LEGTURA IONIC

Legtura ionic sau electrovalent a fost dezvoltat de J.J. Berzelius i W. Kossel care a reluat teoria dualist punnd-o n acord cu concepiile asupra structurii atomului i a pus astfel bazele tiinifice ale teoriei legturii ionice

El a scos n eviden faptul c prin combinare chimic atomii tind s-i modifice stratul electronic exterior, astfel nct n procesul de pierdere i ctig de electroni se tinde ca ionii s aib o structur electronic de tip gaz inert, adic o structur extern de 8 sau 18 electroni, care este foarte stabil. Teoria sa se numete teoria octetului.

Acest proces a fost extins de Kossel la toi atomii. n perioadele scurte primele elemente pierd electroni, transformndu-se n ioni pozitivi, ctignd configuraia gazului inert care le precede, iar ultimile ctig electroni transformndu-se n ioni negativi, ctignd configuraia gazului inert care le urmeaz n sistem :

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Numrul de electroni cu care se modific configuraia atomului corespunde numrului de sarcini electrice elementare ( e = 1,6) purtate de fiecare ion, dar n realitate acest numr de sarcini elementare este mai mic dect valoarea reoretic de mai sus datorit efectului de ecranare a electronilor interiori i fenomenului de polarizaie mutual a ionilor n reeaua ionic.

Instabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai mare cu ct elementele chimice sunt plasate n sistemul periodic mai aproape de un gaz rar. Ionii formai se atrag, datorit legii lui Coulomb , pn la o anumit distan, minim permis la care suprapunerea (respingerea) straturilor electronice contrabalanseaz fora de atracie. Nu se poate vorbi n cazul combinaiilor ionice de molecule, ci de reele ionice. Astfel, n reeaua cristalin a clorurii de sodiu fiecare ion de sodiu atrage i coordineaz ase ioni de clor.Formarea combinaiilor ionice respect regulile stabilite empiric de ctre K. Fajans. Un atom trece n stare ionic cu att mai uor cu ct:

Configuraia electronic realizat este mai stabil;

Sarcina ionului este mai mic;

Raza atomic este mai mare pentru cation i mai mic pentru anion.

Energia de reeaCompuii tipic ionici formeaz n stare solid reele tridimensionale. Admind interaciuni coulombiene de atracie i de repulsie ntre un ion central i succesiunile de ioni pozitivi i negativi s-a putut calcula energia de reea a unei molecule gram din compusul respectiv, provenind de la ionii gazoi plasai la infinit i apoi obligai s se organizeze ntr-o reea tridimensional, ionic, solid.

Teoria electrovalenei dat de Kossel explic formarea combinaiilor ionice tipice (sruri) deoarece formarea lor este justificat i din punct de vedere energetic: o legtur chimic pentru a fi stabil, trebuie s se formeze cu degajare de energie. Cu ct energia degajat la formarea legturii din atomi liberi este mai mare, cu att combinaia rezultat este mai stabil. Toate combinaiile ionice cunoscute sunt combinaii exoterme.Bilanul energetic la formarea unei reele cristaline ionice, de exemplu pentru NaCl pornind de la atomi liberi, trebuie s ia n considerare urmtoarele etape: Formarea ionilor;

Atracia ionilor formai prin fore electrostaticePrima etap este caracterizat de energia de ionizare a atomului de sodiu

i are valoarea INa+ = 494,03 kj/atomg i de afinitatea pentru electroni, adic energia care se degaj pentru acceptarea electronului n nveliul atomului de clor

care are valoarea ACl- = - 347, 49 kj/atomg dac formarea NaCl ar decurge numai pe baza transferului de electroni, aceast combinaie ar prezenta un bilan energetic defavorabil, suma algebric a celor dou energii ar fi pozitivI + A = 146, 54 kj/atomg.

Formarea ionilor izolai de Na+ i Cl- nu se poate produce spontan ci numai dac reacia endoterm de transfer a unui electron de la atomul de sodiu la cel de clor, este nsoit de un proces exoterm care s compenseze deficitul energetic al primei reacii. ntradevr, formarea reelei cristaline ca urmare a atraciilor electrostatice ntre ionii gazoi de sarcini opuse se produce cu o mare degajare de energie denumit energie de reea.Energia de reea se poate calcula pentru o pereche de ioni monoatomici de form sferic n baza legii lui Coulomb: n care

rc ra

Formarea perechii de ioni nu exclude atragerea altor ioni, prin gruparea unui numr maimare de ioni de semn opus, reeaua cristalin devine mai stabil dup cum arat calculul pentru un quadruplet de ioni:

Pentru clorura de sodiu cu reea ionic tridimensional asupra ionului de sodiu din centrul celulei acioneaz prima vecintate de ioni negativi de clor situai la distana r apoi a doua vecintate de 12 ioni de sodiu, aflai la distana , apoi atreia vecintate de 8 ioni de clor situai la distana ,apoi 6 ioni de sodiu la distana 2r dintr-o reea vecin etc. Suma acestor energii de interaciune este:

K

EMBED Equation.3 unde r este cea mai scurt distan anion - cation. Energia de reea U este chiar aceast sum scris pentru un mol:

unde N este numrul lui Avogadro i A coeficientul lui Madelung caracteristic pentru fiecare tip de reea ( pentru NaCl, A = 1, 74756).

Valorile constantei Madelung n funcie de tipul reelei cristaline

Tipul reeleiSistemul cristalinNumrul de coordinaie al cationuluiNumrul de coordinaie al anionuluiConstanta lui Madelung

NaClCub cu fee centrate661,74756

CaCl2Cub centrat intern881,76267

CaF2Cub845,03878

TlO2Ptratic844,816

M. Born a introdus, n afar de atraciile i repulsiile coulombiene , i o repulsie a norilor electronici dat de un termen de tipul B/rn, unde n este un numr care se msoar din compresibiliti i arat cp acest termen scade repede cu distana. Constanta B se poate elimina punnd condiia ca energia s fie minim la echilibru, cnd r = r0.

Admind ioni de sarcini z1 i z2 ntr-un mediu de permitivitate , se poate scrie energia de reea:

EMBED Equation.3 Exponentul n se poate aproxima n funcie de configuraia ionilor astfel:Cofiguraie ionHeNeArKrXe

Valoarea lui n5791012

Minimul acestei expresii este :

Cu aceast valoare a coeficientului B se poate scrie energia de reea:

Aceasta este relaia lui M. Born - A. Lande pentru energia de reea. A.F.Kapustinsckii a dat o relaie empiric pentru calculul energiei de reea:

unde este numrul ionilor din formula combinaiei chimice, r1 i r2 sunt razele octaedrice ale ionilor. Relaia se poate aplica n cazul ionilor care nu sunt sferici, cnd constanta lui Madelung nu se poate calcula i cnd se pot calcula razele aparente din date termochimice.

Energia de reea se poate determina din ciclul F. Haber - M.Born, acest ciclu se bazeaz pe legea lui G.H.Heess din termochimie. Dup aceast lege, cldura de formare a unui compus este independent de drumul ales pentru realizarea reaciei.

Pe aceast baz se poate scrie ciclul Haber - Born pentru NaCl, spre exemplificare:

+S (energia de sublimare Na)

[Na]s + 1/2 [Cl2]g [Na]g [Cl]g +1/2 D (energia de disociere Cl2)

- U ( energia de reea)

[NaCl]cristal [Na+]g [Cl-]

Se observ din ciclul respectiv relaia:

H = S + 1/2 D + I E U

Din aceast relaie se poate calcula una dintre mrimi cnd se cunosc celelalte. Datele experimentale (Haber-Born) coincid cu cele teoretice (Haber - Lande) pentru compui tipic ionici. Pentru sruri cu cationi de tip 18 e- adesea sunt discrepane considerabile. Astfel , diferenele ntre Uexp i Ucalc date n paranteze sunt pentru compuii RbI (17 kj/mol), CdI2 (360 kj/mol), PbO2 (890 kj/mol). Aceasta arat o deviaie gradat de la caracterul pur ionic gsit n unii compui.

Exist obiceiul ca deviaii de acest tip s se atribuie polarizrii anionului voluminos de ctre cationul mai puin voluminos.

Caracteristicile legturii ionice nu exist legtur ionic pur, nici chiar n cazul combinrii elementelor cu caracter puternic electropozitiv cu cele puternic electronegative deoarece datorit polarizrii mutuale a ionilor n reeaua ionic, legtura ionic capt i un caracter parial covalent, putnd fi considerat un caz limit al legturii covalente; se datorsc forelor de atracie predominant electrostatice dintre ioni, fore fizice nedirijate n spaiu;

nu formeaz asociaii nchise de tipul moleculelor, ci deschise , nu se poate vorbi de molecule ci de agregate tridimensionale de ioni, reele cristaline ionice;

numrul de coordinaie este determinat de raportul razelor cationului i anionului; formulele brute atribuite combinaiilor ionice NaCl, CaF2, reprezint raportul de combinare al ionilor i nu adevrata compoziie a substanei;

legtura ionic nefiind dirijat n spaiu nu este rigid i permite dizolvarea compuilor ionici n solveni polari.Corelaia legtur ionic proprieti

Stri de oxidare ale cationilor

Se consider reacia de descompunere:

MXn = MXn-1 + 1/2X2unde X este un halogen. Folosind ciclul Haber-Born se poate calcula variaia energiei interne pentru aceast reacie:

Energia de ionizare In favorizeaz reacia. Folosind o ecuaie Kapustinsckii pentru cazul cnd X este un halogen, diferena energiilor de reea devine:

unde rn i rn-1 sunt razele cationilor Mn+ i M(n-1)+. Deoarece rn este de obicei puin mai mic dect i rn-1 este sigur c diferena este pozitiv. Astfel spus energiile de reea ale MXn i MXn-1 favorizeaz strile de oxidare superioare. Cu ct anionul rA este mai mic cu att este mai mare starea de oxidare a cationului. Aceasta este o explicaie a stabilizrii strilor de valen superioar de ctre ionii de F - . Se tie c, de exemplu, ionii de Ag2+, Co3+, Mn4+, formeaz numai fluoruri stabile. De asemenea, se tie c se cunosc alte halogenuri ale Cu2+ i Fe3+ pe cnd iodurile sunt instabile la temperatura obinuit i trec n CuI i FeI2 .Reaciile de disproporionare pot fi, de asemenea, explicate innd seama de energia de reea.

Ageni fluoresceni ionici

Pentru o reacie de fluorurare de tipul: RCl + MF = RF + MCl

Unde RCl i RF sunt legturi polare covalente, se observ c diferena energiilor de reea scade cu creterea volumului cationilor:

Din cauz c diferena energiilor de reea se opune reaciei, schimbul halogenului este favorizat cu fluoruri ale cationilo cu volum mare. n consecin, fluorura de cesiu, este un agent fluorurant mai puternic dect celelate fluoruri ale metalelor alcaline. Efectul creterii sarcinii cationului fr schimb n raza cationului nu favorizeaz reacia de schimb a halogenului. Se tie din practic faptul c LiF este un agent mai bun de fluorurare dect MgF2, datorit stabilitii mai mari a valenei format ca urmare a creterii volumului i polarizabilitii. Astfel AgF este un agent mai bun de fluorurare a clorurilor dect NaF ( dei cationii au volum apropiat ), HgF2 este RF un agent mai bun dect SrF2. De fapt HgF2 rivalizezeaz cu AgF ca fluorurant, datorit i sarcinii mai mari a cationului Hg2+.Precipitarea substanelor

Solubilitatea substanelor este puternic influienat de volumul ionilor. n conexiune cu aceast problem K.Fajans a artat importana energiilor de solvatare a cationului i anionului. Se poate spune c solubilitatea srurilor depinde direct de energia de reea determinat de volumul ionilor i mpachetarea acestora. Astfel, pe cnd n soluie s-au gsit ionii CuCl3- i CuCl42-, ionul CuCl53- exist numai n urme, datorit echilibrului:

CuCl3- + 2Cl2 Cl- + CuCl42- CuCl53-

care poate fi deplasat spre dreapta, precipitndu-l ca [ Co (NH3)6] [CuCl5]. Ionii mari nemetalici pot fi izolai cu contraionii mari: R4N+, R4P+, PF6-, BF4-, SiF62-. Pentru importana procesului de solvatare se d urmtorul exemplu: solubilitatea halogenurilor de Ag scade n ordinea AgCl, AgBr, AgI. Energiile de reea ( 216, 212, 212 kcal respectiv), nu explic aceast comportare. Variaia energiilor de solvatare a anionului scade n aceeai ordine ca solubilitile.Temperatura de topire i de fierbereTemperaturile de topire i de fierbere ale combinaiilor ionice sunt foarte ridicate. Ele scad pe msura creterii razelor ionice:

Compusul NaFNaClNaBrNaILi ClKClRbClCaCl2

t0C992801747662614776717646

rc+ra0,2310,2760,2900,3110,2410,3140,3240,34

Solubilitatea

Combinaiile ionice sunt solubile n solveni polari (n special apa) i greu solubile n solveni nepolari, explicaia fiind faptul c n cazul dizolvrii n ap scad forele electrostatice care rein ionii n reeaua cristalin, ca urmare a fenomenului de hidratare a ionilor. Conductibilitatea electricn stare solid compuii ionici nu conduc curentul electric deoarece ionii, purttorii de sarcini electrice nu sunt mobili, dar n stare topit sau sub form de soluie devin conductori electrici (electrolii) deoarece ionii devin liberi, sunt mobili.

Comportarea la aciuni mecanice

Pri aciunea unor fore de natur mecanic asupra cristalelor compuilor ionici acestea se sparg n cristale mai mici ( sunt casante), deoarece prin lovire straturile de ioni se deplaseaz astfel nct ionii de acelai semn devin vecini i apare fenomenul de respingere a ionilor de acelai semn:+-+-++-+-+

-+-+-+-+-+

+-+-+-+-+-

-+-+-+-+-+

+-+-+-+-+-

BIBLIOGRAFIE :

1. Carazeanu Ionela, Chimie anorganic, Baze teoretice, Ovidius University Press,

Constana, 1999

2. Constantinescu G.C., Negoiu M., Chimie anorganic , Editura Tehnic Bucureti, 1986

3. Ceauescu D., Chimie anorganic, Editura Albatros Bucureti, 1976

4. Marcu Gh. i colaboratorii Chimie anorganic, EDP Bucureti, 1981

5. Negoiu D., Tratat de chimie anorganic, Editura Tehnic Bucureti, 1972

H (cldura de

-E (afinitatea Cl pentru electroni )

formare)

+I ( energia de ionizare a Na)

Na+

Cl-

PAGE 9NICHITA TUDORIA

_1263823610.unknown

_1263827466.unknown

_1263830235.unknown

_1263830884.unknown

_1263831064.unknown

_1263831124.unknown

_1263830620.unknown

_1263829019.unknown

_1263830201.unknown

_1263827728.unknown

_1263824060.unknown

_1263826183.unknown

_1263826219.unknown

_1263824265.unknown

_1263823980.unknown

_1263814361.unknown

_1263823273.unknown

_1263823359.unknown

_1263815378.unknown

_1263822896.unknown

_1263814840.unknown

_1263814970.unknown

_1263812979.unknown

_1263813669.unknown

_1263813931.unknown

_1263814255.unknown

_1263813791.unknown

_1263813425.unknown

_1263812964.unknown