mỞ ĐẦuchuyen-qb.com/web/attachments/1657_tomtat.doc · web viewmẫu m3 là mẫu có hệ...

27
MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển vũ bão của khoa học kỹ thuật, nhiệm vụ tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu mới ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực được đặt lên hàng đầu. Trong số các vật liệu mới thì vật liệu sắt điện là vật liệu rất quan trọng cho các thiết bị điện tử. Chất sắt điện đơn giản có cấu trúc perovskite ABO 3 còn được gọi là sắt điện thông thường. Với nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO 3 thì ta sẽ được vật liệu perovskite có cấu trúc phức (A'A''...A n' )BO 3 hay A(B'B''...B n' )O 3 , đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng có lợi. Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor. Gốm Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 (PZT) là hệ vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu do có tính chất sắt điện, áp điện tốt, ngoài ra có thể dễ dàng thay thế các ion ở vị trí A hoặc B trong cấu trúc perovskite. Hợp chất PZT có tính chất áp điện tốt nhất tại biên pha hình thái học. Bên cạnh đó Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PZN) là vật liệu có cấu trúc perovskite và cũng có tính chất áp điện rất tốt. Chất sắt điện relaxor này rất khó chế tạo bằng phương pháp chế tạo gốm truyền thống, cấu trúc perovskite thường không ổn định, dễ dàng xuất hiện pha pyrochlore ảnh hưởng xấu đến các tính chất điện môi và áp điện của vật 1

Upload: others

Post on 11-Jan-2020

2 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

MỞ ĐẦU

PAGE

20

MỞ ĐẦU

Ngày nay với sự phát triển vũ bão của khoa học kỹ thuật, nhiệm vụ tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu mới ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực được đặt lên hàng đầu. Trong số các vật liệu mới thì vật liệu sắt điện là vật liệu rất quan trọng cho các thiết bị điện tử. Chất sắt điện đơn giản có cấu trúc perovskite ABO3 còn được gọi là sắt điện thông thường. Với nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ được vật liệu perovskite có cấu trúc phức (A'A''...An')BO3 hay A(B'B''...Bn')O3, đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng có lợi. Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor.

Gốm Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT) là hệ vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu do có tính chất sắt điện, áp điện tốt, ngoài ra có thể dễ dàng thay thế các ion ở vị trí A hoặc B trong cấu trúc perovskite. Hợp chất PZT có tính chất áp điện tốt nhất tại biên pha hình thái học. Bên cạnh đó Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) là vật liệu có cấu trúc perovskite và cũng có tính chất áp điện rất tốt. Chất sắt điện relaxor này rất khó chế tạo bằng phương pháp chế tạo gốm truyền thống, cấu trúc perovskite thường không ổn định, dễ dàng xuất hiện pha pyrochlore ảnh hưởng xấu đến các tính chất điện môi và áp điện của vật liệu. Vì vậy, để ổn định cấu trúc perovskite của chúng, người ta thường đưa vào PZN thành phần PZT theo tỉ lệ thích hợp.

Theo các công trình nghiên cứu trên thế giới, để cải thiện tính chất của hệ gốm PZN-PZT người ta thường pha vào các tạp mềm, trong đó có La. Đề tài "Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm PZN-PZT pha tạp La chế tạo bằng phương pháp Columbite" là công trình nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ gốm sắt điện relaxor PZN-PZT theo phương pháp Columbite, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của La đến các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm sắt điện này. Các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ là một đóng góp mới về khoa học. Ngoài ra đề tài này còn giúp cho chúng ta có những hiểu biết sâu hơn về ảnh hưởng của La (một loại tạp mềm) đến sự thay đổi các tính chất vật lý của hệ gốm sắt điện đã nêu trên.

PHẦN I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 1. TỔNG QUAN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN

1.1 Các định nghĩa và tính chất

Vật liệu sắt điện là vật liệu có cấu trúc tinh thể mà khi không có điện trường ngoài vẫn tồn tại phân cực tự phát tức là một hỏa điện, tuy nhiên khác với hỏa điện, chiều phân cực tự phát có thể thay đổi bởi điện trường ngoài. Vật liệu sắt điện có các tính chất quan trọng sau: tồn tại phân cực tự phát, tính chất trễ, tồn tại nhiệt độ Curie Tc, và có cấu trúc đômen.

Khi áp đặt điện trường lên vật liệu, hướng áp điện là hướng biến dạng trong tinh thể. Hiệu ứng áp điện ngược là khi ta áp đặt ứng suất thì lại sinh ra phân cực tự phát. Hiệu ứng điện giảo là hiệu ứng áp điện bậc 2, trong đó vectơ phân cực tỉ lệ với bình phương điện trường áp đặt. Hiệu ứng áp điện được sử dụng rộng rãi hơn, nhưng trong một số vật liệu hiệu ứng điện giảo lại nổi trội hơn và được ưu tiên vì phương biến dạng không phụ thuộc vào điện trường áp đặt và hiệu ứng trễ lại được giảm xuống. Một loạt các ứng dụng của hiệu ứng áp điện đã xuất hiện từ thiết bị âm học như microphone cho đến thiết bị định vị cho các kính hiển vi điện tử quét.

1.2 Cấu trúc perovskite

Hầu hết các vật liệu sắt điện được nghiên cứu có cấu trúc perovskite (trong trạng thái thuận điện) với công thức hóa học ABO3.

1.3 Vật liệu sắt điện thông thường và vật liệu sắt điện relaxor

1.3.1 Vật liệu sắt điện thông thường [11]

Dưới Tc, cấu trúc lập phương thay đổi sang cấu trúc có đối xứng thấp hơn và ở đó có sự giảm sút rõ nét về hằng số điện môi. Trên Tc, mối quan hệ của hằng số điện môi với nhiệt độ tuân theo định luật Curie-Weiss:

1.3.2 Vật liệu sắt điện relaxor

Ngoài vật liệu có cấu trúc perovskite đơn giản như trên, còn có các vật liệu có cấu trúc perovskite phức như (A’A”…An’)BO3 hoặc A((B’B”…Bn’)O3 và thường được gọi là vật liệu sắt điện relaxor. Trong các chất sắt điện relaxor có cấu trúc perovskite, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ thường xuất hiện sự mở rộng các đỉnh cực đại. Sự chuyển pha trong những vật liệu này được gọi là chuyển pha nhòe. Hằng số điện môi gần vùng nhiệt độ Curie cho bởi hệ thức sau:

11

()

m

m

CTT

g

ee

-=-

với γ là độ nhòe.

1.4 Các lí thuyết relaxor [11]

Các mô hình lý thuyết đã được đưa ra nhằm giải thích các tính chất relaxor. Đầu tiên, Smolenskii đã giả thiết rằng các tính chất relaxor của PMN là do nhiệt độ TC địa phương thay đổi.

Trạng thái lưỡng cực như thủy tinh là một kiểu mô hình khác mô tả cho trạng thái sắt điện relaxor. Viehland đã chỉ ra bằng chứng về tính chất gương bởi việc phân tích phản ứng điện môi thông qua việc sử dụng mối quan hệ Volgel-Fulcher, trong đó đã gián tiếp đề cập đến sự hoạt hóa động lực học.

Một lý thuyết khác gần đây cũng được xây dựng từ một trường ngẫu nhiên bị dập tắt vì lý do là sự không đồng nhất của hợp chất.

Kleemann đã giả thiết rằng chuyển pha nhòe của PMN là do sự tương tác của trường ngẫu nhiên mà trong đó cũng có nguyên nhân là sự đông cứng của các đômen kích thước nanomet.

1.5 Giản đồ pha của vật liệu sắt điện relaxor

r

C

A

TT

e

=

-

Phát hiện gần đây về pha đơn tà mới trong PZT ở tại biên pha đã làm thay đổi bức tranh về giản đồ pha trước đây của hệ vật liệu này. Giản đồ pha của hai hệ được mô tả trong hình 1.3.

Hình 1.3 Giản đồ pha của hệ gốm PZT và hệ gốm PZN-PT

Chương 2. SỰ TẠO PHA PEROVSKITE VÀ CÁC TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN, ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM TRÊN CƠ SỞ PZN

2.1 Sự tạo pha perovskite của hệ gốm trên cơ sở PZN

20

30

40

50

60

70

80

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

Pha pyrochlore

M5- 2.0%La

M4- 1.5%La

M3- 1.0%La

M2- 0.7%La

M1- 0.3%La

M0- 0%La

M5

M4

M3

M2

M1

M0

Cêng ®é (a.u.)

Gãc 2

q

/®é

Giản đồ nhiễu xạ tia X đối với hệ gốm 0,5Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0,5Pb(Zr1/2Ti1/2)O3 theo hai phương pháp: phương pháp cổ truyền và phương pháp Columbite.

Hình 2.1 Sự tạo pha perovskite của hệ gốm 0,5PZN-0,5PZT ở các nhiệt độ nung khác nhau

Ở đây có sự gia tăng pha tinh khiết theo nhiệt độ chung cho cả hai phương pháp. Đối với phương pháp cổ truyền, hàm lượng pha perovskite cao hơn phương pháp Columbite dưới nhiệt độ 9000C. Điều này có thể do các phản ứng tương tác giữa hai phương pháp này không giống nhau.

2.2 Các tính chất sắt điện

Đường trễ sắt điện P-E đối với các mẫu gốm xPZN-(1-x)PZT chế tạo theo hai phương pháp có dạng đường trễ điển hình. So với phương pháp cổ truyền, phương pháp Columbite tạo ra phân cực dư Pr cao hơn, điện trường kháng Ec thấp hơn. Cả hai phương pháp cho thấy có sự giảm đáng kể Ec với việc gia tăng hàm lượng PZN trong các mẫu. Tuy nhiên, sự thay đổi trong việc sản xuất gốm bằng phương pháp cổ truyền là dần dần và liên tục, trong khi đó lại có sự thay đổi đột ngột về Ec trong chế tạo gốm bằng phương pháp Columbite[19].

2.3 Các tính chất áp điện

Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên hệ số áp điện d33 của hệ gốm xPZN-(1-x)PZT chế tạo bằng phương pháp Columbite được minh họa như hình 2.8. Hệ số áp điện d33 tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên đến 12250C và sau đó lại giảm cho tất cả các thành phần hợp chất.

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

7,6

7,7

7,8

7,9

8,0

MËt ®é gèm (g/cm

3

)

Nång ®é La (% mol)

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d33 của hệ gốm PZN-PZT chế tạo bằng phương pháp Columbite vào nhiệt độ

Các giá trị d33 thấp hơn đối với các gốm thiêu kết ở nhiệt độ 12500C do có sự mất mát PbO trong suốt quá trình nung thiêu kết [18], [19], [16].

2.4 Các tính chất của hệ gốm PZN-PZT pha tạp La

Khi thay đổi nồng độ La pha tạp vào hệ gốm sắt điện PZN-PZT thì các tính chất điện môi, áp điện, sắt điện của hệ cũng thay đổi theo. Điều này sẽ được thể hiện rõ nét hơn trong phần III của luận văn.

PHẦN II. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

Chương 3. CHẾ TẠO MẪU

3.1 Công nghệ chế tạo gốm PZN-PZT pha tạp La

Hệ gốm nghiên cứu có công thức tổng quát là

Pb1-1,5xLax[(Zn1/3Nb2/3)0,35-(Zr0,47Ti0,53)0,65]O3

với x = 0,0%; 0,3%; 0,7%; 1,0%; 1,5%; 2,0% mol, tương ứng với kí hiệu các mẫu là M0; M1; M2; M3; M4; M5.

Các bước chế tạo mẫu được tiến hành theo sơ đồ sau:

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

4,02

4,04

4,06

4,08

4,10

4,12

CÊu tróc tø gi¸c

CÊu tróc mÆt thoi

c

a

a

Nång ®é La (%)

H»ng sè m¹ng a, c (angstrom)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1500

1800

2100

2400

2700

3000

0,020

0,024

0,028

0,032

0,036

0,040

0,044

3.2 Kiểm tra quy trình công nghệ và chất lượng mẫu

3.2.1 Phân tích cấu trúc

Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0 cho thấy rằng: mẫu được chế tạo theo công nghệ trên có cấu trúc perovskite với đối xứng mặt thoi, hoàn toàn không tồn tại pha pyrochlore.

0

50

100

150

200

250

300

350

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

M1

M0

M3

M2

M0-0% La

M1-0.3% La

M2-0.7% La

M3-1% La

M4-1.5% La

M5-2% La

M5

M4

NhiÖt ®é T (

0

C)

H»ng sè ®iÖn m«i

e

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0

0

50

100

150

200

250

300

350

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

NhiÖt ®é (

0

C)

Tæn hao ®iÖn m«i tan

d

M5

M4

M3

M2

M1

M0

3.2.2 Mật độ gốm

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ La

Mật độ gốm trung bình của hệ PZN-PZT khi chưa pha tạp La là khá cao (7,96 g/cm3). Khi pha La vào, mật độ gốm của hệ giảm dần. Cụ thể là với nồng độ La tăng từ 0,3%mol đến 2,0%mol, mật độ gốm giảm từ 7,94(g/cm3) đến 7,82(g/cm3).

3.2.3 Phân tích vi cấu trúc

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

ln(T - T

m

)

ln(1/

e

-1/

e

m

)

M3

Y = A + B * X

A

-16.8290

B

1.85234

Từ ảnh SEM của mẫu M0 cho thấy rằng: các hạt gốm xếp chếp chặt, kích thước hạt của mẫu tương đối đều, điều này chứng tỏ việc chọn công nghệ trên là hoàn toàn hợp lý.

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu M0

Chương 4. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM

180

195

210

225

240

255

0

5000

10000

15000

20000

25000

TÇn sè f (kHz)

Gãc pha

q

(®é)

Tæng trë Z (

W

)

M1

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

4.1 Ảnh hưởng của La đến cấu trúc của hệ gốm

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZN - PZT pha tạp La

Từ giản đồ nhiễu tia X cho thấy thấy rằng, các mẫu M0 và M1 chỉ tồn tại pha perovskite, hoàn toàn không có pha pyrochlore. Pha pyrochlore bắt đầu xuất hiện và tăng dần ở các mẫu M3, M4 và M5.

160

180

200

220

240

260

0

5000

10000

15000

20000

25000

TÇn sè f (kHz)

Gãc pha

q

(®é)

Tæng trë Z (

W

)

M0

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Tại lân cận góc 2θ ≈ 440 ứng với các mẫu M0, M1, M2, M3 chỉ tồn tại một đỉnh nhọn (200). Đây là đặc trưng của cấu trúc đối xứng mặt thoi. Riêng đối với mẫu M3, tại góc 2θ ≈ 440 ta thấy chỉ tồn tại một đỉnh, và bắt đầu có biểu hiện tách đỉnh nhưng chưa rõ ràng. Nhưng đối với mẫu M4 và M5 tại giá trị góc 2θ này đỉnh (200) bị tách rõ rệt thành hai đỉnh (002) và (200). Do đó cấu trúc đối xứng của hệ gốm ở M4 và M5 đã chuyển sang cấu trúc tứ giác.

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của hằng số mạng các mẫu gốm vào nồng độ La2O3

4.2 Ảnh hưởng của La đến vi cấu trúc của hệ gốm

Các mẫu gốm có hạt xếp chặt, kích thước hạt giảm khi nồng độ La pha tạp thấp. Tuy nhiên, đối với các nồng độ La lớn như ở các mẫu M4 và M5 do có sự xuất hiện của pha pyrochlore nên cỡ hạt lại tăng lên.

Bảng 4.2 Kích thước hạt trung bình của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5

Mẫu

M0

M1

M2

M3

M4

M5

Kích thước hạt trung bình (μm)

0,91

0,96

1,03

0,93

1,03

1,39

0

50

100

150

200

250

300

350

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

M3

1-100Hz

2-1KHz

3-10KHz

4-100KHz

5-1000KHz

5

4

3

2

1

NhiÖt ®é T (

0

C)

H»ng sè ®iÖn m«i

e

Hình 4.3 Ảnh vi cấu trúc của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5

Chương 5. TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN VÀ SẮT ĐIỆN CỦA HỆ GỐM

5.1 Tính chất điện môi

5.1.1 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ La tại nhiệt độ phòng

180

200

220

240

260

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

M2

Tæng trë Z (

W

)

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Gãc pha

q

(®é)

TÇn sè f (kHz)

Để khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nồng độ La tại nhiệt độ phòng, chúng tôi đã sử dụng hệ đo RLC HIOKI 3532 để đo điện dung C tại tần số 1 kHz. Kết quả thu được ở hình 5.1.

Hình 5.1 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε và tổn hao điện môi tanδ vào nồng độ La của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5

Từ hình 5.1 cho thấy rằng: khi nồng độ La trong các mẫu tăng, hằng số điện môi ε của mẫu cũng tăng theo (1654÷2937). Việc gia tăng giá trị hằng số điện môi tăng theo nồng độ La pha tạp là do hiệu ứng mềm hóa của tạp mềm ion La3+ khi đưa vào trong mạng tinh thể.

5.1.2 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ

Để khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε theo nhiệt độ, chúng tôi sử dụng thiết bị đo RLC HIOKI 3532 kết nối với máy tính và được điều khiển bởi chương trình đo tự động để đo điện dung C. Tất cả các mẫu đều được đo ở tần số 1kHz.

Kết quả thu được ở hình 5.2 cho ta thấy có sự phụ thuộc mạnh chằng số điện môi ε vào nhiệt độ. Nhiệt độ Tm (Tc) ứng với các đỉnh cực đại hằng số điện môi giảm khi nồng độ La pha tạp tăng, ngoài ra không có đỉnh cực đại hằng số điện môi sắc nét. Các đỉnh cực đại hằng số điện môi này càng mở rộng khi nồng độ pha tạp tăng. Điều này thể hiện rõ rệt đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu gốm relaxor.

180

190

200

210

220

230

240

0

5000

10000

15000

20000

25000

TÇn sè f (kHz)

Gãc pha

q

(®é)

M3

Tæng trë Z (

W

)

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Tại nhiệt độ T > Tc quan hệ giữa hằng số điện môi ε và nhiệt độ T cho bởi hệ thức:

11

()

m

m

CTT

g

ee

-=-

với γ là độ nhòe, Tm là nhiệt độ ứng với giá trị cực đại εm của hằng số điện môi ε. Khi γ tăng thì sự chuyển pha trở nên nhòe hơn.

Độ nhòe γ (hay độ dốc của các đường thẳng) được xác định và kết quả cho ở bảng 5.2. Từ bảng 5.2 cho thấy rằng chuyển pha sắt điện-thuận điện trong hệ gốm PZN-PZT pha tạp La mà chúng tôi chế tạo là chuyển pha nhòe, với độ nhòe γ tăng khi nồng độ pha tạp La tăng.

180

200

220

240

260

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

M4

TÇn sè f (kHz)

Tæng trë Z (

W

)

Gãc pha

q

(®é)

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Hình 5.4 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1/ε - 1/εm) theo ln(T-Tm) tại T > Tc của mẫu M3

Bảng 5.2 Giá trị n đặc trưng cho độ nhoè của đỉnh ( (T) của các mẫu PZN-PZT pha tạp La

Mẫu

M0

M1

M2

M3

M4

M5

γ

1,7

1,79

1,82

1,85

1,89

1,92

5.1.3 Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie Tc của hệ gốm theo nồng độ La

Nhiệt độ Curie Tc của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5 giảm khi nồng độ La tăng. Điều này được giải thích như sau: khi đưa La vào mạng tinh thể gốm PZN-PZT, các ion La3+ thay thế các vị trí ion Pb2+ ở vị trí A, làm giảm liên kết A-O và O-B. Vì vậy dẫn đến nhiệt độ Curie Tc giảm đi nhanh chóng [8].

Bảng 5.3 Nhiệt độ Curie của các mẫu chế tạo

Mẫu

M0

M1

M2

M3

M4

M5

Tc(0C)

253

240

232

223

198

170

5.1.4 Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số

Để khảo sát sự phụ thuộc này chúng tôi đã thực hiện phép đo hằng số điện môi của mẫu M3 theo nhiệt độ ở các tần số khác nhau 100Hz; 1KHz; 10KHz; 100KHz; 1000KHz. Hình 5.5 là sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ đo ở các tần số khác nhau của mẫu M3.

160

180

200

220

240

260

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

M5

Tæng trë Z (

W

)

Gãc pha

q

(®é)

TÇn sè f (kHz)

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

Khi tăng tần số đo, giá trị cực đại của hằng số điện môi giảm dần. Tuy nhiên quan sát ở hình 5.6 còn cho thấy rằng khi tần số tăng, đỉnh hằng số điện môi dịch chuyển về phía có nhiệt độ Curie cao hơn. Điều này hoàn toàn trái ngược với các chất sắt điện thông thường. Đây là sự tán sắc điện môi, một đặc trưng điển hình của vật liệu sắt điện relaxor.

Hình 5.6 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ đo ở các tần số khác nhau của mẫu M3

5.2 Tính chất áp điện

Chúng tôi sử dụng thiết bị đo RLC HIOKI 3532 và Impedance HP-4193A, HP-4196B để khảo sát phổ cộng hưởng của dao động theo radian và dao động theo bề dày.

Phổ cộng hưởng radian và bề dày của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5 được biểu diễn ở hình 5.7 và hình 5.8.

Trên cơ sở đó chúng tôi đã xác định được các thông số áp điện. Kết quả thu được hình 5.9.

1

2

3

4

5

6

7

8

0

200

400

600

800

1000

1200

M0

Tæng trë Z (

W

)

TÇn sè f (MHz)

Hình 5.7 Sự phụ thuộc của tổng trở Z và góc pha θ vào tần số của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

M1

Tæng trë Z (

W

)

TÇn sè f (MHz)

1

2

3

4

5

6

7

8

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

M2

Tæng trë Z (

W

)

TÇn sè f (MHz)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

M3

Tæng trë Z (

W

)

TÇn sè f (MHz)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

200

400

600

800

1000

1200

M5

Tæng trë Z (

W

)

TÇn sè f (MHz)

1

2

3

4

5

6

7

8

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

TÇn sè f (MHz)

Tæng trë Z (

W

)

M5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

Nång ®é La (% mol)

HÖ sè liªn kÕt ®iÖn c¬ k

p

Hình 5.8 Phổ cộng hưởng theo bề dày của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

Nång ®é La (% mol)

HÖ sè liªn kÕt ®iÖn c¬ k

t

-15

-12

-9

-6

-3

0

3

6

9

12

15

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

E (kV/cm)

P (

m

C/cm

2

)

M3

E

c

= 3.7kV/cm

P

d

= 22.3

m

C/cm

2

Hình 5.9 Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp, kt theo nồng độ La

Đối với các mẫu M0, M1, M2, M3, hệ số liên kết điện cơ kp và kt tăng khi nồng độ La pha tăng (kp = 0,52÷0,59; kt = 0,41÷0,46). Mẫu M3 là mẫu có hệ số liên kết điện cơ cao nhất (kp = 0,59; kt = 0,46), kết quả này toàn phù hợp với dự đoán ở kết quả nhiễu xạ tia X. Mẫu M3 có thành phần nằm gần biên pha hình thái học nên nó sẽ thể hiện các tính chất áp điện mạnh nhất. Ở các mẫu M4 và M5 do sự xuất hiện của pha pyrochlore nên tính chất chất áp điện của mẫu giảm đi nhanh chóng.

5.3 Tính chất sắt điện

Chúng tôi khảo sát dạng đường trễ sắt điện bằng phương pháp Saywer-Tower. Đường trễ của mẫu M3 được thể hiện ở hình 5.11. Giá trị phân cực dư Pd và điện trường kháng Ec được cho ở bảng 5.4. Các mẫu gốm được chế tạo theo công nghệ trên đều có dạng đường trễ điển hình của vật liệu sắt điện. Dựa vào số liệu thu được ở bảng 5.4, giá trị phân cực dư Pd và điện trường kháng Ec thay đổi theo nồng độ pha tạp La. Ở các mẫu M0, M1, M2, M3 điện trường kháng Ec giảm và phân cực dư tăng lên khi ta tăng nồng độ La. Mẫu M3 có điện trường kháng Ec có giá trị nhỏ nhất (Ec=3,7kV/cm) và giá trị phân cực dư Pd lớn nhất (Pd = 22,3(C/cm2). Tuy nhiên nếu nồng độ La pha tạp càng lớn thì điện trường kháng Ec lại tăng trong khi đó phân cực dư Pd giảm.

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M0

01-070-4060 (C) - Lead Zirconium Titanium Oxide - Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 - Y: 37.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.05500 - b 4.05500 - c 4.11000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 -

File: TuHue M0(2009-07-13).raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -

Lin (Cps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2-Theta - Scale

20

30

40

50

60

70

80

d=4.083

d=2.878

d=2.347

d=2.035

d=1.826

d=1.660

d=1.438

d=1.359

d=1.288

Hình 5.11 Dạng đường trễ của mẫu M3

Bảng 5.7 Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư của hệ gốm PZN-PZT theo nồng độ La

Mẫu

Ec (kV/cm)

Pd ((C/cm2)

0

4,9

20,7

1

4,3

21,5

2

3,9

22,0

3

3,7

22,3

4

4,6

19,0

5

4,9

12,52

PHẦN III. KẾT LUẬN

Sau thời gian thực hiện đề tài, trên cơ sở các mục tiêu đã đề ra, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau đây:

- Chế tạo thành công hệ gốm áp điện PZN-PZT pha tạp La bằng phương pháp Columibte có công thức:

Pb1-1,5xLax[(Zn1/3Nb2/3)0,35-(Zr0,47Ti0,53)0,65]O3

với x = 0,0%; 0,3%; 0,7%; 1,0%; 1,5%; 2,0% mol.

- Mật độ gốm thu được tương đối cao (7,82g/cm3 ÷ 7,96 g/cm3).

- Các mẫu gốm M0 và M1 chỉ tồn tại pha perovskite, nhưng ở các mẫu M2; M3; M4; M5 lại xuất hiện thêm pha pyrochlore. Các mẫu M0; M1; M2 có cấu trúc đối xứng mặt thoi, các mẫu M4; M5 lại chuyển sang cấu trúc đối xứng tứ giác. Riêng mẫu M3 tồn tại cả hai cấu trúc đối xứng mặt thoi và tứ giác, tức là ta đã xác định thành phần của hợp chất nằm tại biên pha hình thái học.

- Giá trị hằng số điện môi đo ở nhiệt độ phòng tăng khi nồng độ pha tạp La tăng (ε = 1654 ÷ 2937). Vật liệu có hằng số điện môi thay đổi theo nhiệt độ, phụ thuộc vào tần số, thể hiện rõ nét đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu relaxor.

- Nhiệt độ Curie giảm khi nồng độ La tăng (Tc = 2530C ÷ 1700C).

- Tính chất áp điện tương đối cao, hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính kp = 0,39 ÷ 0,59 và theo phương bề dày kt = 0,33 ÷ 0,46.

- Đường trễ sắt điện của các mẫu gốm chế tạo có dạng đường trễ điển hình của vật liệu sắt điện. Điện trường kháng Ec thu được thấp (Ec = 3,7kV/cm) và phân cực Pd khá cao (Pd = 22,3 (C/cm2).

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

1. Phan Dinh Gio, Hoang Thi Minh Tam (2009), The effects of La addition on the structure and piezoelectric properties of PZN-PZT ceramics, Hội nghị Vật lí chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ VI, Đà Nẵng 8-10 tháng 11, Việt Nam.

Trộn

Nung 8500C

Ép áp lực 6 tấn/cm2

Nghiền trộn 8 giờ

Nung ủ 8000C

Nung 11500C

Nghiền trộn 16 giờ

Ép áp lực 4 tấn/cm2

Phân cực

Phủ điện cực

Gia công mẫu

Nghiền trộn 6 giờ

Nung 10500C

Ép áp lực 4 tấn/cm2

Nghiền trộn 8 giờ

ZnO, Nb2O5

PbO, ZrO2, TiO2, La2O3

Cân phối liệu

Hình 3.1 Quy trình chế tạo gốm bằng phương pháp Columbite

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

M3

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

M0

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

M4

M5

M2

M1

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

� EMBED Origin50.Graph ���

Nhiệt độ thiêu kết (0C)

Nhiệt độ nung sơ bộ (oC)

Hình 5.2 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε theo nhiệt độ của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5

Hình 5.3 Sự phụ thuộc của tổn hao điện môi tanδ theo nhiệt độ của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5

20

30

40

50

60

70

80

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

Pha pyrochlore

M5- 2.0%La

M4- 1.5%La

M3- 1.0%La

M2- 0.7%La

M1- 0.3%La

M0- 0%La

M5

M4

M3

M2

M1

M0

Cêng ®é (a.u.)

Gãc 2

q

/®é

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

7,6

7,7

7,8

7,9

8,0

MËt ®é gèm (g/cm

3

)

Nång ®é La (% mol)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

4,02

4,04

4,06

4,08

4,10

4,12

CÊu tróc tø gi¸c

CÊu tróc mÆt thoi

c

a

a

Nång ®é La (%)

H»ng sè m¹ng a, c (angstrom)

0

50

100

150

200

250

300

350

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

M1

M0

M3

M2

M0-0% La

M1-0.3% La

M2-0.7% La

M3-1% La

M4-1.5% La

M5-2% La

M5

M4

NhiÖt ®é T (

0

C)

H»ng sè ®iÖn m«i

e

0

50

100

150

200

250

300

350

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

NhiÖt ®é (

0

C)

Tæn hao ®iÖn m«i tan

d

M5

M4

M3

M2

M1

M0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

ln(T - T

m

)

ln(1/

e

-1/

e

m

)

M3

Y = A + B * X

A

-16.8290

B

1.85234

0

50

100

150

200

250

300

350

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

M3

1-100Hz

2-1KHz

3-10KHz

4-100KHz

5-1000KHz

5

4

3

2

1

NhiÖt ®é T (

0

C)

H»ng sè ®iÖn m«i

e

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

Nång ®é La (% mol)

HÖ sè liªn kÕt ®iÖn c¬ k

p

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,48

Nång ®é La (% mol)

HÖ sè liªn kÕt ®iÖn c¬ k

t

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1500

1800

2100

2400

2700

3000

0,020

0,024

0,028

0,032

0,036

0,040

0,044

_1316286067.bin
_1317271673.bin
_1317316100.bin
_1319130021.unknown
_1319130047.unknown
_1318049250.bin
_1319028224.bin
_1318050516.bin
_1317319747.bin
_1317319976.bin
_1317272793.bin
_1317273215.bin
_1317272449.bin
_1317212802.bin
_1317213892.bin
_1316287099.bin
_1316287100.bin
_1316287098.bin
_1316286347.bin
_1316110359.bin
_1316110415.bin
_1316285830.bin
_1316110386.bin
_1316110288.bin
_1316110319.bin
_1304873026.unknown