione
Solubili in solventi polari
Scarsa conducibilità allo stato solido
Elevata conducibilità allo stato fuso
Duri
Fragili
Legame ionico
Proprietà:
•Solidi a temperatura ambiente
•Elevata temperatura di fusione
ed ebollizione
•Scarsa conducibilità allo stato
solido
Alta energia di legame
Legame ionico
Proprietà:
Solubili in solventi polari
Elevata conducibilità allo stato fuso
Legame ionico
- +- +
-
+
-+- - +
-+
-+
-+
Proprietà:
Duri
Fragili
Legame ionico
- + - + - +
- + - + - +
- + - + - +
- + - + - +
- + - + - +
- + - + - +
Legame Covalente
Legame che si genera tra:
Due atomi uguali A-A
(Covalente puro/omopolare)
•Due atomi diversi A-B con elettronegatività diversa, ma non tale da determinare un legame ionico
(Covalente polarizzato/eteropolare)
Legame covalente
Il legame si genera da una messa in condivisione di 1 o più elettroni al fine di raggiungere la configurazione dell’ottetto nel guscio più esterno.
Legame covalenteDalla differenza di elettronegatività, DEN, dei due atomi impegnati in
un legame è possibile risalire alla % di carattere ionico del legame.
Questa tabella ricavata da un'equazione empirica suggerita da Pauling ed è, principalmente, che è stata concepita per esprimere il carattere ionico del legame covalente. Non va lida per composti ionici
Pauling con XA e XB elettronegatività di A e B
( )100)1(%
2
41
⋅−=−
− BA XXeionico
Legame covalente
Dipolo elettrico
Nel legame covalente polare il baricentro delle cariche elettriche può non coincidere con il baricentro delle cariche negative.
Dipende anche dalla struttura della molecola. Es H2O e CO2
Momento dipolare
µ = q • r Debye
µ
r
Legame covalente
La molecola di CO2 ha un dipolo nullo perché la molecola è lineare
La molecola di H2O ha un dipolo non nullo perché la molecola è non lineare
Legame covalente
Al fine di aumentare la possibilità di realizzare dei legami, unatomo può decidere una ibridazione degli orbitali molecolari.
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Legami chimici
Legame covalente
Il legame covalente è un legame che si stabilisce tra due atomi dielettronegatività non troppo diversa che mettono in comune una o più coppie di elettroni del guscio elettronico piùesterno.
Il legame covalente è fortemente direzionato e localizzato
Legami chimici
Legame covalente
Caratteristiche del legame covalente
Proprietà del materiale
Legami forti Punti di ebollizione e di fusione molto alti
Elevate durezze Non solubilità
Legami direzionati Deformabili con difficoltà
Fragilità
Elettroni localizzati Cattivi conduttori di calore ed elettricità
Legami chimici
Legame metallico
Caratteristiche del legame metallico
Proprietà del materiale
Legami forti Punti di ebollizione e di fusione molto alti
Alta densità Non solubilità
Legami non direzionati Duttili
Malleabile
Elettroni delocalizzati Buoni conduttori di calore ed elettricità
Opacità e lucentezza
Legame metallico
Legame metallico
Il modello della loro struttura puòessere pensato come formato da ioni positivi immersi in una nube di elettroni mobili (quelli di valenza) diffusa per tutto il reticolo. Da ciò l’alta conducibilità elettrica e l’elevata duttilità.
Si ha la sovrapposizione degli orbitali atomici di ciascun atomo con la formazione di una nube di elettroni, liberi di spostarsi da un atomo all’altro.
Legame metallico
Gli atomi sono strettamente impaccati in strutture semplici.
In una struttura cristallina ordinata di atomi metallici si possono individuare delle unitàripetute di base.
Variazioni strutturali determinano variazioni a livello macroscopico (es. leghe ferro-carbonio).
Legame metallico
La presenza di elettroni non legati a uno specifico atomo, determina una non direzionalità del legame. Lo slittamento dei piani reticolari lascia inalterate le interazioni di legame.
Il metallo si presenta duttile e malleabile
Non si stabiliscono repulsioni tra piano e piano come nel caso dei cristalli.
Legame metallico
Legame metallico
Proprietà elettriche
Gli elettroni sono posti su orbitali molecolari estesi questi ultimi su tutto il cristallo.
Gli elettroni sono delocalizzati
1.LA BANDA DI VALENZA ossia intervallo energetico E1 - E2 in cui ci sono gli elettroni di valenza.
2.INTERVALLO PROIBITO ossia intervallo energetico E2 - E3 tra il massimo valore energetico della banda di valenza e la successiva banda vuota.
3. BANDA DI CONDUZIONE la prima banda oltre la banda di Valenza E3 - E4
Legame metallico
Legame metallico
ISOLANTE Se l'intervallo proibito ha un'ampiezza superiore ad 1 eV
SEMICONDUTTORE Se esiste intervallo proibito di ampiezza inferiore ad 1 eV
CONDUTTORE Se la banda di valenza è parzialmente sovrapposta a quella di conduzione
Proprietà elettriche
Legame metallico
Legame metallico
DUTTILITA’ Capacità di farsi ridurre in fili
MALLEABILITA’ Capacità di farsi ridurre in LAMINE
DUREZZA
Se la banda di valenza è parzialmente sovrapposta a quella di conduzione
Proprietà meccaniche
Tipologie di materiali
Legami chimici
Struttura atomica
Formula chimica
Lavorazione
MicrostrutturaMicrostruttura
Caratteristiche macroscopiche
Struttura
La struttura fisica dei materiali dipende dalla disposizione degli atomi che li compongono,
Una prima distinzione che può essere fatta è tra materiali cristallini e amorfi.
CristalliniMateriali composti da atomi disposti in modo regolare, con un ordine a lungo raggioAnisotrope
CristalliniMateriali composti da atomi disposti in modo regolare, con un ordine a lungo raggioAnisotrope
AmorfiMateriali composti da atomi disposti in modo regolare a corto raggio, irregolarmente a lungo raggio Isotrope
AmorfiMateriali composti da atomi disposti in modo regolare a corto raggio, irregolarmente a lungo raggio Isotrope! !
Struttura
Isotropia.
Costanza delle proprietà in ogni direzione di misura
Anisotropia
Variazione brusca delle proprietà rispetto alla direzione di misura.
Se un sistema è formato da più sottosistemi, ciascuno anisotropo, ma orientato in modo casuale, l’insieme può risultare isotropo.
!
Struttura cristallina
Numero di coordinazione
Numero di atomi o ioni vicini a ciascun atomo o ione della struttura cristallina
Fattore di impaccamento atomico
APF = Volume degli atomi nella cella
Volume totale della cella
Struttura cristallina
Reticolo cristallino
Struttura virtuale ottenuta unendo gli atomi, gli ioni o le molecole che compongono la struttura cristallina
• Nodi
• Filari
• Piani reticolari
• Celle elementari
Struttura cristallina
Nodi
Centri di equilibrio di atomi, ioni o molecole che compongono la struttura cristallina
Semplici = formati dalle stesse particelle
Composti = formati da particelle diverse
Filari
Insieme di nodi orientati nella stessa direzione e a distanze regolari
Struttura cristallina
Piani reticolari
Insieme di nodi giacenti su uno stesso piano immaginario.
Una struttura può essere formata da piani diversi.
Ogni nodo può appartenere a più piani
Parallelogramma elementare:
Unità minima del piano che conserva le caratteristiche del piano stesso
Struttura cristallina
Celle elementari
Unione minima di nodi che riprodotta forma il reticolo cristallino
È caratterizzata dagli angoli α, β, γe dalle lunghezze dei lati a,b,c.
Struttura cristallinaEsistono 14 tipi di celle elementari,dette reticoli elementari di Bravais,
Tali celle sono sufficienti a descrivere la simmetria geometrica esterna di tutti i cristalli conosciuti.
Struttura cristallinaAttraverso la combinazione delle celle elementari si possono definire sette sistemi cristallografici nei quali vengono classificati tutti i diversi tipi di cristalli
C (grafite)α=β=90° γ =120°a=b≠cEsagonale
CaCO3 (calcite)α=β=γ ≠ 90°a=b=cTrigonale
CuSO4•H2Oα ≠ β ≠ γ ≠ 90°a ≠ b≠cTriclino
KClO3α=β=90° γ ≠90°a ≠ b≠cMonoclino
CaCO3 (aragonite)α=β=γ=90°a ≠ b≠cRombico
Sn, TiO2α=β=γ=90°a=b≠cTetragonale
NaCl,C(D)α=β=γ=90°a=b=cCubico
EsempiCaratteristiche Angolari
Caratteristiche Lineari
Sistema
Struttura cristallina
Body-centered cubic (BCC)
Nr.cord. 8
APF = 0,68
hexagonal close-packed (HCP)
Nr.cord. 12
APF = 0,74
Struttura cristallina
Polimorfismo (allotropia)Si ha quando una sostanza può cristallizzare in due o più forme cristalline diverse, stabili entro determinati limiti di pressione, temperatura o composizione.
Se la sostanza è composta da due o più elementi si parla di polimorfismo, altrimenti di allotropia.
CaCO3CaCO3
Aragonite (sistema rombico) Calcite (sistema trigonale)
Struttura cristallina
La temperatura alla quale avviene la trasformazione da una forma a un’altra viene detta Punto di trasformazione
La trasformazione può essere reversibile (enantropia) o irreversibile (minotropia)
Zolfo αααα(rombico) ↔↔↔↔Zolfo ββββ(monoclino)95.6°C 1 atm
Carbonio (diamante) →→→→ Carbonio (graffite)1800°C
Struttura cristallina
Sostanze isomorfe
Sostanze diverse che formano cristalli con reticoli uguali o molto simili.
Possono cristallizzare insieme formando soluzioni solide
Struttura cristallina
Soluzioni solide
Miscela solida di due o più sostanze unita in una unica fase.
Si identificano soluzioni solide:
• Sostituzionali
• Interstiziali
Struttura cristallina
Sostituzionali
Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento (soluto) possono sostituire gli atomi dell’altro elemento (solvente).
In alcune soluzioni solide si possono avere sostituzioni da poche unità atomiche a quasi il 100%
Struttura cristallina
Sostituzionali
Condizioni affinche si abbiano soluzioni sostituzionali
1. I diametri dei due atomi non devono differire per più del 15%
2. Le strutture cristalline in cui solidificano i due elementi devono essere le stesse
3. Le differenze in elettronegatività devono essere piccole
4. I due elementi dovrebbero avere la stessa valenza
Struttura cristallina
Interstiziali
Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento (soluto) possono entrare negli interstizi o nei vuoti dell’altro elemento (solvente).
Struttura cristallina
Interstiziali
Elementi che possono dare soluzioni solide sono Idrogeno, carbonio, ossigeno, azoto
Es Lega ferro-carbonio
Difetti nei reticoli cristallini
Durante i processo di formazione dei cristalli, possono crearsi difetti che possono influenzare le proprietà fisiche e tecnologiche.
Deformabilità a freddo
Conduttività
Velocità di diffusione degli atomi nelle leghe
Corrosione nei metalli
Difetti nei reticoli cristallini
I difetti possono essere classificati come segue:
• Difetti di punto
• Difetti di linea
• Difetti di superficie
Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Vacanze
Difetto corrispondente alla
mancanza di un atomo nella
struttura cristallina
Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Vacanza autointerstiziale
Un atomo dello stesso tipo
di quello che forma il reticolo
è in posizione interstiziale
Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Difetto di Frenkel
Difetto di un reticolo ionico per cui un catione autointerstiziale è associato con la vacanza di un catione
Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di punto
Difetto di Schottky
Difetto di un reticolo ionico per cui un catione autointerstiziale è associato con la vacanza di un catione
Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di linea
Il difetto è concentrato lungo una linea
Difetto a spigolo
Difetti nei reticoli cristallini
Difetti di linea
Il difetto è concentrato lungo una linea
Difetto a vite
Difetti misti