ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI HẢI ĐĂNG SƠN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT

PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG

HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2017

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI HẢI ĐĂNG SƠN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT

PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG

HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU

2. PGS.TS. VÕ QUANG MAI

Huế, năm 2017

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên

cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu

nêu trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả

cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong

bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Bùi Hải Đăng Sơn

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu,

PGS.TS. Võ Quang Mai, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi

trong suốt thời gian học tập nghiên cứu. Xin cảm ơn GS.TS. Trần Thái Hòa đã tạo

niềm tin đưa tôi đến với con đường học tập, nâng cao chuyên môn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa hóa, Thầy Nguyễn Hải

Phong cùng toàn thể qúi Thầy cô trong khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học

Huế đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cảm ơn phòng Đào tạo Sau

Đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

cho tôi hoàn thành luận án này.

Xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ

sinh Dịch tể Trung ương; Công ty Dược Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi phân tích

các mẫu thí nghiệm trong luận án.

Xin chân thành cảm ơn Th.S. Nguyễn Cửu Tố Quang, TS. Võ Triều Khải,

cùng các học viên cao học Phan Thị Chi, Nguyễn Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Đăng

Ngọc, Lê Cao Nguyên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân

trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt

quá trình tôi học tập và nghiên cứu.

Huế, tháng 2 năm 2017

Tác giả

Bùi Hải Đăng Sơn

iii

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................. 4

1 1 DI TOMIT T NHI N ................................................................................. 4

1.1.1. Giới thiệu về khoáng diatomit Phú Yên ....................................................... 4

1 1 1 1 Đặc điểm phân bố ...................................................................................... 4

1.1.1.2. Nguồn vật liệu của diatomit ...................................................................... 4

1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng khoáng diatomit...................................... 5

1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG ................................................... 7

1.2.1. Chức năng hóa diatomit bằng các hợp chất hữu cơ và ứng dụng biến tính

điện cực .................................................................................................................. 7

1.2.1.1. Chức năng hóa diatomit bằng các chất hữu cơ ......................................... 7

1.2.1.2. Biến tính điện cực ..................................................................................... 9

1.2.2. Vấn đề sử dụng diatomit làm chất hấp phụ và một số vấn đề thống kê liên

quan ...................................................................................................................... 11

1.2.2.1. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng diatomit làm chất hấp phụ ............. 11

1.2.2.2. Một số vấn đề thống kê liên quan đến tính toán đẳng nhiệt và hấp phụ ...... 13

1.2.3. Biến tính diatomit bằng các loại oxit hoạt động và sử dụng làm chất hấp

phụ ........................................................................................................................ 20

1.2.3.1. Sự ô nhiễm asen ...................................................................................... 20

1.2.3.2. Hấp phụ asen trong dung dịch nƣớc bằng các diatomit biến tính ........... 21

1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TRÊN CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ ........... 27

CHƢƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 32

2.1. MỤC TIÊU .................................................................................................... 32

2.2. NỘI DUNG ................................................................................................... 32

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU ................................................................. 32

2 3 1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 32

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............................. 33

iv

2 3 3 Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray

Spectrometry) ....................................................................................................... 34

2 3 4 Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ........................... 35

2 3 5 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X ........................................................ 36

2 3 6 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis) ...................................... 38

2 3 7 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ...................................... 38

2.3.7.1. Nguyên tắc .............................................................................................. 38

2.3.7.2. Cấu tạo hệ thống HPLC .......................................................................... 39

2.3.7.3. Các thông số đặc trƣng của quá trình sắc ký ........................................... 39

2 3 7 4 Cách đánh giá peak ................................................................................. 39

2 3 7 5 Phƣơng pháp định lƣợng bằng HPLC ..................................................... 40

2 3 8 Phƣơng pháp phân tích trắc quang ............................................................. 40

2.3.9. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) ............................ 41

2 3 10 Phƣơng pháp S ................................................................................... 42

2.3.11. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan ............................................................... 43

2 3 12 Phƣơng pháp phân tích kích thƣớc hạt ..................................................... 44

2.4. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ........................................................................ 45

2.5. TH C NGHIỆM ........................................................................................... 45

2.5.1. Tiền xử lý mẫu diatomit ............................................................................. 45

2 5 2 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ........................................................ 46

2.5.3. Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit ................ 46

2.5.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit .............. 47

2.5.5. Nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng hợp chất

3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTMS) ........................................................ 49

2.5.6. Biến tính điện cực rắn bằng MPTMS-diatomit .......................................... 50

2.5.7. Biến tính diatomit Phú Yên bằng lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit

(Fe-Mn/D) ............................................................................................................ 50

2.5.7.1. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D tỉ lệ mol Mn/Fe = 1:3 với pH thay đổi ....... 50

2.5.7.2. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn ở môi trƣờng

pH = 6 .................................................................................................................. 51

v

2.5.7.3. Tổng hợp nano oxit sắt trên nền chất mang diatomit (Fe/D) .................. 51

2.5.7.4. Tổng hợp nano oxit mangan trên nền chất mang diatomit (Mn/D) ........ 51

2.5.7.5. Tổng hợp oxit sắt (Fe2O3) ....................................................................... 52

2.5.7.6. Tổng hợp oxit magan (MnO2) ................................................................. 52

2.5.8. Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen bằng vật liệu Fe-Mn/D ...................... 52

2.5.8.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt ............................................................................ 52

2.5.8.2. Ảnh hƣởng lực ion ................................................................................. 52

2.5.9. Thực nghiệm phản ứng oxi hoá phenol bằng hydropeoxit trên xúc tác

Fe-Mn/D ............................................................................................................... 53

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN ............................................................ 53

3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ YÊN VÀ ỨNG

DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM ..................................................... 53

3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú Yên ........................................... 53

3.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú Yên . 62

3.1.2.1. So sánh khả năng hấp phụ của một số mẫu diatomit khác nhau ............. 62

3.1.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy .................................................................. 62

3.1.2.3. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ .............................................. 63

3.1.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................. 64

3.1.2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ .......................................... 67

3.1.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học ..................................................................... 72

3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN

C C ..................................................................................................................... 79

3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit) .............................. 79

3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1 .................................. 79

3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2 .................................. 81

3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat hóa đến quá trình chức năng hóa

diatomit ............................................................................................................... 86

3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực MPTMS-

diatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD) ........................................................... 87

vi

3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮT-MANGAN SỬ

DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN HỦY PHENOL TRONG HỆ

CWHO .................................................................................................................. 92

3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D) ...................... 92

3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan ................................ 92

3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và oxit

mangan (Mn/D) .................................................................................................... 93

3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lƣỡng oxit sắt-mangan trên chất mang diatomit

(Fe-Mn/D) ............................................................................................................ 95

3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D trong hệ

CWHO ................................................................................................................ 104

3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác diatomit

Phú Yên và các diatomit biến tính ..................................................................... 104

3 3 2 2 Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63 ............................ 111

3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU Fe-Mn/D65 ........... 118

3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu ............................ 118

3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65 ....................... 120

3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxy hóa As(III) thành As(V) trên vật liệu Fe-Mn/D65 ..... 120

3.4.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụAs(III) và As(V) của vật liệu

Fe-Mn/D65 ......................................................................................................... 122

3 4 3 Đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................................. 124

3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion ............................................................................. 126

3.4.4.1. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl ................................................................ 127

3.4.4.2. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 ............................................................ 128

3.4.4.3. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 ............................................................ 130

3.4.4.4. Ảnh hƣởng của ion CaCl2, MgCl2 ......................................................... 130

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 133

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Tên bảng Trang

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loại diatomit trên thế giới 5

Bảng 1.2 Thống kê trữ lƣợng diatomit của một số nƣớc trên thế giới 6

Bảng 2.1 Tên gọi các quang điện tử 37

Bảng 3.1 Kết quả phân tích nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của hai

vật liệu diatomit

54

Bảng 3.2 Đặc trƣng mao quản của các loại diatomit 59

Bảng 3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các

nồng độ AB khác nhau

64

Bảng 3.4 So sánh các mô hình sử dụng chỉ số AICc 68

Bảng 3.5 Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính ba giai đoạn Weber ở nồng

độ AB khác nhau

70

Bảng 3.6 Thông số động học của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và

động học biểu kiến bậc hai

71

Bảng 3.7 Các thông số của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc

hai theo ảnh hƣởng của nhiệt độ

73

Bảng 3.8 Thông số hoạt hóa của của quá trình hấp phụ 75

Bảng 3. 9 Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ AB trên diatomit 76

Bảng 3.10 So sánh khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của diatomit với một số

vật liệu khác

78

Bảng 3.11 Tổng lƣợng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đƣợc chức

năng hóa bằng hợp chất MPTMS

82

Bảng 3.12 Tổng lƣợng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã hydrat hóa ở

các thời gian khác nhau

87

Bảng 3.13 Tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực chƣa biến

tính và biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau

87

Bảng 3.14 So sánh GCE biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến

tính với các vật liệu khác xác định Cd(II) và Pb(II)

91

viii

Bảng 3.15 Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp

trong các điều kiện pH khác nhau

96

Bảng 3.16 Thành phần trạng thái oxy hoá bằng XPS của Fe-Mn/D tổng

hợp ở các giá trị pH khác nhau

98

Bảng 3.17 Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong

điều kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau

98

Bảng 3.18 Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan trong

Fe-Mn/D tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6

99

Bảng 3.19 Hệ số chuẩn hoá N của Fe-Mn/D tổng hợp ở các pH khác nhau 103

Bảng 3.20 Thành phần và nồng độ các chất sau phản ứng oxy hóa bởi các

chất xúc tác khác nhau

106

Bảng 3.21 Các chữ viết tắt 111

Bảng 3.22 Bảng tổng quát tính tốc độ phản ứng thực nghiệm (r(TN)) 115

Bảng 3.23 Các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng độ PN khác nhau 116

Bảng 3.24 So sánh cặp đôi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các nồng độ

khác nhau

117

Bảng 3.25 Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) đƣợc tính trên hai mô hình với ba

dãy số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L

117

Bảng 3.26 Phổ XPS lõi Fe2p và Mn2p As3d của vật liệu sau khi hấp phụ

As(III) (a,b,c) As(V) (d,e,f)

121

Bảng 3.27 Tham số của các mô hình hấp phụ As(III) và As(V) khác nhau

theo pH

125

Bảng 3.28 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi

lực ion NaCl thay đổi

127

Bảng 3.29 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi

lực ion Na2CO3 thay đổi

128

Bảng 3.30 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi

lực ion Na3PO4 thay đổi

130

Bảng 3.31 So sánh dung lƣợng hấp phụ cực đại của một số nghiên cứu khác 131

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH

Tên hình Trang

Hình 1.1. Sự biến thiên số lƣợng bài báo nghiên cứu về diatomit từ 1997

đến 6/2016

6

Hình 1.2. Mô hình minh họa quá trình gắn kết các nhóm chức lên bề mặt

và quá trình hấp phụ Hg2+

trong dung dịch nƣớc

7

Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng biến tính gián tiếp 8

Hình 1.4. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu

mao quản rắn

10

Hình 1.5. Sơ đồ lực hút tĩnh điện của phẩm nhuộm cation (MB) và anion

(RB, RY) trên bề mặt diatomit sau nung

12

Sơ đồ 1.1. Phân tích hồi qui tuyến tính nhiều đoạn 19

Hình 1.6. Đồ thị khuếch tán mao quản của sự hấp phụ p-chlorophenol trên

than hoạt tính với các kích thƣớc hạt khác nhau

19

Hình 1.7. Các dạng phân bố s(V) và s(III) ở pH khác nhau 20

Hình 1.8. Ảnh hƣởng của sự hấp phụ s(III) trên vật liệu hydroxit sắt

(a); goethit (b) và magnetit (c)

23

Hình 1.9. Sơ đồ liên kết giữa Fe, Mn với các nhóm hydroxyl 24

Hình 1.10. Phổ XPS lõi Mn2p3/2 của vật liệu oxit sắt-mangan: (a) chƣa

hấp phụ; (b) sau khi hấp phụ s(III), (c) sau khi tái sinh

NaOH-NaCl-NaClO

26

Hình 1.11. Minh họa cơ chế hấp phụ/oxi hóa s(III) bằng Fe-Mn-zeolit 26

Hình 2.1. Các tia X nhiễu xạ trên mặt phẳng chất rắn 33

Hình 2.2. Nguyên tắc chung của các phƣơng pháp hiển vi điện tử 34

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 36

Hình 2.4. Sắc ký đồ của 2 chất và các thông số đặc trƣng 39

Hình 2.5. Phản xạ gƣơng và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám 41

Hình 3.1. Hình ảnh của diatomit tại mỏ Tuy n, Tuy Hòa, Phú Yên 53

Hình 3.2. Phân bố kích thƣớc hạt của diatomit Phú Yên 54

x

Hình 3.3. Hình ảnh của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b) 54

Hình 3.4. Phổ XPS (a) và phổ lõi Fe2p (b) của diatomit Phú Yên 55

Hình 3.5. Phổ DR-UV-Vis của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b) 55

Hình 3.6. Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên (a) và diatomit của Merck

(b) đƣợc nung ở nhiệt độ khác nhau

57

Hình 3.7. Ảnh TEM và SEM lần lƣợt của của diatomit Phú Yên (a,b) và

diatomit Merck (c,d)

58

Hình 3.8. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của diatomit

Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)

59

Sơ đồ 3.1. Minh họa đặc tính kỵ nƣớc của diatomit nung ở 1000 0C 60

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu diatomit khác nhau 61

Hình 3.10. Điểm đẳng điện của các mẫu diatomit khác nhau 61

Hình 3.11. Khả năng hấp phụ B trên các mẫu diatomit khác nhau 62

Hình 3.12. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến dung lƣợng hấp phụ của

diatomit Phú Yên theo thời gian

63

Hình 3.13. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ 64

Hình 3.14. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich trong hệ B/diatomit 65

Hình 3.15. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir trong hệ B/diatomit 65

Hình 3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ B ở 25 0C 67

Hình 3.17. Đồ thị của hồi qui tuyến tính một, hai và ba đoạn trong mô

hình khuếch tán Webber

69

Hình 3.18. Động học hấp phụ B trên diatomit theo nhiệt độ 72

Hình 3.19. Đồ thị của 1/T với lnk2 74

Hình 3.20. Đồ thị Eyring của sự hấp phụ B trên diatomit 75

Hình 3.21. Đồ thị Van’t Hoff của sự hấp phụ B trên diatomit 76

Sơ đồ 3.2. Đề nghị cơ chế hấp phụ B trên diatomit 77

Hình 3.22. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit đƣợc chức

năng hoá theo qui trình 1

80

Hình 3.23. Giản đồ TG - DSC của diatomit đã chức năng hoá bề mặt 80

xi

trong khí argon

Hình 3.24. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit (xử lý ở các

nhiệt độ khác nhau) đƣợc chức năng hoá theo qui trình 2

81

Hình 3.25. Cấu trúc các gốc hydroxyl trên bề mặt diatomit 83

Hình 3.26. Ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề

mặt (b)

85

Hình 3.27. Ảnh TEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề

mặt (b)

85

Hình 3.28. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit chức năng

hoá theo qui trình 2, với các thời gian hydrat hóa khác nhau

86

Hình3.29. Đƣờng von-ampe vòng đo trong dung dịch 10-3

M

K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] chứa KCl 0,1 M : v = 0,10 V.s‒1

(a)

GCE; (b) MPTMS-diatomit/GCE

86

Hình 3.30. Các đƣờng von-ampe vòng của dung dịch gồm: 0,1 M BS

(pH = 4,5), 100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s‒1

88

Sơ đồ 3.3. Mô hình các giai đoạn hấp phụ, làm giàu và hòa tan của Cd(II)

và Pb(II) trên điện cực MPTMS-diatomit/GCE

89

Hình 3.31. Các đƣờng DP- SV của Cd(II) và Pb(II) 90

Hình 3.32. Ảnh SEM của sắt oxit (a,b) và mangan oxit (c,d) 92

Hình 3.33. Giản đồ XRD của oxit sắt (a) và oxit mangan (b) 93

Hình 3.34. Phổ XPS lõi Mn2p3/2 và Fe2p3/2 của mẫu oxit mangan và oxit sắt 93

Hình 3.35. Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân giải

khác nhau

94

Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu diatomit khác nhau 95

Hình 3.37. Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng

hợp ở các điều kiện pH khác nhau

97

Hình 3.38. Phổ XPS lõi Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở

các tỉ lệ mol Mn/Fe khác nhau và pH = 6

99

Hình 3.39. Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên và Fe-Mn/D63 100

xii

Hình 3.40. Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và Fe-Mn/D63 (b) 100

Hình 3.41. Ảnh TEM của Fe-Mn/D63 101

Hình 3.42. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của diatomit Phú Yên

và các mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở pH khác nhau

101

Hình 3.43. Mô hình định xứ của lƣỡng oxit sắt-mangan trên bề mặt

diatomit biến tính

102

Hình 3.44. Sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng dùng các vật liệu

diatomit Phú Yên (a,b); Fe/D (c,d) và Fe-Mn/D63 (e,f), tƣơng

ứng với các thời gian 30 và 60 phút

105

Hình 3.45. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình oxi hóa PN trên vật liệu

Fe-Mn/D63

107

Hình 3.46. Thí nghiệm đánh giá xúc tác dị thể 108

Hình 3.47. Độ chuyển hóa PN (a) và sự phân hủy HP (b) trên các xúc tác

khác nhau

108

Hình 3.48. Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất xúc

tác khác nhau

109

Sơ đồ 3.4. Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác Fe-Mn/D63 113

Hình 3.49. Biến đổi nồng độ PN, HQ, CT theo thời gian trên xúc tác

Fe-Mn/D63 ở các nồng độ PN ban đầu 200 (a), 500 (b) và

1000 (c) mg/L

113

Sơ đồ 3.5. Mô hình hình phản ứng lƣỡng tâm lƣỡng phân tử 114

Hình 3.50. So sánh khả năng hấp phụ s(III) của các vật liệu khác nhau 119

Hình 3.51. Ảnh hƣởng của pH tổng hợp Fe-Mn/D đến khả năng hấp phụ s(III) 119

Hình 3.52. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe/Mn tổng hợp Fe-Mn/D đến khả

năng hấp phụ s(V)

120

Hình 3.53. Phổ XPS lõi Fe2p, Mn2p và s3d của vật liệu Fe-Mn/D65 sau

khi hấp phụ As(III) và As(V)

121

Hình 3.54. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) và As(III) 122

Hình 3.55. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến hấp phụ asen 126

xiii

Hình 3.56. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ asen 127

Hình 3.57. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ asen 128

Hình 3.58. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ asen 130

Hình 3.59. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ asen 131

xiv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AB Astrazol Black ADFL

ABS Đệm acetat ( cetate buffer solution)

AdSV Phƣơng pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ ( dsorptive

stripping voltammetry)

AIC Chuẩn số thông tin kaike ( kaike’s information criterion)

BET Brunauer, Emmett, Teller

CT Catechol

CV Von ampe vòng (Cyclic voltammetric)

CWAO Oxy hoá xúc tác không khí ƣớt (Catalytic wet air

oxidation)

CWHO Oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet

hydroperoxit oxidation)

Diatomit-MPTMS Diatomit biến tính bằng MPTMS

Diatomit-MPTMS/GCE Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu diatomit-

MPTMS

DLS Phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng động học (Dynamic

light scattering)

DP-ASV Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential

pulse anodic stripping voltammetry)

DSC Phân tích nhiệt vi sai (Differential scanning calorimetry)

DR-UV-Vis Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (Diffuse

reflectance UV-visible spectrometry)

ĐKTN Điều kiện thí nghiệm

Eb Năng lƣợng liên kết (Binding energy)

EDX Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive X-ray

spectrometry)

Ep (Up) Thế đỉnh (Peak potential)

xv

Fe/D Nano oxit sắt trên nền diatomit (Nano iron

oxide/diatomite)

Fe-Mn/D Lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit (Fe-Mn binary

oxide diatomite)

GCE Điện cực than thủy tinh (Glassy carbon electrode)

HP Hydroperoxit (Hydroperoxide)

PN Phenol

HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High-

performance liquid chromatography)

HQ Hydroquinon

Ip Dòng đỉnh hòa tan (Peak current)

LOD Giới hạn phát hiện (Limit of detection)

LOQ Giới hạn định lƣợng (Limit of quantification)

Mn/D Nano oxit mangan trên nền diatomit (Nano manganese

oxide/diatomite)

MPTMS 3-mercaptopropyltrimethoxysilane

N Hệ số chuẩn hoá (Normalized coeficient)

pHpzc Điểm đẳng điện (Point of zero charge)

RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Deviation)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SSE Tổng bình phƣơng sai số (Sum of squared error)

tacc Thời gian làm giàu (Accumulation time)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy)

TG Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Themal gravimetry)

trest Thời gian nghỉ (Rest time)

Ustep Bƣớc thế

UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra violet-visible)

v Tốc độ quét thế (Sweep rate)

xvi

Tốc độ quay điện cực (The rotating speed of electrode)

WAO Oxy hoá không khí ƣớt (Wet air oxidation)

WE Điện cực làm việc (Working electrode)

XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron

spectroscopy)

XRD Nhiễu xạ tia X (X- ray diffraction)

1

MỞ ĐẦU

Sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật hiện đại làm cho đời sống của

con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình

trạng ô nhiễm môi trƣờng, trong đó phải kể đến ô nhiễm không khí, đất, nhất là ô

nhiễm nguồn nƣớc Một lƣợng lớn chất hữu cơ và vô cơ đƣợc thải ra từ sinh hoạt của

con ngƣời và các hoạt động công nghiệp nhƣ sản xuất giấy, sơn, phân bón, dệt

nhuộm, luyện kim… trong đó, đặc biệt chú ý đến các chất thải độc hại và chất thải

khó phân hủy sinh học Do đó, nguy cơ ô nhiễm nguồn nƣớc và nƣớc sạch cho sinh

hoạt đang trở nên cấp thiết không chỉ ở nƣớc ta mà còn là vấn đề chung trên toàn cầu

Sự ô nhiễm nguồn nƣớc đang gây nguy hại đến các hệ sinh thái, động vật thủy sinh

và sức khỏe con ngƣời

Phenol là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến, độc hại với môi trƣờng

ngay cả ở nồng độ rất thấp, và có khả năng gây ung thƣ, đƣợc sử dụng nhiều trong

các ngành công nghiệp (sản xuất keo, giấy, sơn, dầu khí.. ) Do đó, vấn đề loại bỏ

phenol trong nƣớc thải đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm Oxy hoá không khí ƣớt

(wet air oxidation) đã đƣợc ứng dụng hiệu quả để loại bỏ phenol và các chất hữu cơ,

các polyme tan trong nƣớc Tuy nhiên, điều kiện phản ứng nghiêm ngặt ở nhiệt độ và

áp suất cao (nhiệt độ = 473-573 K, áp suất = 7-15 MPa) tạo ra hạn chế lớn cho

phƣơng pháp này Oxy hoá bằng không khí ƣớt sử dụng chất xúc tác (catalytic wet

air oxidation) đã đƣợc nghiên cứu để giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng Ngoài ra, để

tăng khả năng oxy hoá ngƣời ta đã thay không khí bằng các chất có khả năng tạo ra

các gốc tự do trong hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet

hydroperoxide oxidation-CWHO) Hệ xúc tác này có ƣu điểm là điều kiện thực hiện

phản ứng ở nhiệt độ, áp suất thấp hơn nhiều Các chất xúc tác dùng trong hệ CWHO

để oxy hoá phenol tiêu biểu là: Fe/MCM-41, Fe/ZSM-5. Tuy nhiên, việc oxy

hoá/khoáng hoá hoàn toàn phenol trong hệ CWHO vẫn là một thách thức lớn đối với

các nhà khoa học

Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhƣng nó chỉ mới hình

thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nƣớc ta Hiện nay, có nhiều doanh nghiệp

hoạt động trong lĩnh vực dệt nhuộm Tuy nhiên, vấn đề đáng lo ngại là hầu hết các

2

nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở nƣớc ta chƣa có hệ thống xử lý nƣớc thải hoàn chỉnh

mà đang có xu hƣớng thải trực tiếp ra sông, suối, ao, hồ… Các loại nƣớc thải này có

độ kiềm cao, hàm lƣợng màu lớn và nhiều hóa chất độc hại đối với loài thủy sinh

Vấn đề khó khăn nhất trong việc xử lý nƣớc thải dệt nhuộm là chứa nhiều chất thải

độc hại, hàm lƣợng màu, độ pH cao… rất khó phân hủy sinh học Phƣơng pháp xử lý

nƣớc thải dệt nhuộm hiện nay thƣờng kết hợp của nhiều phƣơng pháp theo một qui

trình, tùy theo qui mô của từng nhà máy Phƣơng pháp hấp phụ, trong đó việc sử

dụng các vật liệu tự nhiên có ƣu điểm dễ vận hành, chi phí thấp, các chất thải (có thể

gây ô nhiễm thứ cấp) của quá trình xử lý có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác

nhƣ sản xuất gạch, phụ gia cho xi măng, nên đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu

Nƣớc ô nhiễm asen, do nguồn tự nhiên và hoạt động của con ngƣời gây ra là một

thảm họa đối với sức khỏe con ngƣời Đã có nhiều báo cáo về độc tính và mối nguy hại

đến sức khỏe con ngƣời của asen trong nhiều năm qua trên phạm vi toàn cầu đặc biệt ở

các nƣớc nhƣ Mỹ, Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam… Vì thế, các công nghệ xử lý

kim loại này trở nên cấp thiết Nhiều phƣơng pháp xử lý asen đƣợc nghiên cứu và phát

triển nhƣ: keo tụ, trao đổi ion, màng lọc, oxi hóa, điện hóa, phƣơng pháp sinh học, hấp

phụ… Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ có tiềm năng lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi do

chi phí thấp và dễ vận hành Các vật liệu hấp phụ bao gồm các khoáng chất vô cơ: đất

sét, zeolit, đá ong, diatomit; các chất hữu cơ: chitin/chitosan, alginat; các oxit vô cơ:

nano oxit sắt, nano oxit silic… Do vậy, việc tìm kiếm chất hấp phụ có hiệu quả, và giá

thành thấp là một yêu cầu đặt ra đối với các nhà khoa học

Việc kiểm soát dạng vết của kim loại nặng trong môi trƣờng đƣợc nhiều nhà

khoa học quan tâm nghiên cứu Các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ phổ hấp

nguyên tử ( S), phổ khối lƣợng plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)… đƣợc sử dụng

phổ biến với độ chính xác cao Tuy nhiên, giá thành, chi phí vận hành và bảo dƣỡng

cao làm giới hạn của phƣơng pháp này Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm là dễ vận

hành, giá thành thấp, có độ nhạy cao, đang trở thành công cụ hữu hiệu cho việc phân

tích các kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ Việc biến tính điện cực đang trở thành

lĩnh vực hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo ra các điện cực có độ

3

nhạy, độ chọn lọc, phạm vi áp dụng rộng cho nhiều đối tƣợng phân tích Các vật liệu

rắn xốp với diện tích bề mặt lớn đƣợc biến tính bằng các hợp chất vô cơ/hữu cơ có

khả năng áp dụng trong phân tích điện hóa đang là loại vật liệu đƣợc nhiều nhà khoa

học quan tâm

Diatomit đƣợc tạo thành từ các mảnh vỏ tảo cát, một loại thực vật đơn bào ƣa

sắt có cấu tạo từ oxit silic dạng opal vô định hình Diatomit có cấu trúc xốp có hệ

thống mao quản trung bình đan xen vi mao quản là chất hấp phụ và chất mang xúc

tác lý tƣởng Khoáng sét diatomit ở Việt Nam phân bố chủ yếu ở cao nguyên Vân

Hòa (Tuy n, Tuy Hòa, Phú Yên) với 2 đến 5 thân khoáng có giá trị công nghiệp với

độ dày từ vài mét đến hàng chục mét Các nghiên cứu gần đây trên thế giới về lĩnh

vực xúc tác và hấp phụ phần lớn tập trung vào biến tính các vật liệu vô cơ tự nhiên

nhƣ diatomit, zeolit, bentonit, đất sét… Bằng cách gắn lên bề mặt của chúng những

nhóm chức vô cơ hay hữu cơ hoạt động, vật liệu này tạo thành các composit có tính

năng xúc tác và hấp phụ vô cùng phong phú Ở nƣớc ta, diatomit chủ yếu đƣợc sử

dụng làm chất trợ lọc, xử lý hồ tôm, bê tông nhẹ, gạch nhẹ, một số nghiên cứu khác

biến tính để hấp phụ kim loại nặng v v chƣa có một công trình nào nghiên cứu hệ

thống hóa về diatomit nhằm nâng cao giá trị sử dụng của diatomit, với mục đích đó

chúng tôi chọn đề tài cho luận án:

“Nghiên cứu biến tính diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác”

Bố cục chính của luận án:

- Mở đầu

- Chƣơng 1 Tổng quan

- Chƣơng 2 Mục tiêu, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

- Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận

- Kết luận

- Các công trình công bố liên quan đến luận án

4

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. DIATOMIT TỰ NHIÊN

Diatomit (SiO2.nH2O) là loại khoáng tự nhiên có cấu trúc mao quản với thành

phần chủ yếu là oxit silic và nhiều tạp chất khác, trong đó các dạng khoáng sắt tồn tại

nhƣ là tạp chất chính Tuỳ theo vị trí địa lý và điều kiện hình thành, các loại diatomit

có cấu trúc và thành phần khác nhau [8], [27], [68]. Diatomit đƣợc sử dụng rộng rãi

làm chất cách âm và cách nhiệt Ngoài ra, diatomit cũng đƣợc thử nghiệm nhƣ là

những chất mang trong các phản ứng hydro hoá, phản ứng oxi hoá [84]. Ở nƣớc ta,

diatomit Phú Yên (ƣớc tính khoảng 69 triệu m3) có thành phần chủ yếu gồm oxit silic

SiO2 và một số oxit khác nhƣ oxit sắt, nhôm, là một hợp chất gần nhƣ trơ về mặt hoá

học [8] Trong nƣớc, một số nghiên cứu chỉ tập trung vào ứng dụng diatomit nhƣ làm

chất hấp phụ xử lý hồ nuôi tôm; sản xuất gạch nhẹ, gạch cách âm do diatomit rất nhẹ

và có khả năng chịu nén cao [9], các nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, chƣa

đƣợc quan tâm nhiều

1.1.1. Giới thiệu về khoáng diatomit Phú Yên

1.1.1.1. Đặc điểm phân bố [8]

Các thân khoáng sét diatomit ở Việt Nam phân bố chủ yếu trong các trũng

Kainozoi dọc theo đới đứt gãy Sông Ba thuộc phạm vi các trũng Cheo Reo (Ayun Pa,

Ia Pa, Gia Lai), Phú Túc (Krông Pa, Gia Lai) và cao nguyên Vân Hoà (Phú Yên).

Tuy nhiên, sự có mặt của các tập sét chứa nhiều tảo cát mới đƣợc phát hiện tập trung

chủ yếu ở cao nguyên Vân Hòa Tại cao nguyên Vân Hoà, diatomit có từ 2 đến 5 thân

khoáng có giá trị công nghiệp với độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khoáng

3 Hoà Lộc dày trung bình 28,3 m; có chỗ tới 33,4 m) Các thân khoáng lộ ra trên bề

mặt tạo thành viền bao quanh sƣờn bắc, đông và tây cao nguyên trong khoảng độ cao

từ 70-200 m ở sƣờn phía đông ( n Lĩnh, Tuy Dƣơng, n Thọ) đến 160-320 m ở sƣờn

bắc và tây (Hoà Lộc, Dốc Thặng)

1.1.1.2. Nguồn vật liệu của diatomit

Diatomit đƣợc tạo thành từ các mảnh vỏ tảo cát, một loại thực vật đơn bào ƣa

sắt có cấu tạo từ oxit silic dạng opal vô định hình (opal- ) Các giống tảo cát tạo đá

5

chủ yếu là các tảo trôi nổi sống trong môi trƣờng nƣớc ngọt miền duyên hải, số lƣợng

tảo bám đáy rất ít [12].

Ngoài các mảnh vỏ tảo cát, trong đá còn có thể có số lƣợng nhỏ gai xƣơng bọt

biển Hàm lƣợng mảnh vỏ tảo cát trong diatomit chiếm từ 50% trở lên với số lƣợng

mảnh vỏ từ 5-7 triệu đến 100 triệu mảnh vỏ/gam đá Nguồn vật liệu oxit silic dạng

opal vô định hình cấu tạo nên vỏ tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ mao quản kích

thƣớc nhỏ 0,5-3 m Các mảnh vỏ tảo thƣờng có dạng đốt trúc tồn tại dạng quần thể

hoặc từng đốt đơn lẻ kích thƣớc từ 3-5 đến 30 m, thậm chí bị vỡ vụn, dập nát

Khoáng opal đƣợc phân làm ba nhóm chính bao gồm opal-A, opal-C, opal-CT

tùy theo độ kết tinh và cấu trúc của tinh thể [165]. Opal- chủ yếu là vô định hình,

opal-CT là bán tinh thể bao gồm vùng tinh thể của α-cristobalit và α-tridimit và opal-

C là loại tồn tại ở dạng α-cristobalit Các loại opal-C và opal-CT thƣờng có diện tích

bề mặt thấp hơn opal-A [195], [197] Tùy thuộc vào điều kiện thổ nhƣỡng hình

thành, khoáng diatomit có thể là một loại silic vô định hình với cấu trúc opal- hoặc

cấu trúc tinh thể với cấu trúc opal-C (là một dạng silicat có trật tự của khoáng

cristobalit), opal-CT (là dạng bán kết tinh (semi-crystalline) gồm vùng kết tinh của

cristobalit và tridimit) [88], [129].

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của một số loại diatomit trên thế giới

Thành phần (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO MKN TLTK

Quảng Đông, Trung Quốc 82,9 5,75 1,41 0,06 0,06 0,24 0,21 7,93 [197]

Chiết Giang, Trung Quốc 65 17,50 4,8 0,5 - 1,1 - 11,1 [157]

Suizhou, Trung Quốc 71,4 13,26 5,5 6,7 0,11 1,94 0,15 0,91 [108]

KomOsheem, i Cập 83,6 4,24 1,07 - - 6,17 - 4,86 [165]

Mascara, Angeri 72,1 5,3 3,8 0,65 0,54 7,2 2,6 7,44 [152]

Amman, Jordan 72,5 11,42 5,81 7,21 0,69 1,48 0,25 0,64 [18]

Michoacan, Mexico 70,4 13,52 3,37 0,17 0,3 0,66 0,42 11,18 [130]

Anotolia, Thổ Nhĩ Kỳ 69,7 11,5 0,65 0,8 1,4 - - 15,3 [38]

(*) MKN: Lượng mất khi nung

1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng khoáng diatomit

Bảng 1 2 trình bày trữ lƣợng và sản lƣợng sử dụng hằng năm của các quốc gia

về diatomit. Trữ lƣợng diatomit trên thế giới đƣợc Cục Mỏ của Mỹ (US Bureau of

6

Mines) dự báo từ năm (2009-2015) khoảng hơn 2 tỉ tấn Diatomit có nhiều ở Mỹ: 250

triệu tấn, Trung Quốc: 110 triệu tấn, tiếp đến là các nƣớc nhƣ Đan Mạch, Mexico…

Ở Việt Nam trữ lƣợng diatomit đƣợc dự báo khoảng 69 triệu tấn, nhiều nhất tại

Phú Yên: khoảng 60 triệu tấn, Bảo Lộc (Lâm Đồng): 8,5 triệu tấn Việt Nam là một

trong những nƣớc có trữ lƣợng diatomit cao [10].

Bảng 1.2. Thống kê trữ lượng diatomit của một số nước trên thế giới (*)

Quốc gia Trữ lƣợng (1000 tấn) Sản lƣợng (1000 tấn)

2009 2010 2011 2012 2013 2014

Mỹ 250.000 764 575 550 820 782 800

Trung Quốc 110.000 440 440 450 440 420 430

Đan Mạch - 230 225 225 230 335 325

Mexico - 83 90 90 90 86 86

Nhật - 115 110 110 100 90 100

Pháp - 75 75 75 75 75 75

Đức - 54 - 54 - - -

Tây Ban Nha - 34 50 50 50 50 50

Peru 2000 35 - - 81 130

Thổ Nhĩ Kỳ 4100 20 - 45 50 100 100

Các nƣớc khác - - 125 160 170 131 138 (*)

Nguồn: Mineral Commodity Summaries (2009-2015)

Hình 1.1 trình bày số lƣợng bài báo nghiên cứu về diatomit từ năm 1997 đến

nay (tháng 6/2016) Có thể nhận thấy rằng số lƣợng bài báo tăng lên đáng kể theo

thời gian Điều này chứng tỏ vật liệu mao quản diatomit đã thu hút sự quan tâm của

các nhà nghiên cứu, với số lƣợng vài trăm bài báo mỗi năm

Hình 1.1. Sự biến thiên số lượng bài báo nghiên cứu về diatomit từ 1997 đến 6/2016

(nguồn: Sciencedirect.com, từ khóa:“diatomite”)

0

50

100

150

200

250

300

350

1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011 2013 2015

Số lƣợng công bố

Năm

7

1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG

1.2.1. Chức năng hóa diatomit bằng các hợp chất hữu cơ và ứng dụng biến tính

điện cực

1.2.1.1. Chức năng hóa diatomit bằng các chất hữu cơ

Biến tính để nâng cao khả năng ứng dụng của diatomit đang đƣợc các nhà

khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm Việc biến tính liên quan đến hóa lý bề mặt

của diatomit chủ yếu dựa vào các nhóm silanol trong đó bao gồm nhóm (SiOH) tự

do, nhóm silanol tự do kép (-Si(OH)2) và nhóm siloxan -Si-O-Si Fowler và cộng sự

[61] đã nghiên cứu liên kết đặc trƣng giữa kim loại-nhóm chức năng (nhƣ là -SH,

-NH2) trên bề mặt diatomit. Trong nghiên cứu này, diatomit đƣợc xử lý bằng

NH4HF2 sau đó biến tính bằng 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) và

vinyltriethoxysilane sử dụng phƣơng pháp sol-gel Kết quả hấp phụ Hg(II) có cải

thiện hơn so với diatomit tự nhiên Tuy nhiên, việc gắn kết không thật sự ấn tƣợng

chỉ có 3% tâm hoạt động -SH trên vật liệu hấp phụ Hg(II) Quá trình hấp phụ thấp

này đƣợc giải thích do sự oxy hóa của nhóm -SH hoặc do sự polime hóa các nhóm

silan hữu cơ trên bề mặt diatomit.

Hình 1.2. Mô hình minh họa quá trình gắn kết các nhóm chức lên bề mặt và quá trình

hấp phụ Hg2+

trong dung dịch nước [194]

Đến nay, các nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản chủ yếu tập trung vào

việc gắn hai nhóm chức thiol (-SH) và amin (-NH2) lên bề mặt mao quản (xem minh

họa ở hình 1.2) Có hai phƣơng pháp để thực hiện quá trình này, đó là tổng hợp trực

tiếp và gián tiếp

Trong phƣơng pháp tổng hợp gián tiếp, ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất nhƣ:

8

NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 (aminopropyltriethoxysilane, PTES) để gắn nhóm amin,

hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3-SH (MPTMS) để gắn nhóm thiol trên các chất mang trong

dung môi thích hợp

Đối với tổng hợp trực tiếp, ngƣời ta trộn các chất này trực tiếp với nguồn cung

cấp silic nhƣ TEOS (tetraethyl orthosilicate) [11], [32]. Trong quá trình phản ứng,

nhóm silane sẽ bị thủy phân và gắn vào tƣờng oxit silic, còn các nhóm chức năng nhƣ

propylamin hay propylthiol hƣớng ra ngoài Kết quả tạo thành sản phẩm có các nhóm

chức gắn lên trên bề mặt thông qua cầu nối oxi Đã có một số công trình nghiên cứu

quá trình chức năng hóa bề mặt các vật liệu mao quản trung bình SB -15, MCM-41

bởi các nhóm thiol và amin bằng phƣơng pháp trực tiếp [30], [32], [149] Phƣơng

pháp này thƣờng tạo ra các vật liệu có độ đồng nhất cao và có thể kiểm soát tính chất

bề mặt nhờ vào sự điều chỉnh các yếu tố tổng hợp Tuy nhiên, không phải vật liệu

nào cũng có thể tổng hợp bằng con đƣờng trực tiếp Ví dụ, trong môi trƣờng axit, có

thể chức năng hóa các loại vật liệu SB bằng các hợp chất thiol, nhƣng chức năng

hóa bằng các hợp chất amin thì khó tạo ra đƣợc vật liệu mao quản trung bình trật tự

Phƣơng pháp gián tiếp tức là chức năng hóa sau tổng hợp bao gồm các phản

ứng của organosilan với các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu mao quản trong dung

môi thích hợp, minh hoạ ở hình 1.3 Các nhóm silanol trên bề mặt mao quản phản

ứng với các organosilan tạo thành một lớp nhóm chức có cùng hóa trị

Ƣu điểm lớn nhất của phƣơng pháp này là duy trì đƣợc cấu trúc mao quản của

vật liệu sau khi biến tính Tuy vậy, nó vẫn có vài nhƣợc điểm: quá trình gắn các

nhóm chức lên bề mặt đã làm giảm kích thƣớc và thể tích mao quản; lƣợng nhóm

chức bị hạn chế bởi mật độ nhóm hydroxyl; việc kiểm soát tính đồng nhất và lƣợng

chất dùng để chức năng hóa là khó khăn

OH

OH HO

HO

HO

R'-Si(OR)3

R' = (CH2)nSH

hoÆc (CH2)nNH2

SBA-15 sau khi lo¹i chÊt §HCT SBA-15 chøc n¨ng hãa

CÊt håi luutrong dung m«i h÷u c¬ O

O

O

O

O

O

SiR'RO

OR SiRO

OR

R' SiORR'

RO

Si

RO

R'OR

SiOR

R'

RO

SiR'RO

OROH

Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng biến tính gián tiếp [62]

9

Tuy nhiên, phƣơng pháp này vẫn đƣợc áp dụng cho một số vật liệu không thể

biến tính bằng con đƣờng trực tiếp Chẳng hạn, việc chức năng hóa các khoáng tự

nhiên có sẵn cũng chỉ có thể thực hiện bằng con đƣờng gián tiếp Johanssan và cộng

sự [87] đã công bố kết quả nghiên cứu quá trình chức năng hóa kaolinit bằng các hợp

chất silan (APTES, MPTMS).

1.2.1.2. Biến tính điện cực

Hiện nay, phƣơng pháp phổ biến để xác định lƣợng vết các kim loại nặng

(Hg(II), Pb(II), Cd(II)…) bao gồm FAAS (Flame atomic absorption spectrometry),

ETAAS (Electrothermal atomic absorption spectrometry), ICP-MS (Inductively

coupled plasma-mass spectrometry) v v… [25], [135], [143]. Các phƣơng pháp này có

thể phân tích hầu hết các kim loại, tuy nhiên, giá thành và chi phí bảo trì máy móc cao

làm giới hạn ứng dụng của các phƣơng pháp này Phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp

phụ (AdSV-adsorptive stripping voltammetry) là một phƣơng pháp điện hóa hữu hiệu để

xác định các lƣợng vết kim loại bởi nó có khoảng tuyến tính rộng và giới hạn phát hiện

thấp. Điều này là do khả năng làm giàu trực tiếp chất cần phân tích ngay bề mặt điện

cực Các điện cực cho dSV để phát hiện các ion kim loại dạng vết có thể đƣợc chức

năng hóa bằng các nhóm chức năng trên bề mặt [13], [120], [202] Điện cực than thủy

tinh (Glassy carbon) đƣợc sử dụng nhiều trong phân tích điện hóa (GCE-Glassy Carbon

Electrode) do bề mặt dễ làm mới, dễ chế tạo và dễ biến tính [103], [134].

Hình 1.4A minh họa cấu hình biến tính điện cực bằng các vật liệu rắn không

dẫn điện Để tăng tính dẫn điện, vật liệu này đƣợc phân tán trong một loại vật liệu có

khả năng dẫn điện (ví dụ hồ cacbon) [177] Trong cấu hình này, bề mặt điện cực sẽ

đƣợc làm từ cacbon (ở đây các phản ứng chuyển điện tử sẽ xảy ra) và chất biến tính

(nó sẽ tiếp xúc trực tiếp với điện cực và có thể tƣơng tác trực tiếp với chất phân tích,

dẫn đến các đáp ứng nhanh) Bề mặt điện cực có thể dễ dàng làm mới bằng làm

phƣơng pháp mài cơ học

Cấu hình thứ hai đƣợc minh họa ở hình 1.4B Việc đƣa các vật liệu mao quản

bằng cách nhỏ huyền phù chứa bột vật liệu mao quản và sau đó để dung môi bay hơi

(dƣới điều kiện điện cực quay) tạo thành một màng trên bề mặt điện cực Màng đƣợc

chế tạo theo cách này thƣờng không bền có độ chịu đựng cơ học kém trong điều kiện

10

khuấy trộn, vì thế ngƣời ta thƣờng phủ thêm màng polyme bảo vệ [138], [182].

Hình 1.4. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn.

(A) Phân tán vật liệu mao quản lên composit dẫn điện: (a) điện cực hồ cacbon

(carbon paste electrode) và (b) điện cực cacbon in (screen-printed carbon electrode).

(B) Đưa các hạt mao quản lên bề mặt điện cực rắn: (a) chỉ có các hạt vật liệu mao

quản; (b) các hạt vật liệu mao quản phủ với lớp polyme; (c) lớp phủ được làm từ vật

liệu mao quản phân tán trong polyme [178].

Điện cực biến tính-một loại điện cực đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nhiều

năm gần đây, đặc biệt biến tính bằng vật liệu polyme dẫn điện, đƣợc chế tạo bằng các

cách nhƣ sau:

i) Điện cực biến tính đƣợc chế tạo bởi hạt nano kim loại [140], hay nano cacbon

đƣợc thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt điện cực

GCE, hồ cacbon (carbon paste), hoặc dùng chính điện cực kim loại đó [185]. Ngƣời

ta thƣờng chế tạo theo phƣơng pháp ex situ, bằng cách điện phân dung dịch chứa

Men+

tạo ra dạng nano kim loại (dùng kỹ thuật von-ampe vòng) để gắn các hạt nano

trên bề mặt điện cực hay phủ trực tiếp bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano

kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo nano kim loại lên bề mặt điện cực [173].

ii) Một kiểu điện cực biến tính khác đƣợc nghiên cứu nhiều là điện cực nền

đƣợc phủ lên bề mặt một polyme dẫn điện Loại điện cực này đƣợc đặc biệt chú ý

trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học Phƣơng pháp này thể hiện

nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do có độ nhạy, chọn lọc và

11

tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh lên bề

mặt điện cực cũng nhƣ sự ổn định hóa học của những màng polyme dẫn điện Các

polyme này thƣờng đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu cơ đƣợc

làm giàu trên bề mặt điện cực Điện cực loại này đƣợc chế tạo đơn giản bằng cách

nhỏ giọt dung dịch polyme (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt điện cực, một

số trƣờng hợp tiến hành quét von-ampe vòng trong dung dịch chứa monome [85].

Các polyme dẫn điện thƣờng đƣợc sử dụng là nafion, L-cysteine…

Vật liệu diatomit đƣợc biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ tạo ra loại vật

liệu có nhiều tiềm năng trong hấp phụ [194], [200]. Tuy nhiên, việc ứng dụng các

loại vật liệu biến tính đó để chế tạo điện cực biến tính trong phƣơng pháp điện hóa

còn hạn chế [169]. Caliskan và cộng sự [39] đã công bố về việc sử dụng điện cực hồ

cacbon biến tính với diatomit tự nhiên (Anatolia-Thổ Nhĩ Kỳ) để xác định

Naratriptan bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan trong nền đệm Britton-Robinson

(dùng kỹ thuật sóng vuông, square-wave stripping). Trong nghiên cứu này, nhóm tác

giả trên đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính của phƣơng pháp là 5.10-7–9.10

-7 M, với

giới hạn phát hiện 1,25.10-7

M (46,5 μg L-1

). Theo sự hiểu biết của chúng tôi, sử dụng

vật liệu diatomit biến tính bằng 3-mercaptopropyltrimethoxysilane dùng làm vật liệu

để biến tính điện cực để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) bằng phƣơng pháp điện

hóa chƣa từng đƣợc công bố

1.2.2. Ứng dụng diatomit làm chất hấp phụ và một số vấn đề thống kê liên quan

1.2.2.1. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng diatomit làm chất hấp phụ

Sử dụng diatomit tự nhiên làm chất hấp phụ phẩm nhuộm đƣợc Erdem [56] và

cộng sự nghiên cứu từ năm 2005 Các phẩm nhuộm Sif Blau BRF (SB), Everzol Brill

Red 3BS (EBR), và Int Yellow 5GF (IY) đƣợc sử dụng để nghiên cứu theo kiểu hấp

phụ gián đoạn (batch condition) Nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tăng dần

theo hƣớng IY > SB > EBR và hiệu suất hấp phụ nằm trong khoảng 28,6 - 99,23%.

Nhóm tác giả này cho rằng, tạp chất nhƣ Na+, Ca

2+, Mg

2+ đóng vai trò là chất trao đổi

ion, làm tăng hoạt tính hóa học của diatomit khi tiếp xúc với dung dịch Ngoài ra, sản

phẩm sau xử lý (phẩm nhuộm-diatomit) có thể dùng làm phụ gia siêu dẻo

(superplasticizers) trong xi măng, làm tăng cƣờng độ cho xi măng [56].

12

Quá trình biến tính diatomit có ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm

của vật liệu Al-Qodah cho rằng, việc loại bỏ các tạp chất và các chất hữu cơ trong

diatomit (bằng cách xử lý nhiệt, và xử lý bằng axit sunfuric) làm khả năng hấp phụ

đƣợc cải thiện rõ rệt [22] Sun và cộng sự [164] khi xử lý diatomit bằng axit HCl đã

cải thiện khả năng hấp phụ MB Nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tăng lên

77,5% và đạt dung lƣợng hấp phụ 35 mg/g

Hình 1.5. Sơ đồ lực hút tĩnh điện của phẩm nhuộm cation (MB) và anion (RB, RY)

trên bề mặt diatomit sau nung

Kết quả nghiên cứu của l-Ghouti và cộng sự [20] cho thấy các loại phẩm

nhuộm MB, phẩm vàng hoạt tính (reactive yellow), màu đen hoạt tính (reactive

black) có thể bị loại bỏ hiệu quả trong dung dịch nƣớc bằng diatomit. Nhóm tác giả

này cũng cho rằng sự có mặt của nhóm -OH trên bề mặt diatomit đóng vai trò quan

trọng Mô hình liên kết của hai loại phẩm nhuộm cation và anion trong môi trƣờng

pH khác nhau đƣợc đề nghị nhƣ trình bày ở hình 1.5 Kết quả này cũng tƣơng tự nhƣ

nghiên cứu của Badii và cộng sự [26].

Biến tính hóa học bằng cách thêm tác nhân biến tính phân tán dạng lớp mỏng

lên bề mặt khoáng có thể liên kết với các hạt để tạo thành một cấu trúc không gian

lớn hơn để khu trú các chất hữu cơ có cấu trúc micromet, do đó làm tăng khả năng

hấp phụ của vật liệu l-Ghouti và cộng sự [19] sử dụng MnO2 biến tính trên nền

diatomit để xử lý các loại phẩm nhuộm reactive blue, reactive golden yellow và

methyllene blue với hiệu suất hấp phụ cải thiện rõ rệt

Kết quả của Lin [111] cũng chỉ ra rằng, Mg(OH)2 biến tính trên nền diatomit

đƣợc tổng hợp từ MgCl2 trong môi trƣờng kiềm cho hiệu quả hấp phụ cao đối với

13

methylene blue, talon red 2R và remozol golden yellow trong dung dịch nƣớc Điều

đáng lƣu ý là nghiên cứu của Lin [111] và Khraisheh [96] cho rằng cặp đôi electron

của cầu oxi trên diatomit/diatomit biến tính có dạng n- sẽ liên kết với hệ trên

nhóm azo của phân tử phẩm nhuộm làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu Tác giả

cũng đƣa ra kết luận chung về bản chất của quá trình hấp phụ là do 4 yếu tố: (i) do

lực hút tĩnh điện của các phân tử phẩm nhuộm và các tâm hoạt động giàu điện tử trên

bề mặt; (ii) liên kết hydro giữa nguyên tử nitơ trong phân tử phẩm nhuộm với các

nhóm hydroxyl trên bề mặt; (iii) sự hấp phụ bên trong bề mặt bởi các liên kết n

(iv) do các lực liên kết vật lý Van der Waals giữa các phần kị nƣớc của phẩm nhuộm

(vòng thơm) với các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu

1.2.2.2. Một số vấn đề thống kê liên quan đến tính toán đẳng nhiệt và hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ là phƣơng trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ

với áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T =

const). Việc nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ phẩm nhuộm bằng diatomit nói

riêng hay vật liệu vô cơ rắn nói chung thƣờng dựa trên các mô hình đẳng nhiệt 2

tham số (Langmuir, Freundlich), 3 tham số (Sips, Toth, Redlich-Perteson) [72]. Theo

những công bố gần đây, các mô hình 3 tham số có khuynh hƣớng tƣơng thích

(goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số [49], [72]. Mô

hình đẳng nhiệt đƣợc sử dụng phổ biến nhất là mô hình Langmuir, đƣợc công bố vào

năm 1916 [104] dựa trên cơ sở hấp phụ khí-rắn Theo mô hình này, sự hấp phụ đạt

cân bằng xảy ra rất nhanh giữa hai pha khí-rắn Về mặt logic, do các phân tử khí

thƣờng có kích thƣớc nhỏ, ít bị cản trở không gian nên thuận lợi cho sự khuếch tán

vào cấu trúc của phân tử rắn Mô hình Langmuir đã áp dụng thành công đối với hệ

lỏng-rắn Có rất nhiều công trình nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ trên hệ lỏng-rắn đã

đƣợc công bố với hệ số xác định của mô hình cao (R2 = 0,95-0,99).

Các nhà khoa học có nhiều nỗ lực tìm cách đánh giá các mô hình, xem xét mô

hình nào tƣơng thích với số liệu thực nghiệm nhất Tuy nhiên, tất cả các phƣơng pháp

này đều gặp một số vấn đề chƣa giải quyết đƣợc: (i) chƣa quan tâm đến cỡ mẫu, đa số

các phƣơng pháp trên đều dựa trên tổng sai số bình phƣơng của hiệu số giá trị mô hình

và thực nghiệm (SSE) hay hệ số xác định (R2 = 1 - SSE/SSEtotal), SSE càng nhỏ hay R

2

14

càng lớn thì mô hình càng tƣơng thích Một thực tế cho thấy, khi cỡ mẫu nhỏ thì SSE

có khuynh hƣớng rất nhỏ và R2 tiệm cận đến đơn vị Ngƣợc lại, khi cỡ mẫu lớn, nhất là

trong các lĩnh vực y học, sinh học, nông nghiệp cỡ mẫu từ 50 cho đến hàng nghìn, SSE

sẽ lớn và R2 sẽ có khuynh hƣớng nhỏ, chính vì vậy, các tài liệu về thống kê ghi chú rất

rõ ba mức: thấp (R2 < 0,6), trung bình (0,6 < R

2 < 0,8) và cao (R

2 > 0,8) [59]. Do đó, rất

khó so sánh mô hình này với cỡ mẫu nhỏ có R2 lớn (SSE nhỏ) và mô hình kia với cỡ

mẫu lớn có R2 nhỏ (SSE lớn) khi sử dụng R

2 (hay SSE). (ii) khi mô hình có số tham số

càng nhiều thì càng tƣơng thích, tuy nhiên, nhƣợc điểm là khó sử dụng và các tham số

mang ý nghĩa vật lý không rõ ràng Thực tế cho thấy, phƣơng trình Langmuir và

Freundlich vẫn đƣợc ƣa chuộng sử dụng do đơn giản, ít tham số và các tham số này có

ý nghĩa vật lý rõ ràng Theo hiểu biết của chúng tôi, vấn đề này vẫn chƣa đƣợc các nhà

nghiên cứu hấp phụ trong và ngoài nƣớc quan tâm giải quyết nhiều Để giải quyết vấn

đề đó, độ tƣơng thích của mô hình cần có sự đóng góp của cỡ mẫu, số tham số của mô

hình, sự sai lệch của thực nghiệm so với mô hình Năm 1974, kaike [15] đã phát triển

một phƣơng pháp so sánh các mô hình liên quan và không liên quan mà không dựa vào

giá trị p cũng nhƣ khái niệm mức ý nghĩa thống kê Phƣơng pháp này đƣợc gọi là

chuẩn số thông tin kaike (AIC). AIC cho phép chúng ta xác định mô hình nào đúng

hơn và định lƣợng đƣợc mức độ đúng này Sự phù hợp của bất kì mô hình nào đối với

dữ liệu cũng có thể đƣợc đánh giá bằng chuẩn thông tin (AIC) Nếu chúng ta chấp nhận

một giả định thông thƣờng của hồi qui phi tuyến tính (sự phân tán của các điểm xung

quanh một đƣờng cong theo phân bố Gauss). AIC càng nhỏ thì mô hình càng tƣơng

thích, chuẩn số AIC đƣợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, y sinh, nó là sự kết hợp

của tham số, cỡ mẫu và độ lệch của mô hình Chuẩn số AIC ít đƣợc sử dụng trong hóa

lý. Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng chuẩn số này để đánh giá độ tƣơng

thích của mô hình

Mô hình khuếch tán mao quản Weber (Weber’s intraparticle-diffusion model)

đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và đƣợc mô tả bởi phƣơng

trình [46], [184]:

1/2

t p iq k t x

(1.1)

15

trong đó, kp là hằng số khuếch tán mao quản (mg g-1

.phút-0.5

), xi (mg.g-1) là đoạn cắt

trục tung, tỷ lệ với bề dày của lớp màng

Cho dù phƣơng trình Weber đơn giản nhƣng nó thƣờng bất định (uncertainity)

do bản chất đa tuyến của dạng đồ thị Bƣớc quyết định quá trình hấp phụ đƣợc giải

thích nhƣ sau: nếu khuếch tán màng kiểm soát tốc độ hấp phụ thì đồ thị qt theo t1/2

sẽ

không tuyến tính hay tuyến tính nhƣng không đi qua gốc tọa độ, ngƣợc lại, nếu tốc

độ hấp phụ quyết định bởi khuếch tán mao quản, đồ thị qt theo t1/2

sẽ là đƣờng thẳng

đi qua gốc tọa độ Sự chuyển đổi từ cơ chế này sang cơ chế khác tùy thuộc vào ƣớc

lƣợng của ngƣời nghiên cứu cho nên điểm chuyển này thƣờng mang tính chủ quan

[121] Cơ chế theo mô hình Weber căn cứ vào đƣờng thẳng có đi qua gốc tọa độ hay

không? Hay nói cách khác đƣờng thẳng hồi qui có đoạn cắt trục tung có tiến đến zero

không? Điều này cũng có tính bất định vì rằng sẽ rất khó để xác định giá trị đoạn cắt

trục tung nhỏ bao nhiêu thì kết luận là đi qua gốc tọa độ Hầu hết các nghiên cứu khi

xử lý phƣơng trình Weber đều chƣa quan tâm đến bản chất đa tuyến của mô hình và

tính bất định của đoạn cắt trục tung Malash và cộng sự [121] lần đầu tiên đề xuất

phƣơng pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (piecewise linear regression) để áp dụng

nghiên cứu quá trình khuếch tán theo mô hình Weber và Boyd Dƣới đây chúng tôi

trình bày chi tiết cơ sở lý thuyết của hai vấn đề này

Chuẩn số thông tin Akaike (AIC)

Phƣơng pháp chuẩn số thông tin AIC ( kaike’s Information Criterion) có thể

sử dụng để so sánh độ tƣơng thích hai mô hình Phƣơng pháp này không dựa trên

kiểm định giả thuyết thống kê nên không cần phát biểu giả thiết H0 Cơ sở lý thuyết

kaike tƣơng đối phức tạp dựa trên cơ sở lý thuyết khả năng (likelihood theory), lý

thuyết thông tin (information theory), độ hỗn loạn thông tin (the entropy of

information) Cho dù lý thuyết của phƣơng pháp kaike phức tạp, nhƣng việc áp

dụng tính toán lại dễ dàng và kết quả hợp lý Chuẩn số AIC đƣợc định nghĩa theo

phƣơng trình (1.2).

ln 2 . 1 2p

SSEAIC N N

N

trong đó, SSE là tổng bình phƣơng sai số, N là số điểm thực nghiệm, Np là số tham số

16

của mô hình

Khi số điểm thực nghiệm nhỏ, giá trị AIC hiệu chỉnh (AICc) đƣợc sử dụng:

2 (N 1)

1 . 1

3 p p

p

NAICc AIC

N N

Nếu cỡ mẫu tƣơng đối lớn (số điểm thực nghiệm bằng vài chục lần số tham

số) thì AIC thƣờng đƣợc sử dụng Trong hoá học hay sinh học thƣờng số điểm thực

nghiệm sẽ không lớn hơn số tham số của mô hình nhiều nên AICc thƣờng đƣợc

sử dụng

Một mô hình với giá trị AICc thấp sẽ có khả năng chính xác hơn mô hình có

giá trị AICc cao.

Xác suất (probability) để mô hình có giá trị AICc thấp chính xác hơn là:

0.5

0.5 (1.4)

1A

eP

e

trong đó, là giá trị tuyệt đối của hiệu số AICc của hai mô hình

Mô hình có giá trị AICc thấp sẽ chính xác hơn mô hình có giá trị AICc cao là

ER (Evidence Ratio) lần

0,5

1 (1.5)ER

e

Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn

Phƣơng trình hồi qui tuyến tính nhiều giai đoạn có dạng [156]:

Y = f1(X), X ≤ J1

Y = f2(X), J2≥ X ≥ J1... (1.6)

Y = fn(X), X≥ Jn

trong đó, Y là biến phụ thuộc, X là biến độc lập, và J1, J2,..., Jn là các điểm cắt

Nếu tất cả các giai đoạn là tuyến tính, phƣơng trình trên trở thành:

Y = a1+ b1X, X ≤ J1

Y = a2+ b2X, J2≥ X ≥ J1... (1.7)

Y = an+ bnX, X ≥ Jn

trong đó, a1, a2,... an và b1, b2,... bn là các đoạn cắt trục tung và hệ số góc của các giai

đoạn tuyến tính tƣơng ứng.

17

Phƣơng trình (1 7) có thể đƣợc giải bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu

trong các phần mềm SPSS-20 hoặc Solver Add-In trong Microsoft-Excel.

Ví dụ, trong trƣờng hợp hồi qui hai giai đoạn tuyến tính với một điểm cắt:

Y = A + BX + C(X − D) SIGN(X − D) (1.8)

Các giá trị A, B, C và D đƣợc tính bằng cách hồi qui phi tuyến tính Hàm ―SIGN‖

đƣợc xác định nhƣ sau:

SIGN(x-a)

1

0 1.9

1

x a

x a

x a

nÕu

nÕu

nÕu

Các tham số của mỗi giai đoạn tuyến tính đƣợc tính:

J = D, a1= A + CD, a2 = A - CD, b1 = B - C, b2 = B + C (1.10)

Phƣơng trình (1 8) có thể đƣợc mở rộng cho trƣờng hợp ba giai đoạn và hai

điểm cắt nhƣ sau:

Y = A + BX + C(X − D) SIGN(X − D) + E(X − F) SIGN(X − F) (1.11)

Phƣơng trình trên có thể giải đƣợc bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu

trên nhiều phần mềm khác nhau nhƣ SPSS, hàm Solver trong Microsoft-Excel Điều

này đƣợc thực hiện bằng cực tiểu hoá tổng bình phƣơng sai số (SSE). Hàm SSE cho

cực tiểu hoá nhƣ sau:

2

exp

1

( )N

est

i

SSE y y

(1.12)

trong đó, yexp là giá trị thực nghiệm, yest là giá trị ƣớc lƣợng

Trong SPSS cũng nhƣ công cụ Solver của Microsoft-Excel cần phải đƣa vào

các giá trị tham số ban đầu Nếu giá trị ban đầu quá khác với giá trị thực có thể dẫn

đến kết quả sai do sự cực tiểu hoá chỉ đạt đến cực tiểu địa phƣơng (local minimum)

Trong luận án này, công cụ Solver trong Microsoft-Excel đƣợc sử dụng để

thực hiện cực tiểu hoá sai số Để quá trình cực tiểu hoá đƣợc chính xác một số thông

số của chƣơng trình đƣợc mở rộng bằng cách chọn nút Option trong hộp thoại Solver

Các thông số thiết lập nhƣ sau: Interations = 1x104, precision = 1x10

-7, tolerance =

5x10-4

% và convergence = 1x10-9

.

Sau khi hoàn thành hồi qui phi tuyến, ứng với mỗi đoạn tuyến tính ta có một

18

hệ số xác định R2 có thể đƣợc tính toán từ Microsoft-Excel, hàm RSQ (giá trị y, giá

trị x) Khoảng tin cậy của tham số (thƣờng lấy 99%) cần đƣợc tính toán để xác định

độ bất định của chúng Giới hạn tin cậy đoạn cắt trục tung của đoạn thẳng thứ n đƣợc

tính toán theo công thức (1 13) [121].

, 2 2 2

1± ( )

( ) /nn conf N YX

n

a T SN X X

(1.13)

trong đó, an là đoạn cắt trục tung của đoạn tuyến tính thứ n, Tconf là giá trị của phân bố t

(Student), Nn là số điểm thực nghiệm của đoạn tuyến tính thứ n, SYX là sai số chuẩn của Y.

Tƣơng tự nhƣ vậy, độ dốc của đƣờng thứ n đƣợc tính theo công thức (1 14) [57]:

, 2( ) 1n

YXn conf N

X n

Sb T

S N

(1.14)

trong đó, bn là độ dốc của đoạn tuyến tính thứ n, SX là sai số chuẩn của X.

Trong khoảng tin cậy cho trƣớc, khi đoạn cắt trục tung dao động từ giá trị

dƣơng sang dƣơng hay giá trị âm sang âm, chúng ta kết luận rằng an không nhận giá

trị zero hay nói cách khác an khác zero một cách có ý nghĩa thống kê Ngƣợc lại,

trong khoảng tin cậy cho trƣớc, khi đoạn cắt trục tung dao động từ giá trị dƣơng sang

âm hay âm sang giá trị dƣơng, chúng ta kết luận rằng an có thể nhận giá trị zero hay

nói cách khác an không khác zero một cách có ý nghĩa thống kê Một cách khác,

chúng ta so sánh giá trị an với giá trị zero, với mức kiểm định cho trƣớc (=

0,01), giá trị p tính đƣợc với đoạn cắt trục tung nhỏ hơn mức kiểm định, ta kết luận

rằng an khác zero một cách có ý nghĩa thống kê, có nghĩa rằng đƣờng thẳng tuyến

tính không đi qua gốc tọa độ và ngƣợc lại

Nhóm nghiên cứu này đã đề xuất sơ đồ phân tích hồi qui tuyến tính nhiều

đoạn trình bày ở sơ đồ 1 1 Trƣớc hết, số liệu thực nghiệm đƣợc phân tích với mô

hình một đoạn (L), sau đó là hai đoạn (L-L) bằng hồi qui phi tuyến Tiếp đến, so sánh

các mô hình bằng chuẩn số AIC, nếu chuẩn số AIC của L nhỏ, nhƣ vậy mô hình một

đoạn là thích hợp Nếu chuẩn số AIC của mô hình L-L nhỏ hơn, tiếp tục phân tích mô

hình hồi qui ba đoạn cho đến khi nào chuẩn số AIC của mô hình nhỏ nhất thì chấp

nhận mô hình đó

19

Sơ đồ 1.1. Phân tích hồi qui tuyến tính nhiều đoạn [121]

Hình 1.6. Đồ thị khuếch tán mao quản của sự hấp phụ p-chlorophenol trên than hoạt

tính với các kích thước hạt khác nhau [121]

Maslash và cộng sự [121] đã sử dụng số liệu của Koumanova và cộng sự

[101] để phân tích các giai đoạn khuếch tán của sự hấp phụ p-chlorophenol trên than

hoạt tính. Kết quả cho thấy giai đoạn khuếch tán màng xảy ra nhanh ở giai đoạn đầu

tiên, sau đó khuếch tán mao quản xảy ra chậm hơn Quá trình khuếch tán có thể xảy

ra theo ba hay bốn giai đoạn tùy thuộc kích thƣớc hạt (hình 1.6).

20

Vấn đề áp dụng thống kê nhằm hiểu rõ hơn bản chất động học khuếch tán,

đẳng nhiệt ở trong nƣớc hầu nhƣ chƣa có công bố nào, ở nƣớc ngoài số công bố cũng

rất giới hạn [121] Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng chuẩn số AIC, mô hình

phân tích nhiều đoạn để phân tích quá trình hấp phụ phẩm nhuộm bằng diatomit.

1.2.3. Biến tính diatomit bằng các loại oxit hoạt động và sử dụng làm chất hấp phụ

1.2.3.1. Sự ô nhiễm asen

Ô nhiễm asen là vấn đề môi trƣờng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm bởi

độc tính và khả năng gây ung thƣ của chúng Tổ chức Y tế thế giới đã công bố tình

trạng ô nhiễm asen ở một số quốc gia nhƣ Trung Quốc, Mỹ, Bangladesh, Mexico,

Đài Loan, Chile, rgentina, Việt Nam… [122]. sen có thể đƣợc tìm thấy trong

nƣớc dƣới dạng oxo-anion ở hai trạng thái oxy hóa của nó là s(III) và s(V) hoặc

dạng kết hợp của chúng (asen hữu cơ) Độc tính của asen phụ thuộc rất lớn vào thành

phần hóa học của chúng và theo chuỗi: asen hữu cơ < s(V) < s(III) Ngƣời ta đánh

giá rằng khoảng 60% lƣợng asen đƣợc sinh ra từ nguồn tự nhiên và phần còn lại là do

hoạt động của con ngƣời tạo ra [48], [94].

Hình 1.7. Các dạng phân bố As(V) và As(III) ở pH khác nhau [94]

Do asen có ái lực lớn với các hợp chất của sắt nên ngƣời ta sử dụng các hợp

chất của sắt (từ nguồn tự nhiên hay tổng hợp) đặc biệt oxit sắt để hấp phụ asen [151].

Hai dạng s(III) và s(V) hấp phụ mạnh trên oxit sắt, nhƣng đặc tính hấp phụ phụ

thuộc vào dạng tồn tại của oxit sắt [51] s(III) và s(V) tồn tại nhiều dạng oxo-

anion tùy thuộc vào pH nhƣ trình bày ở hình 1.7.

21

Các phƣơng pháp xử lý các kim loại nặng trong nƣớc bao gồm: phƣơng pháp

kết tủa, các phƣơng pháp động học điện hóa (electrokinetic methods), phƣơng pháp

trao đổi ion và một vài kỹ thuật khác đã đƣợc nghiên cứu chi tiết [29] Mỗi phƣơng

pháp có ƣu điểm cũng nhƣ nhƣợc điểm về hiệu quả cũng nhƣ chi phí Phƣơng pháp

kết tủa có hiệu quả loại bỏ kim loại cao, nhƣng nó tỏ ra không hiệu quả khi loại bỏ

kim loại ở nồng độ thấp Các phƣơng pháp điện hóa có hiệu quả khi loại bỏ các kim

loại nặng ở nồng độ thấp nhƣng không hiệu quả về chi phí Phƣơng pháp hấp phụ

đƣợc cho là một phƣơng pháp đầy hứa hẹn với hiệu quả xử lý cao, dễ vận hành và chi

phí thấp Do đó, việc tìm ra một chất hấp phụ phù hợp đang đƣợc các nhà khoa học

đặc biệt quan tâm Những yêu cầu cần thiết đối với một chất hấp phụ là giá thành

thấp, dễ sử dụng, dung lƣợng hấp phụ cao và có khả năng tái tạo.

1.2.3.2. Hấp phụ asen trong dung dịch nước bằng các diatomit biến tính

Các vật liệu sử dụng để hấp phụ bao gồm các khoáng chất vô cơ: đất sét,

zeolit, đá ong, than hoạt tính, diatomit; các chất hữu cơ: chitin/chitosan, alginat; các

oxit vô cơ hoạt tính: nano oxit sắt, nano oxit silic tro bay… [80], [81], [90], [152],

[159], [167], [198], [206]. Các nghiên cứu về tìm kiếm, biến tính các vật liệu tự nhiên

làm chất hấp phụ kim loại nặng đã và đang đƣợc các nhà khoa học trong và ngoài

nƣớc quan tâm [27], [43], [186] Một hƣớng nghiên cứu mới gần đây là biến tính các

loại vật liệu mao quản tự nhiên (bentonit, kaolinit, diatomit... ) bằng các oxit kim loại

tạo ra hoạt tính xúc tác và hấp phụ vô cùng phong phú [38], [196] Một nghiên cứu

chi tiết về việc sử dụng diatomit và diatomit biến tính để hấp phụ asen trong dung

dịch nƣớc đƣợc thực hiện bởi Wu và cộng sự [186] Diatomit sản xuất qui mô công

nghiệp (công ty Mi-Li, Đài Loan) có dạng đĩa, hình trụ đƣợc lựa chọn và nung ở

nhiệt độ từ 650-800 0C, sau đó tiến hành biến tính bằng FeCl3 cho đến khi bão hòa

Diatomit tự nhiên và diatomit biến tính có cấp hạt (0,3-0,6 mm) và diện tích bề mặt

riêng tƣơng ứng là 50-55 m2/g và 40-55 m

2/g Khả năng hấp phụ của s(V) phụ

thuộc vào pH của dung dịch. Giá trị pH = 2,5 là tối ƣu cho quá trình hấp phụ, tƣơng

ứng với dung lƣợng hấp phụ cực đại là 15 mg/g Khi có mặt của phosphat, dung

lƣợng hấp phụ giảm còn khoảng 50% [186].

22

Jang và cộng sự [82] cũng công bố kết quả biến tính diatomit bằng hydroxit

sắt Kết quả cho thấy vật liệu biến tính có diện tích bề mặt cao hơn so với diatomit

ban đầu Họ đã so sánh vật liệu tổng hợp đƣợc với vật liệu FS-50 (một loại nhôm

hoạt tính thƣơng mại dùng để xử lý asen, lan Product, Canada) Cả hai vật liệu có

hai xu hƣớng hấp phụ khác nhau, nhƣng nhìn chung khả năng hấp phụ của Fe(25%)-

diatomit có dung lƣợng hấp phụ đối với s(III) và s(V) cao hơn so với FS-50

tƣơng ứng là 2,7 mg/g và 1,2 mg/g Fe(25%)-diatomit có dung lƣợng hấp phụ cực đại

cao hơn so với geothit và magnetit khi tỷ số khối lƣợng vật liệu/dung dịch nhƣ nhau

(0,5 g/L) đối với từng trƣờng hợp Trong một công bố sau này, Jang và cộng sự [82]

đã thử nghiệm vật liệu Fe (25%)-diatomit để xử lý các dạng asen nồng độ cao trong

nƣớc ngầm

Năm 2013, Pantoja [144] đã biến tính diatomit bằng sắt clorua để hấp phụ

s(V) bằng cột hấp phụ Kết quả, của công bố này cho thấy, quá trình hấp phụ s(V)

tuân theo mô hình Langmuir và Freundlich ở pH = 4 Dung lƣợng hấp phụ của vật

liệu chứa 17% Fe là 18,12 - 40,82 mg As/g Fe-diatomit. Trong khi đó, ở cùng điều

kiện thí nghiệm, nếu sử dụng hàm lƣợng Fe 10%, thì dung lƣợng hấp phụ tƣơng ứng

của hai mô hình là 18,48 - 29,07 mg As/g Fe-diatomit. Kết quả này cũng cho thấy có

sự tƣơng quan rõ rệt giữa hàm lƣợng sắt và asen đến dung lƣợng hấp phụ theo mô

hình đẳng nhiệt thực nghiệm. Trong khi đó, một số mô hình cho rằng sự hiện diện

của sắt độc lập với sự loại bỏ asen (nhƣ là trao đổi ion, đồng kết tủa và hấp phụ hóa

học) Ảnh hƣởng của hai ion phosphat và silicat đã đƣợc nghiên cứu chi tiết Kết quả

cho thấy, khi có mặt của hai ion phosphat và silicat dung lƣợng hấp phụ giảm tƣơng

ứng từ 77% - 63% và 77% - 42% ở pH = 7 [144]. Dixit và cộng sự [51] cũng nhận

thấy rằng dung lƣợng hấp phụ As(III) giảm khi pH tăng Khi nghiên cứu về ảnh

hƣởng của ion phosphat cũng cho kết quả tƣơng tự nhƣ ảnh hƣởng pH Đối với oxit

sắt vô định hình và goethit, dung lƣợng hấp phụ s(III) tăng đến pH = 8 sau đó giảm

khi pH tiếp tục tăng Trong khi đó, dung lƣợng hấp phụ As(III) lại tăng mạnh khi pH

tăng từ 2 đến 10 đối với magnetic. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III)

đƣợc trình bày ở hình 1.8.

23

Hình 1.8. Ảnh hưởng của sự hấp phụ As(III) trên vật liệu hydroxit sắt (a); goethit (b)

và magnetit (c) [51]

Gần đây, việc biến tính các oxit kim loại lên chất mang (cát, bentonit,

diatomit, đất sét…) để hấp phụ các kim loại nặng đang đƣợc các nhà nghiên cứu

quan tâm. Các nghiên cứu về biến tính oxit sắt trên diatomit [99], oxit mangan trên

diatomit [54] hoặc hỗn hợp lƣỡng oxit sắt-mangan trên diatomit [43] mang lại hiệu

quả cao trong nghiên cứu hấp phụ asen

Knoerr và cộng sự [99] biến tính oxit sắt trên diatomit bằng cách khuấy trộn

dung dịch sắt sunphat với diatomit tự nhiên ở nhiệt độ phòng Vật liệu tổng hợp đƣợc

chứa 29% oxit sắt kết tinh dƣới dạng pha -FeOOH Diện tích bề mặt (60 m2/g) cao

hơn gấp 10 lần so với diatomit tự nhiên Quá trình hấp phụ s(III) trong khoảng pH

= 7,5 - 8 cho dung lƣợng hấp phụ 15,9 mg/g, cao hơn đáng kể so với vật liệu ban đầu

(0,15 mg/g) Dung lƣợng hấp phụ tăng thêm, một mặt do diện tích bề mặt tăng lên

đáng kể, mặt khác ái lực của s(III) đối với oxyhydroxit sắt thông qua phản ứng tạo

phức bề mặt trong khoảng pH nghiên cứu cũng tăng lên.

Phƣơng pháp in situ tổng hợp sợi nano MnO2 phát triển mầm trên nền diatomit

đƣợc Du và cộng sự [54] thực hiện để làm chất hấp phụ hiệu quả cho Cr(V) và

s(V) Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng với các muối KMnO4 và (NH4)2SO4.

Sợi nano MnO2/diatomit có diện tích bề mặt lớn và dung lƣợng hấp phụ 197,6 mg/g

và 108,2 mg/g tƣơng ứng với Cr(V) và s(V) Trong nghiên cứu này, các tác giả cho

rằng sự hấp phụ Cr(V) và s(V) trên sợi nano MnO2/diatomit xảy ra có thể là do lực

hút tĩnh điện xảy ra trong giai đoạn đầu tiên, sau đó xảy ra hấp phụ hóa học do các

liên kết cộng hóa trị

Trong dung dịch, các ion Cr(VI) và s (V) tồn tại ở dạng Cr2O72-

, HCrO4-,

24

H2AsO4- và HAsO4

2- ở pH = 7,0 [54]. Trong dung dịch nƣớc, bề mặt của sợi nano

MnO2 tích điện dƣơng Điện tích bề mặt của diatomit có liên quan đến điểm đẳng

điện Đối với một số diatomit, trong dung dịch nƣớc, có thể cho hai điểm đẳng điện

tƣơng ứng ở pH = 3,0 - 3,5 và pH = 7,8 - 8,5 [38]. Bề mặt của vật liệu sẽ tích điện

dƣơng khi giá trị pH dung dịch thấp hơn điểm đẳng điện, ngƣợc lại bề mặt sẽ tích

điện âm khi giá trị pH lớn hơn điểm đẳng điện Ở pH = 3,5, có sự hấp phụ tĩnh điện

giữa sợi nano MnO2/diatomit tích điện dƣơng với các dạng anion của s và Cr (ví dụ

Cr2O72-

, HCrO4-, H2AsO4

- và HAsO4

2-) Điều này có nghĩa rằng đã xảy ra sự trao đổi

ion giữa Cr2O72-

, HCrO4-, H2AsO4

-, và HAsO4

2- và OH

- trên sợi nano MnO2 tạo ra các

liên kết s-O-Mn và Cr-O-Mn Do đó, Cr(VI) hoặc s(V) hấp phụ chắc chắn trên bề

mặt vật liệu

Hỗn hợp của hợp chất kim loại nhƣ Mg-Al hydroxit, Mg-Fe/hydrotalcit, hỗn

hợp oxit Fe-Mn, Fe-Mn/chất vô cơ trao đổi ion… đƣợc xem là một số vật liệu hiệu

quả để hấp phụ các dạng oxy hóa khác nhau của asen [100], [166], [199] Cũng theo

hƣớng nghiên cứu sử dụng hỗn hợp oxit, Chang và cộng sự [43] đã biến diatomit

bằng hỗn hợp oxit sắt và mangan để hấp phụ asen Trong nghiên cứu này, các tác giả

đã đƣa ra đƣợc sơ đồ gắn kết của các oxit trên bề mặt diatomit (hình 1.9) Khi đánh giá

ảnh hƣởng của pH, các tác giả cho rằng, ở pH cao hơn điểm đẳng điện, tốc độ oxy hóa

của s(III) gần nhƣ tƣơng đƣơng với tốc độ hấp phụ asen Kết quả cũng cho thấy có sự

hấp phụ cạnh tranh của các ion PO43-

và CO32-

với s(III) có mặt trong dung dịch

Hình 1.9. Sơ đồ liên kết giữa Fe, Mn với các nhóm hydroxyl [43]

Trong nghiên cứu sâu hơn về vật liệu hỗn hợp oxit sắt và mangan trên nền

diatomit, Chang và cộng sự [42] đã sử dụng phƣơng pháp hấp phụ cột để xử lý asen

trong nƣớc ngầm Đối với quá trình xử lý trong thời gian dài với 15 vòng tuần hoàn

có thể loại bỏ asen nƣớc ngầm ở nồng độ 35 - 45 μg/L xuống còn dƣới 10 μg/L Tuy

nhiên, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi tăng tỷ lệ mol Fe/Mn có thể làm tăng khả

năng oxy hóa hấp phụ của vật liệu biến tính và do đó rút ngắn đƣợc thời gian xử lý

25

s(III) có thể bị oxy hóa thành s(V) bằng oxy hòa tan trong nƣớc nhƣng quá

trình này xảy ra chậm [168]. Một cách thuận lợi để oxy hóa s(III) trong môi trƣờng

tự nhiên là sử dụng các khoáng sắt hay mangan [23] Quan điểm về hydroxit sắt

(ferrihydrit) có thể oxy hóa hay đóng vai trò là chất xúc tác vẫn còn khác nhau. Một số

cho rằng goethit và oxit sắt vô định hình có thể oxy hóa s(III), nhƣng các nghiên cứu

khác lại cho rằng As(III) hấp phụ ổn định trên oxit sắt và không có sự oxy hóa xảy ra

[66], [81]. Theo phân tích phổ ATR-FTIR, không quan sát đƣợc sự oxy hóa As(III)

trên ferrihydrit trƣớc khi thêm H2O2 vào, nhƣng khi có mặt H2O2 sự phân hủy của nó

gây ra sự oxy hóa xúc tác As(III) [176]. Những công bố gần đây cho thấy sự hấp phụ

As(III) trên ferrihydrit và As(III) bị oxy hóa nhƣ phản ứng Fenton [141], [204].

Oxit mangan là tác nhân oxy hóa s(III) đƣợc các nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu từ rất sớm [124], [137], [142], [155], cũng từ đây nhiều nhà nghiên cứu

đã đƣa ra phản ứng tổng quát nhƣ phản ứng (1.15) [155] Điều này cho thấy các

nghiên cứu trên là cơ sở cho việc tổng hợp các vật liệu để hấp phụ asen Scott [155]

trong nghiên cứu của mình đã đƣa ra sơ đồ biểu diễn lớp cắt ngang bề mặt của

Mn(IV) oxit và cấu trúc bề mặt sau khi hấp phụ s(III) Nhiều tác giả [109], [137] sử

dụng dụng phổ XPS để chứng minh quá trình oxy hóa s(III) khi tổng hợp birnessit

kích thƣớc 7Å (MnO1.7(OH)0.25 hay MnO1.95) trên bề mặt thông qua quá trình khử

Mn(IV) thành Mn(III) (phản ứng (1 15))

MnO2 +H3AsO3+ 2H+

= Mn2+

+ H3AsO4 + H2O (1.15)

2MnO2 + H3AsO3 + H2O = 2MnOOH* + H3AsO4 (1.16)

trong đó, MnOOH* là Mn(III) sản phẩm của phản ứng tồn tại tức thời Phản ứng

(1.17) giữa s(III) và MnOOH* liên quan đến quá trình khử Mn(III) về Mn(II)

2MnOOH* + H3AsO3 + 4H+ = 2Mn

2+ + H3AsO4+ 3H2O (1.17)

Một phản ứng khác có thể xảy ra đó là quá trình hấp phụ s(V) bởi MnO2 bề mặt

2Mn-OH + H3AsO3 = (MnO)2AsOOH + 2H2O (1.18)

trong đó, Mn-OH đại diện cho nhóm hydroxyl hoạt động trên bề mặt MnO2 và

(MnO)2AsOOH đại diện cho dạng phức của phức s(V) bề mặt.

Hình 1.10 trình bày sự thay đổi trạng thái oxy hóa của hỗn hợp oxit sắt và

mangan trƣớc và sau khi hấp phụ s(III)

26

Hình 1.10. Phổ XPS lõi Mn2p3/2 của vật liệu oxit sắt-mangan: (a) chưa hấp phụ; (b)

sau khi hấp phụ As(III), (c) sau khi tái sinh NaOH-NaCl-NaClO [109]

Cơ chế oxy hóa/hấp phụ của vật liệu Fe-Mn/zeolit khi hấp phụ s(III) đƣợc Kong

và cộng sự [100] đề nghị (hình 1.11). Cơ chế này gồm 3 giai đoạn: (i) di chuyển vào

bề mặt, (ii) phân ly (hay deprotonation) của phức s(III) hoặc s(V), và (iii) tạo

phức bề mặt [100] s(III) đã đƣợc hấp phụ trên bề mặt Fe-Mn/zeolit (NIMZ) bởi

oxit sắt và sau đó s(III) bị oxy hóa thành s(V) trên bề mặt của các oxit mangan.

As(V) sinh ra nhanh chóng đƣợc hấp phụ bởi các oxit sắt Bởi vì việc giảm đồng thời

của oxit mangan rắn thành Mn2+, và một phần s(V) có thể tan vào dung dịch, nhƣng

phần này có thể đƣợc tái hấp phụ trở lại một cách nhanh chóng bởi oxit sắt Oxo-

anion của s(V) và s(III) sẽ tăng lên do sự tạo thành phức cầu nội, trong đó, nhóm

-OH trong s(III) hoặc s(V) trao đổi với nhóm Si-OH đƣợc kết hợp trực tiếp với

cấu trúc Fe(III) [150].

Hình 1.11. Minh họa cơ chế hấp phụ/oxi hóa As(III) bằng Fe-Mn-zeolit [100]

Hấp phụ/oxy hóa

Đơn nhân đơn nhánh

Hai nhân hai nhánh

27

Bề mặt phức cầu nội của s(III) và s(V) trên bề mặt oxit sắt có thể đóng góp

bởi các đơn nhân đơn nhánh (monodentate mononuclear, (Mn(OH)5(HAsO4)3-

)) và

lƣỡng nhân lƣỡng nhánh (bidentate binuclear, (Mn2(OH)8(AsO4)3-)) trong phức cầu

nội [124].

Zeng và cộng sự [198] đã nghiên cứu sự hấp phụ cạnh tranh As(V) và

phosphat bằng vật liệu oxit sắt có diện tích bề mặt cao Cơ chế tạo phức bề mặt đơn

nhân đơn nhánh, hai nhân hai nhánh sẽ ƣu tiên trong quá trình hấp phụ này Đặc biệt

họ đƣa ra lý thuyết cho rằng các tâm hấp phụ có tính chọn lọc, có tâm chỉ hấp phụ

asen, có tâm chỉ hấp phụ phosphat, và cũng có tâm hấp phụ cả hai loại.

Các phản ứng axit bề mặt:

2FeOH = FeOH + H

FeOH = FeO + H

1.1

(1.2

9

0)

Sau đó các phản ứng hấp phụ trên các tâm chọn lọc khác nhau

3 2

4 3 2

3

2 4 2 2 2

3 2

4 3 2

FeOH + AsO + H = FeOAsO + H O (1.21)

(FeOH) + AsO + 2H = (FeO) AsO + 2H O (1.22)

FeOH + PO + H = FeOPO + H O

3

2 4 2 2 2

3 2

p 4 p 3 2

3

p 2 4 p 2 2 2

(1.23)

(FeOH) + PO + 2H = (FeO) PO + 2H O (1.24)

FeOH + PO + H = FeO PO + H O (1.25)

(FeOH ) + PO + 2H = (FeO ) PO + 2H O

(1.26)

Có thể nói rằng, sự biến tính kết hợp lƣỡng oxit sắt và mangan tạo ra vật liệu

có tiềm năng lớn trong việc xử lý asen trong dung dịch nƣớc do ái lực lớn của asen

với oxit sắt, cũng nhƣ sự tự chuyển hóa s(III) thành s(V) của oxit mangan Việc

nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu này có ý nghĩa lý thuyết cũng nhƣ

thực tế

1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TRÊN CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

Nƣớc thải công nghiệp chiếm khoảng 40% tổng lƣợng nƣớc thải, và đây là

loại nƣớc thải rất khó xử lý vì tồn tại của các chất độc hại [126] Trong nhiều thập

niên qua, do sự nâng cao nhận thức về rủi ro môi trƣờng và sức khỏe kết hợp với các

quy định xử lý chất thải nghiêm ngặt, việc xử lý nƣớc thải trở thành một vấn đề bắt

buộc Nói chung, có ba giải pháp lựa chọn để xử lý nƣớc thải: phƣơng pháp phân

28

tách, xử lý bằng sinh học, và phƣơng pháp phân hủy [35], [107].

Trong phƣơng pháp phân tách, các chất ô nhiễm đƣợc loại khỏi dung dịch

nƣớc thải bằng phƣơng pháp vật lý (nhƣ là lọc, thẩm thấu ngƣợc (RO), hấp phụ) hoặc

là kết tủa bằng các tác nhân hóa học (keo tụ) v.v... [131]. Tuy nhiên, kỹ thuật phân

tách không hiệu quả cho mọi chất ô nhiễm (đặc biệt là các chất ô nhiễm hữu cơ) và

nó đòi hỏi thêm công đoạn để xử lý dòng chất ô nhiễm đậm đặc, hay xử lý các vật

liệu hấp phụ

Một lƣợng lớn các chất ô nhiễm đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp sinh học, trong

đó các vi sinh vật đƣợc sử dụng để phân hủy chất ô nhiễm Phƣơng pháp này có hiệu

quả cao cho các dung dịch hữu cơ và vô cơ đồng thời, có chi phí vận hành tƣơng đối

thấp Những bất lợi chính là sự ô nhiễm các chất độc hoặc các chất không phân hủy

sinh học.. Ví dụ, các hợp chất thơm nhƣ phenol đƣợc xem là độc đối với vi sinh vật

ở nồng độ cao hơn 70-200 mg/L [95]. Các hợp chất halogen không đƣợc xử lý triệt

để bằng phƣơng pháp xử lý sinh học, do tốc độ xử lý chậm hay do hoạt tính bề mặt

của nó gây hại đối với vi sinh vật [131].

Lựa chọn phƣơng pháp xử lý thứ ba cũng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm

Các phƣơng pháp phân hủy bao gồm: quá trình oxy hóa nâng cao-(advanced oxidation

process- OP) dựa trên UV, UV/H2O2 hoặc O3 (đòi hỏi thời gian phản ứng dài và

lƣợng lớn hóa chất) [33]; sự thiêu đốt (đòi hỏi chi phí năng lƣợng cao, và không thích

hợp để xử lý nƣớc ô nhiễm loãng); oxy hóa nƣớc siêu tới hạn - (supercritical water

oxidation) (chi phí năng lƣợng lớn); và oxy hóa không khí ƣớt - (wet air oxidation-

WAO) [131], [145]. Oxy hóa không khí ƣớt có liên quan đến sự oxi hóa pha lỏng của

các hợp chất hữu cơ hoặc các chất vô cơ dễ bị oxy hóa thành các hợp chất của oxy có

phân tử lƣợng thấp sử dụng nguồn oxy từ không khí ở nhiệt độ và áp suất cao (lên

đến 230 atm và 350 0C) [131] Ngƣợc lại với quá trình xử lý nhiệt khác, W O không

tạo thành NOx, SO2, HCl, dioxins, furans, tro, v.v... [116]. W O có thể chuyển hóa

90% đến 95% chất thải hữu cơ [50] và nó không đáp ứng đƣợc yêu cầu của nƣớc thải

Đa số các quá trình WAO đi theo sau một quá trình xử lý bằng sinh học W O phù

hợp đối với chất thải khó pha loãng để thiêu đốt hoặc độc hại đối với quá trình xử lý

sinh học Những bất tiện của W O là điều kiện vận hành khắc nghiệt và tốc độ phản

29

ứng chậm [131] Nhƣợc điểm của W O có thể đƣợc cải thiện một cách đáng kể bằng

cách sử dụng chất xúc tác để làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống dƣới 200 0C, áp suất

dƣới 10 MPa với tốc độ oxy hoá cao hơn Hơn thế nữa, các chất hữu cơ có thể bị oxy

hóa trực tiếp thành CO2, H2O và các ion hòa tan, tùy thuộc vào loại chất xúc tác [147].

Các phản ứng oxy hóa xúc tác không khí ƣớt (catalytic wet air oxidation-

CWAO) có thể sử dụng chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể Sử dụng chất xúc tác đồng

thể (ví dụ nhƣ Cu2+) yêu cầu bƣớc tách chất tiếp theo [147] Vì vậy, việc áp dụng các

chất xúc tác dị thể rắn mang tính khả thi hơn Chất xúc tác dị thể trong CWAO có tốc

độ oxy hoá cao, không có sự chọn lọc cho phép xử lý các chất ô nhiễm khác nhau, và

nó bền hóa học trong dung dịch axit nóng và tránh đƣợc sự hòa tan xúc tác (là

nguyên nhân gây ô nhiễm)

Chất xúc tác dị thể đƣợc sử dụng trong hệ CWAO có thể đƣợc chia thành 2

nhóm chính, oxit kim loại (đơn lẻ hoặc hỗn hợp) và kim loại quí trên nền chất

mang Cacbon hoạt tính, với dạng có tồn tại hoặc không tồn tại pha hoạt tính cũng

có khả năng làm chất xúc tác [162].

Các hợp chất phenol (nhƣ cresols, catechol, hydroquinon ) đƣợc xem nhƣ là

các hợp chất có nhóm hydroxyl cũng nhƣ các nhóm chức phụ khác trên vòng benzen.

Các nguồn ô nhiễm chính của các hợp chất phenol chủ yếu trong các ngành lọc hóa

dầu, các hóa chất bảo quản gỗ, các ngành sản xuất nhựa, chất chống oxy hóa, dệt

nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật và dƣợc phẩm [132]. Tuy nhiên, các hợp chất phenol là

sản phẩm trung gian của các hợp chất hydrocacbon thơm cao phân tử nên phenol

đƣợc xem là chất nghiên cứu mô hình cho các quá trình xử lý nƣớc thải [131].

Luna và cộng sự [117] đã nghiên cứu oxy hoá không khí ƣớt phenol và dẫn

xuất chứa 2,4-diclorophenol và axit 2,4-diclorophenoxyaxetic dùng xúc tác MnO2

trên nền CeO2 ở nhiệt độ 80-130 0C, áp suất khoảng 2,04-4,76 Mpa. Lee và cộng sự

[106] đã nghiên cứu oxy hoá không khí ƣớt phenol trên xúc tác Pt/ l2O3 ở 423 K và

1,4 Mpa.

Để tăng khả năng oxy hoá ngƣời ta dùng các chất có khả năng tạo ra các gốc

tự do, tiêu biểu là hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet

hydroperoxit oxidation-CWHO) Các chất xúc tác dùng trong hệ CWHO để oxy hoá

30

phenol tiêu biểu là: Fe-Al/MCM-41 [44], Fe/ZSM-5 [191]. Adam và cộng sự [14] đã

nghiên cứu sự oxy hóa phenol trên xúc tác zeolit L trong hệ CWHO và nhận thấy

rằng khi có sự hiện diện của axit axetic phản ứng oxy hóa tăng lên đáng kể do sự tạo

thành của axit peraxetic có hoạt tính xúc tác mạnh hơn H2O2, tuy nhiên phản ứng vẫn

chƣa xảy ra hoàn toàn chỉ dừng lại dihydroxyl benzen. Fe-beidellit tổng hợp bằng

cách trao đổi với Al-beidellit đƣợc dùng để nghiên cứu phản ứng oxy hóa phenol

bằng hydroperoxit trong dung dịch nƣớc. Kết quả cho thấy xúc tác này có thể loại bỏ

hoàn toàn phenol [40]. Nhu cầu oxy hóa học (COD-chemical oxygen demand) đƣợc

loại bỏ 86% ở pH = 5. Họ cho rằng có thể mở rộng khoảng pH phản ứng nhƣ trong

phản ứng Fenton dị thể [40]. Tuy nhiên, việc tìm kiếm chất xúc tác có khả năng oxy

hoá/khoáng hoá hoàn toàn phenol trong hệ CWHO vẫn là một thách thức đối với các

nhà khoa học

Các nghiên cứu về động học rất quan trọng, không những cung cấp thông tin

về cơ chế phản ứng mà còn ứng dụng trong hoá phân tích, trong tổng hợp các polyme

phenol và bảo vệ môi trƣờng Nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng xúc tác

đồng thể đã đƣợc nghiên cứu nhiều Trong nhóm các nghiên cứu này, có thể kể ra

xúc tác bazơ Schiff phức mangan nhƣ dạng mô phỏng peroxit [201] Động học phản

ứng đƣợc nghiên cứu theo phƣơng pháp tốc độ ban đầu (initial rate method) Mô hình

động học toán học của sự oxy hoá phenol trên phức bazơ Schiff đã đƣợc xây dựng

Mối quan hệ giữa chức năng xúc tác, cấu trúc của các phần tử hoạt động xúc tác là

vấn đề then chốt cho việc tổng hợp và thiết kế hệ xúc tác đạt hiệu quả cao Nhiều

nghiên cứu về sử dụng dạng kim loại tồn tại trong vật liệu để làm tâm xúc tác cho

phản ứng oxy hóa phenol nhƣ là một dạng chất xúc tác thân thiện với môi trƣờng,

nhƣng hoạt tính xúc tác của phản ứng này chƣa cao [9], [64], [84] Vai trò của sắt

trong mạng silicat của diatomit đƣợc cho là tâm hoạt tính, đóng vai trò nhƣ là chất

tạo ra gốc tự do (tƣơng tự Fenton) Jia và cộng sự [84] cho rằng độ chuyển hóa của

phenol và độ chọn lọc của dihydroxylphenol phụ thuộc mạnh vào hàm lƣợng Fe có

trong diatomit và hàm lƣợng H2O2 Khi hàm lƣợng sắt giảm thì độ chuyển hóa phenol

cũng giảm đáng kể

Guo và cộng sự [70] sử dụng đất sét ống (pillar clay) chứa l-Fe để làm chất

31

xúc tác cho phản ứng oxy hóa phenol bằng H2O2 cho rằng pH của dung dịch có ảnh

hƣởng đến quá trình xúc tác do độ bền của H2O2 phụ thuộc vào pH Sự phân hủy

H2O2 nhỏ nhất trong khoảng pH từ 3-4, cũng trong khoảng pH này, 2

Fe(OH)tồn tại

bền nhất Khi pH lớn hơn 4, hydroperoxit phân hủy nhanh thành oxy mà không tạo

thành các gốc tự do Khi pH nhỏ hơn 3, vẫn còn tạo thành các ion sắt mang điện tích,

nhƣ các ion sắt ngậm nƣớc, nó không chỉ làm gia tăng tốc độ phân hủy các peroxit

mà còn phản ứng cạnh tranh làm cho các gốc hydroxyl suy yếu Mặt khác, ở pH thấp

hơn 3 các kim loại có mặt trong vật liệu có thể bị hòa tan.

Động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxit đậm đặc, trên

xúc tác TS-1/diatomit trong thiết bị gián đoạn ở nhiệt độ 50-90 0C đã đƣợc Liu và

cộng sự công bố [115] Họ nhận thấy rằng, tốc độ hydroxyl hoá phenol tăng khi tăng

nhiệt độ, nồng độ hydroperoxit và phenol Ngoài ra, tốc độ phân huỷ phenol cũng

tăng theo nhiệt độ Liu và cộng sự đã đƣa ra mô hình động học hình thức phù hợp với

phản ứng xảy ra theo cơ chế Eley-Rideal. Klaewkla và cộng sự [98] đã nghiên cứu

ảnh hƣởng của thiếc phân tán lên titan silicat-1 (Ti-Sn-TS-1) đến mô hình động học

của phản ứng hydroxyl hoá phenol thành dihydroxylbenzen bằng dung dịch

hydroperoxit Mô hình hoá của phản ứng này, thực hiện trong điều kiện gián đoạn và

tính toán dựa trên phần mềm Polymath Nhóm tác giả cho thấy, trong cùng điều kiện

xúc tác Ti-Sn-TS-1 có hoạt tính cao hơn Ti-TS-1 là do sự đóng góp cộng lực xúc tác

lƣỡng tâm Ti và Sn Thiếc đã gia tăng chuyển hoá benzoquinon thành nhựa (tar),

nhƣng không ảnh hƣởng đến phản ứng tạo thành hydroquinon và catechol Mô hình

Langmuir-Hinshelwood đƣợc cho là thích hợp với số liệu thực nghiệm Ảnh hƣởng

của nhiệt độ đến cơ chế phản ứng cũng đƣợc nghiên cứu

Mặc dù vật liệu diatomit biến tính bằng lƣỡng oxit sắt và mangan đã đƣợc

nghiên cứu nhiều trong hấp phụ asen, theo sự hiểu biết của chúng tôi chƣa có công bố

nào nghiên cứu khả năng làm xúc tác của vật liệu này cho phản ứng oxy hóa phenol

trong hệ CWHO

32

CHƢƠNG 2

MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. MỤC TIÊU

Nghiên cứu biến tính đƣợc diatomit bằng 3-mercaptopropyltrimethoxysilane

và lƣỡng oxit sắt-mangan để nâng cao khả năng sử dụng của diatomit trong lĩnh vực

hấp phụ, xúc tác và điện hóa

2.2. NỘI DUNG

2 2 1 Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc hóa lý của diatomit Phú Yên và sử dụng

làm chất hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nƣớc

2.2.2. Nghiên cứu biến tính diatomit bằng 3-mercaptopropyltrimethoxysilane

(MPTMS-diatomit) và sử dụng MPTMS-diatomit biến tính trên điện cực than thủy

tinh (GCE) để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong dung dịch nƣớc bằng

phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot.

2 2 3 Nghiên cứu biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt và mangan và sử

dụng làm chất hấp phụ asen và oxy hóa phenol trong hệ CWHO

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [2], [3], [139]

Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bƣớc sóng từ 0,01 đến 10 nm, tƣơng ứng

với tần số từ 3x1010

- 3x1019 Hz và năng lƣợng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay

ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới

bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai

trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia

X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Quan hệ giữa khoảng cách không gian dhkl và góc phản xạ tia tới đƣợc biểu

diễn bằng phƣơng trình Bragg:

2dhkl.sin = n (2.1)

trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,...)

33

Hình 2.1. Các tia X nhiễu xạ trên mặt phẳng chất rắn

Đây là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực

đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức trên So sánh các

giá trị d vừa tìm đƣợc với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng

tinh thể của chất cần nghiên cứu Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng

rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

Trong luận án này XRD đƣợc đo trên máy D8 dvance, Brucker-Germany với

tia phát xạ CuKα, bƣớc sóng = 1,5406 Å, công suất 40 kV, cƣờng độ 40 m

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) [2], [5], [58], [139]

Phƣơng pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu

Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ đƣợc

hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các

chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này

đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu

đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm

trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào

lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Tùy

theo tƣơng tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn

huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối Hình 2.2 trình bày nguyên tắc chung của

tia điện tử khi gặp mẫu nghiên cứu

Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu đƣợc tạo nên

sau khi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho ảnh

trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dƣới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển vi điện

34

tử Đối với kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tử quét trên bề

mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận đƣợc nhờ các tín hiệu thứ cấp đƣợc tạo ra do sự

tƣơng tác giữa chùm điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu nghiên cứu

Hình 2.2. Nguyên tắc chung của các phương pháp hiển vi điện tử

Phƣơng pháp SEM thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu,

nó cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thƣớc hạt

Trong nghiên cứu này, ảnh SEM đƣợc đo trên máy JSM - 5300, Nhật Bản và

ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEOL JEM - 2100F của Nhật Bản.

2.3.3. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray

Spectrometry) [1], [127], [139]

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX hay EDS) là một kỹ thuật phân tích dùng

để phân tích nguyên tố của mẫu rắn Nguyên tắc dựa trên sự tƣơng tác của nguồn tia

X kích thích vào mẫu cần phân tích

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện

tử vào mẫu rắn Khi chùm điện tử tƣơng tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bƣớc

sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

4

2

3 2

0

31

8 4

e em qf v Z

h

(2.2)

trong đó, me là khối lƣợng của điện tử; qe là điện tích của điện tử, h là hằng số

Planck.

Theo định luật này tần số tia X phát ra là đặc trƣng của nguyên tử đối với mỗi

chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin

về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần

các nguyên tố này

Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U)

35

là có thể đƣợc phát hiện bằng phƣơng pháp này, tuy nhiên không phải tất cả các thiết

bị đều có thể đo đƣợc các nguyên tố nhẹ (Z < 10) Độ chính xác của phƣơng pháp

này phụ thuộc vào độ chính xác của việc đo cƣờng độ tia X Ngƣời ta cho rằng, sai số

của phƣơng pháp này khoảng ± 2% Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân

giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thƣờng kích thƣớc hạt vào khoảng

micromet là thích hợp Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng

khoảng 100 nm

Phổ EDX đƣợc biểu diễn bằng dạng số hoá với trục hoành biểu diễn năng lƣợng

tia X (thƣờng từ có độ rộng 10 hay 20 eV) và trục tung biểu diễn số đếm trên một

kênh Sự phân giải của phổ EDX là đủ tốt để phân tách các tia X của nguyên tử kế cận

Trong nghiên cứu này phổ EDX đƣợc ghi trên máy JED-2300 JEOL, Nhật Bản.

2.3.4. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ [3], [7], [24]

Lƣợng khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn thông qua thể tích V là đại lƣợng đặc trƣng

cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của

chất khí và bản chất của vật liệu rắn Thể tích V là một hàm đồng biến với áp suất cân

bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ

đã cho thì mối quan hệ giữa V - P đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi áp suất đạt đến áp

suất hơi bão hòa Po, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối

(P/Po) giảm dần và nhận đƣợc đƣờng ―đẳng nhiệt khử hấp phụ‖.

Có nhiều mô hình để mô tả đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ, trong đó

mô hình do 3 nhà khoa học Brunauer, Emmett và Teller (thƣờng đƣợc gọi là mô hình

BET) đƣợc chấp nhận rộng rãi. Phƣơng trình BET đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

(2.3)

trong đó, P: áp suất cân bằng; C: hằng số BET, Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị

hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm:

thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.

Xây dựng giản đồ / – oP V P P phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất

tƣơng đối từ 0,05 đến 0,3) thu đƣợc một đƣờng thẳng (hình 2.3). Từ hệ số góc của

1 1

o m m o

P C P

V P P V C V C P

36

đƣờng thẳng và giao điểm của đƣờng thẳng với trục tung cho phép xác định đƣợc Vm

và hằng số C.

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của / – oP V P P theo P/Po

Trong trƣờng hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm

chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2 Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm

3/g thì diện

tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ đƣợc tính theo phƣơng trình:

SBET = 4,35.Vm (2.4)

Trong luận án này, phƣơng pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77 K đƣợc dùng

để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp Phƣơng pháp này thực hiện

trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu đƣợc xử lí bằng cách loại khí

(degas) ở 200 0C trong 2 giờ trƣớc khi đo

2.3.5. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X [24], [139]

Kỹ thuật phổ quang điện tử tia-X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các

nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lƣợng các quang điện tử phát ra

Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu đƣợc bắn phá bởi tia X năng lƣợng thấp từ nguồn

nhôm hoặc magie trong đó sử dụng peak K Đôi khi các photon năng lƣợng thấp

hơn hoặc cao hơn đƣợc sử dụng nhƣ photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím

trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy-UPS).

Ek = h- Eb -

trong đó, là tần số của photon, Eb là năng lƣợng liên kết điện tử (binding energy)

(từ đây gọi là năng lƣợng liên kết), là công thoát của điện tử Mỗi nguyên tố sẽ có

một tập peak đặc trƣng trong phổ quang điện tử tại các động năng đƣợc xác định bởi

năng lƣợng photon và các năng lƣợng liên kết tƣơng ứng Bằng cách đo động năng

37

điện tử quang và biết năng lƣợng photon tới thì có thể xác định đƣợc năng lƣợng liên

kết điện tử Năng lƣợng liên kết chính là đại lƣợng đặc trƣng cho nguyên tử mà từ đó

có thể nhận đƣợc một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu nhƣ các nguyên tố

có mặt trong mẫu; hàm lƣợng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của

các nguyên tố có mặt

Bảng 2.1. Tên gọi các quang điện tử

n l j Mức tia X Mức electron

1 0 1/2 K 1s

2 0 1/2 L1 2s

2 1 1/2 L2 2p1/2

2 1 3/2 L3 2p3/2

3 0 1/2 M1 3s

3 1 1/2 M2 3p1/2

3 1 3/2 M3 3p3/2

3 2 3/2 M4 3d3/2

3 2 5/2 M5 3d5/2

4 3 5/2 N6 4f5/2

4 3 7/2 N7 4f7/2

Thông thƣờng nguồn tia X là MgK (1253,6 eV) và AlK (1486,3 V). Trong

XPS, ngƣời ta đo cƣờng độ của các quang điện tử N(E) nhƣ là hàm số của động năng

Tuy nhiên, phổ XPS thƣờng đƣợc vẽ N(E) theo Ek, hay theo năng lƣợng liên kết Eb.

Peak của quang điện tử đƣợc gọi tên theo các số lƣợng tử của mức mà điện tử

xuất phát Một điện tử với số lƣợng tử phụ l (0, 1, 2, 3 tƣơng ứng các orbital s, p, d,

f…) và số lƣợng tử spin s có số lƣợng tử bội là j = l+s. Do số lƣợng tử spin có thể

bằng +1/2 hay -1/2, nên mỗi mức l 1 tách ra thành hai mức có năng lƣợng khác

nhau gọi là sự tách orbital-spin. Ví dụ, mức O2p có hai peak quang điện tử, 2p3/2 (l =

1 và j = 1+1/2) và 2p1/2 (l = 1 và j = 1-1/2) Tên gọi các peak quang điện tử đƣợc tổng

kết ở bảng 2 1. Sự tách spin-orbital cũng nhƣ năng lƣợng liên kết của một mức điện

tử cụ thể tăng với số khối Tỉ số cƣờng độ của hai peak vạch kép spin-orbital đƣợc

xác định bởi tích số của các mức tƣơng ứng và bằng 2j+1 Vì thế tỉ số cƣờng độ của

hợp phần j = 7/2 và j = 5/2 của vạch kép Pt 4f là 8:6, và j = 5/2 và j = 3/2 của vạch

kép 4d là 6:4 Peak quang điện từ mức lõi thƣờng là vạch kép ngoại trừ mức s sẽ cho

peak đơn (mặt dù một sự tách hơn nữa của tất cả các peak là có thể)

38

Trong luận án này, phổ XPS đƣợc đo trên mày Shimadzu Kratos XISULTR

DLD spectrometer Sử dụng nguồn phát tia X với bia l, ống phát làm việc ở 15 kV -

10 m Các dải năng lƣợng liên kết đƣợc hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với peak C

1s level (ở 284,6 eV) và sử dụng phần mềm phân tách phổ CasaXPS

2.3.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis) [2], [3], [7]

Phân tích nhiệt là nhóm các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi

tác động nhiệt lên mẫu theo một chƣơng trình nào đó khi mẫu đƣợc đặt trong môi

trƣờng nhất định Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng entanpi và nhiệt độ của

mẫu lên một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lƣợng cung cấp và nhiệt dung của

mẫu Ở trạng thái vật lý bình thƣờng, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt

độ nhƣng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn Khi mẫu

đƣợc cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và hoá

học có thể xảy ra ví dụ nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm theo sự biến đổi entanpi,

v.v… Các quá trình biến đổi entanpi có thể ghi nhận bằng phƣơng pháp phân tích

nhiệt

Trong nghiên cứu này, phép phân tích nhiệt TG-DSC đƣợc đo trên máy

Labsys TG SET R M của Pháp

2.3.7. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [2], [6]

2.3.7.1. Nguyên tắc

Phƣơng pháp đo HPLC là phƣơng pháp phân tích hóa lý, dùng để tách và định

lƣợng các thành phần trong hỗn hợp dựa trên ái lực khác nhau giữa các chất với 2

pha luôn tiếp xúc nhƣng không hòa lẫn vào nhau: pha tĩnh (trong cột hiệu năng cao)

và pha động (dung môi rửa giải) Khi dung dịch của hỗn hợp các chất cần phân tích

đƣa vào cột chúng sẽ đƣợc hấp phụ hoặc phân bố vào pha tĩnh tùy thuộc vào bản chất

của cột và của chất cần phân tích Khi bơm dung môi pha động vào cột, tùy thuộc

vào ái lực của các chất 2 pha, chúng sẽ di chuyển qua cột với vận tốc khác nhau dẫn

đến sự phân tách

Các chất sau khi ra khỏi cột sẽ đƣợc phát hiện bởi detector (đầu dò) và đƣợc

chuyển qua bộ xử lý kết quả Kết quả cuối cùng đƣợc hiển thị thông qua máy tính.

39

2.3.7.2. Cấu tạo hệ thống HPLC

Hệ thống HPLC đơn giản và đủ làm việc theo kỹ thuật HPLC bao gồm 6 bộ

phận chính: hệ thống bơm, bình chứa dung môi và hệ thống xử lý dung môi, hệ tiêm

mẫu, cột sắc ký lỏng HPLC, detector, thiết bị hiển thị kết quả.

2.3.7.3. Các thông số đặc trưng của quá trình sắc ký

Hình 2.4. Sắc ký đồ của 2 chất và các thông số đặc trưng

Kết quả của quá trình tách các chất (hình 2.4) đƣợc detector phát hiện, phóng

đại và ghi thành sắc đồ với các thông số:

tR: thời gian lƣu của một cấu tử từ khi vào cột đến khi tách ra khỏi cột

t0: thời gian để cho chất nào đó không có ái lực với pha tĩnh đi qua cột; đó

cũng là thời gian pha động đi từ đầu cột đến cuối cột và còn gọi là thời gian

lƣu chết

tR' : thời gian lƣu thật của một cấu tử (tR' = tR - t0)

W0.5, Wb: lần lƣợt là độ rộng của nửa chiều cao peak và của chân peak

Thời gian lƣu là thông tin về mặt định tính của sắc đồ, nó là một hằng số đối

với một chất nhất định khi tiến hành sắc ký trong điều kiện không đổi

Hệ số dung lƣợng k’: nếu k’ nhỏ thì tR cũng nhỏ và sự tách kém Trong thực tế

k’ nằm trong khoảng 2-5 là tốt nhất, hai chất chỉ tách ra khỏi nhau nếu chúng có giá

trị khác nhau Trong phân tích thƣờng chọn cột, pha động và các pha phân tích sao

cho: 1 < k’ < 8.

2.3.7.4. Cách đánh giá peak

Đánh giá diện tích peak: diện tích của một chất tƣơng ứng với tổng lƣợng chất

đó Để tính diện tích peak, hiện nay ngƣời ta dùng máy phân tích điện tử gắn với máy

40

vi tính (sai số khoảng 0,5%) hoặc máy phân tích cơ học (sai số 1,3%) Phƣơng pháp

này có thể dùng cho các peak không bị trôi đƣờng nền và cả peak có đƣờng nền bị

trôi Phƣơng pháp này chỉ cần điểm đầu và điểm cuối của peak đƣợc nhận ra chính

xác và cho kết quả tốt với nồng độ vừa, trung bình và cao

Đánh giá chiều cao peak: chiều cao peak là khoảng cách giữa đƣờng nền và

đỉnh peak, đại lƣợng này tỷ lệ với diện tích peak, có thể dùng cả hai đại lƣợng này để

đánh giá phổ

2.3.7.5. Phương pháp định lượng bằng HPLC

Phƣơng pháp chuẩn ngoại: đây là phƣơng pháp định lƣợng cơ bản trong đó

mẫu chuẩn và mẫu thử đƣợc tiến hành song song trong cùng điều kiện sắc ký So

sánh diện tích (hoặc chiều cao) peak của mẫu thử với mẫu chuẩn (đã biết nồng độ), từ

đó suy ra nồng độ mẫu thử

Phƣơng pháp chuẩn nội: là phƣơng pháp cho thêm những lƣợng giống nhau

của chất chuẩn thứ hai có thời gian lƣu và đáp ứng gần giống mẫu thử vào cả mẫu

chuẩn và mẫu thử rồi tiến hành sắc ký Chất chuẩn thứ hai gọi là chất chuẩn nội

Trong luận án này thiết bị đo HPLC đƣợc trang bị cột C8, thành phần pha

động sử dụng hỗn hợp nƣớc/acetonitril (65:35 về thể tích) với tốc độ pha động 1,0

mL/phút và sử dụng detector UV có bƣớc sóng λ = 280 nm.

2.3.8. Phƣơng pháp phân tích trắc quang [4], [6]

Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích trắc quang là muốn xác định

một cấu tử X nào đó (thông thƣờng cấu tử X không có màu), chuyển nó thành hợp

chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo mật độ quang của dung dịch từ đó suy ra

hàm lƣợng chất cần xác định X

Cơ sở của phƣơng pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer.

Biểu thức của định luật:

lg oID lC

I

(2.6)

Đại lƣợng lg oI

I đƣợc gọi là độ hấp thụ (A) (A = lg oI

I), hoặc đƣợc gọi là mật

độ quang (ΔD).

trong đó, Io, I lần lƣợt là cƣờng độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch, l là bề dày của

41

dung dịch ánh sáng đi qua, C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, ε là hệ số

hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bƣớc sóng

của ánh sáng tới (ε = f (λ)).

Phƣơng trình (2 6) là cơ sở để định lƣợng các chất theo phép đo phổ hấp thụ

quang phân tử UV-Vis. Trong phân tích này ngƣời ta chỉ sử dụng vùng nồng độ

tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp

thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm

Cƣờng độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bƣớc sóng của bức xạ chiếu vào

nó Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ theo giá trị của bƣớc

sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến

thƣờng đƣợc nói gọn là phổ tử ngoại-khả kiến và viết tắt là phổ UV-Vis.

Trong nghiên cứu này, phổ tử ngoại-khả kiến đƣợc sử dụng để xác định nồng

độ của dung dịch phẩm nhuộm và thực hiện trên máy PerkinElmer 3110, Mỹ

2.3.9. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) [3], [24]

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ

gƣơng và phản xạ khuếch tán Phản xạ gƣơng (specular reflectance) liên quan đến quá

trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản phản xạ có cùng góc (nhƣ gƣơng phẳng)

Phản xạ khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả

mọi hƣớng Phản xạ khuếch tán và phản xạ gƣơng đƣợc minh hoạ ở hình 2.5.

Hình 2.5. Phản xạ gương và phản xạ khuếch tán từ bề mặt nhám

Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng

ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ DR-

UV-Vis) Đối với vật liệu hấp phụ ánh sáng khi dòng tia tới có cƣờng độ (I0) chiếu

Phản xạ gƣơng Phản xạ

khuếch tán

42

vào vật liệu hấp phụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp phụ Cƣờng

độ (I) của tia ló đƣợc tính theo định luật hấp phụ Lambert đã biết:

.

0

lI I e

(2.7)

Khi kích thƣớc của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhƣng lớn hơn

tƣơng đối độ dài bƣớc sóng, hiện tƣợng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa

với các bƣớc sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt có kích thƣớc nhƣ vậy định

hƣớng ngẫu nhiên theo các hƣớng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở

lại bán cầu chứa nguồn tia sáng Hiện tƣợng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ

và hấp phụ bởi các hạt định hƣớng một cách ngẫu nhiên đƣợc gọi phản xạ khuếch tán,

ngƣợc với phản xạ gƣơng trên bề mặt biên của hạt Đối với trƣờng hợp phản xạ khuếch

tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc

tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia

bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosin của góc i, của tia tới và cosin của tia ló

e Nếu kích thƣớc của hạt tƣơng tự hay nhỏ hơn bƣớc sóng thì sự đóng góp của sự

phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cƣờng độ và phân bố góc của tia ló là tƣơng đƣơng và

không thể tách ra đƣợc Hiện tƣợng này đƣợc gọi là hiện tƣợng tán xạ (scattering)

Việc đo sự phản xạ khuếch tán đƣợc thực hiện bởi một phổ kế UV-Vis gắn với

một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập hợp

dòng phản xạ Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng đƣợc phủ bên trong vật liệu

trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1 Quả cầu có một khe có thể cho dòng

ánh sáng đi qua và tƣơng tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh Vật liệu trắng với

hệ số khuếch tán cao thƣờng là polytetrafluoroethylene hay BaSO4.

Phổ DR-UV-Vis cung cấp các thông tin định lƣợng về màu trong các khoáng

vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxit hay trong vật liệu

silicat, tính các năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn v v…

Trong luận án này, phổ DR-UV-Vis đƣợc đo trong vùng bƣớc sóng từ 200-

800 nm trên máy Jasco V670, Nhật Bản.

2.3.10. Phƣơng pháp AAS [2], [4]

Phƣơng pháp S đƣợc viết tắt từ phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên

tử (Atomic Absorption Spectrophotometric). Các nguyên tử ở trạng thái bình thƣờng

43

thì chúng không hấp thụ hay bức xạ năng lƣợng nhƣng khi chúng ở trạng thái tự do

dƣới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ năng lƣợng. Mỗi

nguyên tử chỉ hấp thụ những bức xạ nhất định tƣng ứng với những bức xạ mà chúng

có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lƣợng

chúng chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Quá trình đó

gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo

ra phổ của nguyên tử đó Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên

tử. Do asen và hợp chất của nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp nên ta

thƣờng chọn hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng phƣơng pháp ngọn lửa đèn khí r-H2

có nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu khoảng 3700 0C, với độ nhạy cao khoảng 0,5 µg/mL,

giới hạn phát hiện 0,2 µg/mL, khoảng xác định 1-50 µg/mL.

Trong luận án này asen đƣợc đo trên máy 6800, Shimazu, Nhật Bản.

2.3.11. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan [6], [181]

Quá trình phân tích bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot ( SV) bao gồm

hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan

a. Giai đoạn làm giàu:

Giai đoạn làm giàu nhằm tập trung chất cần phân tích trong dung dịch lên trên

bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định Trong giai đoạn làm

giàu, dung dịch đƣợc khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện cực rắn đĩa quay

Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai cách:

- Điện phân làm giàu: cách này thƣờng đƣợc sử dụng để xác định trực tiếp các

kim loại nhƣ Zn, Cd, Pb, Cu, s, với từng loại WE, phản ứng có thể xảy ra khác

nhau, ví dụ đối với điện cực màng thủy ngân (MFE):

Men+

+ ne- + Hg

2+ + 2e

- Me

o/MFE (2.8)

- Hấp phụ làm giàu: cách này thƣờng đƣợc sử dụng để xác định trực tiếp các

hợp chất vô cơ và hữu cơ Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể hấp phụ trực tiếp

hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề măt WE [60] Phản ứng

trên điện cực có thể xảy ra nhƣ sau:

L(khử) L(khử) (Ads) (2.9)

trong đó, L là chất hữu cơ và ds là chất hấp phụ

44

Hoặc Men+

+ L MeLn+ MeL

n+ (Ads) (2.10)

Sau giai đoạn này, thế trên WE đƣợc giữ nguyên nhƣng ngừng khuấy hoặc

ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian từ 2 s đến 30 s để chất phân tích phân bố

đều trên bề mặt điện cực làm việc

b. Giai đoạn hòa tan:

Trong giai đoạn hòa tan chất phân tích đƣợc tách ra khỏi bề mặt WE bằng

cách quét thế về phía dƣơng hơn (gọi là quét anot) Trong giai đoạn này, quá trình

xảy ra trên điện cực là ngƣợc với giai đoạn làm giàu Chẳng hạn với điện cực HMDE

Meo/Hg Me

n+ + ne

- + Hg (2.11)

Hoặc tƣơng ứng với giai đoạn hấp phụ làm giàu [180]

L(khử) (Ads) L(oxy hóa) + ne- (2.12)

MeLn+

(Ads) Men+

+ L(oxy hóa) + ne- (2.13)

Đồng thời với quá trình quét thế anot, tiến hành ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ

thuật von-ampe nào đó Trong giai đoạn này, thƣờng không khuấy dung dịch phân tích

Kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phƣơng pháp DP-ASV. Riêng đối với quá

trình làm giàu là hấp phụ thì đƣợc gọi là von-ampe hòa tan anot hấp phụ xung vi

phân (DP-AdASV).

Đƣờng von-ampe hòa tan thu đƣợc có dạng đỉnh (peak) Thế đỉnh (Ep hay Up)

và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: thành phần nền

của dung dịch phân tích, bản chất của điện cực làm việc, thời gian điện phân làm

giàu, điều kiện động học trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa

tan… Hai thông số Ep dùng để định tính và Ip dùng để định lƣợng chất phân tích

Trong luận án này, nồng độ ion Cd(II) và Pb(II) đƣợc xác định bằng phƣơng

pháp DP- SV, thực hiện trên máy CPA-HH5 Computerized Polarographic Analyser

(sản phẩm của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) Sử dụng hệ ba điện

cực, điện cực làm việc GCE có đƣờng kính 2,8 0,1 mm, điện cực so sánh

Ag/AgCl/KCl (3 M) và điện cực phụ trợ Pt Dung dịch nghiên cứu trong hệ đệm

axetat có nồng độ 0,1 M, pH = 4,5 ± 0,1 Dung dịch phân tích đƣợc sục đuổi oxy hòa

tan bằng khí N2 và thực hiện ở nhiệt độ 25 ± 1 0C.

2.3.12. Phƣơng pháp phân tích kích thƣớc hạt

45

Phƣơng pháp tán xạ lazer xác định phân bố kích thƣớc hạt đƣợc thực hiện

bằng phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng động lực học (Dynamic Light Scattering-DLS)

trên máy LB550, Horiba, Nhật Bản

Nguyên tắc của phép đo dựa trên hiện tƣợng tán xạ ánh sáng Phƣơng pháp đo

này đƣợc thực hiện trong thời gian rất ngắn, ở nhiệt độ thấp với độ chính xác và tính lặp

lại cao Thiết bị bao gồm nguồn lazer cùng hệ thống quang học là bộ phận cốt lõi của

thiết bị. Ngoài ra, một số bộ phận khác đƣợc tích hợp cùng nhƣ: hệ thống hoàn lƣu mẫu

tiền xử lý, mạch xử lý tín hiệu đo, thiết bị truyền và hiển thị dữ liệu

DLS là phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại, hiện đƣợc sử dụng khá phổ biến

trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu Trong nghiên cứu này, phƣơng pháp DLS dùng kỹ

thuật mẫu ƣớt, với dung môi axeton khan

2.4. HÓA CHẤT

- Bột diatomit tự nhiên (Mỏ Tuy n, Tuy Hòa, tỉnh Phú Yên, Việt Nam)

- Phẩm nhuộm strazon Black FDL(*)

: C28H28N5O (M = 440 g/mol) (Nhà

máy Dệt Thủy Dƣơng, huyện Hƣơng Thủy, tỉnh Thừa Thiên Huế)

(*) Công thức cấu tạo của phẩm nhuộm strazon Black FDL:

Các hóa chất FeSO4 7H2O, KMnO4, NaOH, FeCl3, s2O3,Na2CO3, CaCl2,

MgCl2, Na3PO4, (NH2)2CO, NaCl của hãng Merck (Đức), dung dịch HCl (Trung

Quốc, P ) Các dung dịch s(V), Cd(II), Pb(II) nồng độ 1000 ppm (Merck)

CH3COOH, CH3COONa (Merck)

Dung dịch 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Toluen, Phenol,

Catechol, Hydroquinon, axit oleic (Merck), Clorofrom, (Trung Quốc)

2.5. THỰC NGHIỆM

2.5.1. Tiền xử lý mẫu diatomit

46

Mẫu bột diatomit đƣợc thu thập từ Xí nghiệp Diatomit, Tuy n, Tuy Hòa, Phú

Yên. Cho 400 gam mẫu bột mịn đã sấy khô vào ống đong 1,0 lít, thêm nƣớc cất cho

đến vạch, khuấy đều hỗn hợp bằng đũa thủy tinh trong 5 phút Gạn bỏ các tạp chất

hữu cơ trên bề mặt, để yên 5 phút, sau đó loại bỏ 100 mL hỗn hợp phía trên Tiếp tục

lấy 700 mL hỗn hợp còn lại để lắng, gạn, sấy Lƣợng mẫu sử dụng trong nghiên cứu

là mẫu trộn đều của 4 lần thí nghiệm

2.5.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu

Chuẩn bị dãy dung dịch pH thay đổi từ 2,2 - 7,7 chứa 50 mL NaCl 0,01 M,

(pH đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl nồng độ 0,1 M) trong bình tam

giác có dung tích 100 mL. Thêm vào mỗi bình 0,1 gam vật liệu (diatomit), đậy nút

kín, lắc với tốc độ 240 vòng/phút, trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng Đo lại pH của các

dung dịch, vẽ đồ thị giữa pH và pH (pH = pHđầu - pHsau), điểm cắt trục hoành

chính là giá trị của điểm đẳng điện

2.5.3. Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit [78], [112]

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc

nhất và bậc hai.

Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất (pseudo first order

equation) của Lagergren dạng tổng quát đƣợc mô tả nhƣ sau:

1( )te t

dqk q q

dt (2.14)

trong đó, k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc nhất; qe và

qt (mg.g-1) lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và thời điểm t.

Lấy tích phân và áp dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt

thu đƣợc dạng tích phân của phƣơng trình (2 14) là:

11k t

t eq q e

(2.15)

Dạng tuyến tính của phƣơng trình (2 15) là:

1ln( ) lne t eq q q k t (2.16)

Biểu diễn ln( )e tq q theo t, thu đƣợc đồ thị dạng tuyến tính của mô hình động

học hấp phụ biểu kiến bậc nhất.

47

Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai (pseudo second order

equation) đƣợc mô tả bằng phƣơng trình:

2

2t

e t

dqk q q

dt

(2.17)

trong đó, k2 (g.mg-1

.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai;

các đại lƣợng khác đã đƣợc định nghĩa ở trên

Dạng tích phân của phƣơng trình (2 17) là:

2

2

21

et

e

q k tq

q k t

(2.18)

Dạng tuyến tính của phƣơng trình (2 17) là:

2

2

1 1

t e e

tt

q k q q

(2.19)

Biểu diễnt

t

qtheo t thu đƣợc đồ thị động học biểu kiến bậc hai dạng tuyến tính

Dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm t, qt (mg.g-1), đƣợc tính từ phƣơng trình:

( )o tt

C C Vq

m

(2.20)

Độ chuyển hoá hấp phụ, F%, tính theo phƣơng trình:

( )% o t

o

C CF

C

.100 (2.21)

trong đó, Co và Ct (mg/L) là nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ ở thời điểm ban đầu

và thời điểm t; V (L) là thể tích của dung dịch và m (g) là khối lƣợng chất hấp phụ

Giá trị dung lƣợng hấp phụ cân bằng qe đƣợc tính nhƣ qt ở thời điểm cân bằng

Nghiên cứu động học hấp phụ đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp gián đoạn,

trong bình có dung tích 2 lít, sử dụng máy khuấy cơ Mẫu đƣợc lấy theo từng thời

gian xác định (thể tích 2,0 mL) Hỗn hợp sau đó đƣợc ly tâm loại bỏ chất rắn và xác

định nồng độ dung dịch bằng phƣơng pháp trắc quang Các điều kiện chi tiết đƣợc

trình bày trong chƣơng 3

2.5.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hai mô hình phổ biến để nghiên cứu

đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và Freundlich. Ngoài ra, mô hình Freundlich biến

48

đổi (modified Freundlich) dạng phi tuyến cũng đƣợc sử dụng để tính toán.

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa

là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên

bề mặt chất hấp phụ có ái lực nhƣ nhau đối với chất bị hấp phụ

Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir phi tuyến có dạng:1

m Le

L e

q Kq

K C

(2.22)

và dạng tuyến tính [170]: 1 1 1

e m m L eq q q K C (2.23)

trong đó, qe là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); Ce là nồng độ của

chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/L); qm là dung lƣợng hấp

phụ cực đại đơn lớp (mg/g); KL là hằng số hấp phụ Langmuir

Hồi qui tuyến tính 1/qe với 1/Ce từ phƣơng trình tuyến tính, từ các giá trị độ

dốc và đoạn cắt với trục tung ta có thể tính đƣợc qm và KL.

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết rằng bề mặt chất hấp phụ

không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lƣợng và năng lƣợng hấp phụ

Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich phi tuyến có dạng: 1/ 2.24n

e F eq K C

và tuyến tính có dạng [170]: 1

ln ln lne F eq K Cn

(2.25)

trong đó, n là hệ số dị thể và KF là hằng số Freundlich, n và KF phụ thuộc nhiệt độ

Hồi qui tuyến tính lnqe theo lnCe theo phƣơng trình trên từ giá trị của độ dốc và đoạn

cắt với trục tung ta tính đƣợc các giá trị n và KF.

Mô hình Freundlich biến đổi phi tuyến có dạng [31]:

11

n

e F eq K C

(2.26)

Thông thƣờng để thiết kế thí nghiệm nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ngƣời ta

thƣờng theo hai cách: (i) nồng độ của dung dịch thay đổi, cố định lƣợng chất hấp

phụ; (ii) nồng độ chất bị hấp phụ cố định, thay đổi lƣợng chất hấp phụ. Theo mô hình

Freunlich thì khi Ce tăng, thì qe tăng, và không tính đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại.

Khi thí nghiệm đƣợc thiết kế theo cách (ii), Hasley [71] đã đề xuất cách tính dung

lƣợng hấp phụ cực đại theo phƣơng trình:0

1/lime

n

m C C F eq K C (đối với số liệu tuân

49

theo phƣơng trình Freundlich) hay 0

11

lime

n

m C C F eq K C

(đối với số liệu tuân theo

phƣơng trình Freundlich biến đổi).

Việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đƣợc thực hiện trong các bình nón có nút

nhám, dung tích 100 mL. Nồng độ dung dịch B đƣợc cố định và thay đổi lƣợng

chất hấp phụ từ 50-300 mg. Quá trình lắc đƣợc thực hiện trong thời gian 24 giờ, ở

nhiệt độ phòng để đảm bảo quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Hỗn hợp sau đó đƣợc ly

tâm để loại bỏ chất rắn và xác định nồng độ dung dịch bằng phƣơng pháp trắc quang.

2.5.5. Nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng hợp chất

3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS)

Diatomit Phú Yên đƣợc nung ở các nhiệt độ 100, 300, 500 và 700 0C trong

3 giờ, mẫu nung sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút

ẩm Tiến hành chức năng hoá diatomit đã xử lý nhiệt theo 2 qui trình:

*Qui trình 1:

Qui trình này dựa trên cơ sở công bố của Wang và cộng sự [179] về nghiên

cứu chức năng hóa diatomit bằng 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Cho vào bình

tam giác có nút nhám 36 mL dung dịch cloroform + 2 mL MPTMS + 2 gam

diatomit, khuấy từ liên tục trong 4 ngày Sau đó lọc, thu lấy phần chất rắn trên

giấy lọc băng vàng, rửa phần chất rắn bằng 15 mL cloroform (chia thành 10 lần,

mỗi lần rửa lấy 1,5 mL) Phần chất rắn thu đƣợc đem sấy ở 70 0C trong 24 giờ

Sau khi sấy để nguội đến nhiệt độ phòng trƣớc khi cho vào bình hút ẩm bảo quản

Các mẫu đƣợc ký hiệu 1004N, 3004N, 5004N và 7004N Trong đó các chữ

số 100, 300, 500, 700 cho biết nhiệt độ xử lý diatomit và 4N là thời gian tiến hành

chức năng hoá 4 ngày

* Qui trình 2:

Qui trình này dựa trên cơ sở công bố của Yang và cộng sự [192] về nghiên

cứu chức năng hóa đất sét 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Hydrat hóa mẫu

diatomit nhƣ sau: cân 2 gam diatomit đặt vào bình hút ẩm có chứa dung dịch NaCl

bão hoà dƣới đáy trong 3 giờ (nhằm tạo trong bình hút ẩm một lƣợng hơi nƣớc

bão hòa) Lần lƣợt cho 50 mL dung dịch toluen + 2 mL MPTMS + 2 gam diatomit

50

ở trên vào bình cầu 250 mL, thực hiện phản ứng ở 120 0C (nhiệt độ đƣợc giữ ổn

định bằng glyxerin) và khuấy từ trong bình cầu hồi lƣu trong 2 giờ Lọc, thu lấy

phần chất rắn trên giấy lọc băng vàng, phần chất rắn đƣợc chiết soxhlet bằng dung

môi cloroform khoảng 4-5 lần Phần chất rắn thu đƣợc đem sấy ở 70 0C trong 24

giờ (mẫu đƣợc để nguội đến nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm).

Các mẫu lần lƣợt đƣợc kí hiệu: CS100, CS300, CS500 và CS700 Trong đó

các con số 100, 300, 500, 700 cho biết nhiệt độ xử lý diatomit trƣớc khi tiến hành

chức năng hoá và CS để chỉ phƣơng pháp chiết soxhlet

2.5.6. Biến tính điện cực rắn bằng MPTMS-diatomit

(a) Chuẩn bị điện cực: điện cực đƣợc làm sạch theo tài liệu tham khảo [203],

trình tự nhƣ sau: (i) đánh bóng điện cực bằng bột Al2O3, rửa lại bằng nƣớc cất, tiếp

theo rửa siêu âm trong HNO3 2 M, rửa trong cồn tuyệt đối, cuối cùng rửa lại bằng

nƣớc cất 2 lần. (ii) điện cực đƣợc làm sạch bằng điện hóa bằng cách quét von-ampe

vòng trong khoảng -1,5 V +1,5 V trong nền đệm axetat (ABS) 0,5 M, pH = 4,5 tốc

độ quét thế 0,10 V.s−1

.

(b) Biến tính điện cực: phân tán vật liệu MPTMS-diatomit vào etanol 96%,

với nồng độ 2,0 mg/mL Sau đó, siêu âm hỗn hợp trong 1 giờ, thu đƣợc dung dịch A.

Dung dịch nafion 1:4 (V/V) đƣợc chuẩn bị bằng cách trộn 1,0 mL nafion 5% và 4 mL

etanol 96%, thu đƣợc dung dịch B. Trộn dung dịch A với dung dịch B theo tỉ lệ 1:1

thu đƣợc dung dịch C. Nhỏ 5 µL dung dịch C lên bề mặt điện cực GCE, sao cho dung

dịch phủ kín bề mặt điện cực. Cho bay hơi dung môi ở nhiệt độ 60 0C, thời gian 10

phút trong tủ sấy để làm khô bề mặt điện cực trƣớc khi sử dụng.

2.5.7. Biến tính diatomit Phú Yên bằng lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit

(Fe-Mn/D)

2.5.7.1. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D tỉ lệ mol Mn/Fe = 1:3 với pH thay đổi

Tổng hợp Fe-Mn/D dựa trên cơ sở phản ứng oxy hóa khử của FeSO4 và

KMnO4 theo tài liệu [43] Chuẩn bị 7 bình tam giác chứa 7,5 mL dung dịch FeSO4

(0,075 M) và 2,0 g diatomit. (i) khuấy hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ 30 phút (ii)

dùng buret thêm từ từ 7,5 mL dung dịch KMnO4 (0,025 M) trong NaOH (0,1 M) vào

hỗn hợp trên rồi tiếp tục khuấy 30 phút ở pH = 4,5-5,0 Điều chỉnh pH trong các bình

51

từ 3 ÷ 9 bằng dung dịch HCl và dung dịch NaOH, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 30

phút. (iii) gạn lọc hỗn hợp lấy chất rắn, sấy khô chất rắn ở 60 0C trong 12 giờ, nung

mẫu ở 350 0C trong 3 giờ Trong các thí nghiệm tốc độ khuấy đƣợc giữ cố định

2.5.7.2. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn ở môi trường pH = 6

Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp khi tỷ lệ nồng độ mol dung dịch hai muối

FeSO4:KMnO4 thay đổi từ tỉ lệ 1:1 đến 8:1, cố định pH của tất cả các dung dịch phản

ứng ở pH = 6 (dùng dung dịch NaOH 0,1 M hoặc HCl 0,01 M để điều chỉnh)

Chuẩn bị các dung dịch FeSO4 nồng độ (0,025 M); (0,05 M); (0,075 M); (0,10

M); (0,125 M); (0,150 M); (0,175 M); (0,2 M) và dung dịch KMnO4 (0,025 M)

trong NaOH (0,1 M): (i) lấy 7,5 mL dung dịch của FeSO4 lần lƣợt đã chuẩn bị trên

cho vào các bình nón có sẵn 2,0 gam diatomit khô, khuấy hỗn hợp bằng máy

khuấy từ trong 30 phút (ii) từ buret thêm từ từ 7,5 mL dung dịch KMnO4 (0,025

M) trong NaOH (0,1 M) vào hỗn hợp trên, điều chỉnh pH hỗn hợp đến pH = 6

bằng dung dịch HCl và dung dịch NaOH, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 30 phút

(iii) gạn lọc hỗn hợp lấy chất rắn (dung dịch sau rửa có môi trƣờng trung tính),

sấy khô chất rắn ở 60 0C trong 12 giờ, nung mẫu ở 350

0C trong 3 giờ

2.5.7.3. Tổng hợp nano oxit sắt trên nền chất mang diatomit (Fe/D) [99]

Biến tính diatomit bằng muối Fe(II) đƣợc thực hiện theo quy trình đơn giản

sử dụng diatomit với dung dịch FeSO4 nhƣ sau: khuấy 2,5 gam diatomit trong 500

mL dung dịch FeSO4 0,025 M ở nhiệt độ phòng cho tiếp xúc với không khí trong 8

giờ Mẫu sau đó đƣợc lọc, rửa bằng nƣớc cất và sấy khô qua đêm ở 60 0C, bảo

quản và sử dụng

2.5.7.4. Tổng hợp nano oxit mangan trên nền chất mang diatomit (Mn/D) [54]

Cân hỗn hợp gồm: 2,1 gam diatomit, 2,212 gam (NH4)2S2O8 và 1,85 gam

KMnO4 cho vào cốc 100 mL Thêm vào hỗn hợp trên 30 mL nƣớc cất, lắc đều Cho hỗn

hợp vào bình teflon đặt trong bình thủy nhiệt (bình thép không gỉ để bảo vệ) Thực hiện

quá trình thủy nhiệt trong tủ sấy ở nhiệt độ 90 0C trong thời gian 12 giờ Sau đó lấy ra,

để nguội đến nhiệt độ phòng Lọc rửa phần chất rắn cẩn thận nhiều lần bằng nƣớc cất

Mẫu sau lọc đƣợc sấy ở 60 0C trong 24 giờ, bảo quản mẫu và sử dụng

2.5.7.5. Tổng hợp oxit sắt (Fe2O3) [89]

52

Lấy 0,5 mL axit oleic và 50 mL C2H5OH thêm 50 mL nƣớc cất cho vào bình cầu

rồi siêu âm trong khoảng 30 phút Thêm 0,3 gam (NH2)2CO và 7,625 gam muối

FeCl3.6H2O vào bình cầu Lắp hệ thống sinh hàn, nhiệt độ điều chỉnh 90 - 95 0C, khuấy

đều bằng máy khuấy từ trong thời gian 8 giờ Để lắng khoảng 24 giờ, gạn lọc, ly tâm.

Nung mẫu rắn ở nhiệt 350 0C trong 3 giờ thu đƣợc oxit sắt

2.5.7.6. Tổng hợp oxit mangan (MnO2) [118]

Lấy 40 mL dung dịch KMnO4 (0,025 M) và 1,5 mL HCl đậm đặc khuấy đều

rồi cho vào bình teflon (có bình thép bảo vệ), thực hiện thủy nhiệt ở 100 0C trong

12 giờ Để lắng hỗn hợp, gạn, rửa, ly tâm, chất rắn thu đƣợc nung ở 350 0C.

2.5.8. Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen bằng vật liệu Fe-Mn/D

2.5.8.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt

Đẳng nhiệt hấp phụ s(III) và s(V) đƣợc thực hiện ở các pH khác nhau (từ 3,5-

9) Chuẩn bị 10 bình nón có khối lƣợng vật liệu hấp phụ tăng dần từ 0,01; 0,025; 0,04;

0,13; 0,145 gam, thêm vào mỗi bình dung dịch asen có nồng độ và pH xác định Lắc hỗn

hợp trong 24 giờ ở tốc độ 240 vòng/phút để đảm bảo sự hấp phụ đạt cân bằng Dung

dịch sau khi lắc đƣợc ly tâm loại bỏ phần rắn và xác định nồng độ của asen

2.5.8.2. Ảnh hưởng lực ion

Chuẩn bị dãy dung dịch có thể tích 50 mL, chứa các muối cần khảo sát ảnh

hƣởng có nồng độ từ 0-100 mg/L và nồng độ xác định của asen Cho vào mỗi bình

0,1 gam vật liệu, lắc hỗn hợp trong 24 giờ với tốc độ 240 vòng/phút Dung dịch

sau khi lắc đƣợc ly tâm loại bỏ phần rắn và xác định nồng độ của asen

2.5.9. Thực nghiệm phản ứng oxi hoá phenol bằng hydropeoxit trên xúc tác

Fe-Mn/D

Lấy 20 mL dung dịch phenol 5 g/L và 2 mL hydroperoxit (30%) định mức

thành 100 mL cho vào bình cầu, thêm 0,05 gam xúc tác Các phản ứng oxi hóa phenol

bằng hydroperoxit đƣợc thực hiện ở 90 1 0C có lắp hệ thống sinh hàn hồi lƣu Nhiệt

độ phản ứng đƣợc ổn định bằng glyxerin đun nóng trên máy khuấy từ Mẫu đƣợc lấy

sau các khoảng thời gian tùy theo mục đích nghiên cứu Mẫu đƣợc làm nguội nhanh, li

tâm và xác định nồng độ các chất trong dung dịch nghiên cứu bằng HPLC

53

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ YÊN VÀ ỨNG

DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM

Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả phân tích một số tính chất hóa-lý

của diatomit Phú Yên và so sánh với diatomit thƣơng mại (Merck) Trên cơ sở đó đề

xuất hƣớng ứng dụng cho diatomit Phú Yên. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm

nhuộm B của diatomit cũng đƣợc trình bày chi tiết

3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú Yên

Hình 3.1 trình bày một số hình ảnh của vỉa quặng diatomit tại mỏ Tuy n,

huyện Tuy Hòa, tỉnh Phú Yên Vỉa đƣợc xếp theo lớp với kích thƣớc khác nhau, dao

động khoảng từ vài đến vài chục centimet Giữa các lớp vỉa có các lớp mỏng màu

nâu nhạt xen lẫn với màu xám trắng của diatomit, có thể đây là các lớp lắng đọng của

các hợp chất sắt trong thực vật đơn bào ƣa sắt Diatomit Phú Yên có tính chất xốp,

mềm, nhẹ đƣợc khai thác chủ yếu theo qui mô thủ công cách tầng đất canh tác

khoảng 0,5-1 m, tùy theo địa hình và phân bố của vỉa [12].

Hình 3.1. Hình ảnh của diatomit tại mỏ Tuy An, Tuy Hòa, Phú Yên (Ảnh được tác

giả ghi vào tháng 5 năm 2014 tại Tuy An, Tuy Hòa, Phú Yên)

Kết quả phân tích kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp DLS đƣợc trình bày ở

hình 3.2 Kết quả cho thấy, kích thƣớc hạt phân bố tƣơng đối đồng đều, nằm chủ yếu

trong khoảng 1,30 đến 4,47 m Trong đó, kích thƣớc hạt từ 1,70-3,9 m chiếm 95%

tổng số kích thƣớc hạt Kích thƣớc trung bình tính ở đỉnh phân bố là 2,27 m.

54

Hình 3.2. Phân bố kích thước hạt của diatomit Phú Yên

Thành phần nguyên tố của diatomit Phú Yên chủ yếu là silic, nhôm, và chứa

một lƣợng lớn tạp chất sắt (7,68%) nhƣ trình bày ở bảng 3 1 So với diatomit thƣơng

mại (Merck), diatomit Phú Yên có lẫn nhiều tạp chất hơn, diatomit Merck chứa hàm

lƣợng silic cao hơn và hàm lƣợng nhôm và sắt nhỏ (3,09%) nhƣng tƣơng đối cao hơn

so với một số nguồn diatomit trên thế giới [129] Điều này làm diatomit Phú Yên có

màu xám nâu, diatomit Merck có màu trắng sáng (hình 3.3).

Bảng 3.1. Kết quả phân tích nguyên tố bằng phương pháp EDX của hai vật

liệu diatomit

Nguồn diatomit Al(%) Si(%) Ti(%) Fe(%) Na(%) K(%) CCK (*)

Phú Yên 13,07 76,02 1,31 7,68 < 0,2 < 0,2 1,9

Merck 3,81 84,79 - 3,09 5,26 1,02 2,03

(*) Các chất khác

Hình 3.3. Hình ảnh của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)

(a) (b)

55

Hình 3.4 Phổ XPS (a) và phổ lõi Fe2p (b) của diatomit Phú Yên

Kết quả phân tích trạng thái oxy hóa của sắt trong khoảng 724-700 eV trình

bày ở hình 3.4 cho thấy, sắt tồn tại ở 3 dạng oxi hóa với hàm lƣợng: Fe3+ (89,39%),

Fe2+

(14,96%), Fe0 (4,65%).

Hình 3.5. Phổ DR-UV-Vis của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)

Hình 3.5 trình bày kết quả phân tích phổ DR-UV-Vis của hai vật liệu diatomit

Phú Yên và diatomit Merck. Hai phổ DR-UV-Vis sau khi phân tách peak (peak

deconvolution) bằng phần mềm Origin 8 5 đều thấy xuất hiện dãy chuyển dịch điện

tích (CT- charge transfer) ở bƣớc sóng 217 nm

Andrei và cộng sự [86] khi nghiên cứu trên vật liệu nano Fe2O3-SiO2 sự

chuyển dịch điện tích này đƣợc cho là sự chuyển dịch của cặp điện tử tự do trong

DPY-Survey

x 104

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Inte

nsity

1200 900 600 300 0Binding Energy (eV)

(a) (b) O1s

Fe2p Si2s

56

nguyên tử oxy (từ nƣớc và nhóm -OH) đến các orbital trống t2g và eg của ion sắt

Hàm lƣợng sắt trong mẫu diatomit Phú Yên cao nên peak này trong phổ quan sát

đƣợc tƣơng đối rõ ràng hơn

Trong phổ DR-UV-Vis của ion Fe(III) trƣờng bát diện chủ yếu là sự chuyển

dịch của d-d, theo sơ đồ Tanabe-Sugano [86], có các dịch chuyển sau:

2T2g

4T1g (cấm)

2T2g

4T2g (cấm)

2T2g

2Eg (được phép)

2T2g

2A2g,

2T1g (được phép)

Các bƣớc dịch chuyển rõ ràng nhất ở bƣớc sóng 315 và 415 nm liên quan đến

các bƣớc chuyển 2T2g

2A2g, và

2T2g

2Eg, tƣơng tự với công bố của ndrei và

cộng sự [86]. Các bƣớc chuyển dịch này cho thấy rằng Fe(III) trong diatomit Phú

Yên (hình 3.5) có hai sự dịch chuyển trong mạng và ngoài mạng, tƣơng ứng với các

peak ở các bƣớc sóng 317 nm và 417 nm. Ngƣợc lại, trong diatomit Merck hầu nhƣ

chỉ tồn tại sắt trong mạng với hàm lƣợng thấp

Hình 3.6 trình bày giản đồ XRD của hai mẫu vật liệu diatomit Phú Yên và

diatomit Merck nung ở nhiệt độ từ 100-700 0C trong thời gian 3 giờ Kết quả cho

thấy diatomit Phú Yên có thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình (mẫu sấy ở

100 0C) Ở nhiệt độ 300

0C, bắt đầu xuất hiện các nhiễu xạ đặc trƣng của tinh thể

quart ở các góc nhiễu xạ 2 theta: 20 và 26,8 độ Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, quart có

xu hƣớng kết tinh nhiều hơn nên các peak nhiễu xạ cũng sắc nhọn hơn

Các nghiên cứu về sự chuyển pha của SiO2 cho thấy, ở nhiệt độ trên 700 0C sẽ

có sự chuyển pha từ dạng vô định hình sang dạng tinh thể quart [174] Đối với

diatomit Phú Yên, sự chuyển pha ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với các nghiên cứu

khác có thể do hai lý do chính Thứ nhất, trong diatomit Phú Yên tồn tại một lƣợng

tinh thể quart vô cùng nhỏ do quá trình kiến tạo của địa chất, phân tán đều trên bề

mặt vật liệu (kết quả XRD ở góc nhiễu xạ 21,8 độ) Thứ hai, trong diatomit Phú Yên

chứa một lƣợng tạp chất gây chảy Đặc biệt, có thể do hàm lƣợng oxit sắt phân tán

57

đều trong và ngoài cấu trúc SiO2 thuận lợi cho sự tạo thành pha lỏng ban đầu, dễ

dàng cho việc hình thành tinh thể quart trên bề mặt vật liệu

Hình 3.6. Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên (a) và diatomit của Merck (b) được

nung ở nhiệt độ khác nhau

Khác với diatomit Phú Yên, diatomit Merck có thành phần pha tinh thể

quart với độ kết tinh cao Khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng cƣờng độ nhiễu xạ đặc

trƣng của tinh thể quart hầu nhƣ không thay đổi Điều này cho thấy, thành phần

pha của diatomit Merck chủ yếu là quart với độ kết tinh và ổn định cao

Hình thái của diatomit Phú Yên và diatomit Merck đƣợc đặc trƣng bằng SEM

và TEM nhƣ trình bày ở hình 3.7. Kết quả ảnh SEM cho thấy, diatomit hình thành từ

các ống có đƣờng kính cỡ vài micromet Kết quả phân tích TEM ở độ phân giải cao

cho thấy, trên thành ống có các mao quản với đƣờng kính trong khoảng vài chục đến

vài trăm nanomet, nhƣng nhìn chung cấu trúc mao quản của diatomit Merck phân bố

đều đặn hơn.

Diatomit sau khi xử lý nhiệt, diện tích bề mặt riêng giảm đáng kể (chỉ còn

3,23 m2/g) Điều này là do ở nhiệt độ cao, diatomit bị tinh thể hóa một phần, nhƣ kết

quả chỉ ra trong phép đo XRD

Tảo diatomit đƣợc chia làm hai nhóm chính: dạng ống (centric) và dạng lồng

chim (pinnate) [69], [136]. Hình 3.7 cho thấy diatomit Phú Yên thuộc dạng ống Loại

58

vật liệu này có hệ thống mao quản và vi mao quản đan xen lẫn nhau tạo nên một cấu

trúc xốp, hứa hẹn sẽ là vật liệu hấp phụ và chất mang xúc tác lý tƣởng

Hình 3.7. Ảnh SEM và TEM của của diatomit Phú Yên (a,b) và diatomit Merck (c,d)

Tính chất xốp của hai loại vật liệu này đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp đẳng

nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ Kết quả ở hình 3.8 cho thấy các đƣờng đẳng nhiệt

này thuộc loại IV theo phân loại của IUP C [139], [152] Đƣờng đẳng nhiệt của

diatomit Phú Yên có đƣờng trễ ở áp suất tƣơng đối cao từ 0,4-1 và không có bƣớc

ngƣng tụ nên mao quản trung bình đƣợc hình thành ở đây chủ yếu là mao quản giữa

các hạt với nhau Diện tích bề mặt của diatomit Phú Yên đo đƣợc là 51,8 m2/g, cao

hơn so với các loại diatomit khác đƣợc công bố [17], [20], [171] Ngƣợc lại, diatomit

Merck có diện tích bề mặt khá nhỏ, chỉ bằng 0,5 m2/g Kết quả này phù hợp với kết

quả phân tích XRD, diatomit Phú Yên có cấu trúc vô định hình, ngƣợc lại diatomit

Merck có thành phần pha chủ yếu là tinh thể quart với độ kết tinh cao.

Diatomit sau khi xử lý nhiệt, diện tích bề mặt riêng giảm đáng kể (chỉ còn

3,23 m2/g) Điều này có thể do ở nhiệt độ cao diatomit bị tinh thể hóa nhƣ kết quả chỉ

ra ở phép đo XRD

(a) (b)

(c) (d)

59

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của diatomit Phú Yên (a)

và diatomit Merck (b)

Để đánh giá diện tích bề mặt của vật liệu, ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng

trình BET [37].

Kết quả các giá trị Smic (diện tích mao quản trung bình) và Sex (diện tích bề mặt

ngoài) tính toán từ phƣơng pháp đồ thị t (t-plot) đƣợc trình bày ở bảng 3 2 Giá trị C

càng cao thì sự tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng lớn Bảng 3 2

cho thấy giá trị C và Smic tăng dần theo trật tự diatomit Phú Yên > diatomit Phú Yên

nung 700 0C > diatomit Merck.

Bảng 3.2. Đặc trưng mao quản của các loại diatomit

Nguồn diatomit SBET (m2/g) Smic Sex C

Diatomit Phú yên 51,88 14,7 37 307,7

Diatomit Phú Yên nung 700 0C 3,23 1,40 1,8 164

Diatomit Merck 0,501 0,43 0,044 157,2

Để khảo sát các nhóm hoạt động bề mặt của diatomit, phổ FTIR đã đƣợc đo

trong vùng 400-4000 cm-1

trình bày ở hình 3.9. Cƣờng độ hấp thụ ở vùng tần số cao

giảm đáng kể chứng tỏ nhóm -OH bị loại bỏ sau khi nung Các dải hấp thụ chính của

diatomit chƣa nung trong hình 3.9 đƣợc tìm thấy ở 3622, 1153, 1022, 914, 798 cm-1

và 690 cm-1 Dải hấp thụ tại 3695, 3622, 3421 cm

-1 là do nhóm silanol tự do (Si-O-H)

và dải hấp thụ ở 1635 cm-1

đặc trƣng cho dao động biến dạng của nƣớc H-O-H Dải

60

hấp thụ tại 1087 và 1022 cm-1

đặc trƣng cho dao động hóa trị siloxane (-Si-O-Si-) và

dải hấp thụ 914 cm-1

tƣơng ứng với dao động hóa trị Si-O của nhóm silanol Dải 798

và 690 cm-1 đặc trƣng cho dao động SiO-H Dải hấp thụ khoảng 528 và 446 cm

-1 là

do đóng góp của dao động biến dạng [65], [197] Cƣờng độ tất cả dải hấp thụ Si-OH

trên diatomit sau nung đã giảm đáng kể (các dải hấp thụ 3695 và 3622 cm-1

) không

còn xuất hiện khi nung diatomit Phú Yên nung ở 700 0C nhƣ chỉ ra trong hình 3.9.

Trên bề mặt diatomit có hai dạng nhóm hydroxyl, hydroxyl độc lập hay hydroxyl liên

kết hydro Kết quả là bề mặt đƣợc bao phủ chủ yếu bởi các phân tử nƣớc bị hấp phụ

yếu trong các hốc và nƣớc liên kết với nhóm hydroxyl bề mặt bằng liên kết hydro

Dải hấp thụ này tù ở vùng sóng cao 3400-3500 cm-1 Bằng cách loại bỏ nƣớc hấp phụ

của diatomit khi nung ở nhiệt độ cao, dải hấp thụ tù nhỏ dần dần, còn các dải khác

gần nhƣ biến mất Sự biến mất của nhóm -OH trên bề mặt diatomit có một ảnh hƣởng

tiêu cực đến khả năng hấp phụ các chất khác trong dung dịch

Khraisheh và cộng sự [96] nghiên cứu vai trò của nhóm -OH đến quá trình hấp

thụ và cho thấy rằng khi loại bỏ nhóm -OH ở nhiệt độ 980 0C đã làm giảm đáng kể khả

năng hấp thụ phẩm nhuộm Garcia-Santamaria và cộng sự [63] đã nghiên cứu tính chất

của silica vô định hình đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau Nghiên cứu này khẳng định

rằng đa số các nhóm hydroxyl có thể loại bỏ bằng cách nung Hậu quả là sự biến đổi này

có thể có ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng loại bỏ phẩm nhuộm trong dung dịch nƣớc

Đây là quá trình không chỉ phụ thuộc vào cấu trúc mao quản mà còn nhóm chức trên

bề mặt diatomit.

Khi nung diatomit ở nhiệt độ cao, các nhóm hoạt tính trên bề mặt của nó

(nhóm -OH) bị loại bỏ và bề mặt trở nên kỵ nƣớc nhƣ minh họa trong sơ đồ 3 1.

SiO

O

OH

Si

OO

OH

BÒ mÆt diatomit

1000oC

- H2O

SiO

O

O

Si

OO

Sơ đồ 3.1. Minh họa đặc tính kỵ nước của diatomit nung ở 1000 0C [96]

61

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu diatomit khác nhau

Kết quả đo điểm đẳng điện của các loại diatomit Merck, diatomit Phú Yên và

diatomit Phú Yên nung 700 0C bằng phƣơng pháp thêm rắn [160] đƣợc trình bày trên

hình 3.10.

Điểm đẳng điện của diatomit Merck, diatomit Phú Yên, và diatomit Phú Yên nung

lần lƣợt là 5,50; 4,60 và 6,37 Rõ ràng rằng điểm đẳng điện của diatomit nung cao hơn khi

chƣa nung là do sự loại bỏ các nhóm hydroxyl trên bề mặt diatomit khi xử lý nhiệt Ở

nhiệt độ phòng, điện thế bề mặt của vật liệu có thể xác định từ phƣơng trình Nernst bằng

công thức E = 0,06(pHZPC –pH) do đó, sự tăng pH sẽ làm giảm điện thế bề mặt.

2 3 4 5 6 7 8 9 10

-4

-3

-2

-1

0

1

2

pH

pH

Diatomit Phó Yªn

Diatomit Merck

Diatomit Phó Yªn nung 7000C

Hình 3.10. Điểm đẳng điện của các mẫu diatomit khác nhau

62

3.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú Yên

Phẩm nhuộm cation thƣờng sử dụng cho sản xuất giấy, polyacrylonitrile,

nylon biến tính, polyeste biến tính Trƣớc đây các loại phẩm này chủ yếu sử dụng cho

lụa và len Phẩm hoà tan trong nƣớc sinh ra màu do cation, do đó chúng đƣợc gọi là

phẩm cation strazol Black DFL ( B) là loại phẩm nhuộm cation (có công thức

nhƣ trình bày ở mục 2 4) đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này

3.1.2.1. So sánh khả năng hấp phụ của một số mẫu diatomit khác nhau

Kết quả so sánh khả năng hấp phụ của B trên các loại diatomit Merck, Phú Yên

và diatomit Phú Yên nung ở 700 0C đƣợc trình bày ở hình 3.11 Kết quả cho thấy khi xử

lý nhiệt khả năng hấp phụ giảm, điều này là do sự mất đi của các nhóm hoạt động bề mặt

và diện tích bề mặt giảm nhƣ nghiên cứu của nhóm tác giả Al-Ghouti [19].

Nhƣ vậy, khả năng hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào hệ thống mao quản của

vật liệu mà còn ảnh hƣởng bởi các nhóm hoạt động bề mặt [19], [63]. Mặt khác, khi

nung làm cho SiO2 bị tinh thể hóa làm giảm khả năng hấp phụ của diatomit Phú Yên

Hình 3.11. Khả năng hấp phụ AB trên các mẫu diatomit khác nhau

ĐKTN: Vdd = 50 mL, CAB = 200 mg/L, m = 0,1 g, tốc độ lắc = 240 vòng/phút, t = 24 h

3.1.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Tốc độ khuấy không những ảnh hƣởng đến sự phân tán phẩm nhuộm trong

dung dịch mà còn đóng vai trò hình thành lớp màng bên ngoài các hạt hấp phụ [21].

Nghiên cứu sự thay đổi tốc độ khuấy trong hấp phụ thƣờng nhằm loại bỏ ảnh hƣởng

của khuếch tán ngoài Nếu quá trình truyền khối của phẩm nhuộm là một yếu tố quan

trọng để kiểm soát tốc độ thì tốc độ khuấy có ảnh hƣởng rất nhiều đến khả năng hấp

0

20

40

60

80

100

Diatomit

MerckDiatomit

Phú YênDiatomit

700°C

% Hấp phụ B

Vật liệu hấp phụ

63

phụ Khi tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng sự truyền khối thông qua giảm trở lực màng

và tăng sự linh động của hệ [53]. Hình 3.12 cho thấy khả năng hấp phụ phẩm nhuộm

ít bị ảnh hƣởng khi tốc độ khuấy từ 300-400 vòng/phút trở lên

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

100

q t (m

g/g)

117 vòng/phút

300 vòng/phút

400 vòng/phút

Thêi gian (phót)

Hình 3.12. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến dung lượng hấp phụ của

diatomit Phú Yên theo thời gian

ĐKTN: mdiatomit = 2,0 g; Vdd =1000 mL; CAB = 200 mg/L, nhiệt độ = 25 ± 1 0C

3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đối với quá trình hấp phụ rất quan trọng vì nó

có ảnh hƣởng đến các dạng ion hóa của chất ô nhiễm và trạng thái của các nhóm hoạt

động trên bề mặt chất hấp phụ Nhƣ quan sát ở hình 3.13 có thể nhận thấy khả năng

hấp phụ của B tăng theo pH Dung lƣợng hấp phụ cực đại, qe tăng từ 80,08 đến 98,1

mg/g khi pH dung dịch tăng từ 4-11.

Một điều rõ ràng rằng, sự tăng pH của dung dịch làm tăng các tâm mang điện

tích âm trên bề mặt diatomit. Khi pH dung dịch thấp hơn pHzpc, bề mặt diatomit tích

điện dƣơng, ngƣợc lại, pH dung dịch cao hơn pHzpc bề mặt sẽ tích điện âm Do đó,

khi pH dung dịch tăng sự hấp phụ của B với điện tích âm đƣợc gia tăng nhƣ mô tả

của hai phƣơng trình (3 1) và (3.2).

-

2Si-OH + OH Si-O + H O (3.1)

- +Si-O AB Si-O-AB (3.2)

64

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

pH = 4.0

pH = 7.0

pH = 11.0qt

(mg/g

)

Thêi gian (phót)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ

ĐKTN: m = 2,0 g; Vdd = 1000 mL; CAB = 200 mg/L, nhiệt độ = 25 ± 1 0C

3.1.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Số liệu về cân bằng hấp phụ trên diatomit đƣợc phân tích dựa trên hai mô hình

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Trong nghiên cứu này, số liệu cân bằng

thực nghiệm đƣợc tính toán khi giữ các nồng độ ban đầu cố định và thay đổi khối

lƣợng chất hấp phụ ở các giá trị 50; 100; 150; 200; 250 và 300 mg.

Bảng 3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các

nồng độ AB khác nhau

Nhƣ trình bày ở bảng 3 3 cả hai mô hình đều có hệ số xác định khá cao (R2

Nồng độ

(mg/L)

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Mô hình đẳng nhiệt Freundlich

qmom KL R2 RL p 1/n KF qm R

2 P

400 357,1 0,024 0,955 0,093 0,000 0,429 34,260 447,3 0,975 0,000

500 416,7 0,012 0,947 0,140 0,001 0,480 24,206 476,5 0,987 0,000

600 526,3 0,010 0,957 0,145 0,000 0,478 27,167 578,8 0,978 0,000

800 625,0 0,005 0,968 0,213 0,000 0,499 20,567 579,0 0,991 0,000

900 666,7 0,003 0,975 0,250 0,000 0,494 19,461 560,1 0,977 0,000

1200 625,0 0,002 0,986 0,343 0,000 0,541 22,725 539,3 0,961 0,001

1400 625,0 0,002 0,946 0,253 0,001 0,379 30,729 477,5 0,931 0,002

65

1) và thông số đặc trƣng thích hợp (RL đối với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và 1/n

đối với mô hình đẳng nhiệt Freundlich) [55] Giá trị (0 < RL < 1) và giá trị 1/n =

0,38÷0,54 nằm trong khoảng 0,1-0,5 [119] cho thấy cả hai mô hình mô tả thích hợp

các số liệu thực nghiệm

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

6.0

6.2

6.4

400 mg/L

500 mg/L

600 mg/L

700 mg/L

800 mg/L

900 mg/L

1200 mg/L

lnq

e

lnCe

Hình 3.14. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich trong hệ AB/diatomit

0.00 0.01 0.02 0.03 0.040.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

400 mg/L

500 mg/L

600 mg/L

700 mg/L

800 mg/L

900 mg/L

1200 mg/L

1/q

e

1/Ce

Hình 3.15. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir trong hệ AB/diatomit

ĐKTN: m = 50-300 mg, Vdd = 100 mL, t = 24 giờ, t0

= 25 ± 10C, pH = 7,0

Xét trên phƣơng diện thống kê, mối tƣơng quan tuyến tính giữa 1/Ce với 1/qe

và lnCe với lnqe đều có ý nghĩa về mặt thống kê, bởi vì giá trị p nhỏ hơn nhiều so với

mức ý nghĩa cho phép 0,05 (p = 0,000 < = 0,05 trong tất cả các trƣờng hợp) Các

66

kết quả trên chứng minh rằng, các dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ B phù

hợp với cả hai mô hình Hệ số xác định cao trong cả hai mô hình đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich nghĩa là có sự hấp phụ đơn lớp và có mặt của bề mặt không

đồng nhất trong chất hấp phụ [71].

Đối với mô hình Langmuir, giá trị KL đƣợc biết đến nhƣ hằng số cân bằng, về

mặt nguyên tắc hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ, không bị ảnh hƣởng của nồng độ

ban đầu Giá trị qmon là dung lƣợng hấp phụ đơn lớp, và đặc trƣng cho từng chất hấp

phụ Tuy nhiên, nhƣ quan sát trong bảng 3 3 các giá trị KL và qmon không phải là các

hằng số mà nó có xu hƣớng tăng khi nồng độ đầu tăng Quan sát tƣơng tự cũng cho

thấy các thông số trong mô hình Freundlich cũng biến thiên theo sự gia tăng của

nồng độ đầu trong khoảng 400-900 mg/L Khi nồng độ đầu quá cao, một lƣợng lớn

AB có thể kết hợp lại thành khối gây tắc các mao quản của diatomit, dẫn đến khả

năng hấp phụ giảm Việc tính toán các thông số trong những trƣờng hợp này không

đem lại kết quả chính xác Nhƣ vậy, các tham số trong phƣơng trình Langmuir và

Freundlich không còn ý nghĩa vật lý ban đầu mà trở thành các hằng số thực nghiệm

Mặc dù phƣơng trình Langmuir và Freundlich đƣợc nghiên cứu rất nhiều,

nhƣng ở nghiên cứu này, nhận định nêu trên hầu nhƣ chƣa tìm thấy trên công bố nào

Chúng tôi cho rằng, mô hình đẳng nhiệt Langmuir xây dựng trên sự hấp phụ khí-rắn,

trong hệ này cân bằng hấp phụ nhanh chóng đạt đƣợc, và các phân tử khí thƣờng rất

nhỏ và nằm xa nhau nên hầu nhƣ không bị hạn chế khuếch tán do hệ thống mao quản

của vật rắn Ngƣợc lại, trong hệ hấp phụ phẩm nhuộm rắn-lỏng, các phân tử phẩm

nhuộm có kích thƣớc lớn, dễ tƣơng tác nhau và bị hạn chế khuếch tán do hệ thống

mao quản của vật rắn, nên các tham số đó không còn ý nghĩa vật lý ban đầu Trong

trƣờng hợp này quá trình hấp phụ ―gần đạt cân bằng‖.

Trong khoảng nồng độ từ 400-900 mg/L, các giá trị qmom (dung lƣợng hấp phụ

đơn lớp) và qm là hàm số của nồng độ đầu Phƣơng pháp so sánh cặp (pair sample t-

test) đƣợc sử dụng để đánh giá sự khác nhau giữa qm và qmom Các giá trị p của mức ý

nghĩa ( = 0,05) đối với hai giá trị trung bình qm (M = 518,0 ± 13,2 mg/g) và qmom (M

= 528 ± 62 mg/g) khác nhau không có ý nghĩa về mặt thống kê (t(4) = -0,269, p =

0,801) Điều đó có nghĩa giá trị tính toán của hai mô hình tƣơng tự nhau về mặt thống

67

kê. Chƣa tìm thấy các công bố về hấp phụ B trên các vật liệu tự nhiên, nhƣng giá trị

dung lƣợng hấp phụ cao cho thấy diatomit có ái lực lớn đối với phẩm nhuộm cation

cao hơn so với một số khoáng tự nhiên khác [47], [190]. Kết quả của hai mô hình

cũng đƣợc trình bày ở hình 3 14 và 3 15

3.1.2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ trên diatomit Phú Yên ở

nồng độ đầu B khác nhau trong khoảng 150-900 mg/L tƣơng ứng với dung lƣợng hấp

phụ tăng dần từ 71 đến 140 mg/g, đƣợc trình bày ở hình 3.16 Khi nồng độ B tăng từ

150 đến 400 mg/L dung lƣợng hấp phụ tăng nhanh, sau đó tăng không đáng kể khi nồng

độ đầu B lớn hơn 400 mg/L Điều này có thể do việc tăng nồng độ đầu làm gia tăng sự

tƣơng tác giữa B và diatomit Hơn nữa, khi nồng độ tăng cao, nó sẽ cung cấp một lực

động (driving force) để vƣợt qua sự truyền khối từ dung dịch vào bề mặt diatomit Kết

quả, khi nồng độ B tăng sẽ làm gia tăng quá trình hấp phụ [75].

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

60

80

100

120

140

qt

(mg g

-1)

Thêi gian (phót)

150 mg/L

200 mg/L

300 mg/L

400 mg/L

600 mg/L

800 mg/L

900 mg/L

Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ AB ở 25 0C

ĐKTN: m = 2,0 g, t0 = 25 ± 1

0C, Vdd = 1000 mL, tốc độ khuấy = 300 vòng/phút, pH = 7,0

Kết quả này cùng xu hƣớng nghiên cứu hấp phụ methylene blue (MB) trên

thân cây dứa (pineapple stem) [73] và hấp phụ MB trên xơ dừa (coconut) [75] và hấp

phụ MB trên Parthenium hysterophorus [76] Tốc độ hấp phụ của B thấp khi nồng

độ B cao có thể giải thích rằng các tâm hoạt động (hấp phụ) chỉ đáp ứng trên bề mặt

68

đủ với tỷ số B/diatomit nhỏ Khi tỷ số B/diatomit tăng các tâm hoạt động sẽ bão

hòa, dẫn đến sự suy giảm hiệu quả hấp phụ Thời gian để đạt hấp phụ cân bằng nhỏ

hơn 120 phút trong khoảng nồng độ B từ 150-900 mg/L.

Trong nghiên cứu này, mô hình động học khuếch tán Weber đƣợc sử dụng Do

đồ thị Weber có nhiều đoạn tuyến tính và phƣơng pháp đồ thị đƣợc sử dụng để phân

tích dữ liệu chia thành nhiều đoạn này mang tính chủ quan, tƣơng tự nhƣ nghiên cứu

của l-Ghouti và cộng sự về quá trình hấp phụ methylene blue trên diatomit Jordan.

Khi phân tích mô hình động học bậc nhất, nhóm tác giả chia thành ba đoạn tuyến tính

riêng biệt, mỗi đoạn tuyến tính này tƣơng ứng với cơ chế hấp phụ biểu kiến bậc nhất.

Theo đó, giai đoạn 1 tƣơng ứng với sự hình thành liên kết của chất hấp phụ với các

tâm hoạt động trên bề mặt, các giai đoạn còn lại tƣơng ứng với sự hình thành lớp

đồng nhất trên bề mặt chất hấp phụ [21].

Bảng 3.4. So sánh các mô hình sử dụng chỉ số AICc

Nồng độ

(mg/L)

Hồi quy tuyến tính

3 đoạn

Hồi quy tuyến tính

2 đoạn

Hồi quy tuyến tính

1 đoạn

AICc R2 SSE AICc R

2 SSE AICc R

2 SSE

150 -38,72 0,995 2,504 -16,36 0,984 8,252 40,48 0,787 108,88

200 11,77 0,986 20,516 15,27 0,978 30,828 73,68 0,699 434,09

300 41,43 0,980 70,618 35,17 0,980 70,624 49,44 0,955 158,16

400 37,46 0,979 55,772 30,16 0,979 55,732 72,45 0,744 687,98

600 30,00 0,992 37,673 26,66 0,990 46,358 89,13 0,726 1241,45

800 43,55 0,976 76,824 50,52 0,961 162,70 87,64 0,515 1530,68

900 33,92 0,981 46,283 76,46 0,743 637,38 102,02 0,644 881,60

Malash và cộng sự [121] sử dụng phƣơng pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn

(piecewise linear regression) để phân tích số liệu hấp phụ thực nghiệm nhằm tránh yếu

tố chủ quan Theo phƣơng pháp này, số liệu của quá trình hấp phụ có thể đƣợc chia

thành một, hai, hoặc ba đoạn (xem phần chƣơng 2) Kết quả hồi qui tuyến tính nhiều

đoạn trong khoảng nồng độ nghiên cứu từ 150-900 mg/L đƣợc trình bày trong bảng 3 4.

Hình 3.17 miêu tả minh họa cho phép phân tích đồ thị Weber thành một, hai

69

và ba đoạn trong mô hình tuyến tính nhiều đoạn cho quá trình hấp phụ B ở nồng độ

200 mg/L Đối với phân tích tuyến tính một đoạn, một đoạn thẳng mô tả không tốt số

liệu thực nghiệm Số liệu phân tích tuyến tính ba đoạn cho thấy mô hình mô tả tốt số

liệu thực nghiệm Bảng 3 4 cho thấy mô hình phân tích ba giai đoạn có chỉ số ICc

nhỏ nhất so với hai mô hình phân tích hai và một giai đoạn Tóm lại, mô hình phân

tích tuyến tính ba giai đoạn mô tả phù hợp số liệu thực nghiệm nhất

Hình 3.17. Đồ thị của hồi qui tuyến tính một, hai và ba đoạn trong mô hình

khuếch tán Weber

ĐKTN: CAB = 200 mg/L, m = 2,0 g, t0

= 25 ± 1 0C, pH = 7,0, Vdd=1000 mL

Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính ở các nồng độ B khác nhau đƣợc trình bày

ở bảng 3 5 Ví dụ ở nồng độ 200 mg/L có thể tìm thấy đoạn cắt ở đoạn thứ nhất, thứ hai

và thứ ba trong phân tích tuyến tính nhiều đoạn trong đồ thị Weber tƣơng ứng là 55,26

(42,42 - 68,10); 78,44 (76,76 - 80,10) và 89,05 (88,02 - 90,08) (các giá trị trong ngoặc

đơn ở khoảng tin cậy 95%) Đoạn cắt khác giá trị zero một cách có ý nghĩa, có nghĩa

rằng các đoạn cắt không đi qua gốc tọa độ Điều này đúng với hầu hết khoảng nồng độ

khảo sát Tuy nhiên, thông số khuếch tán bên trong hạt nhƣ minh họa ở bảng 3 5, các giá

trị k1 không đồng đều với sự gia tăng nồng độ đầu của B Kết quả trên cho thấy, quá

trình hấp phụ B trên diatomit đƣợc kiểm soát bởi khuếch tán màng (nhƣ là hấp phụ bề

mặt, và khuếch tán màng lỏng) thay vì khuếch tán bên trong mao quản [21], [121].

Kết quả từ hình 3.17 điểm cắt thứ nhất và thứ hai tƣơng ứng 2,6 và 8,9 phút.

70

Hai điểm này chính là điểm chuyển của hai giai đoạn hấp phụ Hình 3.17 cho thấy 3 giai

đoạn hấp phụ rõ rệt: (i) hấp phụ tức thời các phân tử B trong thời gian 2,6 phút của thời

gian hấp phụ, (ii) hấp phụ dần dần với khoảng 5-10%, hấp phụ xảy ra vì sự sử dụng toàn

bộ các tâm hoạt động cho sự hấp phụ bề mặt và (iii) đạt đƣợc cân bằng hấp phụ trên bề

mặt diatomit Các đặc điểm này giống nhau ở các nồng độ nghiên cứu Cần nhấn mạnh

phân tích số liệu thực nghiệm bằng hồi qui tuyến tính đa đoạn đối với mô hình khuếch

tán hạt Weber sẽ cho thời gian chính xác cho mỗi giai đoạn khuếch tán

Bảng 3.5. Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính ba giai đoạn Weber ở nồng độ

AB khác nhau. Giá trị trong ngoặc ở độ tin cậy 95%

Nồng

độ

(mg/L)

Đoạn tuyến tính 1 Đoạn tuyến tính 2 Đoạn tuyến tính 3

I1

(phút-1)

k1

(mg g-1

phút-1)

I2

(phút-1)

k2

(mg g-1

phút-1)

I3

(phút-1)

k3

(mg g-1phút

-1/2)

150 53,44 3,78

60,18 1,16

68,70 0,16

(50,05-56,82) (58,94-61,43) (68,07-69,33)

200 55,26 11,23

78,44 1,47

89,05 0,28

(42,42-68,10) (76,76-80,10) (88,02-90,08)

300 86,10 4,84

85,29 5,11

97,24 1,58

(83,23-88,96) (83,00-87,59) (94,52-99,96)

400 81,30 14,95

97,46 6,71

127,03 0,75

(68,15-94,46) (94,64-100,31) (124,37-129,68)

600 94,53 2,971

122,24 1,47

91,22 7,80

(86,89-102,17) (118,06-126,43) (88,23-94,22)

800 78,46 19,75

110,82 6,02

142,53 0,14

(60,58-96,34) (107,28-114,35) (138,00-147,06)

900 79,45 16,18

100,26 6,82

127,32 0,63

(70,69-88,22) (97,24-103,28) (122,86-131,76)

Để đánh giá các bƣớc giới hạn tốc độ, mô hình động học bậc nhất, và mô hình

động học bậc hai đƣợc sử dụng đánh giá giá trị thực nghiệm

Các thông số động học tính toán từ hồi qui phi tuyến đƣợc liệt kê ở bảng 3 6.

Giá trị R2 có thể sử dụng để so sánh sự phù hợp của hai mô hình, vì hai mô hình cùng

71

số tham số và cùng số điểm thí nghiệm Đối với nồng độ đầu từ 200-400 mg/L các dữ

liệu thực nghiệm của mô hình với hệ số xác định cao (R2

= 0,804-0,999) và giá trị

qe,cal gần với giá trị qe,exp chỉ ra rằng có thể quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế của

mô hình động học biểu kiến bậc hai Đề nghị này cho thấy rằng, bƣớc quyết định tốc

độ là quá trình hấp phụ hóa học mà có liên quan đến sự tạo thành liên kết cộng hóa trị

giữa B và diatomit, có thể do dùng chung hoặc trao đổi electron Cơ chế hấp phụ

hóa học, chỉ cho phép đối với quá trình hấp phụ đơn lớp phù hợp với mô hình hấp

phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tốt các dữ liệu thực nghiệm [91].

Bảng 3.6. Thông số động học của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và

động học biểu kiến bậc hai

Nồng độ

(mg/L)

Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai

k1

(phút-1

) R

2

qe,cal

(mg g-1

)

k2

(mg g-1

phút-1

) R

2

qe,cal

(mg g-1

)

qe,exp

(mg g-1

)

150 1,620 0,252 66,99 0,041 0,999 69,10 71,2

200 1,040 0,487 87,69 0,020 0,980 91,10 93,0

300 1,370 0,133 109,63 0,016 0,994 114,86 133,2

400 1,130 0,389 124,07 0,014 0,811 130,78 136,6

600 0,790 0,990 124,08 0,009 0,804 132,72 140,0

800 0,943 0,995 133,69 0,012 0,875 140,32 141,1

900 1,100 0,996 124,60 0,015 0,871 130,39 135,2

Hằng số tốc độ trong mô hình động học biểu kiến bậc hai, giảm từ 0,040 đến

0,009 mg.g-1

.phút-1

khi nồng độ đầu tăng từ 150-600 mg/L Kết quả này tƣơng tự

nghiên cứu của một số tác giả [21], [91] Điều này có thể do khi tăng nồng độ phẩm

nhuộm có thể làm giảm sự khuếch tán của phân tử phẩm nhuộm trong lớp biên và

làm tăng sự khuếch tán pha rắn [21] Ngƣợc lại, hệ số xác định cao (R2 = 0,990-

0,996) đối với mô hình động học biểu kiến bậc nhất trong khoảng nồng độ 600-900

mg/L, cho thấy trong khoảng nồng độ này quá trình hấp phụ B tuân theo mô hình

động học biểu kiến bậc nhất Ở nồng độ cao, có thể xảy ra quá trình giải hấp gây nên

sự dao động của khả năng hấp phụ hoặc sự giảm rất nhỏ nhƣ nêu ở hình 3.16. Kết

72

quả này có thể do sự hấp phụ thuận nghịch [19], [105] Điều này chứng tỏ bƣớc quyết

định tốc độ trong trƣờng hợp này liên quan đến cơ chế kết hợp vật lý-hóa học, chứ

không do một cơ chế hóa học hay vật lý riêng biệt

3.1.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học

Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ đƣợc trình bày ở

hình 3.18 thực hiện trong khoảng 10 - 55 0C. Kết quả cho thấy, dung lƣợng hấp phụ

cân bằng tăng từ 110 – 140 mg/g khi tăng nhiệt độ từ 10-55 0C Điều này cho thấy

quá trình hấp phụ thuận lợi về mặt năng lƣợng trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

60

80

100

120

140

100C

210C

350C

450C

550C

qe

(mg/g

)

Thêi gian (phót)

Hình 3.18. Động học hấp phụ AB trên diatomit theo nhiệt độ

ĐKTN: Vdd =1000 mL, m = 2 g, tốc độ khuấy = 300 vòng/phút, pH = 7,0,

CAB = 300 mg/L

Sử dụng hai mô hình động học biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai để

đánh giá ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ, kết quả trình bày ở bảng 3 7

Kết quả cho thấy các hệ số k1 và k2 của hai mô hình tăng dần theo sự gia tăng của

nhiệt độ Với giá trị hệ số xác định cao của mô hình động học biểu kiến bậc hai, có

thể nói rằng, mô hình này mô tả tốt số liệu thực nghiệm Các giá trị k2 trong mô hình

động học này đƣợc sử dụng để tính toán các thông số nhiệt động học

73

Bảng 3.7. Các thông số của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai

theo ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ (K)

Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai

k1

(phút-1

)

qe

(mg g-1

)

R2 k2

(mg g-1

phút-1

)

qe

(mg g-1

)

R2

283 0,1244 110,87 0,746 0,0017 118,708 0,940

294 0,1463 117,55 0,676 0,0020 125,745 0,916

308 0,3154 130,69 0,736 0,0043 137,140 0,924

318 0,3910 132,47 0,615 0,0053 138,505 0,910

328 0,5000 139,88 0,569 0,0075 144,559 0,939

Năng lƣợng hoạt hóa là thông số quan trọng để đánh giá sự phụ thuộc của tốc

độ phản ứng vào nhiệt độ Trong hóa học, năng lƣợng hoạt hóa đƣợc định nghĩa là

năng lƣợng phải đạt đƣợc để một phản ứng hóa học xảy ra Trong quá trình hấp phụ

nó đƣợc định nghĩa chính là năng lƣợng của ion chất bị hấp phụ/phân tử tƣơng tác

với các nhóm chức năng trên bề mặt vật liệu hấp phụ Nó chính là năng lƣợng tối thiểu

cần thiết để tƣơng tác của ion chất bị hấp phụ/phân tử với chất hấp phụ của một hệ cụ

thể, mặc dầu quá trình có thể hoàn toàn xảy ra theo phƣơng diện nhiệt động học

Năng lƣợng hoạt hóa Ea (kJ/mol), đƣợc xác định bằng phƣơng pháp thực

nghiệm theo phƣơng trình rrhenius:

2ln ln aEk A

RT (3.3)

trong đó, A là hằng số (đƣợc gọi là yếu tố tần số), R (8,314 J.mol-1

.K-1) là hằng số

khí Vẽ đồ thị của lnk2 với 1/T (hình 3.19) sẽ tính đƣợc các giá trị A và Ea.

Giá trị năng lƣợng Ea tính đƣợc cho phép nhận biết đƣợc cơ chế của quá trình

hấp phụ hóa học hay vật lý [93] Thông thƣờng, nếu Ea < 0 thì quá trình xảy ra không

có rào cản năng lƣợng, nghĩa là quá trình tự xảy ra Tuy nhiên, quá trình sẽ không

thuận lợi khi nhiệt độ tăng Từ đồ thị của 1/T theo lnk2 tính toán đƣợc giá trị Ea =

26,5 kJ/mol, cho thấy quá trình hấp phụ bao gồm hấp phụ hóa học và vật lý Giá trị

dƣơng của Ea cho thấy có hàng rào năng lƣợng Sự tăng nhiệt độ đã cung cấp năng

74

lƣợng để vƣợt qua hàng rào năng lƣợng, dẫn đến kết quả quá trình hấp phụ diễn ra

nhanh hơn Đồng nhất với sự nghiên cứu động học nhận thấy quá trình hấp phụ tuân

theo mô hình động học biểu kiến bậc hai

0.00165 0.00168 0.00171 0.00174 0.00177 0.00180

-6.4

-6.2

-6.0

-5.8

-5.6

-5.4

-5.2

-5.0

-4.8

lnk

2

1/T (1/K)

y = -11490x + 14,223

R2 = 0,9677

Hình 3.19. Đồ thị của 1/T với lnk2

Các thông số nhiệt động học hoạt hóa S*, H*, G* có thể đƣợc tính toán để

xem phẩm nhuộm hấp phụ vào bề mặt vật liệu có xảy ra theo dạng phức chất hoạt

động trƣớc khi hấp phụ cuối cùng hay không Các thông số này đƣợc đánh giá qua

các tham số của phƣơng trình Eyring [91]:

* *

2ln ln Bk k S H

T h R RT

(3.4)

* * *G H T S (3.5)

trong đó, kB (1,3807x10-23

J/K) là hằng số Boltzman, h (6,621x10-34

J s) là hằng số

Planck. Đồ thị lnk/T theo 1/T đƣợc trình bày ở hình 3.20. Do phƣơng trình Eyring

thƣờng không ở dạng tuyến tính [91] nên R2 = 0,95 là có thể chấp nhận Thêm vào

đó, mối tƣơng quan giữa ln(k/T) theo 1/T là tuyến tính về mặt thống kê ở mức ý nghĩa

= 0,05 (F = 70,005; p = 0,004). Giá trị *H , *S và

*G đƣợc tính toán từ phƣơng

trình (3.4) và (3.5) tính toán đƣợc trình bày ở bảng 3 8 và hình 3 20.

75

0.0030 0.0032 0.0034 0.0036-3.3

-3.0

-2.7

-2.4

-2.1

-1.8

ln(k

2/T

)

1/T

y = -2882,9x + 6,9899

R2 = 0,9589

Hình 3.20. Đồ thị Eyring của sự hấp phụ AB trên diatomit

Bảng 3.8. Thông số hoạt hóa của quá trình hấp phụ

Nhiệt độ

(K)

S*

(J.mol-1

.K-1

)

H*

(J.mol-1

)

G*

(J.mol-1

)

283

1161,58 23968,43

-56120,6

294 -59233,6

308 -63195,6

318 -66025,6

328 -68855,6

Sự tạo phức hoạt động của phẩm nhuộm với bề mặt vật liệu làm gia tăng xác

suất có mặt của phẩm nhuộm giữa hai pha rắn-lỏng gây nên sự tăng entropy (S* =

1161,58 J.mol-1

.K-1) Giá trị G* < 0 chứng tỏ quá trình tạo phức hay tạo liên kết hóa

học thuận lợi về mặt nhiệt động học trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu

Nhiệt động học đƣợc nghiên cứu ở các nhiệt độ 30, 40, 50, 60 0C Tại mỗi

nhiệt độ KL đƣợc xác định theo phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir bằng cách vẽ 1/qe

và 1/Ce Các tham số nhiệt động S0, H

0, G

0 của hệ đƣợc xác định bằng phƣơng

trình Van’t Hoff để xác định xem quá trình hấp phụ có tự xảy ra về phƣơng diện

nhiệt động học hay không Đồ thị tuyến tính kL theo 1/T có ý nghĩa thống kê (F(3) =

76

223,7, p = 0,004 < 0,05) (hình 3.21).

0.00301 0.00308 0.00315 0.00322 0.003298.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

9.4

kL

1/T (1/K)

y= -3581.7x + 20.201

R2 = 0.991

Hình 3.21. Đồ thị Van’t Hoff của sự hấp phụ AB trên diatomit

ĐKTN: m = 50, 100, 150, 200, 250 và 300 mg, CAB = 300 mg/L, nhiệt độ = 30, 40,

50, 60 0C, Vdd = 100 mL, t = 24h, pH = 7,0

Bảng 3.9. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ AB trên diatomit

T(K)

= ΔH -TS

0

(J.mol-1

)

H0

(J.mol-1

)

S0

(J.mol-1

.K-1

)

303 -21110,85

29778 167,95

313 -22790,35

323 -24469,85

333 -26149,35

343 -27828,85

Các tham số nhiệt động trình bày ở bảng 3 9 Giá trị dƣơng và lớn của H0

cho thấy đây là quá trình thu nhiệt và có bản chất hóa học Giá trị dƣơng S0 cho thấy

có sự gia tăng entropy do sự gia tăng xác suất ngẫu nhiên tại bề mặt rắn-lỏng trong

suốt quá trình hấp phụ B trên bề mặt diatomit [175] Giá trị của năng lƣợng tự do

Gibbs,G0, đối với sự hấp phụ B trên bề mặt diatomit càng âm khi nhiệt độ càng

tăng ngụ ý rằng quá trình này tự xảy ra, và gia tăng khi nhiệt độ tăng Khi biến thiên

năng lƣợng Gibbs âm, cùng với biến thiên entropy dƣơng, sự hấp phụ xảy ra với ái

77

lực cao Trên cơ sở giá trị cao của ΔH, khẳng định thêm rằng sự hấp phụ B trên

diatomit liên quan đến cơ chế hóa học [161].

Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc, một cơ chế hấp phụ của B trên diatomit

đƣợc minh họa ở sơ đồ 3 2 Khi nhiệt độ xử lý diatomit tăng các nhóm silanol (Si-

OH) mất đi tạo thành các siloxane (Si-O-Si) làm giảm khả năng hấp phụ phẩm

nhuộm Khi pH tăng, bề mặt trở nên tích điện âm làm quá trình hấp phụ gia tăng

Phẩm nhuộm B tƣơng tác với bề mặt diatomit tạo phức bề mặt diatomit thông qua

các liên kết hóa học giữa N với nhóm hydroxyl trên bề mặt diatomit.

Sơ đồ 3.2. Đề nghị cơ chế hấp phụ AB trên diatomit

Bảng 3 10 so sánh khả năng hấp phụ của diatomit với một số vật liệu khác Số

liệu cho thấy diatomit Phú Yên có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cation cao so với

nhiều vật liệu khác Vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong hấp phụ phẩm ở

qui mô công nghiệp

78

Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của diatomit với một số

vật liệu khác

Vật liệu Phẩm

nhuộm(*)

Mô hình qm

(mg/g)

TLTK

Diatomit AB Langmuir 625 Nghiên cứu

này Freundlich 579

Mecaptopropyl-MCM-41 AB Langmuir 115,45 [11]

Freundlich 198,9

Tro lá cọ AG25 Langmuir 123,4 [74]

Mạt cƣa BB69 Langmuir 73,0 [78]

AB25 Langmuir 5,99

(*) AG25: Acid green 25;BB69: Basic Blue 69;AB25: Acid blue 25

Tóm lại, diatomit Phú Yên có thành phần hóa học chủ yếu là silic, nhôm và một

lượng khá lớn tạp chất sắt. Diatomit Phú Yên có cấu trúc vô định hình với diện tích bề

mặt riêng lớn và dễ bị chuyển thành tinh thể quart. Với tính chất xốp cao, diatomit Phú

Yên có thể ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ. Diatomit Phú Yên có khả năng hấp phụ cao

đối với phẩm nhuộm cation, cụ thể với phẩm nhuộm AB với dung lượng trung bình qm =

602 mg/g, có tiềm năng sử dụng ở qui mô công nghiệp.

Quá trình khuếch tán phẩm nhuộm AB vào diatomit là quá trình phức tạp với

bước quyết định tốc độ hấp phụ là giai đoạn khuếch tán ngoài. Cân bằng đạt được trong

khoảng nồng độ phẩm nhuộm AB được nghiên cứu (150-1400 mg/L) là 60 phút.

Trong hệ hấp phụ phẩm nhuộm AB trên diatomit, các tham số phương trình

Langmuir và Freundlich thay đổi khi thay đổi nồng độ chất ban đầu. Các hệ số này trở

thành các hệ số thực nghiệm và mất ý nghĩa hoá lý như khi ban đầu thiết lập nên nó.

79

3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC

3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit)

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chức năng hoá diatomit bằng 3-

mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) Trong đó một số yếu tố nhƣ: điều kiện

xử lý nhiệt, thời gian hydrat hóa diatomit và tỉ lệ VMPTMS /mdiatomit ảnh hƣởng đến quá

trình chức năng hoá đã đƣợc nghiên cứu

Trƣớc hết, diatomit Phú Yên đƣợc nung ở các nhiệt độ từ 100 - 700 0C trong 3

giờ Sau đó, tiến hành chức năng hoá diatomit đã xử lý nhiệt bằng MPTMS Tại mỗi

điều kiện nhiệt độ xử lý mẫu, tiến hành khảo sát bằng 2 qui trình (nhƣ đã trình bày

trong mục 2 5 5)

3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1

Giản đồ hình 3.22 biểu diễn các đƣờng DSC và TG của các mẫu đã đƣợc chức

năng hoá bằng MPTMS Các đƣờng này có hình dạng tƣơng tự nhau ở tất cả các

mẫu Mỗi đƣờng DSC có hai peak tỏa nhiệt ở khoảng 320 0C và 520

0C, đƣờng TG

có sự mất khối lƣợng ở 520 0C.

Peak toả nhiệt, đi kèm với nó không có sự mất khối lƣợng ở vùng lân cận 320

0C đƣợc giải thích do quá trình chuyển pha của SiO2 từ dạng vô định hình sang dạng

-quart Điều này cũng phù hợp với kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp XRD và cho

thấy quá trình chuyển pha xảy ra trong khoảng 300 0C. Tuy nhiên, đối với các mẫu

3004N, 5004N, 7004N, mặc dù đã đƣợc nung ở nhiệt độ trên 300 0C trong 3 giờ

trƣớc khi thực hiện chức năng hoá, thì peak này vẫn xuất hiện Điều này có lẽ do sự

phục hồi lại cấu trúc (reconstruction) dạng vô định hình của SiO2 trong quá trình biến

tính.

Sự mất khối lƣợng và peak tỏa nhiệt ở 520 0C qui kết cho sự phân hủy kèm

theo quá trình cháy của các nhóm chức hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit. Sự phân hủy

thƣờng là quá trình thu nhiệt, do nhiệt lƣợng của quá trình cháy lớn hơn nên quan sát

đƣợc peak tỏa nhiệt Để kiểm chứng điều này chúng tôi tiến hành đo TG-DSC trong

môi trƣờng khí argon để tránh sự cháy (oxy hóa) xảy ra, kết quả trình bày ở hình 3.22

và hình 3.23.

80

100 200 300 400 500 600 700 800

(a)

NhiÖt ®é (0C)

exo

Dß

ng

nh

iÖt

(V

)

10

V

7004N

5004N

3004N

1004N

Hình 3.22. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit được chức năng hoá

theo qui trình 1

Hình 3.23. Giản đồ TG - DSC của diatomit đã chức năng hoá bề mặt trong khí argon

Trong môi trƣờng argon, do không có quá trình cháy xảy ra nên chỉ quan sát

đƣợc sự phân hủy của các nhóm chức gắn kết vào diatomit tƣơng ứng với peak thu

nhiệt ở 550 0C Có thể nhận thấy quá trình này xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khoảng

nhiệt độ xảy ra sự cháy là 520 0C Do vậy, có thể hiểu rằng trong môi trƣờng không

khí các nhóm chức hữu cơ bị cháy trƣớc khi phân hủy

Trong quá trình chức năng hoá, hợp chất MPTMS bị thuỷ phân thành các

nhóm silanol nhờ sự hiện diện của lƣợng nƣớc nhỏ trong dung môi cloroform, toluen

và một phần hơi ẩm trong không khí khi khuấy trộn MPTMS gắn kết chặt với

diatomit do sự ngƣng tụ các nhóm silanol của nó với các nhóm silanol trên bề mặt

81

diatomit, do đó không bị loại khỏi bề mặt khi rửa bằng cloroform Lƣợng mất khi

nung tỷ lệ với lƣợng MPTMS gắn kết vào diatomit. Trong nghiên cứu này lƣợng

MPTMS gắn kết với diatomit đƣợc qui về tổng mất khối lƣợng trong phép phân tích

TG ở nhiệt độ lớn hơn 100 0C.

3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2

Giản đồ hình 3.24 biểu diễn những đƣờng DSC và TG của các mẫu đã đƣợc

chức năng hoá bằng MPTMS theo qui trình 2 Các đƣờng cong của tất cả các mẫu

trên giản đồ có hình dạng tƣơng tự nhau

Điều đáng chú ý là ngoài sự mất khối lƣợng ở 520 0C nhƣ trong trƣờng hợp

qui trình 1 còn xuất hiện sự mất khối lƣợng ở khoảng 320 0C (có kèm theo peak toả

nhiệt) trong các mẫu CS300, CS500 và CS700

100 200 300 400 500 600 700 800

(a)

NhiÖt ®é (0C)

exo

Dß

ng

nh

iÖt

(V

)

10

V

CS700

CS500

CS300

CS100

Hình 3.24. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit chức năng hoá

theo qui trình 2

Lí luận tƣơng tự nhƣ phần trên, lƣợng MPTMS gắn kết vào diatomit đƣợc

định lƣợng bằng phần trăm mất khối lƣợng ở nhiệt độ lớn hơn 100 0C bằng phƣơng

pháp TG. Kết quả phân tích lƣợng silane gắn kết vào diatomit bằng TG của các mẫu

diatomit tiến hành theo cả 2 qui trình đƣợc trình bày trong bảng 3 11

Từ bảng 3 11 chúng tôi có những nhận xét nhƣ sau:

- Ở 100 0C tất các các mẫu từ 3004N đến 7004N và CS500, CS700 hoàn toàn

không bị mất khối lƣợng Với các mẫu trên thì lƣợng nƣớc này đã bị mất đi trong quá

trình xử lý ở nhiệt độ cao Đối với các mẫu còn lại, sự mất khối lƣợng là quá trình

82

mất nƣớc vật lý Mẫu CS300 mất khối lƣợng 2,45 %, chứng tỏ quá trình hydrat đã

làm tăng lƣợng nƣớc trong diatomit, các mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn (CS500 và

CS700) không có sự mất khối lƣợng do quá trình hydrat khó xảy ra đối với các dạng

SiO2 đã bị tinh thể hóa một phần

- Trong khoảng 320 0C các mẫu diatomit xử lý theo qui trình 1 không mất

khối lƣợng (trong khi vẫn xuất hiện peak toả nhiệt) đƣợc giải thích do quá trình

chuyển pha của SiO2 từ dạng vô định hình sang dạng -quart Với các mẫu tổng hợp

theo qui trình 2, khối lƣợng mất đi chính là lƣợng gốc hữu cơ đã ghép lên bề mặt

diatomit, và giảm dần từ mẫu CS300 đến CS700

- Khoảng 520 0C gốc hữu cơ ghép đƣợc vào diatomit (ở tất cả các mẫu tiến

hành theo 2 qui trình) và lƣợng gốc hữu cơ giảm dần khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu.

- Tổng lƣợng gốc hữu cơ ghép đƣợc theo 2 qui trình đều có sự giảm dần khi

tăng nhiệt độ Kết quả gắn kết gốc hữu cơ của các mẫu theo qui trình 2 cao hơn so với

qui trình 1 do có sự đóng góp đáng kể của lƣợng MPTMS phân huỷ ở 320 0C ở qui

trình 2 Điều này bƣớc đầu cho thấy, việc gắn các nhóm chức hữu cơ lên bề mặt

diatomit theo qui trình 2 đạt hiệu quả cao hơn qui trình 1 và với cả 2 qui trình việc xử

lý diatomit ở nhiệt độ từ 100 0C - 300

0C là thuận lợi nhất cho quá trình chức năng hoá

Bảng 3.11. Tổng lượng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit được chức năng

hóa bằng MPTMS

Qui trình

Mẫu

Qui trình 1 Qui trình 2

1004N 3004N 5004N 7004N CS100 CS300 CS500 CS700

Mấ

t kh

ối

lượ

ng

(%)

100 0C 5,67 0,00 0,00 0,00 3,71 2,45 0,00 0,00

320 0C 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,02 1,31 0,80

520 0C 5,44 3,76 2,55 1,82 6,99 5,69 1,70 0,99

Tổng cộng ở

trên 100 0C

5,44 3,76 2,55 1,82 6,99 7,71 3,01 1,79

Từ kết quả thực nghiệm trên có thể đƣa ra một số vấn đề cần thảo luận: thứ

nhất, tại sao khi diatomit xử lý theo qui trình 2 thì thuận lợi cho kết gắn silane vào

diatomit; thứ hai, tại sao khi nhiệt độ xử lý tăng thì MPTMS liên kết với bề mặt

diatomit càng kém; thứ ba, tại sao trong trƣờng hợp diatomit xử lý theo qui trình 2 thì

83

dƣờng nhƣ cơ chế gắn kết MPTMS với diatomit khác với trƣờng hợp diatomit xử lý

theo qui trình 1.

Yuan và cộng sự [197] đã nghiên cứu dạng của nhóm hydroxyl trên bề mặt

diatomit bằng phƣơng pháp phân tích phổ IR và phổ Raman Kết quả thu đƣợc cho

thấy có 2 dạng silanol trên bề mặt diatomit, đó là silanol cô lập (isolated silanol) và

silanol có liên kết hydro (H-bonded silanol).

(a) Silanol liên kết hydro (b) Silanol cô lập(c) Cầu nối siloxane

Hình 3.25. Cấu trúc các gốc hydroxyl trên bề mặt diatomit

Nhƣ vậy vấn đề thứ nhất có thể giải thích nhƣ sau: ở điều kiện nhiệt độ phòng,

cả 2 loại liên kết này đều kết hợp với nƣớc hấp phụ vật lý bằng liên kết hydro. Khi

tăng nhiệt độ, quá trình khử nƣớc xảy ra Đầu tiên, nƣớc bay hơi và làm phơi bày

nhiều nhóm silanol cô lập, thích hợp cho việc hấp phụ các nhóm silanol của silane

lên bề mặt diatomit. Điều này giải thích cho trƣờng hợp lƣợng lớn MPTMS gắn kết

lên bề mặt diatomit khi nung ở nhiệt độ 100 0C - 300

0C.

Diatomit đã xử lý nhiệt, khi đặt trong bình bão hòa hơi nƣớc sẽ càng tạo ra

nhiều nhóm silanol, kết quả diatomit hấp phụ MPTMS theo qui trình 2 cao hơn qui

trình 1 Ở nhiệt độ cao hơn 300 0C, silanol bắt đầu ngƣng tụ thành các cầu siloxane,

không thích hợp cho phản ứng ngƣng tụ của các nhóm silanol

Dựa vào các kết quả nghiên cứu của Johansson và cộng sự [87] về quá trình

hấp phụ các gốc hữu cơ dựa vào các tác nhân ghép đôi lên bề mặt kaolinit, chúng tôi

dự đoán quá trình gắn kết MPTMS lên bề mặt diatomit có thể xảy ra theo hai cơ chế

Cơ chế thứ nhất gồm bốn giai đoạn:

(1) Hợp chất silane đƣợc chuyển thành dạng có chứa các nhóm silanol hoạt động hơn

thông qua quá trình thuỷ phân

SH-(CH2)3Si(OCH3)3 + 3H2O SH-(CH2)3Si(OH)3 + 3HOCH3

(2) Các nhóm silanol kết hợp lại với nhau, tạo thành các chuỗi oligome.

(c) (a) (b)

84

(3) Hình thành liên kết hydro giữa các oligome với các nhóm -OH trên bề mặt diatomit

(4) Hình thành liên kết cùng hoá trị qua quá trình làm khô (sấy)

Cơ chế thứ hai gồm hai bƣớc:

(1) Hợp chất silane đƣợc chuyển thành dạng có chứa các nhóm silanol hoạt động hơn

thông qua quá trình thuỷ phân

SH-(CH2)3Si(OCH3)3 + 3H2O SH-(CH2)3Si(OH)3 + 3HOCH3

(2) Các nhóm silanol phản ứng trực tiếp với các nhóm hydroxyl trên bề mặt diatomit

Do silane gắn kết lên bề mặt diatomit theo cơ chế 1 bằng nhiều liên kết

Si-O-Si hơn cơ chế 2 nên có thể giả thiết rằng silane gắn trên bề mặt diatomit theo cơ

chế 1 bền vững hơn, do đó nhiệt độ phân huỷ của nó cao hơn

Hai dạng liên kết của MPTMS trên bề mặt diatomit có thể hình thành theo hai

cơ chế trên Với các mẫu diatomit xử lý theo qui trình 1, có thể MPTMS gắn kết vào

diatomit theo cơ chế 1 và sự phân huỷ mercaptopropyl-diatomit chỉ xảy ra ở nhiệt độ

Si

OH

HO

SH

Si

OH

SH

O OH

n

n + 1 SH-(CH2)3Si(OH)3 + n H2O

85

cao khoảng 520 0C Trong khi đó với các mẫu diatomit đƣợc hydrat trƣớc khi đƣa

vào xử lý với silane, quá trình kết hợp có thể diễn ra theo cả 2 cơ chế Do đó có hai

dạng MPTMS gắn kết vào diatomit. Kết quả là sự phân huỷ mercaptopropyl-diatomit

xảy ra ở hai nhiệt độ khác nhau: 320 0C và 520

0C.

Hình 3.26. Ảnh SEM của diatomit trước (a) và sau khi chức năng hoá bề mặt (b)

Hình 3.26 trình bày ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng

hoá bề mặt (b) Quan sát cho thấy diatomit sau khi chức năng hoá vẫn giữ đƣợc cấu

trúc dạng ống nhƣ ban đầu, bên cạnh đó các lỗ lƣới đã đƣợc lấp kín và bề mặt trở

nên gồ ghề hơn Điều này chứng tỏ các tác nhân chức năng hoá đã đƣợc gắn kết lên

bề mặt diatomit.

Hình 3.27. Ảnh TEM của diatomit trước (a) và sau khi chức năng hoá bề mặt (b)

Ngoài ra, để quan sát rõ hơn hình thái gắn kết của MPTMS lên bề mặt

diatomit, chúng tôi sử dụng ảnh TEM Hình 3.27 trình bày ảnh TEM của diatomit

(b) (a)

(b) (a)

86

trƣớc và sau khi chức năng hoá bề mặt Quan sát hình 3.27 ta thấy với mẫu Phú Yên

bề mặt mao quản ít đồng đều (thể hiện ở màu sắc đậm nhạt) do các thành phần

khoáng khác nhau trong diatomit gây ra Đối với mẫu đã chức năng hoá CS100 trong

3 giờ bề mặt mao quản trở nên đồng nhất và đƣợc quan sát rõ hơn do có các nhóm

chức hữu cơ gắn kết lên

3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat hóa đến quá trình chức năng hóa diatomit

Nhận thấy sự hydrat hóa mẫu diatomite có ảnh hƣởng lớn đến quá trình chức

năng hoá bề mặt, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm thay đổi thời gian hydrat hóa từ 0

giờ, 1 giờ, 3 giờ, 6 giờ và 10 giờ. Các mẫu đƣợc kí hiệu lần lƣợt là CS0H, CS1H,

CS3H, CS6H và CS10H, trong đó CS (chiết soxhlet) để chỉ việc chức năng hoá đƣợc

thực hiện theo qui trình 2, các con số 0, 1, 3, 6, 10 cho biết thời gian hydrat

Nghiên cứu ở mục 3 2 1 cho thấy diatomit đƣợc xử lý từ 100 - 300 0C là thích

hợp cho việc gắn kết MPTMS vào diatomit. Trong các phần tiếp theo đây để thuận

tiện chúng tôi chỉ sử dụng loại diatomit đã xử lý ở 100 0C.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

10

V

NhiÖt ®é (0C)

Dß

ng

nh

iÖt

(V

)

CS 0H

CS 1H

CS 3H

CS 6H

CS 10H(a)

Hình 3.28. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit chức năng hoá theo qui

trình 2, với các thời gian hydrat hóa khác nhau

Từ bảng 3 12 nhận thấy rằng lƣợng chất chất hữu cơ gắn kết lên diatomit là một

hàm số của thời gian hydrat hóa Đầu tiên, khi thời gian hydrat hóa tăng thì lƣợng chất

gắn kết tăng, nhƣng khi kéo dài thời gian hydrat hóa thì lƣợng MPTMS gắn kết giảm

Điều này có thể là do quá trình hydrat hóa làm gia tăng số lƣợng nhóm silanol, thuận

lợi cho quá trình ngƣng tụ silanol của diatomit với silane Tuy nhiên, quá trình hydrat

kéo dài cũng đồng nghĩa với việc có quá nhiều phân tử nƣớc trong các mao quản của

87

diatomit, dẫn đến các phân tử MPTMS bị hydrat mạnh, ngƣng tụ lại với nhau thay vì

kết hợp với thành mao quản Những phân tử không gắn kết sẽ bị rửa trôi bằng dung

môi cloroform, vì thế lƣợng MPTMS gắn kết trên bề mặt diatomit bị giảm đi

Quan sát ở hình 3.28 và bảng 3 12 cho thấy, tổng lƣợng mất của gốc hữu cơ (>

100 0C) tăng dần theo thời gian hydrat hóa mẫu từ 0-3 giờ, sau đó giảm dần Trong

nghiên cứu này, thời gian hydrat hóa để cho lƣợng MPTMS gắn kết vào cực đại là

khoảng 3 giờ

Bảng 3.12. Tổng lượng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã hydrat hóa ở

các thời gian khác nhau

Thời gian hydrat hoá 0h 1h 3h 6h 10h

% Mất khối lƣợng (>100 0C) 7,10 7,91 9,88 8,04 6,59

3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực MPTMS-

diatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD)

Bảng 3 13 trình bày kết quả khảo sát tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của

điện cực chƣa biến tính (GCE), biến tính bằng Nafion (Nafion-GCE) và biến tính

bằng MPTMS-diatomit khác nhau (xem phụ lục 37). Kết quả cho thấy, mẫu hydrat

hóa trong 3 giờ, có tín hiệu cao đối với cả hai kim loại, điều này phù hợp với kết quả

gắn kết MPTMS vào diatomit lớn nhất

Bảng 3.13. Tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực chưa biến tính

và biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau

Ký hiệu mẫu Cd(II) Pb(II)

IP (A) EP (V) IP (A) EP (V)

GCE 0,0793 -0,836 0,0518 -0,614

Nafion-GCE 0,1160 -0,830 0,1008 -0,608

CS1H 0,1534 -0,824 0,1750 -0,602

CS3H 0,3791 -0,806 0,7462 -0,584

CS6H 0,3015 -0,806 0,6006 -0,584

CS10H 0,1966 -0,818 0,2834 -0,596

ĐKTN: Nồng độ Cd(II) 300 ppb và nồng độ Pb(II)150 ppm, 0,1M ABS (pH 4,5); Eacc = -1,2 V;

tacc = 60 s; E = 50 mV; tpulse = 40 ms; Ustep = 6 mV; v = 20 mV s-1; = 2000 vòng/phút.

88

Trong phân tích điện hóa, hệ K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 đƣợc chọn nhƣ là hệ

chuẩn để đánh giá khả năng làm việc của điện cực biến tính Hình 3.29 trình bày khả

năng đáp ứng điện hóa của điện cực GCE chƣa biến tính và điện cực đã biến tính

MPTMS-diatomit/GCE trong dung dịch 1,0 nM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 Có thể nhận

thấy rằng đƣờng quét catot và anot dạng tù và các cực đại không quan sát đƣợc đối

với điện cực biến tính MPTMS-diatomit/GCE Điều này có thể là do động học

chuyển điện tử trong cặp liên hợp Fe(CN)63−

/Fe(CN)64−

bị giới hạn liên quan đến tính

dẫn điện kém của điện cực biến tính [180].

Hình 3.30. Các đường von-ampe vòng của dung dịch gồm: 0,1 M ABS (pH = 4,5),

100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s‒1

(1): Ia, Cd = 0,0152 mA; SD = 0,0004; RSD = 2,75%, Ea, Cd = -0,751 mV; n = 5

(2): Ia, Pb = 0,0627 mA; SD = 0,0018; RSD = 2,83%, Ea, Pb = -0,525 mV; n = 5

(3): Ic, Cd = 0,0102 mA; SD = 0,0004; RSD = 3,50%, Ec, Cd = -0,897 mV; n = 5

(4): Ic, Pb = 0,0038 mA; SD = 0,0001; RSD = 2,96%, Ec, Pb = -0,758 mV; n = 5

Hình 3.29. Đường von-ampe vòng đo trong dung dịch 10-3

M.K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]

chứa KCl 0,1M, v = 0,10 V s‒1

(a) GCE; (b) MPTMS-diatomit/GCE

(a)

(b)

(1)

(3)

(4)

(2)

89

Đặc tính điện hóa của Cd(II) và Pb(II) đƣợc khảo sát bằng von-ampe vòng

trong khoảng thế từ -1,2 đến + 0,2 V (hình 3.30) Kết quả thu đƣợc cho thấy peak

anot và catot của Cd(II) và Pb(II) đã xuất hiện đối với điện cực MPTMS-

diatomit/GCE. Hiệu số thế đỉnh catot và anot của Cd(II) và Pb(II) lần lƣợt là 0,226 và

0,139 mV Vì thế, quá trình điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên bề mặt điện cực là

―giả‖ thuận nghịch (quasi-reversible) Tín hiệu phân tích (dòng đỉnh và thế đỉnh hòa

tan) của điện cực biến tính ổn định ít nhất 5 lần đo lặp lại với RSD trong khoảng

2,75-3,5% Kết quả này cho thấy, khả năng ứng dụng cao của điện cực biến tính

trong việc phân tích đồng thời Cd(II) và Pb(II). Dòng đỉnh hòa tan anot (IP) tƣơng

ứng của Cd(II) và Pb(II) cao hơn dòng đỉnh hòa tan catot là 1,5 và 16,5 mA Điều

này cho thấy việc sử dụng dòng đỉnh hòa tan anot thuận lợi hơn

Si S-H

Si S-H

Si S-H

O

O

OH

OH

O

O

O

Me2+

Si S

Si S

Si S-H

O

O

OH

OH

O

O

O

+ 2 H+

Giai ®o¹n t¹o phóco

Me2+

Si S-H

Si S-H

Si S-H

O

O

OH

OH

O

O

O

Meo

-2e + 2H+

Giai ®o¹n lµm

giµu

Giai ®o¹n hßa tan

Ip

V

TÝn hiÖu

+

Sơ đồ 3.3. Mô hình các giai đoạn hấp phụ, làm giàu và hòa tan của Cd(II) và Pb(II)

trên điện cực MPTMS-diatomit/GCE

Quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực (sơ đồ 3 3) có thể đƣợc mô tả nhƣ sau

Trƣớc hết, các ion Pb(II) và Cd(II) tạo phức với các nhóm mercapto trên vật liệu biến

tính Tiếp đến là quá trình làm giàu các kim loại trên bề mặt thông qua quá trình khử

90

điện hóa Cuối cùng là bƣớc hòa tan các kim loại vào dung dịch (quá trình anot),

chính bƣớc này làm cho vật liệu trở nên dẫn điện Các phản ứng xảy ra nhƣ sau:

2

2

0

0 2

2

( ) 2 (3.6)

2e ( ) (3.7)

( ) 2e 2 ( ) (3

SH M SM H

SM S M

S M H SH M

.8)

Hình 3.31 trình bày các đƣờng von-ampe hòa tan anot xung vi phân của quá

trình phân tích đồng thời Cd(II) và Pb(II) trong điều kiện thích hợp sử dụng điện cực

MPTMS-diatomit/GCE Dòng đỉnh hòa tan tƣơng quan tuyến tính tốt ở nồng độ

Cd(II) trong khoảng 20-300 ppb (R2 = 0,999), và nồng độ Pb(II) trong khoảng 20-150

ppb (R2 = 0,994) (hình nhỏ trong hình 3.31) Giới hạn phát hiện (LOD) đối với Cd(II)

và Pb(II) tính theo quy tắc 3 tƣơng ứng là 15,9 ppb và 6,9 ppb

.

Hình 3.31. Các đường DP-ASV của Cd(II) và Pb(II)

ĐKTN: Nồng độ Cd(II) trong khoảng 20-300 ppb và nồng độ Pb(II) trong khoảng

20-150 ppm, các điều kiện khác 0,1 M ABS (pH 4,5); Eacc = -1,2 V; tacc = 60 s;E =

50 mV; tpulse = 40 ms; Ustep = 6 mV; v = 20 mV s-1

; = 2000 vòng/phút.

Bảng 3 14 so sánh khả năng phân tích của GCE biến tính bằng MPTMS-

diatomit với GCE biến tính bằng các vật liệu khác để xác định đồng thời Pb(II) và

U(V)

-0.4-0.5-0.6-0.7-0.8-0.9-1

j(uA

)

3.6

3.4

3.2

3

2.8

2.6

2.4

2.2

2

0 100 200 300 4000.0

0.4

0.8

1.2

I P,C

d (

A)

CCd(II), ppb

0 40 80 120 1600.0

0.3

0.6

0.9

1.2

I P,

Pb

, (

A)

CPb(II), (ppb)

Cd

Pb

91

Cd(II). Số liệu ở bảng 3 14 cho thấy, GCE biến tính với MPTMS-diatomit có giới hạn

phát hiện thấp hơn so với một số điện cực GCE biến tính bằng các vật liệu khác Kết

quả so sánh này cho thấy rằng MPTMS-diatomit là vật liệu tiềm năng để biến tính điện

cực

Bảng 3.14. So sánh GCE biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến tính

với các vật liệu khác xác định Cd(II) và Pb(II)

(*) Glassy Carbon Electrode(GCE);Bismuth nanoparticles (BiNPs); Gold nanoparticles

(AuNPs); tris(2,2’-bipyridyl)Ru(II) (Padpa/Ru)

Như vậy, diatomit xử lý nhiệt trong khoảng 100-300 0C là thuận lợi cho biến

tính diatomit. Thời gian hydrat hóa diatomit ảnh hưởng đến đáng kể đến việc gắn kết

MPTMS lên diatomit. Lượng MPTMS kết gắn lớn nhất khi hydrat hóa trong 3 giờ.

Vật liệu MPTMS-diatomit có khả năng biến tính điện cực GCE để xác định đồng thời

Cd(II) và Pb(II)bằng phương pháp von-ampere hòa tan anot với kỹ thuật xung vi

phân. Các dòng đỉnh hòa tan tương quan tuyến tính với nồng độ Cd(II) trong khoảng

20-300 ppb (i (μA) = -0,0202 + 0,0036 C (ppb), R2 = 0,9997) và nồng độ Pb(II)

trong khoảng 20-150 ppb (i (μA) = -0,1179 + 0,0069 C (ppb), R2 = 0,994. Giới hạn

phát hiện với Cd(II) và Pb(II) lần lượt là 15,9 ppb và 6,9 ppb. Đây là kết quả lần đầu

tiên chúng tôi công bố việc sử dụng vật liệu MPTMS-diatomit để biến tính điện cực.

Tuy nhiên, để ứng dụng vào thực tiễn cần phải nghiên cứu thêm.

Điện cực (*)

Phƣơng pháp Khoảng tuyến

tính (ppb)

LOD

(ppb) TLTK

MgO-Nafion/GCE DP-ASV,

Nền BS pH = 5,0

Cd(II): 1,1 - 23,6

Pb(II): 2,1 - 414 - [187]

BiNPs/GCE DP-ASV,

Nền ABS pH = 4,5 5,0 - 60,0

Cd(II): 0,4

Pb(II): 0,8 [193]

AuNPs/GCE DP-ASV,

Nền BS pH = 5,0 -

Cd(II): 20,7

Pb(II): 11,2 [189]

Padpa/Ru/GCE DP-ASV,

Nền HCl 0,1 M -

Cd(II): 21,7

Pb(II): 9,8 [97]

Diatomit

MPTMS/GCE

DP-ASV;

Nền BS pH = 4,5

Cd(II): 20 - 300

Pb(II): 20 - 150

Cd(II): 15,9

Pb(II): 6,9

Nghiên

cứu này

92

3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮT-MANGAN SỬ

DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN HỦY PHENOL TRONG HỆ

CWHO

3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D)

Vật liệu lƣỡng oxit sắt và mangan trên chất mang diatomit có hoạt tính xúc tác

khoáng hoá hoàn toàn phenol Hiệu ứng xúc tác cao của Fe-Mn/D có thể do hiệu ứng

đồng vận của hai oxit sắt và mangan Trong phần này, chúng tôi lần lƣợt nghiên cứu

tổng hợp từng đơn oxit và vật liệu lƣỡng oxit sắt và mangan trên chất mang diatomit

cũng nhƣ hoạt tính xúc tác oxy hoá phenol để làm làm rõ hơn hiệu ứng đồng vận của

hai oxit này trên chất mang diatomit.

3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan

Nano oxit sắt và oxit mangan đƣợc tổng hợp theo tài liệu [89], [110]. Hình

3.32 trình bày ảnh SEM của oxit sắt và mangan ở các độ phân giải khác nhau Hình

thái của nano oxit sắt bao gồm các hạt nano có kích thƣớc từ 20-500 nm trong khi đó

nano oxit mangan có cấu trúc đa tầng dạng cầu kích thƣớc vài µm Ở độ phân giải

cao gồm các quả cầu chứa các tấm cỡ vài nanomet

Hình 3.32. Ảnh SEM của sắt oxit (a,b) và mangan oxit (c,d)

(a) (b)

(c) (d)

93

Hình 3.33. Giản đồ XRD của oxit sắt (a) và oxit mangan (b)

Hình 3.34. Phổ XPS lõi Mn2p3/2 và Fe2p3/2 của mẫu oxit mangan (a) và oxit sắt (b)

Hình 3.33 trình bày giản đồ XRD của hai oxit điều chế đƣợc Kết quả cho thấy

oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 theo JCPDS 00-039-1346 Trong khi đó, oxit mangan có

peak nhiễu xạ xuất hiện ở 15,2 và 28,7 độ tƣơng ứng với dạng -MnO2 theo JCPDS

00-004-0779 Phổ XPS lõi Mn2p3/2 và Fe2p3/2 đƣợc trình bày ở hình 3.34 Kết quả

cho thấy, năng lƣợng liên kết duy nhất của Mn2p3/2 ở 641,2 eV tƣơng ứng với trạng

thái oxi hóa Mn4+

và năng lƣợng liên kết 710,34 eV tƣơng ứng với trạng thái oxy hóa

của Fe3+

. Từ kết quả này kết hợp với kết quả XRD có thể kết luận sản phẩm chính là

-MnO2 và α-Fe2O3.

3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và oxit mangan (Mn/D)

Vật liệu Fe/D và Mn/D đƣợc tổng hợp theo tài liệu [54], [99]. Các dạng oxit

sắt trên bề mặt Fe/D đƣợc đặc trƣng SEM (hình 3.35 a,b), các hạt nano oxit sắt đƣợc

(a)

0) (b)

0)

94

phân tán trên bề mặt diatomit với đƣờng kính trung bình khoảng 50 nm Phổ XPS

cho thấy trạng thái oxy hóa chính của các dạng oxit sắt trên bề mặt Fe/D chủ yếu là

Fe3+

(94,63%), và một phần nhỏ Fe2+

(5,37%) (phụ lục 35).

Hình 3.35. Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân giải khác nhau

Knoerr và cộng sự [99] đề nghị phản ứng tổng quát cho sự tạo thành các pha

oxyhydroxit sắt từ các dạng hydroxyl và cation sắt đƣợc tóm tắt theo phƣơng trình:

4Fe2+

+ 5OH- + O2 = 3Fe

IIIOOH + Fe

3+ + H2O (3.9)

trong đó, FeIIIOOH là các dạng lepidocrocit (-FeOOH) và goethit (-FeOOH)

Đối với Mn/D, quan sát bằng ảnh SEM cho thấy các oxit mangan tạo thành

dạng sợi phủ trên toàn bộ bề mặt diatomit (hình 3.35 c,d). Oxit mangan bao gồm các

sợi nhỏ với đƣờng kính trung bình khoảng 20 nm và chiều dài đến 700 nm Ngƣời ta

cho rằng, trong dung dịch (NH4)2S2O8 bị thủy phân tạo ra NH4HSO4 và H2O2; sau đó,

H2O2 mới sinh sẽ phản ứng với KMnO4 tạo thành MnO2 nhƣ sau [54]:

(c) (d)

(b)

MnO2

Fe2O3

(a)

95

(NH4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2 (3.10)

2KMnO4 + H2O2 = 2KOH + 2MnO2 + 2O2 (3.11)

Tuy nhiên, phổ XPS của mẫu Mn/D trong nghiên cứu này cho thấy mangan

tồn tại hai dạng oxy hóa Mn3+

và Mn4+

với tỷ lệ chênh lệch nhau không nhiều (55%

Mn3+

và 45% Mn4+

) (phụ lục 36).

Giản đồ XRD của các vật liệu Fe/D, Mn/D (hình 3.36) tƣơng tự nhƣ các mẫu

diatomit Phú Yên cho thấy rằng các oxit hoặc các lƣỡng oxit phân tán trên bề mặt

diatomit ở dạng vô định hình hoặc ở kích thƣớc nano Hàm lƣợng sắt cao trong Fe/D

và hàm lƣợng mangan cao trong Mn/D so với diatomit Phú Yên cho thấy một lƣợng

lớn oxit đƣợc đƣa vào trên bề mặt diatomit.

Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu diatomit khác nhau

3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lưỡng oxit sắt-mangan trên chất mang diatomit (Fe-Mn/D)

Vật liệu Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp dựa trên phản ứng oxi hoá khử MnO4- và

Fe(II) theo tài liệu tham khảo [43] Hai yếu tố chủ yếu kiểm soát về mặt nhiệt động

học của phản ứng này là tỉ lệ mol chất oxy hoá và chất khử; môi trƣờng pH của phản

ứng Trong phần này chúng tôi tập trung vào nghiên cứu ảnh hƣởng của hai yếu tố

trên đến thành phần của sản phẩm

Để tiện cho việc theo dõi, vật liệu lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit

96

đƣợc ký hiệu là Fe-Mn/D_xy với x là giá trị pH tổng hợp, y là tỷ lệ số mol Fe/Mn

ban đầu

Trƣớc hết ảnh hƣởng của pH sẽ đƣợc nghiên cứu: độ phân tán và thành phần

của lƣỡng oxit lên diatomit của các mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở pH khác nhau từ 3-8

trình bày ở bảng 3 15.

Kết quả cho thấy thành phần khá tƣơng đƣơng nhau (giá trị độ lệch chuẩn rất

nhỏ so với giá trị trung bình). Điều này cho thấy rằng các oxit phân tán khá đều trên

bề mặt diatomit. Tỷ số mol Mn/Fe trong Fe-Mn/D dƣờng nhƣ ít thay đổi theo sự thay

đổi của pH và xấp xỉ bằng 0,1 (nằm trong khoảng 0,09-0,14) so với tỷ lệ ban đầu đƣa

vào là 0,33 Sự giảm tỷ lệ mol Mn/Fe này so với ban đầu có thể so sự đóng góp của

sắt có mặt trong diatomit Phú Yên Kết quả này cho thấy, ảnh hƣởng của pH ban đầu

trong khoảng nghiên cứu đến tỉ lệ mol Mn/Fe không đáng kể Tuy nhiên, kết quả của

Chang và cộng sự [43] cho thấy tỷ lệ mol của Fe/Mn = 3:1, điều này có thể do bản

chất khác nhau của hai loại diatomit.

Bảng 3.15. Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D được tổng hợp trong

các điều kiện pH khác nhau

Ký hiệu mẫu Al(%) Si(%) Ti(%) Mn(%) Fe(%) Tỷ lệ mol Mn/Fe

Fe-Mn/D33 11,49 75,52 1,05 1,23 10,14 0,12 ± 0,027

Fe-Mn/D43 11,21 75,76 0,98 1,13 10,10 0,11 ± 0,043

Fe-Mn/D53 9,73 76,10 1,03 1,03 10,85 0,09 ± 0,023

Fe-Mn/D63 10,48 76,36 0,91 1,31 9,36 0,14 ± 0,019

Fe-Mn/D73 10,55 75,53 0,99 1,16 10,00 0,12 ± 0,031

Fe-Mn/D83 9,85 73,23 1,06 0,99 9,44 0,11 ± 0,021

Diatomit TN 13,16 76,52 1,31 0,00 7,73 -

ĐKTN: 2 g diatomit, 7,5 mL FeSO4 0,075M; 7,5 mL KMnO4 0,025 M trong NaOH 0,1 M

Phổ XPS của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở các điều kiện pH khác nhau đƣợc quét

từ 10 đến 1200 eV Kết quả cho thấy các nguyên tố chủ yếu Fe, Si, Mn đều đƣợc

quan sát.

97

Hình 3.37. Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở các

điều kiện pH khác nhau

Hình 3.37 trình bày phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 Phân giải phổ sử

dụng phần mềm Casa XPS Peak 2p Fe phân tích thành Fe(II) tại 707,5 và Fe(III) tại

710 eV và peak 2p Mn phân tích thành Mn(III) tại 639 eV và Mn(IV) tại 644 eV Tỉ

lệ của các trạng thái oxy hóa của các oxit đƣợc liệt kê ở bảng 3 16 và cho thấy giá trị

pH tổng hợp có ảnh hƣởng đến thành phần của trạng thái oxy hoá. Fe(II) bị khử một

phần thành Fe(III) Trong khi đó, Mn(VII) bị oxy hoá chủ yếu thành Mn(III) và một

phần nhỏ là Mn(IV) Phản ứng oxi hóa khử xảy ra khá hoàn toàn ở giá trị pH = 6 với

pH6 Fe pH6 Mn

pH4 Fe pH4 Mn

pH9 Fe pH9 Mn

98

91% Fe(II) đƣợc chuyển thành Fe(III)

Bảng 3.16. Thành phần trạng thái oxy hoá bằng XPS của Fe-Mn/D tổng hợp

ở các giá trị pH khác nhau

Ký hiệu mẫu Fe2+

(%) Fe3+

(%) Mn3+

(%) Mn4+

(%)

Fe-Mn/D43 25,02 74,98 73,08 26,92

Fe-Mn/D63 8,82 91,18 48,35 51,65

Fe-Mn/D73 20,49 79,51 70,37 29,63

Fe-Mn/D93 13,69 86,31 71,38 28,62

ĐKTN: 2 g diatomit, 7,5 mL FeSO4 0,075M; 7,5 mL KMnO4 0,025M trong NaOH 0,1M

Kết quả đo EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong điều kiện pH = 6 ở các tỷ lệ mol

Fe/Mn khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3 17 Kết quả cho thấy cho dù tỷ lệ mol

Mn/Fe khác nhau nhƣng sản phẩm tạo thành vẫn có tỉ lệ xấp xỉ 0,1

Bảng 3.17. Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong điều

kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau

Ký hiệu mẫu Al (%) Si(%) Ti(%) Mn(%) Fe(%) Tỷ lệ mol Mn:Fe

Fe-Mn/D61 11,38 77,83 0,57 0,70 7,58 0,09 ± 0,034

Fe-Mn/D63 10,48 76,36 0,39 1,31 9,36 0,14 ± 0,019

Fe-Mn/D65 9,33 75,41 0,37 0,95 12,38 0,08 ± 0,04

ĐKTN: 2 g diatomit, 7,5 mL FeSO4 0,075M; 7,5 mL KMnO4 0,025 M trong NaOH 0,1M

Kết quả đo phổ XPS của các vật liệu Fe-Mn/D có tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu

khác nhau trình bày ở bảng 3 18 và hình 3.38 cho thấy lƣợng Mn4+

đƣợc tạo thành

nhiều hơn khi tăng tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu, đồng thời lƣợng Fe(II) cũng tăng lên

nhiều hơn

Tóm lại, cho dù thay đổi pH tổng hợp hay thay đổi tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu

thì tỷ lệ Fe/Mn của sản phẩm vẫn xấp xỉ 0,1 Nghĩa là trên bề mặt cứ 10 nguyên tử

sắt thì có một nguyên tử Mn Trong khi đó, theo Chang [43] thì tỉ lệ Fe/Mn hầu nhƣ

bằng 3: 1 tƣơng ứng với hệ số tỉ lƣợng của phƣơng trình oxy hóa.

99

Hình 3.38. Phổ XPS lõi Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở các tỉ lệ

mol Mn/Fe khác nhau và pH = 6

Bảng 3.18. Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan trong Fe-Mn/D

tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6

Tỷ lệ mol Fe/Mn Fe2+

Fe3+

Mn3+

Mn4+

Fe-Mn/D61 6,16 93,86 72,84 27,16

Fe-Mn/D63 8,82 91,18 48,35 51,65

Fe-Mn/D65 25,64 74,36 23,64 76,36

Hình 3.39 trình bày giản đồ XRD của hai mẫu Phú Yên và Fe-Mn/D63 Giản

đồ XRD của Fe-Mn/D63 và diatomit Phú Yên không có sự khác biệt đáng kể, có thể

Fe-Mn/D65 Fe-Mn/D65

Fe-Mn/D63

Fe-Mn/D63

Fe-Mn/D61 Fe-Mn/D61

100

do các dạng oxit phân tán trên diatomit ở dạng vô định hình hoặc dạng kích thƣớc

nano.

Hình 3.39. Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên và Fe-Mn/D63

Ảnh SEM quan sát đƣợc của diatomit Phú Yên, và Fe-Mn/D63 trên hình 3.40

cho thấy rằng trên bề mặt diatomit xuất hiện nhiều lỗ xốp Sau khi đƣợc đƣợc phủ

bằng lƣỡng oxit sắt và mangan vẫn còn có thể quan sát đƣợc cấu trúc các lỗ xốp và

không bị che lấp bởi các oxit đƣa vào

Hình 3.40. Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và Fe-Mn/D63 (b)

Trên ảnh TEM của Fe-Mn/D63 ở độ phân giải cao (hình 3.41) có thể thấy

những ―vầng‖ sáng (light inclusion) phủ lên bề mặt mao quản diatomit. Các nguyên

tố mangan sắt có nguyên tử khối lớn hơn so với nguyên tử khối của silic Do hiện

(b) (a)

101

tƣợng tán xạ điện tử các nguyên tố có nguyên tử khối cao sẽ cho hình ảnh sáng hơn

các nguyên tố có nguyên tử khối thấp Do đó có thể dự đoán các ―vầng‖ sáng phủ

trên diatomit là màng lƣỡng oxit sắt và mangan.

Hình 3.41. Ảnh TEM của Fe-Mn/D63

Hình 3.42 trình bày các đƣờng cong đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ

của diatomit Phú Yên và các mẫu tổng hợp trong điều kiện pH khác nhau

Hình 3.42. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của diatomit Phú Yên và các

mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở pH khác nhau

Các đƣờng cong đẳng nhiệt hấp và khử hấp phụ của các mẫu tƣơng đối

giống nhau và có dạng đƣờng cong kiểu H(IV) theo phân loại của IUP C. Đƣờng

trễ từ áp suất tƣơng đối 0,4 tạo thành do hệ thống mao quản trung bình trên thành

mao quản và hệ thống trung bình hình thành giữa các hạt Diện tích bề mặt tính

theo mô hình BET trong khoảng áp suất tƣơng đối từ 0,05 đến 0,3 lần lƣợt bằng

102

58,1 và 51,9 m2/g ở điều kiện tổng hợp ở pH = 6 và pH = 4.

Sự phân tán lƣỡng oxit trên bề mặt còn đƣợc nghiên cứu bằng hệ số chuẩn

hoá Hệ số chuẩn hoá N đƣợc tính bằng công thức sau:

/ (3.12)(1 )

Fe Mn D

diatomit

SN

x S

trong đó, Sdiatomit là diện tích BET của diatomit Phú Yên; SFe-Mn/D là diện tích BET

của Fe-Mn/D; x là thành phần theo khối lƣợng các oxit

Rõ ràng rằng, khi N >> 1 thì diện tích bề mặt của Fe-Mn/D lớn hơn diện tích

bề mặt của diatomit. Sự tăng bề mặt này có thể do sự đóng góp của lƣỡng oxit ở

dạng mao quản hay ở kích thƣớc nano Khi N <<1 thì diện tích bề mặt của Fe-

Mn/D nhỏ hơn diện tích bề mặt của diatomit. Kết quả này là do các lƣỡng oxit

hình thành che lấp các mao quản làm giảm đáng kể diện tích bề mặt Khi N xấp xỉ

1, diện tích bề mặt của Fe-Mn/D không khác nhiều so với diện tích bề mặt của

diatomit chƣa biến tính, nghĩa là lƣỡng oxit phân tán thành màng mỏng lên các

mao quản, không gây ra sự tắt mao quản, nên ít làm thay đổi diện tích bề mặt sau

khi biến tính Lập luận này đƣợc minh hoạ ở hình 3.43.

Hình 3.43. Mô hình định xứ của lưỡng oxit sắt-mangan trên bề mặt diatomit biến tính

Kết quả tính toán các hệ số N của một số mẫu Fe-Mn/D trình bày ở bảng 3 19

cho thấy N rất gần với đơn vị

103

Từ các kết quả phân tích SEM, EDX và XRD, BET có thể khẳng định rằng

lƣỡng oxit phân tán lớp mỏng lên bề mặt diatomit rất đồng đều ở kích thƣớc nano

Sự phân tán này không làm ảnh hƣởng đến cấu trúc và diện tích bề mặt mao quản

của diatomit.

Bảng 3.19. Hệ số chuẩn hoá N của Fe-Mn/D tổng hợp ở các pH khác nhau

Ký hiệu mẫu SBET (m2/g) % oxit Hệ số N

Fe-Mn/D43 51,88 2,87 1,03

Fe-Mn/D63 58,15 2,91 1,16

Fe-Mn/D93 42,61 2,89 0,85

Diatomit Phú Yên 51,80 - -

Phản ứng oxy hoá khử của KMnO4 và Fe(II) cũng đƣợc phân tích trên cơ sở

dữ kiện nhiệt động học Giả thiết nồng độ của các chất phản ứng bằng đơn vị

Bán phản ứng khử:

3 21Fe e Fe VEFeFe

77,023 /

Có ba khả năng cho phản ứng oxy hoá:

(i) 4 2 22 3 4MnO H O e MnO OH 4 2

0 '

/ ;0,594 0,079

MnO MnO OHE pOH

Khi pH < 11,7 thì VEFeFe

77,023 /

< 0

;/ 24 OHMnOMnO

E

Phản ứng có thể là: 2 3

4 2 23 2 3 4Fe MnO H O Fe MnO OH

(ii) 4 2 2 32 5 8 10 (*)MnO H O e Mn O OH

Trên cở sở số liệu biến thiên thế đẳng áp:

2 34

2 3

0 0 0 0

( )

0

447,3 ; 237,2 ; 0; 757,3 ;

878,9 .

H O Mn OHMnO H

Mn O

G kJ G kJ G G kJ

G kJ

0

;/ 324 OHOMnMnO

E có thể tính nhƣ sau:4 2 3;/

0,484 0,074MnO Mn O OH

E pOH

Khi pH < 10,1 thì Mn(VII) có thể oxy hoá Fe(II) và phản ứng nhƣ sau:

2 3

4 2 2 38 2 5 8 10Fe MnO H O Fe Mn O OH

Một khả năng khác là:

104

(iii) 4 2 34 4 ( ) 5 (**)MnO H O e Mn OH OH

3/ ( )0,386 0,074

EMnO Mn OH

E pOH

Khi pH < 8,6 thì 4 2 3

0

/ ;MnO Mn O OHE >

0

/ 23 FeFeE phản ứng có thể xảy ra là:

2 3

4 2 34 4 4 ( ) 5Fe MnO H O Fe Mn OH OH

Tuy nhiên, quá trình oxy hóa tạo thành đa hóa trị Fe(II), Fe(III), Mn(III),

Mn(IV) thuận lợi về mặt nhiệt động học và điều này cũng phù hợp với thực nghiệm

Rõ ràng rằng 0

;/ 24 OHMnOMnO

E >

0

;/ 324 OHOMnMnO

E > 0

;)(/ 34 OHOHMnMnO

E ở mọi giá trị

pH nên các sản phẩm oxy hoá ƣu tiên tạo thành theo dự đoán là MnO2, tiếp theo là

Mn2O3. Mn(OH)3 có thể không tồn tại vì sản phẩm đã đƣợc nung 350 0C trong 1 giờ

Kết quả thực nghiệm cho thấy Mn2O3 chiếm chủ yếu, tiếp theo là MnO2 Điều này có

thể do phản ứng oxy hóa là phản ứng không thuận nghịch nên có thể đồng thời tạo ra

Mn(IV) ở dạng MnO2 và Mn(III) ở dạng Mn2O3, Mn(OH)3.

3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D trong hệ

CWHO

3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác diatomit Phú

Yên và các diatomit biến tính

Các sản phẩm của quá trình oxy hoá phenol bằng hydroperoxit đƣợc định

danh bằng phƣơng pháp thêm chuẩn Các peak ở thời gian lƣu 2,554; 2,969; 3,458;

4,494 phút tƣơng ứng với các chất hydroperoxit (HP), hydroquinon (HQ), catechol

(CT) và phenol (PN) Đây cũng là sản phẩm chính của quá trình hydroxyl hoá phenol

nhƣ các công bố trƣớc đây [44], [84], [98].

Hình 3.44 trình bày sắc đồ HPLC của sản phẩm sau khi oxy hóa phenol bằng

H2O2 trong hệ WCHO Một số peak ở thời gian lƣu nhỏ hơn 2,067 phút (đối với vật

liệu Fe/D và diatomit Phú Yên) trên sắc đồ chúng tôi chƣa xác định đƣợc nhƣng dự

đoán có thể là các chất hữu cơ có phân tử khối thấp vì thời gian lƣu rất ngắn, chỉ xấp

xỉ với hydroperoxit Các chất này có thể là các sản phẩm oxi hóa có khối lƣợng phân

tử thấp (axit formic, axit axetic, axit oxalic… nhƣ công bố của các tác giả [126],

[148].

105

Hình 3.44. Sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng oxy hóa dùng các vật liệu diatomit Phú

Yên (a,b); Fe/D (c,d) và Fe-Mn/D63 (e,f), tương ứng với các thời gian 30 và 60 phút

ĐKTN: Vdd =1000 mL; nồng độ PN = 1000 mg/L; nồng độ HP = 6,6 g/L ; m = 0,1 g,

nhiệt độ = 90 0C

Bảng 3 20 trình bày kết quả phân tích sản phẩm của quá trình oxy hoá phenol

trên các chất xúc tác khác nhau. Trên diatomit Phú Yên, sự oxy hoá chủ yếu tạo

thành catechol và hydroquinon, đây cũng là sản phẩm chủ yếu của phản ứng

hydroxyl hoá phenol bằng H2O2 trên các vật liệu Fe/Al-MCM-41 [44], Fe2O3/SBA-

15 [128], TS-1/diatomit [115].

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Cat

echo

l

Ph

enol

Hy

dro

qu

ino

n

H2O

2

Ph

enol

Cat

echo

l

Hy

dro

qu

ino

n

H2O

2

H2O

2

H2O

2

H2O

2

H2O

2

Ph

enol

Hy

dro

qu

ino

n

Cat

echo

l

Ph

enol

Hy

dro

qu

ino

n

Cat

echo

l

Ph

enol

Hy

dro

qu

ino

n

Cat

echo

l

106

Bảng 3.20. Thành phần và nồng độ các chất sau phản ứng oxy hóa bởi các

chất xúc tác khác nhau

Vật liệu PN

(mg/L)

CT

(mg/L)

HQ

(mg/L)

HP

(mg/mL)

Độ chuyển hóa PN

(%)

Diatomit Phú Yên 426,79 13,00 8,33 8,84 57,3

Oxit mangan 425,30 3,31 0,00 0,00 57,5

Oxit sắt 423,95 16,28 9,35 7,89 57,6

Fe/D 22,00 0,016 0,0076 2,70 97,8

Mn/D 1000 0,00 0,00 0,00 0,00

Fe-Mn/D43 0,00 4,46 0,00 3,83 100,0

Fe-Mn/D53 0,00 1,57 0,00 3,25 100,0

Fe-Mn/D63 0,00 0,00 0,00 2,41 100,0

Fe-Mn/D73 0,00 4,33 0,00 3,54 100,0

Fe-Mn/D83 41,50 138,64 94,95 6,50 95,9

Fe-Mn/D65 0,00 0,95 0,00 3,55 100,0

Fe-Mn/D64 0,00 1,11 0,00 0,46 100,0

Fe-Mn/D62 0,00 0,90 0,00 0,44 100,0

Fe-Mn/D61 1,59 24,81 8,00 5,32 99,8

ĐK TN: nhiệt độ = 90 0C, Vdd = 100 mL, nồng độ PN = 1000 mg/L, nồng độ HP =

6,6 g/L, m = 0,05 g, thời gian =50 phút

Tƣơng tự với diatomit Phú Yên, trên xúc tác oxit sắt cũng cho hai sản phẩm

hydroxyl hoá là catechol và hydroquinon Đây là các chất rất khó bị phân huỷ. Khi so

sánh khả năng oxy hoá các mẫu có tỉ lệ Mn(IV)/Mn(III) khác nhau, cho thấy rằng

Mn(IV) đóng vai trò quan trọng trong việc oxy hoá sâu phenol Kết quả phân tích

XPS cho thấy, tỷ lệ sắt đƣa vào càng nhiều, sự tạo thành Mn(IV) càng tăng (bảng

3.18) Mẫu tổng hợp tỉ lệ mol Mn/Fe = 1:1 (Fe-Mn/D61) có hàm lƣợng Mn(IV) thấp

cho khả năng chuyển hoá các hydroxylphenol thấp, trong khi các mẫu tổng hợp tổng

hợp có tỉ lệ Fe/Mn = 1:3-1:5 có tỉ lệ Mn(IV) cao cho khả năng oxy hóa/khoáng hoá

hoàn toàn phenol.

Khả năng oxy hoá sâu phenol có thể do sự đóng góp của oxit mangan bởi vì

kết quả thí nghiệm (bảng 3 20) cho thấy với xúc tác oxit mangan riêng rẽ thì mặc dù

độ chuyển hoá phenol chƣa cao nhƣng oxy hóa các sản phẩm trung gian rất sâu. Tuy

107

vậy, khi oxit mangan phân tán lên diatomit (Mn/D) hầu nhƣ không xúc tác đƣợc cho

phản ứng oxy hóa phenol và độ chuyển hóa gần nhƣ bằng không sau 60 phút Mẫu

Fe-Mn/D tổng hợp ở pH bằng 6 và tỷ lệ mol Fe/Mn bằng 3 (Fe-Mn/D63), chất xúc

tác tốt nhất cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn phenol và các chất trung gian chính

(catechol và hydroquinon) sau 50 phút phản ứng Mẫu Fe-Mn/D63 đƣợc dùng làm

xúc tác cho các nghiên cứu tiếp theo.

Phản ứng Fenton và các phản ứng tƣơng tự Fenton luôn bị giới hạn bởi môi

trƣờng axit và hoạt tính oxy hóa giảm nhanh khi pH lớn hơn 5,0 [64], [183]. Hình

3.45 trình bày ảnh hƣởng của pH phản ứng đến quá trình oxy hóa phenol.

2 3 4 5 6 7 8 9 100

20

40

60

80

100

HQ

CT

PN

pH

§é c

huyÓn

hãa

PN

(%

)

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

Nång ®

é H

Q, C

T (

mol/

L)

Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến quá trình oxi hóa PN trên vật liệu Fe-Mn/D63

ĐK TN: Vdd = 100 mL, nồng độ PN = 500 mg/L, nồng độ HP = 6,6 g/L, m = 0,05 g,

thời gian = 50 phút, nhiệt độ = 90 0C

Trong môi trƣờng axit, sự oxy hóa phenol xảy ra nhanh và chọn lọc tạo thành

catechol và hydroquinon ở giai đoạn đầu, nhƣng không thể đạt đƣợc sự oxi hóa hoàn

toàn sau 90 phút Điều đáng lƣu ý là sự oxi hóa hoàn toàn phenol có thể xảy ra ở môi

trƣờng pH cao trong khoảng 4,7-7. Sự oxy hóa phenol xảy ra chậm khi pH > 7. Thực tế,

các dung dịch phenol sử dụng trong nghiên cứu (đƣợc điều chế từ phenol nguyên chất) ở

nồng độ 200-1000 mg/L với pH dao động từ 4,7-5,5 mà không cần điều chỉnh pH.

Sự đóng góp của các ion kim loại hòa tan từ chất xúc tác rắn vào hoạt tính xúc tác

của chất xúc tác rắn là một vấn đề quan trọng trong việc ứng dụng xúc tác dị thể trong

pha lỏng. Ảnh hƣởng của các kim loại hòa tan từ chất xúc tác đƣợc trình bày ở hình

3.46. Xúc tác Fe-Mn/D63 đƣợc lọc sau 15 phút phản ứng. Kết quả cho thấy độ chuyển

108

hóa phenol gần nhƣ không thay đổi sau khi lọc bỏ xúc tác cho dù nhiệt độ phản ứng vẫn

giữ ở 90 0C trong 90 phút Lƣợng Fe và Mn không đƣợc phát hiện bằng phƣơng pháp

AAS trong dung dịch sau khi lọc bỏ xúc tác, điều này có nghĩa rằng các kim loại hoạt

tính không bị hòa tan suốt quá trình phản ứng. Kết quả này có thể do phản ứng đƣợc

thực hiện trong môi trƣờng pH 4-5. Thí nghiệm này cũng khẳng định rằng vật liệu Fe-

Mn/D63 là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy phenol bằng hydropeoxit.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

§é

chuy

Ón h

ãa P

N (

%)

Thêi gian (phót)

TN Kh«ng lo¹i bá xóc t¸c

TN lo¹i bá xóc t¸c sau 15 phót

Läc xóc t¸c ë 15 phót

Hình 3.46. Thí nghiệm đánh giá xúc tác dị thể

ĐKTN: Nồng độ PN= 1000 mg/L, m = 0,5 g/L, nồng độ HP = 6,6 g/L, pH =

4,7, Vdd = 500 mL và nhiệt độ = 90 0C

Phần tiếp theo trình động học phản ứng phân hủy phenol trong hệ CWHO và

các sản phẩm trung gian chính (catechol và hydroquinon) trên các xúc tác diatomit

Phú Yên, Fe/D, Mn/D và Fe-Mn/D63.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20

40

60

80

100

§é c

huy

Ón

hã

a P

N (

%)

Thêi gian (phót)

Diatomite Phó Yªn

Fe/D

Fe-Mn/D

Mn/D

(a)

0 50 100 150 200 250

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Nång ®

é H

P (m

ol/

L)

Thêi gian (phót)

Diatomit Phó Yªn

Fe/D

Fe-Mn/D

Mn/D

(b)

Hình 3.47. Độ chuyển hóa PN (a) và sự phân hủy HP (b) trên các xúc tác khác nhau.

ĐKTN: Nồng độ PN = 1000 mg/L, m = 0,5 g/L, nồng độ HP = 6,6 g/L, pH = 4,7;

Vdd = 500 mL và nhiệt độ = 90 0C

109

0 50 100 150 200 2500.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

0.0035N

ån

g ®

é C

T

(mo

l/L

)

Thêi gian (phót)

Diatomit Phú Yªn

Fe-D

Fe-Mn/D63

(a)

0 50 100 150 200 2500.0000

0.0004

0.0008

0.0012

0.0016

Nå

ng

®é

HQ

(m

ol/

L)

Thêi gian (phót)

Diatomit Phó Yªn

Fe/D

Fe-Mn/D63

(b)

Hình 3.48. Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất xúc tác khác nhau.

ĐKTN: Nồng độ PN = 1000 mg/L, m = 0,5 g/L, nồng độ HP = 6,6 g/L, pH = 4,7,

Vdd = 500 mL và nhiệt độ = 90 0C

Hình 3.47 trình bày sự biến đổi nồng độ phenol theo thời gian trên diatomit

Phú Yên và diatomit biến tính Đối với xúc tác Fe/D, sự oxy hóa phenol tƣơng đối

thấp trong vòng 40 phút đầu tiên và tăng lên đáng kể trong giai đoạn sau Độ chuyển

hóa phenol có thể đạt trên 90% khi thời gian phản ứng là 50 phút Trong khi đó, xúc

tác Mn/D dƣờng nhƣ không xúc tác cho phản ứng oxy hóa phenol và độ chuyển hóa

phenol gần bằng zero. Tuy nhiên, sự phân tán của lƣỡng oxit mangan và sắt lên

diatomit đã thay đổi đáng kể hoạt tính xúc tác của hệ. Sự chuyển hóa hoàn toàn

phenol và các chất trung gian có thể đạt đƣợc chỉ sau 50 phút.

Thành phần hóa học chính của diatomit là oxit silic. Tuy nhiên, tạp chất vô cơ

là oxit sắt trên diatomit có thể làm xúc tác oxy hóa phenol trong hệ WCHO nhƣ xúc

tác Fenton dị thể [79], [146], [183]. Sự chuyển hóa của hydropeoxit (HP) và các chất

trung gian chủ yếu catechol và hydroquinon lần lƣợt đƣợc trình bày trên hình 3.47b

và hình 3.48. Đối với xúc tác Mn/D, sự phân hủy hoàn toàn H2O2 xảy ra tức thời.

Thực tế, hỗn hợp sủi bọt rất mạnh do phản ứng tạo oxi ngay khi Mn/D tiếp xúc dung

dịch. Sự phân hủy nhanh HP có thể do oxit mangan trên diatomit làm xúc tác nhƣ đề

nghị của Broughtonr và cộng sự [36] theo các phản ứng sau:

+ 2+

2 2 2 2 2

2+ +

2 2 2

MnO + H O + 2H Mn + 2H O + O (3.13)

Mn + 2H

( O MnOH) + 2H ( 4 3.1 )

2 2 2 2 2Mn(OH) + H O MnO + 2H O (3 .15)

2 2 2 22H O O + 2H O (3 ) .16

110

Sự phân hủy HP trên oxit mangan đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu [28],

[52], [205]. Họ cho rằng hydroperoxit/anion superoxit có thể đƣợc tạo ra từ sự phân hủy

HP trên mangan oxit hay trên cả hỗn hợp xúc tác mangan oxit và các kim loại. Sự phân

hủy nhanh HP giải thích tại sao Mn/D không thể xúc tác đƣợc phản ứng oxy hóa phenol.

Tốc độ phân hủy HP trên Fe/D và Fe-Mn/D63 nhanh hơn trên diatomit Phú Yên. Sự kết

hợp lƣỡng oxit sắt mangan trên diatomit làm giảm sự phân hủy HP và nâng cao hoạt tính

xúc tác của vật liệu Fe-Mn/D63 Nhƣ chỉ ra trên hình 3.48, lƣợng catechol tạo ra rất

nhanh trong 20 phút đầu tiên, sau đó giảm xuống zero sau 50 phút phản ứng đối với xúc

tác Fe-Mn/D63 Xu hƣớng tƣơng tự cũng đƣợc quan sát đối với Fe/D nhƣng sự oxi hóa

xảy ra chậm hơn Một lƣợng nhỏ catechol vẫn còn sau 230 phút phản ứng. Sự thay đổi

màu của hỗn hợp phản ứng từ không màu đến màu nâu, nâu đậm sau đó nhạt dần và

chuyển sang không màu là do sự tạo thành catechol và phân hủy catechol trong suốt quá

trình phản ứng [16], [125]. Dung dịch phản ứng trong suốt đối với xúc tác Fe-Mn/D63

sau 50 phút phản ứng, nhƣng đối với xúc tác Fe/D dung dịch vẫn còn màu nâu nhạt sau

230 phút. Các kết quả trên đây khẳng định hiệu ứng cộng lực (synergetic effect) giữa

oxit sắt và oxit mangan có mặt trong Fe-Mn/D63. Hiệu ứng này có thể là hệ quả của sự

tăng số tâm hoạt tính oxit sắt và mangan trên bề mặt Fe-Mn/D63 dẫn đến hoạt tính xúc

tác có hiệu quả cho sự hoạt hóa H2O2 Trƣớc hết H2O2 hấp phụ lên Fe-Mn/D63 tạo ra sự

khử ion Fe(III) thành Fe(II) và Mn(IV) thành Mn(III) thông qua quá trình tƣơng tự

Fenton nhƣ đƣợc đề xuất của Lin và cộng sự [113] (phƣơng trình 3 17 và 3.19), và ion

Fe(II) và Mn(III) mới tạo ra trên Fe-Mn/D63 bị oxy hóa ngay lập tức bởi H2O2 để kết

thúc vòng lặp oxy hóa khử Fe3+

/Fe2+

và Mn4+

/Mn3+

và tạo ra các gốc OH* (phƣơng trình

3.18 và 3.20). Cuối cùng, các ion Fe(III) cũng có thể phản ứng với Mn(III) (phƣơng trình

3.21) để tạo ra Fe(II) và Mn(IV) để tăng cƣờng sự chuyển hóa Fe3+

/Fe2+

và Mn4+

/Mn3+

,

sinh ra gốc tự do trong suốt quá trình phân hủy phenol. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau:

3+ 2+ +

2 2 ad 2Fe + (H O ) Fe + O H + H (3.1 7) 2+ 3+

2 2 adFe +(H O ) Fe + OH + OH (3.18) 4+ 3+ +

2 2 ad 2 Mn + (H O ) Mn + O H + H (3.19) 3+ 4+

2 2 adMn + (H O ) Mn + OH + OH (3.20) 3+ 3+ 2+ 4+ F e + Mn Fe + Mn (3.2 ) 1

111

3.3.2.2. Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63

Phần thảo luận này dùng nhiều chữ viết tắt, nên để thuận tiện cho việc theo dõi

chúng tôi đƣa danh mục các chữ viết tắt vào bảng 3 21.

Định lƣợng phenol và các sản phẩm chính bằng phƣơng pháp chuẩn ngoại, sử dụng

diện tích peak để xây dựng đƣờng chuẩn và tính toán nồng độ cho tất cả các chất. Đƣờng

chuẩn PN đƣợc thiết lập trong khoảng 0,08 đến 0,7 mg/mL (phụ lục 25). Đƣờng chuẩn HP

đƣợc thiết lập trong khoảng 2,6 đến 10,56 mg/mL (phụ lục 26). Đƣờng chuẩn

hydroquinon nồng độ từ đến 0,01-0,1 mg/L (phụ lục 27) và catechol đƣợc thiết lập trong

khoảng 0,02 đến 0,09 mg/L (phụ lục 28) Tất cả các đƣờng chuẩn đều có hệ số xác định

cao (R2 = 0,99-1) nên có thể sử dụng để xác định nồng độ của các chất tƣơng ứng

Bảng 3.21. Các chữ viết tắt

K-200, K-500 Hằng số cân bằng K tính ở nồng độ PN = 200 mg/Lvà 500 mg/L

K-1000 Hằng số cân bằng K tính ở nồng độ PN = 1000 mg/L

k-200, k-500 Hệ số tốc độ phản ứng k tính ở nồng độ PN = 200 mg/Lvà 500 mg/L

k-1000 Hệ số tốc độ phản ứng k tính ở nồng độ PN = 1000 mg/L

KPN1; KPN2 Hằng số cân bằng hấp phụ PN trên tâm Fe và tâm Mn

KHP1; KHP2 Hằng số cân bằng hấp phụ HP trên tâm Fe và tâm Mn

KHQ1; KHQ2 Hằng số cân bằng hấp phụ HQ trên tâm Fe và tâm Mn

KCT1; KCT2 Hằng số cân bằng hấp phụ CT trên tâm Fe và tâm Mn

KSP1; KSP2 Hằng số cân bằng hấp phụ CO2 và H2O trên tâm Fe và tâm Mn

kPN Hệ số tốc độ phản ứng của PN

kHQ Hệ số tốc độ HQ (kHQ* tính theo chiều giảm nồng độ HQ)

kCT Hệ số tốc độ CT (kCT* tính theo chiều giảm nồng độ CT)

r ; r(TN) Tốc độ phản ứng; tốc độ phản ứng thực nghiệm (+r: tăng; -r: giảm)

pi, hi,ci, qi

pi’, hi

',ci

’, qi

’

Nồng độ tƣơng ứng của PN, HP, CT và HQ ở thời gian ti

Nồng độ tƣơng ứng của PN, HP, CT và HQ ở thời gian ti’

Klaewkla và cộng sự [98] đã nghiên cứu động học oxi hóa PN trên xúc tác TS-

1 (tin incorporation in titanium silicate-1) và Ti-Sn-S-1 (titanium-tin sililcate-1). Trên

cơ sở của nghiên cứu này và sản phẩm tạo thành (nhƣ sơ đồ 3 4) chúng tôi có các lý

luận nhƣ sau:

Đối với phản ứng xảy ra trên một tâm (tâm S), các quá trình xảy ra nhƣ sau:

Trƣớc hết, PN và HP hấp phụ lên tâm xúc tác S, phản ứng giữa HP và tâm hoạt động

sẽ tạo ra các dạng chất hấp phụ hoạt tính, giai đoạn này giả thiết xảy ra nhanh:

112

PNS

HPS

PN (3.22)

HP (3.23)

K

K

PN S S

HP S S

Sau đó, PN sẽ tác dụng các dạng hoạt tính tạo thành sản phẩm trung gian CT

và HQ hấp phụ phƣơng trình (3.24), (3.25). Các sản phẩm trung gian này tiếp tục

tƣơng tác với HP hấp phụ tạo thành CO2 và H2O Đây là giai đoạn này chậm, quyết

định tốc độ phản ứng (3.26), (3.27):

1

2

3

(3.24)

(3.25)

k

k

k

PN S HP S CT S S

PN S HP S HQ S S

CT S HP S SP S S

4

(3.26)

(3.27)k

HQ S HP S SP S S

Cuối cùng là giai đoạn giải hấp phụ các sản phẩm CO2 và H2O:

+ (3.28)

+ (3.29)

+

CTS

HQS

SP

K

K

K

CT S CT S

HQ S HQ S

SP S SP S

(3.30)

Tuy nhiên, khi nghiên cứu so sánh khả năng phản ứng của các xúc tác Fe/D và

Fe-Mn/D cho thấy vai trò rất lớn của oxit mangan (trong Fe-Mn/D) trong quá trình

xúc tác cho phản ứng oxi hóa mạnh của HP với PN Quá trình phản ứng này có thể

xảy ra tƣơng tự nhƣ đề xuất của Klaewkla và cộng sự [98], cho rằng phản ứng xảy ra

trên các tâm độc lập và kết quả của mô hình là sự cộng hợp của hai tâm Cơ sở lý

luận của mô hình lƣỡng tâm (S1, S2) lƣỡng phân tử chất ( , B) này nhƣ sau:

Giả sử quá trình hấp phụ và giải hấp phụ xảy ra nhanh và nhanh chóng đạt cân bằng

AS1

BS1

1 1

1 1

AS (3.31)

BS (3.32)

K

K

A S

B S

AS2

BS2

2 2

2 2

AS (3.33)

BS (3.34)

K

K

A S

B S

Giai đoạn chậm (đây là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng), phƣơng trình

tốc độ tổng quát của phản ứng ở giai đoạn này nhƣ sau:

(5)

1 1 2 2 1 2 1 2 (3.35)k

AS BS AS BS SPS SPS S S

- Giai đoạn nhanh:

113

SPS1

2

1 1

2 2

SP + S (3.36)

SP + S (3.37)SPS

K

K

SPS

SPS

Sắc đồ HPLC, cho thấy rằng phản ứng oxi hóa PN trên xúc tác Fe-Mn/D63

chủ yếu tạo ra hai sản phẩm chính là CT và HQ, hai sản phẩm này tiếp tục bị oxi hóa

hoàn toàn tạo ra CO2 và nƣớc nhƣ minh họa trong sơ đồ 3 4.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

Nå

ng

®é

(m

ol/

L)

Thêi gian (phót)

PN

HQ

CT

(a)

2 0 5 10 15 20 25 30

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

Nång ®

é (

mol/

L)

Thêi gian (phót)

PN

HQ

CT

(b)

0 10 20 30 40 50

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

Nång ®

é (

mol

/L)

Thêi gian (phót)

PN

HQ

CT

(c)

Hình 3.49. Biến đổi nồng độ PN, HQ, CT theo thời gian trên xúc tác Fe-Mn/D63 ở

các nồng độ PN ban đầu 200 (a), 500 (b) và 1000 (c) mg/L

ĐKTN: Nồng độ PN = 200-1000 mg/L, m = 0,5 g/L, nồng độ HP = 6,6 g/L, pH =

4,7; Vdd = 500 mL và nhiệt độ = 90 0C

Sơ đồ 3.4. Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác Fe-Mn/D63

114

Mô hình tổng quát động học xúc tác phản ứng lƣỡng tâm, lƣỡng phân tử trình

bày trên sơ đồ 3 5 Theo đó, chất xúc tác tồn tại hai tâm xúc tác S1 và S2 độc lập Tác

chất và B hấp phụ độc lập trên từng tâm và tạo ra dạng hấp phụ hoạt tính, các dạng

hấp phụ hoạt tính này phản ứng với nhau tạo ra sản phẩm

Lập luận để giải bài toán nhƣ sau: giá trị K đƣợc tính trên tâm xúc tác S1 (Fe)

(động học một tâm lƣỡng phân tử) sau đó các giá trị K trên tâm này sẽ đƣợc thế vào mô

hình lƣỡng tâm hai phân tử để tiếp tục tính và tìm lấy giá trị K trên tâm xúc tác S2 (Mn).

AA

B

B

S1 S2

Sơ đồ 3.5. Mô hình phản ứng lưỡng tâm lưỡng phân tử

+ Từ các phƣơng trình (3 31 - 3.34), ta có:

* Tại S1 (từ (3.31) và (3.32)):

1 1

1 1

1 1 1 1

1 1

1 1

1 1 1 1

AS AS

AS AS

AS BS AS BS

BS BS

BS BS

AS BS AS BS

(1 ) 1

.

(1 ) 1

A

A A B

B

B A B

K CK suy ra

C K C K C

K CK

C K C K C

* Tại S2 (từ (3.33), và (3.34)):

2 2

2

2 2 2 2

2 2

2 2

2 2 2 2

AS AS

AS AS2

AS BS AS BS

BS BS

BS BS

AS BS AS BS

(1 ) 1

(1 ) 1

A

A A B

B

B A B

K CK suy ra

C K C K C

K CK

C K C K C

* Từ phƣơng trình (3 35), phƣơng trình tốc độ tổng quát:

1 1 2 2

1 1 2 2

1 1 2 2

1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2

AS BS AS BS

(5) AS BS AS BS 2 2

AS BS AS BS

2 2 2 2

AS BS AS BS (5)

2 2 2

AS BS AS BS AS BS AS

. . . . . .. . . . .

W 1 1

. . . . . . . .

1 1 1 1

A B A Bi

catA B A B

A B A B

A B A B A B

K K C C K K C CdCr k k

dt K C K C K C K C

k K K K K C C k C C

K C K C K C K C K C K C K C

2

2

BSA BK C

1 1

1 1 3 3 1

(5) (5) 4 4

l. . .l. . . ; l . . .

.

mo l g sr mo l g s k mo l g s

mol l

115

Vận dụng:

Bảng 3.22. Bảng tổng quát tính tốc độ phản ứng thực nghiệm (r(TN))

Thời gian

(t-giây)

PN

(p-mol/L)

HP

(h-mol/L)

CT

(c-mol/L)

HQ

(q-mol/L)

Công thức tính r(TN)

1t

...

it

1it

...

'

it '

1it

1p

...

ip

1ip

0

1h

...

ih

1ih

...

'

ih '

1ih

1c

...

ic

1ic

...

'

ic

'

ic

1q

...

iq

1iq

...

'

iq

'

iq

Từ hình 3.49, ta có:

- Khoảng thời gian: t = (ti+1-ti)

Khi PN giảm tƣơng ứng HQ và CT

tăng nhanh, ta có:

(i) tốc độ giảm PN

1,

1

( )

W ( )

i iPN overall

cat i i

p pr

t t

(ii) tốc độ tăng HQ

1,

1

( )

W ( )

i iHQ overall

cat i i

q qr

t t

(iii) tốc độ tăng CT

1,

1

( )

W ( )

i iCT overall

cat i i

c cr

t t

- Thời điểm PN gần hết (p0) cũng

là lúc HQ và CT giảm mạnh tức là

tƣơng ứng thời gian này' ' '

1( )i it t t HQ và CT bắt đầu

bị oxi hóa

Ta có:

(i) tốc độ giảm HQ

' '

1

' '

1

( )

W ( )

i iHQ

cat i i

q qr

t t

(ii) tốc độ giảm CT

' '

1

' '

1

( )

W ( )

i iCT

cat i i

c cr

t t

Ghi chú:

+ pi,hi, ci, qi tƣơng ứng là nồng độ

PN, HP, CT và HQ ở thời gian ti

+ pi’,hi,

’ ci

’, qi

’tƣơng ứng là nồng độ

PN, HP, CT và HQ ở thời gian ti’

Bảng 3 22 trình bày phƣơng trình tốc độ liên hệ giữa r(TN) thể hiện sự biến đổi

lƣợng chất PN, HP, CT và HQ (hình 3.49) trên một đơn vị thời gian với khối lƣợng

116

xúc tác cố định:

1 1 2 2

2 2

1, 2 2

PNS HPS PNS HPS

( ) . .

.W 1 1

i i overall i iPN overall

cati i i i

p p k p hr

t K p K h K p K h

' '

' ' ' '1 1 2 2

2 2' '31

2 2' '

1CTS HPS CTS HPS

. .( )

( )W 1 1

i i i iCT

i i cati i i i

k c hc cr

t t K c K h K c K h

' '

' ' ' '1 1 2 2

2 2' '41

2 2' '

1HQS HPS HQS HPS

. .( )

( )W 1 1

i i i iHQ

i i cati i i i

k q hq qr

t t K q K h K q K h

1 1 2 2

2 2

1 2

2 2

1PNS HPS PNS HPS

( ) . .

W 1 1

i i i iHQ

i i cati i i i

q q k p hr

t t K p K h K p K h

1 1 2 2

2 2

1 1

2 2

1PNS HPS PNS HPS

( ) . .

W 1 1

i i i iCT

i i cati i i i

c c k p hr

t t K p K h K p K h

* Tính K (hằng số cân bằng hấp phụ) và k (hệ số tốc độ)

Xây dựng và giải bài toán động học bằng công cụ solver trong Microsoft-

Excel, với tốc độ phản ứng thực nghiệm (r(TN)) và của mô hình thiết lập (r(k,K,MH)).

Hàm mục tiêu (set objective): giá trị SSE của r(TN) và r(k,K,MH) đạt cực tiểu

2

( ) ( , , 1)( ) minTN k K MHSSE r r , điều kiện cho biến k và K: 0; 0k K .

Bảng 3.23. Các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng độ PN khác nhau

Ký hiệu K-200 K-500 K-1000 M (trung bình)

KPN1 1,000786 1,000786 1,000786 1,00079

KPN2 1,000762 1,007183 1,006327 1,00333

KHP1 1,074793 1,074793 1,074793 1,07479

KHP2 1,05000 1,102500 1,125101 1,08500

KHQ1 1,000351 1,000351 1,000351 1,00035

KHQ2 1,00007 1,000299 1,001843 1,00042

KCT1 1,001136 1,001136 1,001136 1,00114

KCT2 1,000122 1,000566 1,001737 1,00081

Kết quả so sánh cặp đôi các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng độ khác nhau

đƣợc trình bày ở bảng 3 24 Kết quả cho thấy, ở các nồng độ khác nhau, các giá trị

KPN1, KPN2, KHP1, KHP2, KHQ1, KHQ2, KCT1, KCT2 không khác nhau về phƣơng diện

117

thống kê ở mức ý nghĩa = 0,05 (tất cả các giá trị p > 0,05). Điều này chứng tỏ số

liệu thực nghiệm phù hợp vì hệ số cân bằng chỉ thay đổi theo nhiệt độ.

Bảng 3.24. So sánh cặp đôi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các nồng độ

khác nhau

Cặp so sánh t df Giá trị p

K-200 - K-500 -1.061 7 0,324

K-200 - K-1000 -1,136 7 0,294

K-500 - K-1000 1,308 7 0,232

Bảng 3.25. Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) được tính trên hai mô hình với ba dãy

số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L

k-200 k-500 k-1000

kPN 5809 1097 119,0

kHQ 5795 1079 113,88

kCT 5767 1081 113,98

kHQ* 1448000 273500 19280

kCT* 735845 76600 4790

3 3 1

(5) l . . .k mo l g s

Hằng số tốc độ tính ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3 25. Kết

quả cho thấy giá trị hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hóa PN, CT, và HQ giảm

dần theo khi tăng của nồng độ của PN ban đầu. Tốc độ chuyển hóa PN xấp xỉ với tốc

độ tạo ra HQ và CT và tốc độ phân hủy HQ nhanh hơn so với CT Điều này có thể

khi tăng nồng độ PN, làm giảm sự khuếch tán của các chất phản ứng đến lớp biên bề

mặt chất xúc tác nhƣ trong trƣờng hợp hấp phụ [21]. Về mặt lý thuyết hằng số tốc độ

là một hàm số của nhiệt độ, nhƣng kết quả tính toán cho thấy nó còn phụ thuộc vào

nồng độ của chất tham gia phản ứng. Theo chúng tôi, điều này có thể do hai nguyên

nhân. Thứ nhất, quá trình phân hủy luôn kèm theo quá trình hấp phụ mà hằng số tốc

độ hấp phụ cũng thƣờng biến thiên theo qui luật nhƣ trên Thứ hai, mô hình đƣa ra có

nhiều bƣớc đơn giản hóa so với thực tế.

Trên đây chúng tôi bƣớc đầu áp dụng cơ chế lƣỡng phân tử lƣỡng tâm để giải

118

thích cho quá trình phản ứng xảy ra nhanh và triệt để khi có sự kết hợp của lƣỡng tâm

xúc tác (Fe và Mn) Để khẳng định tính chính xác của mô hình cần có nhiều số liệu

hơn kết hợp với sự hỗ trợ của các phần mềm máy tính nhƣ Polymath, SPSS.

Tóm lại, lưỡng oxit sắt và mangan có thể được phân tán đồng nhất lên bề mặt

diatomit bằng phản ứng oxy hóa khử giữa KMnO4 và FeSO4 trong môi trường pH =

3-8. Lớp lưỡng oxit sắt, oxit mangan tồn tại trạng thái đa hóa trị (Mn(III), Mn(VI),

Fe(III) và Fe(II)) và có tỉ lệ xấp xỉ Mn:Fe xấp xỉ 1:10 bất kể pH, hay tỉ lệ mol Fe:Mn

ban đầu khác nhau. Xúc tác Fe-Mn/D63 có hoạt tính xúc tác oxy hóa hoàn toàn

phenol và các chất trung gian chính (catechol và hydroquinon). Xúc tác điều chế

được có thể hoạt động trong môi trường pH từ 4,7 đến 7. Hoạt tính oxy hóa phenol là

do tính cộng lực xúc tác của oxit sắt và mangan phân tán đều trên bề mặt diatomit.

Vật liệu diatomit biến tính bằng lưỡng oxit sắt và mangan là một xúc tác tiềm năng

cho việc xử lý phenol và các chất hữu cơ nói chung trong hệ CWHO. Bước đầu mô

hình lưỡng phân tử lưỡng tâm đã được đề xuất để nghiên cứu phản ứng oxy hóa

phenol trên xúc tác Fe-Mn/D trong hệ CWHO.

3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU Fe-Mn/D65

Trong nghiên cứu này, vật liệu lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit (Fe-

Mn/D) đƣợc tổng hợp nhƣ trình bày trong mục 2 5 7 Vật liệu này rất hiệu quả trong

việc xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2. Theo nhiều nghiên cứu, vật liệu

biến tính bằng lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit có khả năng hấp phụ cao đối

với asen. Phần này sẽ trình bày ứng dụng vật liệu Fe-Mn/D65 để hấp phụ asen trong

dung dịch nƣớc.

3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu

Hình 3.50 trình bày khả năng hấp phụ s(III) của các vật liệu biến tính bằng

lƣỡng oxit sắt mangan trên nền diatomit đƣợc tổng hợp ở pH = 6 và tỷ lệ mol Fe:Mn

ban đầu thay đổi từ 1-9, so sánh với các vật liệu diatomit Phú Yên và vật liệu biến

tính Fe/D, Mn/D. Kết quả cho thấy, vật liệu biến tính Fe-Mn/D có khả năng hấp phụ

cao hơn các vật liệu khác. Khả năng hấp phụ tăng dần theo chiều diatomit Phú Yên,

Fe/D, Mn/D và các vật liệu Fe-Mn/D.

119

Đối với vật liệu Fe-Mn/D, khi thay đổi tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu xu hƣớng

hấp phụ tăng, sau đó giảm dần và vật liệu Fe-Mn/D65 có khả năng hấp phụ cao nhất

đối với s(III) trong cùng điều kiện thí nghiệm

Hình 3.50. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của các vật liệu khác nhau

ĐKTN: m = 0,1 g, Vdd = 50 mL, pH = 2,1, thời gian lắc: 24 giờ, [As(III)] = 50 mg/L

Để chọn vật liệu tối ƣu cho nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh

hƣởng của pH tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D từ 4-9, ở tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu là 5:1

Hình 3.51. Ảnh hưởng của pH tổng hợp Fe-Mn/D đến khả năng hấp phụ As(III)

ĐKTN: m = 0,1 g, Vdd = 50 mL, pH = 5,4, thời gian lắc: 24 giờ, [As(III)] = 37,5 mg/L

Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.51 cho thấy pH ảnh hƣởng không đáng kể đến

khả năng hấp phụ s(III) (chỉ dao động từ 60,8-65% hấp phụ s(III)) Tuy nhiên, xu

hƣớng cho thấy, khi pH tổng hợp vật liệu càng tăng, khả năng hấp phụ s(III) có xu

hƣớng giảm dần.

0

20

40

60

80% Hấp phụ s(III)

Vật liệu hấp phụ

58

60

62

64

66

% Hấp phụ s(III)

Vật liệu hấp phụ

120

Để thuận tiện cho việc nghiên cứu và ứng dụng cho mục tiêu chung là tổng

hợp vật liệu có khả năng hấp phụ cao đối với các dạng của asen, đối với s(V),

chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu và chọn pH tổng hợp

bằng 6

Hình 3.52. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe/Mn tổng hợp Fe-Mn/D đến khả năng hấp phụ As(V)

ĐKTN: m = 0,1 g; Vdd = 50 mL, pH = 5,4; thời gian lắc: 24 giờ; [As(V)] = 30 mg/L

Kết quả trình bày ở hình 3.52 cho thấy khi tăng dần tỷ lệ mol Fe/Mn thì khả

năng hấp phụ tăng, nhƣng sau đó giảm Sự hấp phụ cao nằm trong khoảng tỷ lệ

Fe/Mn ban đầu từ 4:1-6:1 và đạt cao nhất ở tỷ lệ 5:1 Một điều thú vị là vật liệu đƣợc

chọn để nghiên cứu hấp phụ s(III) có cùng xu hƣớng với hấp phụ s(V) Kết quả

trên cho thấy vật liệu Fe-Mn/D65 (đƣợc tổng hợp ở pH = 6 và tỷ lệ mol Fe/Mn bằng

5:1) phù hợp để chọn cho các nghiên cứu tiếp theo Các đặc trƣng của vật liệu này

đƣợc trình bày trong mục 3 3 1 3

3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65

3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxy hóa As(III) thành As(V) trên vật liệu Fe-Mn/D65

Việc biến tính đã nâng cao đáng kể khả năng hấp phụ As(III) của diatomit.

Trong cùng một điều kiện thí nghiệm, vật liệu Fe-Mn/D65 có hiệu suất hấp phụ

(64%) lớn hơn 10 lần so với diatomit Phú Yên (6,0%) và cao hơn nhiều so với các

diatomit biến tính khác Fe-D (8,8%), Mn-D (12,6%) (hình 3.52).

Vật liệu Fe-Mn/D65 sau khi hấp phụ s(III) và s(V) (để loại bỏ khả năng

oxy hóa của oxy không khí, các mẫu thí nghiệm đƣợc đƣợc sục khí nitơ liên tục trong

quá trình hấp phụ) đƣợc phân tích thành phần bề mặt bằng phổ XPS để xác định

0

20

40

60

80

100% hấp phụ s(V)

Vật liệu hấp phụ

121

trạng thái oxy hóa của asen trƣớc và sau khi hấp phụ. Hình 3.53 trình bày kết quả phổ

XPS lõi của các nguyên tố Fe, Mn và As.

Hình 3.53. Phổ XPS lõi Fe2p, Mn2p và As3d của vật liệu Fe-Mn/D65 sau khi hấp

phụ As(III) và As(V)

ĐKTN: m = 0,1 g, Vdd = 50 mL, thời gian lắc: 24 h, [As(V)]= 30 mg/L;

[As(III)]= 30 mg/L, nhiệt độ = 25 0C

Bảng 3.26. Phổ XPS lõi Fe2p và Mn2p As3d của vật liệu sau khi hấp phụ

As(III) (a,b,c) As(V) (d,e,f)

Fe2p3/2 Mn2p3/2 As3d5/2

Trạng thái oxy hóa Fe2+

Fe3+

Mn3+

Mn4+

As3+

As5+

Fe-Mn/D65 sau

khi hấp phụ s(V)

709,04 eV

(17,78%)

710,78 eV

(82,22%)

642,03 eV

(78,14%)

645,74 eV

(21,86%) -

45,10 eV

(100%)

Fe-Mn/D65 sau

khi hấp s(III)

708,00 eV

(58,25%)

710,04 eV

(41,75%)

641,30 eV

(49,98%)

644,04 eV

(50,02%)

44,41 eV

(54,31%)

45,36 eV

(45,69%)

Kết quả ở bảng 3 26 cho thấy bề mặt Fe-Mn/D65 sau khi hấp phụ As(III) tạo

ra hai dạng As(V) và As(III) với tỷ lệ tƣơng đƣơng nhau, trong khi đó, thành phần

của các trạng thái của oxy hóa của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 thay đổi so với ban đầu Trong

(e) (d) (f)

(a) (b) (c)

122

khi bề mặt Fe-Mn/D65 sau khi hấp phụ s(V) dạng s(V) tồn tại chủ yếu Điều này

cho thấy, s(III) đã bị oxy hóa thành As(V) trên vật liệu Fe-Mn/D65. Hiện tƣợng hấp

phụ/oxy hóa s(III) cũng đã đƣợc quan sát bởi một số tác giả khi nghiên cứu sự hấp

phụ As(III) bằng MnO2 [54], Fe2O3-MnO2/diatomit [43], Fe2O3-MnO2/Zeolit [100].

Một điều thú vị là s(III) có độc tính hơn As(V) rất nhiều và thông thƣờng sự

hấp phụ As(V) dễ dàng hơn sự hấp phụ As(III) trên các vật liệu [43], [100]. Sự tự

oxy hóa As(III) thành As(V) có thể đóng góp một phần đến khả năng hấp phụ As(III)

của vật liệu này Tác nhân oxy hóa s(III) đƣợc cho là MnO2 [124], [137]. Các phản

ứng tƣơng tự có thể xảy ra trên bề mặt Fe-Mn/D65 theo đề nghị của các tác giả [124],

[137] nhƣ sau:

+ 2+

2 3 3 3 4 2

3 4 2 2

2+ *

2 2

MnO + H AsO + 2H = Mn + H AsO + H O (3.38)

2Mn-OH + H AsO = (MnO) AsOOH + 2H O (3.39)

MnO + Mn + H O = 2Mn

OOH ( 3.40)

3.4.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu

Fe-Mn/D65

Không những điện tích bề mặt và số lƣợng tâm hấp phụ đóng vai trò quan

trọng mà pH của dung dịch cũng ảnh hƣởng đáng kể vào khả năng hấp phụ As(III) và

s(V) nhƣ trình bày trong hình 3.54.

Kết quả cho thấy rằng hiệu suất hấp phụ s(III) tăng, ngƣợc lại hiệu suất hấp

phụ As(V) giảm đáng kể khi pH tăng

Hình 3.54. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) và As(III)

ĐKTN: m = 0,1 g, Vdd = 50 mL, [As(III)] = 30 mg/L, [As(V)] = 50 mg/L,

thời gian lắc: 24 h, nhiệt độ = 25 0C.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.56 2.9 4.99 6 8.3 10.4

% H

ấp

ph

ụ A

s(II

I)

pH

0

10

20

30

40

50

60

70

1.8 3.1 4.1 5.4 6.6 7.5 10.1 11.0

% H

ấp

ph

ụ A

s(V

)

pH

123

Điểm đẳng điện của vật liệu Fe-Mn/D65 trong môi trƣờng có chất điện ly nền

NaCl 0,1 M là ở pH = 4,5. Dạng ổn định của As(V) là H3AsO4 với pH = 0-2;

2 4H AsO với pH = 2-7;

2

4HAsO với pH = 7-12;

3

4AsO với pH = 12-14 [207]. Nhóm

hydroxyl bao gồm Fe-OH, Mn-OH trên bề mặt diatomit có thể nhận hoặc cho proton

tạo nên bề mặt tích điện khác nhau. Các anion liên kết với bề mặt diatomit theo dạng

phức cầu ngoại (outer sphere complex) [92].

+

2 2

+

2 3

( +1) (2)

2 2

MOH + H O MOH + OH (3.41)

MOH + H O MO +

H O (3.42)

MOH + H O MOH + OH

+mX

2

2

(3)

MOH X + OH

MX +H O +OH (3

.

.43)

..mX

trong đó, M là Fe hay Mn; X là dạng As(V), m là hóa trị của anion.

Ở pH thấp (< pHPZC) sự proton hóa (protonation) sẽ thúc đẩy sự tạo thành

nhóm tích điện +

2MOH (phản ứng (3.41)) và tƣơng tác tĩnh điện cũng gia tăng khả

năng hấp phụ anion trên bề mặt diatomit bị biến tính (phản ứng (3.43)) Trong khi đó

tại pH cao (> pHPZC). Sự giải phóng proton (deprotonation) sẽ gia tăng tạo nên bề mặt

tích điện âm (MO-) (phản ứng (3.42)), tạo nên lực đẩy tĩnh điện với các anion asen.

Ngoài ra, một lƣợng lớn nhóm hydroxyl có thể tạo ra sự hấp phụ cạnh tranh với

As(V) làm giảm khả năng hấp phụ. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu trƣớc

đây của Mohapatra và cộng sự [133].

Dạng tồn tại As(III) ở pH = 0-9 chủ yếu là H3AsO3, trong khi đó ở pH > 9 thì

các dạng anion nhƣ H2AsO3- chiếm ƣu thế. Nghiên cứu gần đây của Knoerr [99] cho

thấy sự hấp phụ As(III) trên sắt (III) hydroxyt xảy ra do sự tạo thành phức cầu nội

thông qua quá trình trao đổi phối tử liên quan đến nhóm -OH và

2-OH Trên cơ sở

dữ kiện nhiệt động học, Clifford và cộng sự [45] đã tính toán hằng số phản ứng Kr

của các phức tạo thành 2 3FeH AsO và 3

FeHAsO lần lƣợt là 104 và 2,2x10

4. Các

phản ứng nhƣ sau:

FeOH + H3AsO3 FeH2AsO3 + H2O (3.44)

FeOH + H2AsO3- FeHAsO3

- + H2O (3.45)

124

Hằng số phản ứng cao giải thích cho ái lực lớn của dạng anion As(III) với bề

mặt âm bất kể lực đẩy tĩnh điện. Lý do này giải thích cho vật liệu Fe-Mn/D65 có khả

năng hấp phụ s(III) tăng khi pH của môi trƣờng tăng Ảnh hƣởng của pH đến sự

hấp phụ As(III) khác nhau tùy thuộc vào từng loại vật liệu. Xu và cộng sự [188] đã

nghiên cứu khả năng hấp phụ s(III) trên các loại đất sét khác nhau Kết quả cho

thấy dung lƣợng hấp phụ tăng, khi pH tăng từ 2-7 Trong khi đó, trên vật liệu lai

zirconium polyacryamide [123], thì dung lƣợng hấp phụ giảm khi pH tăng Đối với

oxit sắt vô định hình và goethit, dung lƣợng hấp phụ s(III) tăng đến pH = 8 sau đó

giảm khi pH tiếp tục tăng Trong khi đó dung lƣợng hấp phụ s(III) lại tăng mạnh

khi pH tăng từ 2 đến 10

3.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ đƣợc nghiên cứu ở nhiệt độ phòng và ở các pH khác nhau.

Ba mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich, Freundlich biến đổi ở dạng

phi tuyến đƣợc sử dụng nghiên cứu.

Độ tƣơng thích của mô hình đƣợc đánh giá bằng hệ số R2:

2 1 (3.46)m

total

SSR

SS

trong đó, SSm là tổng bình phƣơng của sai số mô hình; SStotal là tổng bình phƣơng sai

số tổng. R2 càng gần đơn vị thì tƣơng thích của mô hình càng cao.

pH ảnh hƣởng rất lớn đến khả năng hấp phụ asen, do vậy nghiên cứu đẳng

nhiệt hấp phụ đƣợc thực hiện ở các pH khác nhau từ 3,5-9,5. Kết quả trình bày ở

bảng 3 27 cho thấy mô hình Freundlich biến đổi có hệ số xác định R2 cao, mô hình

này mô tả tốt kết quả thực nghiệm. Số liệu thực nghiệm tuân theo mô hình Freundlich

chỉ ra rằng bề mặt vật liệu Fe-Mn/D65 gồ ghề, và có những tâm năng lƣợng bề mặt

khác nhau.

Các công bố nghiên cứu về đẳng nhiệt theo pH không nhiều. Jeppu và cộng sự

[83] đã sử dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir-Freundlich biến đổi để nghiên cứu sự

ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V). Kết quả cho thấy hằng số cân bằng

Langmuir là một hàm số theo pH và pH tăng thì KL giảm. Chúng tôi thử vận dụng mô

hình này, tuy nhiên, số liệu thực nghiệm của nghiên cứu này không tƣơng thích với

125

mô hình Langmuir-Freundlich biến đổi (R2

< 0,4). Tuy vậy, kết quả thực nghiệm khá

phù hợp với nghiên cứu của Jeppu [83], trong đó dung lƣợng hấp phụ giảm khi pH

tăng đối với trƣờng hợp s(V) Đối với trƣờng hợp s(III) thì ngƣợc lại pH tăng thì

dung lƣợng hấp phụ cũng tăng Điều này do này đã đƣợc giải thích trong phần nghiên

cứu ảnh hƣởng của pH.

Bảng 3.27. Tham số của các mô hình hấp phụ As(III) và As(V) khác nhau theo pH

Langmuir phi tuyến

Thông số As(III) As(V)

pH 3,5 5,0 6,8 9,5 3,53 5,12 7,44 9,5

qm (mg/g) 6,31 20,69 21,04 29,30 21,78 20,38 14,89 12,38

KL 0,506 0,027 0,064 0,029 3,876 1,656 30636 30637

SSE 5,636 2,520 13,717 15,45 4,189 0,762 4,363 1,643

R2 0,846 0,809 0,802 0,636 0,931 0,977 0,910 0,721

Freundlich phi tuyến

Thông số As(III) As(V)

pH 3,5 5,0 6,8 9,5 3,53 5,12 7,44 9,5

KF 0,025 0,175 2,756 0,082 16,705 15,034 12,830 12,492

N 0,537 0,784 2,078 0,574 10,996 11,066 22,311 430740

qm (mg/g) 11,42 12,15 13,44 25,18 23,53 21,12 15,23 12,49

SSE 7,332 0,138 10,697 1,052 1,982 4,823 3,277 0,985

R2 0,800 0,990 0,802 0,975 0,967 0,892 0,932 0,833

Freundlich biến đổi

Thông số As(III) As(V)

pH 3,5 5,0 6,8 9,5 3,53 5,12 7,44 9,5

KF 0,025 0,170 2,756 0,021 16,705 15,047 12,585 15,966

N 0,349 0,437 0,675 0,310 0,917 0,914 0,945 1,097

qm (mg/g) 11,42 12,22 14,87 31,40 27,60 21,42 15,73 11,38

SSE 7,332 0,139 10,697 8,001 1,982 4,449 5,120 3,698

R2 0,800 0,996 0,960 0,973 0,989 0,952 0,894 0,972

126

3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion

Khái niệm lực ion (ionic strength) đầu tiên đƣợc Lewis và Randal đƣa ra vào

năm 1921 [154] để mô tả hệ số hoạt động của chất điện ly mạnh Lực ion của một

dung dịch tỉ lệ với nồng độ của ion trong dung dịch đó. Trong nghiên cứu này các

muối điện ly phổ biến có thể cùng tồn tại với s(III) và s(V) trong dung dịch

nghiên cứu bao gồm NaCl, Na2CO3, Na3PO4, CaCl2 và MgCl2 sẽ đƣợc nghiên cứu

3.4.4.1. Ảnh hưởng của lực ion NaCl

Hình 3.55. Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hấp phụ asen

Hình 3.55 trình bày ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến khả năng hấp phụ asen Lực

ion của NaCl ít ảnh hƣởng đến chuyển hóa hấp phụ, thực tế có sự tăng nhẹ độ chuyển

hóa hấp phụ s(III) từ 32% đến 40% và độ chuyển hóa hấp phụ s(V) tăng từ 80% đến

83,8% khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 100 mg/L Điều này cho thấy ion Cl- ít cạnh trạnh

với các anion của asen Khi nồng độ NaCl tăng, pH dung dịch giảm không đáng kể. Sau

khi hấp phụ, pH có khuynh hƣớng giảm nhƣng không đáng kể trong cả hai trƣờng hợp

As(V) và As(III) (bảng 3 28).

Kết quả này cũng tƣơng tự nhƣ nghiên cứu sự hấp phụ s(V) và s(III) trên nano

sắt (hóa trị 0) Kết quả cho thấy lực ion NaCl ảnh hƣởng không đáng kể đến khả năng

hấp phụ của vật liệu này [34], [163].

77

78

79

80

81

82

83

84

85

0 10 20 40 60 80 100

% H

ấp

ph

ụ A

s(V

)

Nồng độ NaCl (mg/L)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 40 60 80 100

%

Hấ

p p

hụ

As(

III)

Nồng độ NaCl (mg/L)

127

Bảng 3.28. Sự thay đổi của pH dung dịch trước và sau khi hấp phụ asen khi

lực ion NaCl thay đổi

As(III) As(V)

Nồng độ Cl-

(mg/L) pH đầu pH sau ΔpH

Nồng độ Cl-

(mg/L) pH đầu pH sau ΔpH

0 4,65 3,92 -0,73 0 4,89 4,08 -0,89

10 4,58 3,81 -0,77 10 4,93 4,05 -0,88

20 4,53 3,80 -0,73 20 4,93 4,08 -0,85

40 4,51 3,75 -0,76 40 4,93 4,07 -0,86

60 4,53 3,74 -0,79 60 4,93 4,04 -0,89

80 4,53 3,72 -0,81 80 4,93 4,07 -0,86

100 4,55 3,70 -0,85 100 4,93 4,07 -0,86

3.4.4.2. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3

Khác với NaCl, lực ion của Na2CO3 ảnh hƣởng nhiều đến độ chuyển hóa hấp

phụ asen Độ chuyển hóa hấp phụ s(III) tăng từ 31% đến 71% nhƣng độ chuyển hóa

hấp phụ s(V) lại giảm từ 80% đến 42% khi hàm lƣợng CO32-

tăng từ 0 đến 100

mg/L nhƣ trình bày ở hình 3.56. Trong trƣờng hợp này, lực ion có tác động mạnh đến

khả năng hấp phụ Ion CO32-

có thể sự hấp phụ cạnh tranh và thay đổi đáng kể pH khi

nồng độ Na2CO3 thay đổi

Hình 3.56. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ asen

Khi tăng nồng độ CO32-

từ 0 đến 100 mg/L, pH tăng từ 4,65 đến 9,81 (bảng

3.29) và khuynh hƣớng hấp phụ xảy ra nhƣ trƣờng hợp ảnh hƣởng của pH Sự giảm

khả năng hấp phụ khi CO32-

tăng có thể là do sự cạnh tranh CO32-

và lực đẩy tĩnh điện

giữa bề mặt tích điện âm và anion s(V) Trong trƣờng hợp s(III), việc tăng lực ion

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 40 60 80 100

% H

ấp

ph

ụ A

s(II

I)

Nồng độ Na2CO3 (mg/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 40 60 80 100

% h

ấp

ph

ụ A

s(V

)

Nồng độ Na2CO3 (mg/L)

128

dẫn đến tăng pH của môi trƣờng và sự tăng khả năng hấp phụ có thể do sự tạo phức

cầu nội nhƣ phƣơng trình (3 44 và 3.45).

Bảng 3.29. Sự thay đổi của pH dung dịch trước và sau khi hấp phụ asen khi

lực ion Na2CO3 thay đổi

As(III) As(V)

Nồng độ CO32-

(mg/L) pH đầu pH sau ΔpH

Nồng độ CO32-

(mg/L) pH đầu pH sau ΔpH

0 4,65 3,92 0,73 0 4,18 4,27 -0,09

10 6,90 4,43 2,47 10 4,77 5,10 -0,33

20 8,38 4,99 3,39 20 6,6 5,87 0,73

40 9,14 6,58 2,56 40 6,99 6,99 0,0

60 9,36 7,27 2,09 60 7,77 7,3 0,47

80 9,66 7,80 1,86 80 9,31 7,68 1,63

100 9,81 7,99 1,82 100 9,95 7,99 1,96

3.4.4.3. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4

Lực ion Na3PO4 ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng hấp phụ s(V) nhƣ trong

trƣờng hợp CO32-

(hình 3.57) Độ chuyển hóa hấp phụ giảm từ 91% đến 45% khi

nồng độ ion phosphat tăng từ 0 đến 100 mg/L. Tuy nhiên lực ion Na3PO4 ít ảnh

hƣởng đến khả năng hấp phụ s(III), độ chuyển hóa hấp phụ chỉ tăng từ 30% đến

39% khi hàm lƣợng phosphat tăng từ 0 đến 100 mg/L.

Hình 3.57. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ asen

Khi nồng độ muối Na3PO4 tăng thì pH cũng tăng do ion PO43-

có tính kiềm

(bảng 3.30) Đa số các trƣờng hợp pH của dung dịch giảm sau khi hấp phụ. Có nhiều

đề xuất cơ chế của sự hấp phụ As(V) bằng các oxit sắt [51], [207] Cơ chế tạo phức

bề mặt đƣợc chấp nhận rộng rãi [158]. Tuy nhiên, nhiều tác giả [198] gần đây cho

0

20

40

60

80

100

0 10 20 40 60 80 100

% H

ấp

ph

ụ

As(

V)

Nồng độ Na3PO4 (mg/L)

0

10

20

30

40

50

0 10 20 40 60 80 100

% H

ấp

ph

ụ A

s(II

I)

Nồng độ Na3PO4 (mg/L)

129

rằng trên bề mặt có nhiều tâm sắt khác nhau có tâm sắt Fe-OH chỉ hấp phụ As(V);

tâm sắt Fe-OH p chỉ hấp phụ phosphat, có tâm sắt Fe-OH có thể hấp phụ cả hai

các phản ứng tổng quát nhƣ sau:

3- + 2-

4 3 2

3- + -

2 4 2 2

3- 2-

2

2

+

4 3

Fe-OH+AsO +H = FeOAsO + H O (3.47)

( Fe-OH) +AsO +2H = (FeO) AsO + 2H O (3.48)

Fe-OH+AsO +H = FeOAsO + H O

3- + 2-

4 3 2

3

2 4 2 2

3 2

p 4

2

p 3 2

(3.49)

Fe-OH+PO +H = FeOPO + H O (3.50)

( Fe OH) PO 2H (FeO) PO 2H O (3.51)

Fe OH PO H FeO PO H O

3 2

p 2 4 2 2p 2

(3.52)

( Fe OH ) PO 2H (FeO ) PO 2H O (3.53)

Nguyên nhân lực ion Na3PO4 làm giảm khả năng hấp phụ của Fe-Mn/D65 có

thể giải thích do sự hấp phụ cạnh tranh nhƣ các phƣơng trình (3 47)-(3.53) của ion

phosphat, cũng nhƣ sự gia tăng pH làm tăng tƣơng tác đẩy tĩnh điện của ion As(V)

với bề mặt chất hấp phụ.

Lý do tại sao lực ion Na3PO4 và Na2CO3 ảnh hƣởng và có tác động tăng khả

năng hấp phụ đối với s(III), chúng tôi vẫn chƣa rõ Tuy nhiên, chúng tôi đồng ý với

các tác giả [77], [198] cho rằng có thể có nhiều tâm Fe-OH và Mn-OH có sự

chọn lọc hấp phụ khác nhau Nhƣ vậy, có thể hiểu trong trƣờng hợp này các tâm hấp

phụ không chọn lọc đối với các ion (As(III)) đang nghiên cứu Theo mô hình này sự

hấp phụ chọn lọc một loại anion (specific adsorption) đƣợc cho là xảy ra trên một

mặt phẳng hấp phụ (adsorption plane) nằm giữa lớp Sterm và lớp khuếch tán trên bề

mặt vật liệu. Sự biến đổi số ion trên bề mặt khuếch tán sẽ ảnh hƣởng đến thế của bề

mặt hấp phụ và vì thế ảnh hƣởng đến đến sự hấp phụ của anion Khi tăng pH, thì bề

mặt điện tích âm và thế bề mặt cũng nhƣ thế trong mặt phẳng hấp phụ sẽ tích điện

tâm Điện tích bề mặt của Fe-Mn/D65 sẽ tăng khi ion âm tăng, trong điều kiện này

ion đối trong lớp khuếch tán (ion Na+) và cation sẽ tăng theo sự giảm khoảng cách

giữa bề mặt vật liệu và tăng nồng độ chất điện ly. Do số cation trong mặt phẳng hấp

phụ tăng nên thế tại bề mặt hấp phụ ít âm và vì thế tăng khả năng hấp phụ As(III).

130

Bảng 3.30. Sự thay đổi của pH dung dịch trước và sau khi hấp phụ asen khi

lực ion Na3PO4 thay đổi

As(III) As(V)

Nồng độ PO43-

(mg/L)

pH đầu pH sau ΔpH Nồng độ PO43-

(mg/L)

pH đầu pH sau ΔpH

0 3,30 3,63 0,33 0 3,62 3,73 -0,11

10 3,88 3,72 -0,16 10 3,85 3,78 -0,07

20 3,96 4,08 0,12 20 3,93 3,85 -0,08

40 4,74 4,26 -0,48 40 4,32 3,93 -0,39

60 6,05 4,65 -1,40 60 5,05 4,07 -0,98

80 6,50 4,77 -1,73 80 5,87 4,24 -1,63

100 6,72 4,85 -1,87 100 6,17 4,46 -1,71

3.4.4.4. Ảnh hưởng của lực ion CaCl2, MgCl2

Ảnh hƣởng lực ion của các muối CaCl2 và MgCl2 đƣợc trình bày ở hình 3.58

và hình 3.59 Lực ion các muối này ít ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ asen Cũng

nhƣ trong trƣờng hợp các cation, lực ion các muối này làm tăng nhẹ khả năng hấp

phụ khả năng hấp phụ s(III), và làm giảm nhẹ khả năng hấp phụ s(V) Độ chuyển

hóa hấp phụ tăng từ 67% đến 69% đối với s(III) và giảm từ 91,5% đến 89,5% đối

với s(V) khi hàm lƣợng Ca2+

tăng từ 0 đến 100 mg/L (hình 3.58). Độ chuyển hóa

hấp phụ tăng từ 65,5% đến 71,5% đối với s(III) và giảm từ 92,3% đến 87,2% đối

với s(V) khi hàm lƣợng Mg2+

tăng từ 0 đến 100 mg/L (hình 3.59). Giá trị pH của

dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ (không trình bày ở đây) thay đổi không đáng kể

trong các trƣờng hợp

Hình 3.58. Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ asen

87

88

89

90

91

92

93

0 10 20 40 60 80 100

% H

ấp

ph

ụ A

s (V

)

Nồng độ CaCl2 (mg/L)

63

64

65

66

67

68

69

70

0 10 20 40 60 80 100

%

Hấ

p p

hụ

As

(III

)

Nồng độ CaCl2 (mg/L)

131

Hình 3.59. Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ asen

Bảng 3.31. So sánh dung lượng hấp phụ cực đại của một số nghiên cứu khác

Vật liệu(*)

pH Dạng

asen

qm

(mg/g)

T (K) Mô hình

áp dụng

TLTK

GAC 4,7 As(V) 0,038 298 Langmuir [67]

C (từ hạt mơ) 3,0 As(V) 0,034 298 Langmuir [172]

AC-Fe(II) 3,0 As(V) 2,023 298

AC-Fe(III) 3,0 As(V) 3,009 298

Than leonardite 6,0 As(III) 4,46 - Langmuir [41]

7,0 As(V) 8,40 -

Than điều chế từ tro trấu 8,0 As(III) 19,3 298 Langmuir [153]

6,0 As(V) 7,1 298

Than biến tính bằng oxit sắt 8,0 As(III) 31,4 298

AA grains 7,0 As(III) 3,48 - Langmuir [114]

5,2 As(V) 15,9 -

NZVI/AC 6,5 As(III) 18,2 298 Langmuir [206]

6,5 As(V) 12 298

Lƣỡng oxit sắt-mangan 5,0 As(III) 132,75 298 Langmuir [199]

5,0 As(V) 69,75 298

Lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền

diatomit

5,0 As(III) 1,76 298 Langmuir [43]

7,0 As(III) 1,68 298

Sợi nano MnO2 trên nền diatomit 7,0 As(V) 108,2 298 Langmuir [54]

Fe-Mn/D65

3,5 As(III) 11,4 298

Freundlich

biến đổi Nghiên

cứu này

5,0 As(III) 12,2 298

6,8 As(III) 14,9 298

9,5 As(III) 31,4 298

3,53 As(V) 27,6 298

5,12 As(V) 21,4 298

7,44 As(V) 15,7 298

9,5 As(V) 11,4 298

*Chú thích: AC: Active carbon (than hoạt tính); G C: Granular activated

carbon (hạt cacbon hoạt tính); : activated alumina (oxit nhôm hoạt tính);

NZVI/AC: nano zero-valent iron on activated carbon (Fe0/cacbon hoạt tính).

62

64

66

68

70

72

0 10 20 40 60 80 100

% H

ấp

ph

ụ A

s(II

I)

Nồng độ MgCl2 (mg/L)

8384858687888990919293

0 10 20 40 60 80 100

% H

ấp

ph

ụ A

s(V

)

Nồng độ MgCl2 (mg/L)

132

Bảng 3.31 so sánh khả năng hấp phụ asen của vật liệu đang nghiên cứu với

một số vật liệu khác Bảng này cho thấy vật liệu Fe-Mn/D65 có khả năng hấp phụ

cao s(III) và s(V), đặc biệt khả năng hấp phụ/oxy hóa chuyển hóa đối với As(III)

có độc tính cao thành s(V) có độc tính thấp hơn, làm cho vật liệu này có nhiều tiềm

năng ứng dụng trong công nghệ xử lý nƣớc

Tóm lại, vật liệu Fe-Mn/D65 có khả năng hấp phụ cao đối với As(III) và

As(V). Trong quá trình hấp phụ As(III) xảy ra sự oxy hóa As(III) thành As(V) do

Mn(IV). Khả năng hấp phụ asen tuân theo cả hai cơ chế tạo phức cầu nội và cầu

ngoại giữa các anion và các nhóm hydroxyl (Mn-OH, Fe-OH). Khả năng hấp phụ

As(III) tăng khi pH dung dịch tăng, ngược lại khả năng hấp phụ As(V) lại giảm khi

pH dung dịch tăng. Lực ion NaCl, Na2CO3, Na3PO4 ảnh hưởng đáng kể đến khả

năng hấp phụ asen, khi lực ion tăng khả năng hấp phụ As(III) tăng nhưng khả năng

hấp phụ As(V) lại giảm. Lực ion CaCl2, MgCl2 hầu như ảnh hưởng không đáng kể

đến khả năng hấp phụ asen.

133

KẾT LUẬN

1. Diatomit Phú Yên có thành phần hóa học chủ yếu là silic, nhôm và một

lƣợng khá lớn tạp chất sắt Diatomit Phú Yên có cấu trúc vô định hình với diện tích

bề mặt riêng lớn và dễ bị chuyển thành tinh thể quart Với tính chất xốp cao, diatomit

Phú Yên có thể ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Diatomit có khả năng hấp

phụ cao phẩm nhuộm cation, cụ thể với phẩm nhuộm AB dung lƣợng trung bình qm =

602 mg/g, có tiềm năng sử dụng ở qui mô công nghiệp Quá trình khuếch tán phẩm

nhuộm B vào diatomit là quá trình phức tạp với bƣớc quyết định tốc độ hấp phụ là

giai đoạn khuếch tán màng.

2 Trong hệ hấp phụ phẩm nhuộm B trên diatomit, các tham số của phƣơng

trình Langmuir và Freundlich thay đổi khi thay đổi nồng độ chất ban đầu thay đổi

Điều này do bản chất xốp của vật liệu làm hạn chế sự khuếch tán và kích thƣớc lớn

của chất bị hấp phụ nên hệ chỉ đạt đến trạng thái gần cân bằng Các hệ số này trở

thành các hệ số thực nghiệm và mất ý nghĩa hoá lý nhƣ khi ban đầu thiết lập nên nó.

3. Diatomit xử lý nhiệt trong khoảng 100-300 0C là thuận lợi cho biến tính

diatomit. Thời gian hydrat hóa diatomit ảnh hƣởng đến đáng kể đến việc gắn kết

MPTMS lên diatomit. Lƣợng MPTMS kết gắn lớn nhất khi hydrat hóa trong 3 giờ

Vật liệu MPTMS-diatomit có khả năng biến tính trên điện cực GCE để xác định đồng

thời Cd(II) và Pb(II) bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot với kỹ thuật xung vi

phân (DP- SV) Các dòng đỉnh hòa tan tƣơng quan tuyến tính với nồng độ Cd(II)

trong khoảng 20-300 ppb (i (μ ) = -0,0202 + 0,0036 C (ppb), R2 = 0,9997) và nồng

độ Pb(II) trong khoảng 20-150 ppb (i (μ ) = -0,1179 + 0,0069 C (ppb), R2 = 0,994.

Giới hạn phát hiện với Cd(II) và Pb(II) lần lƣợt là 15,9 ppb và 6,9 ppb Theo sự hiểu

biết của chúng tôi đây là kết quả lần đầu tiên đƣợc công bố về sử dụng vật liệu

MPTMS-diatomit để biến tính điện cực xác định đồng thời Cd(II) và Pb(II) bằng

phƣơng pháp DP-ASV.

4 Lƣỡng oxit sắt và mangan có thể phân tán đồng nhất lên bề mặt diatomit

bằng phản ứng oxy hóa khử giữa KMnO4 và FeSO4 trong môi trƣờng pH = 3-8. Lớp

lƣỡng oxit sắt mangan tồn tại trạng thái đa hóa trị (Mn(III), Mn(VI), Fe(III) và Fe(II))

và có tỉ lệ xấp xỉ Mn:Fe xấp xỉ 1:10 bất kể pH, hay tỉ lệ mol Mn:Fe khác nhau. Fe-

134

Mn/D63 có hoạt tính xúc tác oxy hóa hoàn toàn phenol và các chất trung gian chính

(catechol và hydroquinon) Xúc tác điều chế đƣợc có thể hoạt động trong môi trƣờng

pH từ 4,7 đến 7. Hoạt tính oxy hóa phenol là do tính cộng lực xúc tác của oxit sắt và

mangan phân tán điều trên bề mặt diatomit. Vật liệu diatomit biến tính bằng lƣỡng

oxit sắt và mangan là một xúc tác tiềm năng cho việc xử lý phenol và các chất hữu cơ

nói chung trong hệ CWHO Đây cũng là điểm mới của luận án.

5. Vật liệu diatomit đƣợc biến tính bằng lƣỡng oxit sắt và mangan (Fe-

Mn/D65) có khả năng hấp phụ cao đối với s(III) và s(V) trong dung dịch nƣớc

Trong quá trình hấp phụ s(III) xảy ra sự oxy hóa s(III) thành s(V) do Mn(IV)

Khả năng hấp phụ asen tuân theo cả hai cơ chế tạo phức cầu nội và cầu ngoại giữa

các anion và các nhóm hydroxyl (Mn-OH, Fe-OH) Khả năng hấp phụ s(III) tăng

khi pH dung dịch tăng, ngƣợc lại khả năng hấp phụ s(V) lại giảm khi pH dung dịch

tăng Lực ion NaCl, Na2CO3, Na3PO4 ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng hấp phụ asen,

khi lực ion tăng khả năng hấp phụ s(III) tăng nhƣng khả năng hấp phụ s(V) lại

giảm Lực ion CaCl2, MgCl2 hầu nhƣ ảnh hƣởng không đáng kể đến khả năng hấp

phụ asen

135

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

I. Trong nƣớc

1. Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Tran Thai

Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), ―Freundlich and Langmuir adsorption isotherms for

removal astrazon black AFDL dye onto Phu Yen diatomite from aqueous solution‖,

Vietnam Journal of chemistry, Vol. 59(2AB), 296-301.

2. Vo Quang Mai, Bui Hai Dang Son, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Tran Thai Hoa,

Dinh Quang Khieu (2013), ―A kinetic study on astrazon black AFDL dye adsorption

onto Phu Yen diatomite‖, Vietnam Journal of chemistry, Vol. 51(3AB), pp. 1-5.

3. Bùi Hải Đăng Sơn, Võ Quang Mai, Đặng Xuân Dự, Lê Công Nhân, Trần Thái

Hòa, Đinh Quang Khiếu (2013), ―Nghiên cứu tổng hợp mercaptopropyl-diatomite‖,

Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, số 2, tr 136-141.

4. Vo Quang Mai, Bui Hai Dang Son, Dang Xuan Du, Le Cong Nhan, Phan Thi Chi, Dinh

Quang Khieu (2014), ―Mn-Fe binary oxide incorporated into diatomite: an efficient catalyst

for phenol oxidation reaction‖, Journal of Science and Technology, 52(5B), pp. 490-495.

5. Võ Quang Mai, Bùi Hải Đăng Sơn, Đặng Xuân Dự, Lê Công Nhân, Đinh Quang

Khiếu (2015), ―Hấp phụ cadimi trong dung dịch bằng mercaptopropyl/diatomit‖, Tạp

chí Hóa học, số 53(3E12), tr 238-241.

6. Bùi Hải Đăng Sơn, Nguyễn Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Đăng Ngọc, Đinh Quang

Khiếu (2015), ―So sánh đặc trƣng hóa lý của hai loại diatomic Phú Yên và diatomit

Merck‖, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, Số 4(4 ), tr 115-119.

7. Bui Hai Dang Son,Vo Quang Mai, Phan Thi Chi, Nguyen Thi Ngoc Trinh, Dang

Xuan Du, Le Cong Nhan, Dinh Quang Khieu (2014), ―Study on synthesis of Mn-Fe

@ diatomite‖, Journal of Catalysis and Adsorption, 3, pp. 127-133.

8. Bùi Hải Đăng Sơn, Mai Xuân Tịnh, Trần Thanh Minh, Nguyễn Đăng Ngọc (2016),

―Nghiên cứu khả năng hấp phụ s(III) và s(V) bằng vật liệu diatomite biến tính

lƣỡng oxit sắt-mangan‖, Tạp chí Đại Học Huế, tập 117, Số 3, tr 165-180.

II. Quốc tế (thuộc danh mục ISI):

1. Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Nguyen Hai Phong, Dinh Quang

Khieu (2016), ―A Study on Astrazon Black AFDL Dye Adsorption onto Vietnamese

Diatomite‖, Journal of Chemistry, pp. 1-11. (I.F. = 0.996, ISSN = 2090-9063).

2. Bui Hai Dang Son, Vo Quang Mai, Dang Xuan Du, Nguyen Hai Phong, Nguyen

Duc Cuong, Dinh Quang Khieu (2016), ―Catalytic wet peroxide oxidation of phenol

solution over Fe-Mn binary oxides diatomit composite‖, pp.1-11, Journal of Porous

Material. (I.F. = 1.4, ISSN: 1380-2224).

3. Dinh Quang Khieu, Bui Hai Dang Son, Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du,

Nguyen Hai Phong, Nguyen Thi Diem Chau (2017), ―3-

mercaptopropyltrimethoxysilane modified diatomite: preparation and application for

voltammetric determination of lead (II) and cadmium (II)‖ Journal of Chemistry,

pp.xxx (I.F. = 0.996-Đã chấp nhận đăng).

136

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học, NXB Đại

học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội

[2]. Hồ Viết Quý (2000), Phân tích Lý-Hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội

[3]. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội

[4]. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc

gia Hà Nội, Hà Nội

[5]. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học

và Kỹ thuật, Hà nội

[6]. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung, (2003), Hóa học

Phân tích-Phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, ĐHQG Hà Nội, tr 107-143.

[7]. Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý-tập III, NXB Giáo dục Việt Nam, tr 45-52.

[8]. Công ty sản xuất và kinh doanh xuất nhập khẩu khoáng sản diatomite Phú Yên

(1997), Dự án xây dựng sản xuất bột trợ lọc diatomite 750 tấn/năm.

[9]. Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Văn Hiếu (2009), ―Một số đặc trƣng hóa lý của

khoáng diatomite Phú Yên và hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá

phenol‖, Tạp chí Hoá học, 47 (2A), pp. 342-346.

[10]. Nguyễn nh Trung (2011), ―Diatomite-nguồn khoáng sản đa dụng‖, STINFO

số 3, pp 23-25.

[11]. Phạm Đình Dũ (2012), ―Nghiên cứu chức năng hóa vật liệu MCM-41 bằng hợp chất

chứa nhóm thiol hoặc amin và khảo hoạt tính hấp phụ‖, Luận án tiến sỹ, Đại học Huế

[12].Phan Đông Pha, Lê Thị Nghinh, Kiều Quý Nam, Nguyễn Xuân Huyên (2006),

―Đặc Điểm Phân Bố Và Điều Kiện Tích Tụ Các Thành Tạo Sét Bentonit và

Điatomit Vùng Cheo Reo, Phú Túc Và Cao Nguyên Vân Hoà‖, Viện Địa chất,

Viện KH&CN VN, 84 Phố Chùa Láng, Đống Đa, Hà Nội.

[13].Abdel-Galeil M.M., Ghoneim M.M., El-Desoky H.S., Hattori T., Matsuda A.

(2014), Anodic stripping voltammetry determination of lead ions using highly

sensitive modified electrodes based on multi-walled carbon nanotube, Journal of

Chemistry and Biochemistry, 2 (2), pp. 25-43.

[14]. Adam F., Wong J.-T., Ng E. (2013), Fast catalytic oxidation of phenol over iron

modified zeolite L nanocrystals, Chemical Engineering Journal, 214, pp. 63-67.

[15].Akaike H. (1974), A new look at the statistical model dentification, IEEE

137

Transactions on Automatic Control, 19 (6), pp. 716-723.

[16].Akyurtlua J.F., Akyurtlua A., Kovenklioglu S. (1998), Catalytic oxidation of

phenol in aqueous solutions, Catalysis Today, 40, pp. 343-352.

[17].Al-degs Y., Khraisheh M.A.M., Tutunji M.F. (2001), Sorption of lead ions on

diatomite and manganese oxides modified diatomite, Water Research, 35 (15),

pp. 3724-372.

[18].Al-Degs Y.S., Tutunju M.F. (2000), The feasibility of using diatomite and Mn–

diatomite for remediation of Pb2+

, Cu2+

, and Cd2+

from water, Separation Science

and Technology, 35 (14), pp. 2299-2310.

[19].Al-Ghouti M. A., Khraisheh M.A.M., Allen S. J., Ahmad M. N. (2005),

Thermodynamic behaviour and the effect of temperature on the removal of dyes

from aqueous solution using modified diatomite: a kinetic study, Journal of

Colloid and Interface Science, 287, pp. 6-13.

[20].Al-Ghouti M.A., Khraisheh M.A.M., Allen S.J., Ahmad M.N. (2003), The

removal of dyes from textile wastewater: a study of the physical characteristics

and adsorption mechanisms of diatomaceous earth, Journal of Environmental

Management, 69, pp. 229-238.

[21].Al-Ghoutia M.A., Khraisheh M.A.M., Mohammad N.M., Allen S. (2009),

Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: A kinetic

study, Journal of Hazardous Materials, 165, pp. 589-598.

[22].Al-Qodah Z., Lafi W.K., Al-Anber Z., Al-Shannag M., Harahsheh A. (2007),

Adsorption of methylene blue by acid and heat treated diatomaceous silica,

Desalination, 217 (1-3), pp. 212-224.

[23].Amirbahman A., Kent D.B., Curtis G.P., Davis J.A. (2006), Kinetics of sorption

and abiotic oxidation of arsenic(III) by aquifer materials, Geochimica et

Cosmochimica Acta, 70 (3), pp. 533-547.

[24].Averill B.A., Moulijn J.A., Santen R.A.v., Leeuwen P.W.N.M.v. (1999),

Catalysis: An Integrated Approach, 2nd ed., Elsevier Science.

[25]. Aydin F.A., Soylak M. (2010), Separation, preconcentration and inductively

coupled plasma-mass spectrometric (ICP-MS) determination of thorium(IV),

titanium(IV), iron(III), lead(II) and chromium(III) on 2-nitroso-1-naphthol

impregnated MCI GEL CHP20P resin, Journal of Hazardous Materials, 173,

pp. 669-674.

138

[26]. Badii K., Ardejani F.D., Saberi M.A., Limaee N.Y., Shafaei S.Z. (2010),

Adsorption of Acid blue 25 dye on diatomite in aqueous solutions, Indian

Journal of Chemical Technology, 17 (1), pp. 7-16.

[27]. Bakr H.E.G.M.M. (2010), Diatomite: its characterization, modifications and

applications, Asian Journal of Materials Science, 2 (3), pp. 121-136.

[28]. Baldi M., Finocchio E., Pistarino C., Busca G. (1998), Evaluation of the

mechanism of the oxy-dehydrogenation of propane over manganese oxide,

Applied Catalysis A: General, 173, pp. 61-74.

[29]. Barakat M.A. (2011), New trends in removing heavy metals from industrial

wastewater, Arabian Journal of Chemistry, 4 (4), pp. 361-377.

[30]. Barczak M., Oszust M., Michalak K., Gdula K., Pasieczna-Patkowska S., Zieba

E., Dabrowski A. (2014), Functionalized SBA-15 organosilicas as sorbents of

Mercury(II),Cadmium(II) and Copper(II), Glass Physics and Chemistry, 40 (1),

pp. 41-48.

[31]. Bhatt A.S., Sakaria P.L., Vasudevan M., Pawar R.R., Sudheesh N., Bajaj H.C.,

Mody H.M. (2012), Adsorption of an anionic dye from aqueous medium by

organoclays: equilibrium modeling, kinetic and thermodynamic exploration,

RSC Advances, 2 (23), pp. 8663.

[32]. Bibby A., Mercier L. (2002), Mercury(II) ion adsorption behavior in thiol-functionalized

mesoporous silica microspheres, Chemical of Mateial, 14 (4), pp. 1591-1597.

[33]. Biń K , Sobera-Madej S. (2012), Comparison of the advanced oxidation processes

(UV, UV/H2O2 and O3) for the removal of antibiotic substances during wastewater

treatment, Ozone: Science & Engineering, 34 (2), pp. 136-139.

[34]. Boldaji M.R., Nabizadeh R., Dehghani M.H., Nadafi K., Mahvi A.H. (2010),

Evaluating the performance of iron nanoparticle resin in removing arsenate from

water, Journal of Environmental and Science Health, Part A, 45, pp. 946-950.

[35]. Brenner A. (1999), New concepts in industrial wastewater management,

Environmental Engineering and Policy, 1, pp. 217-222.

[36]. Broughtonr D.B., Wentworth R.L. (1947), Decomposition of hydrogen peroxide

solutions with manganese dioxide, Journal of the American Chemical Society,

69 (4), pp. 744-747.

[37]. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. (1938), Adsorption of gases in multimolecular

layers, Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 309-319.

139

[38]. Caliskan N., Kul A.R., Alkan S., Sogut E.G., Alacabey I. (2011), Adsorption of

Zinc(II) on diatomite and manganese-oxide-modified diatomite: A kinetic and

equilibrium study, Journal of Hazardous Materials, 193, pp. 27-36.

[39]. Caliskan N., Sogut E., Saka C., Yardim Y., Senturk Z. (2010), The Natural

Diatomite from Caldiran-Van (Turkey): Electroanalytical application to

antimigraine compound naratriptan at modified carbon paste electrode,

Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening, 13 (8), pp. 703-711.

[40]. Catrinescua C., Teodosiua C., Macoveanu M., Miehe-Brendl J., Dred R.L.

(2003), Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared

beidellite, Water Research, 37, pp. 1154-1160.

[41]. Chammui Y., Sooksamiti P., Naksata W., Thiansem S., Arqueropanyo O. A.

(2014), Removal of arsenic from aqueous solution by adsorption on Leonardite,

Chemical Engineering Journal, 240, pp. 202-210.

[42]. Chang F., Qu J., Zhao X., Liu W., Wu K. (2011), Migration of manganese and

iron during the adsorption regeneration cycles for arsenic removal, Frontiers of

Environmental Science & Engineering, 5 (4), pp. 512-518.

[43]. Chang F., Qu J., Liu H., Liu R., Zhao X. (2009), Fe–Mn binary oxide

incorporated into diatomite as an adsorbent for arsenite removal: Preparation

and evaluation, Journal of Colloid and Interface Science, 338, pp. 353-358.

[44]. Choi J.-S., Yoon S.-S., Jang S.-H., Ahn W.-S. (2006), Phenol hydroxylation

using Fe-Al-MCM-41 catalysts, Catalysis Today, 111, pp. 280-287.

[45]. Clifford D.A., Lin C.C. (1991), Arsenic (III) and arsenic(V) Removal from

drinking water in San Ysidro, New Mexico, USEPA Project Summary,

EPA/600/S2-91/011.

[46]. Crank G. (1975), The mathematics of diffusion, Clarendon Press, London.

[47]. Crini G.g. (2006), Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A

review, Ioresource Technology, 97, pp. 1061-1085.

[48]. Cullen W.R., Reimer K.J. (1989), Arsenic speciation in the environment,

Chemical Reviews, 89, pp. 713-764.

[49]. Ćurković L , Rastovĉan-Mioĉ , Majić M , Župan J (2011), pplication of

different isotherm models on lead ions sorption onto electric furnace slag, The

Holistic Approach to Environment, 1, pp. 13-18.

[50]. Debellefontaine H., Foussard J.N. (2000), Wet air oxidation for the treatment of

140

industrial wastes Chemical aspects, reactor design and industrial applications in

Europe, Waste Management, 20, pp. 15-25.

[51]. Dixit S., Hering J.G. (2003), Comparison of Arsenic(V) and Arsenic(III)

sorption onto iron oxide minerals: implications for arsenic mobility,

Environmental Science & Technology, 37, pp. 4182-4189.

[52]. Do S.-H., Batchelor B., Lee H.-K., Kong S.-H. (2009), Hydrogen peroxide

decomposition on manganese oxide (pyrolusite): Kinetics, intermediates, and

mechanism, Chemosphere, 75, pp. 8-12.

[53]. Dotto G.L., Pinto L.A. (2011), Adsorption of food dyes acid blue 9 and food

yellow 3 onto chitosan: stirring rate effect in kinetics and mechanism, J Hazard

Mater, 187 (1-3), pp. 164-70.

[54]. Du Y., Zheng G., Wang J., Wang L., Wu J., Dai H. (2014), MnO2 nanowires in

situ grown on diatomite: Highly efficient absorbents for the removal of Cr(VI)

and As(V), Microporous and Mesoporous Materials, 200, pp. 27-34.

[55]. El Haddad M., Mamouni R., Saffaj N., Lazar S. (2012), Removal of a cationic

dye – Basic Red 12 – from aqueous solution by adsorption onto animal bone

meal, Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied

Sciences, 12 (1), pp. 48-54.

[56]. Erdem E., Çölgeçen G., Donat R. (2005), The removal of textile dyes by

diatomite earth, Journal of Colloid and Interface Science, 282, pp. 314-319.

[57]. Ermer J., Miller J.H.M. (2005), Method validation in pharmaceutical analysis:

A guide to best practice, John Wiley & Sons, New York.

[58]. Farrauto R.J., Bartholomew C.H. (1997), Fundamentals of industrial catalytic

processes, Blackie Academic and Professional.

[59]. Field A. (2009), Discovering statistics using SPSS, Sage London.

[60]. Fogg A.G. (1994), Adsorptive stripping voltammetry or cathodic stripping

voltammetry methods of accumulation and determination in stripping voltammetry,

Analytical Proceeding Including Analytical Communication, 31, pp. 313-317.

[61]. Fowler C. F., Buchber C., Lebeau B., Patarin J., Delacote C., Walcarius A.

(2007), An aquaeous route to organically functionalized silica diatome skeleton,

Applied Surface Science, 253, pp. 5485-5493.

[62]. Fryxell G.E. (2006), The synthesis of functional mesoporous materials,

Inorganic Chemistry Communication, 9, pp. 1141-1150.

141

[63]. Garcia-Santamaria F., Palacios E., Migues H., Ibisate M., Meseguer F., Lopez

C. (2002) Reactive index properties of calcined silica spheres, Instituto de

Ciencia de Materiales de Madrid (CSIC), Spain.

[64]. Garrido-Ramírez E.G., Theng B.K.G., Mora M.L. (2010), Clays and oxide

minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions-A review,

Applied Clay Science, 47, pp. 182-192.

[65]. Giora Rytwo D.T., Carina Serban,. (2002), Adsorption of diquat, paraquat and

methyl green on sepiolite experimental results and model calculations, Applied

Clay Science, 20, pp. 273- 282.

[66]. Greenleaf J.E., Cumbal L., Staina I., Sengupta A.K. (2003), Abiotic As(III) oxidation

by hydrated Fe(III) Oxide (HFO) microparticles in a plug flow columnar

configuration, Process Safety and Environmental Protection, 81 (2), pp. 87-98.

[67]. Gu Z., Fang J., Deng B. (2005), Preparation and evaluation of gac-based iron-containing

adsorbents for arsen, Environmental Science & Technology, 39, pp. 3833–3843.

[68]. Guibal E., Milot C., Tobin J.M. (1998), Metal-anion sorption by chitosan bead:

equilibrium and kinetic studies, Industrial&Engineering Chemistry Research,

37, pp. 1454-1463.

[69]. Gulturk E., Guden M. (2011), Thermal and acid treatment of diatom frustules, Journal

of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 46, pp. 196-203.

[70]. Guo J., Al-Dahhan M. (2003), Catalytic wet oxidation of phenol by hydrogen

peroxide over pillared clay catalyst, Industrial & Engineering Chemistry

Research, 42, pp. 2450-2460.

[71]. Halsey G.D. (1952), The role of surface heterogeneity, Advances in Catalysis, 4,

pp. 259-269.

[72]. Hamdaoui O., Naffrechoux E. (2007), Modeling of adsorption isotherms of

phenol and chlorophenols onto granular activated carbon. Part II. Models with

more than two parameters, Journal of Hazard Mater, 147 (1-2), pp. 401-11.

[73]. Hameed B. H., Krishni R. R., Sata S. A. (2009), A novel agricultural waste

adsorbent for the removal of cationic dye from aqueous solutions, Journal of

Hazardous Materials, 162 (1), pp. 305-311.

[74]. Hameed B.H., Ahmad A.A., Aziz N. (2007), Isotherms, kinetics and

thermodynamics of acid dye adsorption on activated palm ash, Chemical

Engineering Journal, 133, pp. 195-203.

142

[75]. Hameed B.H., Mahmoud D.K., Ahmad A.L. (2008), Equilibrium modeling and

kinetic studies on the adsorption of basic dye by a low-cost adsorbent: Coconut

(Cocos nucifera) bunch waste, Journal of Hazardous Materials, 158, pp. 65-72.

[76]. Hem Lata V.K.G., R.K. Gupta,. (2007), Removal of a basic dye from aqueous

solution by adsorption using Parthenium hysterophorus: An agricultural waste,

Dyes and Pigments, 74, pp. 653-658.

[77]. Hiemstra H., Van Riemsdijk W.H. (1999), Surface structural ion adsorption

modeling of competitive binding of oxyanions by metal (hydr)oxides, Journal of

Colloid and Interface Science, 210, pp. 182-193.

[78]. Ho Y.S., McKay G. (1998), Kinetic models for the sorption of dye from

aqueous solution by wood, Trans. IChemE B, 76, pp. 183–191.

[79]. Inchaurrondo N., Font J., Ramos C.P., Haure P. (2016), Natural diatomites:

Efficient green catalyst for Fenton-like oxidation of Orange II, Applied Catalysis

B: Environmental, 181, pp. 481-494.

[80]. Izanloo H., Nasseri S. (2005), Cadimium removal form aqueous solutions by

ground pine-cone, Iranian Journal Enviroment Health Science and Engineering,

2 (1), pp. 33-43.

[81]. Jang J.H., Dempsey B.A. (2008), Coadsorption of arsenic (III) and arsenic (V)

onto hydrous ferric oxide: effects on abiotic oxidation of arsenic (III), extraction

efficiency, and model accuracy, Environmental Science & Technology, 42 (8),

pp. 2893-2898.

[82]. Jang M., Min S.-H., Kim T.-H., K.P. J. (2006), Removal of arsenite and arsenate

using hydrous ferric oxide incorporated into naturally occurring porous

diatomite, Environmental Science & Technology, 40, pp. 1636-1643.

[83]. Jeppu G.P., Clement T.P. (2012), A modified Langmuir-Freundlich isotherm

model for simulating pH-dependent adsorption effects, Journal of Contaminant

Hydrology, 129-130, pp. 46-53.

[84]. Jia Y., Han W., Xiong G., Yang W. (2007), Diatomite as high performance and

environmental friendly catalysts for phenol hydroxylation with H2O2, Science

and Technology of Advanced Materials, 8, pp. 106-109.

[85]. Jiang L., Ding Y., Jiang F., Li L., Mo F. (2014), Electrodeposited nitrogen-

doped graphene/carbon nanotubes nanocomposite as enhancer for simultaneous

and sensitive voltammetric determination of caffeine and vanillin, Analytica

143

Chimica Acta, 833, pp. 22-8.

[86]. Jitianu , Crisan M , Meghea , Raub I , Zaharescua M (2002), Influence of

the silica based matrix on the formation of iron oxide nanoparticles in the Fe2O3-

SiO2 system obtained by sol-gel method, Journal of Materials Chemistry., 12,

pp. 1401–1407.

[87]. Johansson U., Holmgren A., Forsling W., Frost R.L. (1999), Adsorption of

silane coupling agents onto kaolinite surfaces, Clay Minerals, 34, pp. 239-246.

[88]. Jones J.B., Segnit E.R. (2007), The nature of opal I. nomenclature and constituent

phases, Journal of the Geological Society of Australia, 18 (1), pp. 57-68.

[89]. Jović N , Cvjetićanin N , Babić-Stojić B , Makovec D , Jokanović V (2013),

Synthesis of hematite and iron oxyhydroxide nanocrystals by precipitation of Fe3+

ions inside oleic acid micelles, Ceramics International, 39 (5), pp. 5659-5665.

[90]. Jusoh A.B., Cheng W.H., Low M.W., Noraaini A., Noor M.J.M.M. (2005),

Study on the removal of iron and manganese in groundwater by granular

activated carbon, Desalination, 182, pp. 347-353.

[91]. Kan C.-C., Aganon M.C., Futalan C.M., Dalida M.L.P. (2013), Adsorption of

Mn2+

from aqueous solution using Fe and Mn oxide-coated sand, Journal of

Environmental Sciences, 25 (7), pp. 1483–1491.

[92]. Kang D., Yu X., Tong S., Ge M., Zuo J., Cao C., Song W. (2013), Performance and

mechanism of Mg/Fe layered double hydroxides for fluoride and arsenate removal

from aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 228, pp. 731–740.

[93]. Kara M., Yuzer H., Sabah E., Celik M.S. (2003), Adsorption of cobalt from

aqueous solutions onto sepiolite, Water Research, 37, pp. 224-232.

[94]. Kartinen E.O., Jr, Martin C.J. (1995), An overview of arsenic removal

processes, Desalination, 103, pp. 79-88.

[95]. Katzer J.R., Ficke H.H., Sadana A. (1976), Evaluation of aqueous phase catalytic

oxidation, Journal of the Water Pollution Control Federation, 45 (5), pp. 920.

[96]. Khraisheh M.A.M., Al-Ghouti M.A., Allen S.J., Ahmad M.N. (2005), Effect of

OH and silanol groups in the removal of dyes from aqueous solution using

diatomite, Water Research, 39, pp. 922-932.

[97]. Khudaish E. A., Al-Hinaai M. M., Al-Harthi S.H. (2013), A solid-state sensor based on

tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II)/poly(4-aminodiphenylamine) modified electrode:

Characterization and applications, Sensors and Actuators B, 185, pp. 478 - 487.

144

[98]. Klaewkla R., Kulprathipanja S., Rangsunvigit P., Rirksomboon T., Rathbun W.,

Nemeth L. (2007), Kinectic modelling of phenol hydroxylation using titanium

and tin silicate-1s: Effect of tin incorporation, Chemical Engineering Journal,

129, pp. 21-30.

[99]. Knoerr R., Brendlé J., Lebeau B., Demais H. (2013), Preparation of ferric oxide

modified diatomite and its application in the remediation of s(III) species from

solution, Microporous and Mesoporous Materials, 169, pp. 185-191.

[100].Kong S., Wang Y., Zhan H., Yuan S., Yu M., Liu M. (2014),

Adsorption/Oxidation of Arsenic in Groundwater by Nanoscale Fe-Mn Binary

Oxides Loaded on Zeolite, Water Environment Research, 86 (2), pp. 147-155.

[101].Koumanova B., Peeva P., Allen S. (2003), Variation of intraparticle diffusion

parameter during adsorption of p-chlorophenol ontoactivated carbon made from

apricot stones, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 78, pp. 582-587.

[102].Koyuncu M. (2012), Colour removal from aqueous solution of tarchromium

green 3g dye using natural diatomite, Physicochemical Problems of Mineral

Processing, 48 (2), pp 485−494

[103].Kula P., Navratilova Z., Kulova P., Kotoucek M. (1999), Sorption and

determination of Hg(II) on clay modified carbon paste electrodes, Analytica

Chimica Acta, 385, pp. 91-101.

[104].Langmuir I. (1916), The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and

platinum, Journal of the American Chemical Society, 40, pp. 1361-1403.

[105].Lazaridis N.K., Karapantsios T.D., Georgantas D. (2003), Kinetic analysis for

the removal of a reactive dye from aqueous solution onto hydrotalcite by

adsorption, Water Research, 37, pp. 3023–3033.

[106].Lee D.-K., Song B.-K., Jeong S.-E., Kim D.-S., Kim T.-H., Lee Y.-K., Le N.T., Cho

M.-J., Henam S.D. (2010), Catalytic wet oxidation of phenol using regeneration of

Pt/Al2O3, Journal of the Japan Petroleum Institute, 53 (3), pp. 184-190.

[107].Lefebvre O., Moletta R. (2006), Treatment of organic pollution in industrial saline

wastewater: a literature review, Water Research, 40 (20), pp. 3671-3682.

[108].Li E., Zeng X., Fan Y. (2009), Removal of chromium ion (III) from aqueous solution

by manganese oxide and microemulsion modified diatomite, Desalination, 238, pp.

158-165.

[109].Li X., He K., Pan B., Zhang S., Lu L., Zhang W. (2012), Efficient As(III)

145

removal by macroporous anion exchanger-supported Fe-Mn binary oxide:

Behavior and mechanism, Chemical Engineering Journal, 193, pp. 131-138.

[110].Li Y., Wang J., Zhang Y., Banis M.N., Liu J., Geng D., Li R., Sun X. (2012),

Facile controlled synthesis and growth mechanisms of flower-like and tubular

MnO2 nanostructures by microwave-assisted hydrothermal method, Journal of

Colloid and Interface Science, 369 (1), pp. 123-128.

[111].Lin J.X., Wang L. (2009), Adsorption of dyes using magnesium hydroxide-

modified diatomite, Desalination and Water Treatment, 8, pp. 263-271.

[112].Lin J.X., Zhan S.L., Fang M.H., Qian X.Q. (2007), The adsorption of dyes from

aqueous solution using diatomite, Journal Porous Material, 14, pp. 449-455.

[113].Lin S.S., Gurol M.D. (1998), Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on

iron oxide: kinetics, mechanism, and implications, Environmental Science &

Technology, 32 (10), pp. 1417-1423.

[114].Lin T.F., Wu J.K. (2001), Adsorption of arsenite and arsenate within activated

alumina grains: equilibrium and kinetics, Water Research, 35 (8), pp. 2049-2057.

[115].Liu H., Lu G., Guo Y., Guo Y., Wang J. (2006), Chemical kinetics of

hydroxylation of phenol catalyzed by TS-1/diatomite in fixed-bed reactor,

Chemical Engineering Journal, 116, pp. 179-186.

[116].Luck F. (1999), Wet Air Oxidation: Past, Present and Future, Catalysis Today, 53, pp.

81-91.

[117].Luna A.J., Rojas L.O.A., Melo D.M.A., Benachour M., F. de Sousa J. (2009),

Total catalytic wet oxidation of phenol and its chlorinated derivates with

MnO2/CeO2 catalyst in a slurry reactor, Brazilian Journal of Chemical

Engineering, 26 (3), pp. 493-502.

[118].Lv D., H.uang X., Yue H., Yang Y. (2009), Sodium-ion-assisted hydrothermal

synthesis of γ-MnO2 and its electrochemical performance, Journal of The

Electrochemical Society, 156 (11), pp. A911-A916.

[119].Ma S.-C., Zhang J.-L., Sun D.-H., Liu G.-X. (2015), Surface complexation

modeling calculation of Pb(II) adsorption onto the calcined diatomite, Applied

Surface Science, 359, pp. 48-54.

[120].Magheara , Etienne M , Tertis M , S˘andulescu R , Walcariusa (2013),

Clay-mesoporous silica composite films generated by electro-assisted self-

assembly, Electrochimica Acta, 112, pp. 333- 341.

146

[121].Malash G.F., El-Khaiary M.I. (2010), Piecewise linear regression: A statistical

method for the analysis of experimental adsorption data by the intraparticle-

diffusion models, Chemical Engineering Journal, 163, pp. 256-263.

[122].Mandal B.K., Suzuki K.T. (2002), Arsenic round the world: a review,

Talanta, 58, pp. 201-235.

[123].Mandal S., Sahu M.K., Patel R.K. (2013), Adsorption studies of arsenic(III)

removal from water by zirconium polyacrylamide hybrid material (ZrPACM-

43), Water Resources and Industry, 4, pp. 51-67.

[124].Manning B.A., Fendorf S.E., Bostick B., Suarez D.L. (2002), Arsenic(III)

Oxidation and Arsenic(V) Adsorption Reactions on Synthetic Birnessite,

Environmental Science & Technology, 36, pp. 976-981.

[125].Masende Z.P.G., Kuster B.F.M., Ptasinski K.J., Janssen F.J.J.G., Katima

J.H.Y., Schouten J.C. (2003), Platinum catalysed wet oxidation of phenol in a

stirred slurry reactor A practical operation window, Applied Catalysis B:

Environmental, 41, pp. 247-267.

[126].Matatov-Meytal Y.I., Sheintuch M. (1998), Catalytic Abatement of Water

Pollutants, Industrial & Engineering Chemistry Research, 37, pp. 309-326.

[127].McQuarrie D.A. (1983), Quantum chemistry, University Science Books,

Sausalito, California.

[128].Melero J.A., Calleja G., Martínez F., Molina R., Pariente M.I. (2007), Nanocomposite

Fe2O3-SBA-15-An efficient and stable catalyst for the CWPO of phenolic aqueous

solutions, Chemical Engineering Journal, 131, pp. 245-256.

[129].Meradi H., Atoui L.H., Bahloul L., Boubendira K., Bouazdia A., Ismail F.

(2015), Characterization-by-thermal-analysis of natural kieselguhr and sand for

industrial application, Energy Procedia, 74, pp. 1282-1288.

[130].Miretzky P., Munoz C., Cantoral-Uriza E. (2011), Cd2+

adsorption on alkaline-

pretreated diatomaceous earth: equilibrium and thermodynamic studies, Environ

Chem Lett, 9, pp. 55-63.

[131].Mishra V.S., Mahajani V.V., Joshi J.B. (1995), Wet air oxidation, Industrial &

Engineering Chemistry Research, 34, pp. 2-48.

[132].Mohammadi S., Kargari A., Sanaeepur H., Abbassian K., Najafi A., Mofarrah

E. (2014), Phenol removal from industrial wastewaters: a short review,

Desalination and Water Treatment, 53 (8), pp. 2215-2234.

147

[133].Mohapatra M., Hariprasad D., Mohapatra L., Anand S., Mishra B.K. (2012),

Mg-doped nano ferrihydrite—A new adsorbent for fluoride removal from

aqueous solutions, Applied Surface Science, 258 (10), pp. 4228-4236.

[134].Navratilova Z., Kula P. (2003), Clay modified electrodes: present applications

and prospects, Electroanalysis, 15 (10), pp. 837-846

[135].Ndung’u K , Hibdon S , Flegal R (2004), Determination of lead in vinegar

by ICP-MS and GFAAS: evaluation of different sample preparation procedures,

Talanta, 64, pp. 258-263.

[136].Nenadovic S., Nenadovic M., Kovacevic R., Matovic L., Matovic B.,

Jovanovic Z., Novakovic G.J. (2009), Influence of diatomite microstructure on

its adsorption capacity for Pb(II), Science of Sintering, 41, pp. 309-317.

[137].Nesbitt H.W., Canning G.W., Bancroft G.M. (1998), XPS study of reductive

dissolution of 7Å-birnessite by H3AsO3, with constraints on reaction

mechanism, Geochimica et Cosmochimica Acta, 62 (12), pp. 2097-2110.

[138].Nie D., Li P., Zhang D., Zhou T., Liang Y., Shi G. (2010), Simultaneous

determination of nitroaromatic compounds in water using capillary electrophoresis

with amperometric detection on an electrode modified with a mesoporous nano-

structured carbon material, Electrophoresis, 31 (17), pp. 2981-2988.

[139].Niemantsverdriet J.W. (2007), Spectroscopy in Catalysis, Third ed., John

Wiley & Sons.

[140].Okonny U.L.P., Wang S.X., Stubbs R.J., Guzman N.A. (2005), Determination

of caffeine and its metabolites in urine by capillary electrophoresis-mass

spectrometry, Electrophoresis, 26, pp. 2652 - 2663.

[141].Ona-Nguema G., Morin G., Wang Y.H., Foster A.L., Juillot F., Calas G.,

Brown G.E. (2010), XANES evidence for rapid arsenic(III) oxidation at

magnetite and ferrihydrite surfaces by dissolved O2 via Fe2+

mediated reactions,

Environmental Science & Technology, 44 (14), pp. 5416-5422.

[142].Oscarson D.W., Huang P.M., Defosse C., Herbillon A. (1981), Oxidative

power of Mn (IV) and Fe (III) oxides with respect to As (III) in terrestrial and

aquatic environments, Nature, 291, pp. 50-51.

[143].Otero-Romaní J., Moreda-Piñeiro A., Bermejo-Barrera P., Martin-Esteban A. (2009),

Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry/mass spectrometry for

148

the determination of Cu, Ni, Pb and Zn in seawater after ionic imprinted polymer based

solid phase extraction, Talanta, 79, pp. 723-729.

[144].Pantoja M.L., Jones H., Garelick H., Mohamedbakr H.G., Burkitbayev M.

(2013), The removal of arsenate from water using iron-modified diatomite (D-

Fe): isotherm and column experiments, Environmental Science and Pollution

Research, 21 (1), pp. 495-506.

[145].Pera-Titus M., Gar-Molina V., Baños M.A., Giménez J., Esplugas S. (2004),

Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a

general review, Applied Catalysis B: Environmental, 47 (4), pp. 219-256.

[146].Pignatello J.J., Oliveros E., MacKay A. (2006), Advanced oxidation processes for

organic contaminant destruction based on the fenton reaction and related chemistry,

Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 36 (1), pp. 1-84.

[147].Pintar A. (2003), Catalytic processes for the purification of drinking water and

industrial effluents, Catalysis Today, 77 (4), pp. 451-465.

[148].Pintar A., Levec J. (1992), Catalytic oxidation of organics in aqueous Solutions I.

Kinetics of phenol oxidation, Journal of catalysis, 135, pp. 345-357.

[149].Puanngam M., Unob F. (2008), Preparation and use of chemically modified

MCM-41 and silica gel as selective adsorbents for Hg(II) ions, Journal of

Hazardous Materials, 154, pp. 578-587.

[150].Rajapaksha A.U., Vithanage M., Jayarathna L., Kumara C.K. (2011), Natural

red earth as a low cost material for arsenic removal: kinetics and the effect of

competing ions, Applied Geochemistry, 26, pp. 648-654.

[151].Raven K.P., Jain A., Loeppert R.H. (1998), Arsenite and arsenate adsorption on

ferrihydrite: kinetics, equilibrium, and adsorption envelopes, Environmental

Science & Technology, 32, pp. 344-349.

[152].Safa M., Larouci M., Meddah B., Valemens P. (2012), The sorption of lead,

cadmium, copper and zinc ions from aqueous solutions on a raw diatomite from

Algeria, Water Science & Technology, 65 (10), pp. 1729-1737.

[153].Samsuri A.W., Sadegh-Zadeh F., Seh-Bardan B.J. (2013), Adsorption of As(III) and

As(V) by Fe coated biochars and biochars produced from empty fruit bunch and rice

husk, Journal of Environmental Chemical Engineering, 1 (4), pp. 981-988.

[154].Sastre de Vicente M.E. (2004), The concept of ionic strength eighty years after its

introduction in chemistry, Journal of Chemical Education, 81 (5), pp. 750-753.

149

[155].Scott M.J., Morgan J.J. (1995), Reactions at Oxide Surfaces. 1.Oxidation of As(lll) by

synthetic birnessite, Environmental Science & Technology, 29, pp. 1898-1905.

[156]. Seber G.A.F., Wild C.J. (1989), Nonlinear regression, John Wiley & Sons,

New York.

[157].Sheng G., Wang S., Hu J., Lu Y., Li J., Dong Y., Wang X. (2009), Adsorption of Pb(II)

on diatomite as affected via aqueous solution chemistry and temperature, Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 339, pp. 159-166.

[158].Sherman D.M., Randall S.R. (2003), Surface complexation of arsenic(V) to iron(III)

(hydr)oxides: structural mechanism from ab initio molecular geometries and EXAFS

spectroscopy, Geochimica et Cosmochimica Acta, 67 (22), pp. 4223-4230.

[159].Šljivića M , Smičiklasa I , Pejanović S , I P (2009), Comparative study of

Cu2+

adsorption on a zeolite, a clay and a diatomite from Serbia, Applied Clay

Science, 43, pp. 30-40.

[160].Smicˇiklas I D , Milonjic S K , Pfendt P , Raicˇevic´ S (2000), The point of

zero charge and sorption of cadmium (II) and strontium (II) ions on synthetic

hydroxyapatite, Separation and Purification Technology, 18, pp. 185-194.

[161]. Smith J.M. (1982), Chemical engineering kinetics, Third ed., McGraw Hill

Book Company.

[162].Stüber F., Font J., Bengoa C., Eftaxias A., Fortuny A., A. F. (2005), Carbon

materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater,

Topics in Catalysis, 33 (1-4), pp. 3-50.

[163].Su C., Puls R.W. (2001), Arsenate and arsenite removal by zerovalent iron: Effects of

phosphate, silicate, carbonate, borate, sulfate, chromate, molybdate, and nitrate, relative

to chloride, Environmental Science & Technology, 35, pp. 4562-4568.

[164].Sun G., Yang Y., Jiang Z., Wu J., Chen R. (2000), Specific Surface and

Decoloring Mechanism of Diatomite, Glass & Enamel, 27, pp. 16-20.

[165].Suzan S.I., Ali Q.S. (2012), Heat Treatment of Natural Diatomite,

Physicochemical Problems of Mineral Processing, 48 (2), pp. 413-424.

[166]. Szlachta M., Gerda V., Chubar N. (2012), Adsorption of arsenite and selenite

using an inorganic ion exchanger based on Fe–Mn hydrous oxide, Journal of

Colloid and Interface Science, 365 (1), pp. 213-112.

[167].Taamneh Y., Sharadqah S. (2016), The removal of heavy metals from aqueous

solution using natural Jordanian zeolite, Applied Water Science, 6, pp. 1-8.

150

[168].Tallman D.E., Shaikh A.U. (1980), Redox stability of inorganic arsenic (III) and

arsenic (V) in aqueous solution, Analytical Chemistry, 52 (1), pp. 196-199.

[169]. Tonle I.K., Ngameni E., Tcheumi H.L., Tchieda V., Carteret C., Walcarius A.

(2008), Sorption of methylene blue on an organoclay bearing thiol groups and

application to electrochemical sensing of the dye, Talanta, 74 (4), pp. 489-497.

[170].Tosun I. (2012), Ammonium removal from aqueous solutions by clinoptilolite:

determination of isotherm and thermodynamic parameters and comparison of kinetics

by the double exponential model and conventional kinetic models, International

Journal of Environmental Research and Public Health, 9 (3), pp. 970-84.

[171].Tsai W.-T., Lai C.-W., Hsien K.-J. (2006), Characterization and adsorption

properties of diatomaceous earth modified by hydrofluoric acid etching, Journal

of Colloid and Interface Science, 297 (2), pp. 749-754.

[172].Tuna A.O.A., Ozdemir E., Simsek E.B., Beker U. (2013), Removal of As(V)

from aqueous solution by activated carbon-based hybrid adsorbents: impact

ofexperimental conditions, Chemical Engineering Journal, 223, pp. 116-128.

[173].Tyszczuk-Rotko K., Beczkowska I. (2015), Nafion covered lead film electrode

for the voltammetric determination of caffeine in beverage samples and

pharmaceutical formulations, Food Chemistry, 172 (24-29).

[174].Ugheoke B.I., Mamat O., Ari-Wahjoedi B. (2013), Thermal expansion behavior,

phase transitions and some physico-mechanical characteristics of fired doped rice husk

silica refractory, Journal of Advanced Ceramics, 2 (1), pp. 79-86.

[175].Unuabonah E.I., Adebowale K.O., Olu-Owolabi B.I. (2007), Kinetic and

thermodynamic studies of the adsorption of lead (II) ions onto phosphate-modified

kaolinite clay, Journal of Hazardous Materials, 144 (1-2), pp. 386-395.

[176].Voegelin A., Hug S.J. (2003), Catalyzed oxidation of arsenic(iii) by hydrogen

peroxide on the surface of ferrihydrite: an in situ ATR-FTIR study,

Environmental Science & Technology, 37 (5), pp. 972-978.

[177].Walcarius A. (2008), Electroanalytical Applications of Microporous Zeolites and

Mesoporous (Organo)Silicas: Recent Trends, Electroanalysis, 20 (7), pp. 711-738.

[178].Walcarius A. (2015), Mesoporous Materials-Based Electrochemical Sensors,

Electroanalysis, 27 (6), pp. 1303-1340.

151

[179].Wang B., Smith T.R. (2007), Performance of diatomite-based sorbent in

removing mercucy from aqueous and oil matrices, Environment Engineering

Science, 6 (5), pp. 469-476.

[180].Wang C., Shao X., Liu Q., Qu Q., Yang G., Hu X. (2006), Differential pulse

voltammetric determination of nimesulide in pharmaceutical formulation and

human serum at glassy carbon electrode modified by cysteic acid/CNTs based

on electrochemical oxidation of l-cysteine, Journal of Pharmaceutical and

Biomedical Analysis, 42 (2), pp. 237 - 244.

[181].Wang J. (2006), Analytical Electrochemistry, Third ed., John Wiley & Sons

Inc., USA.

[182].Wang M.-F., Huang Q.-A., Li X.-Z., Wei Y. (2012), Mesoporous CuO:

Alternative enzyme-free glucose sensing structure with excellent kinetics of

electrode process, Analytical Methods, 4 (10), pp. 3174.

[183].Wang S. (2008), A Comparative study of Fenton and Fenton-like reaction kinetics in

decolourisation of wastewater, Dyes and Pigments, 76 (3), pp. 714-720.

[184].Weber W.J., Morris J.C. (1963), Kinetics of adsorption on carbon from

solution, Journal of the Sanitary Engineering Division, 89 (2), pp. 31-60.

[185].Wei S., Zhao F., Zeng B. (2005), Electrochemical behavior and determination

of uric acid at single-walled carbon nanotube modified gold electrodes,

Microchim Acta, 150 (3-4), pp. 219 - 224.

[186].Wu C.-C., Wang Y.-C., Lin T.-F., Tsao H.-L., Chen P.-C. (2005), Removal of

arsenic from waste water using surface modified diatomite, Chinese Journal of

Chemical Engineering, 15 (4), pp. 255-261.

[187].Wu Z., Xu C., Chen H., Wu Y., Yu H., Ye Y., Gao F. (2013), Mesoporous

MgO nanosheets: 1,6-hexanediamin-assisted synthesis and their applications on

electrochemical detection of toxic metal ions, Journal of Physics and Chemistry

of Solids, 74 (7), pp. 1032 - 1038.

[188].Xu R., Wang Y., Tiwari D., Wang H. (2009), Effect of ionic strength on

adsorption of As(III) and As(V) on variable charge soils, Journal of

Environmental Sciences, 21 (7), pp. 927-932.

[189].Xu X., Duan G., Li Y., Liu G., Wang J., Zhang H., Dai Z., Cai W. (2014),

Fabrication of Gold Nanoparticles by Laser Ablation in Liquid and Their

152

Application for Simultaneous Electrochemical Detection of Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

,

Hg2+

, Applied Materials & Interfaces, 6 (1), pp. 65-71.

[190].Yagub M.T., Sen T.K., Afroze S., Ang H.M. (2014), Dye and its removal from

aqueous solution by adsorption: a review, Advances in Colloid and Interface

Science, 209, pp. 172-184.

[191].Yan Y., Jiang S., Zhang H. (2014), Efficient catalytic wet peroxide oxidation

of phenol over Fe-ZSM-5 catalyst in a fixed bed reactor, Separation and

Purification Technology, 133, pp. 365-374.

[192].Yang C., Jia X., Cao Y., He N. (1999), Effect of functionalization conditions on

loadings of basic functional group in hexagonal mesoporous silica, Proc. of 8th

International Conference on Electronic Materials, Xi'an, China, pp. 56-569.

[193].Yang D., Wang L., Chen Z., Megharaj M., Naidu R. (2014), Anodic stripping

voltammetric determination of traces of Pb(II) and Cd(II) using a glassy carbon

electrode modified with bismuth nanoparticles, Microchimica Acta, 181 (11-12),

pp. 1199 - 1206.

[194].Yu Y., Addai-Mensah J., Losic D. (2012), Functionalized diatom silica

microparticles for removal of mercury ions, Science and Technology of

Advanced Materials., 13 (1), pp. 1-11.

[195].Yuan P., He H.P., Wu D.Q., Chen L.J. (2004), Characterization of diatomaceous

silica by Raman spectroscopy, Spectrochimical Acta Part A, 60, pp. 2941-2945.

[196].Yuan P., Liu D., Fan M., Yanga D., Zhu R., Ge F., Zhua J., He H. (2010), Removal

of hexavalent chromium [Cr(VI)] from aqueous solutions by the diatomite-

supported/unsupported magnetite nanoparticles, Journal of Hazardous Materials, 173

(1), pp. 614–621.

[197].Yuan P., Wu D.Q., He H.P., Lin Z.Y. (2004), The hydroxyl species and acid

sites ondiatomite surface: a combined IR and Raman study, Applied Surface

Science., 227, pp. 30-39.

[198].Zeng H., Fisher B., Giammar D.E. (2008), Individual and competitive

adsorption of arsenate and phosphate to a high-surface-area iron oxide-based

sorbent, Environmental Science & Technology, 42, pp. 147-152.

[199].Zhang G., Qu J., Liu H., Liu R., Wu R. (2007), Preparation and evaluation of a

novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal, Water

Research, 41 (9), pp. 1921-1928.

153

[200].Zhang J., Ding T., Zhang Z., Xu L., Zhang C. (2015), Enhanced adsorption of

trivalent arsenic from water by functionalized diatom silica shells, PLoS ONE,

10 (4), pp. 1-18.

[201].Zhang J., Tang Y., Xie J-Q., Li J-Z, Zeng W., Hu C-W. (2005), Study on phenol

oxidation with H2O2 catalyzed by Schiff basemanganese complexes as mimetic

peroxidase, Journal of Serbian Chemical Society, 70 (10), pp. 1137-1146.

[202].Zhang P., Dong S., Gu G., Huang T. (2010), Simultaneous determination of

Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

and Hg2+

at a carbon paste electrode modified with ionic

liquid-functionalized ordered mesoporous silica, Bulletin of the Korean

Chemical Society, 31 (10), pp. 2949-2954.

[203].Zhang T., Zeng L., Han L., Li T., Zheng C., Wei M., Liu A. (2014),

Ultrasensitive electrochemical sensor for p-nitrophenyl organophosphates based

on ordered mesoporous carbons at low potential without deoxygenization,

Analytica Chimica Acta, 822, pp. 23-29.

[204].Zhao Z., Jia Y., Xu L., Zhao S. (2011), Adsorption and heterogeneous

oxidation of As(III) on ferrihydrite, Water Res, 45 (19), pp. 6496-6504.

[205].Zhou H , Shen Y F , Wang J Y , Chen X , O’Young C -L., Suib S.L. (1998),

Studies of decomposition of H2O2 over manganese oxide octahedral molecular

sieve materials, Journal of catalysis, 176, pp. 321-328.

[206].Zhu H., Jia J., Wu X., Wang H. (2009), Removal of arsenic from water by

supported nano zero-valent iron on activated carbon, Journal of Hazardous

Materials, 172 (2-3), pp. 1591–1596.

[207].Zhang F.S., Itoh H. (2005), Iron oxide-loaded slag for arsenic removal from

aqueous system, Chemosphere, 60 (3), pp. 319-325.