los aminoácidos en el registro geológico: aplicaciones en datación
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vvv 1
LOS AMINOÁCIDOS EN EL REGISTRO GEOLÓGICO: APLICACIONES EN DATACIÓN.
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� PROTEÍNAS� POLIPÉPTIDOS� PÉPTIDOS� AMINOÁCIDOS LIBRES� Fumarolas� Meteoritos� Espacio
EN LOS SERES VIVOS:EN LOS SERES VIVOS:PARTES BLANDASPARTES BLANDASEXOESQUELETO-EXOESQUELETO-
ENDOESQUELETOENDOESQUELETO
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DATACIÓN POR DATACIÓN POR RACEMIZACIÓN DE RACEMIZACIÓN DE AMINOÁCIDOSAMINOÁCIDOS
� Pro� Ala� Val� Hyp� His� Arg� Thr� Tyr� Met� Lys
� Asp +Asn� Glu + Gsn � Leu� Ile� Phe� Ser� Gly
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Quiralidad = Propiedad de algunas moléculas de existir en dos formas que son imágenes especulares que no se pueden superponerLos aminoácidos pueden existir en dos formas quirales /enantiómeros
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� En casi todos los seres vivos los aminoácidos son levógiros. (L-aminoácidos)
� En algunas bacterias dominan los aminoácidos dextrógiros (D-aminoácidos) en las paredes celulares (peptidoglicanos).
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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� Después de la muerte* comienza la racemización.
� Equilibrio cuando D/L = 1 (rac.); D/L = 1.3 (epimerizacion-Isoleucina)
L-enantiomero D-enantiomero
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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La racemización (L→D) es una consecuencia del “envejecimiento” de las proteínas
L D
Edad de la proteína
Rac
emiz
ació
nEn tejidos vascularizados los aminoácidos D son reemplazados por L
Recambio
Recambio
Sin Recambio
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Reacción química de Reacción química de primer orden dependiente primer orden dependiente de la temperatura.de la temperatura.
Ln [(1+D/L)/(1-D/L)]-C = (1+K’)KLt
• C: constante experimental
• KL:constante de equilibrio
• K’ = KL/KD
• t = tiempo 8
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LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDIDA
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F A C T O R 1F A C T O R 2
F A C T O R 3F A C T O R 4
F A C T O R 5
F A C T O R 6
C V 3 %C V ~ 8 %
C V ~ 1 2 %C V ~ 3 0 %
C V *
C V *
E D A D " A "
e r r o ra n a l í t i c o
v a r i a c i ó n i n t r a f ó s i l
v a r i a c i ó n e n t r ee j e m p l a r e s d e u n a m i s m ae s p e c i e
e f e c t o
d e l o s
g é n e r o s
E f e c t o s o v a r i a c i ó n n a t u r a l d e n t r o d e l d e p ó s i t o d e b i d o a :a : r e t r a b a j a m i e n t o ( b i o c e n o s i s v s . t h a n a t o c e n o s i s )b : v a r i a c i o n e s l o c a l e s o d e p e q u e ñ a e s c a l a d e l a s c o n d i c i o n e s d i a g e n é t i c a sc : e r o s i ó n y e x p o s i c i ó n a l o s a g e n t e s e x t e r n o sd : c o n t a m i n a c i ó n
V a r i a c i o n e s e n t r e l o c a l i d a d e s d i s t i n t a s d e b i d a s a :
a : v a r i a c i o n e s r e g i o n a l e s d e l a s c o n d i c i o n e s d i a g e n é t i c a s
b : d i f e r e n c i a s r e g i o n a l e s e n t r e m e d i o s m e t e o r i z a n t e s
E r r o rA n a l í t i c o
E r r o r e s d e l a m u e s t r a : P u n t o a i s l a d o
E r r o r e s d e l a m u e s t r a : A m i n o e s t r a t i g r a f í a a n i v e l r e g i o n a l
Res
oluc
ión
del m
étod
oR
atio
D/L
Am
inoá
cid
o
1
E r r o r d e l a M u e s t r a
2
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Corona raíz
enamel
Agujero estándar2mm externos rechazados
Cavidaddental
dentineABCD
E
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Ursus spelaeus
ca.
Ros. HeinCueva de El Reguerillo (Patones, Madrid)
150 ka
0,30
0,35
0,40
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Ursus spelaeus
ca.
Ros. HeinCueva de Lezetxiki (Guipúzcoa)
60 ka
0,30
0,35
0,40
1250
0
2500
625
312
1875
TOTAL ASPD/L ASP
0,25
0,20
0,15
0,05
0,00
Ursus deningeri
ca.
Von Reich.Sima de los Huesos (Atapuerca, Burgos)
320 ka
0,30
0,35
0,40 2500
312
1250
1875
0,10 625
1250
0
2500
625
1875
1562
937
312
2187
2187
1562
937
0
1562
937
2187
cemento
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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DATACIÓN POR DATACIÓN POR RACEMIZACIÓN DE RACEMIZACIÓN DE AMINOÁCIDOSAMINOÁCIDOS
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Península Ibérica: 1.3 Ma;Islas Canarias: 250 ka
LA HISTORIA TÉRMICA
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VentajasVentajas
� Diversos materiales� Supera ampliamente el límite de
datación de 14C y U/Th.� Pequeña cantidad de muestra� Barato, muchas muestras� “Time-averaging”
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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ProblemasProblemas
� Contaminación antigua
� Contaminación reciente
� Diagénesis� Retrabajamiento
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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•Restos de invertebrados: moluscos, crustáceos, foraminíferos
•Restos de vertebrados: dientes y huesos
•Vegetales (carofitas y tejidos de plantas superiores)
•Sedimentos marinos y lacustres, espeleotemas
•Suelos y paleosuelos
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Cromatógrafo de gases HP-5890 Series II
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Cromatógrafo de líquidos de altas prestaciones HPLC-1100
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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CONTROL DE LA
CONTAMINACIÓN
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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DATACIÓN POR DATACIÓN POR RACEMIZACIÓN DE RACEMIZACIÓN DE AMINOÁCIDOSAMINOÁCIDOS
� Aminoestratigrafía
� Aminocronología
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AMINOESTRATIGRAFÍA
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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• Datación relativa.
• Situar en orden estratigráfico localidades geológicas y paleontológicas de acuerdo a los ratios D/L obtenidos en el mismo grupo de fósiles.
•Todas las muestras debe haberse preservado bajo condiciones ambientales e historias térmicas similares
• Aminozonas
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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•Dependiente del género
•Ratios racemización A. A. sólo se pueden usar en zonas con las misma historia térmica → las condiciones palaeoambientales juegan un papel muy importante
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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AMINOCRONOLOGÍA
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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AminocronologíaAminocronología
� Conversión de los ratios D/L de los aminoácidos en edades numéricas
� Calibración
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Modelos de racemización/epimerización� Ensayos de laboratorio• Ecuación de la cinética
� Basados en muestras calibradas• Cinética reversible de primer orden (FOK)• Cinética parabólica aparente (APK)• Otros modelos
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Torres et al. Org. Geochem. 1997
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
Algortimos de cálculo de edadAminoácidos lentos vs.rápidos
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CASOS
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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APLICACIONES EN CIENCIA FORENSE
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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Cuenca de Guadix-BazaCuenca de Guadix-Baza
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Venta Micena: 1095± 55 ka
Cúllar-Baza I: 476±24 kaHuéscar I: 491± 84 ka
Fuente Amarga I: 337± 15 kaSolana Zamborino: 318± 67 ka
Fuente Nueva-2: 570 ± 40 ka
Terraza fluvial: 239± 47 ka
V. Micena-2: 468± 54 ka
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PALEOMAGNETISMO
Matuyama (-)
OlduvaiChron
Bru nhes (+ )
Emperor or LakeBiwa III Chron ?
CTB CNOR
+-
δ18 0O ( / PDB)00
ESPESO R (metros)
1.77 Ma (pm)
4
2
0
-2
-4
-6
-80 50 100 150 200 250 300 350
Cristales yeso intrasedimentario 1008 125 ka±
1012 169 ka±
743 88 ka±
736 115 ka±
409 95 ka±
407 58 ka±
737 68 ka±
863 173 ka±
517 56 ka±
279 77 ka±
389 62 ka±
339 68 ka±
1 GranP. Frío húmedo
st 2º Gran P.Frío y Húmedo
3 Gran P.Frío y Húmedo
e r1 Gran PeríodoCálido y Seco
er 2º Gran P.Cálido ySeco
4ºG.P. Fy H.
4º Gran P.Cálido ySeco
3 GranP. Cálidoy Seco
e r
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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AMINOESTRATIGRAFÍA DE LAS TERRAZAS MARINAS
DEL LITORAL MEDITERRÁNEO
PENINSULAR ESPAÑOL
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
40
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AMINOESTRATIGRAFÍA Y DATACIÓN DE LAS
TERRAZAS TRAVERTÍNICAS DE PRIEGO (CUENCA)
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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42
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274 ± 10 ka
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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AMINOCRONOLOGÍA DEL HUMEDAL DE PEGO
(ALICANTE)
Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos
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Barrier(Restinga)
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AMINOESTRATIGRAFÍA Y DATACIÓN DE LAS
FORMACIONES EÓLICAS DE LAS ISLAS ORIENTALES DEL
ARCHIPIÉLGO CANARIO
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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Islote de La Graciosa
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
50
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AminostratigrafíaAminostratigrafía
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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AMINOZONASAMINOZONAS
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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AMINOESTRATIGRAFÍA Y DATACIÓN DE LAS
POBLACIONES IBÉRICAS DE Ursus deningeri y Ursus spelaeus
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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Acumulación de restos de oso de las cavernas (Ursus spelaeus) en la cueva de Amutxate (Navarra).
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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E x c . T o r r e s 1 9 7 1 - 1 9 7 3E L R E G U E R I L L O C A V E
E x c . T o r r e s - C a n u d o 1 9 9 5
C O R O T R A C I T O C A V E
E x c . V i l l a l t aB U N I C A C A V E
E x c . T h o m a sF . V i l l a l t a 1 9 5 7
E L T O L L C A V E
E x c . L a b o r d eE l o s e g u i 1 9 4 7
T R O S K A E T A C A V EE x c . B a r a n d i a r á nA l t u n a 1 9 6 9 - 1 9 7 5
E K A I N C A V E
E x c . T o r r e s 1 9 7 5
A R R I K R U T Z C A V EE x c . B a r a n d i a r á n A l t u n a 1 9 5 6 - 1 9 6 8
L E Z E T X I K I C A V E
E x c . T o r r e s 1 9 9 9A M U T X A T E C A V E
E x c . T o r r e s 1 9 9 2S A N T A I S A B E L C A V E
E x c . M e i j i d eF u e n t e s 1 9 8 1
L A P A S A D A C A V E
E x c . T o r r e s 1 9 7 6
M A Y O R C A V E
E x c . T o r r e s 1 9 9 3 - 1 9 9 4C U E T O D E L A L U C I A C A V E
E x c . T o r r e s 1 9 9 1 - 1 9 9 2E I R Ó S C A V E
U. spelaeus
U. deningeri
55
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Reguerillo cave (Madrid) 56
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Aminoestratigrafía de yacimientos de oso
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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DATACIÓN DE RESTOS DE HOMÍNIDOS DE LA CUEVA DE
EL SIDRÓN
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
60
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Primeras dataciones por 14C AMS de El Sidrón (Asturias)
Nº muestra Inventario Laboratorio Método Muestra Edad (B.P.)
SID-0/BS011 IAF AA20283 14CAMS Hueso Colag. Insuf.
SID-2A 441 GX-30241 14CAMS Diente 11,289 ± 79
SID-3A 531 GX-30242 14CAMS Diente 10,340 ± 70
61
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El Sidrón-Cepaea nemoralis (AARD)
39 ± 7 ka62
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Actividad InvestigadoraActividad Investigadora
44 ± 8 ka
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14.200
Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
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Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
ALGUNAS “PIFIAS”
CUEVA DE EL SALT (ELX)
CUEVA DEL CAMINO (PINILLA DEL VALLE, MADRID)
ALGUNAS “NO PIFIAS”
CUEVA DE LOS APRENDICES
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Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos
GRACIAS POR SU ATENCIÓN