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高分子化学高分子化学教材：《高分子化学》潘祖仁主编教材：《高分子化学》潘祖仁主编

主讲主讲：：李敬芬李敬芬

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3.2 自由基聚合机理高分子化学

自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应

自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征

3.2.1 链引发反应 initiation reaction 3.2.1 链引发反应 initiation reaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。

链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

链引发反应的引发方 式

引发剂引发

热 引 发

光 引 发

辐 射 引 发

偶氮双腈类引发剂

有机过氧类引发剂

无机过氧类引发剂

氧化 --还原引发体系

最重要、最常用的引发方式

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（ 2 ）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

反应特征：放热反应，活化能低，约 20~34kJ/mol ，反应速率大，增长速率常数约 102~104 。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。

L/(mol.s)

链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应：（ 1 ）引发剂 I 分解，形成初级自由基 ：R.

R.I 2反应特征：吸热反应，活化能高，约 105~150kJ/mol ，反应速率小，分解速率常数约 10-4~10-6s-1 。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

高分子化学

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

高分子化学

一、一、引发剂 ( initiator )引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的 离解能一般要求为 100~170kJ/mol ，按这一要求，常用的 引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化 - 还原引发体系等 . 1 、偶氮双腈类引发剂

特点

分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基 , 无诱 导分解；分解时有 N2 逸出；偶氮化合物易于离解动力正 是在于生成了高度稳定的 N2 ，而非由于存在弱键。 比较稳定，能单独安全保存；

（一）引发剂的种类

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

代表物：偶氮二异丁腈（ azodiisobutyronitrile, AIBN ）

(CH3)2C

CN

N N

CN

C(CH3)2

CN

(CH3)2C2 + N2

分子中原子间各种键能（ KJ/mol ）标示

335130

418

351602

H

H C H

CH3

CH3

N C C N N C CN

CH3

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

特点：①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；

②稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；③产品易提纯，价格便宜；④但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。

注意：新品种偶氮二庚丁腈（ ABVN ）有逐渐取代的趋势。

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

高分子化学

2 、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（ dibenzoyl peroxide , BP

O ） BPO 中 O—O 键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在 45 ～ 65 ℃ 分解。

δ+ δ- δ- δ+

C C

O O

O O

过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

高分子化学

2

+

C C

O O

O O O

O

C

CO22 2

BPO 按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出 CO2 ，但分解不完全。

过氧化二苯甲酰的分解过程

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3 、无机过氧类引发剂

代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和（ NH4)2S2

O8 ，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

高分子化学

说明：分解产物硫酸根自由基 SO4

.- 既是离子，又是自由基， 称为离子自由基。

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

4 、氧化 - 还原引发体系 特点：活化能较低（约 40~60kJ/mol ），可在较低温度

（ 0 ～ 50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。（ 1）水溶性氧化 -还原引发体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（ Fe2+ 、 Cu+ 、 NaHSO3 、 NaS2O3

等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。

HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+

S2O82-+ Fe2+→SO4

2-+SO4.-+Fe3+

RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 +

HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+

S2O82-+ Fe2+→SO4

2-+SO4.-+Fe3+

RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 +

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（ 2）油溶性氧化 -还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如 BPO 与 N,N- 二甲基苯胺引发体系：

该氧化 - 还原引发体系较单纯的 BPO 引发剂具有大的多的分解速率常数。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

Ph

CH3

CH3

N C O

O

Ph Ph

O

O C O C

O

Ph Ph

O

C ON

CH3

CH3

Ph+ ++

N

CH3

CH3

Ph ++ C O

O

Ph Ph

O

C O

Ph

CH3

CH3

N C O

O

Ph Ph

O

O C O C

O

Ph Ph

O

C ON

CH3

CH3

Ph+ ++

N

CH3

CH3

Ph ++ C O

O

Ph Ph

O

C O

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

（二）引发剂的分解动力学（二）引发剂的分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。

1 、分解速率常数及半衰期（ 1 ）分解速率常数 (rate constant) 引发剂分解属于一级反应，分解速率 Rd 与引发剂浓度 [I] 的一次方成正比，微分式如下：

负号—代表 [I] 随时间 t 的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为 s-1 、 min-1 或h-1

自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。

R [I]- kdtd

[I]d

d

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

将上式积分，得：

[I]0— 引发剂的起始浓度， 单位为 mol/L

[I] — 时间为 t 时的引发剂浓度 单位为 mol/L

引发剂浓度随时间变化的定量关系式

固定温度，测定不同时间 t 下的引发剂浓度变化，以 ln ([I]/[I]0) 对 t 作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数 kd 。

ln[ I ]0

[ I ] -k dt

[ I ][ I ]0

e tdk-

公式说 明

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

（ 2 ）半衰期 (half life period)

指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以 t1/2 表示，单位通常为 h-1 。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。

令 [I]=[I]0/2 代入式

分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。

得：

ln[ I ]0

[ I ] -k dt

kd

t1 2ln 2 0.693

dk

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

2 、分解速率常数与温度间的关系引发剂的分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius 经验公式：

R— 摩尔气体常数，其值为T— 热力学温度（ t ＋ 273 ）K

Ed— 分解活化能 A— 频率因子

A ekd E /RT

dd-

- ddlnA E /RTdkln (1)

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

另外，式（ 1 ）可变为：

log = ( - ) （ 2 ）

若已知 Ed ，由某一温度 T1 下的 kd1 可求出另一温度 T2 的 kd2 值。

1

2

d

d

k

k

R

Ed20303 1

1

T2

1

T

不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作 lnkd-1/T 图，得一直线，由截距求得 Ad,由斜率求 Ed 。 由于 Ed 为正值，从式可知，随温度升高， kd 增大。

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

（三）引发剂效率（三）引发剂效率 (efficiency of the intitiato(efficiency of the intitiator)r) 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚

合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和 / 或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。

引发剂效率（ f ）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。 用于引发单体的自由基

全部初级自由基总数f = ×100%

引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。

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1 、诱导分解 ( induced decomposition) 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生

反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。

诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减

徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

2 、笼蔽效应 (cage effect)

聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约 10-11 ～ 10-9s ，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。

如偶氮二异丁腈 AIBN 分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

3 、引发剂的合理选择（ 1 ）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂

原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等， 应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂； 如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类 引发剂或氧化 - 还原引发体系。

（ 2 ）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基 形成速率 和聚合速率适中

表 1 引发剂使用温度范围

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高分子化学

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

（ 3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无

毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。

（ 4）引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的 0.1%~2%

。结论： 引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间

同数量级或相当的引发剂。

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

二、其它引发反应二、其它引发反应

（一）热引发聚合（一）热引发聚合

不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。 研究表明，仅少数单体，如苯乙烯在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。

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（二）光引发聚合（二）光引发聚合

通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。

11 、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合（非光敏聚合）分类：

这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。

光引发聚合的特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

22 、光敏聚合、光敏聚合

（ 1 ）光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由 基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。

（ 2 ）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。

光敏引发剂— 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

（三）辐射聚合（三）辐射聚合

以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。

辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。

反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约 55~95kJ/mol ；增长 活化能低，约 20~34kJ/mol ，增长速率极高，增长 速率常数约 102~104 ，在 0.01~ 几秒钟内， 就可以使聚合度达到数千，甚至上万。

L/(mol.s)

3.2.2 链增长反应链增长反应 Propagation 3.2.2 链增长反应链增长反应 Propagation

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。

在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：

按头 -尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头 -头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾

连接。

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

高分子化学

实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重

因素，都促使反应以头 -尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为 50 ％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。

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自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。

1 、偶合终止两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。

偶合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。

3.2.3 链终止反应链终止反应 Termination 3.2.3 链终止反应链终止反应 Termination

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

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2 、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。

歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

链终止反应特征

活化能很低，只有 8~21kJ/mol ，甚至为零；终止速率常数极高，约 104~106 ; 链双基终止受扩散控制。L/(mol.s)

链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。

在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。

链终止反应与单体种类和聚合条件有关。

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自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。

链转移反应有以下形式（ 1 ）向溶剂或链转移剂转移

链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。

3.2.4 链转移反应链转移反应 (Chain transfer) 3.2.4 链转移反应链转移反应 (Chain transfer)

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

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链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因 C-Cl键能较弱而易于链转移。

（ 2 ）向单体转移

CH2CH.

X

+ CH2=CH

X

(a)

(b)

CH2CH2

X

+

+ CH2=C

X

.

.

CH=CH

X

CH3CH

X

(a)

(b)

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

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（ 3 ）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）

链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。

以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

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（ 4 ）向大分子转移

链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。

3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

CH2 CH2

X X

CH2 C+

+ CH2 CH

XX

CH2 CH

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理高分子化学

交化

n CH2 CH

X

X

CH2 CH

CH2 CH

XX

CH2 C+CH2 C

X X

CH2 CH

X

CH2 C

交联CH2 C

X

2

X

CH2 C

CH2 C

X

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3.2 自由基聚合机理 3.2 自由基聚合机理

高分子化学

3.2.5 自由基聚合的反应特征 ①由引发、增长、终止、转移等基 元反应组成。其中引发速率最小， 是控制总聚合速率的关键。概括 为：慢反应，快增长，速终止；

②只有链增长反应才使聚合度增加；

③延长聚合时间主要提高转化率；

④放热反应，低温有利。

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1. 预习内容：

①自由基聚合反应机理 ②自由基聚合动力学 ③影响自由基聚合反应因素2. P71:2