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Ligningewinnung aus landwirtschaftlichen Reststoffen und dessen technische Verwendungsmöglichkeiten
Fakultätsname XYZ Fachrichtung XYZ Institutsname XYZ, Professur XYZ
21. Fachtagung – Nutzung nachwachsende Rohstoffe – Bioökonomie 3.0
Dr. rer. nat. Martina Bremer (TU Dresden, Institut für Pflanzen- und Holzchemie) Dipl.-Ing- Holger Unbehaun (TU Dresden, Institut für Holz- und Papiertechnik)
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 2 von 23
Woraus bestehen landwirtschaftliche Reststoffe ?
Lignin (15-30 %)
Hemicellulosen (20-30 %)
Pektine
Proteine, Glycoproteine, Nukleinsäuren
Extraktstoffe (Fette, Harzsäuren,…)
Cellulose (ca. 50 %)
O
O
O
O
O O
O
O
OO
O
O
O
O O
O
O
CH3 CH
3
HOH
HH
HHHH
HH
O
HH
O
O
O
O
OO
O
O
O
O O
O
O
O
O O
O
O
O
CH3
CH3
H HHH
H
HHH
H H
H H
abhängig von Pflanzenklasse bis zur -art abhängig vom Pflanzenteil
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 4 von 23
Wovon ist die chemische Struktur abhängig?
[1]
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 5 von 23
• org. Lösungsmittel
• org. Säuren (+H2O2)
• MEA
• Sulfit
• anorg. Säuren
• Kraft (Sulfat)
• Soda
• Steam explosion
• AFEX
chemisch-physiklisch
basisch
Organosolv sauer
Lignin = Reststoff
Wie wird Lignin gewonnen?
Ziel = Zellstoff
gelöstes Lignin + Zellstoff
Fällung
Aufschluss
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 6 von 23
Wie wird Lignin stofflich genutzt?
Kraftlignin Ligninsulfonat Sodalignin
Anteil an der Zellstoffproduktion
85 % 6 % 9 %
Nutzungsgrad 0,25 % 25 gering
Einsatz als • Vanillin • Polymer-
zusatz
• Tierfutter • Additive in
Baustoffen oder Papier
• Staubbindemittel • Farben • Gerbstoffe • Vanillin • sonstiges
Potentielle Nutzung
10 % 90 % 90 %
Einsatz als • Polymerzusatz • C-Fasern • Kraftstoff • Hydrogele • Bio-Composite • Grundchemikalien
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 7 von 23
Hydrogele
• gute Vernetzbarkeit vernetzbare funktionelle Gruppen
• gute Quellfähigkeit hydrophile Gruppen
Welche Eigenschaften sind für die Nutzung relevant?
• viele OH-Gruppen Molmassen, funktionelle Gruppen
• gute Mischbarkeit Partikelgröße
• VOCs
Polymerzusatz (PUR)
• keine Fehlstellen in der Graphitstruktur hohe Reinheit, Vorzugsorientierung
• Schmelzbarkeit bzw. Löslichkeit
Carbonfasern
Bio-Composite
• thermoplastisch Molmassenverteilung • Faser-Matrix-Haftung
funktionelle Gruppen
• VOCs
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 8 von 23
Wodurch werden diese Eigenschaften beeinflusst?
Molmasse und Molmassenverteilung
Anzahl und Art der funktionellen Gruppen
Volatile Organic Compounds (VOC)
Pflanzenmaterial
Aufschlussart
Prozessparameter
Fällungsart und -pH
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 9 von 23
Wie beeinflusst das Pflanzenmaterial die Eigenschaften?
Mittlere Molmasse
Funktionelle Gruppen
Glasübergangstemperatur
Daten [2]
TU Dresden, 07.04.2016 Präsentationsname XYZ Folie 10 von 23
Vergleich der VOC bzw. der
abgegebenen gasförmigen
Komponenten bei relevanten
Verarbeitungstemperaturen
Wie beeinflusst das Materialien die Eigenschaften?
Daten [1]
Wie beeinflusst die Aufschlussmethode die Eigenschaften?
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 11 von 23
Mittlere Molmasse
Funktionelle Gruppen
Glasübergangstemperatur
Daten [2]
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 12 von 23
Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?
1. Fraktionierung nach der Molmasse
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist abhängig von der Molmasse Weizenstrohlignin „Protobind“ in Aceton-Wasser-Gemischen fraktioniert Fraktion 1 30 : 70 15 % Fraktion 2 50 : 50 60 % Fraktion 3 70 : 30 16 % Fraktion 4 unlösl. Rest 9 %
Mol
mas
se
TU Dresden, 07.04.2016 Folie 13 von 23
Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?
1. Fraktionierung nach der Molmasse Funktionelle Gruppen
119 °C
142 °C
97 °C
119 °C
141 °C
162 °C
Glasübergang
Partikelgrößen Daten [3]
Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 14 von 23
3. Oxidation
Funktionelle Gruppen
Daten [3]
Tg °C (Peak)
IAT 155
Fenton 124
Ozon 100
Folie 15 von 23
Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?
2. Alkylierung
Acetylierungsgrad
Ligninacetat
Daten [3]
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Thermoplastische Lignin Composites
Eigenschaften:
• hoher Anteil Nawaro,
• hoher E-Modul,
• geringe Schrumpfung,
• geringer Ausdehnungskoeffizient,
• schwierige Verarbeitung (Fließfähigkeit, Entformung),
• geringe Festigkeiten (Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit),
• starker Eigengeruch,
• hohe VOC-Emissionen
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 17 von 23
VOC-Emissionen von Composites aus unterschiedlichen Ligninen
Bedingungen: Indulin AT (IAT), Press-Moulding, Lignin/Faser: 55 %/ 45 %, d= 3 mm
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VOC-Reduktion durch enzymatische Oxidation Patent DE 102006057566 B4
Abb.: König, S. , SIAB Leipzig
Submerse Fermentation von Indulin AT mit Laccase
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 19 von 23
Mechanische Eigenschaften von Lignin-Composites
Bedingungen: Indulin AT (IAT), Press-Moulding, Lignin / Faser: 55 %/ 45 %, d= 3 mm
17
18
19
20
21
22
23
24
182 183 184 185 186 187 188 189 190 191
Zugfe
stigkeit [
MPa]
max. Presstemperatur [°C]
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Eigenschaften von Composites aus unterschiedlichen Ligninen
Bedingungen: Press-Moulding, Lignin/ Faser: 55 %/45 %
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0
5
10
15
20
25
IAT (NH, alkal.) Protobind 1000(Stroh, Soda)
NPL (Stroh,Ameisensäure)
APL (Stroh,alkal.)
APL (Stroh,alkal.),
gewaschen
Dic
hte
[g/m
³]
Zugfe
stigkeit [
MPa]
Zugfestigkeit [MPa] Dichte [g/cm³]
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0
10
20
30
40
50
IAT (NH, alkal.) Protobind 1000(Stroh, Soda)
NPL (Stroh,Ameisensäure)
APL (Stroh,alkal.)
APL (Stroh,alkal.),
gewaschen
Dic
hte
[g/c
m-3
]
24 h
Wassera
ufn
ahm
e
[%]
Wasseraufnahme [%] Dichte [g/cm³]
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 21 von 23
Eigenschaften von Lignin-Composites aus modifizierten Ligninen
Bedingungen: Press-Moulding, Lignin/ Faser: 30 %/ 70 %, d= 3 mm
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
IAT (30/70) IAT_Acetat OS_Acetat
Dic
hte
[g/m
³]
Zu
gfe
stig
ke
it [M
Pa
]
Zugfestigkeit [MPa]
Dichte [g/cm³]
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
IAT (30/70) IAT_Acetat OS_Acetat
Dic
hte
[g/c
m-3]
24
h W
asse
raufn
ah
me
[%
]
Wasseraufnahme [%]
Dichte [g/cm³]
TU Dresden, 18.03.2016 Folie 22 von 23
Zusammenfassung
Lignineigenschaften: • Lignine besitzen sehr unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften. • Einfluss auf die Eigenschaften haben die biologische Quelle und die
Separierungsmethode. • Für verschiedene Anwendungen gibt es unterschiedliche Anforderungen an die
Eigenschaften. • Durch physikalische und chemische Modifizierung können die Eigenschaften
beeinflusst werden. Composite-Herstellung: • Sowohl holzbasierte als auch strohbasierte Lignine sind für die Herstellung von
Composites geeignet. • Lignincompounds besitzen einen engen Schmelzbereich, • Partikelgröße und Salzgehalt haben einen großen Einfluss auf die Composite-
eigenschaften, • Eine Acetylierung bewirkt bessere Schmelzbarkeit und eine geringere
Wasseraufnahme, führt aber zu geringeren Zugfestigkeiten.
TU Dresden, 07.04.2016 Präsentationsname XYZ Folie 23 von XYZ
Quellen
[1] A. Hoffmann, Der Einfluss einer Aktivierung von Lignin auf dessen Vernetzbarkeit im ammoniakalischen Medium. Masterarbeit, 2016, TUI Dresden [2] C. Rossberg. Impact of type and pretreatment of lignocellulosics on lignin and pulp properties. Dissertation, 2016, TU Dresden [2] M. Weise. Untersuchungen zum Einfluss der Vorbehandlung sowie Prozess- parameter auf die Acetylierung von Kraftlignin. Masterarbeit, 2016, TU Dresden