Lewis酸触媒

練習問題 次の中でLewis酸性が一番強いものはどれか？

1. NH32. PPh33. BF34. H2O5. CH3CO2H

空軌道

+

●δ＋ 性の向上●求電子性の向上●求核剤との反応性の向上

非共有電子対(lone pair)

Lewis酸触媒反応の例：Friedel-Craftsアルキル化反応

3

Lewis酸促進反応の例：Friedel-Craftsアシル化反応

Cl

OAlCl3

O

HCl

AlCl

Cl

Cl

OAlCl3

HCl

AlCl4

Cl

O

AlCl3C O

OCl3Al

Cl

OAlCl3

練習問題 反応機構は？

BrAlCl3

BrAlCl3

BrAl

Cl

Cl

Cl

AlBrCl2

HCl

AlBrCl3 HO

HO

H

HO

H

HO

塩基触媒によるアルドール反応

2

交差（クロス）アルドール反応は可能か？

Lewis酸促進反応の例：向山アルドール反応

シリルエノールエーテル2

4

3

Lewis酸促進反応の例：向山アルドール反応

Lewis酸の分解

Lewis酸触媒反応の例：Diels-Alder反応

Lewis酸なし（25 oC, 72 days）：39%収率

AlCl3 (cat.) （10～20 oC, 3 h）：50%収率

反応に最も影響する分子軌道

最低空軌道（LUMO）

LUMOのエネルギー準位を下げることで反応しやすくする。

Diels-Alder反応 vs. Friedel-Craftsアシル化反応

OMe

OCl3AlO

OMe +OMe

OO

OMe +

Cl3Al

Cl

OAlCl3

O

+Cl

OO

+

AlCl3

Cl

OAlCl3

立体選択的Diels-Alder反応 鏡像異性体エナンチオマー

ジアステレオマー

片方のエナンチオマーを優先的に生成させる・・・不斉合成反応

不斉合成反応に関するキーワード

キラル

鏡像異性体

光学活性体

アキラル

エナンチオマー

ラセミ体

分子1個レベルで議論できる概念

多数の分子集合体で議論する概念

触媒的不斉Diels-Alder反応

85 : 13 : 2

+

O

HO

HO

H

+ + diastereomers

触媒 (cat.)

キラルなLewis酸の片方のエナンチオマーを触媒として使う

Hashimoto, S.-I.; Komeshima, N.; Koga, K. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 437.