ls metoda za određ ivanje udela biogene · ovaj tip materijala postaje proziran za svoju svetlost...
TRANSCRIPT
-
LSC metoda za određivanje udela biogene
komponente u tečnim gorivima
Master rad
Mentor Student
Doc. dr Jovana Nikolov Dragana Marić 4m/16
UNIVERZITET U NOVOM SADU
PRIRODNO-MATEMATIČKI
FAKULTET
DEPARTMAN ZA FIZIKU
-
Ovim putem se zahvaljujem mentoru doc. dr Jovani Nikolov na predloženoj
temi, odvojenom vremenu za izradu ovog rada i prenesenom znanju tokom
studija. Takođe, zahvaljujem se i članovima komisije, prof. dr Nataši Todorović
na motivaciji i podršci tokom osnovnih i master studija i doc. dr Ivani Stojković
čiji rad je značajno doprineo ovom Master radu. Zahvalnost dugujem i prof. dr
Milanu Tomiću na pripremljenim uzorcima biogoriva.
-
Sadržaj
1. Uvod ................................................................................................................................... 5
2. Scintilacioni detektori ......................................................................................................... 6
2.1. Čvrsti scintilatori .......................................................................................................... 7
Organski kristali .................................................................................................................. 7
Plastični scintilatori ............................................................................................................ 7
Neorganski scintilatori ........................................................................................................ 8
Stakleni scintilatori ............................................................................................................. 8
2.2. Tečni scintilatori ........................................................................................................... 9
Princip detekcije LSC .......................................................................................................... 9
2.3. Fotomultiplikator ....................................................................................................... 11
Stabilizacija napona PM ................................................................................................... 12
Elektron-optički sistem ..................................................................................................... 13
Sistem umnožavanja elektrona ........................................................................................ 14
Statistički šum ................................................................................................................... 17
2.4. MCA ........................................................................................................................... 17
2.5. Efekti prigušenja ........................................................................................................ 19
Redukcija prigušenja ........................................................................................................ 21
2.6. Interferencije u LSC tehnici ........................................................................................ 22
3. Ugljenik – 14 ..................................................................................................................... 23
4. Biogoriva ........................................................................................................................... 26
Vrste biogoriva ..................................................................................................................... 27
Razlika između fosilnih i biogoriva ....................................................................................... 28
Biogoriva i globalno zagrevanje ........................................................................................... 28
5. Eksperimentalni deo ......................................................................................................... 29
5.1. Quantulus 1220 ......................................................................................................... 29
Aktivna i pasivna zaštita Quantulusa................................................................................ 31
Detektorski sistem Quantulusa ........................................................................................ 34
MCA Quantulusa .............................................................................................................. 34
PSA .................................................................................................................................... 36
-
PAC ................................................................................................................................... 39
Princip rada Quantulusa ................................................................................................... 41
WinQ ................................................................................................................................. 42
Easy View .......................................................................................................................... 44
5.2. Standard C-14 ............................................................................................................ 46
5.3. Kalibracioni uzorci ...................................................................................................... 46
5.4. Direktni LSC metod .................................................................................................... 47
5.5. Priprema uzorka ........................................................................................................ 47
5.6. Metodologija ............................................................................................................. 48
„One-step“ metod ............................................................................................................ 50
„Two-step“ kalibracija ...................................................................................................... 54
Određivanje minimalne granice detekcije – MDA ........................................................... 55
Optimalni odnos zapremine goriva i koktela ................................................................... 58
Optimalna širina prozora .................................................................................................. 59
5.7. Rezultati merenja....................................................................................................... 61
Kalibracija sistema ............................................................................................................ 61
Uzorci ................................................................................................................................ 62
Objedinjene krive ............................................................................................................. 77
Poređenje rezultata kalibracije ........................................................................................ 79
Kontrola metode .............................................................................................................. 80
Komercijalna biogena ulja ................................................................................................ 82
6. Zaključak ........................................................................................................................... 85
Reference ................................................................................................................................. 87
Biografija................................................................................................................................... 89
-
5
1. Uvod
Tokom 20.veka primećena je povišena koncentracija ugljen-dioksida (CO2) što dovodi
do globalnog zagrevanja Zemlje. CO2 se ponaša kao „omotač“ Zemlje koji joj ne dozvoljava
da diše. Sunčevi zraci prolaze kroz taj sloj i dospevaju na Zemlju. Sa Zemlje se emituje
infracrveno zračenje koje ne može da prođe kroz CO2 omotač i koje je odgovorno za
povećavanje temperature. Efekat staklene bašte je nastao upravo zbog prekomernog
sagorevanja fosilnih goriva. Da bi se usporili ovi efekti, uvode se zakoni koji obavezuju na
smanjeno korišćenje fosilnih goriva, tj. u upotrebu ulaze goriva sa biogenom komponentom.
Prema EU direktivi 2009/28/EC, postavljen je zahtev da do 2020. sva tečna goriva
moraju da sadrže bar 10% biogene komponente (Directive 2009/28/EC, 2009). Zbog toga je
neophodno razviti pouzdanu metodu pomoću koje će se ispitivati udeo biogene komponente
u komercijalnim gorivima.
U ovom radu, predstavljeni su rezultati dobijeni pomoću direktne metode na tečnom
scintilacionom detektoru (Liquid Scintillation Counter – LSC) koja je brza, jednostavna i
precizna. Metoda je, takođe, razvijena i u Španiji (Idoeta, 2014), Sloveniji (Krištof, 2013) i
Hrvatskoj (Krajcar et al., 2016).
Direktna LSC metoda se bazira na merenju koncentracije aktivnosti C-14 tečnim
scintilacionim detektorom. Tehnika je vrlo osetljiva u skladu sa drugim sadržajem
radiokarbona u uzorku i razlikuje biogena i fosilna goriva. U biogorivima se nalazi C-14, dok
ga u fosilnim nema. Merenjem C-14 u uzorku možemo dobiti informaciju o udelu biogene
komponente u gorivima (Krajcar et al., 2016). U radu je izvršena kalibracija LSC metode sa
gorivima čiji je biogeni udeo poznat, dok je sama metoda proverena pomoću kontrolnih
uzoraka goriva (sintetisanih biogoriva u različitom procentu) i komercijalno dostupnih ulja
koja bi trebala da budu potpuno biogena. Uzorci biogoriva su sintetisani na Poljoprivrednom
fakultetu, Univerzitetu u Novom Sadu.
-
6
2. Scintilacioni detektori
Detektor zračenja predstavlja sistem u kome dolazi do interakcije zračenja sa
materijom i može biti integralnog i diferencijalnog tipa. Razlika između njih je što integralni
mere ukupnu energiju zračenja, dok diferencijalni registruju pojedinačne čestice, ponekad ih
čak i prebrojavaju (Gajger-Milerov brojač). Istorijski su prvo nastali gasni detektori, međutim
kao veoma efikasnim su se pokazali i scintilacioni detektori koji se karakterišu kao
diferencijalni detektori električnog tipa. Prvi scinitlator je konstruisao Rendgen koji je
pokazao da premaz zink-sulfida (ZnS) na običnom kartonu može da detektuje alfa čestice. Za
detektovanje beta i gama čestica bili su potrebni scintilatori prozirni za sopstvenu svetlost,
što premaz ZnS nije bio. Prednost detektora prozirnih za svoju svetlost je što mogu da koriste
celu zapreminu kao radnu, a ne samo površinu, tako da mogu da registruju beta i gama
čestice. Ovaj tip materijala postaje proziran za svoju svetlost zbog osobine da pobuđeni
elektroni idu u više vibracione nivoe singletnih traka, a deekscitovani silaze sa osnovnog
singletnog nivoa, tako da je emisioni spektar pomeren ka nižim energijama, odnosno višim
talasnim dužinama (Krmar, 2013).
Scintilatori su materijali u kojima zračenje izaziva emisiju svetlosti, tj. scintilacije.
Zračenje pobuđuje atome scintilatora, koji se posle nekog vremena vraćaju u osnovno stanje
i emituju fotone. Fotoni izbijaju elektrone sa katode fotomultiplikatora, koji se zatim
ubrzavaju i umnožavaju, pri čemu se dobija signal na izlazu. Scintilatori mogu biti organski i
neorganski. Za razliku od neorganskih scintilatora koji imaju veliki svetlostni odziv, ali su
dosta spori, organski imaju mali odziv, ali veću brzinu. Takođe, u organskim scintilatorima
veliki jonizacioni gubitak energije uzrokuje veliku gustinu pobuđenih molekula, što povećava
interakcije unutar molekula. U merenju velikog broja događaja nenadmašni su organski
scintilatori. Oni se često koriste u sistemima koji detekuju brze sukcesivne događaje.
-
7
2.1. Čvrsti scintilatori
Pored podele scintilatora na organske i neorganske, oni se mogu podeliti i na čvrste,
tečne, pa čak i gasne. Organski scintilatori su aromatična ugljovodonična jedinjenja. Jedna od
njihovih najistaknutijih karakteristika je veoma brz raspad, reda nekoliko nanosekundi ili čak i
manje. Scintilacije u ovim jedinjenjima potiču od prelaza valentnih elektrona. Na osnovu
molekularne prirode luminiscencije u organskim scintilatorima, oni mogu da se koriste kao
detektori u formi organskih kristala, organskih tečnosti i plastike.
Organski kristali
Najčešći organski kristali su antracen (C14H10), trans-stilben (C14H12) i naftalin (C10H8).
Sa izuzetkom antracena čije je vreme raspada 30ns, ovi kristali imaju brz vremenski odgovor,
reda nekoliko ns. Za konstantan izvor zračenja, amplitude zavise od orijentacije kristala.
Organski kristali su teški i dosta izdržljivi, iako je stilben pomalo krt i osetljiviji na termalne
promene. Kod ovakvih kristala je teže obezbediti željenu formu. Zbog ovih razloga stilben i
antracit se skoro više i ne koriste. Međutim, antracen omogućava najviši izlazni signal od svih
organskih kristala, pa se zato koristi kao referetni kristal za poređenje izlaznih signala drugih
scintilatora (Leo, 1994).
Plastični scintilatori
U nukleanoj fizici i fizici čestica, najčešće se koriste plastični scintilatori od svih
organskih. To su, takođe, rastvori organskih scintilatora, ali u čvrstom plastičnom rastvaraču.
Najšire rasprostranjene plastike su polivinil toluen, polifenilbenzen i polistiren. Neki od
primarnih rastvora su PBD, p-terfenil i PBO, najčešće koncentracije g/l. Često se dodaju i
sekundarni rastvori, kao što je POPOP, zbog svojstva da pomera talasne dužine u malim
iznosima.
Jedna od brojnih prednosti plastika je fleksibilnost. One su lako oblikovane do
željenih oblika i proizvode se za komercijalnu upotrebu, u različitim oblicima, veličinama i to
po relativno povoljnoj ceni. Mogu biti u formi tankih filmova, pa sve do velikih blokova i
cilindara. Različite vrste zadovoljavaju različite nivoe transmisije svetlosti, brzine... Generalno
su dosta čvrste, ali mogu biti nagrižene organskim rastvorima kao što su aceton i ostala
aromatična jedinjenja. Međutim, plastike su otporne na čist metilal, silikonske masti i niže
-
8
alkohole. Prilikom rukovanja nezaštićenom plastikom, preporučljivo je da se nose pamučne
ili sterilne rukavice, jer telesne kiseline mogu da prouzrokuju oštećenja plastike posle nekog
vremena (Leo, 1994).
Neorganski scintilatori
Neorganski scintilatori su uglavnom kristali alkalnih halogenida koji sadrže male
količine aktivatora. NaI(Tl) je čest neogranski scintilator natrijum-jodida koji je dopiran
talijumom. Manje korišćeni su CsI(Tl), CsF2, CsI(Na), KI(Tl) i LiI(Eu). Bi4Ge3O12, BaF2, ZnS(Ag),
CaWO4 i CdWO4 su neorganski scintilatori koji nisu alkalnog porekla.
Glavna mana ovih kristala je higroskopnost. Osetljivi su na vlagu i zato se moraju
dobro izolovati i zaštititi. Iako postoje određene poteškoće kod korišćenja ovakvih
scintilatora, postoje i mnoge prednosti. Zbog velike gustine i visokog atomskog broja
materijala, imaju i veću zaustavnu moć. Od svih scintilatora, imaju i najviše izlazne signale,
što doprinosi boljoj energijskoj rezoluciji. To ih čini veoma pogodne za detekciju gama
zračenja i visokoenergetskih elektrona i pozitrona.
Stakleni scintilatori
Stakleni scintilatori su litijum ili borosilikat sa primesama cerijuma. Prevashodno se
koriste za neutronsku detekciju, iako su osetljivi i na beta i gama zračenje. Boronski
scintilatori imaju deset puta niže izlazne signale od litijumskih, pa se retko koriste. Značajni
su zbog otpornosti na sve organske i neorganske reagense, osim fluorovodonične kiseline.
Imaju visoku tačku topljenja i izuzetno su otporni, što ih čini pogodnim u ekstremnim
uslovima. Prema brzini reagovanja su između plastičnih i neorganskih kristala, reda nekoliko
desetina nanosekundi. Izlazni signal je nizak i ne prelazi 25-30% vrednosti koja se dobija sa
antracenom. Za detekciju niskoenergetskih neutrona, moguće je povećati osetljivost
obogaćenjem litijuma komponentom Li-6. Razdvajanje neutronskih događaja od gama
zračenja postiže se diskriminatorom visine impulsa (Leo, 1994).
-
9
2.2. Tečni scintilatori
Organski scintilatori mogu biti i u tečnom stanju (ksilen i toluen). Organske tečnosti
su tečni rastvori organskih scintilatora u organskom rastvaraču i iako je sam scintilacioni
proces isti kao i kod kristalnih organskih scintilatora, mehanizam apsorpcije energije se
razlikuje. U rastvorima, energiju najčešće upija rastvor, pa je zatim predaje rastvorenoj
supstanci. Transfer se obavlja veoma brzo i efikasno, ali dolazi do gubitaka, tj. do efekta
prigušenja. Ovakvi detektori se nazivaju tečni scitilacioni detektori – LSC (Liquid Scintilation
Counters).
Za idealni scintilator i malu jonizacionu gustinu važi da je luminiscencija direktno
proporcionalna energiji izgubljenoj u scintilatoru. Glavni cilj pri upotrebi scintilacionih
detektora je da se dobije što veća scintilacija (svetlostni odziv) u vidljivom delu spektra i to
dobijamo promenom gustine jonizacije.
Merenja su pokazala da se povećanjem koncentracije rastvorene supstance povećava
i efikasnost tečnih scintilacionih detektora. Tipične koncentracije su 3g po litru rastvrača. Još
jedna velika prednost organskih scintilatora je što se mogu dopirati drugim materijalima tako
da im se efikasnost poveća. Mešanje materijala međutim smanjuje svetlosni odziv, a najbolji
rezultati su dobijeni dodavanjem naftalina i bifenila u organski scintilator.
Princip detekcije LSC
Tečni scintilacioni detektor (LSC) se koristi za merenje jonizujućeg, alfa i beta,
zračenja. Neophodno je da uzorak bude u tečnom obliku i da sadrži što manje nečistoća, da
bude homogen i bezbojan - transparentan. Uzorak se meša sa scintilatorom u bočici, pa
samim tim, rastvor uzorka predstavlja aktivnu zapreminu detektora. Rastvara se u
scintilacionom koktelu koji je organski rastvarač i sadrži male količine aditiva (fluor). Fluor se
koristi zbog efikasnije detekcije. LSC koristi aromatične rastvarače (Slika 1) koji mogu biti
visokotoksični i lako zapaljivi – klasični (toluen, m-ksilen, p-ksilen, kumen i pseudo-kumen) i
bezbedniji, manje toksični. Koriste se derivati benzena zbog velike gustine elektrona, što
utiče na količinu fluorescencije.
-
10
Slika 1. Organski aromatični rastvarači.
Energija zračenja se predaje rastvaraču, a zatim i fluoru. Apsorpcijom zračenja,
molekuli fluora prelaze u pobuđeno stanje, viška energije se rešavaju tako što emituju
vidljive fotone svetlosti i prelaze u niže energijsko stanje. Upravo ova emitovana svetlost
predstavlja scintilacije. Fluor emituje zračenje talasnih dužina koje se mnogo lakše detektuju
u odnosu na talasne dužine koje emituju molekuli rastvarača.
Pomoćnim sistemom ogledala sakupljaju se svi emitovani fotoni i usmeravaju na
fotomultiplikatorske cevi (PMT) o kojima će biti više reči u narednom poglavlju. Potrebno je
obezbediti što efikasniji prenos energije, da bi se povećala sama efikasnost detekcije.
Konvertovani električni signali se smeštaju u memoriju – MCA (Multi Chanal
Analizator). MCA je višekanalni analizator koji smešta signale na određena mesta u zavisnosti
od visine signala.
-
11
2.3. Fotomultiplikator
Fotomultiplikatorske cevi su cilindrične elektronske cevi koje služe za detektovanje
scintilacija, pojačavanje ulaznog signala i pretvaranje svetlosti u električni signal čiji je
intenzitet proporcionalan energiji detektovanog fotona. PMT su vakumirane i sadrže
fotokatodu, fokusnu rešetku, 10-20 dinoda i anodu. Svetlost koju scintilator emituje pada na
fotokatodu i sa nje se emituju fotoelektroni. Efikasnost u konverziji svetlosti u elektrone je 1-
3 fotoelektrona na 10 fotona svetlosti.
Slika 2. Princip umnožavanja elektrona u fotomultiplikatoru.
Elektroni su ubrzani i usmereni ka prvoj dinodi. Sistem za ubrzavanje elektrona
pojačava slabu struju korišćenjem niza sekundarno emisionih elektroda. Dinode su elektrode
koje se održavaju na većem naponu nego katoda i emituju sekundarne elektrone.
Umnožavanjem se dobija pojačan, merljiv izlazni signal. Sekundarna emisija je proces sličan
fotoemisiji, jedina razlika je to da umesto fotona emisiju izaziva elektron. Energija se
direktno prenosi elektronima u materijalu dinoda koji uspevaju da se oslobode. Sa prve
dinode se obično izbijaju 3-10 novih elektrona. Faktor multiplikacije elektrona zavisi od
energije fotoelektrona, tj. napona između katode i dinode. Svaka sledeća dinoda se nalazi na
većem potencijalu, što se postiže nizom redno vezanih otpornika i proces umnožavanja se
ponavlja. Ukupan broj elektrona se umnožava i do 108 puta, pa zato svetlosni signal kojim se
osvetljava katoda može da bude veoma slab. Iza poslednje dinode je postavljena anoda, koja
je na najvišem potencijalu i prikuplja sve elektrone (Krmar, 2013).
-
12
Fotomultiplikatori mogu da rade u kontinualnom (prilikom konstantne iluminacije) i
impulsnom modu (za detekciju scintilacija). U oba slučaja važi linearna zavisnost između
izlaznog signala i broja fotona. Detektor nastao kuplovanjem scintilatora i PMT obezbeđuje
informaciju o vrsti čestice, kao i njenoj energiji koju je izgubila u scintilatoru. U scintilatoru se
proizvode fotoni čija je energija proporcionalna ukupnoj deponovanoj energiji.
Stabilizacija napona PM
Da bi fotomultiplikatorska cev mogla pravilno da funkcioniše, potreban joj je izvor
visokog napona, koji mora biti veoma stabilan, jer se faktor umnožavanja brzo menja sa
promenom napona između dinoda. Najbolja stabilizacija napona se može postići sistemom
naponskih razdelnika koji se sastoji od otpornika koji su izabrani tako da obezbeđuju željeni
napon između dinoda. Otpornici se mogu postaviti i između katode i ubrzavajuće elektrode.
U dizajniranju razdelnika, važno je sprečiti pojavu velikih potencijalnih varijacija između
dinoda koje se javljaju zbog promenljive struje u PMT. Varijacije bi mogle da izazovu
promene u pojačanju i linearnosti PMT. Zbog toga je bitno da struja u nizu otpornika
(bleeder struja) bude uporediva sa strujom u PMT cevi (Leo, 1994).
Slika 3. Sistem naponskih razdelnika.
-
13
Elektron-optički sistem
Nakon što se elektroni izbiju sa fotokatode, moraju da se kolektuju i fokusiraju na
prvu dinodu. Ovo se postiže elekton-optičkim sistemom. Najčešće je dovoljno primeniti
električno polje odgovarajućih konfiguracija, mada je moguće i kombinovanje električnog i
magnetnog polja, što je veoma retko u ovom slučaju.
Slika 4. Elekton-optički sistem u PMT.
Na Slici 4 prikazana je šema tipičnog optičkog sistema. Ubrzavajuća elektoda je na
istom potencijalu kao prva dinoda i koristi se zajedno sa elektrodom za fokusiranje. Linije na
slici predstavljaju moguće putanje elektrona. Nezavisno od dizajna optičkog sistema, dva
uslova moraju biti zadovoljena:
Sakupljanje elektrona mora da bude što je efikasnije moguće, tj. potrebno je da što
više emitovanih elektrona stigne do mesta gde elektroni počinju da se ubrzavaju.
Vreme potrebno da elektron stigne od katode do prve dinode, treba što manje da
zavisi od mesta emisije. Ovaj zahtev je posebno važan za brze PMT koji se koriste u
timing eksperimentima koji određuju vremensku rezoluciju detektora.
-
14
Sistem umnožavanja elektrona
Sistem za ubrzavanje elektrona pojačava slabu struju korišćenjem niza dinoda. S
obzirom na to da provodni elektroni u metalima ometaju emisiju elektrona, izolatori i
poluprovodnici su bolji izbor i u ovom slučaju. Međutim, konstantno električno polje mora da
se održava između dinoda da ubrzava i usmerava elektrone. Što znači da se sekundarne
emisije deponuju na provodničkim materijalima. Tokom procesa mešanja (za formiranje
legura alkala ili alkalnih zemljanih metala sa nekim plemenitm metalima), alkalni metali
oksidiraju, pa se nanosi tanak izolacioni sloj na provodničkoj osnovi. Materijali koji se često
koriste su Ag-Mg, Cu-Be i Cs-Sb. Oni imaju različite prednosti, ali svi ispunjavaju uslove
dobrog materijala dinoda. Imaju visok faktor sekundarne emisije (broj sekundarnih elektrona
emitovanih na jedan primarni elektron), dobru stabilnost za visoke struje, niske termalne
efekte i relativno nizak šum (Leo, 1994).
U idealnom slučaju, sistem umnožavanja elektrona bi trebao da obezbedi stalno
pojačanje za sve fiksne energije elektrona. U praksi se ovo ne dešava zbog statističke prirode
procesa sekundarne emisije. Pojedinačni elektroni istih energija ulaze u sistem i proizvode
različiti broj sekundarnih elektrona, što dovodi do fluktuacija u pojačanju. Fluktuacijama
dodatno doprinose i sekundarne emisije na površini dinoda, razlike u vremenu prelaska
elektrona od jedne do druge dinode, itd.
Varijacija u pojačanju zavise od varijacija napona.
(1)
Većina konvencionalnih PMT sastoji se iz 14 etapa, koje doprinose ukupnom pojačanju i do
107 puta.
Dinodne žice mogu da se konstruišu na različite načine, a u zavisnosti od konfiguracije
utiču na vreme odziva i opseg linearnosti PMT. Danas se koriste pet tipova:
vertikalni zastori,
box and grid,
linearno fokusirani,
kružno fokusirani i
-
15
mikrokanalna ploča.
Kod vertikalnog tipa, dinode su jednostavno poređane i dimenzije nisu
problematične. S druge strane, nemoguće je sprečiti da deo primarnih elektrona prođe pravo
između dinoda što dovodi do slabijeg pojačanja signala i većih varijacija u tranzicionom
vremenu. Ovaj problem je rešen uvođenjem konfiguracija box and grid, linearnih i kružnih
tipova, koji reflektuju elektrone od jedne do druge dinode. Neke od prednosti ovih tipova su
efikasna iskorišćenost prostora (više dinoda se koristi u istom prostoru) i katoda i anoda su
dosta dobro izolovane pa nema rizika od feedback-a (povratnih informacija).
Slika 5. Venecijanski (a), box and grid (b) i linearni (c) tip konstrukcije dinoda.
Poslednjih godina, razvijen je mikrokanalni tip koji predstavlja ploču od olovnog stakla
sa paralelnim kanalićima dijametra 10-100μm. Unutrašnje površine kanala su tretirane
poluprovodničkim materijalima tako da se ponašaju kao emiteri sekundarnih elektrona, dok
je sama ploča obložena metalnim legurama, što dozvoljava da se primeni napon duž šupljina.
Kada elektron uđe u kanal, ubrzava se i na kraju udari u zid i oslobode novi elektron iz
materijala koji se dalje ubrzava na isti način. Mikrokanali se u stvari ponašaju kao
kontinualne dinode. Tipične mikrokanalne ploče sadrže 104-107 kanala i obezbeđuju
pojačanje od 103-104. Za jače pojačanje, mogu se koristiti dve ili više ploča.
-
16
Slika 6. Mikrokanalni tip dinoda.
Uobičajena konfiguracija mikrokanalnih ploča - ševron (chevron) prikazana je na Slici
7. Kanali su orijentisani pod uglom u odnosu na površinu ploče i međusobno da bi se izbegao
problematični feedback pozitivnih jona koji se povremeno formiraju u kanalima i vraćaju se
nazad do šupljine. Pojačanje u ovoj konfiguraciji je u opsegu 105-107, uporedivo sa
konvencionalnim dinodnim strukturama. Njena prednost je u poboljšanim vremenskim
karakteristikama zahvaljujući manjim dimenzijama. Tranziciono vreme je svega nekoliko
nanosekundi, dok je kod konvencionalnih ono nekoliko desetina nanosekundi. Vremenska
rezolucija je manja ili jednaka 100ps. Zbog manjih ploča, PMT su manje osetljive na
magnetna polja. Nedostaci ove konfiguracije su visoki troškovi i to što tek treba da se pokaže
koliko su pouzdani.
Slika 7. Ševron konfiguracija mikrokanalnih ploča.
-
17
Statistički šum
Statistički šum je direktna posledica statističke prirode fotoemisije i procesa
sekundarnih emisija. Za konstatan intenzitet svetlosti, broj emitovanih fotoelektrona i
sekundarnih elektrona će fluktuirati vremenom. Zbog toga će i struja na izlazu takođe
fluktuirati, što je prikazano na Grafiku 1.
Grafik 1. Statističke fluktuacije šuma u PMT.
Statističke fluktuacije potiču od fotokatode i elektronskog sistema za umnožavanje.
Na fotokatodi se dešava fotoelektrični efekat koji je statističke prirode. Fluktuacije sistema za
umnožavanje potiču, takođe, od statističke prirode, ali i od razlike u tranzitnim vremenima
elektrona, različitih faktora sekundarne emisije dinoda i drugih faktora.
2.4. MCA
Višekanalni analizator (MCA - MultiChannel Analyzer) je veoma važan urađaj pomoću
koga se dobija distribucija signala sačinjena od impulsa. Vrši selekciju ulaznih signala po visini
i čuva odbroj svake visine siganla u višekanalnoj memoriji. Sadržaj svakog kanala može biti
prikazan, pri čemu se dobija spektar visine signala. MCA vrši digitalizaciju ulaznog signala
pomoću analogno-digotalnog pretvarača (ADC). ADC određuje visinu pulsa, pozicionira i
memoriše podatke. MCA preuzima brojeve od ADC i dodeljuje ih memoriji kanala čije adrese
su proprcionalne digitalizovanim vrednostima. Ukupan broj kanala u koje je digitalizovan
opseg napona naziva se konverzicioni odnos i on određuje rezoluciju MCA. U komercijalnim
uređajima konverzioni faktor je najčešće 128 (Nikolov, 2016).
-
18
Slika 8. Blok dijagram MCA.
Najvažniji delovi MCA su ADC i memorija u kojoj se signali čuvaju. Takođe, neophodna
su i logička kontrolna kola. Da bi se obezbedilo dovoljno vremena za digitalizaciju ulaznih
signala, postavljaju se zahtevi u vezi sa vremenom rasta i širinom dolazećih analognih
signala. Da bi se proces što više pojednostavio i olakšao, postoji više modova za adaptiranje
signala. MCA sadrži i diskriminator, linearni gate i mikroprocesor kod sofisticiranijih modela.
Kod nekih većih modela, MCA može da radi i u MCS modu, tj. scaling modu. Tada uređaj ne
radi kao selektor visine impulsa, nego kao skaler, pri čemu se svaki kanal ponaša kao posebni
skaler. MCA broji incidentne impulse u određenom vremenu (dwell time) i memoriše taj
podatak u prvi kanal. Postupak se i dalje ponavlja, u drugi kanal se smešta broj impulsa za
neko drugo vreme i tako dalje(Krmar, 2013).
-
19
2.5. Efekti prigušenja
Efekat prigušenja (quench) predstavlja redukciju realne količine zračenja koju uzorak
emituje. Dolazi do gubitka u procesu prenosa energije i samim tim se dobijeni spektar
pomera ka nižim energijama. Kod beta emitera viših energija manji su efekti prigušenja u
odnosu na niskoenergetske emitere.
Slika 9. Prikaz ekefata prigušenja na spektar zračenja.
Postoje tri vrste prigušenja: fizičko, hemijsko i quench boje.
Do fizičkog prigušenja dolazi zbog postojanja nečistoća unutar rastvora koji se
analizira. Nečistoće se ponašaju kao barijere između radioaktivnih čestica uzorka i molekula
koktela koje apsorbuju svetlost koju izvor emituje i na taj način se energija zračenja
smanjuje. Do fizičkog prigušenja dolazi i kada se koriste vodeni organski rastvori u kojima se
stvaraju dve faze.
Hemijski gubitak energije se dešava prilikom tranfera zračenja kroz molekule
rastvarača koji nemaju aromatičnu strukturu i apsorbuju energiju pre nego što se pretvori u
svetlosni impuls. Energija zračenja se apsorbuje u jedinjenjima koja neće reemitovati
celokupnu apsorbovanu energiju. Do scintilatora neće doći celokupna energija, pa ni do
detektora ne dolazi realna količina svetlosti. Zbog toga je veoma bitna upotreba
scintilacionog koktela, koji je sam po sebi otporan na prigušenje.
-
20
Quench boje nastaje kada se emitovana svetlost apsorbuje u obojenom delu uzorka.
Energijski prenos može pravilno da se obavi, ukoliko ne dođe do apsorbovanja ili rasejanja na
boji u rastvoru. Zbog toga je vema bitno da uzorak bude homogen i bezbojan. Fluorescentne
emisije se dešavaju u plavom delu spektra. Redosled zastupljenosti quencha boje jecrvena →
narandžasta → žuta → zelena → plava (Nikolov, 2016).
Slika 10. Prikaz prigušenja zračenja – Quench efekat.
Prilikom quencha boje broj emitovanih fotona ostaje nepromenjen, ali se smanjuje
broj fotona koji stižu do PMT.
-
21
Redukcija prigušenja
Efekti prigušenja se redukuju SQP parametrom. Za određivanje SQP(E) koristi se
eksterni standard europijum-152, perioda poluraspada 13.5 god i maksimalne aktivnosti 37
kBq. Proizvodi se prilikom fisije uranijuma-235 ili neutronskom aktivacijom. Proces
proizvodnje standarda sastoji se iz dve faze. Priprema samog radioizotopa i enkapsuliranje u
metalne kapsulese izvodi u radiohemijskoj laboratoriji. SQP se dobija snimanjem spektra
europijuma i predstavlja kanal do koga je snimljeno 99% spektra tog izvora.
Merenje SQP(E) se vrši u dve faze. Prvo se eksterni standard dovodi do uzorka i snima
se spektar, tj. suma odbroja iz uzorka i Komptonovih uzmaknutih elektrona iz gama
interakcija. Nakon toga, europijum se sklanja i snima se samo spektar uzorka, i to u istom
vremenskom intervalu kao i snimanje prvog spektra. Za uzorke izuzetno visoke aktivnosti
dobija se SQP(E) sa većim odstupanjem (čak i do 3%). Da bi se redukovao uticaj statističkih
fluktuacija, preporučuje se merenje u trajanju 10+10min (Nikolov, 2016).
-
22
2.6. Interferencije u LSC tehnici
Kod metode merenja pomoću tečnog scintilacionog detektora javljaju se i određene
smetnje koje utiču na tačnost eksperimenta. Neke od njih su pozadinsko zračenje, statički
elektricitet, efekat zidova, mešanje radionuklida i luminiscencije.
Pozadinsko zračenje (background) predstavlja zračenje koje dolazi iz okoline
(prirodna radioaktivnost, kosmičko i spoljašnje zračenje) i od samog instrumenta. Smetnje
koje potiču od backgrounda su PMT „crosstalk“ (neželjeni signali) i šum instrumenta.
Dobijene rezultate je potrebno korigovari za vrednost backgrounda, da bi se dobio realan
odbroj uzorka. Background se može odrediti dovoljno dugim merenjem bočice sa
scintilacionim koktelom. Postoji nekoliko metoda za redukovanje pozadinskog zračenja, a to
su koincidentna kola, pasivna zaštita (olovo i bakar), aktivna zaštita (guard detektori),
podešavanje PAC-a i upotreba posebnih pločica sa niskim backgroundom.
Statički elektricitet može nastati na samim bočicama i u toku pripreme uzorka,
trenjem između dva materijala. Pražnjenje elektriciteta se može desiti u toku merenja pri
čemu se javlja varnica koja se može detektovati kao scintilacija.
Do dodatnih scintilacija može doći prilikom prodiranja koktela u same zidove bočice.
Ova smetnja naziva se efekat zidova. Dobija se veći obroj nego što bi realno trebalo, pa je
potrebno izvršiti korekciju na ovaj efekat, tj. sprečiti da do njega dođe i to upotrebom
bezbednih koktela koji neće reagovati sa materijalom od koga su bočice napravljene.
Kada se više radionuklida nalaze u uzorku, moće doći do preklapanja njihovih
spektara i prikazivanja sumarnog efekta.
Luminiscencija predstavlja proces koji se dešava prilikom apsorpcije energije koja ne
potiče od nuklearnog zračenja i emitovanja fotona koji prate ekscitaciju. Bioluminiscenciju
uzrokuju fotoni koji nastaju u biohemijskim reakcijama. Fotoluminiscencija je jednofotonski
proces i nastaje tokom eksponiranja smeše (uzorak-fluor-koktel) UV zračenju. Eliminiše se
ostavljanjem uzorka na tamnom 10-15min. Hemiluminiscencija potiče od hemijskih reakcija
u koktelu.
-
23
3. Ugljenik – 14
Ugljenik ima dva stabilna izotopa C-12 i C-13 i jedan nestabilni C-14 sa periodom
poluraspada 5730 god. Njihova izotopska zastupljenost je 98.89% (C-12), 1.11% (C-13) i 10-12
(C-14).
C-14 je otkriven 1940. od strane Martina Kamena i Sema Rubena na Univerzitetu u
Kaliforniji. Jedini je radioaktivni izotop ugljenika, jer sadrži 6 protona i 8 neutrona. C-14 je
beta emiter, kosmogenog porekla. Emituje beta čestice maksimalne energije 156keV.
Slika 11. Šema raspada C-14.
14C →14N + e + 𝜈.
Prirodni C-14 se proizvodi u gornjim slojevima atmosfere, najčešće egzotermnom
reakcijom (n,p). Dolazi do zahvata neutrona na jezgru azota
n + 14N → p + 14C, Q=0.63MeV.
Moguća je i sledeća reakcija (d,p)
d + 13N → p + 14C.
Glavni izvori veštačkog C-14 su „C-14 bombe“. Proizvodi se tokom atmosferskog
testiranja nuklearnog oružja. Jezgra azota u atmosferi reaguju sa visokim fluksom neutrona iz
eksplozija nuklearnih uređaja, pa se zato u okolini nuklearnih postrojenja primećuje lokalno
povećanje koncentracije C-14.
Zajedno sa stabilnim izotopima C-12 i C-13 se kombinuje sa atmosferskim kiseonikom
formirajući ugljen-dioksid. CO2 i ulazi u životni ciklus biljaka, životinja i ljudi.
-
24
Produkcija C-14 je bila konstantna tokom godina,
𝐶14
𝐶12 + 𝐶13= 1.2 ∙ 10−12 (2)
pa se ni specifična aktivnost od 250 Bq/kg takođe nije menjala. Međutim, tokom nuklearnih
proba 1955. i 1963. neutronski fluks je uticao na produkciju duplo većeg broja C-14. Nakon
toga, količina C-14 se vratila na prethodnu vrednost pre nuklearnih testova, čak i nekoliko
procenata niže zbog povećanog sagorevanja fosilnih goriva bez sadržaja ugljenika-14.
Ugljenik-14 je radioizotop koji ima veoma važnu primenu u određivanju starosti
organskih materijala. Vreme poluraspada C-14 je 5730 god, pa je najveća starost koja se
može odrediti oko 60000god. Stariji materijali imaju manje C-14 u sebu, pa se on teže i
registruje. Nakon smrti organizma prestaje da se nadoknađuje C-14, njegova količina i
aktivnost se smanjuje prema zakonu radioaktivnog raspada. Ovom metodom dobijamo
informaciju samo o vremenskom intervalu kada je nastupila smrt organizma (Basdevant,
2004).
Metoda C-14 je apsolutna metoda za datiranje organskih, biogenih materijala, kao što su
drvo, kosti, papir... Postoje dve metode datiranja, radiometrija i AMS. Radiometrijska
metoda broji raspade C-14 u vremenu. Potrebna masa uzorka je 10-50g, a masa ugljenika 1-
5g. Raspadi se mogu detektovati gasnim ili tečnim scintilacionim brojačem. AMS predstavlja
akceleratorsku masenu spektrometriju. U spektrometru se razdvajaju izotopi ugljenika i
broje se atomi C-14. Za AMS metodu, potrebna je manja masa uzorka (1g) i ugljenika (2mg),
a i dobijaju se precizniji rezultati (Krajcar et al., 2015).
U atmosferi dolazi do manjih fluktuacija koncentracije C-14, ali se ona može smatrati
konstantnom. Ako se pretpostavi da živi organizam u sebi sadrži konstantnu vrednost
radioaktivnog ugljenika, onda će i njegova aktivnost biti konstantna i iznositi 𝐴0. Kada
nastupi smrt organizma, C-14 prestaje da se nadoknađuje i kreće da opada i to po
eksponencijalnom zakonu
𝐴 = 𝐴0𝑒−𝜆𝑡, (3)
gde je A aktivnost materijala u trenutku t, 𝐴0 (početna) koncentracija tokom života
organizma, a 𝜆 konstanta radioaktivnog raspada ugljenika.
-
25
Znajući period poluraspada C-14 dobijamo konstantu raspada na sledeći način
𝜆 =𝑙𝑛2
5730. (4)
Starost uzorka materijala se određuje na osnovu sledeće relacije
t = 𝑙𝑛
𝐴0𝐴
𝜆 = 8033 𝑙𝑛
𝐴0
𝐴. (5)
Na sledećem grafiku, prikazan je primer radioaktivnog raspada ugljenika-14. Tačka 1
predstavlja trenutak smrti organizma, tj. početak brojanja starosti organskog materijala. U
tom trenutku je aktivnost ugljenika i dalje 𝐴0. Ako nas zanima starost materijala (npr. u tački
2), na osnovu izmerene aktivnosti 𝐴 se može vrlo jednostavno izračunati vreme t koje je
prošlo od smrti.
Grafik 2. Grafički prikaz radioaktivnog raspada C-14.
Datiranje pomoću C-14 je našlo primenu u umetnosti, arheologiji, paleontologiji,
geologiji i forenzici. Ovom metodom je moguće primetiti razliku između originalnog dela i
imitacija, kao i prepoznavanje restauriranih i prepravljanih predmeta. Metoda datiranja C-14
je, takođe, našla primenu u hidrologiji, u određivanju starosti podzemnih voda (Krajcar et al.,
2015).
-
26
4. Biogoriva
Biogorivo je gorivo čija se energija dobija procesima fiksacije biološkog ugljenika.
Fiksacija koristi neorganski ugljenik (u formi CO2) i pretvara ga u organska jedinjenja
(proteine, masti, alkohole...). S obzirom na to, svaki proces koji pretvara ugljendioksid u
molekul koji može da se nađe u živom organizmu je fiksacija, a ako se dešava u organizmu,
onda je u pitanju biološka fiksacija. Biogoriva predstavljaju ugljovodonike proizvedene u ili
od strane živih organizama. Dobijanje ugljovodonika iz organske materije kraje relativno
kratko (nekoliko dana, nedelja ili meseci), dok se fosilna goriva formiraju milionima godina.
Moguća je proizvodnja biogoriva i hemijskim reakcijama u laboratorijama ili industrijskim
okruženjima (biomasa). Biomasa je organska materija, tj. mrtav materijal koji je nekad bio
živ, npr. zrna kukuruza, tepisi algi, stabljike šećerne trske.
Jedini uslov koji biogorivo treba da ispuni je da je početni materijal CO2 iz žive
materije i da se finalni produkt brzo proizvodi. Jedna od najbitnijih karakteristika biogoriva je
njihova obnovljivost. Potrebno je istaći da obnovljiva energija nije isto što i zelena energija.
Svi vidovi zelene energije su obnovljivi, ali nisu svi obnovljivi vidovi i zeleni. Biogoriva su
primer obnovljivih izvora energije koji nisu uvek zeleni, jer proizvode efekat staklene bašte.
To što su biogoriva obnovljiv izvor energije ne znači da mogu da se proizvode u
neograničenim količinama. Na svetu ne postoji dovoljno površine za uzgajanje i hrane i
biomase. Kako populacija raste, zahtevi za hranom se povećavaju i ostavljaju manje prostora
za obnovu biogoriva (http://biofuel.org.uk/).
-
27
Vrste biogoriva
Biogoriva se dele na čvrsta, tečna i gasovita. U čvrsta spadaju drvo (cepanice, briketi,
pelet, iverje...), seno, slama i drugi biljni ostaci. Postoji nekoliko podgrupa tečnih biogoriva:
alkoholna, bio-ulja, gasovita biogoriva u tečnom stanju... U gasovitom stanju su biogas, neki
generatorski i destilacioni gasovi nastali preradom biomase i vodonik nastao cepanjem
ugljovodonika.
Biogoriva mogu imati različite hemijske strukture, kao i fosilna. Najbitnije je da tečna
biogoriva budu jednostavna za prenošenje. U sledećoj tabeli prikazane su vrste biogoriva sa
njihovim pandanima iz fosilnih. Najviše korišćena i najpoznatija tečna biogoriva su etanol,
biodizel, metanol i biobutanol.
Tabela 1. Najpoznatije vrste biogoriva i njihovih pandana fosilnih goriva.
Biogorivo Fosilno gorivo
etanol benzin/etan
biodizel dizel
metanol metan
biobutanol benzin/butan
Etanol ima duplo manju energiju po jedinici mase u odnosu na benzil, što znači da je
potrebno duplo više etanola da bi se dobila ista količina energije kao u slučaju etana. Etanol
sagoreva čistije od benzina i proizvodi manje ugljen-monoksida, ali više ozona pa i znatno
više doprinosi stvaranju smoga. Biodizel proizvodi malo manje energije od običnog dizela i
više nagriza delove motora, pa se posebno dizajniraju motori predviđeni da idu na biodizel.
Kao i kod etanola, sagorevanje je čistije i proizvodi se manje čestica i sumpornih jedinjenja.
Metanol ima jednu trećinu do jednu polovinu manje energije od metana. Metanol je tečnost
i lako se transportuje, dok je metan gas i mora da se kompresuje zbog prenošenja.
Biobutanol stvara za nijansu manje energije od benzina i može da se koristi u svim kolima,
bez prilagođavanja motora.
Biogoriva se mogu klasifikovati u tri generacije. Prva generacija (konvencionalna
biogoriva) se sastoji od šećera, skroba i biljnog ulja. Tu spadaju sirovine koje se mogu koristiti
-
28
kao ljudska hrana. Druga generacija (napredna goriva) je proizvedena od održivih sirovina.
Održivost je definisana njihovom dostupnošću, uticajem na emisiju gasova staklene bašte, na
korišćenje zemljišta. Biogoriva izvedena iz algi, odnose se na goriva treće generacije.
Razlika između fosilnih i biogoriva
Fosilna goriva sadrže ugljovodonike i nastaju od fosilnih ostataka biljaka i životinja. To
su nafta, ugalj, treset i zemni gas. Energija se obično oslobađa sagorevanjem, prilikom čega
se oslobađaju otrovni gasovi, štetni za prirodu (CO, CO2, SO2, SO3, NO3...). Za formiranje
fosilnih goriva potrebno je da prođe i do nekoliko miliona godina. Pored toga što je
neobnovljiv izvor energije, utiče na globalno zagrevanje stvaranjem efekta staklene bašte i
kiselih kiša. Za razliku od fosilnih goriva koja se smatraju ograničenim izvorima energije,
moguće je koristiti ugljovodonike stvorene brže na drugi način u vidu biogoriva.
Biogoriva i globalno zagrevanje
Sagorevanjem biogoriva, oslobađa se CO2 koji utiče na globalno zagrevanje.
Pogodnost je što se njegov doprinos može smanjiti, uzgajanjem biljaka koje ga koriste. U
slučaju kada bi biljke trošile istu količinu ugljen-dioksida koji se i proizvede, onda ne bi
dolazilo do globalnog zagrevanja. Međutim, nemoguće je proizvesti perpetuum mobile.
Energija se koristi i za proizvodnju useva i pretvaranje u biogorivo. U istraživanjima Kornel
Univerziteta 2005, pokazano je da se za proizvodnju kukuruza potroši 30% više energije nego
što ono može da proizvede (Pimenten et al, 2014).
Drugi problem je proizvodnja drugih štetnih hemikalija, gasova staklene bašte (npr.
oksidi azota). Biljke koje se đubre proizvode dosta oksida azota. Da bi biljke rasle, đubriva
sadrže azot. Međutim, mnoge biljke ne mogu da pretvore molekularni azot u elementarni
azot koji im je potreban. U tome im pomažu bakterije koje proizvode okside azota i azot koji
biljke mogu da koriste. Krajnji rezultat je balans CO2 jednačine korišćenjem biogoriva, ali
disbalans N2O dela jednačine koji i dalje uzrokuje globalno zagrevanje.
-
29
5. Eksperimentalni deo
5.1. Quantulus 1220
Quantulus 1220 je niskofonski detektor proizvođača Perkin Elmer, Finska. Poseduje
konfiguraciju za tricijum 3H, i ugljenik 14C, kao i mogućnost slobodnog podešavanja (za alfa
čestice niske energije). Efikasnost detekcije za tricijum je 66%, a za ugljenik-14 čak 95%.
Quantulus odlikuje visoka stabilnost, varijacije manje od 0.2% za 24h.
Detektor je dimenzija 1.01×1.56×0.92m3 i mase oko 1000kg. Pri samoj konstrukciji
uređaja i poziciji laboratorije, potrebno je eliminisati uticaj buke koja potiče od samog
uređaja. Dozvoljena jačina buke je 50-60Hz (Quantulus 1220 Instrument Manual, 2002).
Slika 12. Skica detektora.
Da bi se dobili što tačniji rezultati za merenje uzoraka niskih aktivnosti, potrebno je
obezbediti totalnu optimizaciju. Treba uzeti u obzir sve faktore koji utiču na brojanje
scintilacija. Dizajn i konstrukcija detektora obezbeđuju optimizaciju i proveru dobijenih
podataka na sledeći način. Postignut je optimalni dizajn za redukciju pozadinskog zračenja,
merenja se baziraju na višekanalskoj tehnologiji i eliminaciji buke elektronskih uređaja. Za
optimizaciju i validaciju rezultata koristi se i računar visokog kapaciteta u kome se čuvaju
podaci.
-
30
Slika 13.Tečni scintilacioni detektor Quantulus 1220.
-
31
Aktivna i pasivna zaštita Quantulusa
Zbog dugog vremena merenja niskoaktivnih uzoraka treba obezbediti stabilnost
detektora. Potrebno je što tačnije odrediti background jer merna nesigurnost utiče na
detekcionu granicu. Quantulus poseduje sopstveni sistem redukcije fona oko komore u kojoj
se nalaze uzorci. Sastoji se iz aktivne i pasivne zaštite. One štite uzorak od spoljašnjeg
zračenja, eliminišu njegov uticaj i sigurni smo da ćemo prilikom merenja dobiti vrednosti koje
potiču, isključivo, od uzoraka. Dodatna mera zaštite je postavljanje laboratorije na pažljivo
odabranom mestu, u podrumu ili izdvojenom delu zgrade (Quantulus 1220 Instrument
Manual, 2002).
Slika 14. Aktivna (plavo) i pasivna (crveno i sivo) zaštita detektora.
Pasivna zaštita je od olova i bakra. Koriste se materijali visokog rednog broja, tj. velike
gustine, koji dobro apsorbuju prodorno zračenje. Zaštita koja se postavlja iznad komore za
merenje, služi da bi se zaštitio uzorak od prodornog kosmičkog zračenja. Gama zračenje se
otklanja štitovima koji se postavljaju sa strane i ispod komore.
Olovna zaštita je asimetrična i teška, 630 kg. Najdeblji sloj od 20 cm se nalazi iznad
mesta gde se vrši merenje, a u ostalim pravcima debljina je oko 10-15 cm. Debljina zaštite sa
strane je 10 cm, a sa donje strane 15 cm. Najveći intenzitet zračenja dolazi od gore
(kosmičko zračenje), dok se sa donje strane zračenje delom apsorbuje u Zemljinoj kori.
Zračenje koje dolazi sa strane potiče od interakcija kosmičkog zračenja i samog materijala
zaštite. PMT su pre bile obložene slojem kadmijuma, zbog redukcije fluksa termalnih
-
32
neutrona. Međutim, zbog zdravstvene opasnosti, kadmijum je prestao da se koristi i umesto
njega postavljene su bakarne obloge koje zajedno sa bakarnim štitom atenuira X zračenje. X
zračenje potiče od male količine 210Pb u olovnoj zaštiti(Quantulus 1220 Instrument Manual,
2002).
Guard je takođe asimetričan i sadrži aktivnu zaštitu. Cilindričnog je oblika i u njemu je
smešten detektor beta zračenja u obliku off axis cevi. Najdeblji sloj je postavljen upravo
iznad uzorka. Aktivni deo zaštite je scintilator koji se postavlja oko komore za detekciju. To je
sloj mineralnih ulja, koji štiti uzorak od kosmičkog (tvrda mionska komponenta) i
visokoenergetskog gama zračenja. Ovo zračenje ekscituje atome materijala kroz koji prolaze,
prilikom čega atomi emituju svetlost i vraćaju se i osnovno stanje. Te scintilacije se detektuju
i predstavljaju signal. Za detektovanje scintilacija koje potiču samo od uzorka, koriste se dve
zaštitne fotomultiplikatorne cevi, a dodatni fotomultiplikator će detektovati scintilaciju u
samom elementu zaštite. Prikupljeni signali se šalju na obradu i prebrojavaju. Potrebno je
izvršiti korekciju, tj. oduzeti fon, koji utiče na rezultate. Ako je signal u koincidenciji sa
impulsom u beta detektoru, onda može da spreči AD konverziju ili da konvertovani signal
smesti u MCA 2 Half 2 (Quantulus 1220 Instrument Manual, 2002).
MCA 2 se koristi za merenje spektra quarda. S obzirom na to da je elektronika guarda
i beta detektora slična, moguće je merenje energijskog spektra pozadinskog zračenja u
zaštiti. Half 2 meri koincidentne, dok Half 1 meri sve ostale antikoincidentne.
MCA 1 se razdvaja na Half 1 i Half 2. Half 1 meri signale koji potiču iz uzroka i u
antikoincidenciji su sa signalom iz guarda. S druge strane, Half 2 meri signale iz guarda koji su
u koincidenciji sa signalima iz beta detektora.
Na sledećem grafiku, prikazana je efikasnost aktivnog antikoincidentnog štita. Kriva 1
predstavlja odbroj kada štit nije aktivan, a kriva 2 kada se štit aktivira. Evidentno je u kolikoj
meri aktivna zaštita doprinosi redukciji pozadinskog zračenja.
-
33
Grafik 3. Grafik zavisnosti odbroja detektora po kanalu bez (1) i sa (2) aktivnom zaštitom.
-
34
Detektorski sistem Quantulusa
Detektorski sistem se sastoji od analizatora oblika impulsa (PSA - Pulse Shape
Analysis), komparatora amplituda impulsa (PAC - Pulse Amplitude Comparator) i kola za
zakasnele koincidencije (DCOS - Delayed Coincidence Circuit) za korekciju
hemiluminiscencije. Zakasnele koincidencije se usmeravaju na višekanalni analizator i
snimaju kao hemiluminescentni spektar. Postoji i drugi višekanalni analizator, pa se preostali
signali usmeravaju na njega. Programski mod, DPM, prikazuje rezultate efikasnosti koji su
korigovani za vrednosti efekta prigušenja i vrednost faktora prelivanja. Efekat prigušenja
(quenching) je kvantifikovan eksternim standardom, SQP(E) parametrom, koji se nalazi u
samom sistemu i korišćen je prilikom određivanja efikasnosti sa kalibracionim krivama.
MCA Quantulusa
Tečni scintilacioni detektor se zasniva na tehnologiji višestrukih višekanalnih
analizatora. Quantulus 1220 spaja dve duple analize, čime se dobija umnožena višekanalna
analiza. MCA sistem se sastoji od dva dualno programirana višekanalna analizatoa koji
omogućavaju simultano merenje četiri spektra. Svaki spektar ima rezoluciju od 1024 kanala.
Slika 15. Princip rada MCA.
-
35
Višekanalna analiza daje informaciju o broju događaja i enegetskoj distribuciji izotopa
koji se meri. Broj događaja je ukupan broj odbroja po kanalima, a energetska distribucija
sadržaj svakog kanala. Moguće je selektovati signale iz koincidentnog kola, aktivne zaštite ilil
fotomultiplikatora tako da se pokrene ili zaustavi logaritmaska AD konverzija. Logaritamski
prikaz proširuje spekar i poboljšava mogućnost optimizacije odnosa signala prema fonu.
Višekanalna analiza daje informaciju o broju događaja i enegetskoj distribuciji izotopa
koji se meri. Broj događaja je ukupan broj odbroja po kanalima, a energetska distribucija
sadržaj svakog kanala. Višekanalni sistem analize podrazmeva postojanje većeg broja kanala i
memorije koja će da sačuva što veću količinu dobijenih informacija, tokom merenja.
Quantulus 1220 ima osam nezavisnih prozora za brojanje, tako da se svaki nezavisno može
podesiti na merenje u okviru određene energije (Quantulus 1220 Instrument Manual, 2002).
Za uzorke niskih aktivnosti, potrebno je duže vreme merenja, tokom koga je
obavezno praćenje stabilnosti uzorka i promene efikasnosti detektora. Moguće je selektovati
analogne signale koji dolaze iz koincidentnog kola, elektronike analizatora impulsa, aktivne ili
pasivne zaštite i konvertovati ih u digitalni signal pomoću AD konvertora.
-
36
PSA
Analizator oblika impulsa (PSA – Pulse Shape Analysis) se koristi za napredno
razdvajanje alfa i beta spektra prema klasifikaciji amplituda impulsa. Takođe, doprinosi i
dodatnoj redukciji backgrounda prilikom brojanja alfa i beta impulsa. PSA omogućuje i
znatno smanjenje beta pozadinskog zračenja, pogotovo u staklenim bočicama. Postiže se
smanjivanjem efikasnosti brojanja impulsa i može se primeniti i za alfa background.
Alfa čestice imaju energiju oko 5MeV, što je dovoljno za kreiranje tripletnih stanja u
rastvaraču. Molekuli rastvarača se sporije vraćaju u osnovno stanje sa tripletnih, u odnosu na
singletna stanja koja potiču od beta čestica. Merenjem vremena raspada i dužine impulsa,
dobijaju se informacije o kojoj čestici se radi i simultano se mere alfa i beta spektri.
Identifikacija čestica se zasniva na poređenju sa poznatim uzorcima. Koristi se kalibraciona
kriva za različite emitere merenjem SQP(E) i pozicija pikova.
Grafik 4. Razlikovanje alfa i beta spektra.
Dužina impulsa zavisi od vrste rastvarača i fluora, tj. od prigušenja u uzorku. Postoje
brzi kokteli koji sadrže ksilen, preudokumen, toluen i dioksan i spori koji su bezbedniji,
biorazgradivi koji se baziraju na diizopropilnaftalenu (DIN). Što je veće prigušenje impuls je
kraći. Na samo prigušenje utiče i PSA nivo za optimalnu separaciju spektara. Što je ovaj nivo
niži, stepen prigušenja će biti viši i samim tim dužina impulsa se skraćuje. Dužina impulsa je
-
37
čist fizički fenomen i ne zavisi od korišćenog instrumenta. Prigušenje može da se kompenzuje
linearnim fitom između efikasnosti i SQP(E) (Quantulus 1220 Instrument Manual, 2002).
Alfa i beta zasebni spektri se odvijaju razdvajanjem impulsa po amplitudi (dužini).
Impulsi iznad određene granice spadaju u duže, a oni ispod granice u kraće spektre. Kada je
granična vrednost dužine pulsa pravilno određena, tada je prvi alfa a drugi beta spektar.
Pozicija granične linije se kontroliše pomoću PSA u skladu sa osobinama rastvarača, fluora i
nivoa prigušenja. Što je quench viši, alfa spekat će se više pomerati ka nižim kanalima.
Veći deo backgrounda se sastoji iz kraćih pulseva koji po pravilu spadaju u beta
spektar. Ako se background zaista pripoji spektru beta čestica, stvara se veća nesigurnost
merenja. S druge strane, alfa background ima veoma mali odbroj (manje od 0.1 cpm). Jedna
od mogućnosti je da se ova dva spektra prikažu kao alfa zračenje niskih aktivnosti u prisustvu
visoke beta aktivnosti. Moguće je detektovati i raspade prirodnih radioaktivnih nizova sa
većom osetljivosti merenjem ukupnog alfa i beta odbroja i iz toga zaključiti koji deo pripada
alfa emisiji.
Energijska rezolucija zavisi od količine prigušenja u uzorku. Najbolja rezolucija za alfa
čestice u LSC je oko 300 keV FWHM. Što je veći quench, rezolucija je lošija. Na primer, ako se
pomeša 8 ml vode sa 12 ml koktela (sa velikim prigušenjem) pikovi 226Ra, 222Rn i 218Po nisu
razdvojeni. Na većim energijama, pik 214Po je razdvojen (Quantulus 1220 Instrument Manual,
2002).
Slika 16. Alfa i beta spektar 226
Ra meren tečnim scintilacionim detektorom.
-
38
Rezolucija zavisi i od vrste bočice koja se koristi. Providne teflonske bočice bolje
rasejavaju svetlost i imaju bolju rezoluciju u odnosu na staklene. Ako uzorak previše dugo
stoji u bočici, može doći do smanjenja rezolucije zbog akumulacije alfa emitera na površini
bočice. Alfa čestice mogu i da se apsorbuju na zidovima bočica, što dovodi do smanjenja
rezolucije i efikasnosti, kao i stvaranja repa na alfa pikovima. Problem dugog stajanja u bočici
može da se izbegne dodavanjem kiseline u rastvor, najčešće 0.1-0.5M koncentracije HCl.
Brzi kokteli izazivaju efekat zidova na plastičnim bočicama. Dolazi do distorzije
spektra i nestabilnosti u detekciji alfa impulsa. Zbog toga se ne preporučuje korišćenje
plastičnih bočica u kombinaciji sa brzim koktelima za detekciju alfa čestica, već teflonske,
plastične prekrivene teflonom ili staklene bočice.
-
39
PAC
Komparator amplitude impulsa (PAC – Pulse Amplitude Comparator) ima ulogu u
redukovanju komponente backgrounda nastale neželjenim optičkim smetnjama (LSC
crosstalk).
Značajna količina backgruonda u LSC nastaje fluorescencijom i Čerenkovljevim
zračenjem na fotomultiplikatorskim cevima. Koincidentni impulsi obuhvataju komponente
visokih amplituda, iz cevi sa kojom je zračenje interagovalo, i malih amplituda, iz druge PMT.
Optičke smetnje nastaju kad druga PMT cev takođe detektuje neke emitovane fotone.
Scintilacije u bočici proizvode koincidencije sa manjom relativnom razlikom između
amplituda ovih komponenti u odnosu na PMT cevi.
Slika 17. Stvaranje optičkog crosstalk-a.
PAC se zasniva na principu poređenja amplituda impulsa. Koncidentni impulsi se
sastoje od izlazne komponente obe PMT cevi. Kada se amplitude dosta razlikuju, tada je
odnos komponenti blizu nule, dok je odnos približno jednak jedinici u slučaju kada nema
veće razlike između impulsa. PAC nivo može da se podešava od 1 do 256 u zavisnosti od
odnosa amplituda koji se kreću od nule do 0.8(Quantulus 1220 Instrument Manual, 2002).
-
40
Slika 18. Razlika u amplitudama impulsa koji dolaze sa različitih PMT cevi.
-
41
Princip rada Quantulusa
Ispod zaštite Quantulusa, nalaze se tri tacne, sa po 20 mesta za bočice sa uzorcima.
Levo je postavljena tacna 1, u sredini 2, a desno tacno broj 3.
Slika 19. Tacne sa uzorcima.
Ako je moguće prvo treba popunjavati jednu po jednu tacnu sa uzorcima, da bi u
slučaju da ukupno ima 40 uzoraka, poslednja tacna ostala slobodna da se koristi za druga
merenja. Uzorak se može postaviti na bilo koje mesto, ali moramo voditi računa koji uzorak
stoji na kom mestu, jer Quantulus 1220 razlikuje bočice po njihovim pozicijama. Bočice su
jednakih dimenzija, zapremine 20 ml i mogu da budu plastične ili staklene.
Slika 20. Prva, druga i treća tacna u Quantulusu.
Iznad svake tacne stoje dve LED diode, crvena i zelena. Ako je upaljena crvena
lampica to znači da je uzorak postavljen na predviđeno mesto za merenje, a ako svetli zeleno
svetlo, znači da uzorak nije još postavljen i da se tacna može izvuci radi novog popunjavanja.
Na primer, ako su popunjena mesta od 1-25, znači da su prva i druga tacna zauzete i iznad
njih će se upaliti crvena dioda, dok će iznad treće sijati zelena.
-
42
WinQ
Quantulus 1220 je povezan s kompjuterom koji, preko programa WinQ, izdaje
naredbe o dužini trajanja merenja, broju tacne i uzorka. Programom zadajemo naredbu koja
tacna će se pomeriti u centralni deo uređaja, ispod usisnog kanala. Kompjuterska naredba
sadrži i informaciju o poziciji bočice koju želimo da ispitamo, pa u skladu sa tim, kanal je
povlači i vrši se analiza. U programu se zadaje broj ciklusa, tj. broj pojedinačnih ponavljanja
merenja uzorka.
Posle zadatog vremenskog intervala, bočica se vraća na svoje mesto na
tacni.Uključivanje detektora sastoji se od napajanja uređaja (200 V), jedinice za hlađenje
(350 V) i uključivanja kompjutera i Quantulusa. Jedinice za hlađenje sastoje se od bakarne
cevi, kroz koju cirkuliše voda. Četiri Peltier elementa održavaju temperaturu instrumenta 12°
nižu u odnosu na temperaturu okoline (WinQ, 2000).
U okviru User Windowsa postoje tri prozora: korisnički, prozor za protokol i redosled.
Moguće je podešavati razne funkcije, npr. odabir korisnika, protokola, što je prikazano u delu
za redosled merenja.
Slika 21. Prozor programa WinQ.
-
43
U konfiguraciji za C-14 prikazani su MCA 1 Half 1 i Half 2, kao i MCA 2 Half 1 i Half 2.
MCA 1 se koristi za analizu kombinovanjem impulsa koji dolaze sa leve i desne PM.
Korišćenjem koincidentnih uslova, okidanjem se redukuju slučajne koincidencije koje potiču
od termalnog šuma. MCA 2 Half 1 analizira antikoincidentne događaje iz quarda, dok se u
MCA 2 Half 2 analiziraju koincidentni (WinQ, 2000).
Slika 22. Prikaz MCA prozora u programu.
-
44
Easy View
Easy View je program za analizu i prikaz spektara visoke rezolucije dobijenih na
Quantulusu. U opcijama programa, potrebno je rezoluciju podesiti na 1024 kanala. U okviru
DMP protokola, označava se i merenje SQP(E). Spektar eksternog standarda se meri 1 min ili
duže. Dva MCA u Quantulusu su podeljeni na po dve polovine i svaka polovina analizira 1024
kanala. Ovim se dozvoljava simultano merenje četiri spektra plus spektar spoljašnjeg
standarda. Upravo o tome govori i naziv spektra. Za konfiguraciju merenja ugljenika, spektri
imaju nazive SP 11, SP 12, SP 21 i SP 22. SP 11 je spektar beta zračenja zajedno sa
backgrounom, SP 12 je spektar beta zračenja bez pozadinske komponente, SP 21 spektar
quard-a (nije u koincidenciji sa beta događajima) i SP 22 predstavlja spektar quard-a sa
koincidentnim događajima (EasyView, 1998).
Glavni prozor programa je podeljen na 4 dela, deo za selekciju spektra, podaci o spektru,
prozor za proračune i sam spektar uzorka.
Slika 23. Deo za selekciju spektra (levo) i podaci o spektru (desno).
-
45
Spektar je prizan kao funkcija odbroja i rednog broja kanala. Kanali idu od 1-1024.
Moguće je podesiti zavisnost obroja od energije, s tim da bi tada skala imala vrednosti od 0-2
MeV. Širina prozora je određena crvenom i zelenom vertikalnom linijom.
Slika 24. Prikaz spektra uzorka u programu EasyView.
Pre analize samog spektra, u prozoru View – Window definitions se podešavaju
određeni parametri, kao što su opseg kanala, vrsta spektra, prikaz rezultata (cpm, cps,
odbroj, dpm).
Slika 25. Prikaz podešavanja parametara spektra.
-
46
5.2. Standard C-14
U eksperimentu, korišćen je vodeni rastvor C-14 kao standard. Proizveden je od
strane Perkin Elmer-a i koristi se za kalibraciju instrumenta. Aktivnost standarda je
sertifikovana i na dan 9.7.2008 je iznosila A(14C)=(9.19 ∙105± 3%)dpm ml-1. Odnos zapremine
uzorak:scintilacioni koktel je ispitan sa najvišim vrednostima FOM (Figure of Merit), o čemu
će biti više reči u Poglavlju 5.6.
5.3. Kalibracioni uzorci
Za kalibraciju korišćen je Ultima Gold F (UGF) scintilacioni koktel, PerkinElmer. UGF se
koristi isključivo za nepolarne organske materijale. Ne sadrži emulgatore, pa zato ima i
visoku efikasnost. Nije pogodan za vodene uzorke, kao ni visoko polarne organske uzorke
(metanol, acetilacetat). Veoma je otporan na quench efekat i ima tačku paljenja (najniža
temperatura na kojoj supstanca isparava i formira zapaljivu smešu) na 150°C.
Za određivanje backgrounda korišćene su različite fosilne matrice – dizel,
komercionalna dizel goriva sa aditivima prema standardu EN 590, premijum kvalitetno dizel
gorivo, destilovanu vodu, benzin, naftni etar i ulje. Fosilna dizel goriva su proizvedena u
rafineriji NIS Petrol i testirani su prema SRPS EN 590:2010 standardu. Rezultati su pokazali da
su svi uzorci fosilnih goriva sa aditivima u skladu sa SRPS EN 590 standardom.
Najčešća forma biogoriva na svetskom tržištu, trenutno je FAME (Fatty Acid Methyl
Esters) – metil estri masnih kiselina. Mešavine komercijalnog dizela sa zimskim i letnjim
paketom aditiva i biodizela u odnosima 99:1%(v/v), 97:3%(v/v), 95:5%(v/v), 93:7%(v/v),
90:10%(v/v) i 0:100%(v/v), korišćene su kao kalibracioni uzorci.
-
47
5.4. Direktni LSC metod
Direktna metoda je relativno brza i jednostavna procedura pomoću koje se određuje
maseni udeo biogene komponente u biogorivima na osnovu merenja aktivnosti 14C u uzorku
na tečnom scintilacionom detektoru. S obzirom na to da postoji mnogo različitih vrsta
biogoriva koje ispoljavaju različite efekte prigušenja, glavni nedostatak ove metode je
ograničena koja sama kalibracija ima obzirom da određena kalibraciona kriva odgovara
specifičnoj biokomponenti u fosilnoj matrici i da se za svaku matricu konstruiše nova kriva.
5.5. Priprema uzorka
Priprema uzoraka za direktnu LSC metodu je veoma jednostavna jer ne zahteva
prethodnu radiohemijsku pripremu. U platičnoj bočici se direktno mešaju goriva sa
scintilacionim koktelom. Prethodno je ispitano koji je scintilacioni koktel najpogodniji za
merenje, kao i odnos zapremine scintilacioni koktel – uzorak (Stojković et al., 2017). Gorivo i
koktel su korišćeni u predviđenom optimalnom odnosu 10:10. Korišćeno je 10 ml goriva i 10
ml UGF koktela. Plastične bočice su napravljene od polietilena i sadrže veoma male količine
backgrounda, pa su pogodne za supstance niskih aktivnosti. U konkretnom slučaju, pokazale
su veću efikasnost u odnosu na staklene bočice, a karakteriše ih i niža cena pa su samim tim
dostupnije za upotrebu.
-
48
5.6. Metodologija
Da bi se razvila metoda kvantitativnog određivanja C-14 u biogenim gorivima, prva
merenja su izvršena u okviru protokola za C-14 na Quantulusu u trajanju od 1000min.
Podešavanje parametara je prikazano na Slici 26.
Slika 26. Podešavanje parametara u okviru protokola C-14 u programu EasyView.
PAC je podešen na 100. U radu (Stojković et al., 2017) pokazano je da PAC ne bi smeo da
bude niži od 50 i viši od 150. Na Grafiku 5 su prikazane izmerene vrednosti odbroja za
suncokretovo ulje sa 10% i 100% biogene komponente, kao i svinjska mast sa 10% i 100%
udela za različite vrednosti PAC, sa ovog grafika se može zaključiti da je odbroj najstabilniji
upravo u oblasti PAC vrednosti 50-100.
-
49
Grafik 5. Merenje uzoraka na različitim PAC nivoima (Stojković et al., 2017).
Svaki uzorak je pripreman u tri probe i skladišten u mraku jedan dan da bi se eliminisali efekti
hemiluminiscencije (Stojković et al., 2017).
-
50
„One-step“ metod
Moguća su dva načina kalibracije, formiranje kalibracione krive u jednom koraku
(„one-step“) i u dva koraka („two-step“). U „one step“ metodi, za proračune se koristi odbroj
uzorka i masa uzorka. Ovi podaci se koriste u računu za maseni udeo biogene komponente u
saglasnosti sa kalibracionom krivom određene smeše.
Maseni udeo biokomponente u gorivima (%𝑚) se računa kao
%𝑚 =𝑚𝑏𝑖𝑜
𝑚𝑏𝑖𝑜+𝑚𝑓𝑜𝑠, (6)
gde je 𝑚𝑏𝑖𝑜 masa biokomponente u [𝑔], a 𝑚𝑓𝑜𝑠 masa fosilnog goriva u [𝑔].
Pretpostavljena je jednostavna veza između biogene komponente i odgovarajućeg
izmerenog odbroja u beta spektru. Ovakav metod je primenljiv kod uzoraka sa poznatim
hemijskim biogenim i fosilnim komponentama.
Da bi se odredio maseni udeo biogene komponente u gorivima, potrebno je
konstruisati kalibracionu krivu na kojoj je prikazana zavisnost poznatih frakcija biogene
komponente od izmerenih odbroja.
Na Grifiku 6 prikazana je dopunjena kriva u odnosu na rad (Stojković et al., 2017) sa
dodatnim tačkama. Funkcija predstavlja rešenje za sve matrice goriva.
Grafik 6. Kalibraciona kriva za „one-step“ metod (Nikolov et al., 2017).
-
51
Na sledećoj slici su prikazani kalibracioni faktori i jednačine za „one-step“ metodu izvedenu u
radu (Stojković et al., 2017). Vidimo da su funkcije linearne i da sa povećanjem udea biogene
komponente raste i odbroj.
Slika 27. „One-step“ kalibracioni faktori (Stojković et al., 2017).
Smeše su pripremane sa 1-10% udela biogoriva, sa SQP(E) vrednostima znatno
manjim nego u slučaju sa 100% biogene komponente. Kalibraciona kriva za suncokretovo
ulje i svinjsku mast (Slika 28) fitovana je na linearnu funkciju sa tačkom preseka u nuli, što
znači da ako nema biogene komponente u uzorku (A(14C)=0), ne detektuje se ni odbroj.
Slika 28. „One-step“ kalibraciona kriva (Stojković et al., 2017).
-
52
U Poglavlju 5.7 će biti prikazano poređenja metoda za određivanje udela biogene
kompopnente u tečnim gorivima. U interkomparaciji su učestvovali Ruđer Bošković Institut
(RBI) i Univerzitet u Novom Sadu (UNS). Kolege sa RBI su koristili „one-step“ metod koji se
razlikuje od metoda primenjenog na UNS, pa će u nastavku i on biti opisan. Jedan od načina
je da se iskoriste različita (potpuno) biogena goriva različitih boja i efekata prigušenja i da se
konstruiše MCC kriva (modern calibration curve). MCC kriva prikazuje zavisnost SQP(E) i
ukupnog odbroja biogene komponente uzorka kao što je urađeno u refereci (Krajcar et al.,
2014).
Grafik 7. MCC kriva (Krajcar et al., 2014).
Na sledećoj slici su prikazana goriva različite boje za koje je konstruisana MCC. Kod obojenih i
tamnijih uzoraka su i efekti prigušenja jači.
Slika 29. Korišćena goriva za konstrukciju MCC krive (Krajcar et al., 2014).
-
53
Na Grafiku 8 prikazani su spektri uzoraka sa 0, 20, 40, 60, 80 i 100% biogene
komponente. Najveći odbroj se dobija za 100% biogeno gorivo, dok je najmanji, kao što je i
očekivano, dobijen za 100% fosilno gorivo (Krajcar et al., 2014).
Grafik 8. Spektri uzoraka sa 0, 20, 40, 60, 80 i 100% biogene komponente.
Ovaj metod ne koriguje efekte prigušenja, što je i njegova glavna mana. „One-step“ metod je
veoma jednostavan, ali ne daje dovoljno dobre rezultate, kao u slučaju „two-step“ metode.
-
54
„Two-step“ kalibracija
„Two-step“ kalibracija podrazumeva predhodno određenu korelaciju između
efikasnosti i SQP(E), i koncentracije aktivnosti i biogene komponente. Efikasnost se dobija iz
SQP(E) vrednosti, a zatim se pomoću efikasnosti određuje aktivnost uzorka. Podešavaju se
parametri za efikasnost brojanja specifičnih uzoraka. dpm/g se koristi u proračunu za %m i
bazira se na kalibracionoj krivoj za posebnu matricu (Krištov, 2015).
Ovakva procedura zahteva krivu korekcije prigušenja (zavisnost efikasnosti i SQP(E)),
što omogućava računanje koncentracije aktivnosti uzorka i njenu zavisnost od masenog
udela biogene komponente.
U ovom eksperimentu, za kalibraciju metode, korišćenje „two-step“ metod, kao
pouzdaniji metod. Koriguje efekte prigušenja koji su česti kod goriva, zbog njihove boje.
U drugom koraku, određuje se efikasnost brojanja kao
𝜀 =𝑅𝑠
𝑉𝐴, (7)
gde je 𝑅𝑠 brzina odbroja standarda[𝑐𝑝𝑚], V je zapremina standarda i A spajkovana aktivnost
standarda [𝑑𝑝𝑚
𝑚𝑙].
Koncentracija aktivnosti C-14 se određuje iz sledeće formule
𝐴 =𝑅𝑎−𝑅𝑏
60𝜀𝑉, (8)
gde je 𝑅𝑎 brzina odbroja uzorka, 𝑅𝑏 brzina odbroja backgrounda.
Minimalna granica detekcije (MDA) se određuje pomoću Kirijeve formule
𝑀𝐷𝐴 =2.71+4.65√𝑅𝑏𝑡𝑏
60𝜀𝑉𝑡𝑏, (9)
gde je 𝑡𝑏 vreme merenja backgrounda [𝑚𝑖𝑛], dok se efikasnost 𝜀 odnosi na efikasnost
detekcije backgrounda i računa se kao
𝜀 =𝑅𝑏
𝑉𝐴. (10)
-
55
Određivanje minimalne granice detekcije – MDA
Svaki instrument ima svoju minimalnu detektabilnu granicu. MDA je ograničenje
samog detektora, jer on ispod određene vrednosti ne može da detektuje nikakav odbroj. Da
bi se odredila MDA vrednosti, blank uzorci su mereni i konstruisana je MDA kriva. Što se
uzorak duže meri, MDA vrednost biće sve niža i detektor će biti u stanju da izmeri i niže
aktivnosti. MDA kriva predstavlja zavisnost minimalne aktivnosti koje instrument može da
detektuje MDA (Bq/l) od vremena merenja. Minimalna aktivnost se računa prema formuli
(9). Za vreme merenja od 1000 min, dobijena vrednost MDA predstavlja aktivnost
backgrounda.
S obrzirom na to da su u eksperimentu korišćena dva paketa aditiva, potrebne se dve
odvojene MDA krive. U Tabeli 2, prikazani su rezultati i za letnji i zimski paket. Aktivnost
letnjeg paketa obeležena je sa A1, dok je aktivnost zimskog A2.
Tabela 2. Minimalne granice detekcije za letnji (A1) i zimski paket aditiva (A2) za različita vremena merenja.
t (min) A1 (Bq/l) A2 (Bq/l)
60 3,3(16) 2,4(11)
120 2,5(9) 1,6(6)
300 1,4(3) 1,02(22)
600 1,02(16) 0,69(11)
1000 0,81(9) 0,55(7)
1300 0,69(7) 0,48(5)
Najniža aktivnost se dobija za najduže vreme merenja. Za merenje u trajanju 1300
min, dobija se minimalna aktivnost za letnji paket 0,69 Bq/l, dok je za zimski granična
aktivnost nešto niža 0,48 Bq/l.
-
56
Na Grafiku 9 prikazana je MDA kriva za letnji paket aditiva.
Grafik 9. MDA kriva za letnji paket aditiva.
Jednačina krive je
𝑦 = 0,68(5) + 2,4(6) ∙ (1 − 𝑒−𝑥
30(7)∗10), (11)
a 𝑅2 = 0,90991.
-
57
Za zimski paket aditiva, takođe je konstruisana MDA kriva (Grafik 10).
Grafik 10. MDA kriva za zimski paket aditiva.
Jednačina krive je
𝑦 = 0,474(28) + 1,7(3) ∙ (1 − 𝑒−𝑥
29∗(6)∗10), (12)
a 𝑅2 = 0,94018.
U oba slučaja, i za letnji i zimski paket aditiva, dobija se eksponencijalna zavisnost
između minimalne aktivnosti i vremena merenja. Što je duže vreme merenja, niža je i
aktivnost. Prilikom korišćenja zimskog paketa aditiva, instrument može detektovati niže
aktivnosti, nego u slučaju letnjih paketa.
-
58
Optimalni odnos zapremine goriva i koktela
Optimalni odnos zapremine goriva i koktela (UGF) biran je tako da se dobije najniža
granica detekcije (MDA), naviši SQP(E) i najviši FOM. Figure of merit se računa kao
𝐹𝑂𝑀 =𝜀2
𝑅𝑏. (13)
Najbolji rezultati su dobijeni za optimalni odnos 10:10, što je prikazano na sledećoj slici
(Stojković et al., 2017).
Slika 30. Određivanje optimalnog odnosa zapremine uzorka i scintilacionog koktela (Stojković et al., 2017).
-
59
Optimalna širina prozora
Da bi smo dobili što tačnije rezultate, potrebno je odrediti optimalnu širinu prozora,
tj. opseg kanala koji se uzimaju u obzir. Širina prozora se može odrediti na osnovu
parametara (najviši FOM i najniži MDA) ili vizuelno. U već pomenutom radu,Biogenic fraction
determination in fuels – Optimal parameters survey. Fuel 2017;191:330-338prozor je
podešen između 230-540ch prema najvećoj vrednosti FOM parametra (Slika 31).
Slika 31. Određivanje optimalne širine prozora prema najvećoj vrednosti FOM parametra (Stojković et al., 2017).
U ovom radu, na osnovu vizuelnih zapažanja, optimalna širina prozora je proširena na 150-
540ch, jer se u tom ospegu kanala nalaze maksimumi u spektru na osnovu kojih određujemo
aktivnosti 14C u uzorku.
-
60
Na sledećim slikama prikazane su različite širine prozora 230-540 i 150-540 kanala. Ako se
prozor definiše od 230-540kanala, primetno je da jedan deo spektra ostaje izvan opsega i ne
podleže analizi (Slika 32).
Slika 32. Širina prozora 230-540 kanala.
Kada se donja granica prozora proširi na kanal 150 (Slika 33), tada ceo spektar standarda
ulazi u okvire definisanog opsega i sigurni smo da smo ceo spektar uzeli u obzir prilikom
obrade podataka.
Slika 33. Širina prozora 150-540 kanala.
-
61
5.7. Rezultati merenja
Kalibracija sistema
Za kalibraciju sistema korišćeno je suncokretovo ulje i svinjska mast, sa letnjim i
zimskim paketom aditiva u opsegu biogenih komponenti od 1 do 100% u skladu sa
dostupnim sintetisanim uzorcima. U Tabelama 4-11 i Graficima 11-18 prikazani su dobijeni
rezultati sa procenjenim mernim nesigurnostima. Srednji odbroj je dobijen kao srednja
vrednost za N merenja
�̅� =1
𝑁∑ 𝑥𝑖
𝑁𝑖=1 (14)
dok greška predstavlja standardnu devijaciju koja se računa kao
𝜎 = √1
𝑁∑ (𝑥𝑖 − �̅�)2
𝑁𝑖=1 (15)
gde je N broj merenja, 𝑥𝑖 dobijene vrednosti, a �̅� srednja vrednost odbroja.
U tabelama su, takođe, prikazani i srednja vrednost SQP(E), efikasnost detekcije i
aktivnost sa greškama. Srednji SQP(E) parametar i njegova standardna devijacija su računati
po istom postupku kao i srednji odbroj, a efikasnost prema formuli (7), gde se dodata
aktivnost standarda računa kao
𝐴 = 9,19 ∙ 105𝑑𝑝𝑚
𝑚𝑙∙ 0,020𝑚𝑙 = 13830𝑑𝑝𝑚 (16)
U nazivu (npr. LESO1%-5-3) LESO je naziv paketa (letnji paket Somborca), 1% udeo biogene
komponente, 5 – broj merenja, 3 – broj probe. Za 5 ciklusa određuje se srednja vrednost
odbroja i SQP(E).
Za svaki uzorak izmerena je brzina odbroja (counts per seconds) i SQP(E) parametar
sa standarnom devijacijom. Izabran je prozor od 150-540 kanala. Uzorci su spajkovani,tj.
dodata im je aktivnost standarda C-14. Svaki uzorak je meren u 5 ciklusa, po 100min.
-
62
Uzorci
Jedna od glavnih smetnji koja se javlja pri merenju je background, o čemu smo
govorili u Poglavlju 2.6. Doprinos pozadinskog zračenja je potrebno eliminisati, da bi se dobili
što tačniji rezultati. Svaki izmereni odbroj se mora umanjiti za odbroj backgrounda, da bismo
bili sigurni da se rezultat odnosi isključivo na naš uzorak.
𝑅 = 𝑅𝑖𝑧𝑚 − 𝑅𝑏 (17)
Odbroj backgrounda se dobija merenjem blank-a. Blank predstavlja bočicu sa
scintilacionim koktelom. Blank se meri relativno dugo, 1000min. Meri se blank 1, tj. koktel sa
letnjim aditivima i blank 2, sa zimskim.
U sledećoj tabeli prikazani su odbroji i SQP(E) za protokol blank 1 (letnji) i blank 2
(zimski paket aditiva) merenih po 1000 min. Oznaka PL-B1-UGF upućuje na plastičnu bočicu
sa UGF koktelom za letnji paket aditiva.Za letnji paket aditiva odbroj blank-a je 1,98 cpm, dok
je za zimski nešto niži, 1,2 cpm.
Tabela 3. Blank 1 (za letnji paket) i blank 2 (za zimski paket) i njihovi odbroji i SQP(E).
Protokol Naziv 𝑅𝑏 (cpm) SQP(E)
BLANK1 PL-B1-UGF 1,98(5) 768,33
BLANK 2 PL-B2-UGF 1,20(4) 823,28
Kalibracija instrumenta izvršena je sa dve vrste fosilnih goriva sa aditivima, za letnju i
zimsku sezonu, FAME proizveden od svinjske masti i od suncokretovog ulja. FAME biodizel je
pripremljen konvencionalnim homogenim transestrovanjem masnih kiselina u metil alkoholu
u prisustvu KOH kao katalizatora. Ostaci nečistoća su odstranjeni vodom, a ostatak vode je
uklonjen silikonskim gelom. Nakon filtracije, FAME je testiran u skladu sa standardom EN
14214:2009 (Idoeta, 2014).
Suncokreti rastu u Srbiji na oko 178000 ha i prosečni prinos je oko 2.54 t po hektaru.
Neke od prednosti suncokreta su to što je dobar izvor proteina sa amino kiselinama koje su
slične kao kod soje, ali ne sadrže nehranljive materije koje se nalaze u soji. Domaće
suncokretovo ulje „Somborac“ je korišćeno u eksperimentu. Oksidacija i starenje biodizela
dovode do formiranja kiselina i povećavanje viskoznosti. Poznato je da nezasićene, pogotovo
-
63
polunezasićene, masne kiseline u sirovim materijalima podležu oksidaciji i polimerizaciji. S
obzirom na to da svinjska mast sadrži manje nezasićenih masnih kiselina i da u njima nema
dvostrukih veza, to je čini potencijalno dobrom sirovinom za proizvodnju biodizela.
Letnji paket suncokretovog ulja sadrži uzorke sa 1%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%,
70%, 80% i 90% dok zimski paket sadrži uzorke sa 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%
i 100% udelabiogene komponente. Uzorci svinjske masti sa letnjim paketom aditiva sadrže
sledeće udele biogene komponente: 1, 10, 20, 30 i 50%. dok za uzorke sa zimskim paketom
imamo 1, 5, 10 i 100%.
-
64
Letnji paket suncokretovog ulja
U Tabeli 4 prikazani su rezultati merenih uzoraka (suncokretovo ulje „Somborac“ sa
paketom letnjih aditiva). Svaki uzorak meren je u tri probe po 1000min i računata je srednja
vrednost prema (14).
Tabela 4.Srednji odbroj i aktivnost uzoraka suncokretovog ulja „Somborac“ sa paketom letnjih aditiva.
%m Naziv Srednji Ra (cpm) A (𝐵𝑞
𝑙)
1 LETSO1%-5 1,36(28)
-
65
Tabela 5. Srednji odbroj, srednji SQP(E) i efikasnost spajkovanih uzoraka suncokretovog ulja „Somborac“ sa paketom letnjih aditiva.
%m Naziv Srednji Rs (cpm) Srednji SQP(E) 𝜀
1 A-LESO1%-5-3 545(3)*10 708,9(4) 0,297(9)
10 A-LESO10%-9-3 671(3)*10 690,5(21) 0,365(11)
20 A-LESO20%-25-3 430(21)*10 693,5(5) 0,234(14)
30 A-LESO30%-26-3 1280(4)*10 703,1(7) 0,6966(23)
40 A-LESO40%-27-3 1303(4)*10 720,1(24) 0,708(22)
50 A-LESO50%-28-3 1513(11)*10 713,7(6) 0,822(25)
60 A-LESO60%-29-3 1638(4)*10 743,4(18) 0,890(27)
70 A-LESO70%-30-3 16578(22) 753,3(16) 0,901(27)
80 A-LESO80%-31-3 18920(11) 776,8(8) 1,03(3)
90 A-LESO90%-32-3 24048(20) 803,9(3) 1,31(4)
Primećujemo da, što je veći maseni udeo biogene komponente u uzorku, odbroj i efikasnost
se povećavaju. Kao veza između efikasnosti detekcije i SQP(E) parametra konstruisan je
Grafik 11