li̇tyum i̇yon pi̇ller i̇çi̇n spi̇nel yapili limn2o4 katot malzemesi̇ni̇n sol jel...

LİTYUM İYON PİLLER İÇİN SPİNEL YAPILI LiMn2O4 KATOT MALZEMESİNİN SOL-JEL YÖNTEMİYLE ÜRETİMİ

Ünal SANDAL

Osman SAVAŞ

Dilan KOŞMAN

M. Taha TURAN

Sağcan KARAKULAK

Farid Munir ABDALLAH

M. Emre ÇETİNTAŞOĞLU

1

httpwww.hitachi-automotive.co.jpenproductseps02.html

DANIŞMANLAR

Doç.Dr. Özgül KELEŞDoç.Dr. Kürşat KAZMANLI

15.04.2023

İÇERİK

Projenin Amacı,Hedefi ve Özgün Değer

Literatür Çalışması

• İkincil Piller: Lityum İyon Pilleri

• Spinel Yapılı LiMn2O4

• Spinel LiMn2O4 Katodu Üretim Aşamaları

Üretim Aşamaları

• Toz Üretimi

• Film Üretimi

Deneysel Çalışmalar

Sonuç ve Değerlendirme

Kaynaklar15.04.2023 2

AMAÇ ve HEDEF

AMAÇ: Sol-jel yöntemi kullanılarak spinel yapıda LiMn2O4 üretmek, üretilen bu malzemeyi daldırmalı kaplama ve

laminasyon yöntemlerini kullanarak alüminyum levha üzerine kaplamak.

HEDEF:

Sol-jel yöntemi ile mikron altı tane boyutuna sahip spinel LiMn2O4 elde etmek,

Daldırmalı kaplama yöntemi ile jelden, laminasyon yöntemi ile de tozdan LiMn2O4 film tabakası üretmek,

Üretilen LiMn2O4 ’ in galvanostatik testler ile elektrokimyasal özelliklerini belirlemek,

SEM, XRD, EDS yöntemleri ile spinel yapılı LiMn2O4 ’in karakterize etmek.

15.04.2023 3

ÖZGÜN DEĞER

Sol-jel yöntemi ile üretilen spinel yapılı LiMn2O4’in;

Tozdan, laminasyon yöntemi kullanarak Jelden, literatürde bulunmayan daldırmalı kaplama yöntemi

kullanarak

alüminyum altlık üzerine kaplanması ile lityum iyon piller için katot üretmektir.

15.04.2023 4

15.04.2023 5

LİTERATÜR ÇALIŞMASI

• Elektrokimyasal oksidasyon-redüksiyon reaksiyonları aracılığıyla kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren cihazlara pil denir.

15.04.2023 6

Avantajlar

Birincil pillerİkincil piller

(Şarj edilebilen)

Uzun raf ömrü Hızlı şarj-deşarj

Küçük boyutlar Yüksek enerji yoğunluğu

Kullanım kolaylığı Uzun raf ömrü

Yüksek enerji yoğunluğu Kapalı hücre, bakım gerektirmemesi

http://electronicdesign.com/sitefiles/electronicdesign.com/files/archive/electronicdesign.com/content/content/61548/61548_fig1.jpg

PİLİN TANIMI VE SINIFLANDIRILMASI

LİTYUM İYON PİL TARİHÇESİ

15.04.2023 7

G. N

. Lew

is19

12

1970

İlk

Li-

iyon

pil

ü

reti

mi

(ş

arj

edil

emey

en )

SONY

Şar

j E

dil

ebil

en

Pil

ler

Şar

j E

dil

ebil

en

Li-

İyon

Pil

leri

1980

1991

15.04.2023 8

LİTYUM İYON PİLLERİN GENEL ÖZELLİKLERİ

Hacim ve ağırlıklarına oranla sağlayabilecekleri enerji miktarı yüksektir.

Hafıza etkisi göstermezler.

Kullanım halinde değil iken şarj kayıpları düşük ve yavaştır.

Yüksek açık devre voltajına sahiptirler. Düşük akım değerlerinde yüksek güç sağlayabilirler.

Kapalı hücre olması nedeniyle bakım gerektirmezler.

Performans, maliyet ve güvenlik özellikleri kullanılan elektrot, elektrolit ve seperatör malzemelerinin tipine göre değişiklik göstermektedir.

http://cyberchemvn.com/chemvn/showthread.php?p=81653

15.04.2023 9

LİTYUM İYON PİLLERİNİN KULLANIM ALANLARI

httppanasonic.netirannual2012pickupindex03.html

Katot Anot Elektrolit Seperatör

Katmanlı Yapıdakiler(LiCoO2 LiNiO2, LiMnO2)

Karbon Bazlı Malzemeler(Grafit, Karbon Nanotüpler ve

Nanofiberler)Polimer Elektrolitler Mikro Gözenekli

Seperatörler

Spinel Yapıdakiler(LiMn2O4)

Geçiş Metallerinin Oksitleri(TiO2, MnCO3, Cr2O3)

Sulu Elektrolitler Keçe

Olivin Yapıdaki LiMPO4

(LiFePO4, LiMnPO4)Silikon ve Silikon Bileşikleri

(Si, SiAg, NiSi-Si Kompozitleri)Cam ve Seramik Bazlı

Elektrolitlerİyon Değiştirici

Membranlar

Kalay ve Kalay Bileşikleri(Sn02, Zn2SnO4)

Polimer Elektrolitler

Nitrürler ve Fosfidler(Li2.6O0.4N; CoP3)

15.04.2023 10

LİTYUM İYON PİLLERİN BİLEŞENLERİ

15.04.2023 11

Ni-MH

Ni-ZnNi-Cd

Pb-Asit

0 40 80 120 160 200

Gravimetrik Enerji yoğunluğu(Wh/kg)

Vol

umet

rik

Ene

rji Y

oğun

luğu

(W

h/l) 400

350

300

250

200

150

100

50

0

Lityum Piller(LIB, LPB…)

Daha hafif

Dah

a k

üçü

k

NEDEN LİTYUM İYON PİLLER

Ö. KELEŞ New Generation Intermetallic Thin Film Anodes for Rechargable Li-Ion Batteries presentation

Al Akım Toplayıcı

Cu Akım Toplayıcı

Elektrolit

LiMO2Grafit

SEI SEI

Lityum-iyon Bataryası Şarj

LİTYUM İYON BATARYALARI NASIL ÇALIŞIR ?

15.04.2023 12

Ö. KELEŞ New Generation Intermetallic Thin Film Anodes for Rechargable Li-Ion Batteries presentation

Al Akım Toplayıcı

Cu Akım Toplayıcı

Elektrolit

LiMO2Grafit

SEI SEI

Lityum-iyon Bataryası Deşarj

LİTYUM İYON BATARYALARI NASIL ÇALIŞIR ?

15.04.2023 13

NEDEN LiMn2O4

15.04.2023 14

ÖzelliklerLiytum İyon Pil Katot Malzemeleri

LiFePO4 (1D) LiCoO2 (2D) LiMn2O4 (3D)

Spesifik Enerji Yoğunluğu (Wh/kg) 90 - 120 150 - 190 100 - 135

İç Direnç (mΩ) 25 – 502/Hücre Başına 150 – 300 7.2V 25 – 752/ Hücre Başına

Çevrim Ömrü 500 - 2000 500 - 1000 500 - 1000

Hızlı Şarj Süresi 1 saat veya daha az 2 – 4 saat 1 saat veya daha az

Hücre Voltajı 3.3V 3.6V 3.8V

Şarj Kesim Voltajı (V/cell) 3.60 4.20

Deşarj Kesim Voltajı (V/cell, 1C) 2.80 2.50 – 3.00

Çalışma Sıcaklığı -20 ile 60oC arası

Toksik etkisi yüksek yüksek düşük

Güvenlik Koşulları Koruyucu Devre Gerekli

İlk Kullanım Yılı 1999 1991 1996http://www.bobharle.com/battery.htm

LiMn2O4 YAPISI

LiMn2O4 spinel yapısı kapasitans özelliği sergilemesi nedeniyle şarj depolama malzemesi olarak kullanılmaktadır.

Li

LiMn2O4 spinel → 3-boyutlu metal oksit

15.04.2023 15

Oksijen atomu

Lityum atomu

Mangan atomu4 O atomu ile tetrahedral bağ

6 Mn atomu ile oktahedral bağ

http://wikis.lib.ncsu.edu/index.php/Image:Limn2o43.png

SPİNEL YAPILI KATOT MALZEMELERİ

15.04.2023 16

Örnek BileşimMn

Birleşme Değeri

Latis Parametresi

(Å)

Başlangıç Kapasitesi

mAh/g

Mn Çözünmesi

(%)

1 LiMn2O4 3,5 8,2451 119 3,22 LiMn2O3.92F0.08 3,46 8,2497 119 2,63 LiMn1.8Li0.2O4 3,78 8,2002 78 1,54 LiMn1.8Li0.2O3.88F0.12 3,71 8,2034 86 15 Mn1.8Li0.2O3.79F0.21 3,66 8,2113 100 1,16 LiMn1.8Li0.1Ti0.1O4 3,61 8,2142 103 2,5

7 LiMn1.8Li0.1Ti0.1O3.9F0.1 3,56 8,2191 109 1,9

8 LiMn1.8Li0.1Cu0.1O4 3,72 8,2069 86 2

9 LiMn1.8Li0.1Cu0.1O3.9F0.1 3,67 8,2087 93 1,7

10 LiMn1.8Li0.1Ni0.1O4 3,72 8,2091 82 1,1

11 LiMn1.8Li0.1Ni0.1O3.9F0.1 3,67 8,2138 90 0,6

12 LiMn1.8Li0.1Ni0.1O3.8F0.2 3,61 8,2252 10 0,8

http://www.google.com/patents/WO2008039808A2?cl=en

15.04.2023 17

ÜRETİM AŞAMALARI

SPİNEL LiMn2O4 KATOT ÜRETİM AŞAMALARI

15.04.2023 18

HammaddeHammadde

Kontrol

İade

Asetatların Çözünmesi

Malzeme Tartımı

Şelatlaştırıcı Eklenmesi

pH ayarlama

Karıştırma

Jel Oluşturma

Kurutma(Fiziksel Suyu Giderme)

Isıl İşlem 1(Organiklerin Uçurulması)

Isıl İşlem 2(Kristalizasyon)

LiMnO2 Katot

*pH metre*pH:7.0

*Çözücü: distile su (toplam hacim: 100 ml)

*Strik asit

*Sıcaklık 85 °C*4saat

*Karıştırma hızı: 250 rpm

*Geri Çekme Hızı: 10-150

mm/dk

*Lityum asetat dihidrat(LiOOCCH3.2H2O)(0,01 mol)*Mangan(II) asestat(C4H6MnO4)(0,02

mol)*Sitrik asit(C6H8O7)(0,03 mol)

*Hassas terazi

*Sıcaklık 105 °C

*16 saat

*Sıcaklık 300 °C*6 saat

*Isıtma Hızı 1 °C/dak

*XRD *SEM

*Yüzey analizi

*Sıcaklık 500-600 °C

*10 saat*Isıtma Hızı 1 °C/

dak

Altlık Hazırlama

Malzeme: 1050 H19 Al levha, 130 mikron

*Zımpara: 320-600 numara*NaOH(%10)Yüzey

temizleme *Elektrolitik parlatma

Pilin Kapatılması

Daldırmalı Kaplama

Karakterizasyon İşlemi

Şarj-Deşarj Testleri

Isıl işlem1

Kurutma

Toz LiMn2O4

Laminasyon

Kurutma

Haddeleme

Isıl işlem2



*Isıtma Hızı 1 °C/dak*Sıcaklık 500-600 °C

*10 saat*Isıtma Hızı 1 °C/dak

*PDVF*NMP

*Karbon siyah

SOL-JEL KİMYASAL REAKSİYONLAR

15.04.2023 19

Hidroliz ve Yoğunlaşma

Sol (Kolloidal)Öncül solüsyonu

Polimerizasyon

Sol Jel

LiOOCCH3 .2H2O: 0.1 mol C4H6MnO4: 0.2 mol, C6H8O7: 0.3 mol, Çözelti Hacmi: 100 ml Çözücü: Distile Su pH: 7,0 Karıştırma Sıcaklığı: 85oC Karıştırma Hızı: 250 rpm

DALDIRMALI KAPLAMA YÖNTEMİ ÜRETİM AŞAMALARI

15.04.2023 20

Daldırma Islak Katman Oluşumu

Solvent Buharlaştırma

http://www.solgel.com/articles/nov00/mennig.htm

LAMİNASYON YÖNTEMİ

15.04.2023 21

*Toz wt.85%*Bağlayıcı wt.5% *Karbon Siyahı wt.10%

PİLİN KAPATILMASI VE ŞARJ-DEŞARJ KAPASİTE ÖLÇÜMÜ

15.04.2023 22

Pil Bileşenleri

Glove Box Analizör

DENEY PARAMETRELERİ

27.03.2013 23

DENEY SABİT PARAMETRELERBaşlangıç Çözeltisini

Isıtma Süresi (saat)

Isıl işlem (II) Sıcaklığı (oC)

Isıl İşlem (II) Süresi (saat)

Kaplama Yöntemi Elektroparlatma

1LiOOCCH3 .2H2O: 0.1 mol,

C4H6MnO4: 0.2 mol, C6H8O7: 0.3 mol, Çözelti Hacmi: 100 ml, Çözücü: Distile Su pH: 0.7, Daldırma Hızı: 90

mm/dk Karıştırma Sıcaklığı:

85oC, Karıştırma Hızı: 250 rpm, Kurutma Sıcaklığı:

105oC, Kurutma Süresi: 16 saat, Isıl İşlem (I)

Sıcaklığı: 300oC, Isıl İşlem (I) Süresi: 6 saat, Zımpara:

320-600-800-1200

5 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı

2 4 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı


4 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapıldı

5 5 800 8 Laminasyon Yapılmadı


27.03.2013 24












320-600-800-1200







27.03.2013 25












320-600-800-1200







27.03.2013 26












320-600-800-1200






SONUÇ VE DEĞERLENDİRME

15.04.2023 27

Sol-jel yöntemi ile başarı ile spinel yapılı LiMn2O4 elde edilmiştir.

Sol-jel yöntemi ile edilen tozdan laminasyon yöntemiyle kaplama yapılarak LiMn2O4 katot üretilmiştir. Galvanostatik test sonuçları hazırlanan katot malzemesinin lityum iyon pil üretimi için uygun olduğunu göstermiştir.

Sol-jel yöntemi ile elde edilen jelin, daldırmalı kaplama yönteminde kullanılmasıyla edilen filmin karakterizasyonu sonucunda LiMn2O4 elde edilmiştir. Daldırmalı kaplama yönteminde numunede çatlak ve delaminasyon gözlenmiştir.

Altlık özelliklerinin geliştirilmesi

Farklı katkı malzemelerinin etkisi incelenmesi

KAYNAKLAR

• Denizli, F., “Lityum İyon Pilleri için Elektron Demeti ile Fiziksel Buhar Biriktirme Yöntemi Kullanılarak İnce Film Anot Malzemesi Üretimi ve Karakterizasyonu”, Yüksek

Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 2011.

• Durmuş, O., “Vanadyum Oksit İnce Filmlerinin Sol-Jel Yöntemi ile Hazırlanması ve Karakterizasyonu”, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 2011.

• Park, Y., Kim, J., Kim, M., Kim, G., Preparation of LiMn2O4 thin films by a sol-gel method, Department of Material Science and Engineering of Korea Advanced Institute of

Science and Technology, South Korea, February 2000.

• Wang, X., Chen, X., Gao L., Zheng, H., Zhang, Z., Citric acid-assited sol-gel synthesis of nanocrystalline LiMn 2O4 spinel as cathode material, Department of Chemistry,

University of Science and Technology of China, Hefei, China, April 2003.

• Hwang, B.,J., Santhanam, R., Liu, D.,G., Tsai, Y.,W., Effect of Al-substitution on the stability of LiMn2O4 spinel synthesized by citric acid sol-gel method, Microelectrochemistry

Laboratory, Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan, March 2001.

• Ze-min, Y., Lian-cheng, Z., Structure and electrochemical properties of LiMn2O4, School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, China, June

2007.

• Fu, L., J., Liu, H., Li, C., Wu, Y., P., Wu, H., Q., Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by sol-gel methods, Department of Chemistry, Shanghai Key

Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University, Shanghai, China, 2005.

• Young, G., W., Jittanvanich, K., Clemons, C., B., Kreider, K., L., Modeling, simulation and fabrication of coated structures using the dip coating technique, Department of

Theoretical and Applied Mathematics, University of Akron, Akron, USA, 2010.

• Strobel, C., Kadow-Romacker, B., Wildemann, B., Evaluation of process parameter of an automated dip-coating, Jullus Wolff Institute, Charite, Berlin, Germany, August 2011.

15.04.2023 28

Teşekkürler

15.04.2023 29