lez 4e5 09 - brera.unimi.it · identificazione di pigmenti pittorici con uno spettrometro xrf...
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Lezione 4 e 5: tecniche di
analisi elementari IBA e XRF
Lo scopo delle analisi scientifiche, in generale, nel campo dei Beni Culturali non è diretto solo alla tutela, alla conservazione, al restauro, che ovviamente sono di prioritaria importanza, ma esse assolvono anche allo scopo di fornire gli elementi di caratterizzazione materica che integrano i dati dell’analisi storico-stilistica e che possono prescindere del tutto da scopi di conservazione e di restauro.
Cos’è l’Archeometria?
E’ l’area delle applicazioni delle discipline scientifiche, inclusa la Fisica, che hanno come oggetto le misure riferite a oggetti antichi.
In particolare, ma non esclusivamente, le datazioni.
I metodi di analisi fisiche devono essere non distruttivi e perciò sono importanti alcuni metodi di fisica atomica (ion beam analysis) e nella totalità i metodi della Fisica
nucleare.
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AnalisiAnalisi didi materialimateriali -- COME?COME?
•• analisianalisi chimicachimica
•• spettrometriespettrometrie nelnel visibilevisibile, I.R., U.V., I.R., U.V.
•• tecnichetecniche ““nuclearinucleari””::
tecnichetecniche didi attivazioneattivazione (con (con neutronineutroni o o particelleparticellecarichecariche))
fluorescenzafluorescenza X (XRF)X (XRF)
�� Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis(PIXE, PIGE, NRA, RBS, ....)(PIXE, PIGE, NRA, RBS, ....)
IBA
5÷10 µ
SEM
XRF
PIXE
PIGE
NRA
RBS
PAA
100÷150 µ
R/C (BINARY ALLOYS)
300÷400 µ
PAA
2÷3 mm
γ ABSORPTION
NAA
Spessore di
penetrazione nei
metalli dei diversi
tipi di analisi
elementari
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RAGGI XRAGGI X
cosa sono?
radiazioni elettromagnetiche di energia compresa tra 0.25 e 120 keV
• Scoperta dei RAGGI X: Röntgen 1895
• PROPRIETA’ OSSERVATE:
� penetrazione nella materia
� no deviazione ottica o
magnetica
� assorbimento in aria
� pellicole impressionate
RAGGI X
• Applicazioni in medicina
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INTERAZIONE CON LA MATERIAINTERAZIONE CON LA MATERIA
PRODUZIONE RAGGI X CARATTERISTICI
Fotone X in arrivo
Fotone X caratteristico dell’elemento atomico in
uscita
Vengono espulsi dall’atomo gli elettroni dei livelli energetici (orbitali) più interni
Rappresentazione delle transizioni elettroniche XRF
Righe K Righe L
Righe M
Ad ogni elemento
corrisponde un
insieme di righe
spettrali L, M e K
univoco.
I diversi insiemi di
righe spettrali
richiedono però
energie di
eccitazione anche
molto diverse e
quindi lo spettro
osservato da uno
spettrometro X si
riduce alle poche
linee (picchi)
rilevate nel range
di sensibilità dello
strumento..
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INTERAZIONE CON LA MATERIAINTERAZIONE CON LA MATERIA
DIFFUSIONE DI COMPTON
“biliardo”
DIFFUSIONE DI RAYLEIGH
“muro”
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
Energy (KeV)
CP
S
Ag (scattering)
Fe ZnPb
Sr
Zr
Emissioni di fluorescenza caratteristica
Diffusione
C
R
SPETTRO XRFSPETTRO XRF
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EDED--XRF (Energy Dispersive XRF)XRF (Energy Dispersive XRF)
non distruttivanon distruttiva
☺ nessuna preparazione del campione
applicazioni nel campo dei Beni Culturaliapplicazioni nel campo dei Beni Culturali
☺ può operare in aria☺ non altera il materiale analizzato
� elementi a basso Z non rivelabili (Z<15, P)
☺ Strumentazione portatile
☺ brevi tempi di misura
SORGENTE DI RADIAZIONE: TUBO X
Spettro di energia con evidenziate le righe k alfa e k beta dell’argento
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ANALISI QUALITATIVAANALISI QUALITATIVA
CIOE’ CHE ELEMENTI SONO PRESENTI NEL CAMPIONE
�Quadri, affreschi, miniature, inchiostri
� Composizione del materiale utilizzato
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Hans Memling, Crucifixion (1468-70)Vicenza, Musei civici
keV
counts
Hg
Hg
Pb
Pb
Mercurio: cinabro
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energia [KeV]
Conteggi(150 s)
Ca Fe
Cu
Pb
Pb
Cu
Pb
Rame: azzurrite
Identificazione di pigmenti pittorici con uno spettrometro XRF portatile
lacca rossa
Base di gesso e colla
Lacca rossa e biacca
legno
Cinabro con particelle di lacca rossa Hg, S
Ca , S
XRFelementi rivelabili
Pb
Esempio di stratigrafia da zona rossa di un dipinto di Hans
Memling
STRATIGRAFIESTRATIGRAFIE
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gesso e colla
azzurite 2CuCO3Cu(OH)2
lapislazzuli Na6–8Al6Si6O24S2–4
legno
Cu
Ca , S
XRFelementi rivelabili
Esempio di stratigrafia da zona blu di un dipinto di Hans Memling
Confronto asce
Analisi XRF di asce di
bronzo (Museo
archeologico Milano)
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PUNTI NEI QUALI E’
STATA ESEGUITA
L’ANALISI XRF
TecnicheTecniche didi
Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis
•• insiemeinsieme didi metodologiemetodologie delladella fisicafisica nuclearenucleare, ,
basatebasate sullsull’’usouso didi piccolipiccoli acceleratoriacceleratori didi
particelleparticelle
•• estremamenteestremamente efficaciefficaci per per determinaredeterminare la la
composizionecomposizione didi un un qualsiasiqualsiasi campionecampione
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Ion Beam Analysis (IBA)Ion Beam Analysis (IBA)
campionecampionefascio di particellefascio di particelle
rivelatorerivelatore
radiazione caratteristicaradiazione caratteristica
Lapislazzuli
0
20 0
40 0
60 0
80 0
1 00 0
C o
n t
e g
g i
Na
Al
Si
S
K
Ca
spettro di spettro di energieenergie
segnalisegnali
Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis
•• quantitativa, multiquantitativa, multi--elementaleelementale
•• molto sensibile molto sensibile →→→→→→→→ veloce, veloce, basse basse
correnti dicorrenti di fascio fascio →→→→→→→→ non distruttivanon distruttiva
•• analisi di superficie (15analisi di superficie (15--20 20 µµµµµµµµm m
tipicamente)tipicamente)
•• micromicro--analisianalisi
•• fasci esterni fasci esterni
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Principio Principio delldell’’analisianalisi
PIXEPIXE
•• dunque, anche le differenze tra di esse, ciodunque, anche le differenze tra di esse, cioèè le le
energie dei raggi X, sono caratteristiche della energie dei raggi X, sono caratteristiche della
specie atomica da cui sono emessispecie atomica da cui sono emessi
→→ la rivelazione e classificazione delle energie X la rivelazione e classificazione delle energie X
permette di identificare e quantificare i differenti permette di identificare e quantificare i differenti
elementi presenti nel campioneelementi presenti nel campione--bersaglio del bersaglio del
fasciofascio
•• le energie degli elettroni nei diversi le energie degli elettroni nei diversi
livelli atomici sono caratteristiche di livelli atomici sono caratteristiche di
ciascuna specie atomicaciascuna specie atomica
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XRF
PIXE Eccitazione con
particelle (tecnica
PIXE) a confronto con
eccitazione per mezzo
di raggi X (XRF)
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Penetrazione di un fascio di eletroni (sinistra) o
di protoni (destra) in una lastra di rame
MaterialeMateriale didatticodidattico ricevutoricevuto daldal Prof. Prof. MandòMandò
delldell’’UniversitUniversitàà deglidegli StudiStudi didi FirenzeFirenze
Alcune applicazioni della Alcune applicazioni della
tecnica PIXE nel campo dei tecnica PIXE nel campo dei
Beni CulturaliBeni Culturali
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Analisi di composizione di Analisi di composizione di
qualunque materiale possa qualunque materiale possa
interessare interessare
Analisi di miniatureAnalisi di miniature
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Analisi di Analisi di
inchiostri in inchiostri in
manoscritti manoscritti
di interesse di interesse
storicostorico
MiniaturaMiniatura inizioinizio XII XII secolosecolo
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MisureMisure con PIXEcon PIXE--esternoesterno sui sui
manoscrittimanoscritti -- temperetempere blublu
•• usouso estesoesteso del del lapislazzulolapislazzulo fin fin daldal secolosecolo XII XII
•• probabilmenteprobabilmente ilil caratterecarattere ““sacrosacro”” del del contenutocontenuto deidei testitesti implicavaimplicava ll’’usouso didi un un
materialemateriale preziosoprezioso, , indipendentementeindipendentemente daldalvalorevalore artisticoartistico delladella decorazionedecorazione
•• ilil caratterecarattere quantitativoquantitativo delledelle misuremisure consenteconsenteunauna differenziazionedifferenziazione frafra i i differentidifferenti tipi tipi didi
lapislazzulolapislazzulo
L a p is la z z u li
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
C o
n t
e g
g i
N a
A l
S i
S
K
C a
Esempi di Esempi di
spettri spettri
PIXEPIXE
(pigmenti di (pigmenti di
miniature)miniature)
A z z u r r i te
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
E n e r g ia ( e V )
C o
n t
e g
g i
C u
S i
C aC u C u
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CaratterizzazioneCaratterizzazione PIXEPIXE
deglidegli inchiostriinchiostri metallometallo--gallicigallici
•• i i parametriparametri caratterizzanticaratterizzanti pipiùù utiliutili sonosono i i
rapportirapporti frafra le le quantitquantitàà deidei diversidiversi metallimetalli
•• le le quantitquantitàà relative relative didi Fe, Ni, Cu, Zn, Fe, Ni, Cu, Zn, PbPb
possonopossono variarevariare didi moltomolto frafra inchiostroinchiostro e e
inchiostroinchiostro
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000
Co
nte
gg
i
Fe
Fe
Cu Zn
Pb
Pb
PbMn
Ms.Gal.72 f.128
0
500
1000
1500
2000
2500
4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000
Co
nte
gg
i
Fe
Fe ZnCuMn Zn Pb Pb
Ms.Gal.26 f.29v
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000
Energia (eV)
Conte
ggi
Mn
Fe
Fe
Cu ZnZn Pb
Ms.Gal.14 f.27r
Pb
EsempiEsempi didi spettrispettri X X didi inchiostriinchiostri
differentidifferenti
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Principi dellPrincipi dell’’analisi RBS analisi RBS (Rutherford Back Scattering)(Rutherford Back Scattering)
In una collisione elastica di una particella In una collisione elastica di una particella
del fascio con un nucleo del bersaglio la del fascio con un nucleo del bersaglio la
particella viene deflessaparticella viene deflessa
Per collisioni Per collisioni allall’’ indietroindietro con nuclei di una con nuclei di una
data massa M, ldata massa M, l’’energia della particella energia della particella
retrodiffusaretrodiffusa èè tanto pitanto piùù piccola quanto piccola quanto
maggiore maggiore èè la massa del nucleo urtatola massa del nucleo urtato
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Esempio di spettro RBS (simulazione)Esempio di spettro RBS (simulazione)protoniprotoni 3 3 MeVMeV su un target infinitamente sottile con elementi varisu un target infinitamente sottile con elementi vari
θθθθθθθθ = 170= 170°°, risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 , risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 keVkeV FWHMFWHM
Si noti (C, Si, S, Ca,
Fe, Cu) la rivelazione
dei diversi isotopi
dello stesso elemento
Prima di subire una collisione con un nucleo, le particelle del Prima di subire una collisione con un nucleo, le particelle del fascio penetrano nel bersaglio perdendo progressivamente fascio penetrano nel bersaglio perdendo progressivamente energia a causa delle interazioni con gli elettroni. Anche dopo energia a causa delle interazioni con gli elettroni. Anche dopo ll’’urto, la particella urto, la particella retrodiffusaretrodiffusa perde energia prima di perde energia prima di ““uscireuscire”” allall’’indietro verso il rivelatoreindietro verso il rivelatore
ll’’energia misurata di una particella diffusa dipende dunque energia misurata di una particella diffusa dipende dunque ancheanche dalla profonditdalla profonditàà alla quale alla quale èè avvenuta la collisioneavvenuta la collisione
IN CONCLUSIONEIN CONCLUSIONE
lo spettro di energia delle particelle diffuse lo spettro di energia delle particelle diffuse fornisce informazioni fornisce informazioni sulla composizione del sulla composizione del
bersaglio bersaglio e e sulla distribuzione degli elementi in sulla distribuzione degli elementi in funzione della profonditfunzione della profonditàà