luku x: statistista termodynamiikkaa (atkins)
DESCRIPTION
Näytteessä N molek. joiden kokonaisenergia = E systeemin tilaa ei voida määritellä siten, että tarkastellaan yksittäisten molekyylien energioita i. Tarkastellaan kunkin molekulaarisen tilan miehitystä eli populaatiota: n i molek. tilalla i n j molek. tilalla j . - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
1
Luku X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins)
Linkki mikroskooppisten suureidenja termodynamiikan välillä
Kemiallinen ainemäärä on erittäin suuri Molekyylien keskimääräiset ominaisuudet
Näytteessä N molek. joiden kokonaisenergia = Esysteemin tilaa ei voida määritellä siten, että tarkastellaanyksittäisten molekyylien energioita i
Tarkastellaan kunkin molekulaarisen tilan miehitystä eli populaatiota:ni molek. tilalla i
nj molek. tilalla j
...
2
Kokonaisenergia E voidaan saavuttaa erittäin monella tavalla. Näitätapoja kutsutaan konfiguraatioiksi
{n0, n1, n2,...} = konfiguraatio; ni ovat miehityslukuja
Kukin konfiguraatio voidaan muodostaa monella tavalla (complexions).
Tapojen määrää kuvataan konfiguraation painolla W
Toisistaan erottamatomille molekyyleille voidaan kirjoittaa:
€
W = N!n0!n1!n2!...
3
Kolme molek. (a,b,c); 4 energiatilaa; E = 3 (3 konfiguraatiota)
4
Tilastollisesti on hyvin paljon todennäköisempää, että molekyylitmiehittävät useita tiloja yhden ansiosta
Esim. 20 identtistä palloa sijoitetaan 6 laatikkoon. Mikä on konfiguraation {1, 0, 3, 5, 10, 1} paino ?
1 3 5 10 1
€
W = 20!1!⋅0!⋅3!⋅5!⋅10!⋅1!
= 9.3⋅108
W:n lauseke johtaa hyvin suuriin lukuihin, joten on kätevämpää käyttäälogaritmia:
€
lnW = ln N!n0!n1!n2!...
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟= lnN!−ln n0!n1!n2!...( )
= lnN!− lnn0!+ lnn1!+lnn2!+...( ) = lnN!− ln ni!i
∑
5
Stirlingin approximaatio:
€
ln x!≈ x ln x − x
€
lnW = N ln N − N − (ni ln ni − ni)i
∑
€
ni = Ni
∑
€
lnW = N ln N − ni lnnii
∑
Millä konfiguraatiolla on suurin paino ?
€
dW = 0
niε i = Ei
∑ni = N
i∑
ehdot
6
Tilojen miehittymiselle voidaan johtaa Boltzmann jakauma:
€
ni
N= e−βε i
e−βε j
j∑
€
β =1
kBT
Kirjoitetaan toisin:
€
ni
N= pi = e−βε i
q
€
q = g je−βε j
j∑
q = jakauma- eli partitiofunktio
pi = suhteellinen populaatio eli miehitysluku (?)
7
energian nollakohta
8
Jakaumafunktio q kuvaa niiden energiatilojen keskimääräistälukumäärää, jotka ovat termisesti saavutettavissa ko. lämpötilassa
T 0; vain 1. termi jää henkiin:
€
q = g0e−0 / kBT = g0 (energian nollakohta 0 0)
T ; q
Tarkastellaan degeroitumatonta 2-tilasysteemiä:
0 = 0
€
q =1+ e−βε
€
p0 = 11+ e−βε
€
p1 = e−βε
1+ e−βε
€
q = g0e−ε 0 / kBT + g1e
−ε1 / kBT + g2e−ε 2 / kBT ...
9
10
molemmilla tiloilla samapopulaatio
11
Tarkastellaan tilannetta, jossa energiatilat ovat tasavälein ja gi =1(esim. harmooninen värähtelijä)
€
q =1+ e−βε + e−2βε + ... =1+ e−βε + e−βε( )2
+ ...
€
1+ x + x 2 + ...
= 11− x
€
q = 11− e−βε
Jos energiatilat ovat lähekkäin:
€
q = 11− e−βε = 1
1− 1− βε + ...( )≈ 1
βε= kT
εlineaarinen T-riippuvuus
12
13
Translaatioliike
Ratkaisut 1-ulotteisessapotentiaalikuopassa:
€
ψn = 2a ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
1/ 2
sin nπxa
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
Kvantittuminen aiheutuureunaehdoista:
€
ψ 0( ) =ψ (a) = 0
Energiatilat (merk. a = X)
€
n = n2h2
8mX 2 ≠ 0
alin energia
€
= h2
8mX 2
14
Lausutaan n alimman energian avulla:
€
n = n2 −1( )ε
Jakaumafunktio x- suunnassa:
€
qx = e−(n 2 −1)βε
n=1
∞
∑
Suuressa laatikossa energiatasot ovat hyvin lähekkäin integroidaan summauksen asemasta
€
qx = e− n 2 −1( )βε dn1
∞
∫
Approksimaatiot: 1) muutetaan alarajaksi n=02) n2 - 1 ~ n2
€
qx = e−n 2βε dn = 2πmh2β ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
0
∞
∫1/ 2
X
(tämä muuttaa energian nollakohdan nollaksi)
15
3-ulotteinen laatikko:
€
q = qxqyqz = 2πmh2β ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟3 / 2
XYZ XYZ = V (tilavuus)
€
q = VΛ3
€
Λ=h β2πm ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
1/ 2 ns. molekyylin terminenaallonpituus
Esim.
H2 kaasu 100 cm3 astiassa lämpötilassa 25 °C.
€
kBT = 4.116 ⋅10−21J
m = 2.016 ⋅1.66 ⋅10−27 kg
h = 6.626 ⋅10−34 Js
Λ = 7.12 ⋅10−11 m
q = VΛ3 = 1.0 ⋅10−4 m3
(7.12 ⋅10−11m)3 = 2.77 ⋅1026(hyvin suuri luku)
16
Molekyylin jakaumafunktio
Yksittäisen molekyylin energia voidaan jakaa tekijöihin:
€
j = ε jT + ε j
R + ε jV + ε j
E
T = translaatio; R = rotaatio; V = vibraatio; E = elektroninen energia
q summataan yli kaikkien energiatilojen:
€
q = e−βε i
i∑ = e−βε i
T −βε iR −βε i
V −βε iE
i∑ = qTqRqV qE
17
Translaatio
€
qT = VΛ3
€
Λ=h
2πmkT( )1/ 2 ”terminen aallonpituus”
hyvin suuri (~1025)
Rotaatio
Lineaarinen A - B molekyyliRotaatioenergia
€
E J = hcBJ(J +1)B = rotaatiovakio (cm-1, MHz)J = kvanttiluku
Rotaatiotilat ovat yleensä hyvin lähekkäin (vrt. kBT)
voidaan integroida yli J:n
18
€
qR = (2J +1)e−βhcJ (J +1)dJ0
∞
∫
(2J+1) = gJ (kvanttitilan J degeneraatio)
Integraalista saadaan (kts. Atkins)
€
qR = kBThcB
Yleisesti lineaariselle hyrrälle ( vain 1. rotaatiovakio):
€
qR = kBTσhcB
= symmetrialuku = toisistaan erottumattomien orientaatioiden lukumääräA - B = 1 A - A = 2
19
Epälineaariselle hyrrälle (rotaatiovakiot A, B, C)
€
qR = 1σ
kThc ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟3 / 2 π
ABC ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
1/ 2
O
H H
N
H HH = 2 = 3 = 12
rotaatioaliryhmä:
{E, C2} {E, 2C3}
(2 alkiota) (3 alkiota)
20
Vibraatioliike
Vibraatioliike jaetaan ns. normaalivärähdyksiin eli moodeihin:
O
H H
O
H H
O
H H
1
2
3
Molek. 3N-6 tai 3N-5 kplnormaalimoodeja (N = atomien lukumäärä)
qV kirjoitetaan tulona eri normaalimoodeista:
€
qV = qV (1)qV (2) ⋅⋅⋅
21
Harmoonisen värähtelijän mallissa jokaista normaalimoodia vastaa:
€
qV = 11− e−βhc ˜ ν missä
€
˜ ν on ko. normaalimoodinaaltoluku
Esim. H2O lämpötilassa T = 1500 K
moodi 1 2 3
€
˜ ν /cm−1 3656.7 1594.8 3755.8
€
hc ˜ ν kBT
3.508 1.530 3.603
€
qiV
1.031 1.276 1.028
22
Elektroninen osuus
€
qE =1 (yleensä) ts. vain yksi elektronitila on miehittynyt
jos el. perustila on degeneroitunut:
€
qE = g0E
Kokonaisjakaumafunktio (2-atom. molekyyli)
€
q = qE VΛ3
kBTσhcB
11− e−βhc ˜ ν ( )
värähtely harmoonista, rotaatiotasot lähellä toisiaan
23
Sisäenergia ja entropia
Kemiallisen systeemin kokonaisenergia:
€
E = niε ii
∑ (ni on tilan i populaatio)
Boltzmann-jakaumasta:
€
ni = Nq
e−βε i
€
E = Nq
ε ie−βε i
i∑ (N = molek. kok. määrä)
E:n riippuvuus i:sta voidaan hävittää havaitsemalla yhtäsuuruus:
€
ddβ
e−βε i = −ε ie−βε i
€
E = − Nq
ddβi
∑ e−βε i = − Nq
ddβ
e−βε i
i∑ = − N
qdqdβ
24
2-tilasysteeminkokonaisenergia
puolet molek. ylätilalla
25
Tarkastelu perustuu siihen, että määriteltiin 0 = 0ts. energia on normitettu alimpaan energiatasoon
Määritellään sisäenergia:
€
U = U(0) + E U(0) = sisäenergia kun T = 0 K
Sijoittamalla edellä johdettu E:n lauseke:
€
U = U(0) − Nq
∂q∂β ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟V
U = U(0) − N ∂ lnq∂β
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟V
Sisäenergia ja muut termodynaamiset suureet voidaan laskea jostunnetaan jakaumafunktion riippuvuus lämpötilasta !
26
Työn ja lämmönvaikutus energiatiloihinja niiden miehittymiseen.
Tilat modifioituvattyössä
Vain miehitys muuttuulämmitettäessä
27
Tarkastellaan sisäenergian muutosta:
€
U = U(0) + niε ii
∑
€
dU = dU(0) + nidε i + ε idnii
∑i
∑
Vakiotilavuudessa (ei tilavuudenmuutostyötä):
€
dU = ε idnii
∑
Tiedämme klassisesta termodynamiikasta:
€
dU = dqrev = TdS
€
dS = dUT
= kBβ ε idnii
∑
28
Todennäköisimmän konfiguraation painolle pätee:(kts. Boltzmann jakauman johto):
€
∂ lnW∂ni
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟+ α − βε i = 0
€
i = 1β
∂ lnW∂ni
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟+ α
β
sijoittamalla dS:n lausekkeeseen:
€
dS = kBβ 1β
∂ lnW∂ni
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟dni + kBβα
βi∑ dni
i∑ = kB
∂ lnW∂ni
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟dni + kBα dni
i∑
i∑
0
€
dS = kB∂ lnW
∂ni
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟dni
i∑ = kB d lnW( )
€
S = kB lnW (ns. Boltzmannin entropia)
29
Johdimme statistisen entropian lausekkeen:
€
S = kB lnW
missä W on kaikkein todennäköisimmän konfiguraation paino
€
lnW = N ln N − ni lnni = (ni lnN − ni ln ni)i
∑i
∑
€
S = kB ni ln N − ni lnni( ) = −kB ni lnni
N ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
i∑
i∑
€
pi = ni
Nmerkitsimme:
€
S = −NkB pi ln pii
∑ ts. entropia kasvaa kun molekyylitmiehittävät useampia tiloja
€
W = N!n0!n1!n2!...
(suhteellinen miehitysluku)
30
Boltzmann jakaumasta:
€
pi = e−βε i
q josta
€
ln pi = −βε i − lnq
Sijoittamalla:
€
S = −NkB −β piε ii
∑ − pi lnqi
∑ ⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Sijoitetaan lopuksi sisäenergian määritelmä:
€
N piε ii
∑ = U −U(0)
€
S = kBβ U −U(0){ } + NkB lnq
ts. entropiaan vaikuttaa absoluuttinen sisäenergia ja se,miten tämä energia on saavutettu
31
Harmoonisen värähtelijänentropia
32
2-tila systeeminentropia
33
Kanoninen jakaumafunktio
Tähän asti olemme tarkastelleet riippumattomia (independent) molekyylejäharvassa kaasussa. Jakaumafunktio q.
Vuorovaikuttavien molekyylien kuvauksessa käytämme yhdelmän (ensemble) käsitettä. Yhdelmä on abstrakti käsite.
Kanoninen yhdelmä koostuu kuvitteellisesta lukumäärästä suljettujen systeemien replikaatioita (kopio), joille on määritelty kompositio, tilavuus ja lämpötila (NVT).
Yksittäiset systeemit ovat termisessä kontaktissa keskenään (yhteinen T). Systeemien kokonaisenergia (yhdelmän kokonaisenergia)
€
˜ N
€
˜ E
34
20 systeemistä koostuva kanoninen yhdelmä.Replikaatiot ovat kuvitteellisia, joten niiden lukumäärävoidaan määritellä myös äärettömäksi (termodynaaminen raja).
Systeemien lukumäärä, jotka ovat energiassa Ei on
€
˜ n i
Keskimääräinen energia:
€
E = ˜ E / ˜ N
35
Kanonisessa yhdelmässä konfiguraatio liittyy energian jakaantumiseensysteemien kesken
Termodynaamisella rajalla
€
˜ N → ∞ vallitsevin konfiguraatio määrääyhdelmän ominaisuudet
€
˜ n i˜ N
= e−βEi
Q
€
Q = e−βE i
i∑ kanoninen jakaumafunktio
€
pi = e−βE i
Q
Sisäenergia:
€
U = U(0) + ˜ p iE i = U(0) + 1Q
E ie−βE i
i∑
i∑
josta pienellä manipulaatiolla (kuten q:n tapauksessa):
€
U = U(0) − 1Q
∂Q∂β ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟V
= U(0) − ∂ lnQ∂β
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟V
36
Entropia
Yhdelmän konfiguraation kokonaispaino on tulo kaikkiensysteemien painoista:
€
˜ W =˜ N !
˜ n 0! ˜ n 1!...= W ˜ N
Entropialle voidaan siis kirjoittaa:
€
S = kB lnW = kB ln ˜ W 1/ ˜ N = kB˜ N
ln ˜ W
€
S = U −U(0)T
+ kB lnQ (vrt. johto q:n tapauksessa)
37
Jotta kanonisella jakaumafunktiolla on käyttöä meidän kannaltammetäytyy Q:n ja q:n (molekyylin jakaumafunktio) välillä olla jokin relaatio
A. Toisistaan riippumattomat ja toisistaan erotettavissa olevat molekyylit(esim. atomit kidehilassa jotka voidaan (kuvitteellisesti) numeroida)
€
Q = qN
B. Toisistaan riippumattomat mutta ei toisistaan erotettavissa olevatmolekyylit (esim. monoatominen ideaalikaasu)
€
Q = qN /N!
38
Monoatomisen kaasun entropialle voidaan johtaa (harjoitustehtävä):
€
S = nR ln e5 / 2VnNA Λ3
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
€
Λ=h
2πmkT( )1/ 2
Sackur-Tetrodeyhtälö
Jos kaasu oletetaan ideaalikaasuksi:
€
S = nR ln e5 / 2kBTpΛ3
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
39
40
Tasapainovakion termodynaaminen tulkinta:
€
Δ rG° = −RT lnK
Gibbsin energian yhteys jakaumafunktioon (kts. Atkins):
€
GJ0
,m = GJ0,m (0) − RT ln
qJ ,m0
NA
⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟
Johdetaan tasapainovakion lauseke tarkastelemalla reaktiota:
aA + bB cC + dD
41
€
Δ rG° = cG°C ,m + dG°D,m − aG°A ,m − bG°B ,m
= cG°C ,m (0) + dG°D,m (0) − aG°A ,m (0) − bG°B ,m (0)
−RT c lnq°C ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟+ d ln
q°D,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟− aln
q°A ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟− bln
q°B ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭
Nollapiste termit voidaan lausua sisäenergian avulla:
€
G(0) = U(0)
€
Δ r E0 = cU°C ,m + dU°D,m − aU°A ,m − bU°B ,m
€
Δ rG° = Δr E0 − RT lnq°C ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟c
+ lnq°D,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟d
− lnq°A ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟a
− lnq°B ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟b ⎧
⎨ ⎪
⎩ ⎪
⎫ ⎬ ⎪
⎭ ⎪
42
€
Δ r E0 määritellään
lähtöaineiden ja tuotteidensidosdissosiaatio energioi-den avulla
dissosiaatioraja
43
€
Δ rG° = Δr E0 − RT ln(q°C ,m /NA )c (q°D,m )d
(q°A ,m /NA )a (q°B ,m /NA )b
⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭
= −RT − Δ r E0
RT+ ln
(q°C ,m /NA )c (q°D,m )d
(q°A ,m /NA )a (q°B ,m /NA )b
⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭
⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭
Määrittelimme
€
Δ rG° = −RT lnK
€
lnK = − Δr E0
RT+ ln
(q°C ,m /NA )c (q°D,m /NA )d
(q°A ,m /NA )a (q°B ,m NA )b
⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭
€
K =(q°C ,m /NA )c (q°D,m /NA )d
(q°A ,m /NA )a (q°B ,m /NA )b e−Δ r E0 / RT
44
Yleiselle reaktiolle (stoikiometriset kertoimet J):
€
K =J
Π q°J ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ν J ⎧
⎨ ⎪
⎩ ⎪
⎫ ⎬ ⎪
⎭ ⎪e−Δ r E0 / RT
Esim. Dissosiaatiotasapaino X2 (g) 2X (g)
X = 2; X2 = -1
€
K =J
Π aJν J = pX
p° ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟2 pX 2
p°
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟−1
= pX2
pX 2p°
45
Tarkastellaan em. tasapainoa jakaumafunktioiden avulla:
€
K =q°X ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟2 q°X 2 ,m
NA
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟−1
e−Δ r E0 / RT
€
Δ r E0 = 2U°X ,m (0) −U°X 2 ,m (0) = D0(X − X)
€
q°X ,m = gXV °m
ΛX3 = RTgX
p°ΛX3
€
V °m = RT / p°
€
q°X 2= gX 2
qX 2
R qX 2
V V °m
ΛX 2
3 =RTgX 2
qX 2
R qX 2
V
p°ΛX 2
3
€
K =kBTgX
2ΛX 2
3
p°gX 2qX 2
R qX 2
V ΛX6 e−D0 (X −X ) / RT (R/NA=kB)
46
Tarkastellaan tasapainoa R P
R:n
tila
t
P:n tilatEnergian nollakohta
R:n tilajoukkotiheä ja suuri
R:n tilajoukkoharva ja pieniΔE0
ΔE0
47
Tarkastellaan tasapainoa R P
Tasapainosta johtuen kaikkia energiatiloja tarkastellaan ”yhteisinä”R + P systeemille vain yksi Boltzmann jakauma ( yksi q)
Tilan i miehitys:
€
ni = N e−βε i
q
R:n määrä tasapainossa:
€
NR = nrr
∑ = Nq
e−βε r
r∑ = N qR
q
P:n määrä tasapainossa:
€
NP = npp
∑ = Nq
e−βε p ′
b∑
Huom.! Tasapainosysteemin energian nollakohta on nytR:n alin energiatila. Tämä siis myös P:lle.
€
p ′ = ε p + Δε0 = nollapiste-energian korjaus
€
Δ0
48
Nyt voimme lausua:
€
NP = Nq
e−β (ε p +Δε 0 )
p∑ = N
qe−βε p
p∑ ⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟e
−βΔε 0
= Nqp
qe−Δ r E0 / RT €
Δ0 J/molek
€
Δ r E0 J/mol
€
K = NP
NR
= qP
qR
e−Δ r E0 / RT
suhde qP/qR liittyy entropiaan ja vastaa kysymykseen onkomolekyylille todennäköisempää olla lähtöaine tai tuote
49
Tapaus, jossa qR = 1, ts. vain yksilähtöaineen tila on miehittynyt
Tuotteella P suuri joukko tiloja tasavälein:
€
qP = kBTε
( on pieni, vrt. harm. väräht.)
€
K = kBTε
e−βΔε 0 = kBTε
e−Δ r E0 / RT
Jos
€
Δ r E0 on hyvin suuri K<<1Jos
€
Δ r E0 on pieni (positiivinen) niin
tulee merkitykselliseksi ja tuotteentilatiheys ratkaisee tasapainon
Näemme nyt miksi kemiallisen tasapainon kuvaamiseen tarvitaan G (sisältääentropian) entalpian asemasta (ei sisällä entropiaa)
€
kBTε