liv. évfolyam . szám - icpe-ca · the samples surface was protected using a metal corrosion...

LIV. évfolyam 2. szám 2014

KORRÓZIÓS FIGYELÕkorrózióvédelmi mûszaki tudományos folyóirat

Szerkeszti: a szerkesztõbizottság

A szerkesztõbizottság elnöke: Zanathy Valéria

Dalmay Gábor Dr. Lambertus ZsoltnéDr. Haskó Ferenc Dr. Lengyel BélaDr. Hencsei Pál Mátravölgyi NorbertHorváth János Dr. Medgyesi IvánDr. Horvátth Márton P. Nagy SándorDr. Kahán Róbert Dr. Simor LászlóDr. Kiss László Tompa Miklós

A szerkesztõbizottsággal együttmûködik az MKE és a GTE Korróziós Szakosztálya

Folyóiratunk az Európai Korróziós Szövetség és a Magyar Korróziós Szövetség hivatalos lapjainformációinak és jelentéseinek közreadásában

Felelõs szerkesztõ: Mátravölgyi Norbert

ISSN 0133–2546B/SZI/489/Ve/91

Elõfizetési díj egy évre 11 000 Ft, nyugdíjasoknak 5 000 Ft.Egész oldalas fekete-fehér hirdetés: 60 000 Ft + áfa, színes hirdetés: 96 000 Ft + áfa.

Megrendelhetõ:VEKOR Kft. H–8200 Veszprém, Wartha Vince u. 1/2. Tel. és fax: (88) 428–514

e-mail: [email protected] honlap: www.vekor.hu

A lapunkban megjelent közlemények más kiadványokba csak a kiadó hozzájárulásával vehetõk át!

Kiadja: a VEKOR Kft., VeszprémA kiadásért felel: Mátravölgyi Norbert ügyvezetõ

27

LIV. évfolyam 2. szám 2014

TARTALOM

Rus, Vasile – Hegyi Andrea – Vermesan, Horatiu – Elekes, Ileana Elisabeta – Grünwald Ernõ:Passzivált tûzihorganyzott betonvas elektrokémiai impedancia spektroszkópiástanulmányozása friss betonban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29

Hegyi Andrea – Rus, Vasile – Tiuc, Ancuta Elena – Grünwald Ernõ:Hegesztett tûzihorganyzott acélok korróziós viselkedése és a bevonathegesztés utáni javításának hatása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36

Lingvay József – Radu, Elena – Mitrea, Sorina – Lingvay Mónika – Udrea, Oana – Szatmári Ilona:Az Aspergillus niger fonalas penészgomba hatásai a vörösréz korróziójára . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

CONTENTS

V. Rus, A. Hegyi, H. Vermesan, I. E. Elekes, E. Grünwald: Electrochemical impedancespectroscopy study on passivated hot dip galvanized reinforcements duringthe hardening period of fresh concrete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29

A. Hegyi, V. Rus, A. E. Tiuc, E. Grünwald: Corrosion behavior of weldedhot dip galvanized steel and the influence of the repair of the coating after welding . . . . . . . . . . . . . . . .36

J. Lingvay, E. Radu, S. Mitrea, M. Lingvay, O. Udrea, I. Szatmári:Aspergillus niger filamentous fungi initiated corrosion of red copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

Korróziós Figyelõ 2014. 54. (2)

28

SYNOPSES OF THE PAPERS IN THIS ISSUE

Electrochemical impedance spectroscopy studyon passivated hot dip galvanized reinforcementsduring the hardening period of fresh concrete

by V. Rus, A. Hegyi, H. Vermesan, I. E. Elekesand E. Grünwald

Hot dip galvanized reinforcements obtained inindustrial conditions were passivated using [CrVI]and [CrIII] based passivation solutions and wereintroduced in fresh concrete. Corrosion tests werecarried out using a saturated Cu/CuSO4 referenceelectrode and a graphite counter electrode.Electrochemical impedance spectroscopy data wereanalyzed using Nyquist plots by considering themetal-coating-concrete interface as an electricalequivalent circuit model. The polarization resistanceand coating capacitance were determined and thecorrosion behavior of these passivated coatings wasevaluated. The changes in the impedance character-istics were observed during the first 48 hours from theintroduction of the rebar in the fresh concrete. Theresults showed differences in protective characteris-tics between unpassivated hot dip galvanized rebars,those passivated with hexavalent chromium and theones passivated with trivalent chromium.

Corrosion behavior of welded hot dip galvanized steel andthe influence of the repair of the coating after weldingby A. Hegyi, V. Rus, A. E. Tiuc and E. Grünwald

The paper presents a study on the corrosionbehavior of welded hot dip galvanized steel, when the

coating is not repaired, when is repaired by paintingwith zinc-rich paint or is repaired by zinc metalizing.Electrochemical investigation methods such as linearpolarization and open circuit potential were used.According to the results the coating must be restoredafter welding. Using zinc-rich paint reduces the riskof corrosion initiation and/or slows down the corro-sion process. Using zinc metalizing poses the risk oflimited control over the applied coating propertiesand leads to an increase in surface roughness, thus toa corrosion initiation risk as well as corrosion accel-eration.

Aspergillus niger filamentous fungi initiated corrosionof red copper

by J. Lingvay, E. Radu, S. Mitrea, M. Lingvay,O. Udrea and I. Szatmári

We have studied the corrosion of copper plates insterile and inoculated with Aspergillus niger CzapekDox media. The results of the gravimetric (weight lossmeasurements), electrochemical (polarizationcurves), and X-ray Fluorescence Spectroscopy – XRF(determination of copper content) analyses haveshowed that the corrosion rate of the copper plateincreases considerably (approx. 8-fold) due to blackmold. It has been further observed that the dissolvedcopper is accumulated mainly by the mold in its fila-ments (hyphens) and conidiophores.

1. IntroductionReinforced concrete is one of the most widely used

construction materials due to its attractive character-istics, availability and low cost, but one of the factorsthat affect its durability is the corrosion of the rein-forcement [1–5]. The reasons for using hot dip galva-nized reinforcements for the corrosion protection ofthe reinforcements are related to the double protec-tion that the coating confers: a physical barrieragainst aggressive agents as chlorides for example,accumulated in the concrete from raw materials usedin the concrete mix, sea water exposure or deicingsalts and a sacrificial protection in case of coatingdeterioration, due to the less noble potential of zinccompared with that of the steel substrate. Previousstudies have reported positive results regarding thedurability increase for reinforced concrete using hotdip galvanized reinforcements [6–8].

Zinc is an amphoteric metal reacting both withacidic and highly alkaline environments, especially atpH values bellow 6 or over 13 [9, 10, 11]. The solutionthat forms in the concrete pores in the first hoursafter pouring is highly alkaline due to the presence ofcalcium, sodium and potassium hydroxides, andreaches pH values over 13 up to 13.7 as the hydrationof the concrete advances [12]. Zinc is thermodynam-ically unstable in such conditions and dissolves fasterin first phase, there being a strong reaction with thefresh concrete – hydrogen evolution has also beenreported [13].

The consequences of hydrogen evolution are adebate subject in the literature, some researchersconsidering that by increasing the porosity of the con-crete surrounding the reinforcement, it weakens theconcrete-reinforcement adherence [14, 15, 16], whileother scientists state that the long term effect is neg-ligible as the pores are subsequently filled with zinccorrosion products that act as anchors and evenimprove the reinforcement adherence to the con-crete [17, 18].

One of the most common solutions for stopping orreducing the hydrogen evolution is the passivation ofthe galvanized reinforcements, hexavalent chromiumbased passivations showing the best results in such

case. As since 2007 the use of hexavalent chromiumis strictly regulated, with the objective of completelyeliminating it from the production processes becauseof its high toxicity, a series of studies have been con-ducted in the recent years in order to identify alter-natives for coatings containing hexavalent chromium.

Trivalent chromium based conversion coatings areamong the first substitutes considered acceptablealternative to [CrVI] passivation; however, a lowercorrosion protection has been reported [19], attrib-uted to the lower coating thickness and the absenceof the self healing effect that [CrVI] coatings exhibit.

Development of new environmental friendly con-version coatings as alternatives for hexavalentchromium coatings was the subject of several studieswhich investigated molybdenum, silanes, silicates,phosphate or rare earths (cerium, lanthanum, vana-dium) salts and compounds; some even combinedwith nanoparticles [20–24].

In this paper several trivalent chromium basedcommercially available conversion coatings, usedmainly for passivation of electroplated zinc or Zn–Nicoatings, were investigated as alternatives to [CrVI]based passivation for the hot dip galvanized rein-forcements. The corrosion performance of thesecoatings in fresh concrete was investigated usingElectrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

2. ExperimentsSamples were unpassivated hot dip galvanized rein-

forcement and hot dip galvanized reinforcement passi-vated using the studied passivation methods as shownin Table I. PC 52 reinforcement with a 10 mm diame-ter was hot dip galvanized in industrial conditions atBetak SA Cluj-Napoca plant. The surface preparationwas done by degreasing, washing, pickling, washingand fluxing. The samples were dried in the oven at80 °C and immersed in the molten zinc bath at 450 °Cfor 4 minutes, resulting an 80 μm coating. The 100 mmlong samples were cut and after a light degreasing,were washed and immersed for 3 seconds in dilutedsulphuric acid for activation, then washed again. Thesamples were passivated for 40 seconds by immersionin the used passivation solutions, at room temperature.

2014. 54. (2)Korróziós Figyelõ

29

ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY STUDY ONPASSIVATED HOT DIP GALVANIZED REINFORCEMENTS DURING

THE HARDENING PERIOD OF FRESH CONCRETEVasile Rus1,2 – Andrea Hegyi3 – Horatiu Vermesan1 – Ileana Elisabeta Elekes2 –

Ernest Grünwald2

(1Technical University of Cluj-Napoca, Romania)(2SC Betak SA, Bistrita, Romania)

(3INCD URBAN-INCERC, Cluj-Napoca Branch, Romania)

The samples surface was protected using a metalcorrosion protection lacquer from Baufix that wasapplied in two coatings. A 15.7 cm2 central area wasleft unprotected to be tested for all samples. A smallupper part of the sample was also left unprotected asconnecting point with the potentiostat.

The samples obtained as described above wereintroduced in fresh concrete along with a saturatedCu/CuSO4 reference electrode and a graphitecounter electrode. The electrochemical cell is shownin Figure 1. The concrete used for testing was classC16/20 industrial concrete, obtained from Carpat Be-ton Cluj-Napoca concrete plant. The C16/20 concretemix is shown in Table II.

EIS testing was performed at 23 °C work tempera-ture, at open circuit potential, with frequenciesbetween 100 kHz–100 MHz and amplitude of 10 mV,taking care not to affect the thickness of the corro-sion products film. The recorded results were ana-lyzed using Nyquist plots. The interface behavior inthe fresh concrete was modeled with an electricalequivalent circuit. In this equivalent circuit model Rs

represents the fresh concrete resistance between thereinforcement and the reference electrode, Ws repre-sents the diffusion process in the oxide film formed inthe concrete vicinity, and CPE and Rp describe thebehavior of the oxide film phase formed in the rebarvicinity. Figure 2 shows the analogy between thephysical system and the electric equivalent circuit.

3. Results and discussionsA set of EIS measurements was taken right after

the reinforcements were introduced in the fresh con-crete for each sample. After the initial testing, thesamples were kept in laboratory at room temperatureand the tests were repeated every 12 hours for 2 days.The purpose was to show the influence of variousreinforcements passivation methods on the reactionwith the highly alkaline fresh concrete during the first2 days after introducing the rebars in concrete.

The values obtained for the equivalent circuit,after fitting the data shown in Figure 3 with the


30

Table I Passivation solutions used

Figure 1Schematic representation of the electrochemical cell

used for EIS testing

Table II C16/20 class concrete mix (for 1 m3 concrete)

(A – water, C – cement, Ag – aggregates, Ad – additives: super-plasticizer/strong water reducer)

Figure 2The electric equivalent circuit used for modelling EIS data

equivalent circuit shown in Figure 2, are given inTable III.

It was observed that immediately after concretepouring, the unpassivated hot dip galvanized reinforce-ment had the lowest polarization resistance(34.7 Ω·cm2), indicating the lowest corrosion resistancecompared to the passivated reinforcements. The high-est polarization resistance is shown when using olivepassivation of reinforcement (9630 Ω·cm2), followed bythe reinforcement by [CrVI] yellow passivation of rein-forcement (8436 Ω·cm2), Nitric acid passivation(199 Ω·cm2) and [CrIII] blue passivation (173.8 Ω·cm2).

12 hours after the reinforcement introduction inthe fresh concrete, the [CrVI] yellow passivated sam-ple had the highest polarization resistance, as shownin Figure 4 and in Table IV.

The reinforcements passivated using Nitric acid(2075 Ω·cm2), [CrVI] blue (2763 Ω·cm2) andFinidip (745 Ω·cm2), show the closest values to the

polarization resistance recorded when using[CrVI] yellow reinforcement passivation. Theolive passivated reinforcement which shown thehighest polarization resistance immediately afterpouring, shows the lowest polarization resistance(209 Ω·cm2) 12 hours after pouring, which meansthat the reinforcement strongly corroded duringthis time.

While the polarization resistance recorded for thehexavalent chromium passivated reinforcementsdecreases compared to the values recorded immedi-ately after pouring, the reinforcements passivatedwith trivalent chromium show 3–4 times higher polar-ization resistance values, 12 hours after pouring.

After being kept for another 12 hours in the labo-ratory, a set of impedance recordings were taken.The plots are shown in Figure 5. Impedance plotsrecorded 24 hours after pouring were fitted using theequivalent circuit shown in Figure 2. The equivalent


31

Figure 3Nyquist plots for the passivated and unpassivated hot dip galvanized

reinforcement samples, recorded immediately after pouring

Table III Values of equivalent circuit elements obtained after fitting the impedance plots recorded immediately after pouring, forthe passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements studied

Figure 4Nyquist plots for the studied passivated and unpassivated hot dip

galvanized reinforcements, recorded 12 hours after pouring

Table IV Values of the equivalent circuit elements obtained after fitting the impedance plots recorded 12 hours after pouring, forthe passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples

circuit elements values obtained 24 hours after pour-ing are shown in Table V.

The decreasing of polarization resistance valuesrecorded for the hexavalent chromium passivatedreinforcement, observed 12 hours after pouring wasalso seen after 24 hours. The [CrVI] yellow passivat-ed reinforcement samples shown a polarization resis-tance of 8436 Ω·cm2 when recorded immediatelyafter introduction in concrete, a polarization resis-tance of 7071 Ω·cm2 12 hours after pouring, and apolarization resistance of 6766 Ω·cm2 24 hours afterpouring.

The hot dip galvanized reinforcement passivatedwith permapass shown the highest polarizationresistance increase and thus, the highest improve-ment of the corrosion resistance. Immediately afterpouring a polarization resistance of 99 Ω·cm2 wasrecorded, 12 hour after pouring the polarizationresistance increased at 357 Ω·cm2 and 24 hours afterpouring, the polarization resistance increased at3675 Ω·cm2.

Impedance plots recorded 36 hours after pouringare shown in Figure 6.

The recorded plots were fitted using the equiva-lent circuit shown in Figure 2. The values obtainedfor the elements of the circuit are showed in Table VI.

The [CrVI] yellow passivated reinforcement shown thehighest value of the polarization resistance (6880 Ω·cm2)36 hours from the introduction in concrete, followed bythe reinforcement passivated with permapass polariza-tion resistance value (3678 Ω·cm2) and the unpassivatedreinforcement polarization resistance value (3006 Ω·cm2).The unpassivated reinforcement shown a 3 times high-er polarization resistance 36 hours after pouring, com-pared to that of the polarization resistance recorded 24hours from pouring. The explanation for the significantimprovement in the corrosion resistance is the forma-tion on the surface of zinc of its own passive film of cor-rosion products (hidroxyzincate).

Impedance plots recorded 48 hours after the intro-duction of the passivated and unpassivated reinforce-ments in concrete are shown in Figure 7.


32


reinforcements samples, recorded 24 hours after pouring

Table V Equivalent circuit elements values obtained after fitting the impedance plots recorded 24 hours after pouring, for thepassivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples



Table VI The equivalent circuit elements values obtained after fitting the impedance plots recorded 36 hours after pouring, for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples

The plots were fitted with the equivalent circuitshown in Figure 2. The values obtained for the ele-ments of the circuit are shown in Table VII.

After 48 hours from pouring, the polarizationresistances values of all samples increased, indicatingan improvement in the corrosion resistance as aresult of the formation of a stable oxide film on thesurface. When the reinforcement samples were passi-vated with permapass, the polarization resistancerecorded 36 hours from pouring was 3678 Ω·cm2, thepolarization resistance recorded 48 hour after pour-ing was 4949 Ω·cm2. Lanthane passivated reinforce-ment also shown a polarization resistance increasefrom 2435 Ω·cm2 recorded 36 hours after pouring, to3836 Ω·cm2 48 hours after pouring.

It can be seen that the polarization resistances val-ues for the reinforcements passivated with trivalentchromium are increasing with time, showing anincrease in corrosion resistance with time ensured bythe protective nature of the oxide film, while for thereinforcements passivated with hexavalent chromiumbased solutions, the polarization resistance valuedecreases with time, meaning that they corrode intime as the corrosion protection weakens with time.

In Figure 8 is shown the impedance variation withtime for the unpassivated hot dip galvanized rein-forcement, recorded immediately after the samplesintroduction in concrete, and after 12 hours,24 hours, 36 hours, and 48 hours respectively.

The unpassivated reinforcement shows a lowpolarization resistance immediately after the intro-duction of the reinforcement in concrete, that con-stantly increases with time, showing the highestincrease 24–36 hours after pouring. This behavior

shows a weak corrosion protection in the first12 hours of exposure followed by a constant improve-ment of the corrosion resistance with the exposuretime, indicating the formation of a protective oxidefilm on the surface of the hot dip galvanized rein-forcement.

Impedance variation with time for the hot dip gal-vanized reinforcement passivated with permapasssolution is shown in Figure 9.

4. ConclusionsElectrochemical Impedance Spectroscopy results

confirm that the unpassivated hot dip galvanizedreinforcement reacts with the fresh concrete in thefirst 12 hours after pouring. During this time, a lowerpolarization resistance was recorded, increasing sig-nificantly with time. This indicates the formation of apassive film of corrosion products on the surface.


33



Table VII The equivalent circuit elements values obtained after fitting the impedance plots recorded 48 hours after pouring, forthe passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples

Figure 8Impedance variation with time for the unpassivated hot dip

galvanized reinforcement, recorded immediately after pouring, andafter 12 hours, 24 hours, 36 hours, and 48 hours respectively

Figure 9Impedance variation with time for the hot dip galvanized

reinforcement passivated with permapass, recorded immediately,12 hours, 24 hours, 36 hours, and 48 hours after pouring

The polarization resistance of the reinforcementpassivated with hexavalent chromium based yellowpassivation had high measured values showing thebest protection of the zinc substrate in the high alka-line fresh concrete.

The values of the polarization resistance for the rein-forcements passivated with trivalent chromium basedsolutions increase with time, meaning an increase incorrosion resistance, while the reinforcements passivat-ed with hexavalent chromium based solutions show acorrosion resistance decrease with time.

The reinforcement passivated with permapass isshowing the highest increase of the polarization resis-tance values. Immediately after pouring the polariza-tion resistance was 99 Ω·cm2, 12 hours after pouringthe polarization resistance was 357 Ω·cm2, 24hours after pouring the polarization resistance was3675 Ω·cm2, 36 hours after pouring the polarizationresistance was 3678 Ω·cm2 and 48 hours after pouringthe polarization resistance was 4949 Ω·cm2.

The increase in corrosion resistance of the unpas-sivated reinforcement and the reinforcements passi-vated with permapass, lanthane and finidip is mostlikely due to the formation of a stable zinc corrosionproducts film (calcium hydroxyzincate).

AcknowledgmentThis paper was supported by the project

”Improvement of the doctoral studiesquality in engi-neering science for development of the knowledgebased society-QDOC” contract no. POSDRU/107/1.5/S/78534, project co-funded by the EuropeanSocial Fund through the Sectorial Operational Prog-ram Human Resources 2007–2013.

References1. Page, C. I. – Treadaway, K. W. J.: Aspects of the

electrochemistry of steel in concrete. Nature1982. 297. 109–114.

2. Berke, N. S. – Chaker, V.: Nitric acid passiva-tion. D. Corrosion rates of steel in concrete.American Society for Testing and Materials,Philadelphia, USA, 1990.

3. Page, C. L – Bamforth, P. B. – Figg, J. W.:Corrosion of reinforcement in concrete con-struction. Royal Society of Chemistry, Specialpublication no. 183, London, 1996.

4. Broomfield, J. P.: Corrosion of steel in concrete.E&FN Spon/Chapman & Hall, London, 1997.

5. Bentur, N. – Diamond, S. – Berke, N. S.: Steelcorrosion in concrete. E&FN Spon/Chapman &Hall, London, 1997.

6. Hegyi Andrea – Vermeşan H. – Vermeşan G. –Rus V.: Corrosion kinetics and mechanism ofhot dip galvanized rebars in additivated con-crete. Conferinţei Internaţionale AdvancedComposites Engineering COMAT Brasov,2010. 116–121.

7. Hegyi Andrea – Vermeşan H. – Vermeşan G. –Rus V. – Grunwald E.: Research on the corro-sion protection of galvanized rebar in concrete.Jahrbuch Oberflachen technic, band 66. EugenG. Leuze Verlag, Germany, 2010. 229–239.

8. Hegyi Andrea – Vermeşan H. – Rus V.: Theincreased durability of reinforced concrete withhot dip galvanized rebars. International Reviewof Applied Science & Engineering 2010. 1.(1–2) 45–50.

9. Hegyi, A. – Rus, V. – Bumbuc, C. – Vermeşan,H.: Corrosion of galvanized steel reinforce-ments in electrolites that simulate the intersti-tial solution in concrete pores. MetalurgiaInternational 2011. 16. (6) 10–14.

10. Hegyi, A. – Vermesan, H. – Bumbuc, C.: Influenceof anticorrosive protection of the steel concreteupon the resistance to streching by splitting of thereinforced concrete. Metalurgia International2010. 15. (11) 74–78.

11. Hegyi, A. – Vermesan, H. – Vermesan, G. –Rus, V.: Study on the hot dip galvanized rebarscohesion in concrete structures. MetalurgiaInternational 2010. 15. (4) 20–25.

12. Vermesan, H. – Hegyi, A. – Vermesan, G. –Bulea, C.: The influence of hot dipped galva-nization over the corrosion of the reinforce-ment steel of the concretes. MetalurgiaInternational 2009. 14. (5) 22–25.

13. Andrade C. – Alonso C.: Corrosion rate moni-toring in the laboratory and on-site. ConstrBuild Mater 1996. 10. (5) 315–328.

14. Andrade, C. – Molina, A. – Huete, F. –Gonzalez, J. A.: Relation between the AlkaliContent of Cements and the Corrosion Rates ofthe Galvanized Reinforcements. In: Crane, A. P.(Editor). Corrosion of Reinforcement inConcrete Construction, London, 13–15 June,1983. Chichester, UK: Ellis Horwood Limited,1983. 343–355. ISBN 0-85312-600-3.

15. Tan Z. Q.: The Effect of Galvanized SteelCorrosion on the Integrity of Concrete. PhDThesis, University of Waterloo, Ontario,Canada, 2007.

16. Macias, A. – Andrade, C.: Corrosion of galva-nized steel reinforcement in alkaline solutions.British Corrosion Journal 1987. 22. 133–138.

17. Bertolini L. – Elsener B. – Pedeferri P. – PolderR.: Corrosion of steel in concrete. 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,3–17, 21–39, 49–64, 71–130, 165–270.

18. Hill, G. A. – Spellman, D. L. – Stratfull, R. F.:Laboratory Corrosion Tests of Galvanized Steelin Concrete. Transportation Research Record,Vol. 604, Transportation Research Board, Wa-shington, 1976.

19. Baker, E. A. – Money, K. L. – Sanborn, L. R.:Marine Corrosion Behavior of Bare and


34

Metallic-Coated Steel Reinforcing Rods inConcrete, American Society for Testing andMaterials, 1976. 619.

20. Page, C. L. – Sergi, G. – Short, N. R.: Proc. IIIrd

International Conference on Concrete.Trondheim 18–23 June, 1989. 2. AmericanConcrete Institute, Detroit, MI, 1989. 887. SP-114.

21. Kayali, O. – Yeomans, S. R.: Bond and slip ofcoated reinforcements in concrete. Constructionand Building Materials 1995. 9. (4) 219–226.

22. Kayali, O. – Yeomans, S. R.: Bond of galvanizedsteel in concrete. Cement and ConcreteComposites 2000. 22. (6) 459–467.

23. Cho, K. W. – Rao, V. S. – Kwon, H.: Microstructureand electrochemical conversion coating on zinc.Electrochimica Acta 2007. 52. 4449–4456.

24. Arenas M. A. – Casado C. – Nobel-Pujol V. – deDamborenea J.: Influence of the conversioncoating on the corrosion of galvanized reinforc-ing steel. Cement & Concrete Composites 200628. 267–275.

25. Kong, G. – Liu L. et al.: Corrosion behaviour oflanthanum-based conversion coating modifiedwith citric acid on hot dip galvanized steel inaerated 1M NaCl solution. Corrosion Science2011. 53. 1621–1626.

26. Peng, T. – Man, R.: Rare earth and silane aschromate replacers for corrosion protection ongalvanized steel. J. Rare Earths 2009. 27. 159.

27. Zou, Z. – Li, N. – Li, D. – Liu, H. – Mu, S.: Avanadium-based conversion coating as chro-mate replacement for electrogalvanized steelsubstrates. Journal of alloy and compounds2011. 509. 503–507.

28. Shibli, S. M. A. – Chacko, F.: Development ofnano TiO2-incorporated phosphate coatings onhot dip zinc surface for good paintability andcorrosion resistance. Applied Surface Science2011. 257. 3111–3117.

29. Yeomans, S. R: Galvanized Steel in ReinforcedConcrete. Elsevier B. V., Amsterdam, TheNetherlands, 2004. 297. ISBN 0-08-044511-X.


35

1. IntroductionThe corrosion of steel structures including the

rebars in concrete is a worldwide problem that great-ly affects the durability of steel constructions andreinforced concrete structures. Hot dip galvanizing isan efficient method of corrosion protection for steel.[2–7] The question is: what is the influence of hot dipgalvanization on the steel weldability and on the cor-rosion resistance of the weld seam as well as on theheat affected zone (HAZ).

Although it is preferable to weld before hot dipgalvanizing, there may be situations when hot dip gal-vanized products must be welded. Good welds can beachieved on hot dip galvanized steel using most weld-ing methods. Although stricter control of the weldingoperation is required for galvanized steel; the proce-dures are relatively simple and well documented [3].

The studies shown that the welded jointsmicrostructure is similar to that of non-galvanizedsteel. There is a difference in the chemical composi-tion caused by the increase of zinc content, up to0.16% [1].

Extensive studies have been undertaken on themechanical properties of welded hot dip galvanizedsteel in protective gas environment, using a coveredelectrode or welding under flux [8, 10–16]. It was con-cluded that the tensile, bending and impact strengthsof welded hot dip galvanized steel are similar to thatof the welded non-galvanized steel [1].

When welding hot dip galvanized steel, the zinccoating adjacent to the weld is vaporized from eachside of the weld and although a thin layer of Zn–Fealloy remains, a reduced corrosion protection occurs.The width of the affected area depends on the inducedthermal energy, which is higher when using a slowerwelding procedure such as oxyacetylene welding.

If the welding alloy is ferritic, the welding seamstarts to corrode immediately in most environments,except very dry ones. In such a case, applying an addi-tional corrosion protection technology on the weldingarea is required [8, 9, 13–16]. Restoration of the cor-rosion protection on the affected area can be carriedout using methods such as: using zinc-rich paints, zinc-cadmium or zinc-tin-lead rods or by zinc metalizing.

Applying a zinc-rich paint is the fastest and mostconvenient restoration method. The zinc percent in

such paints should be preferably over 90% to ensurea good corrosion resistance and to provide a thickcoating (approx. 50 μm) with every application. Therepair rods are more expensive than zinc rich paintsand more difficult to apply but the resulted coatingcorrosion resistance is similar to that of the galva-nized coating. Zinc metalizing can be applied towelded hot dip galvanized steel or metalized steel. Itensures same corrosion resistance as the adjacentareas, with a rigorously controlled porosity androughness of the applied coating. [8, 9, 13–15].

2. ExperimentalA study of the influence of welding on the corro-

sion resistance of hot dip galvanized steel was carriedout, comparing the restored and not-restored hot dipgalvanized steel samples after welding.

The samples were made by joining with a weldseam two pieces of PC 52 o/ 20 mm steel, previouslyhot dip galvanized in a zinc bath at 450 °C.

After welding, the welding slag was removed and thesurface of the seam was grinded to get a flat surface.

The welded hot dip galvanized steel samples weredivided in three categories (Figure 1 a, b, c), as fol-lowing:a) non-restored samples (ZT-FR)b) samples restored using zinc rich paint (with mini-

mum 90% zinc) (ZT-V)c) samples restored using zinc metalizing (ZT-M).

The corrosion resistance of the three types of sam-ples shown in Figure 1 was evaluated by electrochem-ical method (open circuit potential /OCP/ method)and by linear polarization and Tafel extrapolation.


36

CORROSION BEHAVIOR OF WELDED HOT DIP GALVANIZED STEELAND THE INFLUENCE OF THE REPAIR OF THE COATING

AFTER WELDINGAndrea Hegyi1 – Vasile Rus2 – Ancuta Elena Tiuc3 – Ernest Grünwald2

(1NIRD URBAN-INCERC Branch of Cluj-Napoca, Romania)(2S.C. BETAK S.A., Bistrita, Romania)

(3Technical University of Cluj-Napoca, Romania)

The tested areaFigure 1

The appearance of welded hot dip galvanized steel samples, with orwithout restoration of the corrosion protection system after welding

a) ZT-FR – b) ZT-V – c) ZT-M

a. c.b.

The heat affected zone (HAZ) and the immedi-ately adjacent area of the welding (shown on Figure1 a, b and c) was identified for each sample and a cir-cular zone of 10 mm diameter was delimited, with nowelding defects or corrosion protection coatingrestoration, if case. On this zone an electrochemicalcell was build, comprising a working electrode – thezone to be tested, an Ag/AgCl reference electrode, aPt counter electrode and NaCl 3% solution as elec-trolyte. The experimental set-up used is schematical-ly shown in Figure 2. Tests carried out using aVOLTALAB PGZ 100 potentiostat connected to acomputer, at ambient temperature.

The electrochemical cell was set on the heat affect-ed zone (HAZ) and on the immediately adjacentarea, considered the zones with the highest corrosioninitiation risk. The welding material used has a dif-ferent composition than the base material (hot dipgalvanized PC 52 steel), and there is a partial diffu-sion of Zn and Zn–Fe from the rebar coating in thebulk steel due to the induced thermal energy (posingthe highest corrosion initiation risk).

The open circuit potential (OCP) was measuredover a 60 minutes period in order to observe the ther-modynamic behavior of the system.

The polarization of the work electrode wasreached by applying a potential in the ±300 mVrange around the open circuit potential by sweepingthe potential with 2 mV/second rate. The processing

and interpretation of the experimental plots wasmade using VoltaMaster 4 software. The kineticparameters of the system were calculated.

3. Results and disscusions3.1. Open circuit potential – chronopotentiometry

The open circuit potential variation is shown inFigure 3. The potential was measured over 60 min-utes (3600 s) period. In Figure 3 is shown the corro-sion potential variation during the first 10 minutes(600 s), because after that, the potential variation wasrepeating till the testing completion. According tothe experimental data, the restoration of the protec-tion using painting (ZT-V) results in a slight improve-ment of the electrochemical system stability. Theopen circuit potential shows a slight transition to mo-re positive values compared to those recorded for thesamples with no protection system restoration afterwelding (ZT-FR).

Zinc metalizing of the weld (ZT-M) significantlyshifts the open circuit potential to more negative val-ues compared to those recorded for samples with norestoration after welding (ZT-FR). On the ZT-M plotshown in Figure 3, numerous peaks can be noticed,both towards more negative and more positive val-ues. During the first 10 seconds after the immersionin the corrosive environment of the system weld-zincmetalized (ZT-M) shown a strong corrosion tenden-cy. The corrosion potential reached –2200 mV(Ag/AgCl) value, followed by a sudden drop to–200 mV value, followed by an increase to –1300 mV,staying relatively constant. This suggests a signifi-cantly lower thermodynamic stability of the ZT-Msystem, which can be due to lack of control duringmetalizing process. This leads to increased roughnessof the zinc coating. The peaks in the ZT-FR plotsshow corrosion products film breaking and rebuildingon the surface.

Regarding the thermodynamic stability of the sys-tems, According to the open circuit potential data,the restoration using painting (ZT-V) causes a shift incorrosion potential towards more positive values(with 59.9 mV). This means an increase thermody-namic stability of the system, a lower corrosion initi-


37

Figure 2Schematic representation of the experiment set-up

1 – Potentiostate; 2 – Reference electrode; 3 – Counter electrode4 – PVC cylinder that delimitates the exposed surface for testing

5 – Working electrode; 6 – Weld seam; 7 – Steel bar

Figure 3Open circuit potential plots recorded for welded hot dip galvanized

steel samples, with or without coating restoration after welding

ation risk compared to the not-restored sample afterwelding (ZT-FR). The plot of the zinc metalized sam-ple after welding (ZT-M) shows a shift of the corro-sion potential towards more negative values (with56 mV) compared to the corrosion potential of thenot-restored sample after welding (ZT-FR). Thismeans a lower thermodynamic stability and thus,increased corrosion initiation risk.

3.2. Polarization plotsThe linear polarization tests and Tafel extrapola-

tion plots show the kinetic of the corrosion processfor the three types of samples, as seen in Figure 4.

The kinetic parameters are given in Table I.As seen in Table I, the corrosion current recorded

for the sample painted after welding (ZT-V) is thelowest (12.24 mA). The corrosion current recordedfor the zinc metalized sample (ZT-M) is the highest(18.20 mA). The corrosion current variation shown inFigure 5 means a lowering of the corrosion rate with5.4443 μA/cm2 when the welded hot dip galvanizedsample is painted afterwards and an increasing of thecorrosion rate with 0.5189 μA/cm2 when the corro-sion protection is restored using zinc metalizing.

The visual analysis of the samples after being tes-ted using electrochemical methods and after beingkept in laboratory conditions for 150 days exhibits a

formation of white rust and some traces of red ruston the welds of the hot dip galvanized steel (Figure6 b, c and d). On the surface of welded non-galva-nized steel samples (N) tested and kept in laboratoryconditions for 150 days, red rust was present (Figure6 a). This behavior after a longer period of time fromwelding/electrochemical testing shows the following.1. Increased corrosion resistance of hot dip galva-

nized steel samples, even after welding, comparedto non-galvanized steel samples.

2. Delayed corrosion initiation on the welded hot dipgalvanized steel samples when corrosion protec-tion is restored after welding.

3. Earlier corrosion initiation on the non-galvanizedwelded steel and red rust areas, compared to hotdip galvanized steel samples.

4. ConclusionsThe corrosion behavior of the weld seam zone and

the heat affected zone of welded hot dip galvanizedPC-52 steel samples with corrosion protectionrestored after welding using zinc-rich painting or zincmetalizing, was studied in sodium chloride solution.

– Restoration the corrosion protection using zincrich paint improves the corrosion resistance,increases system thermodynamic stability andlowers the corrosion current, respectively the cor-rosion rate.

– Zinc metalizing does not improve the samplescorrosion resistance. The thermodynamic stabilityof the system was lower, thus the corrosion initia-tion risk is high, the corrosion process is acceler-ated and the corrosion current, and corrosion rateincreases. This behavior is due to the increasedroughness of the protection coating obtained byzinc metalizing.


38

Figure 4Tafel plots for welded hot dip galvanized steel, with or without

coating restoration after welding

Table I Kinetic parameters

Figure 5Corrosion current for the three types of sample tested

a. b. c. d.

Figure 6Appearance of welded galvanized and non-galvanized steel

respectively, with or without restoration of the corrosion protectionafter welding

a) N – b) ZT-FR – c) ZT-V – d) ZT-M

Based on experimental data, it is recommended toavoid welding of hot dip galvanized steel. It is prefer-able to weld before the structure hot dip galvanizing.When this is not possible, the corrosion protectioncoating needs to be restored in the affected zones.Good results can be achieved by applying zinc richpaints. Zinc metalizing can be used as a restorationmethod. A rigorous process control is required toensure a lower roughness, a compact, uniform layer.

References1. Bland J. – Radtke S.F.: Welding Zinc-Coated

Steel. Published by American Welding Society,1972.

2. Hegyi, A. – Vermesan, H. – Rus, V. – Grünwald,E. – Vermesan, G.: Corrosion of hot dip galva-nized rebars in concrete under the attack of chlo-rides and freeze-thaw cycles. Galvanotechnik,Eugen G. Leuze Verlag, 2015. 106. (1) 58–73.ISSN: 0016-4232.

3. Hegyi, A. – Rus, V. – Bumbuc, C. – Vermesan,H.: Corrosion of galvanized steel reinforce-ments in electrolytes that simulate the intersti-tial solution in concrete pores. MetalurgiaInternational 2011. 16. (6) 10–14.

4. Hegyi, A. – Vermesan, H. – Bumbuc, C.:Influence of anticorrosive protection of thesteel concrete upon the resistance to stretchingby splitting of the reinforced concrete.Metalurgia International 2010. 15. (11) 74–78.

5. Hegyi, A. – Vermesan, H. – Vermeşan, G. – Rus,V.: Study on the hot dip galvanized rebars cohe-sion in concrete structures. Metalurgia Inter-national 2010. 15. (4) 20–25.

6. Hegyi A. – Vermeşan H. – Rus V.: The Corrosionof Hot Dip Galvanized Rebars in Concrete – Aresearch study. LAP Lambert AcademicPublishing GmbH&Co. KG, ISBN 978-3-8465-1473-3, 2012.

7. Hegyi A.: Cercetări privind cinetica şi mecanis-mul coroziunii armăturii de oţel zincat termic(Research on the kinetics and mechanism ofthermal galvanized steel reinforcement corro-sion). Urbanism, Arhitectură, Construcţii 2011.2. (1) 25–31. ISSN 2069-0509, 2069-6469

8. Nies H. – Schambil G. – Stiefel B.: Die problematikder rissbildung in feuerverzinkten stahlkonstruktio-nen. DVS Verlag – Der Praktiker 2007. (6)

9. Gregory E. N.: Welding galvanized steel. TheWelding Institute Cambridge, International Le-ad Zinc Organization, New York, 59–63.

10. Jones P. W.: Mechanical properties of metal-arcwelds in galvanized mild steel. British WeldingJournal 1959. 6. (4) 175–180.

11. Puech M.: Le soudage a l’arc des aciers galvanis-es. Paper presented in Paris, November 1959,published by AssociationTechnique Francaise deGalvanisation.

12. Wilson R. W. – Zonsveld J. J.: The surfacepreparation and protection of ship plate. Trans.N. E. Coast Institution of Engineers andShipbuilders 78. (6) 277–324.

13. Bockholt R.: The welding of galvanized steeland zinc rich painted steel. Proceedings of theinternational conference on hot dip galvanizing,Zinc Development Association, 1964.

14. Gregory E. N.: Welding of zinc coated struc-turals. Progress Report no.7 1967, no. 12 1968,no. 16 1970, ILZRO Project ZM-115

15. Patee H. E. – Monroe R. E.: Effect of protectivecoatings on weldability of selected steels.Welding Journal 1969. 48. (6) ResearchSupplement, 221–230.

16. E. Tolf – J. Hedegard – A. Melander: Surfacebreaking cracks in resistance spot welds of dualphase steels with electrogalvanized and hot dipzinc coating. Science and Technology ofWelding and Joining 2013. 18. (1) 25–31.


39

1. BevezetõA hengerelt és húzott vörösréz termékeket szá-

mottevõ mennyiségben használják fel különbözõ ipa-ri és háztartási termékek gyártására.

Elvileg a réz termodinamikai szempontból egyaránylag stabil anyag. A fémek redukálósorában ahidrogén mögött áll, ebbõl kifolyólag elvileg csak oxi-dáló savakban oldódik. Ennek ellenére a talaj szervesés szervetlen alkotórészeivel egyaránt kölcsönhatásbalép, és vízben oldódó valamint oldhatatlan komplexe-ket képez, ami azt sugallja, hogy a mikroorganizmu-sok jelenlétében a réz korrózióveszélye fennáll. Ve-gyületei mérgezõek, de nyomelemként egyes enzi-mek mûködéséhez alapvetõ fontosságú [1].

A feketepenész (Aspergillus niger) egy nagyon tole-ráns fonalas penészgomba. A természetben elterjedt,szinte mindenütt jelen van. Xenotoleráns (széles ha-tárokban ellenáll a mérgezõ anyagoknak), 10–50 °Chõmérsékleten, mind savas, mind bázisos (2–10 pH),akár 34% sótartalmú közegekben is képes fejlõdni,szaporodni [2]. Nagy az ellenállóképessége a gyomir-tó és növényvédõ szerekkel szemben [3]. Széles kon-centrációs határokban ellenáll a mérgezõ nehéz-fémionoknak (réz, ólom, króm, kadmium stb.), ame-lyeket kivonja a táptalajból majd fonalaiban éskonídiumaiban felhalmozza (leköti) [3, 4].

A feketepenész, valamint metabolitikus termékei(fõleg citromsav [5, 6]) hatását különbözõ fémek kor-róziójára, valamint fém/mûanyag(polimer) rendsze-rek károsodására több tanulmányban [7–16] vizsgál-ták. A leírt laboratóriumi vizsgálatok és esettanulmá-nyok kimutatták, hogy a feketepenésznek számottevõfémkorróziót gyorsító, valamint a mûanyagokat és abetonszerkezeteket károsító hatása van.

A háromfázisú elektorenergetikai rendszerbenhasznált transzformátorolajok (szerves, magas szén-tartalmú vegyületek) a penészgombák és bacilusokfejlõdéséhez szükséges táptalajt képezhetnek, tehát atranszformátorolajjal érintkezõ vagy szennyezett réz-

felületek fokozott mikrobiológiai korróziónak van-nak kitéve [17, 18].

Mindezekre való tekintettel, dolgozatunk célja kí-sérletileg tanulmányozni az Aspergillus niger fonalaspenészgomba hatásait a vörösréz korróziójára.

2. Kísérletek - anyag és módszerAz I. táblázatban megadott összetételû 0,3 mm

vastag vörösrézlemez korrózióját tanulmányoztukmind steril, mind Aspergillus niger spórákkal beoltottCzapek Dox típusú oldatokban.

A meghatározások elõtt a rézlemezmintákat csi-szolópapírral tisztítottuk, majd desztillált vízben mos-tuk és acetonnal szárítottuk kb. 60 °C-on.

A meghatározásokat a [20] szerint megadott „táp-karbont” (szacharózt) tartalmazó Czapek Dox típusútáptalajon, sterilizált állapotban (referencia), ésAspergillus niger spórákkal beoltott oldatokban végez-tük el. A használt tápoldat összetétele: 2 g nátrium nit-rát (Na2NO3), 0,7 g monokálium foszfát (KH2PO4),0,3 g dikálium foszfát (K2HPO4), 0,5 g kálim klorid(KCl), 0,5 g hidratált magnézium szulfát (MgSO4··7 H2O), 0,01 g vas szulfát (FeSO4), 10 g agar-agar,30 g szacharóz és 1000 ml desztillált víz. A tápoldat ké-szítéséhez Merck gyártmányú p.a. minõségû vegysze-reket/sókat használtunk fel. A „referencia” valamintfeketepenésszel beoltott táptalajoldatokat és a bennüklevõ rézlemez mintákat inkubátorban tároltuk (30±2 °C és RH 95±4%).

A mintákon idõnként mikrobiológiai megfigyelé-seket végeztünk, fényképeztünk.

Felhasználás elõtt az oldatokat és az eszközöket(elektródák, edények stb.) autoklávban (110 °C,5 bar, 30 perc) sterilizáltuk.

Elektrokémiai meghatározásokA potenciáldinamikus (1 mV/másodperc pásztázá-

si sebesség) polarizációs görbéket egy VOLTALAB40 berendezéssel határoztuk meg. A kísérleti adato-


40

AZ ASPERGILLUS NIGER FONALAS PENÉSZGOMBA HATÁSAIA VÖRÖSRÉZ KORRÓZIÓJÁRA

Lingvay József1 – Radu Elena1 – Mitrea Sorina1 – Lingvay Mónika2 –Udrea Oana3 – Szatmári Ilona4

(1INCDIE ICPE-CA, Villamosmérnöki Tudományok Nemzeti Kutató Intézete,Bukarest, Románia)

(2Babeş-Bolyai Tudományegyetem, Kolozsvár, Románia)(3CNTEE Transelectrica S.A., Bukarest, Romania)

(4Orbán Balázs Gimnázium, Székelykeresztúr, Románia)

I. táblázat A vizsgált rézlemez összetétele [19]

kat VoltaMaster 4 programmal dolgoztuk fel. A meg-határozások egy klasszikus 3 elektródás elektrokémi-ai cellában (Berzelius pohárban kiképzett) történtek,minta/munkaelektród 10×100 mm-es, 0,3 mm vastagvörösréz lemez, ellenelektród O/ 10 mm, 100 mmhosszú grafitrúd, referenciaelektród SCE telítettkalomelelektród. A meghatározások ideje alatt, vala-mint a meghatározások között az elektrokémiai mé-rõcellát 23±2 °C-on tartottuk.

Gravimetriás és X sugár fluoreszcencia spektroszkópiásmeghatározások

A tisztított, szárított és digitális analitikai mérleg-gel (LAB-N92, A&D Ltd.) megmért rézlemez mintá-kat Petri csészében helyeztük el, majd adott mennyi-ségû (65 g) táptalajoldattal fedtük be (1. ábra), ésinkubáltuk. Az inkubáció folyamán idõnként a tápta-lajoldatból anyagmintát vettünk ki, és X sugár fluo-reszcencia spektroszkópiával (XRF: S 8 Tiger, Bruker)az anyagmintában meghatároztuk a réztartalmat.228 órás inkubáció (30±2 °C-on és 90±5% RH ned-vességtartalmú környezetben) után a mintalemezeketkivettük, mostuk, szárítottuk és újra megmértük.

3. Kísérleti eredmények és azok értelmezéseElektrokémiai meghatározások

A vizsgált rézlemez elektródon, 23±2 °C-os tápta-laj oldatokban kapott polarizációs görbéket az 1. áb-rán mutatjuk be.

A korróziós potenciál (–0,220 VSCE) szomszédsá-gában (kb. ±20 mV) ahol a j áramsûrûség és a DE po-tenciálváltozás közötti összefüggés lineáris, egy arendszerre jellemzõ Rp polarizációs ellenállás hatá-rozható meg:

Rp = DE/Dj (1)amellyel [21] kiszámítható a fém jkorr korróziós áram-sûrûsége (korróziósebessége):

(2)

A kísérleti adatokból VoltaMaster 4 programmalmeghatároztuk a korróziós folyamatra jellemzõ para-métereket. A kapott értékeket a II. táblázatban adjukmeg.

Az 1. ábrából, valamint az II. táblázatból megálla-pítható, hogy az ásványi sókat és agar-agart tartalma-zó steril oldatban (1. ábra, 1. görbe), katódos polari-zációknál, az elektródfolyamat sebességét kinetikai-lag a töltésátlépés (Tafel-egyenes meredekségebk = –135 mV/dekád), és kb. –1 VSCE-nél negatívabbpolarizációknál a hidrogénképzõdés határozza meg (1):

2 H+ + 2 e– → 2 H → H2↑ (3)Anódos polarizációknál több különbözõ anódos

részfolyamat megy végbe. Az 1. ábra 1. diagramja aztsugallja, hogy kb. –0,1 és 0,5 VSCE potenciáltarto-mányban a réz oxidálása (korróziója) megy végbe:

Cu → Cu+ + e– (4)Alacsonyabb anódos potenciálokon (kb. –20 mVSCE-

ig) a korróziós folyamat sebességét a töltésátlépés(Tafel-meredekség ba = 108 mV/dekád) határozzameg. A (4) folyamán képzõdött Cu2O kb. –20 mVSCEés 0,1 VSCE között egy aránylag stabil passzív rétegetképez (anódos passzíválas – kb. 5 mA/cm2 határáram-sûrûség) amely 0,1 VSCE-nél pozitívabb potenciálokonanódosan oxidálódik (transzpasszívizáció) és vízben ol-dódó Cu++-ionok képzõdnek:

Cu+ → Cu++ + e– (5)A második anódos folyamat, 0,6 VSCE-nél pozití-

vabb anódos polarizációknál az OH–-ion redukciója,majd az oxigénfejlõdés:

4 OH– – 4 e– → 2 H2O + 2 O → O2↑ (6)A feketepenész spórákkal beoltott oldatban 3 és 14

napi inkubáció után elvileg a katódos folyamatok nemváltoznak, viszont a képzõdött penészgomba telepekfedik a rézlemezt (2. ábra), és ebbõl kifolyólag a pe-nészréteg növekedésének megfelelõen nõ a Tafel-egyenletben a bk (I. táblázat, 3. oszlop) értéke. Anódospolarizációknál, az 1. ábra 2 és 3 görbéjébõl megállapít-ható, hogy a feketepenész által termelt savak (fõleg cit-romsav [5, 6]) hatására az elsõ anódos folyamat során aréz felülete nem passzíválódik (nem képzõdik kompaktCu2O réteg), és ebbõl kifolyólag a (4) és (5) korróziósfolyamatok számottevõen felgyorsulnak (megnõnek akorróziós áramok, II. táblázat, és a korróziós sebessé-gek). Intenzív, 0,6 VESC-nél pozitívabb anódos polari-zációknál, 14 napi inkubáció után, a megvastagodottpenészréteg (2. ábra) gátolja a képzõdött oxigénbubo-rékok távozását, és ebbõl kifolyólag a (6) folyamat se-


41

1. ábraA steril (1) valamint a feketepenész spórákkal beoltott és 3 (2),

illetve 14 napig (3) inkubált oldatokban kapott polarizációs görbék

II. táblázat A réz korrózióját jellemzõ paraméterek a vizsgált oldatokban, 23±2 °C-on

bessége korlátozódik kb. 3 mA/cm2 értékû határáram-sûrûségre (1. ábra, 3. görbe).

A II. táblázat adataiból megállapítható, hogya vörösrézlemez polarizációs ellenállása a vizs-gált oldatokban csökken a feketepenész hatásá-ra, és fõleg ebbõl kifolyólag a réz korróziósáramsûrûsége és korróziósebessége számottevõ-en megnõ.

A rézlemez elektródokon, az elektrokémiai meg-határozások elõtt, közben és után készített reprezen-tatív fényképeket mutatunk be a 2. ábrán.

A 2. ábra b és e fényképeit összehasonlítva megál-lapítható, hogy a vizsgált steril tápoldatban a rézle-

mez aránylag egyenletesen oldódik/korrodálódik, va-lamint az, hogy a feketepenész hatására – 14 naposinkubáció közben – a rézlemezen aránylag mély (kb.0,1 mm) korróziós „gödrök” keletkeznek, ami arrautal, hogy a penészgombateleppel fedett felületekena korróziósebesség számottevõen nagyobb mint a mi-céliummal nem fedett felületeken.

Gravimetriás és X sugár fluoreszcencia spektroszkópiásmeghatározások

Az XRF meghatározásokból kapott réztartalomidõbeni alakulásait, a megvizsgált steril és feketepe-nésszel beoltott táptalajokban, a 3. ábrán mutatjuk be.


42

a

b

c

d

e

c

d

e

2. ábraAz elektrokémiai meghatározásokkal összefüggõ reprezentatív fényképek

a) bemerítés elõtt – b) 8 nap merítés steril oldatban – c) Aspergillus niger spórákkal beoltott oldatban, 3 napos inkubáció utánd) Aspergillus niger spórákkal beoltott oldatban, 14 napos inkubáció után

e) Aspergillus niger spórákkal beoltott oldatban, 14 napos inkubáció, majd a képzõdött biofilm eltávolítása után

A 3. ábra adataiból megállapítható, hogy a steriltápoldatban 30±2 °C-on, a bemerítés elején (kb. azelsõ 100 óra) a tápoldat réztartalma lineárisan nõ, kb.2,3·10–5%/óra sebességgel. Tekintettel arra, hogyedényenként (4. ábra) a korróziónak kitett rézfelületS = 42 cm2, valamint arra, hogy minden edényben atáptalaj tömege 65 g, kiszámítható a réz oldódási se-bessége a merítés elsõ 100 órájában: 3,56·10–5 g/cm2/óra.További merítés közben a tápoldatban felgyûlt Cu+

és Cu2+ hatására, a rézlemez oldódási sebességét dif-fúziós folyamatok gátolják, és ebbõl kifolyólag továb-bi merítés közben a réz oldódási sebessége folyama-tosan csökken. 200 órás merítés után a kapott érték6,5·10–6 g/cm2/óra, vagyis kb. 5,5-szeres csökkenés azelsõ 100 órához képest. A 228 órás merítés után, asteril tápoldatban XRF-el 0,0039% réztartalmat mér-tünk.

A feketepenész spórákkal beoltott tápoldaton30 órás inkubáció után volt megfigyelhetõ (5. ábra) azelsõ kifejlõdött penésztelep (hifák – micélium,

konídiumok és fiatal termõtestek). A tápoldat réztar-talom alakulása ebben a kezdeti idõszakban (fõleg azelsõ 20 órában) nem tér el számottevõen a steril ol-datban mért értékektõl, tehát a réz korrózióját ki-mondottan a steril állapotú tápoldat agresszivitásahatározza meg.

A további inkubáció közben a penésztelepek fejlõ-dése hitelen felgyorsul (6–7. ábra), majd kb. 200 óraután leáll (8. ábra), a penésztelepek elhalnak, nemképzõdnek friss termõtestek. Ez arra utal, hogy a táp-oldatból elfogyott az asszimilálható szén (a szacha-róz). A penésztelepek növekedése közben keletke-zett metabolitikus termékek (az Aspergillus niger ese-tében fõleg citromsav [5, 6]) felgyûlnek a táptalajbanés növelik a táptalaj agresszivitását. Ebbõl kifolyólaga réz korróziósebessége számottevõen megnõ. A3. ábra adataiból, 100 órás inkubációnál a táptalaj/penésztelep (micélium, konídiumok és termõtestek)keverékben XRF-el mért réztartalom-változás-ból (1,9·10–4%/óra) számított korróziósebesség2,94·10–4 g/cm2/óra – több mint 8-szor nagyobb, minta steril oldatban kapott érték.

A 3. ábra adataiból megállapítható, hogy 200 órásinkubáció után, amikor táplálék (szacharóz) hiányá-


43

3. ábraA réztartalom idõbeni alakulása a megvizsgált tápoldatokban

4. ábraSteril tápoldattal fedett rézlemez minták (60 óra, 30±2 °C-on)

5. ábraA tápoldaton kifejlõdött penésztelep (30 óra inkubáció)



44

ban a penésztelepek elhaltak, a réz korróziósebes-sége (a kimerült tápoldatban) csökken, és végül200 órás inkubáció után a kapott érték (6,345·10–6

g/cm2/óra) nagyjából azonos mint a steril oldatban(kb. 6,5·10–6 g/cm2/óra). Mindez arra utal, hogy a ki-merült tápoldatban, akárcsak a steril tápoldatban akorróziósebességet a diffúziós folyamatok korlátoz-zák. Ezekre való tekintettel jó közelítéssel elfogadha-tó, hogy 228 órás inkubáció után, a kimerült tápoldat-ban a réztartalom azonos mint a steril tápoldatban –vagyis 0,0039%.

A meghatározás végén, 228 órás inkubáció után azXRF mintán (kimerült tápoldat és biomassza keve-rék) mért réztartalom 0,0218% volt, ami az adott tö-megre átszámítva kb. 0,01427 g réznek felel meg. Ezaz érték jól egyezik a rézlemezeken mért tömegvesz-tésséggel (0,0143 g).

A 228 órás inkubáció utáni XRF mintákon mértréztartalmak összehasonlításából (a kimerült tápol-dat és biomassza keverékben 0,0218%, illetve a steriltápoldatban 0,0039% – ami, a fentiekre való tekintet-tel azonos a kimerült tápoldat réztartalmával) arra le-het következtetni, hogy a feketepenész fejlõdése köz-ben feloldott réz (kb. 0,0143 g) elsõsorban – többmint 82%-os arányban – a feketepenész biomasszá-ban halmozódott fel. Ez a következtetés megegyeziktöbb tanulmányban [22–24] közölt eredménnyel.

4. KövetkeztetésekA vörösréz korrózióját tanulmányoztuk steril és fe-

ketepenész (Aspergillus niger) spórákkal beoltottCzapek Dox tápoldatokban, elektrokémiai (poten-ciáldinamikus polarizációs görbék), gravimetriás (tö-megveszteség) és X sugár fluoreszcencia spektro-szkópiás XRF (réztartalom meghatározások) méré-sekkel. A kísérleti adatokból megállapítható, hogy:

– az Aspergillus niger spórákkal beoltott Czapek Doxtápoldatokban, a feketepenész fejlõdési idõszaká-ban a tápoldatba jutó metabolitok (fõleg citrom-sav) hatására, a vörösréz korróziós sebessége kb.8-szor nagyobb mint a steril tápoldatban

– a feketepenész fejlõdési idõszakában képzõdöttmetabolitok hatására a vörösrézlemez felületénpasszív, anódos Cu2O réteg nem keletkezik

– az oldott réz elsõsorban, több mint 82%-os arány-ban, a képzõdött feketepenész biomasszában(hifák – micélium, konídiumok és termõtestek)halmozódik fel.

KöszönetnyilvánításTanulmányunkat anyagilag a romániai UEFISCDI

támogatta (PN II tudományos program keretében,100/2014 szerzõdés – UPMEE project).

Irodalomjegyzék1. Barcza Lajos, Buvári Ágnes: A minõségi kémiai

analízis. 6. átdolgozott kiadás. Medicina Könyv-kiadó, Budapest, 2008. 189–195.

2. Kis-Papo T., Oren A., Wasser S.P., Nevo E.:Survival of filamentous fungi in hypersalineDead Sea water. Microbial Ecol 2003. 45. (2)83–90.

3. Anwer Md. Arshad, Bushra Aishatul: Aspergillusniger-a novel heavy metal bio-absorbent and pes-ticide tolerant fungus. Research Journal ofChemistry and Environment 2015. 19. (2) 57–66.

4. Ahmad I., Ansari M.I., Aqil F.: Biosorption ofNi, Cr and Cd by metal tolerant Aspergillus nigerand Penicillium sp. using single and multi-metalsolution. Indian J Experi Bio 2006. 44. 73–76.

5. B. Little, R. Staehle: Fungal Influenced Corrosionin Post-Tension Structures. The ElectrochemicalSociety Interface, Winter 2001. 44–48.

6. Y.L. Ramachandra, G. Narayanamurthy, S.Jois: Production of Citric Acid in Basal Coffee



Joska

Evidenţiere

Husk Medium by Aspergillus niger under SolidState Fermentation. Advances in BiologicalResearch 2013. 7. (6) 234–240.

7. Lingvay, J., Szatmári, I., Prioteasa, P., Lingvay,M., Tudosie, L. M.: Aspergillus niger filamentousfungi initiated corrosion of S235J2G3 carbonsteel. Korróziós Figyelõ 2014. 54. (1) 15–21.

8. P. Miečinskas, K. Leinartas, V. Uksiene. , A.Lugauskas, R. Ramanauskas, E. Juzeliunas:QCM study of microbially induced corrosion ofaluminium exposed to Aspergillus niger Tiegh.Chemija 2006. 17. (4) 30–34.

9. E. Juzeliunas, R. Ramanauskas, A. Lugauskas,M. Samulevieienë, K. Leinartas, E. Ivaškevie,D. Peeiulytë: Investigation of microbiologicallyinfluenced corrosion. Part 3. Two-year exposureof aluminium to Penicillium frequentans,Aspergillus niger and Bacillus mycoides. Chemija2005. 16. (2) 12–17.

10. M. Stoica, L. Mikoliunaite, A. Ramanavičiene,P. Alexe, G. Carac, R. Dinica, J. Voronovič, A.

Ramanavičius: Corrosion study of stainless steelincubated in solutions consisting of biocide(Oxonia-Active) and Aspergillus niger suspen-sion. Chemija 2012. 23. (3) 180–186.

11. P. Prioteasa, M. Lingvay, I. Szatmari, N.Buruntea, I. Lingvay: Corrosion of carbon steelin the presence of Aspergillus niger fungi. EEA –Electrotehnică, Electronică, Automatică 2014.62. (2) 60–65.

12. Li Huiyan, Dong Chaofang, Zou Shiwen:Corrosion Behavior of Ultra High StrengthSteels in Different Single Mould Environments.Journal of Chinese Society for Corrosion andProtection 2013 (2) 129–135.

13. Lingvay J., Szatmári I., Lingvay M., Tudosie L.:Az erõsáramú kábelek öregedése. Esettanul-mány – 5 éves megfigyelések eredményei.Underground power cables ageing. Case study –results of 5 year monitoring. Korróziós Figyelõ2013. 53. (3) 71–80.

14. Lingvay J., Groza C., Lingvay C.: A közmûhá-lózatoknál használt polietilén mikrobiológiaikárosodásai. Korróziós Figyelõ 2009. 49. (3)31–38.

15. Lingvay J., Lingvay C., Öllerer K.: Az elektro-mos földkábelek károsodásának tanulmányozá-sa. Korróziós Figyelõ 2006. 46. (4) 102–106.


45

Lingvay JózsefMáramarosszigeten (Máramaros me-

gye, Románia) született 1949. február 25-én. Vegyészmérnöki tanulmányait a Bu-karesti Mûszaki Egyetemen végezte 1972-ben, majd ugyanitt 1984-ben megvédtedoktori tézisét. A bukaresti Villamosmér-nöki Tudományok Nemzeti Kutató Inté-zetének (INCDIE ICPE-CA) tudományi

titkára. 18 könyv, több mint 400 tudományos publikáció, vala-mint 28 szabadalmaztatott mûszaki találmány szerzõje, társ-szerzõje. Kutatási területei: korrózió és korrózióvédelem, elekt-rokémiai technológiák, elektromágneses kompatibilitás, kör-nyezetvédelem.

E-mail: [email protected]; [email protected];[email protected]

Lingvay Mónika1991. május 9-én született Bukares-

ten. Vegyészmérnöki és orvosi fizikusialapképzéseit a kolozsvári Babeş-BolyaiEgyetemen végezte, ahol jelenleg tanul-mányait mesteri képzéssel folytatja (bio-technológia). Kutatási területei: az anya-gok mikrobiológiai károsodása, az elekt-romágneses terek hatásai az élõvilágra,

valamint az anyagok biokárosodása.E-mail: [email protected]

Szatmári IlonaBiológus, a székelykeresztúri Orbán

Balázs Elméleti Líceum tanára. Dokto-randus a Bukaresti Mûszaki Egyetemen(tematika: biokorrózió–biorongálódás).

E-mail: [email protected]

Radu ElenaMangalián (Konstanca megye, Ro-

mánia) született 1991. október 28-án.Biológiai alapképzését a Bukaresti Tudo-mányegyetemen végezte 2013-ban, aholjelenleg folytatja tanulmányait mesteri(mikrobiológia) képzéssel. 2015 január-jától a bukaresti Villamosmérnöki Tudo-mányok Nemzeti Kutató Intézete

(INCDIE ICPE-CA) tudományos segédmunkatársként fõál-lásba alkalmazza.

Kutatási területei: az elektromos berendezésekben alkal-mazott anyagok mikrobiológiai károsodásai, az antropogéneredetû elektromágneses terek hatásai az élõvilágra.


Mitrea SorinaVegyészmérnök, a bukaresti Villamos-

mérnöki Tudományok Nemzeti KutatóIntézetének fõ tudományos munkatársa.Szakterülete: anyagtudományok, azanyagok szerkezeti és vegyi vizsgálata(XRD, XRF, SEM, AFM stb.).


Udrea OanaRâmnicu Vâlceán (Vâlcea megye,

Románia) született 1980. június 25-én.Mérnöki tanulmányait a Bukaresti Mû-szaki Egyetemen végezte 2004-ben (villa-mos-energetika). A bukaresti székhelyûCNTEE Transelectrica S.A. fejlesztõmér-nöke. Doktorandus a Bukaresti MûszakiEgyetem doktori iskolájában.

Kutatási területei: megújuló energiaforrások, hálózatirendszerek.


16. Öllerer K., Lingvay J.: Adatok a vasbeton szer-kezetek biokárosodásának tanulmányozásáhoza bukaresti metróalagutakban. KorróziósFigyelõ 2005. 45. (4) 133–136.

17. Radu E., Mitrea S., Udrea O., Pătroi D., MarinD.: Corrosion of electrical purposes cooper inthe presence of Aspergillus niger filamentousfungi. EEA – Electrotehnică, Electronică,Automatică, in press.

18. Lingvay I., Budrugeac P., Udrea O., Radu E.,Marinescu M.: Vegetable eters: an ecologicalalternative to replace mineral oils for electricalusage. EEA – Electrotehnică, Electronică,Automatică 2015. 63. (1) 64–70.

19. MSZ EN 13599:2014 – Réz és rézötvözetek.Durva és finom rézlemez és rézszalag.

20. IEC 68-2-10 (1988) Basic Environmental Test-ing Procedures. Part 2: Tests-Test J and guid-ance: Mould growth. (Megegyezik a visszavontMSZ 8888-9:1986 – Környezetállósági vizsgála-tok. Penészállóság szabvánnyal.)

21. M. Stern, A. L. Geary: ElectrochemicalPolarization I. A Theoretical Analysis of theShape of Polarization Curves. J. Electrochem.Soc. 1957. 104. (1) 56–63.

22. Simonescu C. M., Dima R., Ferdes M.,Meghea A.: Equilibrium and Kinetic Studieson the Biosorption of Cu(II) onto Aspergillusniger Biomass. Rev. Chim. 2012. 63. (2)224–228.

23. Tsekova T., Todorova D., Ganeva S.: Removal ofheavy metals from industrial wastewater by freeand immobilized cells of Aspergillus niger.International Biodeterioration & Biodegradation2010. 64. (6) September, 447– 451.

24. Covaliu C. I., Oprea O., Jitaru I., Craciun L.: ANew Complex Compound of Copper with 2-deoxy-D-glucose. Synthesis, characterizationand biologic activity. Rev. Chim. 2011. 62. (11)1052–1054.


46

TÁJÉKOZTATÓ SZERZÕINKNEK

Lapunkban közlésre eredeti, még meg nem jelentetett, saját eredményekrõl beszámoló, korróziós kár-

eseteket leíró, egy-egy korróziós témakört áttekintõ kéziratokat fogadunk el. Ha a kéziratban közöltek

elõadásként már elhangzottak, de az elõadás anyagát még nem jelentették meg, a kézirat leadásakor kér-

jük ennek a ténynek közlését és az elõadás alkalmának, helyének, idõpontjának megjelölését.

A szerzõk közléshez való jogát nem vizsgáljuk, azt rendezettnek tételezzük fel minden esetben.

A kéziratokat CD-lemezen elküldve, vagy e-mail-en is fogadjuk.

A kézirat címmel kezdõdjön, alatta a szerzõ/k neve, a munkahely megnevezése és helye adandó meg.

Asszonynevet használó szerzõinktõl kettõs nevet kérünk (Nagy Jánosné helyett Nagyné Kiss Anna).

A szövegezésben kérjük az MSZ ISO 8044 figyelembevételét. A kéziratban csak az SI-nek megfelelõ

mértékek használhatók, ettõl eltérõ, nem szabványos mértékegységû adatokat legfeljebb kiegészítésül, záró-

jelben adhatunk meg a szabványos mellett.

Kérjük a matematikai képletek egyértelmû írásmódját (indexek, kitevõk), a görög betûket külön meg-

nevezve kinyomtatott szöveg esetén a lapszélen (pl. görög alfa). A fizikai mennyiségek dõlt betûvel írandók.

A jeleket módosító alsó vagy felsõ indexeket – ha azok maguk is fizikai mennyiséget vagy számot jelölõ

betûk – nem kell dõlten írni.

Az irodalmi hivatkozásokat a szövegben folytatólagosan számozva, szögletes zárójelben, a kézirat végén

irodalomjegyzékben összeállítva kérjük az alábbiak szerint: Folyóiratcikkeknél a szerzõ/k vezetékneve,

keresztnevének kezdõbetûi, a folyóirat címe, évszáma, kötetszáma (vastagon vagy aláhúzva), füzetszáma

(ha az adott köteten belül nem folyamatos az oldalszámozás), oldalszáma; könyveknél a szerzõ/k neve, a

kötet címe, kiadója, kiadási helye, évszáma, oldalszáma.

A szöveg megértéséhez szükséges táblázatokat a szöveg után külön oldalakon, római számmal számoz-

va, címmel ellátva kérjük, a szövegben utalva a táblázat helyére.

Ábraként fényképeket, jól reprodukálható vonalas rajzokat fogadunk el. Az ábrákat a nyomtatott szöveg-

ben 8 cm szélességûre kell kicsinyítenünk, ezt a rajz és feliratainak elkészítésekor kérjük figyelembe venni.

A grafikonon használt mértékegységek feleljenek meg az SI követelményeinek. Mikroszkópos felvételeken

mértékskálát kell megadni, vagy az ábrához tartozó szövegben a nagyítás mértékét közölni kell. Az ábrák

alá kerülõ szöveget (ábracímet) külön lapra kérjük. A képek helyét a szövegben egyértelmûen jelölni kell,

de külön kell leadni.

A szövegben minden rövidítést elsõ használatkor fel kell oldani, ettõl eltérõen csak a közismert

rövidítések használhatók (pl. PVC, PE).

A szöveg végén össze kell foglalni az elért eredményeket. Ezen felül a közleményrõl kb. 10–15 sor ter-

jedelmû összefoglalást kérünk, amely majd angol nyelven jelenik meg a folyóiratban. Az összefoglalásnak

tartalmaznia kell a munka célját, a vizsgálati módszert, a szerkezeti anyag és a korróziós közeg adatait,

valamint a lényeges eredményeket.

FOLYÓIRATUNK KIADÁSÁT AZ ALÁBBI VÁLLALATOKÉS INTÉZMÉNYEK TÁMOGATÁSA TESZI LEHETÕVÉ

Color Services Kft./Sigma Coatings, Budapest

Duna Menti Regionális Vízmû Zrt., Vác

GYÕRLAKK Festékgyártó Zrt., Gyõr

HEMPEL Magyarországi Fióktelepe, Budapest

HENELIT International Kft., Székesfehérvár – HENELIT GmbH, Ausztria

KLEIN Mûszaki Kereskedelmi Kft., Esztergom

MÁV FKG Felépítménykarbantartó és Gépjavító Kft., Jászkisér

MVM Paksi Atomerõmû Zrt., Paks

SPRAY-TECH Kft., Budapest

liv. évfolyam . szám - icpe-ca · the samples surface was protected using a metal corrosion...

Documents