1

LEKCIJA 2 :

HEMIJSKO RAZLAGANJE EM I NJIHOVA STABILNOST

Sadržaj predmeta:

HEMIJSKO RAZLAGANJE EKSPLOZIVNIH MATERIJA I

NJIHOVA STABILNOST

1. Osnovni oblici hemijskog razlaganja eksplozivnih materija .......................... 1

1.1. Primarno razlaganje .................................................................................…...... 4

1.1.1. Mehanizam hemijskih reakcija i zavisnost brzine reakcije od temperature …. 4

1.1.2. Zavisnost brzine hemijskih reakcija o koncentraciji (pritisku) ........................ 10

1.1.3. Zavisnost brzine hemijskih reakcija o vremenu ............................................... 10

1.1.4. Odnosi energije aktivacije i predeksponencijalnog faktora .....................…...... 12

1.1.5. Primarno razlaganje trinitrotoluena i nitroglicerina ....................................… 12

1.2. Sekundarno – samoubrzavajuće razlaganje eksplozivnih materija ………… 15

1.2.1. Mehanizam toplotnog ubrzanja ..……………………………...................... 16

1.2.1.1. Analiza i grafička interpretacija toplotne eksplozije po Vant-Hoffu ..…....... 16

1.2.1.2. Teorija toplotne eksplozije po Semenovu .............................................….. 17

1.2.1.3. Kriterij toplotne eksplozije ...................................................................…. 21

1.2.1.4. Vreme indukcije i zadrške paljenja ....................................................…. 22

1.2.2. Mehanizam autokatalitičkog samoubrzanja - autokatalitička eksplozija …... 25

1.2.3. Mehanizam lančanog ubrzanja - lančna eksplozija .….................................. 27

2. Stabilnost eksplozivnih materija ................................................................…... 28

2.1. Pojave koje se događaju kod eksplozivnih materija za vreme skladištenja ....…. 28

2.2. Fizička stabilnost eksplozivnih materija ...........................................……..... 30

2.2.1. Raslojavanje i prelaz u prašinu .......................................................…............ 31

2.2.2. Eksudacija - iznojavanje ...........….................................................................. 31

2.2.3. Sleganje ............................................................................................ .....…..... 32

2.2.4. Starenje ...................................................................................................…. .. 32

2.2.5. Rekristalizacija ................................................................................. ....…..... 33

2.2.6. Higroskopnost ....................................................................................…..…... 33

2.2.7. Vlažnost .......................................................................................….........…. . 34

2.2.8. Vodootpornost eksplozivnih materija .....................................................…... 35

2.2.9. Naelektrisanje eksplozivnih materija ....................................................….... 36

2.3. Hemijska stabilnost eksplozivnih materija ......................……....................... 38

2.3.1. Faktori koji određuju hemijsku stabilnost ..............................................…… 38

2.3.1.1. Hemijska struktura ...............................................................................….. 38

2.3.1.2. Primese, katalizatori i stabilizatori .......................................................…... 39

2.3.1.3. Uslovi skladištenja eksplozivnih materija vanja EM ............................... 40

2.3.2. Praktične metode određivanja stabolnosti eksplozivnih materija ................ 40

2.3.2.1. Proba sa jod-škrobnim papirićem - proba po Abelu .................................... 41

2.3.2.2. Proba sa lakmusovim papirićem - proba po Vielle ……….........…........... 42

2.3.2.3. Proba merenjem gubitka težine ...........................................................….... 42

2.3.2.4. Metoda po Bergmanu i Junku ..............................................................…... 42

2.3.2.5. Metoda po Hanzenu i Metzu .................................................................…. 42

2.3.2.6. Vakuum proba .....................................................................................…… 43

2.3.3. Opšte karakteristike metoda eksperimentalnog određivanja hemijske

stabilnosti eksplozivnih materija ............................…..................................... 43

L i t e r a t u r a

2

G l a v a 2

HEMIJSKO RAZLAGANJE EKSPLOZIVNIH MATERIJA

I NJIHOVA STABILNOST

1. Osnovni oblici hemiskog razlaganja eksplozivnih materija

Hemijsko razlaganje eksplozivnih materija može se odvijati na dva načina 1,3 :

- u formi sporog hemijskog razlaganja, i

- u formi samorasprostirajućeg razlaganja (sagorevanjem ili detonacijom).

Na slici 2.1. prikazana je uslovna podela svih materija: na materije koje imaju

sposobnost samorasprostiranja (eksplozivne), i materije koje to nemaju (ne

eksplozivne).Zakonitosti sporog hemijskog razlaganja su identične i za eksplozivne i

neeksplozivne materije. Prema tome, ono što razlikuje eksplozivne materije od ne

eksplozivnih materija su samorasprostirajući hemijski procesi, koji se odvijaju u

frontu intenzivno i autonomno, bez obzira na prisustvo vazduha, jer same materije u

svojoj strukturi sadrže sredstvo za oksidaciju. Dalje nas interesuju samo procesi u

eksplozivnim materijama.

M A T E R I J E

EKSPLOZIVNE Neeksplozivne

MATERIJE materije

Sporo hemijsko razlaganje

Samorasprostirajuće Sagorevanje

razlaganje (samosagorevanje)

Kiseonik za oksidaciju sadrži

(sama eksplozivna materija) D E T O N A C I J A

Slika 2.1. Podela materija prema sposobnosti za rasprostiranje

hemijskog razlaganja 19

Pod pojmom sporo hemijsko razlaganje podrazumevamo stalno razlaganje

pojedinih molekula eksplozivne materije po čitavoj masi na običnoj temperaturi,

tj. temperaturi okoline. Brzina reakcije: = dm/dt (količina reagirajuće

materije po vremenu), kod temperature okoline jednaka je u svim tačkama datog

volumena eksplozivne materije. Ovaj oblik razlaganja naziva se i sporo

termičko razlaganje.

U slučaju sporog termičkog razlaganja molekule se ne razlažu do konačnih

produkata, uglavnom gasovitih i pri tome termodinamski najstabilnijih, kao što

3

su : CO2, H2, N2, H2, i drugi, nego su produkti razlaganja intermedijeri, nisu

konačni, mahom složene građe a što je još važnije termodinamski, kao što smo

napomenuli, nisu i najstabilniji. Ovi produkti ostaju u masi eksplozivne materije i

tokom vremena se gomilaju. Energija oslobođena sporim hemijskim razlaganjem

nekoliko puta je manja od energije koja se oslobodi samorasprostirajućim

razlaganjem 2 . To je uslovljeno time što je deo kiseonika ostao vezan u nitro

grupi ( NO2 ), pa je ostalo manje kiseonika za intermolekularnu oksidaciju a time

se manje oslobodi energije - toplote.

Sporo hemijsko razlaganje određuje hemijsku stabilnost eksplozivnih

materija

Procesi sporog hemijskog razlaganja kondenzovanih (tečnih i čvrstih)

eksplozivnih materija veoma su složeni, jer obuhvataju više serijskih ili

paralelnih reakcija, pri čemu svaka od tih reakcija može biti vodeća, što zavisi od

uslova odvijanja. Promenom temperature menja se ne samo vodeća uloga

pojedinih reakcija već i sam mehanizam odvijanja procesa, što još više

komplicira proces sporog hemijskog razlaganja.

Razlaganje amonijevog nitrata kod različitih uslova odvijanja procesa nam

ilustrira gore iznetu činjenicu 1 :

a) kod temperature 373 K

NH4NO3 NH3 + HNO3

b) kod temperature 473 K

NH4NO3 N2O + H2O

c) kod više temperature

NH4NO3 3/4 N2 + 1/2 O2 + 2H2O

Različite vodeće reakcije razlaganja imaju za posledice različite produkte

razlaganja.

Međutim, bez obzira na relativnu složenost mehanizma sporog hemijskog

razlaganja, možemo izdvojiti dva tipa reakcija :

a) primarne i

b) sekundarne

- primarne, veoma spore hemijske reakcije, čija brzina odvijanja zavisi od

prirode materije, agregatnog stanja i temperature. Primarne reakcije se

pokoravaju zakonu monomolekularnog raspada, odnosno reakcije prvoga reda.

Ovim reakcijama započinje proces sporog hemijskog razlaganja i

- sekundarne , su samoubrzavajuće reakcije termičkog raspada, čija je brzina

znatno veća od brzine primarnih reakcija. Karakter i veličina ubrzanja mogu biti

različiti i zavise od uslova odvijanja procesa razlaganja a sam proces završava ili

4

sagorevanjem ili detonacijom, odnosno jednim od samorasprostirajućih procesa

razlaganja eksplozivnih materija.

Brzina primarne reakcije je relativno mala i pada sa vremenom kako se smanjuje

količina nerazložene materije (sl.2.6.). Brzina može rasti ako je otežano

odvođenje toplote, pri čemu temperatura raste. Naprotiv, sekundarne -

samoubrzavajuće reakcije mogu egzistirati ( i ubrzavati se) bez samozagrevanja,

tj brzina može rasti i kod stalne temperature.

Samorasprostirajući proces razlaganja karakteriše se frontom razlaganja -

relativno uskom zonom u kojoj se odvijaju intenzivne hemijske reakcije, prostire

se po materiji od sloja do sloja autonomno i određenom brzinom. Ispred fronta

razlaganja nalazi se polazna eksplozivna materija a iza fronta produkti razlaganja

(slika 2.2).

F

Produkti Polazna EM

razlaganja Sl.2.2. Samorasprostirajuće

D = ds/dt frontalno hemijsko razlaganje

vs = ds/dt EM 19; FF – front razlaganja

p, T, p0 , T0 , 0

F

Vrednosti parametara p, , T ispred fronta, u samom frontu i iza fronta bitno se

razlikuju po veličini. Brzina razlaganja, tačnije linearna brzina prostiranja fronta:

D = v = ds/dt – predstavlja pređeni put u jedinici vremena, zavisi od početne

temperature, količine oslobođene toplote pri hemijskom razlaganju, načinu

prenosa te energije prema sloju neproreagovane eksplozivne materije i kinetičkih

karakteristika samog razlaganja. Brzina prostiranja fronta razlaganja je različita i

kod procesa sagorevanja je uvek podzvučna, a kod procesa detonacije uvek je

nadzvučna.

Sporo hemijsko razlaganje, sagorevanje i detonacija su osnovni oblici

hemijskog pretvaranja eksplozivnih materija. Oni mogu prelaziti iz jednog u drugi

oblik. Sporo hemijsko razlaganje može preći u sagorevanje, a sagorevanje u

detonaciju (sl.2.3). Procesi izmeðu osnovnih oblika pretvaranja eksplozivnih

materija su prelazni i nestacionarni. Dejstvo eksplozivnih materija direktno

zavisi od brzine odvijanja hemijskog razlaganja eksplozivne materije, pa su i

posledice različite na samu okolinu: sagorevanje - potiskivanje, detonacija -

razaranje.

1.1 P r i m a r n o r a z l a g a nj e

Brzina sporog hemijskog razlaganja gotovo svih eksplozivnih materija kod

običnih temperatura je vrlo mala, praktično nemerljiva ali sa porastom

5

temperature brzo raste. Kod većine eksplozivnih materija na povišenoj

temperaturi ali ne većoj od temperature paljenja, brzina sporog hemijskog

D,

km/s Detonacija

EM

Sagorevanje

Vs ,

mm/s Ne EM

Sporo hemijsko razlaganje Detonacija , s

Sagorevanje

Samoubrzanje S a m o r a s p r o s t i r a n j e:

N e s t a c i o n a r n i p r o c e s i

Sl. 2.3. Shema razlaganja materija

razlaganja potčinjava se zakonu monomolekularne reakcije. U ovim reakcijama

samo jedna molekula polazne materije ulazi u reakciju.

6

Karakteristike primarnih reakcija sporog hemijskog razlaganja možemo odrediti

izučavanjem početne faze razvoja procesa, kada je mala koncentracija produkata

razlaganja i kada je još uvek njihov uticaj beznačajan na tok procesa razlaganja.

Ako su produkti razlaganja gasoviti, da bi otklonili njihov uticaj na dalji razvoj

procesa, razlaganje eksplozivne materije se mora vršiti uz: mali stepen

popunjenosti suda, u struji inertnog gasa ili u vakuumu uz izdvajenje stvorenih

gasova. Uticaj produkata primarne reakcije na tok razlaganja eksplozivne

materije može se smanjiti dodavanjem posebnih materija. Takve dodane materije

su stabilizatori, koje brzo reaguju sa produktima reakcija, stvarajući takve

spojeve koji ne utiču na dalji tok razlaganja, isključuju mogućnost katalitičkog

delovanja. U tom slučaju takva eksplozivna materija biće stabilna za određeni

vremenski period (dok ima stabilizatora).

Mehanizam hemijskih reakcija i zavisnost brzine reakcije od

temperature i pritiska

Eksplozivne materije možemo u energetskom smislu smarati nestabilnim

sistemima, jer nakon eksplozivnog pretvaranja prelaze u sisteme koji su

energetski stabilniji. Pri tome se oslobađa toplotna energija transformirana iz

hemijske energije vezana u tim materijama. Razmotrimo to na nivou molekula.

Da bi dve molekule nekog hemijskog jedinjenja reagovale, potrebno je da se

sudare. To je nužno ali ne i dovoljno. Broj sudara molekula, kao što eksperimenti

pokazuju, višestruko prevazilazi broj izreagovanih molekula.Srednje vreme

sudara molekula za gasove pod atmosferskim pritiskom iznosi 10 -10

s. Ako bi

svaki sudar molekula dovodio do reakcije, tada jednostavno ne bi smo mogli

dobiti niti jednu smešu materija sposobnu za hemijsku reakciju, pošto bi molekule

izreagovale još za vreme mešanja. Prema Arrhenius-ovoj hipotezi brzina

bimolekularne reakcije , tj broj elementarnih reakcija, koje se vrše u 1 sekundi,

mora biti ravan broju sudara između aktivnih molekula, uz pretpostavku da je

svaki sudar doveo do akta hemijske reakcije. Iz kinetičke teorije gasova broj

aktivnih molekula u jedinici volumena ravan je ukupnom broju molekula

pomnožen faktorom e -E/RT

, gde je: E - energija aktivacije aktivne molekule, T -

tempertura, R - gasna konstanta, e - vrednost prirodnog logaritma (e =

2,718282...., ln e = 1; ln en = n ).

Prema tome, nije svaki sudar praćen i aktom reakcije između ta dva molekula :

ima i onih sudara koji su neuspešni. Do reakcije dolazi samo kod uspešnih

sudara molekula, i to onih molekula koje su sposobne da stupe u reakciju. To su

tzv aktivne molekule. One imaju neku veću energiju od neke granične

(prosečne) energije. Reakciona sposobnost molekula za reakciju raste sa rezervom

energije. Minimalna energija koja je potrebna molekulama da bi došlo do akta

reakcije među njima, naziva se energija aktivacije - E (sl. 2.4). Prema tome, što

je veći broj aktivnih molekula u poređenju s ukupnim brojem, to je brzina reakcije

veća.

Aktivne molekule mogu biti:

7

brze molekule koje imaju kinetičku energiju jednaku ili veću od energije

aktivacije - E (često se ta energija označava i kao Ea), mehanizam aktivacije

molekule možemo pojednostavljeno i slikovito prikazati shemom na sl. 2.4.

c

E

E

a Sl. 2.4. Shema energetskih nivoa

molekule do aktiviranja - a), posle

aktiviranja - c), i posle hemijske

Q reakcije - b).

b

- slobodni atomi ili radikali, koji imaju nesparene elektrone i lako sa

niskom energijom aktivacije ulaze u hemijske reakcije.

Razmotrimo sudar dve molekule AB i CD, koje se sastoje od atoma A i B,

odnosno C i D. Pretpostavimo da postoji veći afinitet A prema C , a B prema D.

Da bi došlo do pregrupiranja (reakcije) , potrebno je pre svega oslabiti ili

prekinuti veze između A i B , odnosno C i D . Zbog toga je potrebno utrošiti neku

energiju (E) , čime je oslabljena ili prekinuta veza između AB i CD:

A B + C D A C + B D

U sledećem trenutku dolazi do sudara, pregrupiranja (intermolekularne

oksidacije) stvarajući produkte, čije su veze jače a spojevi energetski stabilniji.

Navedimo dva konkretna primera:

a) HJ + HJ H2 + J2

b) 2 CH2 + 3O2 2 CO2 + 2 H2O.

Eksplozivne materije razlažu se brzinom koja se može meriti već pri

umereno povišenim temperaturama od 350 K do 450 K (od cca 70 do 170 oC), što znači da su njihove konstante brzina hemijskih reakcija dovoljno

velike. Istovremeno se taj raspad karakteriše velikim temperaturnim

koeficijentom brzine, tj brzina hemijskih reakcija se za povećanje od 10 oC

povećava kod mnogih eksplozivnih materija za 2 do 4 puta a za svakih 100 oC

za 210

do 410

puta 2 .

Do sada smo razmotrali slučaj dviju molekula, analizirajmo na sl. 2.6, šta se

događa s ostalim molekulama. Na ordinati (na sl. 2.6) su naneti energetski nivoi

8

molekula. Označimo energetsko početno stanje tačkom K na pomenutoj slici. Da

bi molekula postala aktivna (stanje označeno tačkom L), potrebno je utrošiti

određenu energiju – energiju aktivacije – E na sl. 2.6. Konačna stanja definirajmo

tačkama M1, M2 i M3.

Rezultati hemijskih reakcija je oslobođena toplota, koja može biti manja (sl. 2.6a),

ili veća (sl. 2.6b; 2.6c). od (utrošene) dovedene energije – energije aktivacije.

Energetski a) b) c) nivo

E M1

Q1

K K K Q3

M3

Q2

Endoterman Vrlo egzoterman M2 Slabo egzoterman

Sl. 2.6. Shema energetskih promena u materiji kod hemijskih reakcija

a) Za ovaj slučaj (SL. 2.6a) se vidi da je oslobođena energija Q1 samo deo

utrošene energije aktivacije, reakcije su endotermne, dati sistem je ne

eksplozivan.

b) Iz grafičkog prikaza, na sl. 2.6b, vidi se da je kod ovih tipova hemijskih

reakcija oslobođena energija je dosta veća od energije aktivacije. Oslobođena

energija (E + Q2) je dovoljna da bi aktivirala više molekula u neposrednoj blizini

kao energija aktivacije većeg broja molekula, koje postaju aktivne. Sistem je vrlo

egzoterman i sposoban je za eksplozijsko samorasprostiranje.

c) U trećem slučaju se pored uložene energije aktivacije oslobodi i energija Q3

, koja nije dovoljna za aktiviranje susednih molekula, zbog čega takva reakcija i

ako je egzotermna (nedovoljno), nije sposobna za samorasprostiranje a time i

sistem je ne eksplozivan.

Zavisnost brzine hemijskih reakcija o koncentraciji (pritisku)

Brzina hemijskih reakcija proporcionalna je broju sudara aktivnih molekula. Broj

sudara je prporcionalan umnošku koncentracija materija koje sudeluju u reakciji,

tj ako reagira gas umnošku njihovih parcijalnih pritisaka.

9

Povišenje pritiska od 1 na 1000 bara može povećati brzinu hemijskih

reakcija u gasnoj fazi i do milion puta 2 .

Sekundarno - samoubrzavajuće razlaganje eksplozivnih materija

Praktični značaj sporog hemijskog razlaganja je u tome što određuje hemijsku

stabilnost eksplozivnih materija i što pod određenim uslovima može preći u

ubrzavajuće razlaganje koje se obično završava samopaljenjem, sagorevanjem ili

eksplozijom. Brzina hemijskih reakcija može se povećavati sa vremenom i ako

pada koncentracija polazne materije. Takva mogućnost uslovljena je sledećim

faktorima:

1) Sporo hemijsko razlaganje može biti ubrzano produktima razlaganja,

2) Sporo hemijsko razlaganje može biti ubrzano kumulacijom toplote,

što dovodi do porasta temperature, time do porasta brzina hemijske

reakcije a zatim do rasta brzine oslobađanja toplote i do još veće

kumulacije toplote.

Da bi objasnili mehanizam samoubrzavajućih reakcija razmotrimo slučaj makro

homogenog odvijanja reakcije. Pod makro homogenim odvijanjem hemijskih

reakcija podrazumevamo takvo odvijanje, kada je srednja brzina pretvaranja u

nekom volumenu materije jednaka. Samorasprostirajuću reakciju možemo

razmatrati kao uzastopni prolaz makrohomogene samoubrzavajuće reakcije kroz

susedne slojeve materije, pri čemu se oslobođena energija iz prethodnog sloja

predaje sledećem sloju materije koji reaguje. Postoji nekoliko mehanizama

samoubrzavajućih reakcija:

- toplotni,

- autokatalitički (trinitrotoluen, tetril, heksogen),

- lančani (olovni trinitrorezorcinat),

- hidrolitičko - katalitički (nitroglicerin),

- tophemijski (kalcijev azid).

Pri tome se ne isključuje mogućnost istovremenog dejstva dva ili više

mehanizama u kombinaciji, na primer toplotno - autokatalitički, lančano - toplotni

i dr. 3 .

Najvažniji mehanizam ubrzanja je toplotni. On igra odlučujiću ulogu ne samo kod

zagrevanja, iniciranja eksplozivnih materija toplotnim impulsom, već i kod udara,

te kod samog procesa sagorevanja i detonacije.

STABILNOST EKSPLOZIVNIH MATERIJA

Pojave u eksplozivnim materijama za vreme skladiščenja

U eksplozivnim materijama odigravaju se različite promene kako za vreme

proizvodnje, ispitivanja, transporta, upotrebe kao i za vreme njihovog čuvanja

odnosno skladištenja. Te promene u eksplozivnim materijama mogu biti čak i

10

vidljive, različnitih brzina odvijanja i načina manifestacije. Određene pojave

mogu se odvijati veoma sporo i neprimetno, međutim, u konačnom posledice

mogu biti za određeno vreme iste: katastrofalne.

Uzmimo na priemr trinitrotoluen (TNT), koji možemo čuvat i više desetina

godina kod normalnih uslova skaldištenja a da ne dođe do nikakvih promena niti

u fizičkom niti u hemijskom pogledu. Trinitrotoluen je i hmijski i fizički

stabilan. Na suprot očišćenom trinitrotoluenu uzmimo sirovi TNT, koji sadrži

nesimetrične izomere, dinitrotoluen i druge primesi (mineralne kisline –

sulfonitrične smeše su posle nitriranja uklonjene). Skladištenje takve eksplozivne

materije, na primer, leti pri temperaturi okoline koja može doseći i čak i + 35°C,

kada se može pojaviti tzv TNT olje, koje se izlučuje iz samog sirovog TNT,

međutim, pri tome nije došlo do nikakvih hemijskih promena u satavu TNT.

Neočišćeni trinitrotoluen predstavlja eksplozivnu materiju fizičke nestabilnosti,

međutim, on je hemijski stabilna eksplozivna materija.

Amatol 80/20 (80% amonijevog nitrata + 20% trinitrotoluena), ako se skladišti u

vlažnim uslovima, higroskopni amonijev nitrat absorbira vlagu, sušejnem istog

vlaga se izlučuje. Ako je ova pojava višekratna uzrokuje stvrdnjavanje

amonijevog nitrata, a time izaziva promene njegove zapremine kao i oblika

eksplozivnog punjenja, međutim, još uvek ne dolazi do hemijske promene

sastava, koje bi mogle izazvati zagrevanje ili samopaljenje i eksploziju. Dakle,

takođe amatol je fizički nestabilan, a ipak hemijski stabilan. Porast zapremine

eksplozivnog punjenja može izazvati pucanje košuljice projektila ili avio bombe.

Razorna želatina (91% nitroglicerina + 9% nitroceluloze) kod skladištenja može

pretrpeti različite promene. Sleganjem želatina postepeno gubi zračne mehuriće,

koji su bili povučeni u masu EM za vreme proizvodnje. Usled gubitka vazdušnih

mehurića razorna želatina gubi detonacijsku sposobnost i osetljivost na inicijaciju,

zbog čega detonira sa malom brzinom detonacije ( umesto sa brzinom detonacije

od 8.000 m/s detonira sa svega 2.000 m/s). Eksudacija nitroglicerina iz sastava

razorne želatine menja se fizička struktura želatine, postaje prozračnija i

elastičnija.U njoj se odvijajo i hemijske promene, koje lahko povzročijo samovžig

in eksplozijo.mogu dovesti do samopaljenja i eksplozije. Razorna želatina je ne

samo fizički, već i hemijski nestabilna.

Nitrocelulozni baruti i druge vrste potisnih eksplozivnih materija su kod

skladištenja podvrgnute mnogim promenama. Oni gube lako isparljive

komponente, zbog čega dolazi do promene i u fizičkom i u hemijskom pogledu.

Takve promene mogu dovesti do samopaljenja i eksplozije. Nitrocelulozni baruti

su fizički i hemijski nestabilni.

Iz navedenih primera možemo zaključiti, da postoje dva osnovna oblika

(ne)stabilnosti eksplozivnih materija: FIZIČKA I HEMIJSKA.

Pod stabilnošću eksplozivnih materija podrazumevamo sposobnost EM da sačuva

svoje početne zahtevane fizičke, hemijske i eksplozivne karakteristike, za vreme

određenog roka upotrebe i/li skaldištenja.

11

Stabilnost eksplozivnih materija je određena brzinom promena kako fizičkih i

hemijskih, tako i eksplozivnih svojstava tokom vremena. Ukoliko je ta brzina

promena veća, utoliko je stabilnost eksplozivnih materija manja i obrnuto.

Razlikujemo dve osnovana oblika stabilnosti: fizička i hemijska [1].

Fizička stabilnost je zavisna od sklonosti eksplozivne materija ka fizičkim

promenama, koje su uslovljene različitim uzrocima. Najpoznatiji oblici fizičke

nestabilnosti su: raslojavanje i prelaz u prašinu, eksudacija (iznojavanje), sleganje,

starenje, rekristalizacija, higroskopnost, vlažnost, vodootpornost, naelektrisanje

eksplozivnih materija.

Hemijska stabilnost se karakteriše brzinom promene eksplozivnih svojstava,

koje su posledica hemijskog pretvarjanja, što se vrše u eksplozivnoj materiji.

Fizička stabilnost eksplozivnih materija

Pod fizičkom stabilnošču podrazumevamo sposobnost eksplozivne materije, da

sačuva svojstva i strukturu u praktičnim uslovima njihovog čuvanja (skladištenja),

upotrebe i slično. Fizička stabilnost obuhvata odpornost eksplozivne materije

prema raslojevanju, eksudaciji, sleganju, starenju, rekristalizaciji, higroskopnosti,

otvrdnjavanju, izparavanju, naelektrisanju i dr. Priroda mehanizma fizičkih

promena u EM mogu biti različiti, a uslovljeni su različitim fizičkim pojavama.

Tako na primer:

- neke EM postaju nestabilne zbog naglog isparenja nekih sastojaka

(komponenata), koje se nalaze u eksplozivnim materijama,

- crni barut sadrži kalijevu šalitru (kalijev nitrat), koja se topi u vodi i zbog

toga je nestabilan (neodporan) prema vlagi,

- nitroglicerinski baruti i ostali se kod niskih temperatura lome (drobe), što

može izazvati nestabilno sagorevanje, kada dolazi do naglog porasta pritiska,

zbog povećane brzine sagorevanja (povećana je površina sagorevanja

usitnjavanjem), sa konačnim ishodom da sagorevanje pređe u detonaciju I

eksploziju cevi oružja,

- u punjenjima većih raketnih blokova baruta, mogu se pojaviti pukotine, koje

su uzrok nestabilnog sagorevanja, odnosno, povećava se površina

sagorevanja, povećava se emisija gasova, raste pritisak i stvaraju se uslovi za

pojavu eksplozije,

- plastični pentrit može biti nestabilan zbog eksudacije.

Raslojevanje i prelaz u prašinu

Smeše eksplozivnih materija pretstavljaju višekomponentne sisteme. Komponente

se medusobno razlikuju po gostini, veličini čestica i drugo. Radi toga su i različite

njihove sposobnosti, na primer prema raslojevanju. To se posebno odražava u

operacijama transporta i presipavanja naročito praškastih materija za vreme

proizvodnje ili upotrebe (pri laboraciji).

12

Nedostatak eksplozivnih materija, a naročito onih koje sadrže fino dispergirani

aluminijum, je pojava prašine. Pojava prašine je prvi korak do pojave gasne

eksplozije i do intoksikacije okoline, na primer s aluminijem, nitroglicerinom, uz

prethodno nakupljanje u datom prostoru. Zbog toga se u takve EM uvode

određene komponente (olje, voda), koje smanjuju pojavu prašininistu vezuju.

Eksudacija (znojenje)

Eksudacija (znojenje) je sposobnost nekih tekućih komponenti (eksudata), da

migrirajo iz sastava EM. Ova se pojava odvija pri skladištenju a pod uticajem

kapilarnih sila ili sila teže. To su pre svega materije, koje sadrže nitroestre

(dinamiti) ili granulati, koji sadrže tekuće naftne produkte.

Eksudati mogu biti lako topljive eutektične smeše, koje sa migracijom ostavljaju

pukotine i prazan prostor u eksplozivnom punjenju. One povečavaju osetljivost

na potres pri opalenju. Osim toga, takve uljaste materije u cevi utiču na

prevremenu eksploziju za vreme gađanja ili pa čak dovedu do otkaza. Upravo

zbog toga se eksplozivna sredstva predviđena za dugo skladištenje laboriraju

eksplozivnim materijama visoke čistoće i stabilnosti, kao što je trinitrotoluen.

Eksudacija povećava opasnost kod upotrebe EM, posebno kod onih EM baziranih

na nitroglicerinu ili na bazi ne dovoljno čistog trinirotoluena, gde je

karakteristična pojava tzv TNT ulja, te kod plastičnog pentrit i drugo. Prisutnost

kapljica visoko osetljivog nitroglicerina na površini punjenja, može biti uzrok

nepredviđene eksplozije. Eksudacija tekućih naftnih produkata iz sastava

granulata, može poremetiti jednorodnost strukture i dovesti do otkaza eksplozije.

Osim toga povećava se opasnost od požara i otežava rukovanje sa takvim EM.

Eksudati uopšte ugrožavaju bezbednost rada s eksplozivnim materijama.

Sleganje

Sleganje je karakteristika nekih praškastih eksplozivnih materija bazi amonijevog

nitrata, da pri skladištenju gube sipkost i pretvaraju se u tvrdu masu. Zbog toga

je takva EM ne primerna za rukovanje, a može se čak i dogoditi da izgubi

detonacijsku sposobnost. Osnovni uzrok sleganja je vlaga. Tako na primer, kod

EM na bazi amonijevog nitrata čestice (kristali) za vreme skladištenja stvaraju

aglomerate [9].

Pojava sleganja predstavlja delimično ili potpunu promenu strukturnog stanja EM.

Ta pojava prati smanjenje sipkosti i nastajanje grudvica različitih veličina.

Sleganje se pojavljuje kod naizmeničnog vlaženja i sušenja granularnih ili

praškastih EM. Sleganje amonijumnitratnih eksplozivnih materija izaziva

međusobno spajanje određinih kristala zbog promene modifikacije kristala.

Promena strukture kristala nastaje zbog dužeg skladištenja u uslovim

naizmeničnog zagrevanja i hlađenja, na primer od 35 - 20°C. Ta promena vodi do

prekristalizacije amonijevog nitrata, što je povezano sa promenom zapremine

kristala i do slepljivanja kristala preko mikrokristaliničnih mostića.

13

Određen uticaj na pojavu sleganja ima takođe granulometrijski sastav i stepen

usitnjenosti materije. Po pravilu sa povećanjem veličine čestica smanjuje se

sklonost materije ka sleganju pod određenim uslovima. Sleganje zavisi od početne

vlažnosti i temperature eksplozivne materije kod pakovanja i odpreme. Smanjenje

sleganja se može postići proizvodnjom zrnastih granuliranih, grobo dispergiranih

frakcija EM i vodostabilnih vrsta amonijevih nitrata, kao i sa pakiranjem

polietilenskim vrećicama.

Starenje

Starenje EM je nepovratni proces, koji vodi do delimičnog ili potpunog

gubljenja eksplozivnih svojstava materije tokom vremena. Starenjem se smanjuje

osetljivost na spoljnje impulsa i snižava se sposobnost prenosa detonacije.

Razorna želatina na primer, sa vremenom otvrdne i iz nje nestanu vazdušni

mehurići koji su bili blokirani u procesu proizvodnje same eksplozivne materije.

To vodi do pada detonacione sposobnosti (detonira sa 2000 umesto sa 8000 m/s).

U cilju usporenja pojave starenja u saestav nitroglicerinskih materija se uvode

aktivni dodaci (nitroglikol) ili inertni (kreda). Starenje je svojstvo pre svega smeša

eksplozivnih materija [11].

Rekristalizacija

Praškaste brizantne eksplozivne materije, koje sadrže otopljene soli običajno i

sadrže nešto vlage. Sastav tih soli postaje sa vremenom sve grublji , soli takođe

sa vremenom aglomeriraju. Brzina reksristalizacije zavisi od niza faktora, pre

svega od sastava eksplozivne materije. Poseben uticaj na rekristalizaciju ima

temperatura, vlažnost EM i pritisk. Rekristalizaciji su posebno naklonjene

privredne EM, posebno one koje baziraju na amonijevom nitratu. Ovoj pojavi

pogoduje higroskopnost. Punjenja postaju tvrđa, zapremina EM se smanjuje, a

time se smanjuje osetljivost na detonaciju, na prenos detonacije.

Do rekristalizacije može doći i kod baruta, jer oni sadrže i do 75% KNO3, koji je

veoma topiv u vodi a osim toga i sam sadrži nešto vlage. Zbog rekristalizacije

može se smanjiti pripaljivost a opada i impuls pritiska [8].

Prekristalizacija vlažnog produkta je naročito izražena pri temperaturi

modifiakcije. Tako na primer za amonijev nitrat to je interval temperature od 30 -

32°C. Veća vlažnost produkta, procese rekristalizacije intenzivira, a tiome se EM

više sleže [1].

Higroskopnost

Higroskopnost je sposobnost nekih materija, da pod određenim spoljnjim

uslovima upija vlagu iz vazduha i se vlaže. Proces upijanja vlage potpuno suhih

materija započinje adsorbcijom vodenih para. To rezultira sa vodnim filmom na

14

površini čestice. Posle adsorbcije, topive komponente u vodi, kod određene

količine vlage, na površini kristala u tankom sloju obrazuju zasićeni rastvor.

Dalje povećanje vlage povezano je sa upijanjem vlage zasićenog rastvora. To se

događa u primeru, kada je pritisak vodenih para (napetost pare) veći od određene

vrednosti za te materije, što zavisi od temperature.

Zasićen rastvor bilo koje materije absorbiraće vodene pare iz vazduha, ako je

vazduh njima zasićen. Međutim, praktično su uvek u vazduhu sadržane manje

količine vodenih para nego što odgovara tački zasićenja. Ako napon vodenih para

na otvorenom vazduhu bude niži od napona vodenih para, koji se može održati u

zatvorenom prostoru nad zasićenim rastvorom materije pri istoj temperaturi, tada

se ta materija na otvorenom vazduhu neće dalje vlažiti.

Napomenimo još jedno važno stanje atmosfere vezano za fenomen

higroskopnosti. To je relativna vlažnsot zraka, koja se izražava u %. Realtivna

vlažnost zraka predstavlja odnos napetosti vodne pare u zraku za date uslove

prema naponu vodnih para zasićenog vazduha kod date temperature. Za svaku

materiju kod datih uslova (temperature) možemo uzeti takvu relativnu vlažnost

vazduha kod koje se materija niti vlaži niti suši.

Takva relativna vlažnost se naziva higroskopnom tačkom. Ona predstavlja

karakteristiku higroskopnosti: što je viša higroskopna tačka ove ili one materije,

time je manja higroskopnost materije. Vrednsti higroskopne tačke zavisi od

temperature. Običajno, što je viša temperatura, tada se pri nižoj realtivnoj

vlažnosti zraka materija više vlaži (higroskopna tačka se snižava). Ovde treba

isključiti materije ćija je topivost slabo zavisna od temperature.

Higroskopna tačka amonijeve šalitre kod 25°C iznosi 62,7 %, kalijeve šalitre

44 %, natrijeve šalitre 74,5 % itd. Higroskopska tačka EM na bazi amonijevog

nitrata kod temperature 15- 20°C iznosi od 60 – 68 %. Vlaženje narušava fizičku

stabilnost (pogoduje sleganju, oksidaciji, itd) i snižava osetljivost na detonaciju i

odpornost prema vodi [20].

Vlažnost

Vlažnost eksplozivne materije predstavlja sadrtžaj vlage u datom trenutku u toj

materiji za vreme ili posle proizvodnje.

Smanjenjem vlaženja eksplozivne materije smanjuje se ia sleganje EM. To

smanjenje se može postići stavljanjem eksplozivnih materija u polivinilska i

druga pakovanja koja nepropuštaju vlagu. Radikalno smanjenje vlaženja se može

postići ako se održava niska vlažnost atmosfere u proizvodnji ili u skladištima

eksplozivnih materija, naročito onih na bazi amonijevog nitrata.

Praktični način sniženja vlaženja eksplozivnih materija (naročito onih na bazi

AN) je uvođenje u te materije malih količina kalcijevog stearata, željeznog

stearata ili boje fuksina, alifatskih amina ili organskih vlaknastih materija.

Delovanje teh materija povezano je sa uticajem na strukturu kristala amonijevog

nitrata, koji nastaju iz rastvora. Tako na primer, fuksin dovodi do stvaranja krutih

15

kristala i do aglomerata AN, koji se lako lome. Negativan uticaj dodataka

(stearatov) se odražava na pad prenosa detonacije i sniženju kritične gustine.

Vodootpornost eksplozivnih materija

Vodootpornim eksplozivnim materijama nazivaju se one koje u direktnom dodiru

sa vodom zadržavaju svoja eksplozivna svojstva u toku određenog perioda. To je

sposobnost suprostavljanja pronicanja vodeuv EM, koja može smanjiti

detonacijska svojstva ili potpuno ugasiti detonaciju.

Eksplozivne karakteristike EM u dodiru sa vodom, mogu se menjati bilo usled

flegmatizirajućeg svojsva vode, bilo usled delimičnogili potpunog otapanja

pojedinih komponenata eksplozivne materije u vodi.

Svi nitro spojevi su praktično ne topivi u vodi ili su malo topivi. Međutim,

ponekad u vodi netopive dispergovane EM (trinitrotoluen mleveni ili u obliku

ljuski) neće detonirati u dubokoj minskoj rupi koja je ispunjena vodom. Voda

obavija svaku česticu EM i otežava interni prenos detonacije po punjenju.

Prema strukturi praškaste EM treba razmatrati kao kao sisteme, koji sadržavaju

mnoštvo kapilara. U eksplozivnim punjenjima, koja su pod vodom, oseća se

efekat kapilarnosti [20]. U veoma uskom prostoru između čestica EM voda se

može upijati, ako se čestice kvase ili se ne upija ako se čestice EM ne vlaže.

Materije, koje se kvase nazivaju se hidrofilne, a one koje se ne kvase nazivaju se

hidrofobne. Praškaste EM mogu se učiniti vodootpornim, ako se u sastav EM

uvedu fino izmlevene hidrofobne materije (kalcij stearat ili cink stearat ) ili ako

se izvrši posebna obrada amonijevog nitrata u cilju hidrofobizacije.

Vodoodpornost praškastih eksplozivnih materija, koje sadrže hidrofilne čestice,

može se povećati stvaranjem hidrofobnih rešetki – prostorne kapilarne rešetke,

čije su stenke od hidrofobnih materije. Ako bi rešezke bili od hidrofilnih materija,

tada bi voda bila uvučena u sistem kapilara; a ako su od hidrofobnih materija, tada

zbog delovanja sila površinskih napona u zoni kontakta njihovih stenki i vode,

sprečava se ulazak vode u kapilare. Hidrofobne rešetke se mogu dobiti na dva

načina:

- presvlačenjem hidrofilnih čestica filmom lakoisparljivih hidrofobnih materija, i

- mešanjem čestica EM u prašini stearata, koji sprečava prodiranje vode u

kapilare, te na taj način smanjuje vlaženje, odnosno povećava vodoodpornost

eksplozivne materije.

Većina hidrofobnih dodataka snažno flegmatizira eksplozivnu materiju, osim

toga, hidrofobni dodaci predstavljaju organske materije sa malim sadržajem

kisika u molekuli, zbog čega je potrebna dodatna količina kisika za potpuno

sagorevanje. Zbog toga se uvođenjem hidrofobnih dodataka u sastav amonita u

cilju održanja bilance kisika, snižava sadržaj trinitrotoluena kao aktivne

komponente, što se pak negativno odražava na detonacionu sposobnost EM. Zato

se sadržaj hidrofobnih dodataka minimizira uz veoma fino mlevenje I vrši se

ravnomerna raspodela u masi eksplozivne materije. Flegmatizirajuće dejstvo

16

dodataka može se u značajnijoj meri kompenzirati finim mlevenjem amonita, pri

čemu se poboljša detonacijska sposobnost EM.

Vodootpornost granuliranih i ljuskastih eksplozivnih materija je suprostavljanje

migriranju komponenata iz punjenja EM, koje su topive u vodi. U ljuskastim EM

difuzija se otežava sredstvima za zgušnjivanje, koja se dodaju u sastav EM.

Vodootpornost EM, ako se ispituje u poligonskim ili laboratorijskim uslovima,

karakteriše se očuvanjem sposobnosti prenosa detonacije na određenoj udaljenosti

i posle držanja patrone u vodi u toku određenog vremena.

Pod standardnim uslovima ispitivanja se smatra: patrona prečnika 32 – 36 mm i

200 – 300 g, postavljeno vertikalno u rupu, tako da je pod pritiskom vodnog stuba

od 1m visine. U tom položaju patrona se zadrži 1 sat. Nakon izvlačenja patrone iz

vode, ona mora preneti detonaciju na istom rastojanju kao da je bila suha (1 – 2

cm).

Naelektrisanje eksplozivnih materija

Pojavu i pražnjenje statičkog elektriciteta možemo sresti u svakodnevnom životu.

Poznato je da se trešenjem ili svlačenjem sintetične odeće pojavljuju iskrice

(varnice). U dodiru ruke s uzemljenim predmetima ili delovima opreme nakon

hodanja po linoleumskom podu, upravo se može izazvati varnica. Ako se takvo

preskakanje varnice odvija u atmosferi, koja je zapaljiva ili eksplozivna, može

doći do iniciranja atmosfere i do pojave eksplozije .

Statički elektricitet pojavljuje se pre svega usled trenja ili klizanja površina

dielektrika ili površina dielektrik-metal, ili usled mehaničkog kidanja i drobljenja

dielektrika, odvajanjem jedne površine od druge, rasprševanjem čvrstih ili tečnih

aerosola, kretanjem čestica u struji gasa i dr.

U uslovima proizvodnje EM, nakupljanje statičkog elektriciteta može poprimiti

takve razmere, da izazove paljenje ili eksploziju EM ili drugih substanci osetljivih

na iskru. Osim toga, zbog statičkog elektriciteta mogu se pojaviti u proizvodnji

različite tehnološke smetnje, kao što su nakupljanje proizvoda na stenama

aparata i cevovoda za vreme transporta, presovanja, pakiranja i drugo. Zbog toga

je neophodno posvetiti posebnu pažnju na pojavu naelektrisanja eksplozivnih i

drugih materija, kako u proizvodnji, isto tako i pri njihovom transportu i čuvanju.

Zbog toga se moraju preduzimati određene mere zaštite.

Proučavanje fenomena statičkog naelektrisanja i mere zaštite bazirajo na

takozvanoj kontaktnoj teoriji [20]. Prema toj teoriji neposredni uzrok pojavi

statičkog naelektrisanja je nastajanje dvojnog električnog sloja na granici dva

čvrsta tela ili na površini granica: tvrsto – tečno, čvrst – gas ili tečno – gas.

Utvrđeno je su materije i produkti sposobni naelektrisanju u tom slučaju, ako

specifični volumni otpor prelazi vrednost 106

om cm, a što zavisi od vlažnosti,

gustine, disperznosti praškastih EM, veličine i oblika kristala [20].

U trenutku preboja iskre formira se kanal pražnjenja, veoma malog preseka i sa

protokom struje u kanalu do 1000 A. Električni tok je vrlo visoke gustine čak i od

10 7 – 10

9 A/m

2 , a vreme trajanja reda 10

– 6 – 10

- 7 s. Pri tome se okolni zrak

17

zagreva i do 10.000 K [6]. Istovremeno i pritisk raste i dostiže vrednosti od

nekoliko desetina bara. Prema tome, izvršena je mikroeksplozija. Usled širenja

kanala pražnjenja dolazi do intenzivnih poremećaja sredine i do formiranja

udarnih talasa. Energija, koja se oslobađa pri električnom pražnjenju, troši se na

zagrevanju gasa (ili testirane materije), stvaranje udarnih talasa, zračenje,

disocijaciju i ionizaciju vazduha.

Zahtevi za prevodljivost opreme vrlo često nisu ispunjeni. U nekim slučajevima

se uzemljenje vrši delimično, tj uzemljuju se pojedini delovi opreme. U

slučajevima kada su delovi opreme izrađeni iz neprevodnog materijala

(polietilenske cevi, gumasti delovi i slično), tada se u operacijama

pneumotransporta ili za opremu pod pritiskom, pojavljuju uslovi za pojavu

stičkog elektreciteta dosta visokih napona. Zbog toga se preporučuje upotreba

metalnih ili elektroprevodnih cevi. I pored dobrog uzemljenja može se pojavijti

vrlo visoka statička naelektrisanost, naročito ako se radi sa sistemimau obliku

prašine. Zato treba obratiti pažnju pri manipulaciji ovakvim sistemima u velikim

bunkerima.Istraživanja su pokazaka, da se pri transportu EM najveća

naelektrisanja javljaju kod nestacioniranih režima, tj na početku i pri prekidu

transporta.Veliki uticaj ima i brzina transporta produkata, njihov sastav i

disperznost. Pri brzini u pneumotransportu trinitrotoluena sa 2 m/s, dostiže se

statička naelektrisanost i od 300 volti, pri brzini od 15 m/s i do 3000 volti [6].

Zato je potrebno transport materija na pneumatski način vršiti u što

konzistentnijem obliku. Vema često u proizvodnim uslovima nosioc visokih

električnih punjenja i izvor mogućih električnih iskri je čovek. Naročito ako

operira sa materijalom, koji se lako naeletrizira, a sam nema sigurnu vezu sa

zemljom (obuća ,odeća). Prema podacima istraživanja izolovani čovek može

nositi čak i do 15.000 volti, a prema nekima i do 45.000 volti statičkog

elektriciteta [6]. To je od posebne važnosti pri radu sa elektrodetonatorima ili

elektro upaljačima, koji mogu detonirati zbog statičkog naelektrisanja

nakupljenog na čoveku.

Dakle, pored određivanja električnih karakteristika EM i njihove realtivne

sposobnosti za naelektrisanje, mora se proveriti i naelektrisanje u uslovima

proizvodnje, transporta, pakiranja i uporabe.

Hemijska stabilnost eksplozivnih materija

Kao što smo već napred napomenuli, hemijska stabilnost eksplozivnih materija

određena je kinetikom sporog hemijskog razlaganja.

Prema tome, sporo hemijsko razlaganje dovodi do kemične nestabilnosti

eksplozivne materije i obuhvata dve kategorije hemijskih reakcija: primarne i

sekundarne, o čemu smo već prethodno govorili.

18

Faktori, ki određuju hemijsku stabilnost

Faktorji, ki određuju hemijsku stabilnost eksplozivne materije su: hemijska

struktura, prisustvo primesa i uslovi skladištenja.

Hemijska struktura

Neke kinetičke veličine i jačina atomskih veza u molekuli eksplozivne materije

između nitro grupe i nosećeg atoma: C, N, O imaju uticaja na hemijsku

stabilnost eksplozivne materije, i sa tog stanovišta možemo eksplozivne materije

uslovno podeliti na:

a.) nitrospojeve: C-NO2 (čija je energija veza - aktivacije relativno velika ),

b.) nitramine: N – NO2 (čija je energija veza – aktivacije umereno velika), i

c.) nitroestri (čija je energija veza – aktivacije relativno mala).

Nitrospojevi i nitramini – Kod ovih grupa eksplozivnih materija konstanta

brzine primarnog raspadanja nije velika. Ubrzanje sekundarnih reakcija na račun

autokatalize je relativno malo. Ukupan uticaj oba faktora skoro je zanemarljiv i

zbog toga se mogu eksplozivne materije na bazi nitrojedinjenja i na bazi

nitroaminskih jedinjenja skladištiti godinama, a da se u njima ne pojave primetne

promene hemijskog karaktera. Zbog toga tehnički uslovi ne predviđaju kontrolu

njihove hemijske stabilnosti prilikom izrade ili čuvanja (skladištenja).

Nitroestri – Brzina oba procesa (i primarnog i sekundarnog) ovih jedinjenja je

veća nego kod prethodne grupe spojeva. U uslovima skladištenja, gde je otežano

odvođenje gasova i toplote, raste pritisak gasova i temperatura EM, a brzina

ukupnog razlaganja može biti sto ili hiljdu puta veća od brzine primarnog

raspadanja. Pod takvim uslovima proces raspadanja može i brzo i jednostavno

preći u samopaljenje i eksploziju. Zbog toga je utvrđena stroga procedura kontrole

hemijske stabilnosti eksplozivnih materija na bazi nitroestra za određeni

vremenski period.

Najnestabilnije brizantne eksplozivne materije koje se u praksi primenjuju su

esteri azotne kiseline. Veoma stabilne EM su one kod kojih je nitro grupa vezana

na atom ugljika.

Proučavanjem stabilnosti eksplozivnih materija a pre svega pomenutih estera

azotne kiselina, mogu se uočiti sledeće zakonitosti u promeni hemijske stabilnosti

materija:

a.) stabilnost nitroestera višeatomskih alkohola pada sa povećanjem broja atoma

alkohola (nitroglicerin je manje stabilan od nitroglikola),

b.) niži stepen nitracije celuloze je stabilniji od višeg stepena nitracije.

19

Primese, katalizatori i stabilizatori

Različite primese i dodaci mogu u velikoj meri promeniti hemijsku stabilnost

eksplzivnih materija. Neki dodaci i primese igraju ulogu katalizatora, ubrzavajući

proces raspadanja EM, gde spadaju pre svega slobodne zaostale kiseline i druge

materije u procesu proizvodnje.

Kod sporog raspadanja nitroestera, nastaju azotni oksidi NO2 i NO3, koji sa

vlagom (ono što sadrži u sebi EM, ili se oslobađa pri raspadanju) uzrokuje

nastajanje azotaste i azotne kiseline. Postepeno povečanje količine katalizatora

izaziva odgovarajuće ubrzano raspadanje.

Neki dodaci (difenilamin, anilin, aceton i drugi) mogu lako reagirati sa oksidima

azota, obrazujući hemijski stabilne nitroze i nitrospojeve, deaktivrajući

katalitičko delovanje azotnih kiselina. Na ta način se uklanja jedan od najvažnijih

uzroka ubrzanog raspadanja EM. Takvi dodaci eksplozivnoj materiji, koji

povećavaju hemijsku stabilnost, a sa time produžuju rok upotrebe , naziva ju se

STABILIZATORI. Proces uvođenja stabilizatora ili specifičnih dodataka

ueksplozivnoj materiji u cilju psprečavanja katalitičkog hemijskog raspadanja,

naziva se STABILIZACIJA. U svojstvu stabilizatorau u piroksilinskim

barutima, upotrebljava se definilamin (C6 H5 )2 NH i druga sredstva.

Stabilizirajuće delovanje definilamina je zasnovano na tome da lako reaguje sa

produktima primarnog raspadanja nitroceluloze sa azotnim oksidima, azotastom

i azotnom kislinom, obrazujući hemijski stabilna nitrozo in nitrojedinjenja.

Kod baruta sa teško isparljivim rastvaračima u svojstvu stabilizatora najčešće se

primenjuju centraliti: centralit 1, centralit 1.

C6H5 C6H5

N N

C2H5 CH3

C = O C = O

C2H5 CH3

N N

C6H5 C6H5 Centralit 1 Centralit 2

Stabilizatori takođe lako reagiraju s azotnim oksidima, azotastom i azotnom

kislinom, stvarajući pri tome hemijski stabilna nitrozo i nitrojedinjenja.

Centraliti su topivi u nitroglicerinu, a istovremeno su i plastifikatori

nitroceluloze.

Uslovi skladištenja eksplozivnih materija

Obzirom da hemijska stabilnost eksplozivnih materija veoma mnogo zavisi od

temperature, održavanje određene temeperature u skaldištu ima veoma važnu

ulogu. Međutim, to je u praksi dosta složeno i kompleksno, pošto je temperatura

20

skladiščenja ovisna o klimatskim uslovima i mesta gde se eksplozivne materije

skladište (npr.: ukopana skladišta ili drvenih baraka ili na brodu gde temperatura

može varirati i do 40°C, ako nema sistema za hlađenje).

Ukoliko je temperatura viša, time su brži procesi hemijskog raspadanja u

eksplozivnoj materiji.

Praktične metode određivanja hemijske stabilnosti EM

Procesi raspadanja eksplozivnih materija kod običnih temperatura su veoma spori

i vrlo ih je teško kvantitativno i kvalitativno odrediti (oceniti ) brzinu toga

raspadanja. Zbog toga se u praksi određivanje stabilnosti eksplozivnih materija

izvodi kod povišenih temperatura, kada je brzina raspadanja znantno veća [4].

Merenje brzine termičkog raspadanja eksplozivnih materija je mukotrpan,

dugotrajan i permamnentan proces, zbog čega se u praksi ograničavamo na

određeni stepen raspadanja materija za određeni vremenski period i kod određenih

temperatura, ili se pri zadanoj temperaturi određuju vremenski intervali u kojima

je eksplozivna materija podvrgnuta raspadanju.

Postoji više načina za određivanje hemijske stabilnosti eksplozivnih materija.

Većina njih bazira na potrebnom vremenu u kojem pod uslovima standardne

temperature pojavljuju produkti razlaganja u koncentracijama da ih

određeniindikatori mogu registrirati. U osnovi eksperimentalnog određivanja

hemijske stabilnosti eksplozivnih materija leži pretpostavka: ako kod jednakih

uslova ispitivanja ( na primer jednako povišenje temperature) jedna od dve

eksplozivnih materija pokaže manju stabilnost (vpojavi se više produkata

raspadanja), tada će ta eksplozivna materija biti manje stabilnai kod dužeg

vremena skladištenja i pri normalnim temperaturama.

Postoji više metoda koje se koje se upotrebljavaju za određivanje hemijske

stabilnosti eksplozivnih materija: proba sa jod-škrobnim papirićem (proba po

Abelu, grejanjem na 80°C), proba sa lakmusovim papirićem (proba po Vielleu,

grejanjem na 106°C), proba merenjem gubitka težine,metoda po Bergman-Junku,

grejanjem 339,16 K (120°C) ili na 405,16 K (134,5°C), odnosno metoda

grejanjem na 100°C, metoda po Hanzen-Metzu, grejanjem na 383,16 K (110°C),

metilvioletna proba grejanjem na 393,16 K (120°C), odnosno na 407,16 K

(134,5°C), vakuumska proba i druge metode. Na bazi rezultata merenja ovim

metodama, možemo lako upoređivati hemijske stabilnosti ne samo različitih

eksplozivnih materija međusobom, već i promene stabilnosti jedne te iste

eksplozivne materije za vreme skladištenja. Rezultati merenja hemijske

stabilnosti EM pokazuju, da ta eksplozivna materija zadovoljava određene

propise – standarde te se može dalje koristiti - upotrebljavati ili skladištiti, ako

ne zadovoljava ista se mora uništiti.

Standarzirani postupci metoda za ispitivanje i proveravanje hemijske stabilnosti

eksplozivnih materija (potisnih) dati su u "Upustvo za ispitivanje hemijske

stabilnosti baruta u OS SFRJ, TU-V, 1980« [22].

21

Proba sa jod-škrobnim papirićem – proba po Abelu

Po ovoj metodi eksplozivna materija se greja na 335,16 K (80°C), sve dok se,

usled razvijanja azotnih oksida, ne izvrši promena boje jod-kalijev-škrobnog

papirića : 2 KJ + NO2+H2 O = 2KOH+J2 +NO.

Visoka osetljivost svežeg jod-škrobnog papirića u ovoj reakciji omogućuje

ispitivanje u vrlo kratkom vremenskom periodu i pri relativno nizkoj temperaturi.

Vreme od početka zagrevanja do pojave gasova – produkata razlaganja, koji

izazivaju promenu boje papirića, izraženo u minutama, služi nam kao kriterijum

za ocenu hemijske stabilnosti ispitivanog uzorka EM.

Proba po Abelu je medu prvim probama za određivanje hemijske stabilnosti EM i

odlikuje se jednostavnošću i brzinom izvođenja, ali ima i nedostataka, jer su

rezultati ispitivanja zavisni o svojstvu jod-škrobnog papirića, od vlažnosti i

izparljivosti EM, te od izkustva eksperimentatora. Metoda nije dovoljno

pouzdana.

Proba lakmusovim papirićem – proba po Vielleu

Zagrevanjem uzorka eksplozivne materije na 106,5°C, sve dotle dok se ne dobije

crvena boja plavog lakmusa. Hemijska stabilnost EM se izražava brojem časova

(zaokruživanjem na pola sata), koji su protekli od momenta postavljanja uzorka u

termostat do pojave crvene boje indikatora. Ova metoda, kao i prethodna,

imanedostataka zbog primene indikatora I ocene promene boje indikatora.

Proba merenjem gubitka težine

Matoda je zasnovana na povremenoj kontroli uzorka merenjem težine uzorka

svakih 24 sata a izvodi se na temperaturama: 75+/-0,5°C ili 95 +/-0,5°C. Rezultati

se grafički prikazuju u dijagramu: gubitak težine uzorka – vreme. Na krivulji se

lako odredi vreme, kada nastaje progresivno raspadanje EM, koje je I kriterijum

hemijske stabilnosti EM. Stabilnost je karakterizirana vremenom od početka

ispitivanja do pojave infleksije na krivulji izraženo u danima.

Metoda po Bergman-Junku

Ova metoda bazira na kvantitativnom određivanju azotnih oksida, jednom od

metoda je Šulce-Timana, koji se izdvajaju iz odvage uzorka EM pri zagrevanju na

132 +/-0,5°C ili 95+/-0,5°C. Za ocenu hemijske stabilnosti baruta uzima se

količina izdvojenog azotmonoksida na 5 g baruta.

22

Metoda po Henzen-Metzu

Metoda je zasnovana na određivanju koncentracije vodikovih iona u vodenoj

otopini produkata raspadanja, izražava u obliku pH vrednosti. Barut zagreva 8

sati na temperaturi 383,16 K (110°C), pri čemu se vrši termičko raspadanje

uzorka EM i izdvaja azotmonoksid. Izdvojeni azotmonoksid regira sa kisikom iz

vazduha i prelazi u azotdioksid – NO2, kojsa vodom daje azotasto i azotnu

kiselinu. Količina te kiselina je utoloko veća ukoliko raspadanje EM veće i

indirektno daje podatke o stabilnosti baruta. Rezultati merjenja se grafički

prikazuje u dijagramu: pH – vreme.

Vakuum proba

Metoda se sastoji u paralelnom zagrevanju uzoraka na 100, 120 i 150°C u toku

40 sati. Količina izdvojenih gasova i promene te količine u zavisnosti od

temperature,

Karakteristike hemijske stabilnosti nekih eksplozivnih materija

rezultatima vakuum probe

Tabela 2.2

------------------------------------------------------------------------------------------------

Parametri kemijske stabilnosti vakuum probe Eksplozivna Odvaga --------------------------------------------------------------------

materija g, cm3 vreme cm

3 vreme cm

3 vreme

--------------------------------------------------------------------

1000 120

0 150

0

Amonijev nitrat 5,0 - - 0,3 40 0,3 40

Nitroglicerin 1,0 11 16 - - - -

Pentrit 5,0 0,5 40 11 40 - -

Nitroceluloza (13,3 %N) 5,0 0,9 24 11 16 - -

Heksogen 5,0 0,7 40 0,9 40 2,5 40

Oktogen 5,0 - - 0,4 40 0,6 40

Trinitrotoluen 5,0 0,1 40 0,4 40 0,7 40

Tetril 5,0 0,3 40 1,0 40 11 12

karakteriše hemijsku stabilnost ispitivane eksplozivne materije. Uzorak koji u tim

uslovima stvara 11 cm3 gasnih produkata se odbacuje. Rezultati se obično

prikazuju tabelarno.

Karakteristike hemijske stabilnosti nekih eksplozivnih materija na bazi rezultata

vakuumske probe dati su u tabeli 2.2.

23

Opšte karakteristike metoda eksperimentalnog

određivanja hemijske stabilnosti eksplozivnih materija

Obzirom na složenost zavisnosti ukupne brzine raspadanja eksplozivnih materija

od temperature, bilo bi poželjno, da se kod tih metoda određivanja hemijske

stabilnosti vrši kod što nižih temperatura (temperatura skaldištenja). Međutim,

takva bi određivanja bila veoma spora. Određivanja na višim temperaturama su

brža ali se samo određuje brzina u početnom stadija raspadanja EM, pa se nakon

toga vrši ekstrapolacija ne očekujući pri tome iznenađenja. Valjanost ovakvih

pristupa su upitni iz sledećih razloga: promena temperature može dovesti ne samo

do promene brzine razlaganja, već i do promene mehanizma odvijanja hemijskog

raspadanja (pojava intermedijernih katalitičkih produkata).

Prema tome ekstrapolacija zasnovana na zavisnosti konstante brzine reakcija od

temperature (K=Be - E / RT

) nije pouzdana a ne naročito u uslovima većih

temperaturnih promena. Za pouzdanu procenu hemijske stabilnosti potrebno je

poznavati kinetiku raspadanja na celom temperaturnom području ispitivanja za

datu eksplozivnu materijeriju, Međutim, to je vrlo složeno, skupo i dugotrajno.

Hemijska stabilnost ima najveći značaj za potisne eksplozivne materije.

Bezbedno čuvanje baruta sa stabilizatorom je dvadeset i više godina, bez

stabilizatora samo deset godina. Međutim, zbog gubitka balističkih performansi

ovaj rok trajanja može se dva i više puta smanjiti. Problem hemijske stabilnosti i

dalje ostaje, međutim, se i fizička stabilnost (mehanička) pojavljuje u sve oštrijoj

formi a naročito kod raketnih goriva.