Pranje se definiše kao uklanjanje slabo rastvornih materija sapovršine tekstila vodom ili rastvorom surfaktanta (površinskiaktivne materije) Razlikujemo dve faze u procesu pranja 1 uklanjanje prljavštine sa površine supstrata i 2 sekundarnu stabilizaciju u rastvoru za pranje dispergovane

ili rastvorene nečistoće (ovo je neophodno da bi se sprečilo ponovno taloženje nečistoće)

Komponente u procesu pranja su voda prljavština materijal oprema za pranje i detergent

Osnovna uloga vode je da služi kao rastvarač za detergent i za rastvorna jedinjenja iz prljavštine Takođe voda služi kao transportni medijum za koloidne i dispergovane čestice Proces pranja otpočinje kvašenjem materijala Voda ima vrlo visok površinski napon (72 mNm) Površinski napon je slobodna entalpija površine po jedinici površine Nm (SI jedinica) mNm (SI podjedinica)1 Nm = 103 dinacm1 mNm = 1 dincm Kvašenje velikog broja materijala se može odvijati tek smanjenjem površinskog napona na oko 30 mNm Ovo se postiže dodatkom detergenta

Tvrdoća vode takođe utiče na proces pranja Joni kalcijuma i magnezijuma su skloni taloženju bilo kao karbonati bilo kao nerastvorne soli komponenti detergenata Ovi talozi mogu izazvati neželjene efekte na materijalu koji se pere kao i na delovima mašine (posebno grejačima) Prisustvo tragova gvožđa mangana i bakra u vodi može dovesti do katalizovanja razlaganja komponenti za beljenje koje se dodaju detergentima Da bi se sprečili ovi efekti detergentima se dodaju jonoizmenjivači ili kompleksirajući agensi koji vezuju ove jone za sebe

nečistoće rastvorne u vodi

čestice masti i ulja proteini ugljeni hidrati

izbeljive boje

neorganske soli

metalni oksidi

životinjske masti

krv skrob voće i voćni sokovi

šećeri karbonati biljne masti i ulja

trava povrće

urea silikati sekret lojnih žlezda

jaja vino

znoj humus mineralna ulja

keratin kože

kafa

čađ voskovi mleko čaj

Mrlje se obično sastoje od smeše prethodno navedenih materijala Kao što su mrlje od hrane kuvanja itd Uklanjanje mrlja se potpomaže mehaničkim trljanjem vremenom pranja i temperaturom Najteže se uklanjaju pigmenti kao što su čađ neorganski oksidi karbonati i silikati Pored toga problematične materijale predstavljaju masti viši ugljovodonici i neke prirodne boje Uklanjanje nečistoća se može odvijati hemijskom reakcijom ili bez hemijske promene U slučaju da su nečistoće oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina sokova ili čaja) u procesu beljenja uključen je redoks proces i dolazi do hemijske promene Pored toga primena enzima u detergentima (lipaze proteaze i amilaze) dovode do hemijskih promena nečistoća Međutim u većini slučajeva u pitanju su interfacijalni fenomeni između dve faze

Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi i od same tkanine Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem kalcijuma Pored toga tip materijala utiče i na hidrofobnosthidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost i uspešnost uklanjanja nečistoća

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 degC a) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) b) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium sulfate (15 gL) c) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium triphosphate (15 gL)

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Osnovna uloga vode je da služi kao rastvarač za detergent i za rastvorna jedinjenja iz prljavštine Takođe voda služi kao transportni medijum za koloidne i dispergovane čestice Proces pranja otpočinje kvašenjem materijala Voda ima vrlo visok površinski napon (72 mNm) Površinski napon je slobodna entalpija površine po jedinici površine Nm (SI jedinica) mNm (SI podjedinica)1 Nm = 103 dinacm1 mNm = 1 dincm Kvašenje velikog broja materijala se može odvijati tek smanjenjem površinskog napona na oko 30 mNm Ovo se postiže dodatkom detergenta

Tvrdoća vode takođe utiče na proces pranja Joni kalcijuma i magnezijuma su skloni taloženju bilo kao karbonati bilo kao nerastvorne soli komponenti detergenata Ovi talozi mogu izazvati neželjene efekte na materijalu koji se pere kao i na delovima mašine (posebno grejačima) Prisustvo tragova gvožđa mangana i bakra u vodi može dovesti do katalizovanja razlaganja komponenti za beljenje koje se dodaju detergentima Da bi se sprečili ovi efekti detergentima se dodaju jonoizmenjivači ili kompleksirajući agensi koji vezuju ove jone za sebe

nečistoće rastvorne u vodi

čestice masti i ulja proteini ugljeni hidrati

izbeljive boje

neorganske soli

metalni oksidi

životinjske masti

krv skrob voće i voćni sokovi

šećeri karbonati biljne masti i ulja

trava povrće

urea silikati sekret lojnih žlezda

jaja vino

znoj humus mineralna ulja

keratin kože

kafa

čađ voskovi mleko čaj

Mrlje se obično sastoje od smeše prethodno navedenih materijala Kao što su mrlje od hrane kuvanja itd Uklanjanje mrlja se potpomaže mehaničkim trljanjem vremenom pranja i temperaturom Najteže se uklanjaju pigmenti kao što su čađ neorganski oksidi karbonati i silikati Pored toga problematične materijale predstavljaju masti viši ugljovodonici i neke prirodne boje Uklanjanje nečistoća se može odvijati hemijskom reakcijom ili bez hemijske promene U slučaju da su nečistoće oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina sokova ili čaja) u procesu beljenja uključen je redoks proces i dolazi do hemijske promene Pored toga primena enzima u detergentima (lipaze proteaze i amilaze) dovode do hemijskih promena nečistoća Međutim u većini slučajeva u pitanju su interfacijalni fenomeni između dve faze

Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi i od same tkanine Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem kalcijuma Pored toga tip materijala utiče i na hidrofobnosthidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost i uspešnost uklanjanja nečistoća

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 degC a) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) b) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium sulfate (15 gL) c) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium triphosphate (15 gL)

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Tvrdoća vode takođe utiče na proces pranja Joni kalcijuma i magnezijuma su skloni taloženju bilo kao karbonati bilo kao nerastvorne soli komponenti detergenata Ovi talozi mogu izazvati neželjene efekte na materijalu koji se pere kao i na delovima mašine (posebno grejačima) Prisustvo tragova gvožđa mangana i bakra u vodi može dovesti do katalizovanja razlaganja komponenti za beljenje koje se dodaju detergentima Da bi se sprečili ovi efekti detergentima se dodaju jonoizmenjivači ili kompleksirajući agensi koji vezuju ove jone za sebe

nečistoće rastvorne u vodi

čestice masti i ulja proteini ugljeni hidrati

izbeljive boje

neorganske soli

metalni oksidi

životinjske masti

krv skrob voće i voćni sokovi

šećeri karbonati biljne masti i ulja

trava povrće

urea silikati sekret lojnih žlezda

jaja vino

znoj humus mineralna ulja

keratin kože

kafa

čađ voskovi mleko čaj

Mrlje se obično sastoje od smeše prethodno navedenih materijala Kao što su mrlje od hrane kuvanja itd Uklanjanje mrlja se potpomaže mehaničkim trljanjem vremenom pranja i temperaturom Najteže se uklanjaju pigmenti kao što su čađ neorganski oksidi karbonati i silikati Pored toga problematične materijale predstavljaju masti viši ugljovodonici i neke prirodne boje Uklanjanje nečistoća se može odvijati hemijskom reakcijom ili bez hemijske promene U slučaju da su nečistoće oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina sokova ili čaja) u procesu beljenja uključen je redoks proces i dolazi do hemijske promene Pored toga primena enzima u detergentima (lipaze proteaze i amilaze) dovode do hemijskih promena nečistoća Međutim u većini slučajeva u pitanju su interfacijalni fenomeni između dve faze

Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi i od same tkanine Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem kalcijuma Pored toga tip materijala utiče i na hidrofobnosthidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost i uspešnost uklanjanja nečistoća

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 degC a) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) b) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium sulfate (15 gL) c) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium triphosphate (15 gL)

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

nečistoće rastvorne u vodi

čestice masti i ulja proteini ugljeni hidrati

izbeljive boje

neorganske soli

metalni oksidi

životinjske masti

krv skrob voće i voćni sokovi

šećeri karbonati biljne masti i ulja

trava povrće

urea silikati sekret lojnih žlezda

jaja vino

znoj humus mineralna ulja

keratin kože

kafa

čađ voskovi mleko čaj

Mrlje se obično sastoje od smeše prethodno navedenih materijala Kao što su mrlje od hrane kuvanja itd Uklanjanje mrlja se potpomaže mehaničkim trljanjem vremenom pranja i temperaturom Najteže se uklanjaju pigmenti kao što su čađ neorganski oksidi karbonati i silikati Pored toga problematične materijale predstavljaju masti viši ugljovodonici i neke prirodne boje Uklanjanje nečistoća se može odvijati hemijskom reakcijom ili bez hemijske promene U slučaju da su nečistoće oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina sokova ili čaja) u procesu beljenja uključen je redoks proces i dolazi do hemijske promene Pored toga primena enzima u detergentima (lipaze proteaze i amilaze) dovode do hemijskih promena nečistoća Međutim u većini slučajeva u pitanju su interfacijalni fenomeni između dve faze

Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi i od same tkanine Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem kalcijuma Pored toga tip materijala utiče i na hidrofobnosthidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost i uspešnost uklanjanja nečistoća

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 degC a) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) b) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium sulfate (15 gL) c) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium triphosphate (15 gL)

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Mrlje se obično sastoje od smeše prethodno navedenih materijala Kao što su mrlje od hrane kuvanja itd Uklanjanje mrlja se potpomaže mehaničkim trljanjem vremenom pranja i temperaturom Najteže se uklanjaju pigmenti kao što su čađ neorganski oksidi karbonati i silikati Pored toga problematične materijale predstavljaju masti viši ugljovodonici i neke prirodne boje Uklanjanje nečistoća se može odvijati hemijskom reakcijom ili bez hemijske promene U slučaju da su nečistoće oksidabilne supstance (prirodne boje iz vina sokova ili čaja) u procesu beljenja uključen je redoks proces i dolazi do hemijske promene Pored toga primena enzima u detergentima (lipaze proteaze i amilaze) dovode do hemijskih promena nečistoća Međutim u većini slučajeva u pitanju su interfacijalni fenomeni između dve faze

Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi i od same tkanine Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem kalcijuma Pored toga tip materijala utiče i na hidrofobnosthidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost i uspešnost uklanjanja nečistoća

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 degC a) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) b) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium sulfate (15 gL) c) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium triphosphate (15 gL)

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Sposobnost detergenta da ukloni nečistoće sa tkanine zavisi i od same tkanine Tekstilna vlakna sa visokim sadržajem kalcijuma na svojoj površini (pamuk) se ponašaju sasvim drugačije od sintetičkih vlakana sa niskim sadržajem kalcijuma Pored toga tip materijala utiče i na hidrofobnosthidrofilnost tekstila a samim tim i na kvašljivost i uspešnost uklanjanja nečistoća

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 degC a) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) b) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium sulfate (15 gL) c) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium triphosphate (15 gL)

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Soil removal S from wool as a function of water hardness at 30 degC a) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) b) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium sulfate (15 gL) c) Sodium alkylbenzenesulfonate (05 gL) together with sodium triphosphate (15 gL)

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Influence of textile fibers on soil removal SDetergents a) 1 gL Alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium sulfate b) 2 gL sodium triphosphate c) 1 gL alkylbenzenesulfonate + 2 gL sodium triphosphate

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Mehanizam pranja

Interfacijalni fenomeni

Interfacijalni fenomeni su procesi koji se odvijaju na granici dve nemešljive faze Jedna od važnih karakteristika ovog fenomena je površina između dve faze Kada se jedna faza dovoljno usitni u male komade i disperguje u drugu kontinualnu fazu dobijaju se disperzije U zavisnosti od prirode dispergovanih čestica i kontinualne faze razlikujemo veći broj disperzionih sistema

dim - disperzija čvrstih čestica u gasu

magla - disperzija kapi tečnosti u gasu

pena - disperzija mehurova gasa u tečnosti

emulzija - disperzija kapi tečnosti u tečnosti

suspenzija - disperzija čvrstih čestica u tečnosti

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Interfacijalni fenomeni ne proučavaju samo interakcije između dve faze već i interakcije do kojih dolazi između dve posmatrane čestice koje su dispergovane u kontinualnoj fazi Što je manja čestica koja je dispergovana to je veća njena površina i kao posledica toga dolazi do interakcija sa drugim česticama

Primera radi submikronske čestice mogu imati površinu od nekoliko kvadratnih metara po kubnom centimetru

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Na slici pod a) su prikazane dve dispergovane čestice koje se međusobno privlače van der Waals-ovim silama i stvaraju sendvič kontinualne faze između sebe Na slici pod b) i c) su prikazani kap ulja na vodi i interakcije između dve različite čvrste supstance U ovom slučaju njihove interakcije zavise od intenziteta kohezionih odnosno adhezionih sila između njih Još složeniji slučaj prikazan je na slici d) na kojoj dispergovana faza sadrži još manje kapljice druge dispergovane faze Ovakvi slučajevi se nazivaju višestruka emulzija Primeri za ovakvu višestruku emulziju su paste za zube koje daju penu prilikom korišćenja gde je voda kontinualna faza koja sadrži mehurove kao i čestice talka i ulja

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Surfaktanti ili površinski aktivne materije su molekuli koji u sebi sadrže i polaran i nepolaran deo

Ovakvi molekuli pokazuju dve vrlo važne osobine Prvo pokazuju težnju da se lociraju na granici faza između nepolarne i polarne faze Pored toga pokazuju tendenciju

samouređenja pri čemu nastaju agregacioni polimeri koji se nazivaju micele

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kao što se na slikama vidi molekul surfaktanta se orijentiše tako da je njegov polaran deo uronjen u vodu dok se nepolaran deo molekula nalazi u ulju ili u vazduhu

Ovde treba voditi računa da su polarne interakcije tipično deset puta jače od apolarnih te je stoga dovoljna samo jedna polarna grupa dok je apolarni deo surfaktanta po pravilu znatno veći (deset i više ugljenikovih atoma)

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

U slučaju interakcija tečnost-čvrsto moguća su dva slučaja u zavisnosti od odnosa polarnosti ove dve faze U slučaju polarne čvrste faze surfaktant se adsorbuje glavom na čvrstu fazu dok mu nepolarni rep ostaje u tečnosti U slučaju da je čvrsta supstanca manje polarna od tečne faze surfaktant se adsorbuje repom na čvrstu fazu a glava ostaje u tečnosti

U kontaktu čvrste faze i vode dolazi uvek do adsorpcije H+ i OH- jona na površinu čvrste faze Relativna adsorpcija zavisi od pH vrednosti i koncentracije jonskih vrsta u rastvoru

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Iz ovog razloga čvrsta faza uvek nosi neko naelektrisanje u vodi Molekul surfaktanta nakon adsorpcije na površinu ima nižu slobodnu energiju nego kada je slobodan u vodenoj fazi stoga je ravnoteža uvek pomerena ka adsorbovanom stanju Površina čvrste faze se prekriva monoslojem surfaktanta i nakon toga se ovakav sloj ponaša kao nova faza Katjonski surfaktant se u sistemu voda metal orijentiše glavom prema metalu a repom prema vodi Ovo rezultuje povećanjem hidrofobnosti te se koristi u zaštiti metala od korozije Pored toga nanošenje surfaktanata na površinu metala se koristi za podmazivanje Selektivno vezivanje surfaktanata glavom za mineral se koristi u postupku flotacije pošto se tada rep orijentiše prema mehurovima vazduha i na taj način isplivava na površinu

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Rastvorljivost surfaktanata u vodi zbog prisustva nepolarnog dela je mala (natrijum-dodecilbenzen-sulfonat se rastvara 004 moll) Povećanjem koncentracije surfaktanta u vodenom rastvoru dolazi prvo do njegovog nagomilavanja na površini tečnosti a zatim do akumulacije u tečnosti Dodavanjem nove količine surfaktanta dolazi do interakcija između njegovog hidrofobnog dela i molekula vode U jednom momentu dolazi do agregacije molekula surfaktanta u takozvane micele kod kojih se hidrofobni deo sklanja iz vodene okoline Koncentracija surfaktanta na kojoj se formira prva micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC) Micelarni rastvori su u stanju da stabilizuju različite supstance i njihov kapacitet solubilizacije je jedna od najvažnijih osobina rastvora surfaktanta Hidrofobne supstance se mogu solubilizovati unutar micele (emulziona polimerizacija)

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Povećanjem koncentracije surfaktanta micele se dalje uređuju i mogu formirati cigare koje se dalje mogu pakovati u obliku heksagonalnih struktura Pri još višim koncentracijama dolazi do stvaranja lamelarnih struktura (tečnih kristala)

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kohezija i adhezija

Molekuli u nekom sistemu se drže na okupu zahvaljujući Van der Waals-ovim silama Ove sile su slabog intenziteta i deluju na kratkom rastojanju Razlikujemo tri vrste Van der Waals-ovih sila Keesom-ove sile koje nastaju kao interakcija permanentnog dipola sa permanentnim dipolom

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Debye-ve sile koje nastaju kao posledica interakcija permanentnog dipola sa indukovanim dipolom

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

i Londonove sile ili disperzione sile koje nastaju kao posledica interakcija fluktuirajućeg dipola Prve dve sile ukljućuju polarne molekule i imaju vezivne energije nekoliko kcalmol dok London-ove sile ukljućuju sve molekule i imaju deset puta manju energiju

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kao rezultat kohezionih sila rastvarač poseduje kohezionu energiju koju je potrebno nadoknaditi u postupcima razdvajanja molekula (rastvaranje isparavanje itd) Koheziona energija se može izračunati iz entalpije isparavanja Koheziona energija se računa po formuli e = ( Hv - RT) V

Privlačne sile između molekula iste vrste nazivaju se kohezione sile dok se privlačne sile između molekula različite vrste nazivaju adhezione sile

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Adhezija između dve supstance se po analogiji može izračunati na osnovu formuleeAB = (eAA bull eBB)12

Ukoliko supstance A i B imaju sličniju kohezionu energiju njihova adhezija će biti jača Što je veća razlika u kohezionim energijama adhezija će biti slabija Kohezione sile u rastvoru su odgovorne za agregaciju dispergovanih čestica

flokulacija

koalescencija

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Presvlačenjem dispergovanih čestica u rastvoru slojem surfaktanta menjaju se kohezione i adhezione sile između njih i na taj način se sprečava njihova agregacija

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

U prisustvu anjonskih surfaktanata nepolarne dispergovane čestice se okružuju molekulima surfaktanta tako da je negativno naelektrisanje orijentisano prema vodi Negativno naelektrisanje je na taj način na površini čestice i kompenzovano je pozitivno naelektrisanim jonima Na+ Na taj način se formira takozvani difuzni električni dvostruki sloj Ovo omogučava difuziju ovakvih čestica u rastvoru i na taj način obezbeđuje njihovu ravnomernu raspodelu a u isto vreme usled odbojnih Coulomb-ovoih sila sprečava agregaciju ovih čestica

_ __

___ _

___

electrostatics

_ _

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Ukoliko se stabilizacija dispergovanih čestica izvodi sa nejonskim surfaktantima sa dugim polietarskim hidrofilnim grupama dolazi do hidratacije ovih grupa u vodenoj okolini Na taj način se stvara zaštitni sloj koji se međusobno ne može preklopiti usled sternih interakcija između dve čestice

steric interactions

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Treći stabilizacioni mehanizam se naziva entropijsko odbijanje Tipičan je za primenu polimernih surfaktanata ili makromolekula Ovakvi molekuli stupaju u kontakt sa česticom preko niza funkcionalnih grupa dok je ostatak molekula solvatisan molekulima rastvarača S obzirom da ovakav sloj nije kompaktan ovde nemamo pravi tip sternog odbijanja Međutim približavanjem ovih čestica dolazi do istiskivanja molekula rastvarača što rezultuje uređivanjem sistema i smanjenjem slobode kretanja Kako smanjenje entropije zahteva energiju ovo se može nadvladati samo izuzetno jakim kohezionimadhezionim silama U komercijalnim detergentima ovaj mehanizam je karakterističan za karboksimetil-celulozu agens koji sprečava ponovno taloženje nečistoća na materijal

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Stabilnost dispergovanih čestica objašnjava DLVO teorija (Derjaugin i Landau (Rusija) i Verwey I Overbeek (Holandija)) Po ovoj teoriji kada se dve dispergovane čestice približe dovoljno sila između njih se može izračunati kao zbir privlačnih Van der Waals-ovih sila i odbojnih Coulomb-ovih sila

Na slici je prikazana promena rezultujućih sila u funkciji rastojanja Na ekstremno malim rastojanjima dominiraju odbojne sile usled kompresibilnosti Nakon toga sa povečanjem rastojanja preovlađuju Van der Waals-ove sile Sa daljim povećanjem rastojanja počinju da preovlađuju odbojne Coulomb-ove sile koje na određenom rastojanju dostižu svoj maksimum Sa daljim povećanjem rastojanja (nekoliko mikrona) ove sile se približavaju nuli odnosno nema interakcija između čestica

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Ukoliko je maksimum odbojnih sila Vm na slici veći od Braunovog kretanja izazvanog termalnom agitacijom (oko 10 kT k- Boltzmann-ova konstanta T - temperatura) u tom slučaju kinetička energija fragmenata nije dovoljna da savlada barijeru i odbojne sile sprečavaju čestice da dođu na dovoljno blisko rastojanje da bi počele da deluju privlačne sile Iz tog razloga je visoka barijera povezana sa stabilnim disperzionim sistemima

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Na temperaturi pranja (oko 40 degC) masti i ulja su u tečnom obliku Ove nečistoće prekrivaju površinu materijala i pokazuju tendenciju širenja preko površine materijala Ova pojava se naziva kvašenje materijala Kvašenje je osobina koja govori o interakcijama između čvrste i fluidne faze (tečnost ili gas) Merilo kvantifikacije ovih interakcija je kontaktni ugao između fluidne faze i čvrste supstance

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Napon kvašenja se može izračunati na osnovu jednačine

j = s - sl = l cosgde je j napon kvašenja s interfacijalni napon supstrat-vazduh sl interfacijalni napon supstrat-tečnost i l interfacijalni napon tečnosti Kvašenje čvrste podloge je moguće samo kada je = 0 odnosno kada je cos = 1

Granična vrednost kada je cos = 0 je konstanta za svaku čvrstu supstancu i naziva se kritični površinski napon supstrata Takvi supstrati se mogu kvasiti samo sa tečnostima čiji je površinski napon isti ili manji od kritičnog površinskog napona supstrata

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

supstanca površinski napon mNm

voda 7275ricinusovo ulje 39kokosovo ulje 334

etanol 223dietiletar 165

Surfaktanti na svojoj CMC vrednosti takodje imaju svoje vrednosti površinskog napona koje se uglavnom kreću između 30 i 40 mNm tako da je sa njima moguće kvasiti veliki broj materijala sa izuzetkom teflona za koji su potrebni posebni surfaktanti na bazi fluora koji imaju površinski napon 17 do 20 mNm

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Priroda je takodje stvorila hidrofobne proizvode kao što je lotosov cvet na kome se voda skuplja u obliku kapi kod kojih je veće od 90 deg

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

U procesu pranja imamo nadmetanje između dve tečnosti (nečistoće - masti ili ulja i tečnosti za pranje - vode) U ovom slučaju imamo dve mogućnosti da nečistoća bolje kvasi materijal od vode ili da tečnost za pranje bolje kvasi materijal od nečistoće Neželjeni slučaj prikazan na slici možemo promeniti dodatkom surfaktanta čime menjamo kvašljivost materijala

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Surfaktanti predstavljaju najvažniju komponentu detergenata koja je najodgovornija za proces pranja Surfaktanti su vodorastvorne površinski aktivne materije koje imaju dugačak alkil niz kao hidrofoban deo molekula i hidrofilnu polarnu grupu Po prirodi polarne grupe surfaktanti se mogu podeliti na anjonske surfaktante katjonske surfaktante nejonske surfaktante i amfoterne surfaktante

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Struktura hidrofobnog dela takođe znatno utiče na osobine surfaktanata Surfaktanti sa malim udelom račvanja pokazuju dobre osobine čišćenja ali slabe osobine kvašenja dok surfaktanti sa većim brojem račvanja pokazuju drugačije osobine odnosno slabi sposobnost detergencije a raste sposobnost kvašenja Sposobnost kvašenja raste sa pomeranjem hidrofilne grupe ka sredini lanca ili porastom račvanja Sposobnost detergencije sa ovim promenama opada Ovo svojstvo je znatno više izraženo kod anjonskih surfaktanata nego kod nejonskih Opadanje detergencije sa račvanjem se može kompenzovati povećanjem broja C atoma

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Opadanje u sposobnosti udaljavanja nečistoće sa pamuka u funkciji račvanja na hidrofobnom ostatku

temperatura 90 degC tvrdoća vode 16 degd (285 ppm) koncentracija surfaktanta 291times10ndash3 molL

surfaktant

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

U industriji detergenata najvažniji su anjonski detergenti mada od devedesetih godina raste primena i nejonskih detergenata Da bi se iskoristile dobre osobine i jednih i drugih današnji detergenti uglavnom predstavljaju blendove (smeše) ova dva tipa surfaktanata

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

LAS - linearni alkilbenzen sulfonatiAE - alkoholetoksilati AES - alkiletar-sulfatiAPE - alkilfenol-etoksilatiAS - alkilsulfati

1995 godina

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Anjonski surfaktanti

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Karboksilati

Najstariji i najpoznatiji anjonski surfaktanti su sapuni (soli viših masnih kiselina) Ovi surfaktanti danas više nemaju značaja u industriji detergenata Sapuni se mogu dobiti na tri načina saponifikacijom masti i ulja hidrolizom masti i ulja dejstvom vodene pare a zatim neutralizacijom dobijenih masnih kiselina transesterifikacijom masti i ulja a zatim saponifikacijom dobivenih metil estara

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Polietar karboksilati pokazuju rezistentnost prema tvrdoći kombinovanu sa dobrom rastvorljivosti u vodi Pogodni su za primenu u kozmetici (ne oštećuju kožu) i detergentima kao i u industriji kao emulgatori Dobijaju se reakcijom alkohol etoksilata (alkoholi iz prirodnih ulja npr kokosa n = 4 do 10) sa hlorsirćetnom kiselinom u baznoj sredini Po završetku reakcije reakciona smeša se zakišeljava kako bi se izdvojila kiselina a NaCl zaostaje u vodenoj sredini Polietarske kiseline su bistre mobilne tečnosti koje se mogu transportovati u kontejnerima Neutralizacijom se dobijaju paste koje su tečne samo u koncentracijama ispod 25

RO

OHn

+ ClOH

O

+ NaOH

RO

On O

O

Na+ NaCl + 2H2O

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Derivati aminokiselina

Kondenzacioni proizvodi masnih kiselina sa amino-kiselinama su takođe manje osetljivi na tvrdoću od običnih sapuna

R Cl

O

+HN

ONa

O

+ NaOH

R NONa

O

O

Na-sarkozinat

Sarkozidi se koriste kao agensi za kvašenje i kao disperzanti

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Industrijski su značajniji kondenzacioni proizvodi sa oligopeptidima koji se dobijaju parcijalnom hidrolizom kolagena (životinjski protein skeleta koji nema antigene osobine) Ovi oligopeptidi imaju molekulske mase od 200 do 600

R Cl

O

+HN

O

+ NaOH

R NH

ONa

O

O

R

H n

R

n

Pored natrijumove soli koriste se i trietanolamonijum soli R su najčešće kiseline dobivene hidrolizom kokosovog ulja Ova jedinjenja se koriste uglavnom u kozmetici za negu kože za šampone i kupke za decu

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

SulfonatiSulfonati su soli sulfonske kiseline kod koje je hidroksisulfonil-grupa vezana preko sumpora direktno za ugljenikov atom hidrofobnog ostatka Ova veza je hemijski i termalno stabilna Jak afinitet ove grupe prema vodi čini ovu klasu jedinjenja dobro rastvornom u vodi Osetljivost ove klase jedinjenja na tvrdoću vode opada sa porastom molekulske mase Sulfonati danas predstavljaju najvažniju grupu sintetskih surfaktanata

RS

OH

O O

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Alkilbenzen-sulfonati

p-alkilbenzensulfonati odnosno njihove soli predstavljaju najvažniju grupu surfaktanata po količini koja se proizvodi Alkilbenzensulfonati sa manje od 6 C atoma u alkil nizu ne pokazuju osobine površinski aktivnih materija Od 8 do 10 C atoma pokazuju dobre osobine kvašenja ali nisu pogodni za emulzije i sredstva za čišćenje zbog kratkog hidrofobnog dela Najveću primenu imaju oni sa prosečnim brojem od 12 C atoma Među alkilbenzensulfonatima razlikujemo dve grupe

SHO

O

O

CH3H3C

SHO

O

O

n mn + m = 7-10

TPSLAS

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Ukoliko se alkilovanje benzena izvodi sa račvastim tetrapropilenom kao proizvod nastaje tetrapropilenbenzensulfonat (TPS) dok ako se alkilovanje izvodi sa smešom n-alkena kao proizvod nastaje linearni alkilbenzensulfonat (LAS) Danas se skoro isključivo primenjuje LAS zbog svoje biodegradabilnosti

Proizvodnja LAS-a se sastoji iz tri faze proizvodnja olefina ili alkilhlorida alkilovanje benzena sulfonovanje benzena

Na kraju da bi se dobio potrebni surfaktant izvodi se neutralizacija dobivene benzensulfonske kiseline

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Olefini koji se koriste u reakciji alkilovanja danas se dobijaju pretežno dehidrogenizacijom parafina (n-alkana) Parafini se odvajaju iz kerozinske frakcije MOLEX postupkom pomoću molekulskih sita (zeolit 5 A)

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Ovako dobiveni parafini se zagrevaju na 500 degC i pod pritiskom od 3 bara se mešaju sa blagim viškom vodonika i propuštaju preko modifikovanog platinskog katalizatora na Al2O3 (Pacol postupak) Da bi se smanjile sporedne reakcije (nastajanje diolefina i aromata reakcija se izvodi sa konverzijom od 10 do 15

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Po završetku reakcije neophodno je izvršiti selektivnu hidrogenizaciju nastalih diolefina (DeFine postupak)

Nakon toga smeša olefina i parafina se meša sa višestrukim viškom benzena (da bi se sprečilo polialkilovanje) i fluorovodonikom Alkilovanje se izvodi na temp ispod 50 degC uz intenzivno hlađenje Nakon toga se izdvaja kiseli katalizator (tačka ključanja HF je 19 degC) Tragovi HF se dalje odvajaju u posebnoj striping koloni a zatim se dalje odvajaju benzen i parafini i na kraju se odvaja proizvod od proizvoda polialkilovanja

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

a) grejač b) izmenjivač toplote c) reaktor za dehidrogenizaciju d) odvajanje gas-tečnost e) reaktor za hidrogenizaciju f) odvajanje lakših ugljovodonika g) Reaktor za alkilovanje h)odvajanje kiseline i) odvajanje tragova HF j) odvajanje benzena k) odvajanje parafina l) izolovanje alkilbenzena

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Sulfonovanje alkilbenzena se danas pretežno izvodi reakcijom sa SO3 Prednost ovoga postupka u odnosu na sulfonovanje sumpornom kiselinom ili oleumom se ogleda u bržem reakcionom vremenu većem prinosu po jedinici zapremine i odsustvu sporednih proizvoda (sumporne kiseline) Reakcija je jako egzotermna (170 kJmol odnosno 700 kJkg) te zahteva intenzivno mešanje i hlađenje Koristi se razblaženi SO3 (4-8 ) u vazduhu ili azotu

Za bač postupke su pogodni bubble -column reaktori odnosno reaktori sa produvavanjem Kod njih se toplota odvodi preko izmene sa oblogom preko izmene sa internim hladnjacima (uronjene zmijače -cevi za hlađenje) Neizreagovali gas se ispira sa svežim alkilbenzenom koji se uvodi u reaktor

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Smeša SO3 i vazduha prolazi kroz eliminator magle kako bi se uklonila sumporna kiselina Nakon toga se meša sa alkilbenzenom i ulaze u reaktor u kome se zadržavaju nekoliko minuta na temperaturi od 40 do 50 degC U reakciji se koristi 10 viška SO3 Zatim reakciona smeša prolazi kroz separator u kome se odvaja noseči gas Degasirana smeša odlazi u digestor u kome mala količina nastale pirosulfonske kiseline reaguje sa neizreagovalim alkilbenzenom

C12H25 S

OO

O S

OH

OO

+ C12H25

C12H25 S

OH

OO

2

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Dodatkom 1 do 2 težinska procenta vode na 80 degC u hidrolizeru postiže se hidroliza nastalog anhidrida

C12H25 S

OO

O S

O

OO

C12H25 S

OH

OO

2

C12H25

Ovako dobivena benzensulfonska kiselina se može neutralisati na licu mesta ili se može transportovati kao takva do potrošača U procesu neutralizacije neophodno je kiselini dodati vodu da se dobije 50 pasta Uz intenzivno mešanje zatim se dodaje natrijum-hidroksid U kontinualnom postupku se mešaju struja neutralisanog proizvoda kiselina i natrijum-hidroksid a deo paste sulfonata se odvodi iz sistema

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

a) odmagljivač b) reaktor za sulfonovanje c) separator gasa d) digestor e) hidrolizer f) pumpa za mešanje g) intermedijerni sud

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Od ostalih sulfonata treba spomenuti alkilsulfonate koji se dobijaju fotohemijskom sulfoksidacijom C12 do C18 alkana Ova jedinjenja su pojavom LAS-a izgubila na značaju

R1R2

S

HO

O

O

R1 + R2 = C11 - C17

R1

R2+ 2 SO2 + O2 + H2O + H2SO4

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

+ SO2

OS

O

O

O S O

O

NaOHS

O

O O

Na

+ SO

O O

Na

OH

U Japanu su dugo vremena korišteni -olefinsulfonati zbog svoje neosetljivosti na tvrdoću vode Sulfonati od 10 do 16 C atoma se koriste u tečnim detergentima kozmetici i za šampone

12-sulton

13-sulton 60 do 65 alkensulfonata

40 do 35 hidroksialkansulfonata

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

NaOOC OO

R

SO3Na O

n

Dinatrijumova so sulfosucinata pri čemu je estarski deo dobiven od masnih alkohola ili nonilfenola (R) etoksilovanih sa 3 do 12 molekula etilenoksida se koriste u industriji detergenata u kozmetici kao emulgatori i u sredstvima za negu tela Ovi surfaktanti se zbog osetljivosti estarske grupe mogu koristiti samo u neutralnim sredinama (pH od 6 do 8)

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Sulfati su soli estara sumporne kiseline sa alkoholima Kod ovih jedinjenja sumpor je preko kiseonikovog atoma povezan sa hidrofobnim ostatkom Ova grupa je osetljiva na hidrolizu u kiseloj sredini i manje je termalno stabilna od analognih sulfonata

OS

O

O O

R

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Primarni alkil-sulfati su prvi sintetski surfaktanti čija je proizvodnja tridesetih godina prošlog veka razvijena na industrijskoj skali Industrijski važni sulfati se sintetišu iz dodecil i tetradecil alkohola (dobivenih iz kokosovog ulja ili palminog ulja) Ovi sulfati su rastvorni u vodi i rezistentni prema tvrdoći Alkil-sulfati dobiveni iz alkohola dobivenih iz loja (C16 i C18) su nerastvorni u vodi i osetljivi na tvrdoću međutim njihova rastvorljivost se povečava sa temperaturom tako da su pogodni za rad na povišenoj temperaturi

Alkil-sulfati se dobijaju reakcijom alkohola sa SO3 Reakcija se izvodi sa ekvimolarnom količinom SO3 pošto višak sumpor-trioksida dovodi do sporednih reakcija i bojenja proizvoda Reakciona temperatura mora biti ispod 50 degC jer iznad te temperature dolazi do sporednih reakcija Reakcioni proizvod se degasira po izlasku iz reaktora i neutrališe sa NaOH

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

ROH + SO3 ROSO3H

ROSO3H + NaOH ROSO3Na

Alkil-sulfati su dostupni u obliku 30 paste Linearni alkil-sulfati mogu da se dobiju u kristalnom obliku

Pored hidrogenizacije masnih kiselina alkoholi za sintezu alkil-sulfata mogu da se dobiju i iz etena Zieglerovom reakcijom (RWE-DEA) ili hidroformilovanjem terminalnih olefina (BASF Exxon Shell ICI u Evropi)

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

ROMe

O H2 Cu kat

200 -300 0C 20 - 30 MPa

ROH

R + CO + H2R OHHCo(CO)3PR3

Shell postupak hidroformilovanja

160 - 200 0C 20 do 30 MPa

hidrogenizacija metilestara masnih kiselina

Al

Et

Et Et+ x C2H4 Al

Et

(CH2CH2)xC2H5Et

O2Al

Et

OEt (CH2CH2)xC2H5

H2O

C2H5(CH2CH2)xOH +Et

AlEt OH

Ziegler-ov postupak

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Etar-sulfati su skraćeni naziv za soli poluestra sumporne kiseline alkil ili alkilaril oligoglikol etara opšte formule

RO(CH2CH2O)nSO3Na

Oligoglikolna grupa doprinosi boljoj rastvorljivosti i većoj stabilnosti prema tvrdoći vode Najvažniji predstavnici ove grupe jedinjenja su alkiletar sulfati dobiveni iz alkohola kokosovog i palminog ulja sa stepenom etoksilacije 2 do 4 Ova jedinjenja imaju široku primenu kozmetika šamponi tečni detergenti fini detergenti i dr Stabilni su u alkalnoj sredini ali hidrolizuju u kiseloj sredini Njihov rastvor se može stabilizovati dodatkom citratnog ili fosfatnog pufera

Etar-sulfati se dobijaju esterifikacijom odgovarajućih etoksilata sa SO3 a zatim neutralizacijom dobivene kiseline Ponekad se koristi amidosulfonska kiselina kod koje nema sporednih proizvoda već se odmah dobija amonijum so etar -sulfata

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

RO(CH2CH2O)nH + HSO3NH2 RO(CH2CH2O)nSO3NH4

Amidosulfonska kiselina se koristi u esterifikaciji uglavnom alkilfenoletoksilata dok se alkiletoksilati esterifikuju pomoću SO3 i neutrališu sa NaOH

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Nejonski surfaktanti su novijeg porekla a u poslednjih 30 godina su uspeli da zauzmu 40 tržišta surfaktanata Njihova prednost je što ne jonizuju u vodi tako da nisu osetljivi na prisustvo elektrolita u vodi kao ni na tvrdoću vode Najvažniji predstavnici ove kategorije jedinjenja su etoksilovani alkoholi etoksilovani alkilfenoli estri viših masnih kiselina sa polihidroksilnim alkoholima i amini i amidi

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Rastvorljivost nejonskih surfaktanata u vodi se objašnjava građenjem vodoničnih veza između vode i etarskog kiseonika Sa povećanjem temperature vodonične veze slabe i rastvorljivost nejonskih surfaktanata opada Temperatura na kojoj dolazi do zamućenja rastvora naziva se cloud point ili tačka zamućenja

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kao što se vidi na grafiku na određenim koncentracijama surfaktant se nalazi u obliku micelarnog rastvora (plava boja) Međutim sa povećanjem temperature u takvom rastvoru dolazi do zamućenja (zelena boja) Iznad određene koncentracije na nižim temperaturama dolazi do stvaranja gela

Cloud point zavisi od hidrofilno-lipofilnog balansa koji se definiše kao odnos hidrofilne frakcije u molekulu i ukupne molekulske mase molekula pomnožen sa 20

HLB = 20 bull MhM

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Cloud point etoksilata C12C14 linearnih alkohola u funkciji stepena etoksilacije (mol EOmol)

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Etoksilati

Etoksilati se dobijaju adicijom etilen-oksida na jedinjenja koja poseduju protone koji mogu da disosuju

OH

R

O

OH R

O

NHOH

R OH

Najčešći supstrati su viši alkoholi (hidrogenizacija metilestara viših masnih kiselina ili sintetski) nonilfenol (dobiven alkilovanjem fenola trimerom propena u prisustvu BF3 kao katalizatora) karbonske kiseline i amidi etanolamina sa karbonskim kiselinama

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Sinteza etoksilata može biti kiselo ili bazno katalizovana

O

RO

O+

ROH

RO

OH + RO

O

RO

OO

RO

Ukoliko je reakcija bazno katalizovana (alkalni metal oksid alkalnog metala hidroksid ili alkoksid) nastali alkoksidni anjon nukleofilno napada etilen-oksid Nastali alkoksid može preuzeti proton od alkohola ili može dalje reagovati sa etilen-oksidom Bazno katalizovana reakcija kod jako kiselih jedinjenja (kiseline) vodi do monoetoksilovanog proizvoda

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kod alkohola nastali etarski kiseonik povećava kiselost terminalne OH grupe tako da će nastali terminalni alkohol reagovati dalje sa etilen-oksidom dok neizreagovali polazni alkohol ostaje u reakcionoj smeši U ovoj reakciji međutim nastaje smeša homologih proizvoda pri čemu udeo glavnog proizvoda zavisi od odnosa etilen-oksid alkohol

Na slici je prikazana raspodela proizvoda u reakciji lauril alkohola sa 6 ekvivalenata etilen-oksida pod baznim (b) i kiselim uslovima (a)

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kao što se vidi na prethodnoj slici kisela hidroliza daje mnogo bolju raspodelu proizvoda u reakciji sa etilen-oksidom Kao kiseli katalizatori najčešće se koriste Lewis-ove kiseline (BF3 SnCl4 SbCl5) Razlog za ovako bolju raspodelu je što ovi katalizatori aktiviraju samo etilen-oksid a ne i alkohol

R

O

H

OBF3

RO

OBF3

H

RO

OH + BF3

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Nedostatak kiselih katalizatora u industriji je međutim otežano rukovanje sa njima problemi prilikom odvajanja i nastajanje poliglikola

Primenom amfoternog katalizatora na bazi kalcinisanog hidrotalcita Mg6Al2O5(OH)2 može se dobiti raspodela proizvoda slična kao u kiseloj katalizi U industriji se danas pretežno primenjuje bazno katalizovana reakcija Reakcija se uglavnom izvodi u bač reaktorima Reaktor se najpre šaržira sa supstratom i katalizatorom (NaOH) Voda koja se oslobađa u reakciji i unosi sa NaOH se udaljava pod sniženim pritiskom (da bi se sprečilo nastajanje poliglikola) Sadržaj katalizatora je 01 do 1 Supstrat se zagreva na 130 do 180 degC a zatim se uz hlađenje dodaje etilen-oksid Brzina dodavanja se podešava tako da je etilen-oksid uvek u blagom višku Etoksilacija se mora voditi uz strogo kontrolisanu temperaturu i pritisak zbog zapaljivosti i autorazlaganja etilen-oksida

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Sa porastom etoksilacije sposobnost detergencije raste do određene granice a zatim počinje da opada U primeni se pravi kompromis između ove osobine i tačke zamučenja Smatra se da je optimalan stepen etoksilacije onaj koji daje tačku zamućenja u regionu primene detergenta

a) detergencija

b) tačka zamućenja

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Alkohol etoksilati imaju nisku CMC (kritičnu micelarnu koncentraciju) i vrlo dobre osobine detergencije i na vrlo niskim koncentracijama što ih čini posebno zanimljivim

Proizvodnja alkilfenol etoksilata je u silaznoj liniji zbog njihove nebiodegradabilnosti te se zamenjuju drugim surfaktantima

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

R N

O

OO

H

OO

Hm

m

Etoksilovani alkanolamidi masnih kiselina imaju malu primenu u industriji detergenata ali se dodaju kao kosurfaktanti Pokazuju tendenciju stabilizacije i podizanja pene te se iz tog razloga ne mogu koristiti u mašinama za pranje veša

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Posebnu grupu nejonskih surfaktanata predstavljaju estri masnih kiselina i polihidroksilnih alkohola (glicerola eritrola pentaeritrola sorbitola i šećera) HLB vrednost ovih estara se može modifikovati etoksilovanjem slobodnih hidroksilnih grupa Industrijski su najvažniji estri glicerola i sorbitola mada u novije vreme pažnju privlače i estri šećera

Transesterifikacijom masti i ulja sa glicerolom u prisustvu baznih katalizatora nastaje smeša koja sadrži 35 - 60 monoglicerida 35 - 50 diglicerida 1 - 20 triglicerida 1 -10 masnih kiselina i njihovih alkalnih soli i 1 do 10 glicerola Ovakva smeša se prodaje kao takva pod nazivom glicerol monostearati Veća koncentracija monoglicerida se može dobiti destilacijom Ovaj monoglicerid predstavlja smešu - i - glicerida i to u odnosu 9010 Gliceridi se koriste kao emulgatori u hrani i kozmetici

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

O

O

R1

O

R3

O

OR2

OOH

OH

OH

O

OH

R1

O

OH

OH

OR3

O

OR2

OOH

OH

OR2

O

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Esterifikacijom sorbitola na 200 do 250 degC u prisustvu alkalija kao katalizatora (01 NaOH) dobijaju se monoestri diestri i triestri sorbitana Ova jedinjenja su poznata kao Spanovi Spanovi su nerastvorni u vodi i imaju malu HLB vrednost Etoksilacijom sorbitana i esterifikacijom se dobijaju proizvodi sa većom HLB vrednošću koji se nazivaju Tweenovi

OH

HO

OH

HO

OH

HO

O

OO

O

OH

R2

R1R3

O

O

O

Span

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

O

OO

O

O

O R1

O R1

OR1

O

R1

n

n

n

n

OO

O

O

R - oleinska kiselina

Tween 85

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Katjonski surfaktantiKatjonski surfaktanti imaju pozitivno naelektrisanu hidrofilnu grupu Katjonska struktura može biti prisutna u molekulu surfaktanta (kvaternerne amonijum soli) ili može nastati u kiseloj sredini (etoksilovani amini sa dugačkim alkil nizom)

Katjonski surfaktanti se koriste kao biocidi herbicidi inhibitori korozije inhibitori oksidacije omekšivači flotaciona sredstva disperzanti i drugo

Najvažniji katjonski surfaktanti su kvaternerne tetraalkil-amonijum soli N-N-dialkilimidazolini i N-alkilpiridinijum soli

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

NCl

+

NCl

Zephiroldezinfekciono sredstvo

Tetraalkilamonijum-soli se sintetišu reakcijom tercijarnih amina (sa barem jednom dugačkom alkil grupom) sa alkilhloridom ili bromidom Ukoliko se uvodi metil grupa može se koristiti i dimetilsulfat Reakcija se odvija u polarnim rastvaračima (alkoholima) na temperaturi od 50 do 100 degC i povišenom pritisku

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Katjonski surfaktanti koji se koriste kao omekšivači

N

NR

HN R

O

imidazolinski derivat

alkilpiridinijum so

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Amfoterni surfaktanti

Amfoterni surfaktanti poseduju dve naelektrisane grupe unutar istog molekula Ovi surfaktanti su popularni u sredstvima za negu kože jer ne iritiraju kožu ni oči a poseduju dobre osobine surfaktanata u širokom opsegu pH vrednosti

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Omekšivači vodeOmekšivači igraju jednu od ključnih uloga u procesu pranja koja se ogleda u omekšavanju vode i potpomaganju procesa pranja Njihova uloga je uklanjanje jona kalcijuma i magnezijuma iz vode i iz nečistoće

Omekšivači se pretežno sastoje iz nekoliko tipova materijalaalkalnih materijala koji talože kalcijum i magnezijumkompleksirajućih agenasa jonoizmenjivača

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Alkalije kao što su hidroksidi i karbonati su poboljšavali pranje od najstarijih vremena Njihovo dejstvo se ogleda u činjenici da kod vlakana i nečistoća raste negativno naelektrisanje na višim pH vrednostima čime se favorizuje odbijanje između čestica Drugi efekat se ogleda u taloženju jona koji su odgovorni za tvrdoću vode

Početkom dvadesetog veka glavni sastojci detergenata pored sapuna su bili natrijum-silikat i natrijum-karbonat koji su činili 50 detergenata Ovi sastojci detergenata su tridesetih godina zamenjeni većim delom sa natrijumovim fosfatima

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kompleksirajući agensi

Taloženje kalcijuma i magnezijuma alkalijama vodi stvaranju taloga na delovima mašine i na tekstilu koji se pere Nasuprot tome kompleksirajući agensi grade rastvorne komplekse koji pored zemnoalkalnih metala udaljavaju i druge teške metale prisutne u sistemu

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Natrijum trifosfat formira stabilan kompleks sa kalcijumom u odnosu 11 Međutim ukoliko je njegova koncentracija manja od stehiometrijske formira se nerastvorni dikalcijum-trifosfat koji se taloži na tekstilnim vlaknima ili na delovima mašine

U eliminaciji polivalentnih katjona kompleksirajućim agensima odlučujući faktori su temperatura i koncentracija kompleksirajućih agenasa

Ukoliko su kompleksirajući agensi prisutni u nedovoljnoj koncentraciji može doći do taloženja karbonata i nerastvornih soli kalcijuma sa kompleksirajućim agensom Tom prilikom mogu nastati oštri kristali koji mogu izazvati oštećenja prilikom pranja

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Natrijum polikarboksilati i natrijum-hidroksietandifosfonat su aditivi koji se dodaju i sprečavaju građenje oštih kristala čak i u substehiometrijskim koncentracijama

S obzirom na to da fosfati iz detergenata izazivaju eutrofikaciju kod stajaćih i sporih površinskih voda krajem šezdesetih i početkom sedamdesetih godina oni se postepeno izbacuju iz primene u industriji detergenata

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Jonoizmenjivači

Štetan efekat polivalentnih metalnih katjona se može suzbiti i primenom jonoizmenjivača U ranim godinama razvoja detergenata ideja o uvođenju nerastvornih jedinjenja u detergente nije ni razmatrana Razlog je bio taj što nisu bili poznati materijali koji bi dovoljno vezivali kalcijum i imali zadovoljavajuću strukturu čestica Ovo je promenjeno razvojem zeolita i početkom proizvodnje zeolita A registrovanog pod imenom Sasil (sodium aluminium silicate)

Jonska izmena kod zeolita zavisi od stepena hidratisanosti katjona i veličine jona Pored kalcijuma zeoliti vezuju i Pb Cu Ag Cd Zn i Hg jone Pored zeolita kao jonoizmenjivači se sa manjim udelom koriste i polikarboksilati

Brzina jonske izmene sa zeolitom je relativno spora tako da bi prilikom pranja pre nastao nerastvorni karbonat nego što bi došlo do reakcije izmene

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Stoga se zeoliti često kombinuju sa kompleksirajućim agensom ili polikarboksilatom kao kograditeljem koji uklanja jone kalcijuma i magnezijuma sa površine ili vode i transportuje ih do zeolita gde dolazi do jonske izmene

Iako su zeoliti nerastvorni u vodi oni ne predstavljaju ekološki problem jer su testovi sa vodenim organizmima i biljkama pokazali da oni nemaju štetan efekat

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Od početka osamdesetih godina najveći značaj ima ternarna smeša zeolit A (20 do 35 )- polikarboksilat (poliakrilat i poli(akrilat-co-maleinat)) 3 do 8 i natrijum-karbonat (5 do 20 ) u takozvanim detergentima bez fosfata

Pored toga u primeni je još uvek sistem natrijum-trifosfat- natrijum-karbonat i polikarboksilat u regionima koji još uvek detergente baziraju na fosfatima Upotreba poliakrilata omogučava smanjenje sadržaja fosfata u ovakvim detergentima i njihovu zamenu karbonatom

1994 godine u primenu je uveden zeolit P koji jače vezuje kalcijum i ima manju prosečnu veličinu čestica te samim tim i veću površinu

Pored toga danas se primenjuju i omekšivači na bazi silikata (Na2Si2O5) koji su rastvorni u vodi

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

IzbeljivačiTermin beljenje podrazumeva u opštem smislu promene koje su usmerene ka svetlijoj nijansi boje Fizički to odgovara povećanju refleksije vidljive svetlosti

Efekat beljenja se može postići mehanički fizički ili hemijski Mehaničkofizički način u procesu pranja podrazumeva desorpciju nečistoće sa vlakana Hemijsko beljenje se primenjuje za uklanjanje obojenih nečistoća koje se ne mogu udaljiti u procesu pranja i zasniva se na oksidaciji ili redukciji hromoforne grupe obojene nečistoće U detergentima se koriste isključivo oksidacioni izbeljivači pošto se efekat redukcionih izbeljivača može poništiti dejstvom atmosferskog kiseonika Efekat beljenja zavisi od više faktora tipa izbeljivača njegovog oksidacionog potencijala i koncentracije vremena pranja i ispiranja temperature pranja i tipa nečistoće

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Nečistoće koje se mogu izbeliti su antocijanske boje (višnja borovnica ribizla) taninske boje (kafa čaj i kakao) zelena boja (hlorofil) crveni betanini (cvekla) karotenoidne boje (šargarepa i paradajz) i druge

antocijanin

betanin

karoten

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

U oksidativnom beljenju danas se primenjuju dva postupka beljenje peroksidom i beljenje hipohloritom

U Evropi i mnogim drugim regionima dominantan je postupak beljenja peroksidom U baznoj sredini peroksid daje hidrogenperoksidni anjon

H2O2 + OH H2O + HO2

Perhidroksilni anjon oksiduje boje i nečistoće Uobičajeni izvor peroksida su neorganski peroksidi i peroksohidrati Najčešće se koristi natrijum-perborat (natrijum-peroksoborat tetrahidrat) U zemljama sa višom temperaturom se koristi natrijum-perborat monohidrat zbog bolje stabilnosti prilikom stajanja

BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na x 6 H2O BO O

BOO OH

OH

HO

HO

2

2 Na

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Perborat monohidrat zbog većeg sadržaj kiseonika i veće stabilnosti ima veću primenu u kompaktnim detergentima

U zemljama u kojima je bor zabranjen za primenu iz ekoloških razloga koristi se natrijum perkarbonat koji predstavlja pravi peroksohidrat Na2CO3 bull 15 H2O2 Da bi očuvao svoju stabilnost u beljenju mora se koristiti kao stabilizovan

Koncentracija hidrogen-peroksidnog jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature Efekat perborata je znatno niži na temperaturama ispod 65 degC Efekat beljenja je takođe povezan sa koncentracijom perborata

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Remisija dobivena na remisionom spektrometru kao merilo sjajnosti u funkciji temperature i broja pranja

Initial perborate tetrahydrate concentration 15 gL = 150 mg of active oxygenL

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Beljenje hipohloritom se zasniva na reakciji hipohloritnog jona

Za beljenje hipohloritom se koristi rastvor natrijum-hipohlorita (varikina) koji se dodaje ili u procesu pranja ili prilikom ispiranja Hlor je znatno efikasnije sredstvo od perborata posebno na nižim temperaturama

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

1048599 Hypochlorite (200 ppm active chlorine) + 015 detergent Perborate bleach (28 ppm active oxygen) with protease enzymes + 015 detergent 015 Detergent only

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Dodatkom aktivatora može se postići zadovoljavajuće beljenje perboratom i na temperaturama le 60 degC Uglavnom se koriste acilujući agensi koji se ugrađuju u detergente Na pH vrednostima od 9 do 12 ovi aktivatori reaguju sa vodonik-peroksidom dajući organske perkiseline in situ Nastali intermedijeri pokazuju efikasne osobine izbeljivanja na nižim

temperaturama

NOBSnatrijum-nonanoil-oksibenzensulfonat

TAED - tetraacetil-etilendiamin

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Aditivi u industriji detergenata

Surfaktanti omekšivači i izbeljivači su kvantitativno najvažniji sastojci detergenata

Pored ovih komponenti u sastav detergenata ulaze i mnogi drugi aditivi

1959 godine uvođenjem proteaza izolovanih iz Bacillus subtilis u detergente u Švajcarskoj otpočinje primena enzima u detergentima Proteaze hidrolizuju proteine u nečistoćama koje potiću od hrane (mleko čokolada trava i dr) 1973 godine zahvaljujući razvoju postupka za industrijsku proizvodnju amilaze (enzim koji hidrolizuje -14 glikozidnu vezu) otpočinje njegova primena u detergentima 1988 godine uvodi se i enzim lipaza (hidrolizuje trigliceride) Ovaj enzim se uvodi samo u detergente najvišeg kvaliteta

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Celulaze su enzimi koji degradiraju strukturu oštećenih celuloznih vlakana koja se javljaju naročito na pamučnim tkaninama nakon višestrukih pranja Ovo njihovo dejstvo rezultuje glatkom površinom materijala Pored toga celulaze sprečavaju naknadno taloženje nečistoća na pamuk Iz ovih razloga celulaze se dodaju u detergente posebne namene za obojeni i osetljivi tekstil

Svi enzimi koji se koriste u detergentima moraju da ispunjavaju određene uslove optimalnu aktivnost na alkalnim pH vrednostima efikasnost na niskim temperaturama pranja 20 ndash 40 degC stabilnost na temperaturi pranja iznad 60 degC stabilnost u prisustvu ostalih sastojaka detergenata (surfaktanata omekšivača i izbeljivača) nisku specifičnost prema nečistoćama tj sposobnost da razlažu različite proteine lipide i šećere prisutne u nečistoćama

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Relativna aktivnost enzima savinaze (proteaza) u funkciji temperature i pH vrednosti

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Nečistoća uklonjena dejstvom detergenata se fino disperguje u rastvoru Ukoliko nema dovoljno detergenta može doći do ponovnog taloženja nečistoće Ovo ponovno taloženje se sprečava dodatkom antiredeposicionog agensa karboksi-metilceluloze Ovaj reagens je efikasan u slučaju tekstila na bazi celuloznih vlakana Za druga sintetska plastična vlakna s dodaju agensi na bazi etara celuloze Ova jedinjenja okružuju materijal i nečistoću i deluju mehanizmom entropijske stabilizacije

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

U Evropi su uglavnom zastupljene mašine za pranje veša sa bubnjem na horizontalnoj osi Kod ovakvih mašina zahtev je da pena koja nastaje u procesu pranja bude kontrolisana Na višim temperaturama može doći do penjenja i izlaska aktivnih sastojaka zajedno sa penom iz mašine Pored toga velika količina pene može dovesti do smanjenja mehaničkog dejstva prilikom pranja S druge strane zbog subjektivnog osećaja potrošača mora se obezbediti pena Iz tog razloga se dodaju regulatori pene Alkoholsulfati alkoholetarsulfati i alkilpoliglikozidi formiraju stabilnu penu dok LAS i alkilsulfonati formiraju nestabilnu penu te retko uzrokuju probleme Mehanizam delovanja regulatora pene se objašnjava tako da potiskuju molekule surfaktanta sa površine ili ulaze u lamelarnu strukturu formiranu na površini

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kao regulatori pene koristili su se (posebno za kombinaciju LASalkohol etoksilati) sapuni viših masnih kiselina C12 - C22

Ovi sapuni raguju sa prisutnim kalcijumom gradeći nerastvorno jedinjenje koje formira disperziju u hidrofobnoj fazi S obzirom na to da je neophodno prisustvo kalcijuma u vodi za efikasno delovanje regulatora ovi regulatori zahtevaju pažljivo balansiranje omekšivača i to posebno kompleksirajućih sredstava (nitrilotrisirćetna kiselina sprečava nastajanje kalcijumovog sapuna)

Danas se posebno u Evropi najviše koristi sistem silicijum-dioksid silikonsko ulje (dimetilpolisiloksani) Ova smeša se proizvodi u obliku praha i spada u komponente koje se dodaju nakon sušenja suspenzije Dodaje se u količini od 01 do 04

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Foaming behavior in a drum-type washing machine [46]A) Schematic drawing of the inner drum of a drum-type washing machine including dispensera) 75 gL Detergent based on 401048579 sodium triphosphate b) 75 gL Detergent based on 40 NTAFoam grading 0 no foam 4 foam at the upper edge of the front door 5 foam in the dispenser 6 foam overflow

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Dobro opran i izbeljen beli veš čak i kada je čist ima žučkastu nijansu Ovo se javlja kao rezultat delimične adsorpcije plave svetlosti što rezultuje refleksijom svelosti koja ne sadrži plavu boju Ovaj efekat se može izbeći dodatkom fluorescentnih optičkih izbeljivača Ova jedinjenja konvertuju deo nevidljive svetlosti u UV oblasti u vidljivu plavu svetlost većih talasnih dužina Na taj način se kompenzuje prethodni efekat i dobija se efekat beljeg i svetlijeg veša

Primena ovih agenasa u tečnosti za pranje je ustvari proces bojenja U slučaju pamuka dolazi do stvaranja vodoničnih veza između pamuka i fluorescentne boje dok u slučaju poliamida i poliestara dolazi do difuzije agenasa između vlakana na površini materijala

Danas većina detergenata sadrži fluorescentne izbeljivače Međutim pošto oni mogu izazvati efekat promene boje kod obojenog veša proizvode se i posebni detergenti za vunu i obojeni veš koji ne sadrže optičke izbeljivače

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Optički fluorescentni izbeljivači su bazirani na četiri osnovna skeleta distirilbifenil stilben kumarin i bis(benzoksazol)

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Pored ovih aditiva dodaju se inhibitori transfera boje (poli(N-vinilpirolidon) i polivinilpiridin N-oksid) Ovi inhibitori formiraju stabilne komplekse sa bojama koje se skinu sa materijala i sprečavaju njihovo prenošenje sa jednog materijala na drugi Time se sprečava bojenje veša

U količini od manje od 1 detergentima se dodaju mirisi koji obično predstavljaju složenu smešu mirisnih supstanci

Radi poboljšanja osobina detergenata (tečljivosti lakoće ispiranja i poboljšanja rastvorljivosti manje prašljivosti i sprečavanja grudvanja u uslovima visoke vlage) detergentima se dodaju punioci Kao punioci najčešće se dodaju neorganske soli i to najčešće natrijum-sulfat u količinama od 5 do 40

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Proizvodnja detergenataTradicionalni postupak za proizvodnju detergenata je postupak sa sprej sušenjem Po tom postupku prvo se pravi suspenzija termički stabilnih i hemijski kompatibilnih komponenata detergenta Čvrste i tečne komponente se odvojeno odmeravaju i mešaju u mešačima Suspenzija se potiskuje u sudove za čuvanje odakle se proces odvija kontinualno Iz sudova za čuvanje se suspenzija potiskuje pomoću pumpi na niskom pritisku Nakon toga se suspenzija meša sa vazduhom pod pritiskom i uvodi u toranj za sprej sušenje na dva nivoa Suspenzija se raspršuje pomoću serije raspršivača Broj i tip raspršivača se određuju tako da ne dođe do preklapanja Osušeni prah silazi niz toranj na temperaturi od 90 do 100 degC Smer kretanja čestica i zagrejanog vazduha je u suprotnim pravcima Pod ovim uslovima sušenje otpočinje u zoni najveće vlažnosti i najniže temperature

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Ovaj postupak daje teže i krupnije čestice aglomerata u poređenju sa postupkom kod koga se vazduh i suspenzija kreću u istom pravcu

Vazduh se direktno zagreva sagorevanjem gasnog ili tečnog goriva i uvodi u toranj zagrejan na 300 degC Vazduh prilikom ulaska toranj se ubrzava tangencijalno i vertikalno Ovo dovodi do homogenog transfera toplote

Vodena para vazduh za sušenje i gasovi od sagorevanja se izvode iz tornja pomoću ventilatora Na izlasku iz tornja se postavljaju filteri koji zadržavaju fine čestice Smeša gasova koja izlazi iz tornja prolazi kroz izmenjivač toplote u kome zagreva sveži vazduh

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Netoranjski aglomeracioni postupak

Ovaj postupak se zasniva na mešanju praškastih komponenata (Zeolita i natrijum-karbonata) sa tečnim frakcijama (nejonski surfaktanti masne kiseline alkilbenzen sulfonske kiseline polimera i natrijum-silikata) Mešanje se izvodi u Loumldige CB mešaću Tom prilikom nastaju granule Istovremeno se odvija i proces neutralizacije Granule zarobljavaju ograničenu količinu nejonskog surfaktanta Opciono granule se naknadno tretiraju zeolitom u prahu da bi se sprečila lepljivost koja potiće od nejonskog surfaktanta

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Ukoliko kapacitet vezivanja vode zeolita i natrijum-karbonata nije dovoljan po izlasku iz miksera voda se udaljava u sušaću sa fluidizovanim slojem gde se granule suše sa vazduhom zagrejanim na 140 degC Na izlasku iz sušača granule se hlade sa hladnim vazduhom

Nakon sejanja i mlevenja granule se transportuju u postadicioni deo gde se mešaju sa nekompatibilnim supstancama (enzimi izbeljivači i dr)

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138

Kasnih osamdesetih i ranih devedesetih godina prošloga veka otpočinje uvođenje kompaktnih detergenata Za razliku od konvencionalnih detergenata ovi detergenti imaju veću gustinu (075 kgl u poređenju sa 05 - 065 kgl) Pored toga ovi detergenti se razlikuju i po sastavu Po pravilu kompaktni detergenti imaju viši sadržaj surfaktanata i ne sadrže punioce Kompaktni detergenti se dobijaju u postupcima denzifikacije (povećanja gustine) detergenata dobivenih netoranjskim postupkom Postupci denzifikacije se zasnivaju na obradi čestica detergenta mehaničkim putem (poliranju čestica) i njihovom uprosečavanju u opsegu čestica od 02 do 08 mm Postupci koji se koriste su denzifikacija u Loumldige CB mikseru denzifikacija u sferonizatoru denzifikacija u presama sa valjcima vlažna granulacija

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Slide 4
• Slide 5
• Slide 6
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
• Slide 13
• Slide 14
• Slide 15
• Slide 16
• Slide 17
• Slide 18
• Slide 19
• Slide 20
• Slide 21
• Slide 22
• Slide 23
• Slide 24
• Slide 25
• Slide 26
• Slide 27
• Slide 28
• Slide 29
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Slide 33
• Slide 34
• Slide 35
• Slide 36
• Slide 37
• Slide 38
• Slide 39
• Slide 40
• Slide 41
• Slide 42
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
• Slide 46
• Slide 47
• Slide 48
• Slide 49
• Slide 50
• Slide 51
• Slide 52
• Slide 53
• Slide 54
• Slide 55
• Slide 56
• Slide 57
• Slide 58
• Slide 59
• Slide 60
• Slide 61
• Slide 62
• Slide 63
• Slide 64
• Slide 65
• Slide 66
• Slide 67
• Slide 68
• Slide 69
• Slide 70
• Slide 71
• Slide 72
• Slide 73
• Slide 74
• Slide 75
• Slide 76
• Slide 77
• Slide 78
• Slide 79
• Slide 80
• Slide 81
• Slide 82
• Slide 83
• Slide 84
• Slide 85
• Slide 86
• Slide 87
• Slide 88
• Slide 89
• Slide 90
• Slide 91
• Slide 92
• Slide 93
• Slide 94
• Slide 95
• Slide 96
• Slide 97
• Slide 98
• Slide 99
• Slide 100
• Slide 101
• Slide 102
• Slide 103
• Slide 104
• Slide 105
• Slide 106
• Slide 107
• Slide 108
• Slide 109
• Slide 110
• Slide 111
• Slide 112
• Slide 113
• Slide 114
• Slide 115
• Slide 116
• Slide 117
• Slide 118
• Slide 119
• Slide 120
• Slide 121
• Slide 122
• Slide 123
• Slide 124
• Slide 125
• Slide 126
• Slide 127
• Slide 128
• Slide 129
• Slide 130
• Slide 131
• Slide 132
• Slide 133
• Slide 134
• Slide 135
• Slide 136
• Slide 137
• Slide 138