1. Introduo 1.1. Calor de neutralizao A entalpia de neutralizao a energia liberada devido a reao entre cidos (HA) e bases (BOH). Para cidos e bases fortes, que se encontram totalmente dissociados, o calor de neutralizao em mdulo igual ao calor de dissociao da gua, como mostram as reaes 1 e 2. A-(aq) + H+(aq) + B-(aq) + OH-(aq) A-(aq) + B-(aq) + H2O (Reao 1) H+(aq) + OH-(aq) H2O H0298 = -55,9 KJ.mol-1 (Reao 2) 0 Onde H 298 o calor de dissociao da gua. Caso o cido ou a base ou ambos sejam fracos, ou seja, no estejam completamente dissociados, o calor de neutralizao menor do que se estes fossem fortes, sendo essa diferena o calor de dissociao dos eletrlitos fracos. Determina-se o calor de neutralizao utilizando um calormetro, com a finalidade de isolar termicamente o sistema do meio ambiente. O calormetro composto por um frasco de Dewar, um termmetro, um agitador e uma rolha, como mostrado na figura 1. Sendo assim, colocam-se a base e o cido para reagirem na mesma temperatura do calormetro (T0) e mede-se a temperatura final (Tf) , obtendo-se um aumento de temperatura (T = Tf T0) devido ao calor liberado pela reao de neutralizao. Porm, um frao desse calor utilizada para aquecer o calormetro e a soluo. Por isso necessrio o conhecimento prvio da capacidade calorfica C do calormetro e da soluo, que definida como sendo a quantidade de energia necessria para que um corpo aumente sua temperatura em um grau centgrado. Essa capacidade calorfica do calormetro pode ser determinada colocando-se m1 gramas de gua temperatura T1 no seu interior, sendo aguardado o tempo necessrio para que atinja o equilbrio trmico com o calormetro. Posteriormente adiciona-se m2 gramas de gua a T2 (T1 T2). Aps atingir o equilbrio trmico (Tf), utiliza-se a equao 1 para calcular a capacidade calorfica do calormetro. ( ) (Equao 1) Onde c o calor especfico da gua e igual a 4,184J.g-1.K-1.

Figura 1: Esquema de um calormetro

1.2. Calor de mistura Certas substncias, quando misturadas, interagem umas com as outras sem a necessidade de haver reao qumica, porm, havendo variao na entalpia durante o processo de mistura. Essa variao de entalpia chamada de calor de mistura. Existem dois tipos de calores quando se tem uma mistura de solues, o calor diferencial (ou calor parcial molar) e o calor integral de mistura. O calor diferencial de soluo (h) a energia liberada ou absorvida quando um mol de soluto dissolvido numa quantidade infinita de soluo de concentrao c sendo constantes a temperatura e a presso. O calor integral de mistura (H) o calor liberado ou absorvido quando se misturam dois componentes puros para se formar uma soluo de concentrao c. Esses dois tipos de calores esto relacionados de acordo com a equao 2.

Onde x1 a frao molar do soluto. Construindo o grfico h = f(x), para um sistema binrio, observa-se que a curva apresenta um mximo e isso significa que h uma forte associao entre os componentes da mistura. A proporo molar dos componentes dessa associao dada pela concentrao na qual ocorre esse mximo. Nesta prtica foram feitos os experimentos de calor de neutralizao fazendo reagir com o hidrxido de sdio os cidos clordrico e actico. Tambm foi realizada a prtica de calor de mistura, onde estudou-se a variao de temperatura quando misturados clorofrmio e acetona.

2. Objetivos Determinar a capacidade calorfica de um calormetro e determinar o calor de neutralizao de cidos fortes e fracos. Determinar os calores integral e diferencial da mistura entre o clorofrmio e a acetona. 3. Materiais e Mtodos 3.1. Calor de neutralizao - Materiais: Calormetro de 500 mL (com frasco de Dewar) Termmetro digital 3 bqueres de 500 mL 100 mL de cido clordrico 0,8M 100 mL de cido actico 0,8M 300 mL de hidrxido de sdio 0,2M 1 pipeta de 50 mL Agitador Resistncia eltrica - Procedimento experimental: Primeiramente determinou-se a capacidade calorfica do calormetro colocandose 350 mL de gua no calormetro e anotou-se a temperatura. Adicionou-se 50 mL de gua a 52C e mediu-se a temperatura aps o equilbrio trmico. Para determinar o calor de neutralizao colocou-se no calormetro 300 mL de NaOH 0,2M e mediu-se a

temperatura. Em seguida adicionou-se 100 mL de HCl 0,8M e mediu-se a temperatura aps o equilbrio trmico. O mesmo procedimento foi feito com o cido actico no lugar do cido clordrico. 3.2. Calor de mistura - Materiais: 1 frasco de Dewar de 500 ml 8 erlenmeyers de 250 ml 1 termmetro digital Solues de clorofrmio Soluo de acetona 2 provetas de 100 mL - Procedimento experimental: Preparou-se o calormetro para as solues de clorofrmio e acetona. Foi-se adicionando cada par de solues de acetona e clorofrmio, variando o volume dessas solues. Mediu-se a temperatura inicial da soluo presente no calormetro e em seguida adicionou-se a outra soluo. Esperou-se o equilbrio trmico e mediu-se novamente a temperatura. 4. Resultados e Discusso 4.1. Calor de neutralizao Para calcular a capacidade calorfica do calormetro, misturou-se m2 = 50g de gua quente (T2 = 52 C) com m1 = 350g de gua temperatura ambiente (T1 = 26,5 C), mesma temperatura do calormetro, obtendo-se aps a mistura Tf = 28,7 C. Utilizando a equao 1 e o valor do calor especfico da gua 4,184J.g-1.K-1, pode-se calcular a capacidade calorfica do calormetro, obtendo-se:

Tendo calculado a capacidade calorfica do calormetro, pode-se calcular o calor de neutralizao dos cidos clordrico e actico na reao com hidrxido de sdio, de acordo com a equao 3.

Onde n o nmero de moles neutralizados. - Reao do cido clordrico com hidrxido de sdio A reao representada de acordo com a reao 3. HCl + NaOH NaCl + H2O (Reao 3) Como a estequiometria da reao de 1 para 1, e utilizou-se 300 mL de NaOH (0,2M) e 100 mL de HCl (0,8M), tem-se que o nmero de moles do hidrxido de sdio 0,06 moles e para o cido clordrico 0,08 moles. Ento o n da equao 3 0,06 moles. A temperatura inicial foi 27,1C e a final foi 29,1C. Assim pode-se calcular o calor de neutralizao dessa reao:

- Reao do cido actico com hidrxido de sdio A reao representada de acordo com a reao 4. CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

(Reao 4)

A estequiometria da reao tambm de 1:1, sendo utilizados 300 mL de NaOH (0,2M, 0,06 moles) e 100 mL de CH3COOH (0,8M, 0,08 moles). A temperatura inicial das solues foi 27,0 C e a temperatura aps a reao foi 28,8 C. Ento, pode-se calcular a entalpia de neutralizao:

O comportamento da temperatura variando com o tempo est mostrado no grfico 1, onde percebe-se um comportamento semelhante, tanto para a reao do cido clordrico como para a reao do cido actico.29.5 29 Temperatura (C) 28.5 28 27.5 27 26.5 0 10 20 30 40 50 Tempo (s) HCl c. Actico

Grfico 1: Temperatura variando com o tempo para as reaes de neutralizao do hidrxido de sdio com cido clordrico e com cido actico. 4.2. Calor de mistura Nesta parte foram preparadas 18 solues, 9 de clorofrmio e 9 de acetona, a diferentes concentraes. A tabela 1 mostra as fraes molares (X) e as massas (m) da acetona e do clorofrmio, as temperaturas inicial (Ti) e final (Tf) , a capacidade calorfica do calormetro (C) e o calor integral de mistura (H). Tabela 1: Fraes molares de acetona e clorofrmio, massas de acetona, temperaturas inicial e final das misturas, capacidade calorfica do calormetro e calor integral de mistura.xacetona 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 xclorofrmio 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 macetona (g) 19,99 42,34 67,49 96,00 128,58 166,19 210,08 261,96 324,25 mclorofrmio (g) 380,01 357,66 332,51 304,00 271,42 233,81 189,92 138,04 75,75 Ti (C) 26,5 26,8 26,8 26,1 27,9 25,3 26,8 25,5 27,4 Tf (C) 30,1 29,1 37,8 33,6 39,2 37,2 36,5 32,3 31,8 C (cal/K) 101,80 108,28 115,57 123,84 133,29 144,19 156,92 171,97 190,03 H (cal) 366,47 249,04 1271,29 928,79 1506,16 1715,92 1522,15 1169,39 836,15

A tabela 2 apresenta os calores especficos e as densidades do clorofrmio, utilizadas nos clculos da capacidade calorfica do calormetro, como ser mostrado a seguir. Tabela 2: Densidades e calores especficos da acetona e do clorofrmio.Componente Acetona Clorofrmio d (g/ml) 0,79 1,483 c (cal/g.K) 0,53 0,24

As massas da acetona foram calculadas utilizando a equao 4, a capacidade calorfica foi calculada utilizando a equao 5 e o calor integral de mistura foi calculado utilizando a equao 6, mostradas a seguir.

A partir dos dados da tabela 1, possvel construir o grfico do calor integral de mistura em funo da frao molar de acetona. O grfico 2 mostra esse comportamento.2000.00 1800.00 1600.00 1400.00 H (cal) 1200.00 1000.00 800.00 600.00 400.00 200.00 0.00 0 0.2 0.4 xacetona 0.6 0.8 1 y = -8595.8x3 + 7068.1x2 + 1381.2x + 68.044 R = 0.8248

Grfico 2: Calor integral de mistura versus frao molar da acetona Pela equao do grfico y = -8595,8x3 + 7068,1x2 + 1381,2x + 68,044, pode-se calcular os valores de h2 utilizando a equao 2. Porm, antes necessrio derivar a equao da reta, que pode ser escrita da seguinte forma: H = -8595,8x3Acetona + 7068,1x2Acetona + 1381,2xAcetona + 68,044. Derivando com relao a xAcetona, tem-se:

Substituindo o termo da derivada na equao 2, fica-se com: Os valores de h2 foram calculados e colocados na tabela 4, a seguir.

Tabela 4: Valores do calor diferencial de mistura em funo de xAcetona e H.xActico 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 H (cal) h2 (cal) 366,44 112,75 249,04 -386,36 1271,29 280,89 928,79 -235,21 1506,16 504,69 1715,92 1367,80 1522,15 2472,92 1169,39 4219,31 836,15 6940,17

Outro grfico tambm foi construdo, para mostrar o aumento de temperatura das misturas de acetona e clorofrmio durante um intervalo de tempo, como mostra o grfico 3. Porm nesse grfico esto apenas as misturas mpares, pois ocorreu um erro de medio do tempo das misturas pares.45 40 Temperatura (C) 35 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 Tempo (s) 150 200 Xa = 0,1 Xa = 0,3 Xa = 0,5 Xa = 0,7 Xa = 0,9

Grfico 3: Temperatura das composies mpares de acetona com o passar do tempo

5. Concluses Observou-se que o calor de neutralizao para o cido clordrico, 73,8 KJ/mol maior do que o do cido actico, 66,47 KJ/mol. Constatou-se tambm que a temperatura sobe rapidamente, tanto quando ocorre uma reao de neutralizao, como tambm uma mistura entre dois componentes que interagem quimicamente, porm sem reao. Tambm pode-se notar que o calor integral de mistura, quando comparado com a frao molar de um dos componentes da mistura, apresenta o comportamento de uma parbola invertida. 6. Questes 6.1. Calor de neutralizao 1. Deduza as equaes 1.1 e 1.2, considerando que a quantidade de gua do sistema no constante e que a capacidade calorfica do calormetro, sem gua, igual a C. Segundo a equao: Q = m.c.T para determinada substncia e Q = C.T para um calormetro. A soma dos calores, em estado estacionrio, de um processo igual a zero.

Qagua +Qagua quente+Qcalorimetro =0 Substituindo aquelas equaes nesta, obtm -se: magua.cagua.(Tf T2) + magua quente.cagua quente.(Tf T1)+ mcalor.ccalor.(Tf-T2) =0 [mcalor.ccalor + magua.cagua].(Tf T2)= magua quente.cagua quente.(T1 Tf) C Eq1.1 C .(Tf T2) = magua quente.cagua quente.(T1 Tf)

Q = nCvu Q = n H H = Q/n Q = mcT Q = CT

H = CT/n Eq.1.2

2. Explique a natureza do calor de neutralizao. Reaes qumicas so acompanhadas de variaes de energia devido a formao de ons. Essa energia se manifesta na forma de variaes de temperatura, chamada de calor de reao. Nas reaes de neutralizao entre cidos e bases, tambm ocorre variao de temperatura, onde a energia dos reagentes maior do que a energia dos produtos, liberando assim energia na forma de calor para a vizinhana do sistema, que denominado calor de neutralizao. 3. Discuta os fatores que influenciam a determinao do calor de neutralizao dos cidos pouco dissociados. cidos fracos (pouco dissociados) so cidos que, em meio aquoso, tem dificuldade de liberar o radical cido, devido coeso da molcula. Essa coeso molecular est diretamente ligada aos tomos que constituem o cido, quanto maior a atrao entre os tomos, menos dissociado o cido ser e menor ser o calor de neutralizao que ele produzir. Fatores que influenciam a ao dessa fora so variveis que aumentam a repulso desses tomos, como por exemplo, a presso, o pH (pois desloca o equilbrio), e principalmente o aumento da temperatura (esta enfraquece as ligaes). 4.Discuta a influncia da solvatao sobre o calor de neutralizao. A solvatao um fenmeno de interao entre o soluto e o solvente de uma soluo durante a dissoluo, sem formao de novas substncias. Como um processo que produz ons, acredita-se deve influenciar no calor de neutralizao, aumentando o valor que deveria ser obtido experimentalmente. 5. Explique os diferentes calores de neutralizao encontrados no experimento. A energia que liberada durante a reao de neutralizao devido dissociao das molculas analisadas. Se uma molcula possui grau de dissociao maior (cido forte), de se esperar que libere mais calor durante a reao de neutralizao. 6. Em soluo diluda e a 25C, quando um cido forte neutralizado por uma base forte, cerca de 55 892 J so liberados por mol de gua formada. A partir do hidrognio e do oxignio gasosos cerca de 285 838 J so liberados na formao de 1 mol de gua. Usando esses dados, calcule a soma dos calores de formao dos ons H +(aq) e OH-(aq). Resposta: 229,94 KJ. H2(g) + O2(g) H2O(l) H = -285838J/mol

OH-(aq) + H+(aq) H2O(l) H = -55892J/mol A formao da gua a partir dos gases hidrognio e oxignio, fornece 285,8kJ/mol. Enquanto que a formao da gua a partir dos ons hidroxila e hidrnio resulta em 55,9kJ/mol. Combinando ambas as reaes acima, tem-se que H2(g) + O2(g) OH-(aq) + H+(aq) Hreao = -285,8 + 55,9 = -229,9 kJ/mol Considerando nulo o calor de formao do on hidrognio (Hon hidrnio = 0), o calor de formao do on hidroxila fica: H2(g) H+(aq) H = 0 kJ/mol H2(g) + O2(g) OH-(aq) H = -229,9 kJ/mol 6.2. Calor de mistura 1. Substituindo os reagentes pela gua e o dimetilsulfxido, gua e dimetilformamida, gua e acetona, gua e dioxano, em quais casos existiria a formao do composto de adio? 2. Que concluses pode-se tirar comparando as misturas clorofrmio- tetracloreto de carbono, acetona-cloroformio e acetona tetracloreto de carbono na proporo molar 1:1? No caso da mistura clorofrmio/tetracloreto de carbono, pode-se dizer que a entalpia de mistura seria prxima de zero, j que o clorofrmio polar e o tetracloreto de carbono apolar, ento no haveria interao entre esses dois compostos. J no caso da acetona com o clorofrmio, como so dois compostos polares, as interaes entre suas molculas (pontes de hidrognio) causa uma entalpia de mistura diferente de zero. A acetona mistura com o tetracloreto de carbono seria um caso similar com a primeira mistura, tendo a entalpia de mistura prxima de zero. 3. Compare os valores obtidos no grfico h = f(X) e os valores obtidos nas misturas acima. Que concluses pode-se tirar?8000.00 7000.00 6000.00 5000.00 h (cal) 4000.00 3000.00 2000.00 1000.00 0.00 -1000.00 0.00 0.20 0.40 0.60 xAcetona 0.80 1.00 y = 18716x2 - 10864x + 1202.5 R = 0.9837

Por ser um grfico de uma propriedade diferencial, oferece informaes mais fceis de se extrair do grfico, como pode-se observar que medida que a frao molar da acetona na mistura aumenta, o calor parcial molar cresce de acordo coma a funo de segundo grau y = 18716x2 - 10864x + 1202,5.

4. Quais os possveis erros do experimento? Os erros mais passveis de ocorrer nesse experimento seria a perda de massa de um dos componentes da mistura devido evaporao, a determinao errnea da capacidade trmica do calormetro, desconsiderar as interaes intermoleculares entre os componentes da mistura, entre outros. 5. Como se poderia provar se o solvente tem influncia ou no nos calores da mistura? Realizando experincias com diferentes solventes (polares, apolares) para observar o comportamento do solvente nos calores de mistura.