Lewis酸触媒

練習問題 次の中でLewis酸性が一番強いものはどれか？れ ？

1. NH32. PPh33. BF34. H2O5. CH3CO2H

空軌道空軌道

酸触媒によるカルボニル化合物からアセタールの合成+

●δ＋ 性の向上●求電子性の向上●求電子性の向上●求核剤との反応性の向上

非共有電子対非共有電子対(lone pair)

Lewis酸触媒反応の例：Friedel-Craftsアルキル化反応

3

Lewis酸促進反応の例：Friedel-Craftsアシル化反応

OAlCl3

Cl

OAlCl3

Cl

OAlCl4O

AlCl

Cl

OO

ClAlCl3

C O

OCl3Al

O

HCl

AlCl

OAlCl3

HCl

O

HAlClCl

HCl

Lewis酸促進反応の例：向山アルドール反応

シリルエノールエーテル

TiCl

Cl

ClCl4Ti Ti

ClClClSiMe3Cl

Cl

H R'

OClCl

H R'

O4

OSiMe3 RR'

OO 3Cl

R

ClClClOH

OHTi(OH)4

Me3SiCl( [Ti(OH)2]2+, TiO2 )

OOTi

ClClCl

H2OOOTiCl3

OH

OOTiCl3

O

HOOHTiCl3(OH)

RR'RR'RR'RR'

Lewis酸の分解

2

Lewis酸触媒反応の例：Diels-Alder反応

Lewis酸なし（25 oC, 72 days）：39%収率

AlCl ( ) （10 20 oC 3 h） 50%収率AlCl3 (cat.) （10～20 oC, 3 h）：50%収率

反応に最も影響する分子軌道

最低空軌道（LUMO）

LUMOのエネルギー準位を下げることで反応しやすくする。

Diels-Alder反応 vs. Friedel-Craftsアシル化反応

OCl3AlO

OO

Cl3Al

OMe

OOMe +OMe

OOMe +

OO

OAlCl3

OAlCl

AlCl

+Cl+Cl

AlCl3

Cl

OAlCl3

立体選択的Diels-Alder反応 鏡像異性体エナンチオマー

ジアステレオマー

片方のエナンチオマーを優先的に生成させる・・・不斉合成反応不斉合成反応

不斉合成反応に関するキーワード

分子1個レベルで議論できる概念分子1個レベルで議論できる概念

キラル アキラル

鏡像異性体 エナンチオマー

光学活性体 ラセミ体

多数の分子集合体で議論する概念

触媒的不斉Diels-Alder反応

キラルなLewis酸の片方のエナンチオマーを触媒として使う

O H H

キラルなLewis酸の片方のエナンチオマーを触媒として使う

+

O

HO

HO

H

+ + diastereomers

触媒 (cat.)

85 : 13 : 2

Hashimoto, S.-I.; Komeshima, N.; Koga, K. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 437.

練習問題 反応機構は？

BrAlCl3

BrAlCl3 AlBrCl3 HO

Br Br

HOHOHO

B Cl

AlBrCl2

HCl HH

HO

BrAl

Cl

Cl

Cl

HH