PPPPROYECTO PPPPARA LLLLA LLLLICENCIATURA EEEEN INGENIERIA QQQQUIMICA

PPPPRODUCCION DDDDE CCCCOBRE MMMMETALICO AAAA PPPPARTIR DDDDE UUUUN PPPPROCESO

BBBBASADO EEEEN LLLLA LLLLIXIVIACION RRRREDUCTIVA DDDDE CCCCALCOPIRITA

IIIINTEGRANTES:

BBBBATRES CCCCOHUO MMMMARIA DDDDE LLLLOURDES

VVVVELAZQUEZ C C C CUERO L L L LETICIA

AAAASESORA:

DDDDRA. GGGGRETCHEN LLLLAPIDUS LLLLAVINE

MMMMAYO DDDDEL 2008

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INDICE RESUMEN EJECUTIVO 4 1.- JUSTIFICACIÓN 5 2.- INTRODUCCIÓN 5 3.- OBJETIVOS 5 3.1.- Objetivo general 5 3.2.- Objetivos particulares 6 3.3.- Reflexiones sobre los alcances de los objetivos 6 4.- ANALISIS ECONOMICO 6 4.1.- Ubicación de la planta 7 4.2.- Materias primas y productos 7 4.3.- Estudio del mercado y conocimientos de la industria en cuestión 7 4.3.1.- Oferta y demanda del producto deseado 7 4.4.- Principales productores y consumidores reales y potenciales de cobre 7 4.4.1.- Principales productores 7 4.4.2.- Consumidores reales y potenciales 10 5.- PROCESOS EXISTENTES 12 5.1.- Proceso pirometalurgico 12 5.1.1.- Pirometalurgia 12 5.1.2 Descripción del proceso pirometalurgico 12 5.2.- Proceso hidrometalurgico 15 5.2.1.- Hidrometalurgia 15 5.2.2 Descripción del proceso hidromelaturgico 15 6.- DEFINICION DEL PROCESO PROPUESTO 17 6.1.- Calcopirita 17 6.2.- Concentrados de cobre 17 6.3.- Proceso de extracción de cobre a partir de electro-reducción de calcopirita 17 7.- DESARROLLO EXPERIMENTAL 19 7.1.- Metodología experimental 19 7.2.- Reducción 19 7.3.- Oxidación 20 7.4.- Producción de ácido peroxodisulfúrico 21 7.5.- Remoción de hierro 22

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8.- RESULTADOS DE LA PARTE EXPERIMENTAL 24 8.1.- Reducción 24 8.2.- Oxidación 28 8.3.- Producción de ácido peroxodisulfúrico 29 8.4.- Remoción de hierro 29 9.- ESPECIFICACIONES DEL EQUIPO 36 9.1.- Reactor de lixiviacion 36 9.2.- Reactor de oxidación 37 9.3.- Depósito de Hierro 38 9.4.- Sección de producción de ácido peróxido-disulfúrico y depósito de cobre 39 10.- BALANCES DE MASA 40 10.1.- potencial económico 42 11.- IMPACTO AMBIENTAL 45 11.1.- manejo de los desechos generados en el proceso 43 12.- CONCLUSIONES 46 13.- BIBLIOGRAFÍA 48 14.- APENDICE 1. Ubicación de la planta 46 15.- APÉNDICE 2. Hojas de seguridad de reactivos 52 16.- APENDICE 3. Almacenamiento de materias primas y productos 61 17.- APENDICE 4. Técnicas empleadas 62 18.- APENDICE 5. Cálculo de equipos 66 19.- APENDICE 6.- Cálculo de costos de capital 81

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RESUMEN EJECUTIVO El presente proyecto propone el diseño de una planta para sustituir la fundición del

concentrado de calcopirita (CuFeS2) para la obtención de Cobre grado catódico (99.99%).

Se basa en un método hidrometalúrgico de baja temperatura y presión que parte de la

reducción electro-asistida de calcopirita en ácido sulfúrico para transformarla a calcocita,

una fase menos refractaria, y separar la mayoría de hierro y azufre, que se recuperan

posteriormente en su forma elemental. La calcocita así producida es fácilmente oxidada y el

cobre electrodepositado de manera convencional.

El diseño de la planta permitió identificar que la etapa más costosa del proyecto es la de

electro-lixiviación, donde se requiere de una inversión elevada, debido al tiempo de

residencia y, por ende, el volumen de mezcla requerido para el proceso. No obstante, el

proceso puede ser optimizado. Las ventajas de este proceso, relativo a la ruta

pirometalúrgica, es que tiene condiciones de operación normales, tales como la temperatura

ambiente y la presión atmosférica; además de lograr la recuperación del hierro como

subproducto que genera ingresos.

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1.- JUSTIFICACIÓN Actualmente la obtención de cobre a partir de la calcopirita opera a condiciones extremas y es muy contaminante, además de que existe una producción excesiva de ácido sulfúrico. Como alternativa se ha propuesto métodos de bajar temperatura, basados en la disolución del cobre en medios acuosos; sin embargo, los procesos tradicionales de oxidación directa son muy lentos, debido al carácter refractario de la calcopirita misma. Se ha visto que una reducción de la calcopirita la transforma en una fase relativamente fácil de oxidar, y consecuentemente disolver en soluciones acuosas. Se busca un proceso que, por medio de la lixiviación reductiva de calcopirita, se podrá llevar a cabo la obtención de cobre a condiciones menos extremas, que sea menos contaminante y permita remover y convertir el hierro a un producto vendible. 2.- INTRODUCCIÓN En la actualidad hay dos tipos de proceso para la extracción del cobre a partir de sus minerales: 1) Proceso donde se emplea el calor para alterar o reducir el mineral (pirometalurgia), utilizado ampliamente en la industria minera, el cual tiene un costo elevado y es altamente contaminante por las cantidades de SO2 y CO2 producidos, una dependencia de vender volúmenes grandes de ácido sulfúrico y la inhabilidad de tratar económicamente concentrados de calidad inferior. 2) Los procesos hidrometalúrgicos, que consiste en disolver el cobre del mineral (lixiviación) y que no son explotados comercialmente, porque el mineral de cobre más común del sulfuro, la calcopirita, es relativamente refractario; es decir, no disuelve excepto en la presencia de soluciones altamente corrosivas y/o de altas temperaturas. Si las condiciones de lixiviación no son estrictamente controladas, las pérdidas de cobre al residuo sólido hacen el proceso poco rentable en comparación con la fundición, que recupera típicamente el 95%. Debido a estas causas es necesario desarrollar un proceso, a partir de los concentrados de calcopirita, para sustituir la fundición y mejorar el procesamiento hidrometalúrgico. El presente trabajo muestra una alternativa para la obtención de cobre utilizando una lixiviación reductiva, que modifica a las propiedades de la calcopirita para facilitar la lixiviación oxidativa del cobre. Con esta propuesta se pretende que el proceso hidrometalúrgico sea más competitivo económicamente y menos contaminante. 3.- OBJETIVOS 3.1.- Objetivo general • Diseño y evaluación económico de una planta química, que sustituya la de la fundición,

para la producción de cobre metálico, grado catódico, a partir concentrados de calcopirita de la empresa Cobre de México, S.A. de C.V., con un proceso hidrometalúrgico, basado en la lixiviación reductiva de calcopirita.

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3.2.- Objetivos particulares • Diseño de un proceso hidrometalúrgico para la obtención del cobre a partir de

concentrados de calcopirita, que incluye una etapa de lixiviación reductiva electro-asistido del concentrado, la separación del hierro calcopirítico y de la mayoría del ion sulfuro de las fases de cobre.

• Desarrollar un proceso para la separación y disposición de productos, tales como hierro,

plata y zinc, para obtener un proceso que ambientalmente se adecue a las regulaciones ambientales a nivel nacional

3.3.- Reflexiones sobre los alcances de los objetivos Para el cumplimiento de estos objetivos es necesario conocer o determinar las propiedades de los productos que darán las reacciones llevadas a cabo en el proceso, para poder determinar la mejor manera de limpiar y reutilizar las soluciones producidas en el proceso y estabilizar los residuos sólidos. 4.- ANALISIS ECONOMICO El objetivo del presente proyecto es el de diseñar una planta hidrometalúrgica que sustituya la correspondiente a la de fundición. La capacidad que debe tener dicha planta está basada en la producción de concentrados de dos complejos mineros los cuales son: a) Complejo Minero la Caridad

Se encuentra localizado en el Estado de Sonora a 22 kilómetros al sureste del pueblo de Nacozari de García y a 150 kilómetros al sur de la frontera de los Estados Unidos de Norteamérica. Este complejo se dedica a la explotación de la mina, a la producción de concentrados de cobre, cátodos de cobre y a la recuperación de molibdeno.

b) Complejo minero Cananea Se encuentra localizado a 112 kilómetros de La Caridad y a 60 kilómetros al sur de la frontera con Arizona en las afueras del pueblo de Cananea. Este complejo se dedica a la explotación de la mina, e incluye una etapa de concentración por flotación. El acceso es por carretera pavimentada y ferrocarril. Estos dos complejos serán nuestros proveedores. Por esta razón se tomó la decisión de ubicar la planta en el Parque Industrial Cananea.

Por lo tanto la capacidad que tendrá esta planta de demostración será de 18,000 toneladas métricas por año de concentrado con una ley promedio de 51% de Cu.

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4.1.- Ubicación de la planta:

La planta se ubicara en el parque industrial del municipio de Cananea, el cual cuenta con los servicios necesarios para los requerimientos de nuestro proceso, su acceso se ubica a 1.5 kilómetros de la mancha urbana de Cananea, a 200 metros del lado oriente del tramo de la Carretera Cananea-Imuris.

Se da una breve descripción del municipio de Cananea en el Apéndice 1

4.2.- Materias primas y productos

Es necesario el almacenamiento de los insumos ácido sulfúrico, ácido peróxido-disulfúrico (temporal) y sulfato de sodio y de los productos cobre catódico, hierro y azufre elemental.

4.3.- Estudio del mercado y conocimiento de la industria en cuestión 4.3.1.- Oferta y demanda del producto deseado. Según apuntan los analistas de ABN Amro y Deutsche Bank, el cobre seguirá siendo una clara apuesta en el mercado de materias primas debido a que se sigue esperando un crecimiento de la demanda agregada global y, como resultado, una fuerte demanda para las materias primas en 2007 y 2008. También hay evidencias que sugieren que la oferta no ha podido mantener el ritmo de la demanda del cobre. 4.4. Principales productores y consumidores reales y potenciales de cobre.

4.4.1.- Principales productores

Los mayores productores de cobre del mundo son Chile, Canadá, Estados Unidos, Indonesia, Australia, Zambia y otros productores menores, como se muestra en las Figures 1 y 2.

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Produccion mundial por continente

41%

31%

21%4% 3%

America Asia Europa Oceania Africa

Figura 1. Producción por continente de cobre (INEGI. Dirección general de estadística).

Producción mundial por paises

44%

9%8%7%

7%

5%5%

4%4%4% 3%

Chile E.U.A Peru Indonesia

Australia Rusia China Canada

Polonia Kazajstan Mexico

Figura 2. Volumen de la producción mundial de cobre por países (INEGI. Estadística de la industria minero-metalúrgica, 2007).

El volumen vendido de cobre mexicano a través de los años ha disminuido, a pesar de que el precio del cobre ha aumentado. La producción de cobre en el 2007 fue de 335,502 toneladas anuales.

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Volumen vendido

0

200.000

400.000

600.000

800.000

1.000.000

2002 2003 2004 2005 2006 2007

año

volu

men

(ton

)

Figura 3. Volumen de cobre Mexicano vendido (Grupo México)

Evolución del precio del cobre hasta la actualidad.

Precio de cobre

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

2002,5 2003 2003,5 2004 2004,5 2005 2005,5 2006 2006,5 2007 2007,5

año

libra

Figura 4. Precio del cobre (Grupo México)

Durante el 2006, los precios promedio del cobre registraron una evolución favorable con relación a los de 2005. El precio promedio del cobre en la Bolsa de Metales de Londres (LME) y la Bolsa de Productos de Nueva York (COMEX) fue de 309 centavos de dólar por libra, respectivamente, comparado con 168 centavos durante el 2005. El Precio de Cobre (LME) y el Precio de Cobre (COMEX) al 10 de julio del 2007 fue de 3,6424 USD/libra y 3,5985 USD/libra respectivamente. El precio del cobre al 6 de Junio del 2008 fue de 3,6965 USD/libra. 4.4.2.- Consumidores reales y potenciales.

Estados Unidos y China son los dos principales consumidores del metal. Los usuarios mayoritarios en México son de Grupo Condumex.

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Las actividades que desarrollan las empresas de Grupo Condumex se clasifican dentro de las siguientes ramas:

• Autopartes • Cables • Electrónica • Energía y proyectos integrales • Minas

Condumex: es el productor mexicano más importante de cables en la industria. Telmex: abastece por medio de. Subcontrataciones los servicios y materiales de construcción (cable de cobre y fibra. óptica) a Condumex. Además, en la red más grande de datos que hay a escala nacional, que es la de Telmex, se utilizó cable de Condumex.

Nacobre: Produce láminas de cobre, latón, bronce y sus aleaciones, así como tubería de cobre rígida y flexible, para agua, gas ó refrigeración. La producción minera de Cobre se realizó principalmente en Sonora.

Figura 5. Volumen de producción minera de Cananea y Nacozari de García, expresado como toneladas por mes.

Producción Minerometalúrgica

La producción minerometalúrgica del país (referida a las actividades de extracción, beneficio, fundición y afinación de minerales metálicos y no metálicos) en abril de este año creció 9.4% en términos reales respecto a igual mes de 2006. Esta evolución se asoció al desempeño heterogéneo entre los distintos metales y minerales que la integran: aumentó la

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de Oro, Carbón no coquizable, Fierro, Cobre, Fluorita y la de Yeso, mientras que la de Plomo, Plata, Zinc, Coque y Azufre se redujo en el mes que se reporta.

La producción de Cobre se llevó a cabo principalmente en Sonora con una participación de 85.6%, le siguieron Zacatecas con 5.1%, San Luis Potosí 4.4% y Chihuahua con 3.5 %. El 1.4% restante se efectuó en Durango, Hidalgo, Estado de México, Michoacán de Ocampo y otros.

Metales Industriales no Ferrosos

De los metales industriales no ferrosos (los cuales se emplean principalmente en la industria manufacturera para la fabricación de tuberías y tubos, entre otros productos), la producción de Cobre disminuyo un 24% al situarse en 28350 toneladas con respecto al mes de marzo del 2007.

Figura 6. Volumen de producción de cobre, expresado como toneladas por mes.

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5.- PROCESOS EXISTENTES 5.1.- Proceso pirometalúrgico 5.1.1.- Pirometalurgia Una gran cantidad de procesos metalúrgicos utilizan altas temperaturas, para alterar químicamente los minerales y reducirlos finalmente a metal libre. El empleo de calor para alterar o reducir al mineral se llama pirometalurgia (pyro significa fuego) 5.1.2 Descripción del proceso pirometalurgico El concentrado de cobre se recibe en la fundidora, donde entra a un horno de fusión, en el cual se recupera el cobre, mientras el hierro y el azufre se eliminan por oxidación. En el horno una parte del azufre se convierte en SO2 gaseoso, y el cobre, hierro y sílice (proviene de la arena), permanecen en estado líquido. El cobre, por tener una mayor densidad, se situa en la parte inferior del horno formando un producto llamado mate (Cu2S-FeS), mientras que la mezcla de hierro y sílice en forma de silicato permanece en la parte superior del horno y se extrae en forma de escoria (Moore, año) Reacciones en la fundición 2 CuFeS2 + 4 O2 Cu2S + 2 FeO + 3 SO2 FeS + 3/2 O2 FeO + SO2 FeS2 + 9/2 O2 FeO + 2 SO2 La mata de cobre pasa a la sección de convertidores, para incrementar su calidad consiguiendo un producto intermedio denominado “blister” (ampolla), con un contenido en cobre del 96%; los otros productos son los gases ricos en SO2, que se unen a los gases anteriores del horno, y las escorias con un contenido del 6% de cobre. El blister pasa al horno de afino donde incrementa su contenido en cobre hasta el 99,6%. Los gases de SO2 producidos en el horno y convertidores se recogen, se oxidan y se convierten en ácido sulfúrico en una planta de doble absorción, mientras que las escorias, después de tratarlas en un horno eléctrico para recuperar todo el cobre que contienen, se enfrían y granulan para su posterior utilización como material estéril (Guy,1970).

Reacciones en el convertidor Cu2S (mate) + O2 2 Cu (ampolla) + SO2 3 FeS (mate) + 5 O2 Fe3O4 (escoria) + 3 SO2 CaCO3 (flux) CaO (escoria) + CO2 Las ampollas de cobre pasan a la refinería, que empieza con el proceso de producción de los ánodos del cobre (99.2%). El proceso utilizado para obtención de los cátodos de cobre (99.99%) es el electrorefino de los ánodos, que consiste en disponer en celdas electrolíticas. Los ánodos que actúan como electrodo positivo, y una placa inerte que actúa como electrodo negativo (cátodo), son sumergidos en una disolución de sulfato de cobre

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(electrolito). Se utiliza una corriente eléctrica de bajo voltaje, que al ser selectiva para el cobre, disuelve los ánodos en el electrolito y los iones de cobre resultante se depositan sobre la placa inerte obteniendo los cátodos de cobre (Chang, 1993). Reacciones en la celda electrolítica Ánodo Cu0 (ampolla) Cu2+(electrolito) + 2e-

Cátodo Cu2+ (electrolito) + 2e- Cu0(cátodo)

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SO2(g)

Figura 7. Proceso pirometalúrgico de obtención de Cobre a partir de Calcopirita

CONCENTRADO DE COBRE

Cu: 27-30%

MATE Cu:62%

CONVERTIDOR

AMPOLLAS DE COBRE Cu:96.0–96.5 %

ANODOS DE COBRE

FUNDICION

HORNO DE AFINO

MOLDEO DE ANODOS

REFINADO CATODOS DE

COBRE Cu:99.99%

ESCORIA Cu: 0.8 % Fe: 45% Si: 35%

LIMPIAR EN HORNOS ELECTRICOS

PARA RECUPERACION

Cu : 0.6 %

PLANTA H2SO4

SO2(g)

SO2(g)

ELECTROLISIS

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5.2.- Proceso hidrometalúrgico 5.2.1.- Hidrometalurgía La hidrometalurgia es el tratamiento de los minerales, concentrados y otros materiales metálicos a través de métodos húmedos que producen la disolución de algunos de sus componentes y su posterior recuperación a partir de la misma disolución. La hidrometalurgia es la rama de la metalurgia extractiva que utiliza disoluciones acuosas para la obtención de los metales, normalmente en un rango de temperaturas comprendido entre 25 y 250 °C. Al mismo tiempo, los procesos pueden operar a presiones de solo algunos kPa, es decir incluso al vació, pero también hasta alcanzar 5000 kPa. Así mismo, se caracteriza por la posibilidad de elección de los reactantes entre un amplio rango, tanto por su naturaleza como por su recuperación y, además, por el alto grado de control que se puede ejercer sobre las reacciones que utiliza. La facilidad con la cual muchos minerales de cobre son lixiviados (disueltos) a través de procesos naturales, combinada con la nobleza del metal y, por tanto, con su fácil recuperación a partir de las disoluciones que lo contienen, son las dos principales razones que explican la temprana hidrometalurgia de este metal. Sin embargo, de manera general, la hidrometalurgia no ha sido una alternativa comercial para la obtención de distintos metales; varios factores son responsables de este tardío desarrollo de la hidrometalurgia frente a la pirometalurgia. Primero, la vía húmeda utiliza reactivos ácidos y básicos y, en general, reactivos inorgánicos y orgánicos (Ballester, 2000). 5.2.2 Descripción del proceso hidromelatúrgico El mineral de cobre, si se encuentra el metal en forma de óxidos, se lixivia (disuelve) en pilas, mediante el riego de una disolución acuosa de ácido sulfúrico, obteniendo una solución de sulfato de cobre, con bajo contenido de cobre. La disolución de bajo contenido de cobre con otros metales e impurezas se trata con un reactivo extractante orgánico, en un circuito cerrado y a contracorriente, que extrae el cobre y permite obtener un electrolito con alto contenido de cobre y limpio de todos los elementos indeseables. .La disolución con un alto contenido de cobre y limpia de impurezas pasa a las celdas de electrólisis, donde la energía eléctrica hace que los iones de cobre presentes en la solución se depositen en los cátodos, de ahí su nombre de electrodeposición. La solución pobre de Cobre se recircula al proceso de lixiviación oxidativa.

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Figura 8. Proceso hidrometalúrgico para la obtención de Cobre a partir de minerales oxidados

CONCENTRADO DE COBRE

LIXIVIACION OXIDATIVA

SOLUCIÓN DE Cu CuSO4 Y OTROS ELEMENTOS

EXTRACCION POR SOLVENTES

ELECTROOBTENCION

CATODOS DE COBRE 99, 99%

SOLUCION RICA Cu

SOLUCION POBRE Cu

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6.- DEFINICION DEL PROCESO PROPUESTO 6.1- Calcopirita

La calcopirita es el mineral de cobre más ampliamente distribuido en el mundo. Se deriva su nombre del griego khalkós, cobre y pyrós, fuego, pirita de cobre. Su fórmula es CuFeS2. Contiene el 34.5% de cobre, el 30.5% de hierro y el 35% de azufre. Frecuentemente se encuentra en masas compactas empañadas; los cristales, tetraédrico, son raros. La mayoría de las veces se le encuentra en forma masiva. Se confunde fácilmente con la pirita, pero su color es más amarillento. Comúnmente se encuentra en zonas mineras como las hay en México, principalmente en Sonora (Mingot, 1997).

6.2- Concentrados de cobre El concentrado de cobre es un producto obtenido a partir de un proceso de flotación de material de alta ley (mineral rico en cobre, se refiere a un minado selectivo del mejor mineral en un depósito, aproximadamente 1% de Cu en el mineral) extraído de las minas, que contiene sulfuros de cobre, con contenidos de plata, oro, hierro y otros elementos insolubles (Appold, 1982). Las etapas previas para la obtención de concentrados de cobre son:

a) Extracción de los minerales de la mina b) Trituración c) Molienda d) Flotación e) Filtración y secado (Brown, 1982).

6.3. Proceso de extracción de cobre a partir de electro-reducción de calcopirita. El diagrama esquemático del proceso propuesto se muestra en la Figura 9. Los concentrados de cobre se suspenden en una solución de ácido sulfúrico (2 M H2SO4) y sulfato de sodio (1 M NaSO4), donde se lleva a cabo la reducción, mediante dos electrodos, a los cuales se les induce una corriente durante el tiempo que durara la reacción de reducción. Posteriormente se separan la solución del sólido, el cual contiene el cobre transformado a calcocita (Cu2S) con minerales inertes. La solución, rica en iones Fe2+, deberá disminuir en concentración mediante la electrodepositación del metal. Las soluciones tratadas (despojadas) se recirculan al proceso. El sólido rico en cobre, que se ha mencionado arriba, pasa a una solución de ácido peroxodisulfúrico, con la finalidad de obtener los iones Cu2+ en solución. Nuevamente se separa un sólido, del cual son recuperados los metales de valor agregado (plata y oro) en otro proceso. Los iones de Cu 2+ contenidos en la solución oxidante son electrodepositados y esta última solución se recircula al proceso de oxidación.

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Figura 9. Proceso propuesto para la obtención de cobre a partir de concentrados de calcopirita Las reacciones que se llevan a cabo durante el proceso son las siguientes: Lixiviación Reductiva Electro-asistida. CuFeS2 + 5H++ 3e- ½Cu2S + Fe2+ + 1½H2S + H2 (Cátodo) 1½H2S 1½S0 + 3H+ + 3e- (Ánodo) Lixiviación Oxidativa Cu2S + 2H2S2O8 +4H+ 2Cu2+ + 4H2SO4 + S° Electrodepositación de hierro Fe2+ + 2e- Fe° (reacción catódica principal) 2H+ + 2e- H2 (reacción catódica secundaria) Producción del agente oxidante, acido peróxido-disulfúrico 2H2SO4 H2S2O8 + 2H+ + 2e- (reacción anódica principal) H2O ½O2 + 2H+ + 2e- (reacción anódica secundaria)

CONCENTRADO DE COBRE REDUCCIÓN

FILTRAR

SOLUCION Fe SÓLIDO

DEPOSITO DE HIERRO

OXIDACIÓN

FILTRAR SOLUCION Cu +2

ELECTRO-DEPOSITO

SÓLIDO CON METALES DE VALOR AGREGADO

(Au y Ag)

Feo G

CATODOS DE COBRE 99.99%

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Electrodepositación de Cobre Cu2+ + 2e- Cu° 2H+ + 2e- H2 7.- DESARROLLO EXPERIMENTAL 7.1.- Metodología experimental La operación de lixiviación se llevó a cabo con una relación de 50 g / 1 litro de solución, siendo la cantidad de sólidos mas adecuada para realizar el deposito de Fe2+. En la oxidación se trabajó con una relación de 100g / 1 litro de solución. Todos los procesos se llevan a cabo a temperatura ambiente. 7.2.- Reducción La electro-reducción se llevó a cabo dentro de una celda electrolítica tipo lote, compuesta por un ánodo y un cátodo inmersos en una solución de ácido sulfúrico 2M y sulfato de sodio 1M, como se muestra en la Figura 10.

Figura 10 - Equipo utilizado para la electroreducción. La celda electrolítica comprende los siguientes accesorios: un vaso de precipitados de 600 mL, un agitador mecánico con flecha de teflón y una fuente de poder. Se emplearon una placa de aluminio reticulado (10 ppi) de alta pureza, proporcionado por Energy Research and Generation, Inc. como cátodo y una placa de DSA® (oxido de rutenio sobre titanio, Dimensionally Stable Anode, Eltech, Inc), como ánodo.

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Para realizar los experimentos se empleó el concentrado de calcopirita con fracción de -300 +400 mallas (75-150µm) de Sabinas (Coahuila, Industria Peñoles, S.A.), cuyo contenido es de 60-62% calcopirita (CuFeS2), 12-14% pirita (FeS2), 10% esfalerita (ZnS), 6% galena (PbS), Ag: 80-100 g/ton, Au: < 1 g/ton e inertes. El procedimiento consistió en cargar el concentrado (2.5 g, 12.5 g ó 25 g) en la celda electrolítica y se adicionaron 250 ml de una solución 0.5, 1, 1.5 ó 2 M de ácido sulfúrico (J.T. Baker, 99.2% pureza) y sulfato de sodio 1M. Se suspendió el concentrado por medio de la agitación mecánica a una velocidad de 400 rpm para formar una lechada (lodo) homogéneo, a temperatura ambiente. Después, se aplicó, por medio de la fuente de poder (BK Precisión. Modelo 35B), diferentes intensidades de corriente de (0.3 a 1A), para iniciar la reacción de reducción del concentrado. Durante el período de experimentación se tomaron muestras cada hora de la solución y se analizó la cantidad de hierro, utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs). Una vez concluida la reacción, se filtró y lavó la lechada, obteniendo el licor y el mineral sólido; el cual se lavó con agua desionizada, obteniendo el residuo del mineral que se dejó secar (residuo electroreducido ó RE). 7.3.- Oxidación El mineral reducido pasó a un proceso de oxidación, que operó en un reactor batch, el cual fue inmerso en un baño maría, como se muestra en la Figura 11. Se utilizó inicialmente peróxido de hidrogeno como agente oxidante en una solución acuosa ácida (1 M H2SO4), después se produjo in situ, mediante un proceso de oxidación electroquímica, el ácido peroxodisulfúrico el cual fue utilizado finalmente como agente oxidante.

Figura 11. Equipo utilizado para la etapa de oxidación del residuo electroreducido (RE) El reactor por lotes consiste en un vaso de precipitado de 600 mL y un agitador mecánico con flecha de teflón. Se utilizó un baño maría (marca Haake) a temperaturas de 25° a 60°C.

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El proceso consistió en añadir el mineral reducido (1 g) en el reactor por lotes, posteriormente se agregó 100 ml de una solución 1 M de ácido sulfúrico, y 1 ml de peroxido como agente oxidante. Para mantener la solución homogénea se utilizó una agitación mecánica a una velocidad de 400 rpm. El reactor por lotes fue sumergido en un baño Maria. Durante el transcurso de la experimentación (3 horas), se tomaron muestras cada hora de la solución del reactor; se analizaron estas muestras en el espectrofotómetro de absorción atómica, para conocer la concentración de cobre presente en la solución. Una vez finalizada la oxidación, se filtró y se lavó con agua desionizada. 7.4.- Producción de ácido peroxodisulfúrico La producción de H2S2O8 se llevó a cabo dentro de un reactor electrolítico tipo filtro prensa FM01-LC Figura 12, compuesto por un ánodo (boro dopado de diamante BDD) y un cátodo (acero inoxidable).

Figura 12 . Reactor electroquímico FM01-LC (Brown, 1994).

Tabla 1. Parámetros del reactor FM01-LC Altura del electrodo (B) 4.0 cm Espacio del canal (S) 0.9 cm Longitud del electrodo (L) 16 cm Área del electrodo (A) 64 cm2 Volumen del promotor de turbulencia (VPT)

7.0 cm3

Volumen del canal del reactor Vc=B*S*L 57.6 cm3 Fracción vacía adimensional ε=VPT/Vc) 0.878 Área transversal AT=B*S 3.6 cm2 Volumen del reactor VR=B*S*ε*L 50.6 cm3 Diámetro equivalente de=2*B*S/(B+S) 1.47 cm Volumen a electrolizar (VE) 1000 cm3

El equipo montado experimentalmente se muestra en la Figura 13.

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Figura 13. Equipo para la producción de ácido peroxodisulfúrico

La celda electrolítica comprende los siguientes accesorios: (1) ph-metro, (2) Electrodo de referencia de sulfatos, (3) Electrodo de titanio; estos tres forman el dispositivo para seguir la reacción mediante potencial redox. (4) celda FM01-LC, (5) contenedor de la solución electrolítica, (6) bomba y (7) fuente de poder. Las condiciones electroquímicas fueron corriente de 0.6 A para obtener una densidad de corriente 0.0094 A / cm 2, flujo volumétrico de 5 L/ min (Michaud, 2003). El procedimiento consistió en preparar la solución de ácido sulfúrico uno molar colocarla en el contenedor, armar la celda verificando que todas las conexiones estén correctamente para evitar resistencias, aplicar la corriente con la fuente Iniciar el proceso con las condiciones mencionadas arriba y seguir la reacción de oxidación durante tres horas. Las reacciones que se presentan son: 2H2SO4 H2S2O8 + 2H+ + 2e- (reacción anódica principal) H2O ½O2 + 2H+ + 2e- (reacción anódica secundaria) 7.5.- Remoción de hierro Inicialmente se realizaron experimentos de extracción por solventes para la remoción del hierro, utilizando el siguiente procedimiento: a partir del licor de hierro obtenido de la electroreducción se tomó 5 mL de éste, al cual se le agrego 5 mL de extractante. Ambos se mezclaron y por medio de papel separador de fases, se realizó la separación de fases. Para verificar el resultado de la extracción, se tomó una muestra de 1 mL de la solución acuosa obtenida y se colocó en un matraz de 25 mL que se aforo con agua desionizada; esta muestra se analizó en el espectrofotómetro de absorción atómica, para conocer la concentración de hierro presente en la solución.

23

Los resultados no fueron favorables, evidenciado porque la concentración en todo momento era la misma, es decir no había extracción de hierro. Por lo tanto se modificó el proceso, optando por realizar experimentos para tratar de electrodepositar el hierro. La intención de lo anterior es rducir la concentración de la solución para recircularla y obtener el hierro metálico como un producto vendible. Por esta razón se realizaron estudios voltamperométricos con la finalidad de encontrar el material adecuado para el depósito de hierro. El desarrollo experimental se llevó a cabo de la siguiente manera: se empleó una celda de vidrio PyrexL de 100 ml de capacidad con un sistema de tres electrodos como se muestra en la Figura 14.

Figura 14. Arreglo de la celda de vidrio Pyrex de tres electrodos utilizada para los estudios voltamperométricos

Los electrolitos, utilizados para generar los voltamperogramas características, fueron una solución de H2SO4 1 M (blanco) y la solución que se obtuvo de la etapa de electroreducción con concentración 1M de H2SO4, que contiene los iones Fe2+ disueltos. Se montó la celda descrita anteriormente, variando el material del electrodo de trabajo (discos planos de aluminio, plomo, acero inoxidable y titanio) con área geométrica conocida. El electrodo de trabajo fue pulido con acabado espejo, utilizando polvo de alumina (tamaño de partícula 0.5 y 1 µm). Después de pulir, fue enjuagado con agua desionizada y sometida a vibración ultrasónica durante 10 minutos para eliminar los residuos de alumina y grasa. Finalmente, es colocado en el disco rotatorio. Como electrodo de referencia se empleó un electrodo de sulfatos y como contraelectrodo se utilizó una barra de grafito. La metodología para realizar este estudio se describe a continuación. Se midió el potencial de circuito abierto (OCP, por sus siglas en inglés) para que éste sea el punto de inicio de la corrida. Se establece el límite del potencial reductivo (potencial 1 en la dirección a potenciales negativos donde se puede observar la reducción de especies). Se establece el límite del potencial oxidativo (potencial 2 en la dirección a potenciales positivos donde se puede observar oxidación de especies). La voltamperograma termina en el OCP

24

Las perturbaciones que se realizan son cambio de vértices 1 y 2, además de que se varió la agitación para evitar la acumulación de burbujas de hidrogeno que se forman durante el proceso y minimizan el área de contacto. La voltamperometria se llevó a cabo con un potenciostato PGSTAT 100 de Autolab y son registradas en la computadora por medio del software ECHEM. 8.- RESULTADOS DE LA EXPERIMENTACIÓN Se presentan los resultados de experimentos en cada una de de las etapas del proceso en sus respectivos incisos. Al final se ofrecen apreciaciones acerca de la manera de proceder en cuanto al diseño del proceso. 8.1.- Reducción Como se mencionó anteriormente, la reacción de reducción de la calcopirita involucra su transformación a otro sólido que es más fácilmente oxidado en una etapa posterior. A mismo tiempo, en el ánodo se convierte el H2S a azufre. Se puede seguir el avance de la reacción, midiendo la liberación de Fe2+ hacia la solución. CuFeS2 + 5H++ 3e- ½Cu2S + Fe2+ + 1½H2S + H2 1½H2S 1½S0 + 3H+ + 3e-

Los resultados de una reducción típica se muestran en la Figura 15. Se observa un aumento de la concentración con respecto al tiempo. Sin embargo, este comportamiento no es lineal ya que, conforme se lleva a cabo la reacción, la parte de la partícula que todavía tiene calcopirita se va reduciendo de tamaño, y por ende el área superficial en contacto con la solución. Aunque todavía no ha reaccionado toda la calcopirita a las catorce horas, se observa un estancamiento de la concentración de hierro en solución (Fe) y esto se debe en parte a que tan elevadas cantidades de hierro compiten con la calcopirita por los electrones y afecta negativamente la velocidad de reacción. Para determinar la importancia del efecto negativo de la concentración elevada de Fe2+ en solución, se realizaron dos lixiviaciones en las mismas condiciones durante los primeras 8 horas; luego en la muestra denominada “con hierro” se siguió con la lixiviación, pero con la otra (sin hierro), se sustituyó la solución con hierro con una nueva y se siguió la lixiviación. En la Figura 16 se puede observar un comportamiento similar. Sin embargo, al final, la solución sin hierro continúa ascendiendo, mientras la extracción normal se estanca.

25

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

TIEMPO (HORAS)

CO

NV

ES

ION

(X

) D

E H

IER

RO

Figura 15. Disolución de hierro calcopirítico versus tiempo durante la electroreducción del concentrado de calcopirita. Condiciones: 12.5 g concentrado en 250 mL de 1 M H2SO4 a temperatura ambiente, 3.76 V y 1A .

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

TIEMPO (HORAS)

CO

NV

ER

SIO

N (

x) D

E H

IER

RO

sin hierro con hierro Figura 16. Comparación de la extracción de hierro versus tiempo durante la electroreducción del concentrado de calcopirita en a) Reducción normal, b) Reducción normal durante 8 horas, se filtró y se redujo 8 horas con solución nueva. Condiciones: 25 g concentrado en 250 mL de H2SO4 1 M, a T ambiente con 2A. Se realizaron una serie de experimentos con la finalidad de verificar si el proceso se puede aplicar a minerales no concentrados. Se lixiviaron utilizando el mismo procedimiento a tres diferentes materiales: 1) el concentrado antes descrito, 2) calcopirita pura (98%) y 3) el mismo mineral de Sabinas, pero sin concentrar. De acuerdo a los resultados mostrados en la Figura 17, como conversión de la calcopirita en la muestra versus tiempo, se observa que en el mineral sin concentrar la velocidad de reacción es lenta en las primeras dos horas pero finalmente se puede extraer mas del 60 %, mientras que en el mineral concentrado se extrae mas del 70 % y en el mineral puro mas de un 80% en el mismo tiempo. Lo anterior permite

26

inferir que la pureza del mineral influye sobre la velocidad de reducción, probablemente debido a un efecto de la conductividad en la fase sólida.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 1 2 3 4 5 6

TIEMPO (HORAS)

CO

NV

ER

SIO

N (

X)

DE

HIE

RR

O

puro

sin concentrar

concentrado

Figura 17. Comparación de la extracción de hierro versus tiempo durante la electroreducción del concentrado de calcopirita, calcopirita pura y mineral sin concentrar. Condiciones: 2.5 g concentrado en 250 mL de 1 M H2SO4 a T ambiente con 2.68 V y 1 A . Una de las variables que más influyen en la cinética de transformación de calcopirita es la temperatura. En la Figura 18 se observa que la concentración de hierro a temperaturas de 40 y 60 ° C es mayor que a temperatura ambiente. Sin embargo, entre las primeras dos no hay diferencia y, por lo tanto, no tiene caso aumentar la temperatura a mas de 40 ° C. Además, la diferencia entre las velocidades a la temperatura ambiente y 40°C no justifica en esta etapa que la reacción se lleve a cabo a temperaturas mayores de la ambiental.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

-3 2 7 12 17

TIEMPO (HORAS)

CO

NV

ER

SIO

N (

X) D

E H

IER

RO

T ambiente

40 °C

60°C

Figura 18. Comparación de la disolución de hierro versus tiempo durante la electroreducción del concentrado de calcopirita. Condiciones: 12.5 g concentrado en 250 mL de 1 M H2SO4.a T 60 °C, 40 °C y T ambiente con 2.68 V y 1ª.

27

Suposiciones y cálculos para determinar la cinética. Los moles de ion ferroso extraídos, Fe2+, son iguales a las moles de calcopirita que han reaccionado. Los electrones (e-) y el ácido son los reactivos. Se realizaron experimentos a diferentes temperaturas con una menor cantidad de concentrado para determinar parámetros cinéticos (2.5 g concentrado en 250 mL de 1 M H2SO4) De acuerdo a los resultados de los experimentos, los datos fueron ajustados al modelo del núcleo decreciente con control por la reacción, porque el comportamiento del sistema concuerde con las suposiciones consideradas: isotérmico, la partícula mantiene la forma esférica durante toda la reacción, la resistencia por transferencia de masa en la película estancada del fluido alrededor del sólido es despreciable debido a la agitación utilizada en el reactor y, por lo tanto, la concentración del reactivo en la superficie es considerada igual y constante en todas las partículas. Se está suponiendo que el hidrogeno monoatómico, producido por los electrones, es el reactivo que reduce el hierro al contactar el sólido con el electrodo. La velocidad total es la velocidad expresada en término de las propiedades del fluido global. Las concentraciones tanto del hidrógeno monoatómico en la superficie del electrodo como del ion hidronio (H3O

+) son consideradas constantes. Considerando que la reacción química controla la cinética de reducción de la calcopirita, se puede escribir lo siguiente:

( )3/1)1(12

1)(

2x

kC

r

r

r

CkbM

rt n

A

sB

s

c

bAB

Bs −−=

−= ρρ

Donde la concentración CA es constante y la cinética de la reacción es de primer orden, ρB es la densidad de B en el sólido, rs es el radio inicial de la partícula. Por lo tanto tenemos:

( )3/1)1(12

xkC

rt

A

sB −−= ρ

Si A

sB

kC

rK

ρ2=

( ) tK

x1

)1(1 3/1 =−− = kt

En la Figura 19, se grafican los datos de conversión de acuerdo a la funcionalidad de la ecuación anterior a las diferente temperaturas y se puede encontrar el valor de k para cada temperatura (Figura 18).

28

Figura 19. Datos cinéticos a diferentes temperaturas graficados de acuerdo con el modelo del núcleo

decreciente. 8.2.- Oxidación En esta sección, se probaron diferentes oxidantes y condiciones con la finalidad de extraer la mayor cantidad de cobre que se encuentran en los residuos de la lixiviación reductiva (MR). A partir de los datos obtenidos que se muestran en la Tabla 2, se observa que los diferentes agentes oxidantes y condiciones no son favorables. Tabla 2. Cobre extraído del mineral reducido (MR) con diferentes soluciones para oxidar. Proporción: 1 g MR por 100 mL de solución 1 M H2SO4

Temperatura

(°C)

Cantidad de H2O2 al

30% (ml)

Tiempo (horas)

g de Cu /g de MR

H2SO4 60 1 1 0.020

H2SO4 con Fe de reducción

60 1 1 0.028

H2SO4 con nitrato de plata

40 2 2 0.047

H2SO4 con

Sulfato férrico 40 2 2 0.053

H2SO4 con Etilenglicol

ambiente 1 2 0.037

H2SO4 con Etilenglicol

40 1 2 0.058

De acuerdo a los datos anteriores se busco un oxidante más fuerte, proponiendo el ácido peroxodisulfúrico, el cual fue producido in situ obteniendo un 90% de recuperación de Cobre.

29

8.3.- Producción de ácido peroxodisulfúrico

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

TIEMPO (MINUTOS)

PO

TE

NC

IAL

DE

OX

IDA

CIO

N (

mV

)

Figura 20. Cambio del potencial redox con respecto al tiempo de reacción.

Se puede observar de la Figura 20 que conforme transcurre el tiempo el potencial se hace más positivo, lo cual nos indica la formación del ácido peroxodisulfúrico. Una vez producido el ácido, se puso en contacto con el residuo de la electroreducción, obteniendo ion cúprico en solución. 8.4.- Remoción de hierro La remoción del hierro de las soluciones hidrometalúrgicas es uno de los problemas más complejos de la industria minera. En este caso, por cada mol de calcopirita reducida, se libera hacia la solución un mol de Fe2+. Para poder reutilizar la solución ácida, se tendrá que remover el hierro, preferentemente en un estado vendible. Como se mencionó anteriormente, los resultados de extraer y concentrar por solventes no eran buenos, debido a que no se encontró un extractante eficiente y selectivo. Por eso, la siguiente alternativa considerada era la electrodepositación directa de hierro metálico a partir de la solución ácida de reducción. Para determinar las condiciones adecuadas para electrodepositar el hierro, se realizaron experimentos electroquímicos de voltamperometría cíclica, en donde los picos que aparecen indican los procesos de reducción y oxidación. En la Figura 21, donde aparece el voltamperograma de únicamente el medio (1 M H2SO4), se observa que el ácido es reducido en un potencial de -1.1 V aproximadamente. Al regresar hacia los potenciales menos negativos se observa un pico de oxidación; como el

30

medio es solo electrolito de acido sulfúrico, este pico corresponde a oxidación del electrodo (titanio). En la Figura 22 se han superpuesto los dos registros que se obtuvieron sobre electrodo de titanio, con límites de 1.1 V y 1.2 V. Cuando se aplicó el ciclo a potenciales de -1.2 V, el regreso de la grafica es por debajo de su recorrido inicial debido a que ya hay una cantidad mayor de hidrógeno formado y éste obstruye el área de contacto. Asimismo, cuando se aplicó el ciclo a un potencial de -1.15 V la grafica muestra un comportamiento similar, pero cruza hacia potenciales menos negativos.

Figura 21. - Voltamperograma cíclico obtenido sobre electrodo de Titanio en electrolito de 1 M H2SO4 sin agitación.

31

-6.00E-03

-4.00E-03

-2.00E-03

0.00E+00

2.00E-03

-1.30E+00 -1.10E+00 -9.00E-01 -7.00E-01 -5.00E-01

V (volts)

I (A

mpe

rs)

Figura 22. - Voltamperograma cíclico obtenido sobre electrodo de Titanio en electrolito de 1 M H2SO4 sin agitación. Para comparar, se realizaron los mismos experimentos sobre un electrodo de Aluminio. Se puede apreciar en el Figura 23 que la reducción del medio con el electrodo de aluminio se presenta a un potencial de -1.6 V, mas negativo que en electrodo de titanio, en el cual la reducción del medio esta en -1.1 V. Además, el regreso hacia potenciales menos negativos se realiza sobre sí misma, y cruza muy cerca del OCP.

32

-1.00E-01

-5.00E-02

0.00E+00

5.00E-02

1.00E-01

-1.65E+00 -1.45E+00 -1.25E+00 -1.05E+00

V (Volts)

I (A

mpe

r)

Figura 23. Voltamperograma cíclico obtenido sobre electrodo de Aluminio en electrolito de 1 M H2SO4 En la Figura 24 se superpusieron los datos de tres voltamperogramas obtenidos del trabajo realizado en el electrolito de 1 M H2SO4 con el electrodo de aluminio, para verificar si existe reproducibilidad en los experimentos; se observa que su comportamiento es semejante aún cuando las corridas hacia potenciales negativos son diferentes. Estos datos se llevaron a cabo sin agitación, se realizó el voltammograma hasta potenciales de -1.8 V, regresando por abajo, lo cual indica que el área de contacto del electrodo con la solución es menor por la formación del hidrogeno.

33

Figura 24. Comparación Voltamperograma obtenido sobre electrodo de Aluminio en electrolito de 1 M H2SO4 sin agitación. La Figura 25 muestra el comportamiento que se obtuvo con el electrodo de Aluminio en la solución con hierro, observando que existe un pico de reducción desde – 1.32 V, lo cual indica que hay una especie reduciéndose antes que el medio. Se observa (no mostrado aquí) que en la oxidación se forma un pico en - 400 V, siguiendo su trayectoria hacia el potencial de 0 V, donde regresa para terminar el ciclo en el valor del OCP. Para comparar el comportamiento que existe entre las voltamperometrías cíclicas realizadas en la solución de 1 M H2SO4, con y sin hierro, se sobrepusieron los datos obtenidos (Figura 26). Se observa un pico de oxidación en -850 mV para las voltamperometrías cíclicas en el electrolito con hierro, mientras que en los blancos no se observa este pico. Además, la reducción empieza antes en el electrolito con hierro que en el blanco, lo cual lleva a pensar que el pico corresponde a hierro que se ha reducido antes y en su regreso se observa el pico de oxidación. Este resultado es una importante evidencia que es posible reducir directamente el hierro a partir de las soluciones de lixiviación.

34

-3.50E-03

-1.50E-03

-1.90E+00 -1.40E+00 -9.00E-01

E (V)

I (u

A)

blanco Solucion de Fe

Figura 25. Comparación de voltamperogramas cíclicos obtenidos del electrodo de Aluminio en el electrolito de 1 M H2SO4, con y sin hierro.

Figura 26. Voltamperogramas cíclicos superpuestos para experimentos en solución de 1 M H2 SO4, con y sin Fe2+. Otro material de electrodo que se probó fue el plomo, donde se observó la formación de un pico de reducción no muy fino en el blanco como en el electrolito de hierro (Figure 27); además existen dos picos de oxidación para el caso del electrolito con hierro, el primero de los cuales podría indicar la oxidación del hierro.

35

-1000

-300

400

1100

1800

2500

-1600 -1300 -1000 -700 -400 -100 200

V (milivolts)

I (M

icro

ampe

rs)

Blanco

Elctrolito con hierro

Figura 27. Voltamperograma obtenido sobre el electrodo de plomo con electrolito de 1 M ácido sulfúrico, sin (blanco) y con hierro. Para el caso cuando se utilizó el electrodo de acero inoxidable, con una solución 1 M H2SO4 (blanco) y la solución de hierro con zinc, se tiene un comportamiento similar, por lo que, se concluyó que no hubo una reducción, como se muestra en la Figura 28.

-1.50E-02

-1.00E-02

-5.00E-03

0.00E+00

-1.45E+00 -9.50E-01 -4.50E-01 5.00E-02

E (mV)

I (m

A)

Solución de Fe con Zn Blanco

Figura 28. Comparación de voltamperogramas obtenido de electrodo de acero inoxidable en solución de acido sulfúrico y solución de hierro con zinc.

36

La conclusión de los experimentos anteriores es que el aluminio es el material más adecuado para llevar a cabo la electrodeposición de hierro sobre estos experimentos. De acuerdo a los resultados obtenidos durante la experimentación, se han realizado varias modificaciones al proceso propuesto inicialmente. Por ejemplo, la extracción por solventes de hierro (Fe) será sustituida por el electrodepósito directo de hierro (Fe), para el cual se estudió su reducción y la evolución del hidrógeno sobre varios metales. Se encontró que para el titanio, plomo y acero inoxidable la evolución del hidrogeno se presenta antes de la reducción del hierro; por tal motivo, no es posible el deposito del hierro sobre estos metales. Para el caso del electrodo de aluminio, se observa un cambio en el cual se concluye que se lleva a cabo el depósito de hierro. Para el caso de la oxidación, el mineral se oxidara con perdisulfuro producido en situ. Por otro lado, con los experimentos realizados en la parte de electrolixiviación de la calcopirita, se ha observado que es posible no solo llegar a calcocita, sino hasta el cobre. Por esta razón se seguirá experimentando y tal vez se mejorará la etapa de oxidación. En últimas fechas se publicó un artículo (Mostad, 2007), en el cual se logra el depósito de hierro a partir de soluciones de ácido sulfúrico. Finalmente, la cinética que se requiere para el diseño de la celda electrolítica por lotes, fue determinada mediante el modelo del núcleo decreciente con control por reacción química. 9.- ESPECIFICACIONES DEL EQUIPO 9.1.- REACTOR DE LIXIVIACION Para maximizar el contacto entre el concentrado de calcopirita y el cátodo, la reducción de la calcopirita se lleva a cabo en un reactor electrolítico tipo ciclón que se fabricará de aluminio (cátodo) cubierto por detrás con un polímetro aislante. En el centro del reactor está el ánodo, cuyo material es de Oxido de rutenio (DSAR). A los electrodos se les induce corriente. Para mantener las condiciones de operación y el tiempo de residencia del mineral dentro del reactor, la lechada de mineral será recirculado durante el proceso con una bomba. El diseño y dimensiones se muestran a continuación.

37

D

A

B

C

E

F

G H

I

A = 0.05 m B = 1.5 m C = 0.05 m D = 3 m E = 1.05 m F = 6 m G = 7.35 m H = 7 m I = 0.15 m

Figura 29. Reactor electrolítico de tipo ciclón.

9.2.- REACTOR DE OXIDACION El reactor que se utiliza en la oxidación es un reactor tipo batch de acero 316 con una altura y diámetro de 2.5 m. Se colocará un agitador de acero 304 con 6 aspas para favorecer la reacción que tendrá una velocidad de agitación de 200 r.p.m., así como 4 deflectores. Para que se lleve a cabo la oxidación se usarán 100 g de mineral por cada litro de ácido peroxodisulfúrico. Para separar el sólido del líquido, se dejará un tiempo para la sedimentación natural del mineral en el tanque y el líquido se vaciará por un lado utilizando una bomba que llevara a éste a la etapa de electrodepósito de cobre.

38

Figura 30. Dimensiones del reactor de Oxidación

9.3.- DEPOSITO DE HIERRO El depósito de hierro según (Mostad, 2007) se lleva a cabo en un tanque de acero con un recubrimiento de caucho, que contendrá placas que serán los ánodos y cátodos, con un material de 1.75 % en peso de antimonio, 4.0 % en peso de tin y plomo balanceado para el ánodo y acero con una aleación de cobre para el cátodo. En los estudios realizados y presentados en este informe, se determinó que Aluminio es un material más adecuado que el acero inoxidable para el cátodo. Se usará una solución anolítica de 55-60 g/L de ácido sulfúrico, 55-65 g/L de sulfato de sodio y 25 g/L de hierro, asì como una solución catolítica de 25g/L de hierro y 100 g/L de sulfato de sodio con un pH de 2.0 (condiciones a la salida de la etapa de reducción de la calcopirita). Se deberá tener una temperatura de celda entre 75 y 80ºC, así como una densidad de corriente de 2.5 A·dm-2 y un voltaje de celda de 3.75 V. Se usará un tanque con las dimensiones que se indican en el dibujo siguiente.

H

D

L

J

W

Dt

E

H = 2.5 m Dt = 2.5 m Da = 0.75 m L = 0.19 m W = 0.15 m E = 0.75 m J = 0.21 m

39

Figura 31. Forma de acoplamiento de electrodos para el depósito de hierro. 9.4.- SECCIÓN DE PRODUCCIÓN DE ÁCIDO PEROXIDO-DISULFURICO Y DEPÓSITO DE COBRE. Para la producción de ácido peróxido-disulfúrico y recuperación de cobre se lleva a cabo en un reactor electrolítico tipo filtro prensa de placas dotado de dos compartimentos en el cual los ánodos son de boro dopado de diamante (BDD) porosos con una área activa de 0.192 m2, los cátodos son de acero inoxidable movibles, membranas de separación. Habrá recirculación durante el tiempo de operación en cada uno de los compartimentos, cuya duración del proceso es de 3 horas, Se induce una corriente directa de 1.92 Amperes por electrodo ya que cada electrodo es de doble cara y por eso el área expuesta se duplica. El voltaje de celda es de 3.7 V.

+ + + - -

0.105 m

0.950 m

1.020 m

0.053 m 0.026 m

40

Figura 32. Forma de acoplamiento de electrodos para el depósito de cobre.

10.- BALANCES DE MATERIA El balance de masa se explica refiriéndose a la Figura 33.

Figura 33 – Diagrama esquemático de la planta

1 2

4

G

6

7

Sección deposito de hierro

Estación eléctrica

Sección de electro lixiviación

Sección oxidación

Sección producción de peroxodisulfuro y deposito de cobre

Estación eléctrica

3

8

9

S

G

G

41

Tabla 3. Balances de matéria de cada corriente

Solución electrolítica ton / h

No corriente H2O H2SO4 Na2SO4 Fe 2+

1 2.42 0.063 0.344 0 3 48.39 9.49 6.87 0.09

Mineral de cobre concentrado ton / h

No corriente CuFeS2 Ag Au ganga

S 1.23 2.42E-04 2.4E-06 1.19

Solución electrolítica para deposito de hierro ton / h

No corriente H2O H2SO4 Na2SO4 Fe 2+

4 48.39 9.43 6.87 0.46

Solución electrolítica para deposito de cobre ton / h

No corriente H2O H2SO4 Cu 2+ H2S2O8

5 20.51 1.29 0.42 0.71

Sólido reducido ton / h

No corriente CuFeS2 Cu2S Ag Au ganga Sº

3 0.025 0.52 2.42E-04 2.4E-06 1.185 0.317

Sólido oxidado ton / h

No corriente CuFeS2 Cu2S Ag Au ganga Sº

6 0.025 0 2.42E-04 2.4E-06 1.185 0.423

solución de peroxodisulfurico ton / h

No corriente H2O H2SO4 Cu 2+ H2S2O8

7 20.51 0 0 1.99

Alimentación fresca

No corriente H2O H2SO4

8 1.026 0.065

42

Producción de cobre ton / h No corriente Cu

9 0.419

producción de hierro ton / h No corriente Fe

10 0.460

producción de hidrogeno ton / h No corriente H2

G 0.072 La base para desarrollar los balances de materia fue del 5% de la cantidad procesada en la Caridad Sonora mediante el proceso pirometarlúrgico, y corresponde a 47.6 ton / h. 10.1.- POTENCIAL ECONÓMICO Los costos del equipo se obtuvieron por medio del programa Equip Cost. Tabla 4. Datos para el cálculo de potencial económico. Costos de equipo principal

Equipo Unidades Costo

unitario (US$)

Total (US$)

Reactor electrolítico tipo ciclón 27 108,700 2,934,900

reactor de oxidación 3 65,800 197,400

celda electrolítica deposito de hierro 4 78,200 312,800

celda electrolítica deposito de cobre y producción de peroxodisulfúrico 14 129,300 905,100

Bomba centrifuga 27 3,200 86,400

Bomba diafragma 3 40,600 121,800

Bomba diafragma 4 40,600 162,400

Bomba centrifuga 14 3,200 22,400

4,743,200

43

Costo de electrodos

No de

electrodos Área del

electrodo m2

Área de superficie activa m2

Costo US$/m2

Total US$

Acero inoxidable 1442 1 1 82.24 118,590

Boro dopado de diamante 1428 1 1.92 500 1,370,880

DSA (oxido de rutenio) 27 3.33 24.8 290 194,184 Aleación ( antimonio, titanio , plomo ) 3600 0.969 0.969 95.4 332,793

Hierro 3584 0.969 0.969 46 159,753 Total $ 2,176,200

Costos de reactivos

ton / dia Costo unitario

US $ / ton Costo total

US $ Agua (H2O)

1,161.3 1.5 432,000

Ácido sulfúrico (H2SO4)

227.7 72 5,082,300

sulfato de sodio (Na2SO4)

165 110 5,626,500

total $ 11,140,800

Costo de reactivos anuales ton / año precio US $ / ton $ / año

Agua (H2O)

17999.9955 1.5 27,000

Ácido sulfúrico (H2SO4)

3529.44 72 254,120

sulfato de sodio (Na2SO4)

2556.9 110 281,260

total $ 562,380 Alimentación fresca de 5 % por pérdidas naturales. Costo de materia prima

Ton / año Costo US$ / ton

concentrado 18000 1,750.45 Costos de electricidad para los reactores anual

Densidad de

corriente A/m2

Area de superficie

m2

Intensidad de corriente

en (A) Voltaje KW KW-h US$ / año

RETC 27 669.6 18079 3.5 63.3 1012 57 CE (Fe) 16 3488.4 55815 3.7 206.5 3304 185 CE(Cu , H2S2O8)

14 1442 20188 3 60.6 969 54

2,593,000

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La inversión necesaria es US $18, 060,000 Costo anual de reactivos = US $ 564,000 Tabla 5. Cálculo de egresos totales US $ Costos internos 21,672,000

Costos externos 9,753,000 Costos directos 31,425,000 Gastos 1,571,000 contingencia 6,285,000 Costos indirectos 7,856,000

capital fijo 39,281,000 mantenimiento 1,572,000 mano de obra 98,000 egresos anuales 2,240,000

Los egresos anuales están determinados por el consumo de energía eléctrica, materia prima, mano de obra, mantenimiento e impuesto sobre la renta. La mano de obra se determina de la siguiente manera de acuerdo a la tabla 6.22 Necesidades de operadores para diferentes tipos de equipo de proceso (Uldrich, 1986). En este caso usaremos: Reactores 0.3 personas, considerando que la operación es continua y tomando en cuenta una jornada de 8 horas son necesarias 4/3 personas por reactor. Se requerirá el servicio de 50 operarios los cuales tendrán salario de 100 pesos por día, por tanto el costo de mano de obra anual es de es de US $ 98000. Los ingresos están constituidos principalmente por la venta del cobre y en una menor proporción por la venta de hierro. Ingreso anual por ventas se expresa como la tasa anual de producción por el precio de venta. En este caso esta constituido por la venta de cobre principalmente y la venta de hierro en menor proporción. El precio de Cobre hasta el 06 de junio del 2008 es de US $ 3.7/lb, por lo que los ingresos correspondientes son US $ 29,677,361. Se debe considerar un Impuesto sobre la renta del 15 %, para los egresos anuales. De acuerdo a los resultados obtenidos se realizo el cálculo de la Tasa de Retorno de Inversión (TIR), que se muestra a desarrollo en la Tabla 5.

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Tabla 6. Cálculo de la Tasa de Retorno de Inversión (TIR)

Año INGRESOS EGRESOS ISR (15%) FLUJO EFECTIVO INTERES 1 INTERES 2

-1 14,272,668.86 -

14,272,668.86 0.00

-14272668.9

0 6824766.997 -6824766.997 -6824766.997 -6824767 1 29945284.7 21,097,435.86 4491792.705 4,356,056.14 2178028.07 1452018.71 2 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 3267042.105 1936024.95 3 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 4083802.631 2151138.83 4 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 4594277.96 2230810.64 5 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 4881420.332 2258351.51 7 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 5033964.718 2267645.14 8 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 5112620.416 2270755.76 9 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 5152562.763 2271794.06 10 29945284.7 21097435.86 4491792.705 4356056.14 5172689.962 2272140.32 46301175.95 40208115.8

Por lo tanto la TIR = 12 % Para tener un proceso rentable es necesario que la tasa de retorno sea mayor del 10% por lo tanto concluimos que el proceso es rentable sin embargo la TIR puede aumentar optimizasando las partes mas caras del proceso. 11.- IMPACTO AMBIENTAL La actividad minera, como la mayor parte de las actividades que el hombre realiza para su subsistencia, crea alteraciones en el medio natural, desde las más imperceptibles hasta las que representan claros impactos sobre el medio en que se desarrollan. El impacto ambiental de una actividad es la diferencia existente en el medio natural entre el momento en que la actividad comienza, el momento en que la actividad se desarrolla, y, sobre todo, el momento en que cesa. Así, en el momento actual existen normas muy estrictas sobre el impacto que puede producir una explotación minera, que incluyen una reglamentación de la composición de los líquidos desechados, de las emisiones de polvo, de ruidos, de restitución del paisaje, etc., que ciertamente a menudo resultan muy problemáticos de cumplir por el alto costo económico que representan, pero que indudablemente han de ser asumidos para llevar a cabo la explotación. Por otra parte, hay que tener en cuenta que la actividad minera no solo produce un impacto ambiental, también produce lo que se denomina Impacto Socioeconómico, es decir, una alteración sobre los modos de vida y la economía de la región en la que se implanta, que pueden ser en unos casos positivos y en otros, negativos. Debido al impacto ambiental de los procesos existentes, se buscan alternativas que no sean agresivas con el medio ambiente, así en la lixiviación reductiva el proceso opera a

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temperaturas bajas y presión atmosférica, no hay producción de CO2 y SO2 y el consumo energético es bajo comparado con la pirometalurgia. Se disminuye el impacto al ambiente debido a que se recirculan en el proceso a la mayoría de los reactivos 11.1.- MANEJO DE LOS DESECHOS GENERADOS EN EL PROCESO Los desechos que provienen de la sección de oxidación, serán neutralizados y confinados a presas de jales que se ubicarán cerca de las instalaciones 12.- CONCLUSIONES Se puede ver que el proceso no es económicamente factible, ya que los egresos son muy elevados, sobre todo en la sección de la reducción electro-asistido. No obstante se pueden minimizar los costos en ésta sección, por ejemplo realizando una remolienda del mineral que puede disminuir el tiempo de reacción y por tanto, el número de reactores. En las secciones de electrolixiviación, depósito de hierro y producción de peróxido con depósito de cobre hay una generación de hidrógeno, el cuál puede ser canalizado a una sección para generar electricidad y así disminuir los costos. 13.- BIBLIOGRAFÍA

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14.- APENDICE 1. Ubicación de la planta El municipio de Cananea está ubicado sobre la carretera federal No. 2, entre las ciudades de Imuris y Agua Prieta. Se encuentra a una altitud de 1,600 metros sobre el nivel del mar.Las ciudades importantes más cercanas, son: Nogales, Santa Ana, Agua Prieta y Nacozari, en Sonora; Cd. Juárez, en Chihuahua; El Paso, en Texas y Tucsón, Phoenix, Sierra Vista, Douglas y Nogales, en Arizona.

Mapa 1. Estado de Sonora

Clima Templado subhúmedo con lluvias en verano, de menor humedad en el 1.21% de la superficie municipal; Semiseco templado en el 89.61% y Seco templado en el 9.18%. La temperatura media anual en Cananea es de 16º C. La media máxima se presenta en los meses de julio y agosto y es de 40º C. La temperatura media mínima corresponde a los 12º C, en los meses de diciembre a febrero. Las precipitaciones pluviales son del orden de los 450 milímetros anuales. Específicamente en el Parque Industrial Cananea su acceso se ubica a 1.5 kilómetros de la mancha urbana de Cananea, a 200 metros del lado oriente del tramo de la Carretera Cananea-Imuris.

Cuenta con los siguientes servicios

a) Agua potable

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El Parque Industrial de Cananea cuenta con una línea de alimentación de agua potable proveniente de la ciudad. Esta línea tiene un diámetro de 6 pulgadas, garantizando un abasto de 36 litros por segundo. Además, cuenta con una red interna de 1, 280 metros lineales de tubería de diámetros de 6 y 4 pulgadas. Cuenta también con 4 hidrantes contra incendio.

b) Drenaje sanitario

Se tiene un colector de 10 pulgadas, para aguas residuales, con una longitud de 790 metros, para descargar a la red municipal. La red interna de drenaje es de 1,333 metros, en diámetros de 8 pulgadas.

c) Energía Eléctrica

Contigua al parque industrial se encuentra una subestación de la CFE, que alimenta con 33,000 voltios a sus instalaciones, a través de una red de 1,191 metros de línea de conducción. Gracias al clima cananense, las empresas locales obtienen un importante ahorro derivado de la escasa necesidad de la utilización de equipos de aire acondicionado.

d) Alumbrado público

Se cuenta con una red interna de 12 lámparas suburbanas de vapor de sodio, de 100 watts.

e) Pavimentos y guarniciones

El área cuenta con 14 mil 930 metros cuadrados de pavimento asfáltico, reforzado en algunas áreas con concreto hidráulico. Se tienen 2 mil 315 metros de guarniciones.

f) Teléfono

En las instalaciones del parque industrial se tiene contratado el servicio con TELMEX. Se dispone de 50 líneas para los usuarios.

g) Espuela de ferrocarril La vía principal del ferrocarril pasa a 1.5 Km del parque industrial. SERVICIOS DE APOYO Talleres: En Cananea existen 8 establecimientos que ofrecen el servicio de mantenimiento y reparación de equipo. Para equipo muy especializado se traslada a Cd. Juárez, Hermosillo o Tucsón. Bancos: Los servicios financieros se prestan a través de 4 instituciones bancarias: Banamex, Bancomer, Banrural, BBV. Hospedaje:

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Se cuenta con 5 hoteles de primera categoría, con una capacidad instalada de 200 habitaciones. Servicios Aduaneros: Los trámites de aduanas se llevan a cabo en las fronteras de Naco y Agua Prieta, a 56 y 82 kilómetros de Cananea, respectivamente. En Naco se cuenta con dos agencias aduanales con suficiente capacidad y por el bajo flujo de operaciones en esa puerta de entrada a los Estados Unidos, se tiene un importante ahorro en el tiempo que se realizan los trámites. (ver anexo 4) Servicios de paquetería: Tres empresas prestan el servicio de paquetería, carga y mensajería en el municipio de Cananea. Entregas Oportunas de Occidente (EOO), Aeroflash y Estafeta Mexicana, S. A. de C. V., que garantizan cobertura nacional al 100%. Adicionalmente Aeroflash ofrece servicios en los Estados Unidos, garantizando entregas rápidas. (ver anexo 5). Guarderías: El Ayuntamiento de Cananea presta servicio de guardería a todas las madres trabajadoras a través del Sistema DIF. Con el nombre de Centro de Atención y Desarrollo Infantil (CADI), esta guardería atiende niños desde 45 días de nacidos hasta los 6 años, pues cuenta con una extensión de educación preescolar. Empresarios locales han iniciado en el 2000 la operación de la guardería Mitzy, prestando servicio gratuito a las madres trabajadoras afiliadas al Seguro Social. En ambas instituciones existen espacios disponibles para más niños, y existe la posibilidad de abrir nuevos centros similares, en caso de necesidad. Maderería, Ferretería y Materiales para la Construcción: En estos aspectos se cuenta con una amplia variedad de establecimientos. En Cananea se pueden adquirir maderas de buena calidad, a buenos precios, por su cercanía y accesibilidad a los aserraderos del vecino estado de Chihuahua. También se cuenta con una amplia gama de materiales para la construcción, herramientas, materiales para plomería y todo tipo de materiales de fierro y acero. Cuencas hidrológicas Del municipio de Cananea parten o por él cruzan las cuencas hidrológicas Bacanora-Mejorada; Río Concepción-Cocóspera y Río Sonora, hacia las costas del estado. También nace la cuenca del Río San Pedro, que se interna a los Estados Unidos de América. Comunicaciones y Transportes a) Carreteras La ciudad de Cananea se comunica al resto del país por el tramo de la Carretera Federal 02, “Playa General Lauro Villar-Tijuana”, y se encuentra exactamente en el punto medio del tramo que une a la ciudad de Imuris –sobre la carretera No. 15- con la frontera de Agua Prieta, desde donde se puede comunicar con Chihuahua. Cananea se encuentra a 56 y 82 kilómetros, respectivamente, de las puertas de entrada al Estado de Arizona, en las fronteras de Naco-Naco y Agua Prieta-Douglas b) Transporte de Carga

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Desde que el Grupo México, propietario de la mina de Cobre más grande de Cananea, adquirió el Ferrocarril del Pacífico, gran parte de su producción está siendo transportada por este medio,por esta razón, hoy más que nunca, las empresas de transporte de carga cuentan con la suficiente capacidad para satisfacer las necesidades locales y regionales. Además se cuenta con algunas empresas foráneas que prestan sus servicios para las empresas mineras y maquiladoras de la localidad. Se da una descripción detallada de ubicación, clima, servicios, accesos en el apéndice 3. La planta se ubicara en el municipio de Cananea, Sonora Los precios de los terrenos están en aproximadamente $ 1000.00 (MIL PESOS, M.N.) por metro cuadrado

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15.- APÉNDICE 2. Hojas de seguridad de reactivos

COBRE

Elemento químico, de símbolo Cu, con número atómico 29; uno de los metales de transición e importante metal no ferroso. Su utilidad se debe a la combinación de sus propiedades químicas, físicas y mecánicas, así como a sus propiedades eléctricas y su abundancia. El cobre fue uno de los primeros metales usados por los humanos. La mayor parte del cobre del mundo se obtiene de los sulfuros minerales como la calcocita, covelita, calcopirita, bornita y enargita. Los minerales oxidados son la cuprita, tenorita, malaquita, azurita, crisocola y brocantita. El grado del mineral empleado en la producción de cobre ha ido disminuyendo regularmente, conforme se han agotado los minerales más ricos y ha crecido la demanda de cobre. Hay grandes cantidades de cobre en la Tierra para uso futuro si se utilizan los minerales de los grados más bajos, y no hay probabilidad de que se agoten durante un largo periodo. El cobre es el primer elemento del subgrupo Ib de la tabla periódica y también incluye los otros metales de acuñación, plata y oro. Su átomo tiene la estructura electrónica 1s22s22p63s23p63d104s1. El bajo potencial de ionización del electrón 4s1 da por resultado una remoción fácil del mismo para obtener cobre(I), o ion cuproso, Cu+, y el cobre(II), o ion cúprico, Cu2+, se forma sin dificultad por remoción de un electrón de la capa 3d. El peso atómico del cobre es 63.546. Tiene dos isótopos naturales estables 63Cu y 65Cu. También se conocen nueve isótopos inestables (radiactivos). El cobre se caracteriza por su baja actividad química. Se combina químicamente en alguno de sus posibles estados de valencia. La valencia más común es la de 2+ (cúprico), pero 1+ (cuproso) es también frecuente; la valencia 3+ ocurre sólo en unos cuantos compuestos inestables.

Un metal comparativamente pesado, el cobre sólido puro, tiene una densidad de 8.96 g/cm3 a 20ºC, mientras que el del tipo comercial varía con el método de manufactura, oscilando entre 8.90 y 8.94. El punto de fusión del cobre es de 1083.0 (+/-) 0.1ºC (1981.4 +/- 0.2ºF). Su punto de ebullición normal es de 2595ºC (4703ºF). El cobre no es magnético; o más exactamente, es un poco paramagnético. Su conductividad térmica y eléctrica es muy alta. Es uno de los metales que puede tenerse en estado más puro, es moderadamente duro, es tenaz en extremo y resistente al desgaste. La fuerza del cobre está acompañada de una alta ductibilidad. Las propiedades mecánicas y eléctricas de un metal dependen en gran medida de las condiciones físicas, temperatura y tamaño de grano del metal. De los cientos de compuestos de cobre, sólo unos cuantos son fabricados de manera industrial en gran escala. El más importante es el sulfato de cobre(II) pentahidratado o azul de vitriolo, CuSO4 . 5H2O. Otros incluyen la mezcla de Burdeos; 3Cu(OH)2CuSO4; verde de París, un complejo de metaarsenito y acetato de cobre; cianuro cuproso, CuCN; óxido cuproso, Cu2O; cloruro cúprico, CuCl2; óxido cúprico, CuO; carbonato básico cúprico; naftenato de cobre, el agente más ampliamente utilizado en la prevención de la putrefacción de la madera, telas, cuerdas y redes de pesca. Las principales aplicaciones de los

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compuestos de cobre las encontramos en la agricultura, en especial como fungicidas e insecticidas; como pigmentos; en soluciones galvanoplásticas; en celdas primarias; como mordentes en teñido, y como catalizadores.

Toxicidad

El Cobre puede ser encontrado en muchas clases de comidas, en el agua potable y en el aire. Debido a que absorbemos una cantidad eminente de cobre cada día por la comida, bebiendo y respirando. Las absorción del Cobre es necesaria, porque el Cobre es un elemento traza que es esencial para la salud de los humanos. Aunque los humanos pueden manejar concentraciones de Cobre proporcionalmente altas, mucho Cobre puede también causar problemas de salud. Exposiciones de largo periodo al cobre pueden irritar la nariz, la boca y los ojos y causar dolor de cabeza, de estómago, mareos, vómitos y diarreas. Una toma grande de cobre puede causar daño al hígado y los riñones e incluso la muerte. Si el Cobre es cancerígeno no ha sido determinado aún. La producción mundial de Cobre está todavía creciendo. Esto básicamente significa que más y más Cobre termina en le medioambiente. Los ríos están depositando barro en sus orillas que están contaminados con Cobre, debido al vertido de aguas residuales contaminadas con Cobre. El Cobre entra en el aire, mayoritariamente a través de la liberación durante la combustión de fuel. El Cobre en el aire permanecerá por un periodo de tiempo eminente, antes de depositarse cuando empieza a llover. Este terminará mayormente en los suelos, como resultado los suelos pueden también contener grandes cantidades de Cobre después de que esté sea depositado desde el aire.

Aplicaciones

Gracias a las propiedades que tiene el cobre se hace indispensable en muchos aspectos de la vida cotidiana, tales como la alimentación, la trasmisión de la electricidad y la resistencia a ciertas bacterias. Incluso en la carrera espacial. Las ampolletas comunes tiene filamentos de cobre, los relojes tienen piezas interiores de aleación de cobre, las calculadoras están compuestas por pequeños circuitos hechos de cobre. Las computadoras tiene sofisticados circuitos eléctricos de cobre, necesarios para poder funciones, hay teteras, ollas y otros utensilios de cocina hechos de cobre ya que distribuyen el calor en forma mas homogéneo. Los circuitos eléctricos de los automóviles tienen cerca de 20 kilos de cobre en promedio. Más del 50 % es utilizado en el sector eléctrico, el resto es destinado a la construcción, a la arquitectura y al arte, y por lo tanto aplicación en nuevos sectores como es el caso de la tecnología de la información donde los chips han demostrado favorecer una mas rápida transmisión de datos en la Web. Propiedades del cobre Es un buen conductor eléctrico Es muy buen conductor térmico Tiene excelentes cualidades para el proceso de maquinado Tiene una lata capacidad de aleación metálica. Tiene una buena capacidad de deformarse en caliente y en frío

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Mantiene sus propiedades en el reciclo Permite recuperar metales de sus aleaciones Es un elemento básico para la vida humana

HIERRO

El hierro es un elemento químico de número atómico 26 situado en el grupo 8 de la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Fe.

Este metal de transición es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre, representando un 5% y, entre los metales, sólo el aluminio es más abundante. Igualmente es uno de los elementos más importantes del Universo, y el núcleo de la Tierra está formado principalmente por hierro y níquel, generando al moverse un campo magnético.

Características principales:

Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y presenta propiedades magnéticas; es ferromagnético a temperatura ambiente y presión atmosférica. Se encuentra en la naturaleza formando parte de numerosos minerales, entre ellos muchos óxidos, y raramente se encuentra libre. Para obtener hierro en estado elemental, los óxidos se reducen con carbono y luego es sometido a un proceso de refinado para eliminar las impurezas presentes. Es el elemento más pesado que se produce exotérmicamente por fusión, y el más ligero que se produce a través de una fusión, debido a que su núcleo tiene la más alta energía de enlace por nucleón (energía necesaria para separar del núcleo un neutrón o un protón); por lo tanto, el núcleo más estable es el del hierro-56 (con 30 neutrones).

Presenta diferentes formas estructurales dependiendo de la temperatura y presión. A presión atmosférica:

• Hierro-α: estable hasta los 911 °C. El sistema cristalino es una red cúbica centrada en el cuerpo (bcc).

• Hierro-γ: 911 °C - 1392 °C; presenta una red cúbica centrada en las caras (fcc). • Hierro-δ: 1392 °C - 1539 °C; vuelve a presentar una red cúbica centrada en el

cuerpo. • Hierro-ε: Puede estabilizarse a altas presiones, presenta estructura hexagonal

compacta (hcp).

Toxicidad

El hierro en exceso es tóxico. El hierro reacciona con peróxido y produce radicales libres; la reacción más importante es:

Fe (II) + O2 → Fe (III) + OH- + OH•

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Cuando el hierro se encuentra dentro de unos niveles normales, los mecanismos antioxidantes del organismo pueden controlar este proceso. La dosis letal de hierro en un niño de 2 años es de unos 3 g. 1 g puede provocar un envenenamiento importante. El hierro en exceso se acumula en el hígado y provoca daños en este órgano.

Aplicaciones

El hierro es el metal más usado, con el 95% en peso de la producción mundial de metal. Fundamentalmente se emplea en la producción de acero, la aleación de hierro más conocida, consistente en aleaciones de hierro con otros elementos, tanto metálicos como no metálicos, que confieren distintas propiedades al material. Se considera que una aleación de hierro es acero si contiene menos de un 2% de carbono; si el porcentaje es mayor, recibe el nombre de fundición. El acero es indispensable debido a su bajo precio y dureza, especialmente en automóviles, barcos y componentes estructurales de edificios. Las aleaciones férreas presentan una gran variedad de propiedades mecánicas dependiendo de su composición o el tratamiento que se haya llevado a cabo.

ÁCIDO SULFÚRICO

El ácido sulfúrico es un compuesto químico muy corrosivo cuya fórmula es H2SO4. Es el compuesto químico que más se produce en el mundo, por eso se utiliza como uno de los tantos medidores de la capacidad industrial de los países. Una gran parte se emplea en la obtención de fertilizantes. También se usa para la síntesis de otros ácidos y sulfatos y en la industria petroquímica. Generalmente se obtiene a partir de dióxido de azufre, por oxidación con óxidos de nitrógeno en disolución acuosa. Normalmente después se llevan a cabo procesos para conseguir una mayor concentración del ácido. Antiguamente se lo denominaba aceite o espíritu de vitriolo, porque se producía a partir de este mineral. La molécula presenta una estructura piramidal, con el átomo de azufre en el centro y los cuatro átomos de oxígeno en los vértices. Los dos átomos de hidrógeno están unidos a los átomos de oxígeno no unidos por enlace doble al azufre. Dependiendo de la disolución, estos hidrógenos se pueden disociar. En agua se comporta como un ácido fuerte en su primera disociación, dando el anión monohidrogenosulfato, y como un ácido débil en la segunda, dando el anión sulfato. Además reacciona violentamente con agua y compuestos orgánicos con desprendimiento de calor Formación del ácido El ácido sulfúrico se encuentra disponible comercialmente en un gran número de concentraciones y grados de pureza. Existen dos procesos principales para la producción de ácido sulfúrico, el método de cámaras de plomo y el proceso de contacto. El proceso de cámaras de plomo es el más antiguo de los dos procesos y es utilizado actualmente para producir gran parte del acido consumido en la fabricación de fertilizantes. Este método produce un ácido relativamente diluido (62%-78% H2SO4). El proceso de contacto produce un ácido más puro y concentrado, pero requiere de materias primas más puras y el uso de

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catalizadores costosos. En ambos procesos el dióxido de azufre (SO2) es oxidado y disuelto en agua. El dióxido de azufre es obtenido mediante la incineración azufre, tostando piritas (Bisulfuro de hierro), tostando otros sulfuros no ferrosos, o mediante la combustión de sulfuro de hidrogeno (H2S) gaseoso. Aplicaciones

Se le emplea para la elaboración de baterías, como las baterías de los automóviles.

AZUFRE

El azufre es un elemento químico de número atómico 16 y símbolo S. Es un no metal abundante e insípido. El azufre se encuentra en sulfuros y sulfatos e incluso en forma nativa (especialmente en regiones volcánicas). Es un elemento químico esencial para todos los organismos y necesario para muchos aminoácidos y por consiguiente también para las proteínas. Se usa principalmente como fertilizante pero también en la fabricación de pólvora, laxantes, cerillas e insecticidas. Características principales

Este no metal tiene un color amarillo, es blando, frágil, ligero, desprende un olor característico a huevo podrido al mezclarse con hidrógeno y arde con llama de color azul desprendiendo dióxido de azufre. Es insoluble en agua pero se disuelve en disulfuro de carbono. Es multivalente y son comunes los estados de oxidación -2, +2, +4 y +6.

En todos los estados, sólido, líquido y gaseoso presenta forma alotrópicas cuyas relaciones no son completamente conocidas. Las estructuras cristalinas más comunes son el octaedro ortorrómbico (azufre α) y el prisma monoclínico (azufre β) siendo la temperatura de transición de una a otra de 96 °C; en ambos casos el azufre se encuentra formando moléculas de S8 con forma de anillo, siendo la diferente disposición de estas moléculas la que provoca las distintas estructuras cristalinas. A temperatura ambiente, la transformación del azufre monoclínico en ortorrómbico, es más estable y muy lenta.

Al fundir el azufre, se obtiene un líquido que fluye con facilidad formado por moléculas de S8, pero si se calienta el color se torna marrón algo rojizo y se incrementa la viscosidad. Este comportamiento se debe a la ruptura de los anillos y la formación de largas cadenas de átomos de azufre que pueden alcanzar varios miles de átomos de longitud que se enredan entre sí disminuyendo la fluidez del líquido; el máximo de la viscosidad se alcanza en torno a los 200 °C. Enfriando rápidamente este líquido viscoso se obtiene una masa elástica, de consistencia similar a la de la goma, denominada «azufre plástico» (azufre γ) y formada por cadenas que no han tenido tiempo de reordenarse para formar moléculas de S8; transcurrido cierto tiempo la masa pierde su elasticidad cristalizando en el sistema rómbico. Estudios realizados con rayos X muestran que esta forma amorfa puede estar constituida por moléculas de S8 con estructura de hélice espiral.

57

En estado vapor también forma moléculas de S8, pero a 780 °C ya se alcanza el equilibrio con moléculas diatómicas y por encima de aproximadamente 1800 °C la disociación es completa y se encuentran átomos de azufre.

Aplicaciones:

El azufre se usa en multitud de procesos industriales como la producción de ácido sulfúrico para baterías, la fabricación de pólvora y el vulcanizado del caucho. El azufre tiene usos como fungicida y en la manufactura de fosfatos fertilizantes. Los sulfitos se usan para blanquear el papel y en cerillas. El tiosulfato de sodio o amonio se emplea en la industria fotográfica como «fijador» ya que disuelve el bromuro de plata; y el sulfato de magnesio tiene usos diversos como laxante, exfoliante, o suplemento nutritivo para plantas

Toxicidad:

El disulfuro de carbono, el sulfuro de hidrógeno (sulfhídrico), y el dióxido de azufre deben manejarse con precaución. El sulfhídrico y algunos de sus derivados, los mercaptanos, son bastante tóxicos (más que cianuro). Aunque muy maloliente incluso en concentraciones bajas, cuando la concentración se incrementa el sentido del olfato rápidamente se satura o se narcotiza desapareciendo el olor por lo que a las víctimas potenciales de la exposición les puede pasar desapercibida su presencia en el aire hasta que se manifiestan sus efectos, posiblemente mortales. El dióxido de azufre reacciona con el agua atmosférica para producir la lluvia ácida. Irrita las mucosidades y los ojos y provoca tos al ser inhalado. Los vapores del ácido sulfúrico pueden provocar hemorragias en los pulmones, llenándolos de sangre con la consiguientemente asfixia.

CALCOPIRITA

La calcopirita es el mineral de cobre más ampliamente distribuido. Del griego khalkós, cobre y pyrós, fuego, pirita de cobre. Su fórmula es FeCuS2

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Propiedades Físicas

Sistema cristalográfico

Tetragonal

Color Amarillo latón

Lustre Metalico

Dureza 5.5-6

Fractura Irregular

Exfoliación Poco marcada

Raya Negra verdosa

Dureza 3.5-4

Peso específico 4.1 a 4.3

Aspecto

Frecuentemente se encuentra en masas compactas empañadas, los cristales son raros. Se confunde fácilmente con la pirita pero su color es más amarillento. Comúnmente se encuentra en zonas mineras como las hay en México, un ejemplo claro Zacatecas.

Yacimiento

Se encuentra en general, en vetas metálicas o en rocas más antiguas, muchas veces con pirita o sulfuro de hierro en algunas ocasiones

ACIDO PEROXODISULFURICO

H2S2O8

El ácido peroxodisulfúrico (H2S2O8), es un compuesto químico real, de larga vida, el reactivo químico es eléctricamente neutro.

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Se utiliza principalmente en los procesos de grabado en la industria electrónica y en la producción de algunos plásticos, por ejemplo, en la polimerización de acrilonitrilo. También se utiliza para el tratamiento de los residuos de licores, tintes oxidantes y decoloración de fibras y es un valioso intermedio para la producción electroquímica de peróxido de hidrógeno. Su alta reactividad hace díficil su almacenamiento.

Propiedades físicas, químicas y fisicoquímicas.

Su masa molecular es de 194.14 gramos/mol, p.f. 338 K, se presenta en forma cristalizada.

SULFATO DE SODIO

El sulfato sodio o sulfato sódico (Na2SO4) es una sustancia incolora, cristalina con buena solubilidad en el agua y mala solubilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos con excepción de la glicerina.

Datos fisicoquímicos

Fórmula: Na2SO4

Masa molecular: 142,04 g/mol

Punto de fusión: 884 °C (Na2SO4); 32 °C (Na2SO4.10H2O)

Nº CAS: [7757-82-6] ([7727-73-3] como Na2SO4.10H2O)

Densidad: 2,70 g/ml

LD50: 6.000 mg/kg (ratón); 4.470 mg/kg (conejo)

Solubilidad: (Na2[[Sulfato|SO4 en 100 g de agua) a 0 °C 4,76 g; 100 °C 42,7 g.

Propiedades generales

El sulfato de sodio decahidratado se disuelve en el agua bajo enfriamiento de la solución por efecto entrópico. La sal deshidratada sin embargo libera energía (exotérmica) al hidratarse y disolverse. Al enfriarse una solución saturada a menudo se observa sobresaturación.

Aplicaciones

El sulfato de sodio anhidro tiene propiedades higroscópicas y por lo tanto es utilizado como desecante en el laboratorio o la industria química.

60

Se utiliza en la fabricación de la celulosa y como aditivo en la fabricación del vidrio.

También añade a los detergentes para mejorar su comportamiento mecánico y donde puede representar una parte importante del peso total.

Síntesis

Aunque existen yacimientos naturales importantes (p. ej. en Canadá), la mayor parte del sulfato de sodio se obtiene como subproducto en muchos procesos industriales donde se neutraliza el ácido sulfúrico con bases de sodio.

Histórico

El sulfato de sodio es parte esencial de los minerales encontrados en muchas aguas minerales y tiene propiedades astringentes. Johann Rudolph Glauber lo encontró allí en el siglo XVII y comenzó con su fabricación a partir de sal (NaCl) y ácido sulfúrico concentrado entre 1650 y 1660. Este proceso es considerado como el inicio de la industria química. Por este comienzo en alemán se conoce a parte de por su nombre sistemático como "Glaubersalz" y en inglés como "Glauber's salt" (Sal de Glauber).

Analítica

El sodio se determina comúnmente por su emisión de luz amarilla en la llama. El sulfato se suele determinar precipitándolo como sulfato de bario.

61

16.- APENDICE 3. ALMACENAMIENTO DE MATERIAS PRIMAS Y PRODUCTOS

a) Acido sulfúrico

Embarque: Los carros se cargan por la parte superior, para lo cual se requiere de una rampa de acceso. Por medio de esta rampa se llega a la plataforma del carro-tanque desde la plataforma del andén. El mejor tipo de plataforma para carga y descarga de carros tiene una rampa que cae a la altura media el carro-tanque o auto-tanque. Deberá tener pasamano a uno o ambos lados de la rampa. Las estaciones para la carga y descarga del ácido sulfúrico están equipadas con línea de acero inoxidable con uniones giratorias. Se debe usar un recipiente de PVC o Plomo para atrapar el goteo de la línea de carga, y puede sujetarse con alambre a la descarga de a línea de carga. Debe haber una fuente de agua disponible en la plataforma así como una regadera de seguridad instalada en el piso, cerca de la misma, dentro de un radio de 8.5 m del lugar de carga y descarga. Para la descarga de carros por la parte superior, se requiere de un suministro de aire con controles adecuados.

Descarga de carros tanque y auto tanques: Para la descarga siempre se deben seguir las instrucciones del remitente y toda precaución impresa sobre el carro y en el domo deben ser observadas. Se debe cotejar el número del carro con el de los documentos de embarque o con la factura para verificar el contenido y evitar el mezclado de productos.

b) Cátodos de cobre En general la operación de embarque de cátodos se efectúa en forma directa, por camiones de carga transportando.

Descripción más detallada sobre el equipo de embarque de ácido sulfúrico en el Apéndice 3

62

17.- APENDICE 4. Técnicas empleadas Voltamperometría La voltamperometría reúne a una serie de técnicas analíticas en las cuales se realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un potencial sobre un electrodo de trabajo. El potencial aplicado suele ser variable, siguiendo diversos programas en función del tiempo. Esto da lugar a las voltamperometrías de barrido lineal(A), de impulsos (B), cíclicas (C), etc.

Un voltamperograma es la representación gráfica de la curva E – I, obtenida experimentalmente al aplicar un barrido de potencial determinado. En un caso sencillo (una especie A se reduce a un producto P), un voltamperograma de barrido lineal adquiere la forma de una curva sigmoidal, denominada onda voltamperométrica. Voltamperometría cíclica Esta técnica se caracteriza por la aplicación de una señal de potencial triangular (un ciclo) sobre un electrodo estacionario y sin agitación.

63

El ciclo suele darse varias veces, y los potenciales en los que se da esta inversión de la dirección reciben el nombre de potenciales de inversión. Los intervalos de potencial se escogen teniendo en cuenta los valores en los que se produce la oxidación o la reducción controladas por difusión de uno o varios analitos. METODOS ESPECTROMETRICOS Los métodos espectrométricos son un amplio grupo de métodos analíticos que se basan en las espectroscopias atómicas y molecular. La espectroscopia es un término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia. Históricamente, las interacciones de interés se producían entre la radiación electromagnética y la materia, sin embargo ahora el termino espectroscopia se ha ampliado para incluir las interacciones entre la materia y otras formas de energía. La espectrometría y los métodos espectrométricos hacen referencia a la medida de la intensidad de la radiación mediante un detector fotoeléctrico o con otro tipo de dispositivo electrónico. Espectrometría de absorción atómica La espectrometría de absorción atómica (AAS), que ha sido el método más ampliamente utilizado durante casi medio siglo para la determinación de elementos en muestras analíticas TECNICAS DE ATOMIZACION DE LA MUESTRA Atomización con llama. En un atomizador de llama, la disolución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante, mezclado con el gas combustible, y se transporta a una llama donde se produce la atomización Tipos de llama. En la tabla se enumeran los combustibles y oxidantes más comunes utilizados en espectroscopia de llama y los intervalos de temperatura. Combustible Oxidante Temperatura (°C) Velocidad de

combustión (cms-1) Gas natural Aire 1.700-1.900 39-43 Gs natural Oxigeno 2.700-2.800 370-390 Hidrogeno Aire 2.000-2.100 300-440 Hidrogeno Oxigeno 2.550-2.700 900-1.400 Acetileno Aire 2.100-2.400 158-266 Acetileno Oxigeno 3.050-3.150 1.100-2480 Acetileno Oxido nitroso 2.600-2.800 285

64

INSTRUMENTACIÓN PARA ABSORCION ATÓMICA Esquema para espectrometría de absorción atómica, que consiste en una fuente radiación, una zona de muestra, un selector de longitud de onda, un detector y un procesador de la señal y de lectura de salida. La zona de muestra en los instrumentos de absorción atómica es el atomizador que contiene la muestra gaseosa atomizada LAMPARAS DE CATODO HUECO La fuente más comun para las medidas de absorción atómica es la lámpara de catodo hueco, este tipo de lampara consiste en un ánodo de wolframio y un catodo cilíndrico cerrado herméticamente en un tubo de vidrio lleno con neón o argón a una presion de 1 a 5 torr. El cátodo está construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para una capa de dicho metal Cuando se aplica un potencial del orden de 300 V entre los electrodos se produce la ionización del gas inerte, lo que da lugar a una corriente de aproximadamente 5 a 15 mA al tiempo que los iones y electrones migran hacia los electrodos. PREPARACION DE LA MUESTRA Una de las desventajas de los métodos espectrópicos de llama es el requisito de que la muestra se ha de introducir en la fuente de excitación disuelta, por lo general en agua. Desafortunadamente muchos materiales inertes como derivados del petróleo y minerales, no son directamente solubles en los disolventes habituales, y con frecuencia requieren un tratamiento previo laborioso para obtener una disolución adecuada para el atomizador

Lámpara o cuerpo caliente

Receptáculo de la muestra

Receptáculo de la muestra

Selector de longitud de onda

Detector fotoeléctrico

Sistema de tratamiento de la señal

65

CURVAS DE CALIBRACION La absorción atómica debe cumplir la ley de Beer, siendo la absorbancia directamente proporcional a la concentración, sin embargo se encuentran desviaciones de la linealidad, por consiguiente se deberá preparar una curva de calibrado que cubra el intervalo de concentraciones, correspondientes a la muestra APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA La espectrometría de absorción atómica constituye un medio sensible para la determinación cuantitativa de más de 60 elementos metálicos o metaloides. Las líneas de resonancia de los elementos no metálicos se localizan por lo general por debajo de los 200 nm, y sólo es posible su determinación con espectrofotómetros que operan en vació. EXACTIDUD En condiciones normales, el error relativo asociado con el análisis de absorción con llama es del orden del 1 al 2 por 1000. ESPECTROMETRIA DE MASAS ATOMICAS La espectrometría de masas atómica es una herramienta versátil y muy utilizada para identificar los elementos presentes en muestras de materia y determinar sus concentraciones. La espectrometría de masas atómica ofrece numerosas ventajas, entre las cuales se encuentran: Limites de detección que son exactos, para muchos elementos. Espectros notablemente sencillos que generalmente son únicos y fácilmente interpretables Capacidad para medir relaciones isotópicas atómicas ASPECTOS GENERALES Un análisis por espectrometría de masas atómicas implica las siguientes etapas: Atomización Conversión de una fracción significativa de los átomos formados en la etapa (a) en un flujo de iones (generalmente iones positivos de una sola carga) Separación de los iones formados en la segunda etapa según su relación masa/carga (m/z), donde m es la masa del ión en unidades atómica y z es su carga Recuento del número de iones de cada tipo o medida de la corriente iónica producida cuando los iones formados a partir de la muestra inciden en un detector adecuado. Dado que la mayoría de los iones formados en la segunda etapa tienen una sola carga, m/z, habitualmente es la masa del ión

66

18.- APENDICE 5. CALCULO DE EQUIPOS DISEÑO DE REACTOR ELECTROLÍTICO PARA LIXIVIACIÓN Los parámetros de diseño para esta sección son: * Tiempo promedio para obtener un 98% de conversión en calcopirita. * De acuerdo al modelo de núcleo decreciente (Levenspiel,1995) se tiene

Figura 34. Modelo del núcleo decreciene Si el reactante B es poroso, la reacción se verificara en la superficie externa. Esta superficie se reduce al transcurrir la reacción y el tiempo. Supóngase que la reacción gas sólido obedece el modelo del núcleo menguante donde el reactante sólido B es inicialmente una esfera de radio rs. La esfera sólida esta en contacto con el liquido A cuya concentración global es Cb. Considérese el caso de que la temperatura es uniforme a través de toda la región heterogénea a medida que se verifica la reacción se forma una capa del producto F alrededor del núcleo sin reaccionar de el reactante B Se supone que esta capa es porosa por lo que la reacción tiene lugar por difusión a través de la capa F para la reacción entre la interfase entre F y el núcleo sin reaccionar, se supone que la partícula mantiene su forma esférica durante la reacción.

67

De acuerdo al modelo de núcleo decreciente se tiene.

( )[ ] mttR

Cbkx

B

AbrB ==−−

ρ3/111

Donde m es la pendiente para un radio de partícula R, experimentalmente se tiene que para una partícula de radio R= 43 µm, la pendiente que le corresponde es igual a m = 0.0256; correlacionando se calculan pendientes para diferentes radios, las cuales son graficadas y ajustadas a un polinomio, finalmente con la distribución de partícula dada en porcentaje en peso de el mineral se obtiene la conversión promedio.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (horas)

1-(1

-x)^

1/3

77 µm

53 µm

29 µm

9 µm

7 µm

5 µm

Promedio

Figura 35. Distribución de la partícula. Por lo tanto el tiempo de lixiviación es de 24 horas (obtenido experimentalmente mediante modelo de núcleo decreciente, teniendo una distribución de partícula de porcentaje en peso). * Volumen de mezcla a tratar por día es de 1161.3 m3 / día, determinado por la relación solidó-liquido de 50 gramos de mineral por litro de solución. * Relaciones geométricas básicas para hidrociclón (SME,2003). La altura de la parte cilíndrica es dos veces el diámetro del cilindro. El ángulo interno de la parte cónica puede ser de 10º a 20º o de 60º a 95º según el corte necesario que en nuestro caso será de 95º.

XWXWXWXWXWXWX 654321 +++++=

68

* Correlaciones empíricas que dan la velocidad tangencial de una partícula en un hidrociclón con radio R. Velocidad tangencial rVt ω=

La presión en cualquier punto q es:

g

r

g

P

g

P

2

220 ω

ρρ+=

Asumiendo que una partícula se comporta como un elemento del fluido y experimenta una fuerza centrifuga igual a:

( ) ( )r

Vd

r

VmmF t

lst

lc

23

2

6ρρπ −=−=

Obteniendo los siguientes datos:

Condiciones de transporte

ρ (Kg/m3) 1,206.70

g (m/s2) 9.81

gc (Kg m/s2 N) 1.00 Q (m3/s) 0.02 R 1.42 ω ( rpm) 4.00 V t (m/s) 0.60 Po (atm) 1.00 P (atm) 3.13 ρsólido (Kg/m3) 2,700.00

ρmezcla (Kg/m3) 1,229.20 d (µm) 43.00

Fc (N)(Kgm/S2) 0.000000006 g (m/s2) 22.82

Para realizar el acoplamiento del diseño geométrico con las condiciones electroquímicas se tomo en cuenta lo siguiente:

69

Datos experimentales Escalamiento Área DSA (m2) 0.001 24.8

Área aluminio (m2) 0.00152 37.70 Voltaje de celda (Volts) 3.7 3.7

Corriente (Amperes) 1 24,802.90 Densidad de corriente aluminio

(Amperes/ m2) 657.89 657.89

Densidad de corriente DSA (Amperes/ m2)

1000 1,000.00

tiempo de reacción (horas) 16 24 Potencia (W) 3.7 91,770.72

KWh 0.0592 2,202.50 Para calcular el número de reactores necesarios tenemos:

26reactor devolumen

diapor tratar a mezcla deVolumen ==No

Arreglo de 27 reactores necesarios.

Arreglo de reactores

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40

Tiempo (horas)

conv

ersi

òn

Figura 36. Gráfico que nos indica el tiempo de optimización de los reactores para impedir que exista una acumulación de mineral.

70

DISEÑO DE REACTOR DE OXIDACION Los parámetros de diseño para este reactor son:

� Cantidad de sólido que se deberá oxidar La cantidad de sólido a tratar será de 2.051 toneladas por hora, y se usarán 100 g por cada litro de solución de ácido peroxido-disulfúrico.

� Relación geométrica del reactor Batch

La altura del reactor batch (McCabe,1991) es máximo igual al diámetro de éste más el 20% , en nuestro caso tenemos que

4

22 hDhrv

ππ ==

Correlacionando los datos de diámetro y altura para encontrar el volumen necesario

que se va a utilizar, obteniendo

2reactor devolumen

diapor tratar a mezcla deVolumen ==No

Por lo que se tendrá un arreglo de 3 reactores.

� Propelas para el reactor Batch

Para el cálculo de las propelas y su potencia (McCabe,1991) tenemos que H = Dt J = (1/12)Dt W=0.2Da E = Da Da=0.3Dt L=0.25Da

se utilizaran 6 propelas y 4 deflectores, por lo que, evaluando en las relaciones anteriores, se obtienen los siguientes valores: H = 2.5 m J = (0.083) (2.5m) = 0.2083m W = (0.2) (0.75m) = 0.15 m E = 0.15 m Da = 0.3 (2.5m) = 0.75

71

L = 0.25 (0.75 m) = 0.1875 m Ahora calcularemos la potencia del agitador, de acuerdo a los datos que tenemos el número de Reynolds y la potencia serán

Ácido

persulfúrico m (kg/m*s) viscosidad 0,001245

ρρρρ (kg/m3) densidad 1044,6 ρρρρ (kg/L)

Nre Nre (Da2vr)/m 1573192,77

Nre Dp*v*r/m 19,57751

Np (gcP)/ρρρρN3Da5 5,2 hp

P (J/s)=kgm2/s2 NpρρρρN3Da5/gc 278428,337 373,3724 Dp (um) 7 Dp (m) 0,000007

72

l

h

DISEÑO DE CELDA ELECTROLÍTICA PARA PRODUCIR PEROXID O-DISULFURO Y DEPOSITAR COBRE . Parámetros de diseño Uso de grupos adimensionales que describen la geometría, condiciones electroquímicas e hidrodinámica. En este caso

Número Reynolds, describen la hidrodinámica par esta geometría.

El número de Reynolds (Re) en placas paralelas está definido como:

νν l

Qhu V 22 == Re

Donde u es la velocidad lineal de flujo a través de la celda (cm s-1), h es distancia entre placas (cm), ν viscosidad cinemática (cm2 s-1), QV equivalente del flujo canal (cm3 s-1), y l anchura del compartimiento (cm).

Datos experimentales Acoplamiento Nivel escalar

Cu H2S2O8 Cu H2S2O8 Cu H2S2O8

Área de superficie activa 0.004 0.0064 0.004 0.00768 0.75

Área electrodo (m2) 0.004 0.0064 0.004 0.00768 0.75 0.75

Densidad de corriente (A/m2)

150 78.125 150 78.125 150 78.125

Corriente (Ampers) 0.6 0.5 0.6 0.6 0.6 0.6

73

Hidrodinámica.

Datos

experimentales Nivel escalar

V (m3) 0.0000064 0.05 Q ( m3/s) 0.000108333 0.001333333 ρ (Kg/m3) 1045 1045

µ (Kg/ms) 0.00134 0.00134 Re (turbulento) 4,224.19 4,22.19

tiempo de residencia 0.059 37.5 * Volumen de mezcla a tratar por hora es de 20.5 m3 / hr, flujo que se tiene de la sección de oxidación.

Cantidad a tratar Flujo a tratar Cu (m3/hr) 20.5

Flujo a tratar H2SO4 (m3/hr)

20.5

Número de compartimiento

cátodicos 205

Número de compartimiento

ánodicos 205

longitud m 20.5 Densidad total (A/m2) 393.6

Número de pilas 14 . CÁLCULO DE BOMBAS 1.- Para el cálculo de la bomba tipo centrífuga utilizada en la recirculación del reactor electrólitico tipo ciclón tenemos los siguientes datos: u1 (m/s) 12.01 z2 (m) 7 d (m) 0,05 z1 (m) 1 ρ (kg/m3) 1206,7 L1 (m) 2 ρL (Jkg/m3) 1229,2 L2 (m) 0,5 m (kg/ms) 0,0013 P1=P2 (atm) 1 h (kg/ms) 0,8 g (m/s2) 9,81 gc (kg m/s2 N) 1

74

A partir del balance de energía mecánica que es

(1)

Re-arreglando la ecuación anterior

( ) scc

WFp

g

uz

g

g ∆=Σ∆+∆+∆+∆ρ2

2

(2)

Donde

021 =−ρρPP

(3)

Se llega a la siguiente ecuación

( ) scc

WFg

uz

g

g =Σ∆+∆+∆2

2

(4)

Ahora sustituyendo valores por secciones

( )s

m

Ns

kgms

m

mg

gzz

c

2

2

2

12 48.781

81.9)17)( =

−=

− (5)

2

2

2

2

22

21

22 12.72

1

)001.12(

2

)(

s

m

Ns

kgms

m

g

uu

c

=

−

=

− (6)

Se calcula el número de Reynolds

2567795,8460013.0

2.122901.12)05.0(Re

3

=

=

ms

kgm

kg

s

mm

(7)

A partir del número de Reynolds y con el tipo de material a utilizar se obtuvo de tablas el factor de rugosidad ε, que en este caso es de

( ) 02

2

=Σ+++

∆+∆ ∫ FW

dp

g

uz

g

gs

cc ρ

75

ε = 4,60E-05m Ahora para determinar el factor de fricción de Fanning que también se obtendrá de tablas se necesita calcular la rugosidad relativa

00092.005.

56.4 =0

−=m

mE

D

ε

Por tanto el factor de fricción a partir de gráficas es: f = 0.0048 Se calcula ahora el último término que es la suma de fuerzas de fricción, entonces

∑

+

+

++++=VTCc D

Le

D

Le

D

Le

D

L

D

L

D

L

D

L

g

fF

º90

2 22 µ (8)

Evaluando, queda lo siguiente

∑

+

+

+++

=VTC

Ns

kgmF

05.0

7*3

05.0

60

05.0

30*2

05.0

8

05.0

1

05.0

5.02

1

s

m12.01)0048.0(2

º902

2

∑ =2

2

18.472s

mF (9)

Por lo tanto, el trabajo mecánico suministrado por la bomba es

sWs

m =++2

2

)18.47212.7248.78(

2

2

78.622s

mWs =

HpKW

Hp

W

KW

sm

kgm

s

mWs 77.12341.1

1000

1

3600

7.1206*6.4578.622

33

2

2

=

=

Como se tiene una eficiencia del 80% la energía suministrada por la bomba es

KWW

W sp 90.11

80.0

9,52KW ===η

76

2.- Para el cálculo de la bomba tipo diafragma utilizada en depósito de hierro, se tienen los siguientes datos: u1 (m/s) 12,01 h2 (m) 2,35 d (m) 0,05 h1 (m) 0 ρ (kg/m3) 1206,7 L1 (m) 15 ρL (jkg/m3) 1229,2 L2 (m) 0,5 µ (kg/ms) 0,0013 h3 (m) 1,2 P1 (atm) 1 η 0,8 g (m/s2) 9,81 u2/2gc (m2/s2) 72,12005 z2(g/gc) (m) 23,0535 A partir del balance de energía mecánica que es

(1)

Re-arreglando la ecuación anterior

( ) scc

WFp

g

uz

g

g ∆=Σ∆+∆+∆+∆ρ2

2

(2)

Donde

021 =−ρρPP

(3)

Se llega a la siguiente ecuación

( ) scc

WFg

uz

g

g =Σ∆+∆+∆2

2

(4)

Ahora sustituyendo valores por secciones

( )s

m

Ns

kgms

m

mg

gzz

c

2

2

2

12 0535.231

81.9)035.2)( =

−=

− (5)

( ) 02

2

=Σ+++

∆+∆ ∫ FW

dp

g

uz

g

gs

cc ρ

77

2

2

2

2

22

21

22 12.72

1*2

)001.12(

2

)(

s

m

Ns

kgms

m

g

uu

c

=

−

=

− (6)

Se calcula el número de Reynolds

2567795,8460013.0

2.122901.12)05.0(Re

3

=

=

ms

kgm

kg

s

mm

(7)

A partir del número de Reynolds y con el tipo de material a utilizar se obtuvo de tablas el factor de rugosidad ε, que en nuestro caso es de ε = 4,60E-05m Ahora para determinar el factor de fricción de Fanning, que también se obtendrá de tablas, se requiere calcular la rugosidad relativa

00092.005.

56.4 =0

−=m

mE

D

ε

Por tanto el factor de fricción a partir de gráficas es: f = 0.0048 Se calcula ahora el último término que es la suma de fuerzas de fricción, entonces

∑

+

+

++++=VTCc D

Le

D

Le

D

Le

D

L

D

L

D

L

D

L

g

fF

º90

2 22 µ (8)

Evaluando, queda

∑

+

++++

=VC

Ns

kgmF

05.0

7*1

05.0

30*4

05.0

2.1

05.0

15

05.0

35.2

05.0

5.0

1

s

m12.01)0048.0(2

º902

2

∑ =2

2

43.703s

mF (9)

Por lo tanto, el trabajo mecánico suministrado por la bomba es

78

sWs

m =++2

2

)43.70305.2348.78(

2

2

60.798s

mWs =

HpKW

Hp

W

KW

sm

kgm

s

mWs 67.16341.1

1000

1

3600

2.1229*6.4560.798

33

2

2

=

=

Como se t iene una eficiencia del 80% la energía suministrada por la bomba es

KWKWW

W sp 54.15

80.0

43.12 ===η

3.- Para el cálculo de la bomba tipo centrífuga utilizada en la producción del ácido peróxido-disulfúrico y depósito de cobre, tenemos los siguientes datos: u1 (m/s) 16,53782908 h2 (m) 2 d (m) 0,05 29,53 h1 (m) 0 ρ (kg/m3) 1206,7 L1 (m) 2,8 ρL (kg/m3) 1044,6 L2 (m) 0,1 µ (kg/ms) 0,001245 h3 (m) 2,5 P1 (atm) 1 η (kg/ms) 0,8 g (m/s2) 9,81 A partir del balance de energía mecánica que es

(1)

Re-arreglando la ecuación anterior

( ) scc

WFp

g

uz

g

g ∆=Σ∆+∆+∆+∆ρ2

2

(2)

Donde

021 =−ρρPP

(3)

( ) 02

2

=Σ+++

∆+∆ ∫ FW

dp

g

uz

g

gs

cc ρ

79

Se llega a la siguiente ecuación

( ) scc

WFg

uz

g

g =Σ∆+∆+∆2

2

(4)

Ahora sustituyendo valores por secciones

( )s

m

Ns

kgms

m

mg

gzz

c

2

2

2

12 62.191

81.9)02)( =

−=

− (5)

2

2

2

2

22

21

22 75.136

1

)054.16(

2

)(

s

m

Ns

kgms

m

g

uu

c

=

−

=

− (6)

Se calcula el número de Reynolds

693791,818001245.0

6.104454.16)05.0(Re

3

=

=

ms

kgm

kg

s

mm

(7)

A partir del número de Reynolds y con el tipo de material a utilizar se obtuvo de tablas el factor de rugosidad ε, que en nuestro caso es de ε = 1.50E-05m Ahora para determinar el factor de fricción de Fanning, que también se obtendrá de tablas, se requiere calcular la rugosidad relativa

00003.005.

55.1 =0

−=m

mE

D

ε

Por tanto el factor de fricción a partir de gráficas es: f = 0.0032 Se calcula ahora el último término que es la suma de fuerzas de fricción, entonces

∑

+

++++=VCc D

Le

D

Le

D

L

D

L

D

L

D

L

g

fF *2*4*2

2

º90

2µ (8)

80

Evaluando, queda

( )∑

+++++

= VC

Ns

kgmF )7*2(30*4

05.0

8.2

05.0

5.2

05.0

2

05.0

1.02

1

s

m16.54)0032.0(2

º90

2

2

∑ =2

2

11.497s

mF (9)

Por lo tanto, el trabajo mecánico suministrado por la bomba es

sWs

m =++2

2

)11.49712.7248.78(

2

2

48.653s

mWs =

HpKW

Hp

W

KW

sm

kgm

s

mWs 77.12341.1

1000

1

3600

6.1044*6.4548.653

33

2

2

=

=

Como se tiene una eficiencia del 80% la energía suministrada por la bomba es

KWKWW

W sp 04.33

80.0

43.26 ===η

81

19.- APENDICE 6.- CALCULO DE COSTOS DE CAPITAL El capital total de inversión se obtuvo con las siguientes correlaciones (Douglas, 1988): Capital total de inversión = Capital fijo + Capital de trabajo Donde el Capital de trabajo representa los fondos requeridos para operar la planta. Capital de trabajo ≈ 0.15*Capital total de inversión. Capital fijo de inversión Capital fijo de inversión = costos directos + costos indirectos. Costos directos = Costos internos + Costos externos Los costos internos son: costo de equipo e instalación. Los costos externos como torres de enfriamiento, servicios. Los costos directos son: equipo comprado, instalación del equipo comprado, instalación de instrumentos de control, instalación de tubería, edificios incluyendo servicios y servicio de instalaciones En costos indirectos se consideran: ingeniería y supervisión, costos de construcción, honorarios de los contratistas. Se tienen las siguientes correlaciones para calcular los costos: Costos indirectos = gastos +contingencia Gastos = 0.05 (Costos internos + Costos externos) Contingencia = 0.02 (Costos internos + Costos externos)